KR102573786B1

KR102573786B1 - 고 옥탄가를 가지는 접촉 분해 가솔린의 제조 방법

Info

Publication number: KR102573786B1
Application number: KR1020180128305A
Authority: KR
Inventors: 지안홍 공; 저쿤 리; 진리안 탕; 안궈 마오; 지우순 장; 위잉 장; 준 롱
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱, 시노펙
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2023-08-31
Also published as: EP3476919A1; JP2019108523A; SG10201809462WA; US20190119586A1; BR102018071838B1; KR20190046692A; JP7187263B2; BR102018071838A2; EP3476919B1; TW201917199A; TWI810212B; US10961471B2

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 가솔린(catalytic cracking gasoline)의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 제1 접촉 분해 촉매의 존재하에 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜 제1 반응 생성물을 얻는 단계; ii) 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 수소화 순환유(hydrogenated cycle oil)를 접촉 분해 반응시켜 제2 반응 생성물을 얻는 단계; iii) 상기 제1 반응 생성물과 제2 반응 생성물의 혼합물을 분리하여 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유(catalytic cracking light cycle oil)를 얻는 단계; iv) 상기 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화하여 수소화 생성물을 얻는 단계; 및 v) 상기 수소화 생성물을 수소화 순환유로서 상기 단계 ii)로 재순환시키는 단계.
또한 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 접촉 분해 시스템에 관한 것이다. 본 출원에 따른 방법 및 시스템은 수소화 순환유 및 경질 원료유에 대해 최적화된 반응 조건을 제공할 수 있어, 고-옥탄(high-octane) 가솔린의 높은 수율을 제공한다.

Description

고 옥탄가를 가지는 접촉 분해 가솔린의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CATALYTIC CRACKING GASOLINE WITH A HIGH OCTANE NUMBER}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2017년 10월 25일에 중국 특허청에 "고-옥탄(high-octane) 가솔린의 제조 방법"이라는 명칭으로 출원된 중국 특허 출원 201711010110.6의 우선권, 및 2017년 10월 25일에 중국 특허청에 "더블 라이저 반응기(riser reactor)를 사용하는 접촉 분해 공정 및 시스템"이라는 명칭으로 출원된 중국 특허 출원 201711016169.6의 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

기술분야

본 출원은 접촉 분해의 기술분야, 특히 고 옥탄가를 가지는 접촉 분해 가솔린(catalytic cracking gasoline)의 제조 방법에 관한 것이다.

중질유의 사용 증가 및 경유 생성물에 대한 요구의 급격한 성장으로, 중유를 경유로 전환시키기 위한 접촉 분해 기술은 중국에서 급격하게 발달해 왔다. 그러나, 맞닥드려야 하는 사실은, 접촉 분해 디젤("경질 순환유(LCO; light cycle oil)"로도 지칭됨)이 통상, 비교적 불량한 품질, 높은 밀도, 높은 방향족 함량 및 낮은 세탄값을 가진다는 것이다. 따라서, 심지어 디젤 수소처리 기술을 통해서, 증가하는 엄격한 디젤 사양을 충족시키는 것이 어렵다. 접촉 분해 경질 순환유(catalytic cracking light cycle oil)를 처리하는 것은 증가하는 심각한 문제점이 된다. 또 다른 문제점은 접촉 분해 가솔린이 피니시드(finished) 가솔린의 80%를 차지하는 중국에서 피니시드 가솔린의 장기적인 부족이다. 따라서, 이는 경질 순환유를 제조하지 않으면서도 고-옥탄 가솔린을 제조할 수 있는 접촉 분해 공정을 통해 고-옥탄 가솔린의 제조를 최대화함으로써 상기 문제점들을 해결하는 새로운 방식일 수 있다.

미국 특허 4,585,545 A는 전-범위(full-range) 접촉 분해 경질 순환유를 수소처리하여 수소화된(hydrogenated) 경질 순환유를 수득하고, 후속해서 접촉 분해를 통해 모노사이클릭 지방족 내에서 풍부한 가솔린을 제조하는 단계를 포함하는, 접촉 전환(catalytic conversion) 방법을 개시하고 있다.

중국 특허 출원 공개 CN1422327A는 접촉 분해 경질 순환유의 업그레이드 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법은 중유를 출발 물질로서 사용하여 제1 접촉 분해 유닛에 의해 제조된 경질 순환유를 심도 수소화(deep hydrogenation) 처리한 다음, 수소화된 경질 순환유를 제2 접촉 분해 유닛에 통과시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법을 기반으로 발달됨에 따라, 중국 특허 출원 공개 CN1423689A는 추가로, 경질 올레핀의 수율을 선택적으로 증가시키기 위해, 제2 접촉 분해 유닛에 사용되는 촉매가 형태-선택적 제올라이트 50-95% 및 기공 직경이 약 0.7 nm 이상인 거대다공성 제올라이트 약 5-50%를 포함하는 것이 필요하다.

중국 특허 출원 공개 CN1466619A는 접촉 분해 경질 순환유의 전환 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서, 접촉 분해 라이저 반응기는 2개의 반응 구역들, 즉, 업스트림 반응 구역 및 다운스트림 반응 구역으로 나눠지며, 중유는 다운스트림 반응 구역 내로 분무되고, 생성된 접촉 분해 경질 순환유 생성물은 수소화되어, 수소화된 경질 순환유가 수득되며, 그런 다음 이러한 순환유는 업스트림 반응 구역 내로 분무된다. 이러한 방법을 기반으로 발달됨에 따라, 중국 특허 출원 공개 CN1425054A에 기재된 방법은 수소화된 경질 순환유 외에도 나프타를 업스트림 구역에 대한 공급물에 첨가한다. 그러나, 이러한 방법은 높은 수소 소모율을 가지고, 업스트림 구역에서 수소화된 경질 순환유의 반응은 다운스트림 중유의 전환에 심각한 영향을 미친다.

경질 순환유의 제조를 감소시키며, 접촉 분해 가솔린의 제조를 증가시키고, 동시에 이의 옥탄가를 증가시킬 수 있는 방법이 여전히 당업계에서 요망되고 있다.

선행 기술의 문제점들을 봤을 때, 본 출원의 목적은 접촉 분해 가솔린의 제조를 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이며, 이는 수소화 순환유(hydrogenated cycle oil) 및 중질 원료유(heavy feedstock oil)를 서로 다른 포인트에서 반응기에 공급하고, 보충 촉매를 제공함으로써 고 옥탄가를 가지는 접촉 분해 가솔린을 더 많이 제조할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원은 일 양태에서, 접촉 분해 가솔린의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은:

i) 제1 접촉 분해 촉매의 존재하에 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;

ii) 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 수소화 순환유를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;

iii) 상기 제1 반응 생성물과 상기 제2 반응 생성물의 혼합물을 분리하여, 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;

iv) 상기 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및

v) 상기 수소화 생성물을 수소화 순환유로서 상기 단계 ii)로 재순환시키는 단계

를 포함하며,

여기서, 단계 ii) 및 단계 i)은 단일 라이저 반응기 내에서 수행되고, 중질 원료유 및 수소화 순환유는 라이저 반응기 내에 이의 서로 다른 높이에서 공급되고, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 라이저 반응기 내에 서로 다른 포인트에서 주입되거나; 또는

단계 ii) 및 단계 i)는 별개의 라이저 반응기에서 수행되고, 제2 반응 생성물은 단계 i)에서 사용되는 라이저 반응기의 상위 중간부 내로 공급되며, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 혼합된다.

일부 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 방법은:

i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응기 내로 분무하고, 제1 접촉 분해 촉매를 제1 노즐 아래에 위치한 제1 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입하고, 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;

ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 단계 i)에서 사용된 라이저 반응기 내에 분무하며, 제2 접촉 분해 촉매를 제2 노즐 아래에 위치한 제2 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입하고, 수소화 순환유를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;

를 포함하며,

여기서, 제2 노즐 및 제1 노즐은 라이저 반응기의 서로 다른 높이에 배치되고, 제2 주입점은 제1 주입점과 서로 다르다.

더 바람직하게는, 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 제2 노즐은 제1 노즐보다 위에 배치되고, 제2 주입점은 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 위치에 위치한다.

보다 더 바람직하게는, 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 약 0.05초 내지 약 2초이다.

특히 바람직하게는, 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 650℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 1 내지 약 50이며, 중질 원료유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이고, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.5이며; 수소화 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100이며, 수소화 순환유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이고, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3이며, 이때, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 둘 다 약 60 이상의 마이크로-활성(micro-activity)을 가진다.

일부 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 방법은:

i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내에 분무하며, 제1 접촉 분해 촉매를 제1 노즐보다 아래에 위치한 제1 주입점에서 1차 라이저 반응기 내에 주입하고, 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;

ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내에 분무하며, 제2 접촉 분해 촉매를 제2 노즐보다 아래에 위치한 제2 주입점에서 2차 라이저 반응기 내에 주입하고, 수소화 순환유를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;

를 포함하며,

여기서, 제2 반응 생성물은 1차 라이저 반응기의 상위 중간부 내에 공급되며, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 혼합된다.

더 바람직하게는, 1차 라이저 반응기는 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결된다.

보다 더 바람직하게는, 1차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 450 내지 약 550℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 4 내지 약 8이며, 반응 시간의 범위는 약 2 내지 약 10초이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.02 내지 약 0.08이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상이며; 및/또는 2차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 520 내지 약 650℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상이다.

본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 접촉 분해 경질 순환유는 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할되며, 중질 분획은 단계 iv)에서 수소화 처리되어, 수소화 생성물을 수득하고; 경질 분획은 단계 ii)로 재순환되고, 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 접촉 분해 반응된다.

본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 수소화 단계 iv)는, 생성된 수소화 생성물이 약 20 중량% 이하의 바이사이클릭(bicyclic) 방향족 함량, 약 10 중량% 이상의 수소 함량, 및 약 165℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 정도까지 수행된다.

또 다른 양태에서, 본 출원은 1차 라이저 반응기, 2차 라이저 반응기, 재생기(regenerator), 디스인게이저(disengager), 주요 분별증류 탑(main fractionation column), 경질 순환유 분별증류 탑 및 수소화 반응기를 포함하는 접촉 분해 시스템을 제공하며, 여기서:

1차 라이저 반응기에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되며, 2차 라이저 반응기에는 제1 공급 유입구 및 하위부에 제2 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 연결되며,

1차 라이저 반응기의 상부 유출구는 디스인게이저의 유입구에 연결되며, 디스인게이저의 촉매 유출구는 재생기에 연결되며, 디스인게이저의 오일-가스 유출구는 주요 분별증류 탑의 유입구에 연결되고, 주요 분별증류 탑의 경질 순환유 유출구는 경질 순환유 분별증류 탑의 유입구에 연결되며,

경질 순환유 분별증류 탑의 중질 분획 유출구는 수소화 반응기의 유입구에 연결되며, 경질 순환유 분별증류 탑의 경질 분획 유출구는 2차 라이저 반응기의 제2 공급 유입구에 연결되고, 수소화 반응기의 수소화 생성물 유출구는 2차 라이저 반응기의 제1 공급 유입구에 연결되고,

재생기의 재생된 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기의 촉매 유입구에 각각 연결된다.

본 출원에 따른 시스템의 바람직한 실시형태에서, 1차 라이저 반응기는 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결된다.

선행 기술과 비교하여, 본 출원에 따른 방법 및 시스템은 하기 이점들 중 하나 이상을 초래할 수 있다:

1. 경질 순환유의 제조의 완전한 배제가 달성될 수 있으며;

2. 중질 원료유 및 수소화 순환유를 단일 라이저 반응기에 이의 서로 다른 위치에서 공급하고, 보충 접촉 분해 촉매를 제공함으로써, 2개의 원료유는 개별적으로 처리될 수 있으며, 이는 2개의 원료유에 이용되는 반응 조건의 최적화를 허용할 수 있으며, 이는 다시 이의 최대 전환을 초래하여, 고 옥탄가를 가진 접촉 분해 가솔린이 더 많이 제조될 수 있고; 중질 원료유의 수소화 순환유 다운스트림을 공급함으로써, 수소화 순환유의 반응 시간이 효과적으로 단축될 수 있어서, 고-옥탄 가솔린의 수율이 더 증가될 수 있고;

3. 중질 원료유 및 수소화 순환유를 1차 및 2차 라이저 반응기들 내에서 개별적으로 처리함으로써, 서로 다른 반응 조건들이 이들 라이저 반응기에 이용될 수 있어서, 수소화 순환유의 접촉 분해에 필요한 엄한 조건을 충족시키기 위해 최적화가 수행될 수 있고; 한편, 2차 라이저 반응기의 유출구를 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 직접적으로 연결함으로써, 수소화 순환유의 반응 시간이 단축될 수 있어서, 고 옥탄가를 가진 접촉 분해 가솔린이 더 많이 제조될 수 있고, 장비는 단순화될 수 있고, 장비 비용은 절감될 수 있다.

본 발명의 다른 특징 및 이점들은 하기에서 상세한 설명에서 보다 상세히 기재될 것이다.

본 상세한 설명의 일부를 형성하는 도면은 본 출원의 이해를 돕기 위해 제공되고, 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 출원은 하기 상세한 설명과 함께 도면을 참조로 하여 해석될 수 있다. 도면에서:
도 1은 본 출원에 따른 바람직한 실시형태의 도식적인 흐름도이다.
도 2는 본 출원에 따른 추가의 바람직한 실시형태의 도식적인 흐름도이다.
도 3은 본 출원에 따른 또 다른 바람직한 실시형태의 도식적인 흐름도이다.
도 4는 본 출원에 따른 추가의 다른 바람직한 실시형태의 도식적인 흐름도이다.

본 출원은 이의 구체적인 실시형태 및 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 상세히 더 기재될 것이다. 본 출원의 구체적인 실시형태는 단지 예시를 위해 제공될 뿐이며, 임의의 방식으로 제한하고자 하는 것이 아님을 주지해야 한다.

본 출원의 맥락에 기재된 수치 범위의 종점을 포함하여 임의의 구체적인 수치는 이의 정확한 값으로 제약되지 않으며, 그보다는 상기 정확한 값에 근접한 모든 값들을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 더욱이, 본원에 기재된 임의의 수치 범위에 관하여, 임의의 조합들이 범위의 종점들 사이에서, 해당 범위의 종점과 범위 내의 임의의 특정한 값 사이에, 또는 해당 범위 내의 임의의 2개의 구체적인 값들 사이에서 형성되어, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공할 수 있으며, 이때, 상기 새로운 수치 범위(들) 또한, 본 출원에 구체적으로 기재된 것으로 여겨져야 한다.

다르게 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 용어는 당업자가 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가지며; 용어가 본원에 정의되고 이들의 정의가 당업계에서의 통상적인 이해와 서로 다른 경우, 본원에 제공된 정의가 우세해야 한다.

본 출원의 맥락에서, 명확하게 언급된 것들 외에도, 언급되지 않은 임의의 것 또는 것들이 임의의 변화 없이 당업계에 공지된 것과 동일한 것으로 간주된다. 더욱이, 본원에 기재된 임의의 실시형태는 본원에 기재된 또 다른 하나 이상의 실시형태와 자유롭게 조합될 수 있고, 이렇게 해서 수득된 기술적 해결방안 또는 아이디어는 본 출원의 본래의 개시내용 또는 본래의 상세한 설명의 일부로서 간주되고, 이러한 조합이 명백하게 불합리하다는 것이 당업자에게 분명하지 않는 한, 본원에 개시되지 않거나 참여하지 않은 새로운 것인 것으로 간주되어서는 안 된다.

본 출원의 맥락에서, 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성(MAT)은 RIPP 92-90의 표준 방법에 따라 확인된다("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 263-268 참조).

비제한적으로 교재 및 저널 논문을 포함하여 본원에서 인용된 모든 특허 및 비-특허 문헌들은 이들 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

상기 기재된 바와 같이, 선행 기술에 존재하는 문제점들을 극복하기 위해, 제1 양태에서, 접촉 분해 가솔린의 제조 방법은:

를 포함하며,

일부 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 방법은:

를 포함하며,

이러한 바람직한 실시형태에서, 제1 노즐 및 제2 노즐의 상대 위치 관계에 특정한 요건은 없고, 제1 노즐은 제2 노즐의 위 또는 아래에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 제2 노즐은 제1 노즐보다 위에 배치되고, 제2 주입점은 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 위치에 배치된다.

이러한 바람직한 실시형태에서, 수소화 순환유 및 중질 원료유는 라이저 반응기 내에 서로 다른 수준에서 공급되어, 접촉 분해 조건은 각각의 원료유의 요건을 충족하도록 최적화될 수 있으며, 이로써 이의 최대 전환을 초래한다. 또한, 보충 촉매가, 생성된 오일 가스와 소모된 촉매의 혼합물을 수소화 순환유와 접촉시키기 전에 제공되며, 이는 수소화 순환유의 전환을 촉진하는 데 유익하다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 제1 노즐과 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 약 0.05 내지 2초, 바람직하게는 약 0.1 내지 1초의 범위일 수 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490℃ 내지 약 550℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 30이고, 중질 원료유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이며; 수소화 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 수소화 순환유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1이며, 이때, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 둘 다 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상의 마이크로-활성을 가진다.

일부 다른 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 방법은:

를 포함하며,

추가의 바람직한 실시형태에서, 1차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 520℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 4 내지 약 8, 바람직하게는 약 5 내지 약 7이며, 반응 시간의 범위는 약 2 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.02 내지 약 0.08, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.05이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상이며; 및/또는 2차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같다: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 590℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 1 내지 약 8초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상이다.

본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 중량비는 약 1:0.02 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.03 내지 약 1:0.5의 범위일 수 있다.

본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 라이저 반응기는 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기일 수 있다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 1차 라이저 반응기는 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함할 수 있으며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결된다.

본 출원에 따른 방법의 일부 바람직한 실시형태에서, 접촉 분해 경질 순환유는 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할되며, 중질 분획은 단계 iv)에서 수소화 처리되어, 수소화 생성물을 수득하고, 경질 분획은 단계 ii)로 재순환되고, 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 접촉 분해 반응된다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 접촉 분해 경질 순환유는 약 240℃ 내지 약 260℃의 절단점(cut point)에서 분할될 수 있다.

본 출원에 따른 방법의 일부 바람직한 실시형태에서, 외부 공급원 유래의 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획이 또한, 단계 iv)에서 수소처리될 수 있고, 생성된 수소화 생성물은 단계 ii)로 수소화 순환유로서 재순환되어, 접촉 분해 반응을 수행하여, 출발 물질의 공급원을 확장시키고 더 많은 고-옥탄 가솔린을 제조할 수 있다.

본 출원에서, 사용되는 중질 원료유는 당업자에게 잘 공지된 임의의 중유일 수 있다. 예를 들어, 중질 원료유는 직류 왁스 오일(straight-run wax oil), 코커 왁스 오일(coker wax oil), 탈아스팔트유(deasphalted oil), 수소화정제유(hydrorefined oil), 수첨분해 테일 오일(hydrocracking tail oil), 감압 잔사유(vacuum residue), 상압 잔사유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 다른 중질 원료유 또한, 직접적으로 또는 당업자에게 잘 공지된 방식으로 처리된 후 본 출원에 사용될 수 있다.

본 출원에서, 중유의 접촉 분해에 유용한 것으로 당업자에게 잘 공지된 다양한 촉매가 접촉 분해 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 각각 독립적으로, 건조 기준으로, 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이(clay)를 포함하며; 제올라이트는 바람직하게는, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 무기 옥사이드는 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 바람직하게는 카올린 및/또는 할로이사이트(halloysite)로부터 선택된다.

본 출원에서, 수소화 단계 iv)는 당업자에게 잘 공지된 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 iv)는 활성 금속 성분 및 지지체를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속일 수 있고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 활성 금속 성분은 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴일 수 있다. 보다 바람직하게는, 수소화 촉매는 약 15% 내지 약 30 중량%의 활성 금속 성분 및 약 70% 내지 약 85 중량%의 지지체를 포함할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 수소화 단계 iv)에 이용되는 수소화 조건은 하기와 같을 수 있다: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 15.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 380℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 1200 Nm³/m³이다.

본 출원에 따른 방법의 일부 바람직한 실시형태에서, 단계 iv)에서 수득된 생성물은 분리되어, 약 165℃ 초과, 바람직하게는 약 170℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획, 또는 수소화 생성물(수소화에 사용된 원료에 따라, 수소화된 경질 순환유 또는 수소화된 중질 분획으로 지칭될 수도 있음)로서 사용될 수 있는 약 250℃ 초과, 바람직하게는 약 260℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 단계 iv)는, 수소화 생성물이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량, 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 11 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 수소 함량을 갖는 정도까지 수행된다.

본 출원에 따른 방법의 일부 특정 실시형태에서, 접촉 분해 반응 후 발생된 소모된 촉매(제1 접촉 분해 촉매로부터 유래된 제1 소모된 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매로부터 유래된 제2 소모된 촉매를 포함)는 재생기 내에서 코크스(coke)를 연소시킴으로써 재생되어, 재생된 촉매를 수득하며, 그 후, 이러한 재생된 촉매는 각각 단계 i) 및 ii)로 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매로서 재순환된다. 이러한 경우, 제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 중량비는 제1 접촉 분해 촉매로서 재순환되는 재생된 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매로서 재순환되는 재생된 촉매의 사이클릭(cyclic) 중량비를 지칭한다.

제1 종류의 특정 실시형태에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 가솔린의 제조 방법을 제공하며:

i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무하여 접촉 분해 촉매와 접촉시켜, 이를 접촉 분해 반응시키는 단계;

ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무하여 접촉 분해 촉매와 접촉시켜, 이를 접촉 분해 반응시키는 단계;

iii) 접촉 분해 반응 생성물을 라이저 반응기로부터 분리하여, 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;

iv) 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화 반응기 내에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 이를 수소처리하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및

v) 상기 수소화 생성물을 수소화 순환유로서 상기 단계 ii)로 재순환시키는 단계,

여기서, 단계 i) 및 ii)에서 접촉 분해 촉매와의 상기 접촉 단계는 제1 노즐 아래에 위치한 제1 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입된 제1 접촉 분해 촉매, 및 제2 노즐 아래에 위치한 제2 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입된 제2 접촉 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 제2 노즐은 라이저 반응기의 높이 방향을 따라 제1 노즐로부터 이격되어 놓이고, 제2 주입점은 제1 주입점과 서로 다르다.

바람직하게는, 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 제2 노즐은 제1 노즐보다 위에 배치되고, 제2 접촉 분해 촉매는 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 위치에 배치된 제2 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입된다.

더 바람직하게는, 제1 노즐과 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 약 0.05 내지 2초, 바람직하게는 약 0.1 내지 1초의 범위일 수 있다.

바람직하게는, 접촉 분해 경질 순환유는 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할되고, 중질 분획은 단계 iv)에서 수소화 반응기 내에서 수소화 촉매와 접촉됨으로써 수소처리되어, 수소화 생성물을 수득할 수 있다. 더 바람직하게는, 경질 분획은 단계 ii)로 재순환되며, 별개의 제3 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무되거나 또는 제2 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 수소화 생성물과 함께 분무되고, 접촉 분해 촉매와 접촉함으로써 접촉 분해 반응 처리될 수 있다. 특히 바람직하게는, 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 제3 노즐은 제2 노즐아래에 배치되고, 더 바람직하게는, 제2, 제3 및 제1 노즐들은 상위-중간-하위의 상대 위치 관계로 배치된다.

바람직하게는, 중질 원료유는 직류 왁스 오일, 코커 왁스 오일, 탈아스팔트유, 수소화정제유, 수첨분해 테일 오일, 감압 잔사유, 상압 잔사유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이러한 실시형태에서, 접촉 분해 반응은 당업자에게 잘 공지된 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 중질 원료유에 대한 접촉 분해 조건은 하기를 포함할 수 있다: 반응 온도(라이저 반응기의 유출구에서)의 범위는 약 450℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490℃ 내지 약 550℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 30이며, 반응 시간(제1 노즐로부터 라이저 반응기의 유출구까지)의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 중질 원료에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이다. 수소화 순환유에 대한 접촉 분해 조건은 하기를 포함할 수 있다: 반응 온도(라이저 반응기의 유출구에서)의 범위는 약 450℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490℃ 내지 약 550℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 반응 시간(제2 노즐로부터 라이저 반응기의 유출구까지)의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1이며, 이때, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 둘 다, 평형 촉매의 마이크로-활성을 확인하기 위한 접촉 분해 분야에서 RIPP 92-90 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이, 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상의 마이크로-활성을 가진다.

바람직하게는, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 각각 독립적으로, 건조 기준으로, 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이를 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 무기 옥사이드는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다.

바람직하게는, 라이저 반응기는 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기일 수 있다.

바람직하게는, 수소화 촉매는 활성 금속 성분 및 지지체를 포함할 수 있으며, 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속일 수 있고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

더 바람직하게는, 활성 금속 성분은 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴일 수 있다.

보다 더 바람직하게는, 수소화 촉매는 약 15% 내지 약 30 중량%의 활성 금속 성분 및 약 70% 내지 약 85 중량%의 지지체를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 수소화 단계 iv)에 이용되는 수소화 조건은 하기와 같다: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 15.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 380℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 1200 Nm³/m³이다.

바람직하게는, 단계 iv)에서 수득된 생성물은 분리되어, 약 165℃ 초과, 바람직하게는 약 170℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획, 또는 수소화 생성물(수소화에 사용된 원료에 따라, 수소화된 경질 순환유 또는 수소화된 중질 분획으로 지칭될 수도 있음)로서 사용될 수 있는 약 250℃ 초과, 바람직하게는 약 260℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획을 제공할 수 있다. 더 바람직하게는, 단계 iv)는, 수소화 생성물이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량, 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 11 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 수소 함량을 갖는 정도까지 수행될 수 있다.

선택적으로, 외부 공급원 유래의 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획이 또한, 단계 iv)에서 수소처리될 수 있고, 생성된 수소화 생성물은 단계 ii)로 수소화 순환유로서 재순환되어, 접촉 분해 반응을 수행하여, 출발 물질의 공급원을 확장시키고 더 많은 고-옥탄 가솔린을 제조할 수 있다.

바람직하게는, 제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 중량비(즉, 단위 시간 당 사이클릭 중량비)는 약 1:0.02 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.03 내지 약 1:0.5의 범위이다.

본 출원의 이러한 실시형태는 하기 이점들 중 하나 이상을 초래할 수 있다:

1. 경질 순환유의 제조의 완전한 배제가 달성될 수 있으며;

2. 중질 원료유 및 수소화 순환유를 단일 라이저 반응기에 이의 서로 다른 위치에서 공급하고, 보충 접촉 분해 촉매를 제공함으로써, 2개의 원료유는 개별적으로 처리될 수 있으며, 이는 개별적으로 2개의 원료유에 이용되는 반응 조건의 최적화를 허용할 수 있으며, 이는 다시 이의 최대 전환을 초래하여, 고 옥탄가를 가진 접촉 분해 가솔린의 제조를 최대화할 수 있고;

3. 중질 원료유의 수소화 순환유 다운스트림을 공급함으로써, 수소화 순환유의 반응 시간이 효과적으로 단축될 수 있어서, 고-옥탄 가솔린의 수율이 더 증가될 수 있다.

본 출원에 따른 방법의 제1 종류의 특정 실시형태는 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에 더 기재될 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 중질 원료유는 중질 원료유 파이프라인(105)을 통과하여 제1 노즐(107)을 통해 라이저 반응기(119)에 공급되며, 접촉 분해 경질 순환유는 경질 순환유 파이프라인(101)을 통해 수소화 반응기(103)로 보내지고, 수소는 수소 파이프라인(102)을 통해 수소화 반응기(103) 내에 도입된다. 생성된 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 수소화 순환유 파이프라인(104)을 통과하여, 제2 노즐(106)을 통해 라이저 반응기(119)에 공급된다. 재생기(113)로부터의 재생된 촉매 중 일부는 제1 재생된 촉매 슬라이드 밸브(111)의 조절 하에 제1 재생된 촉매 경사진 튜브(110)을 통과하고, 제1 주입점에서 라이저 반응기(119)의 하부 내로 제1 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅(pre-lifting) 매질에 의해 리프팅된다. 중질 원료유 반응 구역(I)에 들어간 후, 촉매는 제1 노즐(107)을 통해 공급된 중질 원료유와 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 그런 다음, 오일 가스와 촉매의 생성된 혼합물이 수소화 순환유 반응 구역(II)에 들어가고, 제2 노즐(106)을 통해 공급된 수소화 순환유와 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 재생기(113)로부터의 재생된 촉매 중 또 다른 일부는 제2 재생된 촉매 슬라이드 밸브(109)의 조절 하에 제2 재생된 촉매 경사진 튜브(108)를 통과하고, 제1 노즐(107)과 제2 노즐(106) 사이의 위치에 배치된 제2 주입점에서 라이저 반응기(119) 내로 제2 접촉 분해 촉매로서 주입되어, 수소화 순환유 반응 구역(II) 내에서 수소화 순환유의 분해 반응을 증강시킨다. 라이저 반응기(119)의 높이 방향을 따라, 제2 노즐(106) 및 제1 노즐(107)은 업다운의 상대 위치 관계에서 배치된다. 접촉 분해 반응 생성물 및 소모된 촉매는 라이저 반응기(119)의 상부로부터 배출되고 반응 생성물 및 촉매의 분리를 위해 디스인게이저(112)로 보내진다. 분리된 소모된 촉매는 재생을 위해 재생기(113)를 통과한 다음, 재순환된다. 분리된 반응 생성물은 생성물 파이프라인(114)을 통해 분별증류 탑(118)으로 보내진다. 생성된 슬러리 오일은 분별증류 탑(118)으로부터 슬러리 오일 파이프라인(117)을 통해 배출되고, 생성물로서 방출되며; 생성된 오일 가스는 분별증류 탑(118)으로부터 오일-가스 파이프라인(115)을 통해 배출되고, 후속적인 흡수 안정화 시스템(도시되지 않음)을 통과하여, 건조 가스, 액화 가스 및 고-옥탄 가솔린을 생성하고; 생성된 접촉 분해 경질 순환유는 분별증류 탑(118)으로부터 재순환 파이프라인(116)을 통해 배출되고, 경질 순환유 파이프라인(101)을 통해 수소화 반응기(103)로 보내진 다음, 재순환된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 출원에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시형태에서, 중질 원료유는 중질 원료유 파이프라인(205)을 통과하고, 제1 노즐(208)을 통해 라이저 반응기(221) 내로 공급되며, 접촉 분해 경질 순환유의 중질 분획은 중질 분획 파이프라인(201)을 통해 수소화 반응기(203)로 보내지고, 수소는 수소 파이프라인(202)을 통해 수소화 반응기(203) 내로 도입된다. 생성된 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 수소화 순환유 파이프라인(204)을 통과하여, 제2 노즐(206)을 통해 라이저 반응기(221)에 공급되고, 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획은 경질 분획 파이프라인(219)을 통과하고, 제3 노즐(207)을 통해 라이저 반응기(221)에 공급된다. 재생기(214)로부터의 재생된 촉매 중 일부는 제1 재생된 촉매 슬라이드 밸브(211)의 조절 하에 제1 재생된 촉매 경사진 튜브(212)를 통과하고, 제1 주입점에서 라이저 반응기(221)의 하부 내로 제1 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅 매질에 의해 리프팅된다. 중질 원료유 반응 구역(I)에 들어간 후, 촉매는 제1 노즐(208)을 통해 공급된 중질 원료유와 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 그런 다음, 오일 가스와 촉매의 생성된 혼합물이 수소화 순환유 반응 구역(II)에 들어가고, 제2 노즐(206)을 통해 공급된 수소화 순환유 및 제3 노즐(207)을 통해 공급된 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획과 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 재생기(214)로부터의 재생된 촉매 중 또 다른 일부는 제2 재생된 촉매 슬라이드 밸브(210)의 조절 하에 제2 재생된 촉매 경사진 튜브(209)를 통과하고, 제1 노즐(208)과 제2 노즐(206) 사이의 위치에 배치된 제2 주입점에서 라이저 반응기(221) 내로 제2 접촉 분해 촉매로서 주입되어, 수소화 순환유 반응 구역(II) 내에서 수소화 순환유 및 경질 분획의 분해 반응을 증강시킨다. 라이저 반응기(221)의 높이 방향을 따라, 제2 노즐(206), 제3 노즐(207) 및 제1 노즐(208)은 상위-중간-하위의 상대 위치 관계에서 배치된다. 접촉 분해 반응 생성물 및 소모된 촉매는 라이저 반응기(221)의 상부로부터 배출되고 반응 생성물 및 촉매의 분리를 위해 디스인게이저(213)로 보내진다. 분리된 소모된 촉매는 재생을 위해 재생기(214)를 통과한 다음, 재순환된다. 분리된 반응 생성물은 생성물 파이프라인(215)을 통해 주요 분별증류 탑(217)으로 보내진다. 생성된 슬러리 오일은 주요 분별증류 탑(217)으로부터 슬러리 오일 파이프라인(222)을 통해 배출되고, 생성물로서 방출되며; 생성된 오일 가스는 주요 분별증류 탑(217)으로부터 오일-가스 파이프라인(216)을 통해 배출되고, 후속적인 흡수 안정화 시스템(도시되지 않음)을 통과하여, 건조 가스, 액화 가스 및 고-옥탄 가솔린을 생성하고; 생성된 접촉 분해 경질 순환유는 주요 분별증류 탑(217)으로부터 배출되고, 경질 순환유 분별증류 탑(218) 내에서 분할되어, 경질 분획 및 중질 분획이 수득된다. 재순환 파이프라인(220)으로부터 배출된 접촉 분해 경질 순환유의 중질 분획은 중질 분획 파이프라인(201)을 통해 수소화 반응기(203)로 보내진 다음, 재순환된다. 경질 분획 파이프라인(219)을 통해 배출된 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획은 제3 노즐(207)을 통해 라이저 반응기(221)에 공급된다.

제2 종류의 특정 실시형태에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 접촉 분해 가솔린의 제조 방법을 제공하며:

i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내로 분무하여, 제1 노즐에 위치한 제1 주입점에서 1차 라이저 반응기 내에 주입된 제1 접촉 분해 촉매와 접촉시키고, 이를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;

ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내로 분무하여, 제2 노즐 아래에 위치한 제2 주입점에서 2차 라이저 반응기 내에 주입된 제2 접촉 분해 촉매와 접촉시키고, 이를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;

iii) 제1 반응 생성물과 제2 반응 생성물의 혼합물을 분리하여, 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;

iv) 상기 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화 반응기 내에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 이를 수소처리하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및

여기서, 제2 반응 생성물은 1차 라이저 반응기의 상위 중간부로 보내지고, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 혼합되고, 1차 라이저 반응기의 상부로부터 수득된 혼합물은 단계 iii)에서 분리된다.

바람직하게는, 접촉 분해 경질 순환유는 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할되며, 중질 분획은 단계 iv)에서 수소화 반응기 내의 수소화 촉매와 접촉함으로써 수소처리 되어, 수소화 생성물을 수득할 수 있다. 더 바람직하게는, 경질 분획은 단계 ii)로 재순환되며, 별개의 제3 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내로 분무되거나 또는 수소화 생성물과 함께 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내로 분무되고, 그 안에서 접촉 분해 반응 처리될 수 있다. 특히 바람직하게는, 제3 노즐은 2차 라이저 반응기의 높이 방향을 따라 제2 노즐 아래에 배치된다.

이러한 실시형태에서, 접촉 분해 반응은 당업자에게 잘 공지된 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 1차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기를 포함할 수 있다: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 520℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 4 내지 약 8, 바람직하게는 약 5 내지 약 7이며, 반응 시간의 범위는 약 2 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.02 내지 약 0.08, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.05이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 평형 촉매의 마이크로-활성을 확인하기 위한 접촉 분해 분야에서 RIPP 92-90 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상이다. 2차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기를 포함할 수 있다: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 590℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 1 내지 약 8초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상이다.

바람직하게는, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 각각 독립적으로, 건조 기준으로, 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이를 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 무기 옥사이드는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다.

바람직하게는, 1차 라이저 반응기 및 2차 라이저 반응기는 각각 독립적으로 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기일 수 있다.

바람직하게는, 1차 라이저 반응기는 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함할 수 있으며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결된다.

이러한 실시형태에서, 1차 라이저 반응기이 높이가 h로서 설정되는 경우, 1차 라이저 반응기의 상위 중간부는 일반적으로, 약 1/3 h 이상, 바람직하게는 약 1/3 h 이상 내지 약 4/5 h 이하의 높이에서 라이저 반응기의 일부를 지칭한다.

바람직하게는, 단계 iv)에서 사용되는 수소화 촉매는 활성 금속 성분 및 지지체를 포함할 수 있으며, 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속일 수 있고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 활성 금속 성분은 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴일 수 있다.

보다 바람직하게는, 수소화 촉매는 약 15% 내지 약 30 중량%의 활성 금속 성분 및 약 70% 내지 약 85 중량%의 지지체를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 단계 iv)에 이용되는 수소처리 조건은 하기와 같다: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 15.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340 내지 약 380℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 1200 Nm³/m³이다.

바람직하게는, 단계 iv)에서 수득된 생성물은 분리되어, 약 165℃ 초과, 바람직하게는 약 170℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획, 또는 수소화 생성물(수소화에 사용된 원료에 따라, 수소화된 경질 순환유 또는 수소화된 중질 분획으로 지칭될 수도 있음)로서 사용될 수 있는 약 250℃ 초과, 바람직하게는 약 260℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 분획을 제공할 수 있다. 더 바람직하게는, 단계 iv)는, 수소화 생성물이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량, 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 11 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 수소 함량을 갖는 정도까지 수행된다.

1. 경질 순환유의 제조의 완전한 배제가 달성될 수 있으며;

2. 중질 원료유 및 수소화 순환유를 1차 라이저 반응기 및 2차 라이저 반응기에서 개별적으로 처리함으로써, 서로 다른 반응 조건이 이들 라이저 반응기에 이용될 수 있으며, 따라서 수소화 순환유의 접촉 분해에 필요한 엄한 조건을 충족시키기 위해 최적화가 수행될 수 있고; 한편, 2차 라이저 반응기의 유출구를 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 직접적으로 연결함으로써, 수소화 순환유의 반응 시간이 단축되어, 고 옥탄가를 가진 접촉 분해 가솔린의 제조를 최대화할 수 있다.

본 출원의 제2 종류의 특정 실시형태는 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 더 기재될 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 출원에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 중질 원료유는 제1 노즐(307)을 통해 1차 라이저 반응기(301)에 공급되며, 접촉 분해 경질 순환유는 경질 순환유 파이프라인(312)을 통해 수소화 반응기(302)로 보내지고, 수소는 수소 파이프라인(313)을 통해 수소화 반응기(302) 내에 도입된다. 생성된 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 수소화 순환유 파이프라인(316)을 통과하여, 제2 노즐(308)을 통해 2차 라이저 반응기(304)에 공급된다. 재생기(305)로부터의 재생된 촉매 중 일부는 제1 재생된 촉매 경사진 튜브(310)를 통과하고, 제1 주입점에서 1차 라이저 반응기(301)의 하부 내로 제1 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅 매질에 의해 리프팅된다. 그런 다음, 촉매는 제1 노즐(307)을 통해 공급된 중질 원료유와 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 재생기(305)로부터의 재생된 촉매 중 또 다른 일부는 제2 재생된 촉매 경사진 튜브(309)를 통과하고, 제2 주입점에서 2차 라이저 반응기(304)의 하부 내로 제2 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅 매질에 의해 리프팅된다. 그런 다음, 촉매는 제2 노즐(308)을 통해 공급된 수소화 순환유와 접촉되고, 들어올려져서, 접촉 분해 반응을 수행한다. 생성된 반응 스트림(제2 반응 생성물 및 소모된 촉매를 포함함)은 2차 라이저 반응기(304)의 상부 유출구로부터 배출되고, 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기(301)의 상위 중간부로 보내지고, 그곳에서 상기 스트림과 조합된다. 접촉 분해 반응 생성물 및 소모된 촉매는 1차 라이저 반응기(301)의 상부로부터 배출되고 반응 생성물 및 촉매의 분리를 위해 디스인게이저(306)로 보내진다. 분리된 소모된 촉매는 재생을 위해 재생기(305)를 통과한 다음, 재순환된다. 분리된 반응 생성물은 생성물 파이프라인(317)을 통해 분별증류 탑(303)으로 보내진다. 생성된 슬러리 오일은 분별증류 탑(303)으로부터 슬러리 오일 파이프라인(315)을 통해 배출되고, 생성물로서 방출되며; 생성된 오일 가스는 분별증류 탑(303)으로부터 오일-가스 파이프라인(314)을 통해 배출되고, 후속적인 흡수 안정화 시스템(도시되지 않음)을 통과하여, 건조 가스, 액화 가스 및 고-옥탄 가솔린을 생성하고; 생성된 접촉 분해 경질 순환유는 분별증류 탑(303)으로부터 재순환 파이프라인(311)을 통해 배출되고, 경질 순환유 파이프라인(312)을 통해 수소화 반응기(302)로 보내진 다음, 재순환된다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 출원에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시형태에서, 중질 원료유는 제1 노즐(407)을 통해 1차 라이저 반응기(401)에 공급되며, 접촉 분해 경질 순환유의 중질 분획은 중질 분획 파이프라인(413)을 통해 수소화 반응기(420)로 보내지고, 수소는 수소 파이프라인(416)을 통해 수소화 반응기(420)에 도입된다. 생성된 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 수소화 순환유 파이프라인(412)을 통과하여, 제2 노즐(408)을 통해 2차 라이저 반응기(404)에 공급되고, 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획은 경질 분획 파이프라인(418)을 통과하고, 제3 노즐(419)을 통해 2차 라이저 반응기(404) 내로 공급된다. 재생기(405)로부터의 재생된 촉매 중 일부는 제1 재생된 촉매 경사진 튜브(410)를 통과하고, 제1 주입점에서 1차 라이저 반응기(401)의 하부 내로 제1 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅 매질에 의해 리프팅된다. 그런 다음, 촉매는 제1 노즐(407)을 통해 공급된 중질 원료유와 접촉하고, 들어올려져서 접촉 분해 반응을 수행한다. 재생기(405)로부터의 재생된 촉매 중 또 다른 일부는 제2 재생된 촉매 경사진 튜브(409)를 통과하고, 제2 주입점에서 2차 라이저 반응기(404)의 하부 내로 제2 접촉 분해 촉매로서 주입되고, 프리-리프팅 매질에 의해 리프팅된다. 그런 다음, 촉매는 제2 노즐(408)을 통해 공급된 수소화 순환유 및 제3 노즐(419)을 통해 공급된 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획과 접촉되고, 들어올려져서, 접촉 분해 반응을 수행한다. 생성된 반응 스트림(제2 반응 생성물 및 소모된 촉매를 포함함)은 2차 라이저 반응기(404)의 상부 유출구로부터 배출되고, 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기(401)의 상위 중간부로 보내지고, 그곳에서 상기 스트림과 조합된다. 2차 라이저 반응기(404)의 높이 방향에 따라, 제2 노즐(408) 및 제3 노즐(419)은 업다운의 상대 위치 관계로 배치된다. 접촉 분해 반응 생성물 및 소모된 촉매는 1차 라이저 반응기(401)의 상부로부터 배출되고 반응 생성물 및 촉매의 분리를 위해 디스인게이저(406)로 보내진다. 분리된 소모된 촉매는 재생을 위해 재생기(405)를 통과한 다음, 재순환된다. 분리된 반응 생성물은 생성물 파이프라인(417)을 통해 주요 분별증류 탑(403)으로 보내진다. 생성된 슬러리 오일은 주요 분별증류 탑(403)으로부터 슬러리 오일 파이프라인(415)을 통해 배출되고, 생성물로서 방출되며; 생성된 오일 가스는 주요 분별증류 탑(403)으로부터 오일-가스 파이프라인(414)을 통해 배출되고, 후속적인 흡수 안정화 시스템(도시되지 않음)을 통과하여, 건조 가스, 액화 가스 및 고-옥탄 가솔린을 생성하고; 생성된 접촉 분해 경질 순환유는 주요 분별증류 탑(403)으로부터 배출되고, 경질 순환유 파이프라인(411)을 통해 경질 순환유 분별탑(402)으로 보내지고, 이곳에서 이는 경질 분획 및 중질 분획으로 분할된다. 접촉 분해 경질 순환유의 중질 분획은 중질 분획 파이프라인(413)을 통해 수소화 반응기(420)로 보내진 다음, 재순환된다. 경질 분획 파이프라인(418)을 통해 배출된 접촉 분해 경질 순환유의 경질 분획은 제3 노즐(419)을 통해 2차 라이저 반응기(404)에 공급된다.

제2 양태에서, 본 출원은 1차 라이저 반응기, 2차 라이저 반응기, 재생기, 디스인게이저, 분별증류 탑 및 수소화 반응기를 포함하는 접촉 분해 시스템을 제공하며, 여기서:

1차 라이저 반응기에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되며, 2차 라이저 반응기에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 연결되며,

1차 라이저 반응기의 상부 유출구는 디스인게이저의 유입구에 연결되며, 디스인게이저의 촉매 유출구는 재생기에 연결되며, 디스인게이저의 오일-가스 유출구는 분별증류 탑의 유입구에 연결되고, 분별증류 탑의 경질 순환유 유출구는 수소화 반응기의 유입구에 연결되고, 수소화 반응기의 수소화 생성물 유출구는 2차 라이저 반응기의 공급 유입구에 연결되고,

바람직한 실시형태에서, 1차 라이저 반응기는 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결된다.

본 출원에 따른 상기 접촉 분해 시스템은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 더 기재될 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

도 3에 도시된 바와 같이, 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 접촉 분해 시스템은 1차 라이저 반응기(301), 2차 라이저 반응기(304), 재생기(305), 디스인게이저(306), 분별증류 탑(303) 및 수소화 반응기(302)를 포함한다. 1차 라이저 반응기(301)에는 하위 공급 유입구(즉, 제1 노즐(307)), 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기(304)에는 하위 공급 유입구(즉, 제2 노즐(308)), 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공된다. 2차 라이저 반응기(304)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기(301)의 상위 중간부에 연결된다. 1차 라이저 반응기(301)의 상부 유출구는 디스인게이저(306)의 유입구에 연결된다. 디스인게이저(306)의 촉매 유출구는 재생기(305)에 연결되고, 디스인게이저(306)의 오일-가스 유출구는 분별증류 탑(303)의 유입구에 연결된다. 분별증류 탑(303)의 경질 순환유 유출구는 수소화 반응기(302)의 유입구에 연결된다. 수소화 반응기(302)의 수소화 생성물 유출구는 2차 라이저 반응기(304)의 공급 유입구에 연결된다. 재생기(305)의 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기(301)의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기(304)의 촉매 유입구에 각각 연결된다.

나아가, 도 3에 도시된 바와 같이, 1차 라이저 반응기(301)는 제1 반응 구획(I) 및 제2 반응 구획(II)을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경(II)은 제1 반응 구획(I)보다 크고, 2차 라이저 반응기(304)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획(II)에 연결된다. 또한, 유출구 구획은 제2 반응 구획(II) 위에 동축으로 제공될 수 있다. 유출구 구획의 내경은 제2 반응 구획(II)보다 작을 수 있고, 유출구 구획은 디스인게이저(306)에 연결된다.

제3 양태에서, 본 출원은 1차 라이저 반응기, 2차 라이저 반응기, 재생기, 디스인게이저, 주요 분별증류 탑, 경질 순환유 분별증류 탑 및 수소화 반응기를 포함하는 접촉 분해 시스템을 제공하며, 여기서:

도 4에 도시된 바와 같이, 바람직한 실시형태에서, 본 출원에 따른 접촉 분해 시스템은 1차 라이저 반응기(401), 2차 라이저 반응기(404), 재생기(405), 디스인게이저(406), 주요 분별증류 탑(403) 경질 순환유 분별증류 탑(402) 및 수소화 반응기(420)를 포함한다. 1차 라이저 반응기(401)에는 하위 공급 유입구(즉, 제1 노즐(407)), 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공된다. 2차 라이저 반응기(404)에는 제1 공급 유입구(즉, 제2 노즐(408)) 및 제2 공급 유입구(즉, 하위에 제3 노즐(419)), 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공된다. 2차 라이저 반응기(404)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기(401)의 상위 중간부에 연결되고, 1차 라이저 반응기(401)의 상부 유출구는 디스인게이저(406)의 유입구에 연결된다. 디스인게이저(406)의 촉매 유출구는 재생기(405)에 연결되고, 디스인게이저(406)의 오일-가스 유출구는 주요 분별증류 탑(403)의 유입구에 연결된다. 주요 분별증류 탑(403)의 경질 순환유 유출구는 경질 순환유 분별탑(402)의 유입구에 연결된다. 경질 순환유 분별증류 탑(402)의 중질 분획 유출구는 수소화 반응기(420)의 유입구에 연결되고, 경질 순환유 분별증류 탑(402)의 경질 분획 유출구는 2차 라이저 반응기(404)의 제2 공급 유입구에 연결된다. 수소화 반응기(420)의 수소화 생성물 유출구는 2차 라이저 반응기(404)의 제1 공급 유입구에 연결된다. 재생기(405)의 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기(401)의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기(404)의 촉매 유입구에 각각 연결된다.

나아가, 도 4에 도시된 바와 같이, 1차 라이저 반응기(401)는 제1 반응 구획(I) 및 제2 반응 구획(II)을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경(II)은 제1 반응 구획(I)보다 크고, 2차 라이저 반응기(404)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획(II)에 연결된다. 또한, 유출구 구획은 제2 반응 구획(II) 위에 동축으로 제공될 수 있다. 유출구 구획의 내경은 제2 반응 구획(II)보다 작을 수 있고, 유출구 구획은 디스인게이저(406)에 연결된다.

일부 바람직한 실시형태에서, 본 출원은 하기 기술적 해결방안을 제공한다:

A1. 고-옥탄 가솔린의 제조 방법으로서, 상기 방법은:

중질 원료유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응기 내로 분무하고, 라이저 반응기의 하부로부터의 제1 접촉 분해 촉매 및 라이저 반응기의 중간부로부터의 제2 접촉 분해 촉매와 접촉시키고, 이를 접촉 분해 반응시켜, 반응 생성물 및 소모된 촉매를 얻는 단계;

반응 생성물을 분리하여, 적어도 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;

소모된 촉매를 재생을 위해 재생기로 보내 코크스를 연소시킴으로써, 재생된 촉매를 얻는 단계;

재생된 촉매를 라이저 반응기로 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매로서 재순환시키는 단계;

접촉 분해 경질 순환유를 수소화 반응기 내에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 이를 수소처리하여, 수소화된 경질 순환유를 얻는 단계; 및

수소화된 경질 순환유를 제2 노즐을 통해 라이저 반응기 내로 분무하고, 이를 접촉 분해 반응시키는 단계로서, 제2 노즐이 라이저 반응기의 높이 방향을 따라 제1 노즐로부터 이격되어 놓이는 단계

를 포함하는, 방법.

A2. 항목 A1에 있어서, 높이 방향을 따라, 제2 노즐이 제1 노즐보다 위에 배치되고, 제2 접촉 분해 촉매가 제2 노즐의 위의 위치 또는 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 위치에서 라이저 반응기 내에 주입되는, 방법.

A3. 항목 A1 또는 A2에 있어서, 제1 노즐과 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간이 약 0.05 내지 약 2초의 범위인, 방법.

A4. 항목 A1에 있어서, 중질 원료유가 직류 왁스 오일, 코커 왁스 오일, 탈아스팔트유, 수소화정제유, 수첨분해 테일 오일, 감압 잔사유 및 상압 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

A5. 항목 A1에 있어서, 중질 원료유에 대한 접촉 분해 조건이 하기를 포함하며: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 1 내지 약 50이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 0.5이고, 평형 촉매의 마이크로-활성을 확인하기 위한 접촉 분해 분야에서 RIPP 92-90 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 재생된 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상인, 방법.

A6. 항목 A1에 있어서, 재생된 촉매가 약 10% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이를 포함하고, 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

A7. 항목 A1에 있어서, 라이저 반응기가 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기인, 방법.

A8. 항목 A1에 있어서, 수소화 촉매가 활성 금속 성분 및 지지체를 포함하며, 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속이고, 지지체는 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

A9. 항목 A8에 있어서, 활성 금속 성분이 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴인, 방법.

A10. 항목 A1에 있어서, 수소처리 조건이 하기와 같으며: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330℃ 내지 약 450℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³인, 방법.

A11. 항목 A1에 있어서, 수소화된 경질 순환유가 약 20 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량을 가진, 방법.

A12. 항목 A1에 있어서, 수소화된 경질 순환유에 대한 접촉 분해 조건이 하기를 포함하며: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화된 경질 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이고, 수소화된 경질 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3인, 방법.

A13. 항목 A1에 있어서, 단위 시간 당 제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 사이클릭 중량비가 약 1:0.02 내지 약 1:1의 범위인, 방법.

B1. 2개의 라이저 반응기들을 사용하는 접촉 분해 방법으로서, 상기 방법은:

중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기의 하위부 내에 분무하여, 1차 라이저 반응기의 하부로부터의 제1 접촉 분해 촉매와 접촉시키며, 이를 제1 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물 및 제1 소모된 촉매를 얻고, 1차 라이저 반응기의 상부 유출구로부터 결과물을 배출하는 단계;

생성물 분리 유닛 내에서 제1 반응 생성물을 분리하여, 적어도 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;

접촉 분해 경질 순환유를 수소화 반응기 내에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 이를 수소처리하여, 수소화된 경질 순환유를 얻는 단계;

수소화된 경질 순환유를 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내에 분무하여, 제2 접촉 분해 촉매와 접촉시키며, 이를 제2 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물 및 제2 소모된 촉매를 얻는 단계로서, 여기서, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 연결되는, 단계;

제2 반응 생성물 및 제2 소모된 촉매를 1차 라이저 반응기의 상위 중간부로 보내고, 이들을 제1 반응 생성물 및 제1 소모된 촉매와 함께 1차 라이저 반응기의 상부 유출구로부터 배출하는 단계;

제1 소모된 촉매 및 제2 소모된 촉매를 재생을 위해 재생기로 보내어 코크스를 연소시킴으로써 재생된 촉매를 얻고, 재생된 촉매를 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매로서 1차 라이저 반응기 및 2차 라이저 반응기로 개별적으로 재순환시키는 단계; 및

생성물 분리 유닛 내에서 제1 반응 생성물과 함께 제2 반응 생성물을 분리하는 단계

를 포함하는, 방법.

B2. 항목 B1에 있어서, 중질 원료유가 직류 왁스 오일, 코커 왁스 오일, 탈아스팔트유, 수소화정제유, 수첨분해 테일 오일, 감압 잔사유 및 상압 잔사유로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

B3. 항목 B1에 있어서, 제1 접촉 분해 반응에 대한 조건이 하기를 포함하며: 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 550℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 4 내지 약 8이며, 반응 시간의 범위는 약 2 내지 약 10초이며, 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.02 내지 약 0.08이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 평형 촉매의 마이크로-활성을 확인하기 위한 접촉 분해 분야에서 RIPP 92-90 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 약 60 이상인, 방법.

B4. 항목 B1에 있어서, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매가 각각 독립적으로 약 10% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이를 포함하고, 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

B5. 항목 B1에 있어서, 1차 라이저 반응기 및 2차 라이저 반응기가 각각 독립적으로, 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기인, 방법.

B6. 항목 B1에 있어서, 1차 라이저 반응기가 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결되는, 방법.

B7. 항목 B1에 있어서, 수소화 촉매가 활성 금속 성분 및 지지체를 포함하며, 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속이고, 지지체는 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

B8. 항목 B7에 있어서, 활성 금속 성분이 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴인, 방법.

B9. 항목 B1에 있어서, 수소처리 조건이 하기와 같으며: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330℃ 내지 약 450℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³인, 방법.

B10. 항목 B1에 있어서, 수소화된 경질 순환유가 약 20 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량을 갖는, 방법.

B11. 항목 B1에 있어서, 제2 접촉 분해 반응에 대한 조건이 하기를 포함하며: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃이며, 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화된 경질 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초이며, 수소화된 경질 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상인, 방법.

B12. 2개의 라이저 반응기들을 사용하는 접촉 분해 시스템으로서, 상기 시스템은 1차 라이저 반응기(301), 수소화 반응기(302), 생성물 분리 유닛(즉, 분별증류 탑)(303), 2차 라이저 반응기(304), 재생기(305) 및 디스인게이저(306)를 포함하며:

1차 라이저 반응기(301)에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기(304)에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기(304)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기(301)의 상위 중간부에 연결되며;

1차 라이저 반응기(301)의 상부 유출구는 디스인게이저(306)의 유입구에 연결되며, 디스인게이저(306)의 촉매 유출구는 재생기(305)에 연결되고, 디스인게이저(306)의 오일-가스 유출구는 생성물 분리 유닛(303)의 유입구에 연결되며, 생성물 분리 유닛(303)의 경질 순환유 유출구는 수소화 반응기(302)의 유입구에 연결되며, 수소화 반응기(302)의 수소화 경질 순환유 유출구는 2차 라이저 반응기(304)의 공급 유입구에 연결되고, 재생기(305)의 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기(301)의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기(304)의 촉매 유입구에 연결되는, 시스템.

B13. 항목 B12에 있어서, 1차 라이저 반응기(301)는 제1 반응 구획(I) 및 제2 반응 구획(II)을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경(II)은 제1 반응 구획(I)보다 크고, 2차 라이저 반응기(304)의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획(II)에 연결되는, 시스템.

C1. 접촉 분해 가솔린의 제조 방법으로서, 상기 방법은:

를 포함하며,

단계 ii) 및 단계 i)는 별개의 라이저 반응기에서 수행되고, 제2 반응 생성물은 단계 i)에서 사용되는 라이저 반응기의 상위 중간부 내로 공급되며, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 혼합되는, 방법.

C2. 항목 C1에 있어서, 하기 단계를 포함하며:

여기서, 제2 노즐 및 제1 노즐은 라이저 반응기의 서로 다른 높이에 배치되고, 제2 주입점은 제1 주입점과 서로 다른, 방법.

C3. 항목 C1에 있어서, 하기 단계를 포함하며:

여기서, 제2 반응 생성물은 1차 라이저 반응기의 상위 중간부 내에 공급되며, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 혼합되는, 방법.

C4. 항목 C2에 있어서, 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 제2 노즐은 제1 노즐보다 위에 배치되고, 제2 주입점은 제1 노즐과 제2 노즐 사이의 위치에 배치되는, 방법.

C5. 항목 C4에 있어서, 제1 노즐과 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간이 약 0.05 내지 약 2초, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1초인, 방법.

C6. 항목 C2 내지 C5 중 어느 한 항목에 있어서, 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490℃ 내지 약 550℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 30이며, 중질 원료유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이며; 수소화 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 수소화 순환유의 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이고, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1이며, 이때, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 둘 다 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상의 마이크로-활성을 갖는, 방법.

C7. 항목 C3에 있어서, 1차 라이저 반응기에서의 반응 조건이 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 약 450℃ 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 520℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 4 내지 약 8, 바람직하게는 약 5 내지 약 7이며, 반응 시간의 범위는 약 2 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.02 내지 약 0.08, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.05이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상이며; 및/또는 2차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 약 520℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 590℃이며, 절대 압력의 범위는 약 0.15 내지 약 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 50이며, 반응 시간의 범위는 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 1 내지 약 8초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 약 0.01 내지 약 0.3, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 약 60 이상, 바람직하게는 약 62 이상인, 방법.

C8. 항목 C1 내지 C7 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 중량비가 약 1:0.02 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.03 내지 약 1:0.5의 범위인, 방법.

C9. 항목 C1 내지 C8 중 어느 한 항목에 있어서, 라이저 반응기가 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기인, 방법.

C10. 항목 C3 또는 C7에 있어서, 1차 라이저 반응기가 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결되는, 방법.

C11. 항목 C1 내지 C10 중 어느 한 항목에 있어서,

접촉 분해 경질 순환유를 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할하며, 중질 분획을 단계 iv)에서 수소화하여, 수소화 생성물을 수득하는 단계; 및

경질 분획을 단계 ii)로 재순환시키고, 이를 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 접촉 분해 반응시키는 단계

를 추가로 포함하는, 방법.

C12. 항목 C11에 있어서, 접촉 분해 경질 순환유가 약 240℃ 내지 약 260℃의 절단점에서 분할되는, 방법.

C13. 항목 C1 내지 C12 중 어느 한 항목에 있어서, 중질 원료유가 직류 왁스 오일, 코커 왁스 오일, 탈아스팔트유, 수소화정제유, 수첨분해 테일 오일, 감압 잔사유, 상압 잔사유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.

C14. 항목 C1 내지 C13 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매가 각각 독립적으로, 건조 기준으로, 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 제올라이트, 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 무기 옥사이드 및 0 중량% 내지 약 70 중량%의 클레이를 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 무기 옥사이드는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택되는, 방법.

C15. 항목 C1 내지 C14 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 iv)가 활성 금속 성분 및 지지체를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행되며, 상기 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속이고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는, 수소화 촉매는 약 15% 내지 약 30 중량%의 활성 금속 성분 및 약 70% 내지 약 85 중량%의 지지체를 포함하는, 방법.

C16. 항목 C15에 있어서, 활성 금속 성분이 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴인, 방법.

C17. 항목 C1 내지 C16 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 iv)에 이용되는 수소화 조건이 하기와 같으며: 수소 분압의 범위는 약 5.0 내지 약 22.0 MPa, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 15.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 약 330℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340℃ 내지 약 380℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 약 0.1 내지 약 10.0 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 약 100 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 1200 Nm³/m³인, 방법.

C18. 항목 C1 내지 C17 중 어느 한 항목에 있어서, 수소화 단계 iv)는, 생성된 수소화 생성물이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 비사이클릭 방향족 함량, 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 11 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 수소 함량, 및 약 165℃ 초과, 바람직하게는 약 170℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 정도까지 수행되는, 방법.

C19. 항목 C1에 따른 방법을 수행하기 위한 접촉 분해 시스템으로서, 상기 시스템은 1차 라이저 반응기, 2차 라이저 반응기, 재생기, 디스인게이저, 주요 분별증류 탑, 경질 순환유 분별증류 탑 및 수소화 반응기를 포함하며, 여기서:

1차 라이저 반응기의 상부 유출구는 디스인게이저의 유입구에 연결되며, 디스인게이저의 촉매 유출구는 재생기에 연결되며, 디스인게이저의 오일-가스 유출구는 주요 분별증류 탑의 유입구에 연결되고, 주요 분별증류 탑의 경질 순환유 유출구는 경질 순환유 분별증류 탑의 유입구에 연결되고,

재생기의 재생된 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기의 촉매 유입구에 각각 연결되는, 시스템.

C20. 항목 C19에 있어서, 1차 라이저 반응기가 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결되는, 시스템.

실시예

본 출원은 하기 실시예를 참조로 하여 더 예시될 것이지만, 본 출원은 이로 제한되지 않는다.

출발 물질 및 시약

하기 실시예 및 비교예에서, 수소화 반응기에 충전된 상표명이 RN-32V인 수소화 촉매 및 상표명이 RG-1인 보호제(protective agent)는 둘 다 Sinopec Catalyst Branch사에 의해 제조되었다. 수소화 촉매 및 보호제를 95:5의 체적비로 로딩하였다.

하기 실시예 및 비교예에서, 라이저 반응기에서 사용된 상표명이 HAC인 접촉 분해 촉매는 Sinopec Catalyst Branch사에 의해 제조되었고, 이의 물리화학적 특성은 표 1에 나타나 있다.

표 1 촉매 HAC의 물리화학적 특성

항목		단위	값
열작 감량		중량%	11.6
Al₂O₃		중량%	47.8
Na		중량%	0.12
Fe		중량%	0.23
SO₄ ^2-		중량%	1.15
기공 체적		ml/g	0.35
비표면적		m²/g	244
겉보기 벌크 밀도		g/ml	0.75
마모 지수		중량%	1.1
입자 크기	0-20 μm	체적%	1.3
	0-40 μm	체적%	16.4
	0-149 μm	체적%	92.4
마이크로-활성			65

하기 실시예 및 비교예에서, 사용된 중질 원료유는 90 중량%의 직류 왁스 오일 및 10 중량%의 감압 잔사유를 포함하는 혼합된 원료였고, 이의 특성은 표 2에 나타나 있다.

표 2 중질 원료유의 특성

명칭	혼합된 원료
밀도 (20℃), kg/m³	916.8
빙점, ℃	32
굴절률 (70℃)	1.4968
잔류 탄소, 중량%	2.67
평균 분자량	404
비등점, ℃
초기 비등점	294
5 중량%	361
10 중량%	381
30 중량%	422
50 중량%	451
70 중량%	497
황 함량, 중량%	1.1
질소 함량, 중량%	0.24
수소 함량, 중량%	12.6
금속 함량, mg/kg
Ni	6.6
V	1.2

매개변수의 계산

경질 순환유(LCO)의 재순환 비율 = 수소화된 및 재-정제된 경질 순환유의 중량 / 중질 원료유의 중량.

수소 소모율 = 수소화 반응기 내에서 소모된 신선한 수소의 양 / 수소화 반응기에 공급된 신선한 공급물의 중량

측정 방법

가솔린 생성물의 리서치법 옥탄가(RON)를 중국 국가 표준 GB/T 5487-2015의 방법에 따라 측정하고, 가솔린 생성물의 모터법 옥탄가(MON)를 중국 국가 표준 GB/T 503-2016의 방법에 따라 측정하였다.

재생된 촉매의 마이크로-활성(MAT)을 하기 조건: 촉매: 5.0 g(20-40 메쉬); 오일 흡수량: 1.56 그램; 반응 시간: 70초; 반응 온도: 460℃; 촉매/오일: 3.2; 및 공간 속도: 16 h^-1하에, RIPP 92-90의 표준 방법에 따라 확인하였다("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 263-268 참조).

실시예 1

이 실시예를 도 1에 나타낸 공정 흐름에 따라 수행하였다. 사용된 라이저 반응기는 동일-직경 라이저 반응기였고, 중질 원료유 및 수소화 순환유를 각각 제1 노즐 및 제2 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무하였다. 접촉 분해 반응 조건을 표 3에 나타낸다. 제2 노즐과 제1 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 0.2초였다.

수소처리 조건은 하기와 같았으며: 수소 분압은 8.0 MPa이며, 평균 베드(bed) 반응 온도는 360℃이며, 체적 공간 속도는 0.5 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비는 1100 Nm³/m³이었다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 170℃의 초기 비등점, 19 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 11 중량%의 수소 함량을 가졌다.

이 실시예에서 수득된 반응 생성물의 분포, 수소 소모율 및 가솔린의 옥탄가는 표 4에 나타나 있다.

실시예 2

이 실시예를 도 2에 나타낸 공정 흐름에 따라 수행하였으며, 여기서, 접촉 분해 경질 순환유를 250℃의 절단점에서 경질 분획 및 중질 분획으로 분할하고, 중질 분획을 수소화하여, 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)을 얻고, 중질 원료유, 수소화 순환유 및 경질 분획을 각각 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무하였다.

접촉 분해 반응 조건은 하기와 같았으며: 반응 온도는 500℃이며, 절대 압력은 0.25 MPa이며, 중질 원료유에 대한 라이저 반응기 내에 주입된 재생된 촉매의 총 중량의 중량비는 6.0이며, 중질 원료유의 반응 시간은 2.8초이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비는 0.05이며, 수소화 순환유에 대한 재생된 촉매의 총 중량의 중량비는 20이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비는 0.02이며, 경질 분획에 대한 재생된 촉매의 총 중량의 중량비는 40이며, 경질 분획에 대한 증기의 중량비는 0.05이고, 재생된 촉매의 마이크로-활성은 65이었다. 제2 노즐과 제1 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 1.4초이고, 제3 노즐과 제4 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 0.6초이다.

수소처리 조건은 하기와 같았으며: 수소 분압은 8.0 MPa이며, 평균 베드 반응 온도는 360℃이며, 체적 공간 속도는 0.5 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비는 1100 Nm³/m³이다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 250℃의 초기 비등점, 20 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 10 중량%의 수소 함량을 가졌다.

비교예 1

수소화 순환유 및 중질 원료유를 조합한 다음, 제1 노즐을 통해 라이저 반응기 내에 분무한 점을 제외하고는, 실험을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 접촉 분해 반응 조건을 표 3에 나타냈다.

수소처리 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 170℃의 초기 비등점, 19 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 11 중량%의 수소 함량을 가졌다.

비교예 2

라이저 반응기에 재순환된 모든 재생된 촉매들을 제1 주입점에서 주입한 점을 제외하고는, 실험을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 접촉 분해 반응 조건을 표 3에 나타냈다.

표 3 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 접촉 분해 조건

항목	실시예 1	비교예 1	비교예 2
반응 온도, ℃	500	500	500
절대 압력, MPa	0.25	0.25	0.25
재생된 촉매의 마이크로-활성	64	64	64
중질 원료유
촉매-대-오일 중량 (촉매의 총 중량을 기준으로 함)	8.1	8.0	8.1
반응 시간, 초	2.8	2.8	2.8
중질 원료유에 대한 증기의 중량비	0.05	0.05	0.05
수소화 순환유
촉매-대-오일 중량비 (촉매의 총 중량을 기준으로 함)	20	40	20
수소화 순환유에 대한 증기의 중량비	0.01	0.01	0.01
LCO의 재순환 비율	0.2	0.09	0.2
제1 접촉 분해 촉매 : 제2 접촉 분해 촉매의 사이클릭 중량비	1:0.05	1:0.05	/

표 4 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 결과

항목	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
수소 소모율, 중량%	2.5	2	2.6	2.6
생성물 분포, 중량%
건조 가스	4.1	4	3.6	4.6
액화 가스	18.5	18.5	17.5	18.3
가솔린	58.3	58.8	54.2	53.7
경질 디젤유	0	0	0	0
중유	9.2	9.7	14.7	13.0
코크스	9.9	9	10.0	10.4
총	100.0	100	100.0	100.0
가솔린의 옥탄가
RON	92.5	92	90.5	91.6
MON	82.6	84	80.4	81.3

표 4의 결과에서 알 수 있듯이, 수소화 순환유와 중질 원료유의 조합된 공급물을 사용한 비교예 1, 및 모든 재생된 촉매들을 제1 주입점에서 주입한 비교예 2와 비교하였을 때, 본 발명의 실시예 1 내지 2는 더 높은 가솔린 수율, 개선된 생성물 분포, 및 더 높은 가솔린 옥탄가를 보여준다.

실시예 1과 비교하였을 때, 실시예 2는 접촉 분해 경질 순환유의 분할로 인해, 감소된 수소 소모율, 개선된 생성물 분포 및 더 높은 가솔린 수율을 보여준다.

실시예 3

이 실시예를 도 3에 나타낸 공정 흐름도에 따라 수행하였고, 사용된 1차 및 2차 라이저 반응기들은 둘 다 동일-직경 라이저 반응기이었다. 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내에 분무하고, 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내에 분무하였다. 접촉 분해 반응 조건은 표 5에 나타나 있다.

수소처리 조건은 하기와 같았으며: 수소 분압은 8.0 MPa이며, 평균 베드 반응 온도는 360℃이며, 체적 공간 속도는 0.5 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비는 1100 Nm³/m³이다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 170℃의 초기 비등점, 19 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 11 중량%의 수소 함량을 가졌다.

이 실시예에서 수득된 반응 생성물의 분포, 수소 소모율 및 가솔린의 옥탄가는 표 6에 나타나 있다.

실시예 4

실험을, 1차 라이저 반응기가 하부로부터 상부까지 프리-리프팅 구획, 반응 구획(즉, 제1 반응 구획 I), 확장된 구획(즉, 제2 반응 구획 II) 및 유출구 구획을 포함하는 가변-직경 라이저 반응기인 점을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하였다. 반응 구획에서의 반응 조건은 하기와 같았으며: 반응 온도는 500℃이며, 절대 압력은 0.25 MPa이며, 재생된 촉매의 마이크로-활성은 64이며, 촉매-대-오일 중량비는 6.1이며, 반응 시간은 1.2초이고, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비는 0.06이고; 확장된 구획에서의 반응 조건은 하기와 같았으며: 반응 온도는 490℃이고, 반응 시간은 5초였다.

2차 라이저 반응기에서의 반응 조건 및 수소처리 조건은 실시예 3에서와 동일하였고, 경질 순환유의 재순환 비율은 0.15이었다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 170℃의 초기 비등점, 19 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 11 중량%의 수소 함량을 가졌다.

실시예 5

이 실시예를 도 4에 나타낸 공정 흐름도에 따라 수행하였고, 사용된 1차 및 2차 라이저 반응기들은 둘 다 동일-직경 라이저 반응기이었다. 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내에 분무하고, 접촉 분해 경질 순환유를 250℃의 절단점에서 경질 분획 및 중질 분획으로 분할하였다. 중질 분획을 수소화하여, 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)을 얻었다. 수소화 순환유 및 경질 분획을 각각 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내에 주입하였다.

2차 라이저 반응기에서의 접촉 분해 조건은 하기와 같았으며: 반응 온도는 500℃이며, 절대 압력은 0.25 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 2차 라이저 반응기 내에 주입된 재생된 촉매의 중량비는 8이며, 수소화 순환유의 반응 시간은 2.8초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비는 0.02이며, 경질 분획에 대한 재생된 촉매의 중량비는 6이며, 경질 분획에 대한 증기의 중량비는 0.02이고, 재생된 촉매의 마이크로-활성은 64이었다. 제3 노즐과 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간은 0.2초이었다.

1차 라이저 반응기에서의 반응 조건 및 수소처리 조건은 실시예 3에서와 동일하였고, 경질 순환유의 사이클릭 중량비는 0.2이었다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 250℃의 초기 비등점, 20 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 10 중량%의 수소 함량을 가졌다.

비교예 3

오로지 1차 라이저 반응기만 사용하고 2차 라이저 반응기는 생략한 점을 제외하고는, 실험을 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하였다. 접촉 분해 경질 순환유의 수소화에 의해 얻은 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유) 및 중질 원료유를 조합하고, 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내로 분무하였다. 1차 라이저 반응기에서의 접촉 분해 조건은 표 5에 나타나 있다.

수소처리 조건은 실시예 3에서와 동일하였다. 수소화 생성물(즉, 수소화 순환유)은 170℃의 초기 비등점, 19 중량%의 비사이클릭 방향족 함량 및 11 중량%의 수소 함량을 가졌다.

표 5 실시예 3 및 비교예 3에서 사용된 접촉 분해 조건

항목	실시예 3		비교예 3
작동 매개변수	1차 라이저 반응기	2차 라이저 반응기	1차 라이저 반응기
반응 온도, ℃	500	550	500
절대 압력, MPa	0.25	0.25	0.25
재생된 촉매의 마이크로-활성	64
촉매-대-오일 중량비	6.1	8	6.1
반응 시간, 초	2.8	1.2	2.8
중질 원료유에 대한 증기의 중량비/수소화 순환유	0.05	0.01	0.05
LCO의 재순환 비율	0.2		0.2

표 6 실시예 3 내지 5 및 비교예 3의 결과

항목	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 3
수소 소모율, 중량%	2.5	2.5	2	2.6
생성물 분포, 중량%
건조 가스	4.0	4.22	3.5	3.8
액화 가스	19.5	18.3	19.8	17.5
가솔린	57.6	58.5	59.5	46.4
경질 디젤유	0	0	0	7.6
중유	8.40	8.02	8	14.5
코크스	10.5	10.96	9.2	10.2
총	100	100	100	100.0
가솔린의 옥탄가
RON	92.5	93.6	93	90.5
MON	82.6	83.6	86	80.4

표 6의 결과에서 알 수 있듯이, 단일 라이저 반응기, 및 수소화 순환유와 중질 원료유의 조합된 공급물을 사용한 비교예 3과 비교하여, 본 발명의 실시예 3 내지 5는 수소화된 LCO에 대해 독립적인 반응 환경을 제공하며, 이는 수소화된 LCO의 반응의 최적화에 바람직하며, 이로써 더 높은 옥탄가를 가진 가솔린을 더 높은 수율로 초래한다.

실시예 3과 비교하여, 실시예 4에서 확장된 구획을 1차 라이저 반응기로서 갖는 가변-직경 라이저 반응기의 사용은 수소 트랜스퍼 반응 및 이성질화 반응을 증강시키며, 이로써, 가솔린의 옥탄가를 증가시킨다. 실시예 3과 비교하여, 실시예 5는 접촉 분해 경질 순환유의 분할로 인해 감소된 수소 소모율 및 더 높은 가솔린 수율을 보여준다.

상기 상세한 설명에서, 본 출원의 개념은 구체적인 실시형태를 참조로 하여 기재되었다. 그러나, 다양한 변형 및 변화가 첨부된 청구항에 나타낸 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 이에, 명세서 및 도면은 제약적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 이러한 모든 변형 및 변화는 본 출원의 범위 내에 포함되고자 한다.

또한, 명료성을 위해, 개별 실시형태의 맥락에서 본원에 기재된 다양한 특징들은 단일 실시형태에서 조합되어 제공될 수도 있는 것으로 이해될 수 있다. 한편, 간략화를 위해 단일 실시형태의 맥락에서 기재된 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다.

도 1에 나타낸 참조 숫자의 설명
101 경질 순환유 파이프라인 102 수소 파이프라인
103 수소화 반응기 104 수소화 순환유 파이프라인
105 중질 원료유 파이프라인 106 제2 노즐
107 제1 노즐
108 제2 재생된 촉매 경사진 튜브
109 제2 재생된 촉매 슬라이드 밸브
110 제1 재생된 촉매 경사진 튜브
111 제1 재생된 촉매 슬라이드 밸브
112 디스인게이저 113 재생기
114 생성물 파이프라인 115 오일-가스 파이프라인
116 재순환 파이프라인 117 슬러리 오일 파이프라인
118 분별증류 탑 119 라이저 반응기
I 중질 원료유 반응 구역
II 수소화 순환유 반응 구역
도 2에 나타낸 참조 숫자의 설명
201 중질 분획 파이프라인 202 수소 파이프라인
203 수소화 반응기 204 수소화 순환유 파이프라인
205 중질 원료유 파이프라인 206 제2 노즐
207 제3 노즐 208 제1 노즐
209 제2 재생된 촉매 경사진 튜브
210 제2 재생된 촉매 슬라이드 밸브
211 제1 재생된 촉매 경사진 튜브
212 제1 재생된 촉매 슬라이드 밸브
213 디스인게이저 214 재생기
215 생성물 파이프라인 216 오일-가스 파이프라인
217 주요 분별증류 탑
218 경질 순환유 분별증류 탑
219 경질 분획 파이프라인 220 재순환 파이프라인
221 라이저 반응기
I 중질 원료유 반응 구역
II 수소화 순환유 반응 구역
도 3에 나타낸 참조 숫자의 설명
301 1차 라이저 반응기 302 수소화 반응기
303 분별증류 탑 304 2차 라이저 반응기
305 재생기 306 디스인게이저
307 제1 노즐 308 제2 노즐
309 제2 재생된 촉매 경사진 튜브
310 제1 재생된 촉매 경사진 튜브
311 재순환 파이프라인 312 경질 순환유 파이프라인
313 수소 파이프라인 314 오일-가스 파이프라인
315 슬러리 오일 파이프라인 316 수소화 순환유 파이프라인
317 생성물 파이프라인
I 제1 반응 구획 II 제2 반응 구획
도 4에 나타낸 참조 숫자의 설명
401 1차 라이저 반응기
402 경질 순환유 분별증류 탑
403 주요 분별증류 탑
404 2차 라이저 반응기 405 재생기
406 디스인게이저 407 제1 노즐
408 제2 노즐
409 제2 재생된 촉매 경사진 튜브
410 제1 재생된 촉매 경사진 튜브
411 경질 순환유 파이프라인 412 수소화 순환유 파이프라인
413 중질 분획 파이프라인 414 오일-가스 파이프라인
415 슬러리 오일 파이프라인 416 수소 파이프라인
417 생성물 파이프라인 418 경질 분획 파이프라인
419 제3 노즐 420 수소화 반응기
I 제1 반응 구획 II 제2 반응 구획

Claims

접촉 분해 가솔린(catalytic cracking gasoline)의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응기 내로 분무하고, 제1 접촉 분해 촉매를 제1 노즐 아래에 위치한 제1 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입하고, 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;
ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 단계 i)에서 사용된 라이저 반응기 내에 분무하며, 제2 접촉 분해 촉매를 제2 노즐 아래에 위치한 제2 주입점에서 라이저 반응기 내에 주입하고, 수소화 순환유를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;
iii) 상기 제1 반응 생성물과 상기 제2 반응 생성물의 혼합물을 분리하여, 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;
iv) 상기 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및
v) 상기 수소화 생성물을 수소화 순환유로서 상기 단계 ii)로 재순환시키는 단계
를 포함하고,
상기 라이저 반응기의 높이 방향을 따라, 상기 제2 노즐이 상기 제1 노즐보다 위에 배치되고, 상기 제2 주입점이 상기 제1 노즐과 상기 제2 노즐 사이의 위치에 배치되는, 방법.
접촉 분해 가솔린의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
i) 중질 원료유를 제1 노즐을 통해 1차 라이저 반응기 내에 분무하며, 제1 접촉 분해 촉매를 제1 노즐보다 아래에 위치한 제1 주입점에서 1차 라이저 반응기 내에 주입하고, 중질 원료유를 접촉 분해 반응시켜, 제1 반응 생성물을 얻는 단계;
ii) 수소화 순환유를 제2 노즐을 통해 2차 라이저 반응기 내에 분무하며, 제2 접촉 분해 촉매를 제2 노즐보다 아래에 위치한 제2 주입점에서 2차 라이저 반응기 내에 주입하고, 수소화 순환유를 접촉 분해 반응시켜, 제2 반응 생성물을 얻는 단계;
iii) 상기 제1 반응 생성물과 상기 제2 반응 생성물의 혼합물을 분리하여, 접촉 분해 가솔린 및 접촉 분해 경질 순환유를 얻는 단계;
iv) 상기 접촉 분해 경질 순환유 또는 이의 분획을 수소화하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및
v) 상기 수소화 생성물을 수소화 순환유로서 상기 단계 ii)로 재순환시키는 단계
를 포함하고,
여기서, 제2 반응 생성물은 1차 라이저 반응기의 상위 중간부 내에 공급되며, 이곳에서 상기 제2 반응 생성물이 제1 반응 생성물과 혼합되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 노즐과 상기 제2 노즐 사이에서 라이저 반응기 구획 내에서의 반응 시간이 0.05 내지 2초, 또는 0.1 내지 1초인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 라이저 반응기에서의 반응 조건이 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 450℃ 내지 650℃, 또는 490℃ 내지 550℃이며, 절대 압력의 범위는 0.15 내지 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 1 내지 50, 또는 3 내지 30이며, 중질 원료유의 반응 시간의 범위는 1 내지 10초, 또는 2 내지 8초이고, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 0.01 내지 0.5, 또는 0.02 내지 0.2이며; 수소화 순환유에 대한 제1 및 제2 접촉 분해 촉매들의 총 중량의 중량비의 범위는 5 내지 100, 또는 8 내지 50이며, 수소화 순환유의 반응 시간의 범위는 1 내지 10초, 또는 2 내지 8초이고, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 0.01 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.1이며, 이때, 제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매는 둘 다 60 이상, 또는 62 이상의 마이크로-활성(micro-activity)을 갖는, 방법.
제2항에 있어서,
상기 1차 라이저 반응기에서의 반응 조건이 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 450℃ 내지 550℃, 또는 500℃ 내지 520℃이며, 중질 원료유에 대한 제1 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 4 내지 8, 또는 5 내지 7이며, 반응 시간의 범위는 2 내지 10초, 또는 2 내지 8초이며, 절대 압력의 범위는 0.15 내지 0.4 MPa이며, 중질 원료유에 대한 증기의 중량비의 범위는 0.02 내지 0.08, 또는 0.03 내지 0.05이고, 제1 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 60 이상, 또는 62 이상이며; 및/또는 2차 라이저 반응기에서의 반응 조건은 하기와 같으며: 반응 온도의 범위는 520℃ 내지 650℃, 또는 550℃ 내지 590℃이며, 절대 압력의 범위는 0.15 내지 0.4 MPa이며, 수소화 순환유에 대한 제2 접촉 분해 촉매의 중량비의 범위는 5 내지 100, 또는 8 내지 50이며, 반응 시간의 범위는 1 내지 10초, 또는 1 내지 8초이며, 수소화 순환유에 대한 증기의 중량비의 범위는 0.01 내지 0.3, 또는 0.02 내지 0.2이고, 제2 접촉 분해 촉매의 마이크로-활성은 60 이상, 또는 62 이상인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 접촉 분해 촉매 : 상기 제2 접촉 분해 촉매의 중량비가 1:0.02 내지 1:1, 또는 1:0.03 내지 1:0.5의 범위인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라이저 반응기가 유동층 반응기가 있거나 없는 동일-직경 라이저 반응기, 또는 유동층 반응기가 있거나 없는 가변-직경 라이저 반응기인, 방법.
제2항 또는 제5항에 있어서,
상기 1차 라이저 반응기가 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉 분해 경질 순환유를 상기 단계 iv) 이전에 경질 분획 및 중질 분획으로 분할하고, 상기 중질 분획을 단계 iv)에서 수소화하여, 수소화 생성물을 얻는 단계; 및
상기 경질 분획을 상기 단계 ii)로 재순환시키고, 이를 제2 접촉 분해 촉매의 존재하에 접촉 분해 반응시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제9항에 있어서,
상기 접촉 분해 경질 순환유가 240℃ 내지 260℃의 절단점(cut point)에서 분할되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
중질 원료유가 직류 왁스 오일(straight-run wax oil), 코커 왁스 오일(coker wax oil), 탈아스팔트유(deasphalted oil), 수소화정제유(hydrorefined oil), 수첨분해 테일 오일(hydrocracking tail oil), 감압 잔사유(vacuum residue), 상압 잔사유(atmospheric residue) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 접촉 분해 촉매 및 제2 접촉 분해 촉매가 각각 독립적으로, 건조 기준으로, 접촉 분해 촉매의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 50 중량%의 제올라이트, 5 중량% 내지 90 중량%의 무기 옥사이드 및 0 중량% 내지 70 중량%의 클레이(clay)를 포함하며; 상기 제올라이트는 희토류 원소가 있거나 또는 없는 Y 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 HY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 USY 제올라이트, 희토류 원소가 있거나 또는 없는 베타 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 무기 옥사이드는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트(halloysite)로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 iv)가 활성 금속 성분 및 지지체를 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수행되며, 상기 활성 금속 성분은 VIB족 금속 및/또는 VIII족 비-귀금속이고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 수소화 촉매는 15% 내지 30 중량%의 활성 금속 성분 및 70% 내지 85 중량%의 지지체를 포함하는, 방법.
제13항에 있어서,
상기 활성 금속 성분이 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 iv)에 이용되는 수소화 조건이 하기와 같으며: 수소 분압의 범위는 5.0 내지 22.0 MPa, 또는 8.0 내지 15.0 MPa이며, 반응 온도의 범위는 330℃ 내지 450℃, 또는 340℃ 내지 380℃이며, 체적 공간 속도의 범위는 0.1 내지 10.0 h^-1, 또는 0.1 내지 3.0 h^-1이고, 수소-대-오일 체적비의 범위는 100 내지 2000 Nm³/m³, 또는 350 내지 1200 Nm³/m³인, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 단계 iv)는, 생성된 수소화 생성물이 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 바이사이클릭 방향족 함량, 10 중량% 이상, 또는 11 중량% 이상, 또는 14 중량% 이상의 수소 함량, 및 165℃ 초과, 또는 170℃ 초과의 초기 비등점을 갖는 정도까지 수행되는, 방법.
제2항에 따른 방법을 수행하기 위한 접촉 분해 시스템으로서,
상기 시스템은 1차 라이저 반응기, 2차 라이저 반응기, 재생기(regenerator), 디스인게이저(disengager), 주요 분별증류 탑(main fractionation column), 경질 순환유 분별증류 탑 및 수소화 반응기를 포함하며:
상기 1차 라이저 반응기에는 하위 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되며, 2차 라이저 반응기에는 제1 공급 유입구 및 하위부에 제2 공급 유입구, 하부 촉매 유입구 및 상부 유출구가 제공되고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 1차 라이저 반응기의 상위 중간부에 연결되며,
상기 1차 라이저 반응기의 상부 유출구는 디스인게이저의 유입구에 연결되며, 디스인게이저의 촉매 유출구는 재생기에 연결되며, 디스인게이저의 오일-가스 유출구는 주요 분별증류 탑의 유입구에 연결되고, 주요 분별증류 탑의 경질 순환유 유출구는 경질 순환유 분별증류 탑의 유입구에 연결되며,
경질 순환유 분별증류 탑의 중질 분획 유출구는 수소화 반응기의 유입구에 연결되며, 경질 순환유 분별증류 탑의 경질 분획 유출구는 2차 라이저 반응기의 제2 공급 유입구에 연결되고, 수소화 반응기의 수소화 생성물 유출구는 2차 라이저 반응기의 제1 공급 유입구에 연결되고,
재생기의 재생된 촉매 유출구는 1차 라이저 반응기의 촉매 유입구 및 2차 라이저 반응기의 촉매 유입구에 각각 연결되는, 시스템.
제17항에 있어서,
상기 1차 라이저 반응기가 제1 반응 구획 및 제2 반응 구획을 포함하며, 이들 반응 구획은 하부로부터 상부까지 동축으로 배열되고, 이때, 제2 반응 구획의 내경은 제1 반응 구획의 내경보다 크고, 2차 라이저 반응기의 상부 유출구는 수평 파이프를 통해 제2 반응 구획에 연결되는, 시스템.
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