KR102572102B1 - Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same - Google Patents

Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same Download PDF

Info

Publication number
KR102572102B1
KR102572102B1 KR1020220166017A KR20220166017A KR102572102B1 KR 102572102 B1 KR102572102 B1 KR 102572102B1 KR 1020220166017 A KR1020220166017 A KR 1020220166017A KR 20220166017 A KR20220166017 A KR 20220166017A KR 102572102 B1 KR102572102 B1 KR 102572102B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
electrochemical device
nitrided
coating layer
ceramic coating
Prior art date
Application number
KR1020220166017A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
최정현
김정환
권기환
김광현
한승민
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020220166017A priority Critical patent/KR102572102B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102572102B1 publication Critical patent/KR102572102B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop

Abstract

본 발명은 덴드라이트를 효과적으로 억제하기 위해 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 n형 도펀트를 도핑시켜 전기전도도가 향상된 세라믹 코팅층을 적용하는 것에 의해, 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선시킬 수 있는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자에 대하여 개시한다.In order to effectively suppress dendrites, the surface of a ceramic material is nitrided and doped with an n-type dopant to apply a ceramic coating layer having improved electrical conductivity, thereby improving lifespan through resistance improvement that can effectively improve initial cycle efficiency. A separator for an electrochemical device with improved stability, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device including the same are disclosed.

Description

저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH IMPROVED LIFESPAN STABILITY THROUTH RESISTANCE IMPROVEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}Separator for electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement and its manufacturing method and electrochemical device including the same

본 발명은 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트를 효과적으로 억제하기 위해 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 n형 도펀트를 도핑시켜 전기전도도가 향상된 세라믹 코팅층을 적용하는 것에 의해, 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선시킬 수 있는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the same, and more particularly, to effectively suppress dendrites by nitriding the surface of a ceramic material Separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement that can effectively improve initial cycle efficiency by applying a ceramic coating layer with improved electrical conductivity by doping with an n-type dopant and a method of manufacturing the same, including the same It is about electrochemical devices.

휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specific as the fields of application are expanded to mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even the energy of electric vehicles.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.Electrochemical devices are the fields that are receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of attention. Recently, in developing such batteries, in order to improve capacity density and energy efficiency Research and development on the design of new electrodes and batteries is being conducted.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolytes. is gaining popularity as

리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.A lithium secondary battery has a structure in which electrode assemblies including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked or wound, and the electrode assembly is embedded in a battery case and a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case. do. The lithium secondary battery produces electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive electrode and the negative electrode.

통상 리튬이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다. 이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.In general, the negative electrode of a lithium secondary battery uses lithium metal, carbon, etc. as an active material, and the positive electrode uses lithium oxide, a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, a conductive polymer, or the like as an active material. Most of the lithium secondary batteries using lithium metal as an anode attach a lithium foil on a copper current collector or use a lithium metal sheet itself as an electrode. Lithium metal is attracting great attention as a high-capacity anode material because of its low potential and large capacity.

리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.When lithium metal is used as an anode, electron density non-uniformity may occur on the surface of the lithium metal due to various factors during battery operation. As a result, lithium dendrites in the form of branches are generated on the surface of the electrode, and protrusions are formed or grown on the surface of the electrode, making the surface of the electrode very rough. Such lithium dendrites cause degradation of the battery performance and, in serious cases, damage to the separator and short circuit of the battery. As a result, the temperature inside the battery rises, and there is a risk of explosion and fire of the battery.

이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서, 리튬 음극의 보호물질을 적용하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.In order to solve this problem, studies have been conducted to introduce a polymer protective layer or an inorganic solid protective layer to the current lithium metal layer, increase the salt concentration of the electrolyte, or apply appropriate additives. However, the lithium dendrite inhibition effect of these studies is insignificant. Therefore, solving the problem by applying a protective material for the lithium anode can be an effective alternative.

관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0054001호(2020.05.19. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 리튬메탈 음극의 표면처리방법, 표면처리된 리튬메탈 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지가 기재되어 있다.As related prior literature, there is Korean Patent Publication No. 10-2020-0054001 (published on May 19, 2020), which includes a surface treatment method for a lithium metal negative electrode, a surface-treated lithium metal negative electrode, and a lithium metal battery including the same. is listed.

본 발명의 목적은 덴드라이트를 효과적으로 억제하기 위해 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 n형 도펀트를 도핑시켜 전기전도도가 향상된 세라믹 코팅층을 적용하는 것에 의해, 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선시킬 수 있는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to improve resistance that can effectively improve initial cycle efficiency by applying a ceramic coating layer having improved electrical conductivity by doping an n-type dopant by nitriding the surface of a ceramic material to effectively suppress dendrites. It is to provide a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법은 (a) 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 질화처리된 세라믹 물질을 형성하는 단계; (b) 상기 질화처리된 세라믹 물질을 바인더 및 용매에 혼합하고 교반하여 질화처리 세라믹 분산액을 형성하는 단계; (c) 상기 질화처리 세라믹 분산액을 분리막 몸체의 일면에 코팅하여 질화처리 세라믹 코팅막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 질화처리 세라믹 코팅막을 건조하여 질화처리 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method for manufacturing a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention includes the steps of (a) nitriding the surface of a ceramic material to form a nitrided ceramic material. ; (b) mixing the nitrided ceramic material with a binder and a solvent and stirring to form a nitrided ceramic dispersion; (c) coating the nitrided ceramic dispersion on one surface of the separator body to form a nitrided ceramic coating layer; and (d) drying the nitrided ceramic coating layer to form a nitrided ceramic coating layer.

상기 (a) 단계에서, 상기 질화처리는 상기 세라믹 물질을 NH3 분위기에서600 ~ 700℃ 조건으로 1 ~ 6시간 동안 실시한다.In the step (a), the nitriding treatment is performed on the ceramic material in an NH 3 atmosphere at 600 to 700° C. for 1 to 6 hours.

상기 (a) 단계에서, 상기 세라믹 물질은 산화니오븀, 티탄산바륨(BaTiO3), 알루미나(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 탄산바륨, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화안티몬 및 인산알루미늄 중 선택된 1종 이상을 포함한다.In step (a), the ceramic material is niobium oxide, barium titanate (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), It includes at least one selected from calcium titanate (CaTiO 3 ), barium carbonate, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, and aluminum phosphate.

상기 질화처리된 세라믹 물질은 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것이 바람직하다.The nitrided ceramic material is preferably n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) obtained by doping an n-type dopant by nitriding niobium oxide (NbxOy).

상기 n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 보다 바람직하다.The n-NbxOy is more preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

상기 (b) 단계에서, 상기 용매는 물, 부탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상을 포함한다.In step (b), the solvent includes at least one selected from water, butanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. .

상기 (b) 단계에서, 상기 교반은 500 ~ 2,000rpm의 속도로 10 ~ 180분 동안 실시한다.In the step (b), the stirring is performed for 10 to 180 minutes at a speed of 500 to 2,000 rpm.

상기 (c) 단계에서, 상기 건조는 50 ~ 70℃에서 10 ~ 40시간 동안 실시한다.In step (c), the drying is performed at 50 to 70° C. for 10 to 40 hours.

상기 (d) 단계 이후, 상기 질화처리 세라믹 코팅층은 5 ~ 45㎛의 두께를 갖는다.After the step (d), the nitrided ceramic coating layer has a thickness of 5 to 45 μm.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막은 리튬 음극과 마주보도록 배치된 분리막 몸체; 및 상기 분리막 몸체의 일면에 형성되어, 상기 리튬 음극과 대향하는 양극과 마주보도록 배치된 질화처리 세라믹 코팅층;을 포함하며, 상기 질화처리 세라믹 코팅층은, 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 질화처리된 세라믹 물질이 이용되는 것을 특징으로 한다.A separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes a separator body disposed to face a lithium negative electrode; and a nitrided ceramic coating layer formed on one surface of the separator body and disposed to face an anode facing the lithium anode, wherein the nitrided ceramic coating layer is nitrided by doping an n-type dopant through nitriding. It is characterized in that the ceramic material is used.

상기 세라믹 물질은 산화니오븀, 티탄산바륨(BaTiO3), 알루미나(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 탄산바륨, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화안티몬 및 인산알루미늄 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The ceramic material includes niobium oxide, barium titanate (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), and at least one selected from barium carbonate, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, and aluminum phosphate.

상기 질화처리된 세라믹 물질은 상기 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것이 바람직하다.The nitrided ceramic material is preferably n-NbxOy (integers of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) obtained by doping an n-type dopant by nitriding the niobium oxide (NbxOy).

상기 n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 보다 바람직하다.The n-NbxOy is more preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

상기 질화처리 세라믹 코팅층은 5 ~ 45㎛의 두께를 갖는다.The nitrided ceramic coating layer has a thickness of 5 to 45 μm.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자는 분리막; 상기 분리막 상부에 배치되어, 상기 분리막과 마주보는 리튬 음극; 및 상기 분리막 하부에 배치되어, 상기 분리막과 마주보는 양극;을 포함하며, 상기 분리막은, 리튬 음극과 마주보도록 배치된 분리막 몸체; 및 상기 분리막 몸체의 일면에 형성되어, 상기 리튬 음극과 대향하는 양극과 마주보도록 배치된 질화처리 세라믹 코팅층;을 포함하며, 상기 질화처리 세라믹 코팅층은, 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 질화처리된 세라믹 물질이 이용되는 것을 특징으로 한다.An electrochemical device including a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a separator; a lithium negative electrode disposed above the separator and facing the separator; and an anode disposed below the separator and facing the separator, wherein the separator includes a separator body disposed to face the lithium negative electrode; and a nitrided ceramic coating layer formed on one surface of the separator body and disposed to face an anode facing the lithium anode, wherein the nitrided ceramic coating layer is nitrided by doping an n-type dopant through nitriding. It is characterized in that the ceramic material is used.

상기 질화처리된 세라믹 물질은 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것이 바람직하다.The nitrided ceramic material is preferably n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) obtained by doping an n-type dopant by nitriding niobium oxide (NbxOy).

상기 n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 보다 바람직하다.The n-NbxOy is more preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

본 발명에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 분리막 몸체에 n-형 도펀트가 도핑된 질화처리 세라믹 코팅층을 적용하여 전기전도도를 향상시켰다.A separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to the present invention, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device including the same have improved electrical conductivity by applying a nitrided ceramic coating layer doped with an n-type dopant to a separator body. improved

이 결과, 본 발명에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.As a result, a separator for an electrochemical device having improved life stability through resistance improvement according to the present invention, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the same can greatly reduce the resistance value compared to a ceramic coating layer without nitriding treatment. Therefore, it is possible to effectively improve the initial cycle efficiency of the electrochemical device.

특히, 본 발명에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 세라믹 물질인 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리하여 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)을 이용하였다.In particular, a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to the present invention, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the same are nitrided niobium oxide (NbxOy), a ceramic material that effectively suppresses dendrites, n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) doped with an n-type dopant was used.

이 결과, 본 발명에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 덴드라이트가 성장하여도 단단한 재질의 세라믹 물질인 산화니오븀을 질화처리한 n-NbxOy로 이루어진 질화처리 세라믹 코팅층이 리튬 음극과 양극이 단락되는 것을 막아줄 뿐만 아니라, 전기전도도 향상을 통한 저항개선을 통하여 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.As a result, a separator for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement according to the present invention, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device including the same are nitrided niobium oxide, a ceramic material of a hard material even when dendrites grow A nitrided ceramic coating layer made of n-NbxOy not only prevents a lithium anode and a cathode from being short-circuited, but also improves life stability through resistance improvement through electrical conductivity improvement.

도 1a 내지 도 1c는 일반적인 전기화학소자의 덴드라이트 형성 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 일반적인 전기화학소자용 분리막을 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 나타낸 단면도.
도 4a 및 도 4b는 세라믹 물질을 질화처리하는 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 나타낸 단면도.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 7 및 도 8은 실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
도 10 및 도 11은 실시예 2 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 2 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.1a to 1c are schematic diagrams for explaining the dendrite formation process of a general electrochemical device.
2 is a cross-sectional view showing a typical separator for an electrochemical device.
3 is a cross-sectional view showing a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.
4a and 4b are schematic diagrams for explaining a process of nitriding a ceramic material.
5 is a cross-sectional view showing an electrochemical device including a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.
6 is a process flow chart showing a method for manufacturing a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.
7 and 8 are graphs showing evaluation results of electrochemical properties of electrochemical devices manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3;
Figure 9 is a graph showing the results of evaluating the life characteristics of the electrochemical devices manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
10 and 11 are graphs showing evaluation results of electrochemical properties of electrochemical devices manufactured according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.
Figure 12 is a graph showing the results of evaluating the life characteristics of the electrochemical devices manufactured according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numbers designate like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to a preferred embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof and an electrochemical device including the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a 내지 도 1c는 일반적인 전기화학소자의 덴드라이트 형성 과정을 설명하기 위한 모식도이다.1a to 1c are schematic diagrams for explaining a dendrite formation process of a general electrochemical device.

도 1a에 도시된 바와 같이, 일반적인 전기화학소자(500)는 리튬 음극(200), 리튬 음극(200)과 대향하도록 배치된 양극(300)과, 리튬 음극(200)과 양극(300) 사이에 배치된 분리막(100)을 포함한다.As shown in FIG. 1A, a general electrochemical device 500 includes a lithium negative electrode 200, a positive electrode 300 disposed to face the lithium negative electrode 200, and between the lithium negative electrode 200 and the positive electrode 300. It includes the disposed separation membrane 100.

이때, 리튬 음극(200)은 리튬 금속 재질로 이루어지는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 아울러, 리튬을 음극으로 사용할 경우 리튬 음극(200)과 양극(300) 사이에 함침되는 전해질이나 물, 전기화학소자 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류 밀도 차이를 초래하여 수지상의 덴드라이트(dendrite)를 형성시킨다.At this time, the lithium anode 200 is made of a lithium metal material, and since lithium reacts explosively with water as an alkali metal, it is difficult to manufacture and use in a general environment. In addition, when lithium is used as a negative electrode, a passivation layer is formed by reacting with electrolyte or water impregnated between the lithium negative electrode 200 and the positive electrode 300, impurities in the electrochemical device, and lithium salt, and this layer has a local current density. It causes a gap to form dendritic dendrites.

도 1b에 도시된 바와 같이, 일반적인 전기화학소자(500)는 리튬 금속 재질로 이루어진 리튬 음극(200)을 사용하는데 기인하여, 사이클을 진행하면서 덴드라이트가 성장하여 리튬 덴드라이트층(150)이 형성된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1B, the general electrochemical device 500 is due to the use of a lithium negative electrode 200 made of lithium metal, so that dendrites grow during the cycle to form a lithium dendrite layer 150 can confirm that

도 1c에 도시된 바와 같이, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트층(150)은 반복 사이클에 의해 보다 성장하여 분리막(100)의 공극 사이를 넘어 리튬 음극(20)과 직접적인 내부 단락을 일으킬 수 있다. 이와 같이, 리튬 덴드라이트층(150)은 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막(100)의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 이에 따라, 전기화학소자(500) 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.As shown in FIG. 1C , the lithium dendrite layer 150 thus formed may further grow through repeated cycles to cross over between the pores of the separator 100 and cause a direct internal short circuit with the lithium anode 20 . In this way, the lithium dendrite layer 150 causes damage to the separator 100 and short circuit of the battery in severe cases along with degradation of battery performance. Accordingly, the temperature in the electrochemical device 500 rises, and there is a risk of battery explosion and fire.

도 2는 일반적인 전기화학소자용 분리막을 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing a typical separator for an electrochemical device.

도 2에 도시된 바와 같이, 일반적인 전기화학소자는 고에너지 밀도를 구현하기 위해 사용하는 리튬 음극을 사용하는데 기인하여 덴드라이트(dendrite)가 빠르게 성장하는 본질적인 문제가 있다.As shown in FIG. 2 , a typical electrochemical device has an inherent problem in that dendrites rapidly grow due to the use of a lithium anode used to realize high energy density.

이를 해결하기 위해, 일반적인 전기화학소자용 분리막(100)은 분리막 몸체(120)의 일면에 세라믹 코팅층(140)을 형성하는 것에 의해, 물리적으로 덴트라이트를 억눌러서 덴트라이트의 성장을 억제하고 있다.In order to solve this problem, the general separator 100 for an electrochemical device suppresses the growth of dentrite by forming a ceramic coating layer 140 on one surface of the separator body 120 to physically suppress dentrite.

그러나, 일반적인 전기화학소자용 분리막(100)은 세라믹 코팅층(140)이 전극 내 저항을 증가시켜 낮은 효율의 사이클 특성이 나타내는 문제가 있다.However, the general separator 100 for an electrochemical device has a problem in that the ceramic coating layer 140 increases the resistance in the electrode, resulting in low efficiency cycle characteristics.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막은 분리막 몸체에 세라믹 물질을 질화처리하는 것에 의해 n-형 도펀트가 도핑되는 질화처리 세라믹 코팅층을 적용하는 것에 의해 전기전도도를 향상시켰다.In order to solve this problem, the separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention is a nitrided ceramic in which an n-type dopant is doped by nitriding a ceramic material on a separator body. Electrical conductivity was improved by applying a coating layer.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막은 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항 값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.As a result, since the separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention can greatly reduce the resistance value compared to a ceramic coating layer without nitriding treatment, the initial cycle of the electrochemical device efficiency can be effectively improved.

이에 대해서는, 이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.This will be described in more detail with reference to the accompanying drawings below.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 나타낸 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막(100)은 분리막 몸체(120) 및 질화처리 세라믹 코팅층(140)을 포함한다.Referring to FIG. 3 , the separator 100 for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention includes a separator body 120 and a nitriding ceramic coating layer 140 .

분리막 몸체(120)는 리튬 음극과 마주보도록 배치된다. 분리막 몸체(120)는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 분리막 몸체(120)는 리튬 음극 및 양극을 서로 분리 또는 절연시키면서 리튬 음극과 양극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다.The separator body 120 is disposed to face the lithium anode. The separator body 120 may be used without particular limitation as long as it functions to physically separate the electrodes, and in particular, it is preferable to have low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte. In addition, the separator body 120 separates or insulates the lithium anode and the cathode from each other, and enables transport of lithium ions between the lithium anode and the cathode.

이러한 분리막 몸체(120)는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 따라서, 분리막 몸체(120)는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 분리막 몸체(120)는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프 탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator body 120 may be made of a porous, non-conductive or insulating material. Therefore, the separator body 120 is a porous polymer film, for example, a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The porous polymer film may be used alone or in a laminated manner. In addition, the separator body 120 may use a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., but is not limited thereto.

리튬 음극은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 이때, 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속판에 포함된다. 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The lithium anode may be a lithium metal plate or a metal plate on which a lithium metal thin film is formed on an anode current collector. At this time, the method of forming the lithium metal thin film is not particularly limited, and a known metal thin film forming method such as a lamination method or a sputtering method may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after a battery is assembled in a state in which the lithium thin film is not present on the negative electrode current collector is also included in the lithium metal plate of the present invention. The anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. Copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and It may be selected from the group consisting of combinations.

질화처리 세라믹 코팅층(140)은 분리막 몸체(120)의 일면에 형성되어, 리튬 음극과 대향하는 양극과 마주보도록 배치된다.The nitriding ceramic coating layer 140 is formed on one surface of the separator body 120 and is disposed to face the anode facing the lithium anode.

이러한 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 양극과 마주보는 분리막 몸체(120)의 일면에 형성되어, 사이클 진행 과정에서 양극 상에 수지상으로 성장하는 덴드라이트가 분리막 몸체(120)의 공극 사이를 넘는 것을 미연에 차단하는 역할을 한다.The nitrided ceramic coating layer 140 is formed on one side of the separator body 120 facing the anode, and dendrites growing on the anode in the course of a cycle cross over the gaps of the separator body 120. acts as a barrier to

이에 더불어, 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 n형 도펀트를 도핑시키는 것에 의한 전기전도도 향상으로 전극 내 저항을 감소시켜 높은 효율의 사이클 특성을 나타내어 수명 안정성을 향상시키는 역할을 한다.In addition, the nitrided ceramic coating layer 140 plays a role of improving life stability by exhibiting high-efficiency cycle characteristics by reducing resistance in an electrode by improving electrical conductivity by doping an n-type dopant by nitriding the surface of a ceramic material. do

이를 위해, 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 질화처리된 세라믹 물질이 이용된다.To this end, a nitrided ceramic material doped with an n-type dopant by nitriding is used as the nitrided ceramic coating layer 140 .

이때, 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 산화니오븀, 티탄산바륨(BaTiO3), 알루미나(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 탄산바륨, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화안티몬 및 인산알루미늄 중 선택된 1종 이상의 세라믹 물질을 포함한다.At this time, the nitriding ceramic coating layer 140 is niobium oxide, barium titanate (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), titanic acid It includes at least one ceramic material selected from calcium (CaTiO 3 ), barium carbonate, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, and aluminum phosphate.

이러한 세라믹 물질로는 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 산화니오븀을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 질화처리된 세라믹 물질은 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 보다 바람직하다.As such a ceramic material, it is most preferable to use niobium oxide, which effectively inhibits dendrites. Therefore, it is preferable to use n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) obtained by nitriding niobium oxide (NbxOy) doped with an n-type dopant. At this time, n-NbxOy is more preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

이와 같이, 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 세라믹 물질을 질화처리하는 것에 의해 n-형 도펀트가 도핑되는 것에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다. 이 결과, 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항 값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.In this way, the nitriding ceramic coating layer 140 is doped with an n-type dopant by nitriding the ceramic material, thereby improving electrical conductivity. As a result, since the resistance value can be greatly reduced compared to the ceramic coating layer without nitriding treatment, the initial cycle efficiency of the electrochemical device can be effectively improved.

질화처리 세라믹 코팅층(140)은 5 ~ 45㎛의 두께로 형성되고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30㎛를 제시할 수 있고, 가장 바람직한 범위로는 15 ~ 25㎛를 제시할 수 있다. 질화처리 세라믹 코팅층(140)의 두께가 5㎛ 미만으로 너무 얇은 경우에는 덴드라이트 성장을 완벽하게 막아주질 못하며, 저항개선 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 질화처리 세라믹 코팅층(140)의 두께가 45㎛를 초과하여 과도하게 형성될 경우에는 전극 내 저항을 증가시켜 낮은 효율의 사이클 특성을 나타낼 수 있으므로, 바람직하지 못하다.The nitriding ceramic coating layer 140 is formed to a thickness of 5 to 45 μm, a more preferable range of 10 to 30 μm, and a most preferable range of 15 to 25 μm. If the thickness of the nitrided ceramic coating layer 140 is too thin, less than 5 μm, dendrite growth cannot be completely prevented, and it is difficult to properly exhibit the effect of improving resistance. Conversely, when the thickness of the nitrided ceramic coating layer 140 exceeds 45 μm, it is not preferable because it may increase the resistance in the electrode and exhibit low-efficiency cycle characteristics.

양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층을 형성하는 것에 의해 형성될 수 있다. 또한, 양극은 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.After preparing a positive electrode composition including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, the positive electrode composition is diluted in a predetermined solvent (dispersion medium), and the prepared slurry is directly coated on the positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer. can be formed by In addition, the cathode layer may be prepared by casting the slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the slurry from the support on the cathode current collector. In addition, the positive electrode may be prepared in various ways using a method widely known to those skilled in the art.

한편, 도 4a 및 도 4b는 세라믹 물질을 질화처리하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다. 이때, 도 4a는 세라믹 물질로 Nb2O5 분말을 이용한 것을 나타낸 것이고, 도 4b는 세라믹 물질로 NbO2 분말을 이용한 것을 나타낸 것이다.Meanwhile, FIGS. 4A and 4B are schematic diagrams for explaining a process of nitriding a ceramic material. At this time, FIG. 4a shows that Nb 2 O 5 powder is used as a ceramic material, and FIG. 4B shows that NbO 2 powder is used as a ceramic material.

도 4a의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, Nb2O5 분말을 NH3 분위기에서 600 ~ 700℃ 조건으로 1 ~ 6시간 동안 실시하는 질화처리를 통하여 형성되는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5는 n-형 도펀트인 질소에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.As shown in (a) and (b) of FIG. 4a, nitrogen (N) formed through nitriding treatment of Nb 2 O 5 powder in an NH 3 atmosphere at 600 to 700° C. for 1 to 6 hours The doped Nb 2 O 5 can improve electrical conductivity by nitrogen as an n-type dopant.

또한, 도 4b의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, NbO2 분말을 NH3 분위기에서 600 ~ 700℃ 조건으로 1 ~ 6시간 동안 실시하는 질화처리를 통하여 형성되는 질소(N)가 도핑된 NbO2 역시 n-형 도펀트인 질소에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.In addition, as shown in (a) and (b) of FIG. 4b, nitrogen (N) formed through nitriding treatment of NbO 2 powder in an NH 3 atmosphere at 600 to 700 ° C for 1 to 6 hours Doped NbO 2 can also improve electrical conductivity by nitrogen, which is an n-type dopant.

이와 같이, 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2는 n-형 도펀트인 질소가 도핑되는 것에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다. 이 결과, 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.As described above, Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N) can improve electrical conductivity by being doped with nitrogen, which is an n-type dopant. As a result, since the resistance value can be greatly reduced compared to the ceramic coating layer without nitriding treatment, the initial cycle efficiency of the electrochemical device can be effectively improved.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 나타낸 단면도이다.5 is a cross-sectional view showing an electrochemical device including a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자(500)는 분리막(100), 리튬 음극(200) 및 양극(300)을 포함한다.Referring to FIG. 5, an electrochemical device 500 including a separator for an electrochemical device having improved life stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention includes a separator 100, a lithium negative electrode 200, and a positive electrode ( 300).

분리막(100)은 리튬 음극과 마주보도록 배치된 분리막 몸체(120)와, 분리막 몸체(120)의 일면에 형성되어, 리튬 음극(200)과 대향하는 양극(300)과 마주보도록 배치된 질화처리 세라믹 코팅층(140)을 포함한다.The separator 100 includes a separator body 120 disposed to face the lithium negative electrode, and a nitrided ceramic formed on one surface of the separator body 120 and disposed to face the positive electrode 300 facing the lithium negative electrode 200. A coating layer 140 is included.

리튬 음극(200)은 분리막(100) 상부에 배치되어, 분리막(100)과 마주보도록 배치된다.The lithium anode 200 is disposed on the separator 100 and is disposed to face the separator 100 .

양극(300)은 분리막(100) 하부에 배치되어, 분리막(100)과 마주보도록 배치된다.The anode 300 is disposed below the separator 100 and is disposed to face the separator 100 .

여기서, 질화처리된 세라믹 물질은 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 보다 바람직하다.Here, the nitrided ceramic material is preferably n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) obtained by nitriding niobium oxide (NbxOy) doped with an n-type dopant. At this time, n-NbxOy is more preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

이와 같이, 질화처리 세라믹 코팅층(140)은 세라믹 물질을 질화처리하는 것에 의해 n-형 도펀트가 도핑되는 것에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다. 이 결과, 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항 값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.In this way, the nitriding ceramic coating layer 140 is doped with an n-type dopant by nitriding the ceramic material, thereby improving electrical conductivity. As a result, since the resistance value can be greatly reduced compared to the ceramic coating layer without nitriding treatment, the initial cycle efficiency of the electrochemical device can be effectively improved.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자(500)는 덴드라이트가 성장하여 리튬 덴드라이트층(150)을 형성하더라도 단단한 재질의 세라믹 물질인 산화니오븀을 질화처리한 n-NbxOy로 이루어진 질화처리 세라믹 코팅층(140)이 리튬 음극(200)과 양극(300)이 단락되는 것을 막아줄 뿐만 아니라, 전기전도도를 향상을 통한 저항개선을 통하여 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, the electrochemical device 500 including the separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention is a hard material even when dendrites grow to form a lithium dendrite layer 150 The nitrided ceramic coating layer 140 made of n-NbxOy, which is a ceramic material of niobium oxide, which is nitrided, not only prevents the lithium anode 200 and the anode 300 from being short-circuited, but also improves resistance by improving electrical conductivity. Through this, life stability can be improved.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.6 is a process flow chart showing a method for manufacturing a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention.

도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법은 질화처리 단계(S110), 교반 단계(S120), 코팅 단계(S130) 및 건조 단계(S140)를 포함한다.As shown in FIG. 6, the method for manufacturing a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention includes a nitriding treatment step (S110), a stirring step (S120), and a coating step (S130). and a drying step (S140).

질화처리nitriding treatment

질화처리 단계(S110)에서는 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 질화처리된 세라믹 물질을 형성한다.In the nitriding treatment step (S110), the surface of the ceramic material is nitrided to form a nitrided ceramic material.

이때, 질화처리는 세라믹 물질을 NH3 분위기에서 600 ~ 700℃ 조건으로 1 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 질화처리 온도가 600℃ 미만이거나, 질화처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 세라믹 물질의 표면에 n-형 도펀트가 충분히 도핑되지 못하여 전기전도도 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 질화처리 온도가 700℃를 초과하거나, 질화처리 시간이 6시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 불필요한 에너지가 소모되는 문제가 발생할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.At this time, the nitriding treatment is preferably performed on the ceramic material in an NH 3 atmosphere at 600 to 700° C. for 1 to 6 hours. When the nitriding treatment temperature is less than 600° C. or the nitriding treatment time is less than 1 hour, the surface of the ceramic material is not sufficiently doped with the n-type dopant, making it difficult to properly exhibit the effect of improving electrical conductivity. Conversely, when the nitriding treatment temperature exceeds 700° C. or the nitriding treatment time exceeds 6 hours, unnecessary energy consumption may occur without further increasing the effect, which is not economical.

본 단계에서, 세라믹 물질은 산화니오븀, 티탄산바륨(BaTiO3), 알루미나(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 탄산바륨, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화안티몬 및 인산알루미늄 중 선택된 1종 이상을 포함한다.In this step, the ceramic material is niobium oxide, barium titanate (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), at least one selected from barium carbonate, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, trimanganese tetroxide, magnesium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, and aluminum phosphate.

이러한 세라믹 물질로는 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 산화니오븀을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 질화처리된 세라믹 물질은 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리하여 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)인 것이 보다 바람직하다. 이때, n-NbxOy는 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 또는 질소(N)가 도핑된 NbO2인 것이 가장 바람직하다.As such a ceramic material, it is most preferable to use niobium oxide, which effectively inhibits dendrites. Therefore, the nitrided ceramic material is more preferably n-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) in which n-type dopant is doped by nitriding niobium oxide (NbxOy). At this time, n-NbxOy is most preferably Nb 2 O 5 doped with nitrogen (N) or NbO 2 doped with nitrogen (N).

이와 같이, 질화처리 세라믹 코팅층은 세라믹 물질을 질화처리하는 것에 의해 n-형 도펀트가 도핑되는 것에 의해 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다. 이 결과, 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.In this way, the nitriding ceramic coating layer is doped with an n-type dopant by nitriding the ceramic material, thereby improving electrical conductivity. As a result, since the resistance value can be greatly reduced compared to the ceramic coating layer without nitriding treatment, the initial cycle efficiency of the electrochemical device can be effectively improved.

교반stirring

교반 단계(S120)에서는 질화처리된 세라믹 물질을 바인더 및 용매에 혼합하고 교반하여 질화처리 세라믹 분산액을 형성한다.In the stirring step (S120), a nitrided ceramic material is mixed with a binder and a solvent and stirred to form a nitrided ceramic dispersion.

이때, 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinyl alcohol, Carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyaniline, acrylic At least one selected from ronitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenyl sulfide, and polyamideimide may be used, but is not limited thereto.

용매는 물, 부탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상을 포함한다.The solvent includes at least one selected from water, butanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

본 단계에서, 교반은 500 ~ 2,000rpm의 속도로 10 ~ 180분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 500rpm 미만이거나, 교반 시간이 10분 미만일 경우에는 용매와 질화처리된 세라믹 물질 간의 반응이 충분히 이루어지지 못하여 분산성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 2,000rpm을 초과하거나, 교반 시간이 180분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.In this step, stirring is preferably performed for 10 to 180 minutes at a speed of 500 to 2,000 rpm. If the stirring speed is less than 500 rpm or the stirring time is less than 10 minutes, the reaction between the solvent and the nitrided ceramic material may not be sufficiently performed, resulting in difficulty in securing dispersibility. Conversely, when the stirring speed exceeds 2,000 rpm or the stirring time exceeds 180 minutes, it is not economical because it may act as a factor that only increases manufacturing cost without any further effect.

아울러, 본 단계에서, 교반시 초음파 처리를 함께 실시하는 것이 보다 바람직한데, 이는 기계적 교반과 더불어 초음파 처리를 실시하게 되면 용매와 질화처리된 세라믹 물질 간의 반응을 촉진시켜 분산성 확보가 보다 용이해질 수 있다. In addition, in this step, it is more preferable to perform ultrasonic treatment together with stirring, which promotes the reaction between the solvent and the nitrided ceramic material when ultrasonic treatment is performed together with mechanical stirring, so that dispersibility can be more easily secured. there is.

이를 위해, 초음파 처리는 20 ~ 40KHz의 주파수 및 5 ~ 15W 출력 전압 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 전압이 5W 미만일 경우에는 초음파 처리 효과를 제대로 발휘하기 어려워 질화처리된 세라믹 물질의 분산성 확보 효과가 미미할 수 있다. 반대로, 초음파 출력 전압이 15 W를 초과할 경우에는 과도한 초음파 인가로 인하여 질화처리 세라믹 물질이 손상될 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.For this purpose, ultrasonic treatment is preferably carried out under conditions of a frequency of 20 to 40 KHz and an output voltage of 5 to 15 W. If the ultrasonic output voltage is less than 5W, it is difficult to properly exhibit the ultrasonic treatment effect, and the effect of securing the dispersibility of the nitrided ceramic material may be insignificant. Conversely, when the ultrasonic output voltage exceeds 15 W, the nitrided ceramic material may be damaged due to excessive ultrasonic application, which is not preferable.

코팅coating

코팅 단계(S130)에서는 질화처리 세라믹 분산액을 분리막 몸체의 일면에 코팅하여 질화처리 세라믹 코팅막을 형성한다.In the coating step (S130), a nitrided ceramic dispersion liquid is coated on one surface of the separator body to form a nitrided ceramic coating film.

본 단계에서, 코팅은 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.In this step, the coating is a spin method, a dipping method, a spray method, a roll court method, a gravure printing method, a bar court method, and a die coating method. , a comma coating method, or a mixture method thereof may be used.

건조dry

건조 단계(S140)에서는 질화처리 세라믹 코팅막을 건조하여 질화처리 세라믹 코팅층을 형성한다.In the drying step (S140), the nitrided ceramic coating layer is dried to form a nitrided ceramic coating layer.

본 단계에서, 건조는 50 ~ 70℃에서 10 ~ 40시간 동안 실시하는 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 60℃에서 20 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 좋다.In this step, drying is preferably carried out at 50 to 70 ° C for 10 to 40 hours, more preferably at 50 to 60 ° C for 20 to 30 hours.

건조 온도가 50℃ 미만이거나, 건조 시간이 10시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 기계적 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 건조 시간이 40시간을 초과할 경우에는 더 이상이 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.When the drying temperature is less than 50° C. or the drying time is less than 10 hours, sufficient drying may not be achieved, resulting in difficulties in securing mechanical strength. Conversely, when the drying temperature exceeds 70° C. or the drying time exceeds 40 hours, it is not economical because it may act as a factor that only increases manufacturing cost without further increasing the effect.

이러한 건조 단계(S140) 이후, 질화처리 세라믹 코팅층은 5 ~ 45㎛의 두께로 형성되고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30㎛를 제시할 수 있고, 가장 바람직한 범위로는 15 ~ 25㎛를 제시할 수 있다. 질화처리 세라믹 코팅층의 두께가 5㎛ 미만으로 너무 얇은 경우에는 덴드라이트 성장을 완벽하게 막아주질 못하며, 저항개선 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 질화처리 세라믹 코팅층의 두께가 45㎛를 초과하여 과도하게 형성될 경우에는 전극 내 저항을 증가시켜 낮은 효율의 사이클 특성을 나타낼 수 있으므로, 바람직하지 못하다.After this drying step (S140), the nitriding ceramic coating layer is formed to a thickness of 5 to 45 μm, a more preferable range is 10 to 30 μm, and a most preferable range is 15 to 25 μm. can If the thickness of the nitrided ceramic coating layer is too thin, less than 5 μm, dendrite growth cannot be completely prevented, and it is difficult to exhibit the resistance improvement effect properly. Conversely, when the thickness of the nitrided ceramic coating layer is excessively formed to exceed 45 μm, resistance in the electrode may be increased to exhibit low-efficiency cycle characteristics, which is not preferable.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 분리막 몸체에 n-형 도펀트가 도핑된 질화처리 세라믹 코팅층을 적용하여 전기전도도를 향상시켰다.As described so far, a separator for an electrochemical device having improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device including the same are nitride in which an n-type dopant is doped in the separator body. Electrical conductivity was improved by applying a treated ceramic coating layer.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 질화처리가 이루어지지 않은 세라믹 코팅층에 비하여 저항값을 크게 감소시킬 수 있으므로, 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.As a result, the separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method thereof, and the electrochemical device including the same have a higher resistance value than a ceramic coating layer without nitriding treatment. Since it can be reduced, it is possible to effectively improve the initial cycle efficiency of the electrochemical device.

특히, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 세라믹 물질인 산화니오븀(NbxOy)을 질화처리하여 n-형 도펀트를 도핑시킨 n-NbxOy(1 ≤ x ≤ 2 및 1 ≤ y ≤ 5의 정수임.)을 이용하였다.In particular, a separator for an electrochemical device with improved lifetime stability through resistance improvement according to an embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device including the same are made of niobium oxide (NbxOy), a ceramic material that effectively suppresses dendrites. N-NbxOy (an integer of 1 ≤ x ≤ 2 and 1 ≤ y ≤ 5) doped with an n-type dopant by nitriding was used.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 전기화학소자는 덴드라이트가 성장하여도 단단한 재질의 세라믹 물질인 산화니오븀을 질화처리한 n-NbxOy로 이루어진 질화처리 세라믹 코팅층이 리튬 음극과 양극이 단락되는 것을 막아줄 뿐만 아니라, 전기전도도 향상을 통한 저항개선을 통하여 수명 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.As a result, a separator for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention and an electrochemical device including the same are niobium oxide, a ceramic material of hard material even when dendrites grow The nitrided ceramic coating layer made of n-NbxOy, which is nitrided, not only prevents a short circuit between the lithium anode and the cathode, but also improves life stability through resistance improvement through electrical conductivity improvement.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so descriptions thereof will be omitted.

1. 전기화학소자 제조1. Manufacture of electrochemical devices

실시예 1Example 1

분리막 제조Separator manufacturing

Nb2O5 분말을 NH3 분위기에서 650℃ 조건으로 3시간 동안 질화처리를 실시하여 질소(N)가 도핑된 n-Nb2O5 분말을 제조하였다.Nb 2 O 5 powder was nitrided in an NH 3 atmosphere at 650° C. for 3 hours to prepare n-Nb 2 O 5 powder doped with nitrogen (N).

다음으로, 질소(N)가 도핑된 n-Nb2O5 분말 10g, 바인더 1g과 증류수 1,000mL에 혼합하고, 1,500rpm의 속도로 100분 동안 교반하여 질화처리 세라믹 분산액을 제조하였다.Next, 10 g of nitrogen (N)-doped n-Nb 2 O 5 powder, 1 g of binder, and 1,000 mL of distilled water were mixed and stirred at a speed of 1,500 rpm for 100 minutes to prepare a nitrided ceramic dispersion.

다음으로, 질화처리 세라믹 분산액을 닥터블레이드를 사용하여 폴리프로필렌 분리막 몸체의 일면에 35㎛의 두께로 코팅하여 질화처리 세라믹 코팅막을 제조하였다.Next, the nitrided ceramic dispersion was coated on one side of the polypropylene separator body using a doctor blade to a thickness of 35 μm to prepare a nitrided ceramic coating film.

다음으로, 질화처리 세라믹 코팅막을 80℃에서 24시간 동안 건조하여 16㎛ 두께의 질화처리 세라믹 코팅층을 제조하였다.Next, the nitrided ceramic coating layer was dried at 80° C. for 24 hours to prepare a nitrided ceramic coating layer having a thickness of 16 μm.

전기화학소자 제조Manufacture of electrochemical devices

리튬 음극 및 양극 사이에 두께 16㎛의 질화처리 세라믹 코팅층이 형성된 폴리프로필렌 분리막을 개재시킨 다음, 전해질로서 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 : 1(v/v)의 부피비로 혼합하여 제조한 비수전해액 용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M를 첨가한 비수성 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조하였다.A polypropylene separator having a nitrided ceramic coating layer having a thickness of 16 μm is interposed between the lithium anode and the cathode, and then, as an electrolyte, ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: 1 (v / v) at a volume ratio An electrochemical device was prepared by injecting a non-aqueous electrolyte solution in which 1.0 M of LiPF6 was added as a lithium salt to the non-aqueous electrolyte solvent prepared by mixing.

실시예 2Example 2

NbO2 분말을 NH3 분위기에서 650℃ 조건으로 3시간 동안 질화처리를 실시하여 제조된 질소(N)가 도핑된 n-NbO2 분말을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.An electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1, except that nitrogen (N)-doped n-NbO 2 powder prepared by nitriding NbO 2 powder in an NH 3 atmosphere at 650° C. for 3 hours was used. was manufactured.

비교예 1Comparative Example 1

질화처리를 실시하는 것 없이, Nb2O5 세라믹 코팅층을 형성한 폴리프로필렌 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polypropylene separator having a Nb 2 O 5 ceramic coating layer was used without performing nitriding treatment.

비교예 2Comparative Example 2

질화처리를 실시하는 것 없이, NbO2 세라믹 코팅층을 형성한 폴리프로필렌 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a polypropylene separator having a NbO 2 ceramic coating layer was used without performing nitriding treatment.

비교예 3Comparative Example 3

세라믹 코팅층을 형성하지 않은 순수한 폴리프로필렌 분리막을 이용한 것을 제외하고는 실시에 1과 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.An electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a pure polypropylene separator without a ceramic coating layer was used.

2. 물성 평가2. Property evaluation

도 7 및 도 8은 실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 7은 초기 사이클 상태를 나타낸 것이고, 도 8은 사이클 후 상태를 나타낸 것이다.7 and 8 are graphs showing evaluation results of electrochemical properties of electrochemical devices manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. At this time, FIG. 7 shows an initial cycle state, and FIG. 8 shows a post-cycle state.

도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 전기화학 특성 평가 결과, 질소(N)가 도핑된 Nb2O5 분말을 이용한 실시예 1에 따른 전기화학소자는 -0.131V로 측정되었고, 질소 도핑이 이루어지지 않은 Nb2O5 분말을 이용한 비교예 1에 따른 전기화학소자는 -0.464 V로 측정되어, 실시예 1이 비교예 1에 비하여 보다 향상된 과전압(overpotential) 값을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in FIGS. 7 and 8, as a result of evaluating the electrochemical characteristics, the electrochemical device according to Example 1 using the Nb 2 O 5 powder doped with nitrogen (N) was measured as -0.131V, and the nitrogen doping was The electrochemical device according to Comparative Example 1 using the non-made Nb 2 O 5 powder was measured at -0.464 V, and it was confirmed that Example 1 exhibited a more improved overpotential value than Comparative Example 1.

따라서, N 도핑 후 1 사이클(cycle)에서 Li이 처음 증착할 때의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)이 현저히 감소하여 안정적인 증착을 통해 초기 C.E.값이 개선되는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the nucleation overpotential when Li was first deposited was significantly reduced in one cycle after N doping, and the initial C.E. value was improved through stable deposition.

도 9는 실시예 1 및 비교예 1 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics of electrochemical devices manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.

도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 전기화학소자가 비교예 1 및 3에 따라 제조된 전기화학소자에 비하여 수명 특성이 확연하게 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 초기 저항이 개선되어 장기적인 수명 특성 또한 향상된 것을 확인하였다.As shown in FIG. 9, it can be seen that the lifespan characteristics of the electrochemical device manufactured according to Example 1 are significantly increased compared to the electrochemical devices manufactured according to Comparative Examples 1 and 3, which is due to improved initial resistance. It was confirmed that the long-term life characteristics were also improved.

도 10 및 도 11은 실시예 2 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 전기화학 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 10은 초기 사이클 상태를 나타낸 것이고, 도 11은 사이클 후 상태를 나타낸 것이다.10 and 11 are graphs showing evaluation results of electrochemical properties of electrochemical devices manufactured according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3. At this time, FIG. 10 shows an initial cycle state, and FIG. 11 shows a post-cycle state.

도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 전기화학 특성 평가 결과, 질소(N)가 도핑된 NbO2 분말을 이용한 실시예 2에 따른 전기화학소자는 -0.229V로 측정되었고, 질소 도핑이 이루어지지 않은 NbO2 분말을 이용한 비교예 2에 따른 전기화학소자는 -0.34V로 측정되어, 실시예 2가 비교예 2에 비하여 보다 향상된 과전압(overpotential) 값을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in FIGS. 10 and 11, as a result of evaluating the electrochemical characteristics, the electrochemical device according to Example 2 using NbO 2 powder doped with nitrogen (N) was measured at -0.229V, and nitrogen doping was not performed. The electrochemical device according to Comparative Example 2 using the non-NbO 2 powder was measured at -0.34V, and it was confirmed that Example 2 exhibited a more improved overpotential value than Comparative Example 2.

따라서, N 도핑 후 1 사이클(cycle)에서 Li이 처음 증착할 때의 핵생성 과전압(nucleation overpotential)이 현저히 감소하여 안정적인 증착을 통해 초기 저항 값이 개선되는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the nucleation overpotential when Li was first deposited was significantly reduced in one cycle after N doping, and the initial resistance value was improved through stable deposition.

도 12는 실시예 2 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전기화학소자의 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.12 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics of electrochemical devices manufactured according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.

도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 전기화학소자가 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전기화학소자에 비하여 수명 특성이 확연하게 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 초기 저항이 개선되어 장기적인 수명 특성 또한 향상된 것을 확인하였다.As shown in FIG. 12, it can be seen that the lifespan characteristics of the electrochemical device manufactured according to Example 2 are significantly increased compared to the electrochemical devices manufactured according to Comparative Examples 2 and 3, which is due to improved initial resistance. It was confirmed that the long-term life characteristics were also improved.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above has been described based on the embodiments of the present invention, various changes or modifications may be made at the level of a technician having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not deviate from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of the present invention will be determined by the claims described below.

500 : 전기화학소자
100 : 분리막
120 : 분리막 본체
140 : 질화처리 세라믹 코팅층
150 : 리튬 덴드라이트층
200 : 리튬 음극
300 : 양극
S110 : 질화처리 단계
S120 : 교반 단계
S130 : 코팅 단계
S140 : 건조 단계500: electrochemical device
100: separator
120: separator body
140: nitriding ceramic coating layer
150: lithium dendrite layer
200: lithium negative electrode
300: anode
S110: Nitriding step
S120: stirring step
S130: coating step
S140: Drying step

Claims (17)

(a) 세라믹 물질의 표면을 질화처리하여 질화처리된 세라믹 물질을 형성하는 단계;
(b) 상기 질화처리된 세라믹 물질을 바인더 및 용매에 혼합하고 교반하여 질화처리 세라믹 분산액을 형성하는 단계;
(c) 상기 질화처리 세라믹 분산액을 분리막 몸체의 일면에 코팅하여 질화처리 세라믹 코팅막을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 질화처리 세라믹 코팅막을 건조하여 질화처리 세라믹 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 질화처리는 상기 세라믹 물질을 NH3 분위기에서 600 ~ 700℃ 조건으로 1 ~ 6시간 동안 실시하고,
상기 (b) 단계에서, 상기 교반은 500 ~ 2,000rpm의 속도로 10 ~ 180분 동안 실시하며, 상기 교반시 초음파 처리를 함께 실시하되, 상기 초음파 처리는 20 ~ 40KHz의 주파수 및 5 ~ 15W 출력 전압 조건으로 실시하고,
상기 질화처리된 세라믹 코팅층은 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 세라믹 물질이 이용되되, 상기 질화처리된 세라믹 물질은 질소(N)가 도핑된 NbO2이고, 상기 n-형 도펀트인 질소(N)에 의해 전기전도도 향상으로 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 개선시키며,
상기 (d) 단계 이후, 상기 질화처리 세라믹 코팅층은 15 ~ 25㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
(a) forming a nitrided ceramic material by nitriding the surface of the ceramic material;
(b) mixing the nitrided ceramic material with a binder and a solvent and stirring to form a nitrided ceramic dispersion;
(c) coating the nitrided ceramic dispersion on one surface of the separator body to form a nitrided ceramic coating layer; and
(d) forming a nitrided ceramic coating layer by drying the nitrided ceramic coating layer;
In the step (a), the nitriding treatment is performed on the ceramic material in an NH 3 atmosphere at 600 to 700 ° C for 1 to 6 hours,
In the step (b), the stirring is performed for 10 to 180 minutes at a speed of 500 to 2,000 rpm, and ultrasonic treatment is performed together during the stirring, but the ultrasonic treatment is performed at a frequency of 20 to 40 KHz and an output voltage of 5 to 15 W carried out conditionally,
The nitrided ceramic coating layer uses a ceramic material doped with an n-type dopant by nitriding, and the nitrided ceramic material is NbO 2 doped with nitrogen (N), and the n-type dopant is nitrogen (N ) improves the initial cycle efficiency of the electrochemical device by improving the electrical conductivity,
After the step (d), the nitrided ceramic coating layer has a thickness of 15 to 25 μm. Method for manufacturing a separator for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 용매는
물, 부탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
According to claim 1,
In step (b),
The solvent is
Life stability through resistance improvement characterized by containing at least one selected from water, butanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Method for manufacturing a separator for an improved electrochemical device.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 건조는
50 ~ 70℃에서 10 ~ 40시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
According to claim 1,
In step (c),
The drying
Separator manufacturing method for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement, characterized in that carried out at 50 ~ 70 ℃ for 10 ~ 40 hours.
 삭제delete 리튬 음극과 마주보도록 배치된 분리막 몸체; 및
상기 분리막 몸체의 일면에 형성되어, 상기 리튬 음극과 대향하는 양극과 마주보도록 배치된 질화처리 세라믹 코팅층;을 포함하며,
상기 질화처리 세라믹 코팅층은, 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 질화처리된 세라믹 물질이 이용되되, 상기 질화처리된 세라믹 물질은 질소(N)가 도핑된 NbO2이고, 상기 n-형 도펀트인 질소(N)에 의해 전기전도도 향상으로 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 개선시키며,
상기 질화처리 세라믹 코팅층은 15 ~ 25㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막.
a separator body disposed to face the lithium anode; and
A nitrided ceramic coating layer formed on one surface of the separator body and disposed to face an anode facing the lithium anode,
For the nitrided ceramic coating layer, a nitrided ceramic material doped with an n-type dopant by nitriding is used, and the nitrided ceramic material is NbO 2 doped with nitrogen (N), and the n-type dopant Nitrogen (N) improves the initial cycle efficiency of the electrochemical device by improving the electrical conductivity,
The nitriding ceramic coating layer has a thickness of 15 to 25 μm. Separator for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 분리막;
상기 분리막 상부에 배치되어, 상기 분리막과 마주보는 리튬 음극; 및
상기 분리막 하부에 배치되어, 상기 분리막과 마주보는 양극;을 포함하며,
상기 분리막은,
리튬 음극과 마주보도록 배치된 분리막 몸체; 및
상기 분리막 몸체의 일면에 형성되어, 상기 리튬 음극과 대향하는 양극과 마주보도록 배치된 질화처리 세라믹 코팅층;을 포함하며,
상기 질화처리 세라믹 코팅층은, 질화처리로 n-형 도펀트를 도핑시킨 질화처리된 세라믹 물질이 이용되되, 상기 질화처리된 세라믹 물질은 질소(N)가 도핑된 NbO2이고, 상기 n-형 도펀트인 질소(N)에 의해 전기전도도 향상으로 전기화학소자의 초기 사이클 효율을 개선시키며,
상기 질화처리 세라믹 코팅층은 15 ~ 25㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 저항개선을 통해 수명 안정성을 향상시킨 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자.separator;
a lithium negative electrode disposed above the separator and facing the separator; and
Including; an anode disposed under the separator and facing the separator,
The separator,
a separator body disposed to face the lithium anode; and
A nitrided ceramic coating layer formed on one surface of the separator body and disposed to face an anode facing the lithium anode,
For the nitrided ceramic coating layer, a nitrided ceramic material doped with an n-type dopant by nitriding is used, and the nitrided ceramic material is NbO 2 doped with nitrogen (N), and the n-type dopant Nitrogen (N) improves the initial cycle efficiency of the electrochemical device by improving the electrical conductivity,
The nitriding ceramic coating layer is an electrochemical device including a separator for an electrochemical device with improved life stability through resistance improvement, characterized in that it has a thickness of 15 ~ 25㎛. 삭제delete 삭제delete
KR1020220166017A 2022-12-01 2022-12-01 Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same KR102572102B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220166017A KR102572102B1 (en) 2022-12-01 2022-12-01 Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220166017A KR102572102B1 (en) 2022-12-01 2022-12-01 Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102572102B1 true KR102572102B1 (en) 2023-08-28

Family

ID=87806307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220166017A KR102572102B1 (en) 2022-12-01 2022-12-01 Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102572102B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210014430A (en) * 2019-07-30 2021-02-09 주식회사 엘지화학 A separator for litithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20220155021A (en) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 Composition for Coating Separator, Method for preparing Separator, Seaparator, and Lithium battery comprising the Separator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210014430A (en) * 2019-07-30 2021-02-09 주식회사 엘지화학 A separator for litithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20220155021A (en) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 Composition for Coating Separator, Method for preparing Separator, Seaparator, and Lithium battery comprising the Separator

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11374286B2 (en) Separator and electrochemical device
KR102088478B1 (en) An anode for an lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same
EP3429014B1 (en) Lithium secondary battery having lithium metal formed on cathode and manufacturing method therefor
JP5219387B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9368777B2 (en) Electrochemical device with improved cycle characteristics
KR101440884B1 (en) Anode comprising surface treated anode active material and lithium battery using the same
KR101562017B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery with high capacity, a manufacturing method of the same and Lithium secondary battery comprising the same
US11658366B2 (en) Electrochemical device
EP2432066A1 (en) Electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JPH11154508A (en) Nonaqueous electrolyte battery
KR20180036564A (en) Anode with buffer layer made by conductive textile, lithium secondary battery containing the same
KR101874159B1 (en) Preparing methode of electrode for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery thereby
KR20090092104A (en) Electrode comprising niobium oxide and lithium battery using the same
KR20230043126A (en) Cathode sheet and Li-ion battery
KR20200044231A (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary batter comprsing the same, and methoe for preparing thereof
KR20140018053A (en) Anode electrode, rechargeable battery including the same and method of fabricating the same
KR20140060800A (en) Preparation method of separator for electrochemical device using phase inversion process, separator formed therefrom, and electrochemical device including the same
KR102531615B1 (en) Method for modifying graphene separator using aqueous binder and graphene separator thereof and electrochemical device including same
KR102366066B1 (en) Lithium secondary battery
KR102207527B1 (en) Anode comprising electrode protective layer and lithium secondary battery comprising the same
KR102572102B1 (en) Separator for electrochemical device with improved lifespan stability throuth resistance improvement and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same
KR102550803B1 (en) Separator for electrochemical device with improved lifespan property and manufacturing method thereof and electrochemical device including the same
KR101667967B1 (en) Cathode slurry for electrochemical device, cathode manufactured using the slurry, and a method of making the cathode
CN115136350A (en) Method for prelithiation of negative electrode, prelithiated negative electrode, and lithium secondary battery comprising same
JP2000082495A (en) Solid electrolyte battery

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant