KR102571434B1 - Method of coating silica crucibles with silicon nitride - Google Patents

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Abstract

실리카 도가니 내에서, 탄화수소 화합물을 산소 존재 하에서 불완전 연소시켜 생성된 탄소가 상기 실리카 도가니의 내벽을 코팅하는 단계; 질소 분위기에서 열처리하여 상기 실리카 도가니의 내벽에 코팅된 탄소, 실리카 도가니의 내벽에 포함된 실리카 및 질소가 하기 반응식 1에 의해 반응하여 질화규소가 생성되면서, 상기 실리카 도가니 내벽이 상기 질화규소로 코팅되어 질화규소 코팅층을 형성하는 단계; 및 산화성 분위기 하에서 열처리하여 상기 실리카 내벽에 코팅되어 잔류하는 탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성함으로써 제거하는 단계;를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2 coating an inner wall of the silica crucible with carbon generated by incomplete combustion of a hydrocarbon compound in the presence of oxygen in a silica crucible; Carbon coated on the inner wall of the silica crucible by heat treatment in a nitrogen atmosphere, silica and nitrogen included in the inner wall of the silica crucible react according to the following Reaction Formula 1 to generate silicon nitride, and the inner wall of the silica crucible is coated with the silicon nitride to form a silicon nitride coating layer. forming a; and heat treatment under an oxidizing atmosphere to remove the remaining carbon coated on the inner wall of the silica by reacting with oxygen to generate carbon dioxide.
[Scheme 1]
SiO 2 + C + N 2 → Si 3 N 4 + CO 2

Description

실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법{METHOD OF COATING SILICA CRUCIBLES WITH SILICON NITRIDE}Method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible {METHOD OF COATING SILICA CRUCIBLES WITH SILICON NITRIDE}

실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
It relates to a method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.

실리콘 잉곳의 용융 및 재결정화는 흑연, 질화규소 또는 용융 실리카(SiO2)로 이루어진 도가니를 사용하여 수행될 수 있고, 고순도 구현을 위해 실리카 도가니가 널리 쓰이고 있는 실정이다. 다만, 실리카 도가니를 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 경우 문제점이 있다.Melting and recrystallization of the silicon ingot can be performed using a crucible made of graphite, silicon nitride, or fused silica (SiO 2 ), and a silica crucible is widely used for high purity implementation. However, there is a problem in the case of manufacturing a silicon ingot using a silica crucible.

용융 상태의 실리콘은 이와 접촉되어 있는 실리카 도가니의 내벽과 반응을 일으킬 수 있다. 즉, 용융 실리콘은 실리카와 반응하여 일산화규소 및 산소를 발생시키고, 산소는 실리콘 잉곳을 오염시킨다. Molten silicon can react with the inner wall of the silica crucible in contact with it. That is, molten silicon reacts with silica to generate silicon monoxide and oxygen, and oxygen contaminates the silicon ingot.

또한, 일산화규소는 내부의 흑연 성분과 반응할 수 있고 이 때 탄화규소 및 일산화탄소가 발생되며, 일산화탄소는 이어서 용융 실리콘과 반응하여 일산화규소, 탄화규소, 탄화물, 탄소 등을 발생시켜 실리콘을 오염시킨다.In addition, silicon monoxide can react with the graphite component inside, and at this time, silicon carbide and carbon monoxide are generated, and carbon monoxide then reacts with molten silicon to generate silicon monoxide, silicon carbide, carbide, carbon, etc. to contaminate silicon.

이러한 실리콘과 실리카의 반응은 도가니 내벽에 실리콘 고착을 일으키며, 이는 두 재료간의 열팽창 계수의 차이와 더불어 실리콘 잉곳에 응력을 야기하여 냉각 시 크랙이 발생된다. This reaction between silicon and silica causes silicon to adhere to the inner wall of the crucible, which causes stress in the silicon ingot along with the difference in thermal expansion coefficient between the two materials, and cracks occur during cooling.

이에 실리콘과 실리카의 반응을 방지하여 잉곳의 오염 및 크랙을 유발을 최소화하기 위해 도가니 내벽에 잉곳과 접촉될 수 있는 부분에 보호 코팅을 형성하는 방법이 개발되고 있으며, 이 중 하나로 질화규소 코팅 기법이 있다.Accordingly, in order to minimize contamination and cracking of the ingot by preventing the reaction between silicon and silica, a method of forming a protective coating on the inner wall of the crucible that can come into contact with the ingot is being developed, and one of these is a silicon nitride coating technique. .

기존의 질화규소 코팅 방법은 코팅액 슬러리를 제조하여 이를 분사 코팅하는 방식으로 질화규소를 도가니 내벽에 코팅한다. 이때, 코팅액 슬러리에는 대량의 물을 함유하고 있어 코팅 후 수분을 건조해야 하는 공정이 필수적이다. 이러한 수분을 제거 하는 과정에서 급하게 건조할 경우 코팅층에 크랙에 발생되거나 박리되는 문제가 있고, 서서히 건조할 경우 시간이 너무 오래 소요되는 문제가 있다.
In the conventional silicon nitride coating method, silicon nitride is coated on the inner wall of a crucible by preparing a coating liquid slurry and spray coating it. At this time, since the coating liquid slurry contains a large amount of water, a process of drying the water after coating is essential. In the process of removing such moisture, there is a problem that cracks occur in the coating layer or peeling when drying rapidly, and when drying slowly, there is a problem that it takes too long.

본 발명의 일 구현예는 실리카 재질의 도가니에 견하고 균일한 질화규소 함유 코팅층을 형성할 수 있는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공한다.
One embodiment of the present invention provides a method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible capable of forming a uniform silicon nitride-containing coating layer against the crucible made of silica.

본 발명의 일 구현예에서,In one embodiment of the present invention,

실리카 도가니 내에서, 탄화수소 화합물을 산소 존재 하에서 불완전 연소시켜 생성된 탄소가 상기 실리카 도가니의 내벽을 코팅하는 단계;coating an inner wall of the silica crucible with carbon generated by incomplete combustion of a hydrocarbon compound in the presence of oxygen in a silica crucible;

질소 분위기에서 열처리하여 상기 실리카 도가니의 내벽에 코팅된 탄소, 실리카 도가니의 내벽에 포함된 실리카 및 질소가 하기 반응식 1에 의해 반응하여 질화규소가 생성되면서, 상기 실리카 도가니 내벽이 상기 질화규소로 코팅되어 질화규소 코팅층을 형성하는 단계; 및Carbon coated on the inner wall of the silica crucible by heat treatment in a nitrogen atmosphere, silica and nitrogen included in the inner wall of the silica crucible react according to the following Reaction Formula 1 to generate silicon nitride, and the inner wall of the silica crucible is coated with the silicon nitride to form a silicon nitride coating layer. forming a; and

산화성 분위기 하에서 열처리하여 상기 실리카 내벽에 코팅되어 잔류하는 탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성함으로써 제거하는 단계;heat treatment under an oxidizing atmosphere to react with oxygen to generate carbon dioxide, thereby removing the remaining carbon coated on the inner wall of the silica;

를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공한다.
It provides a method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible comprising a.

[반응식 1][Scheme 1]

SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2
SiO 2 + C + N 2 → Si 3 N 4 + CO 2

상기 탄화수소 화합물은 C1 내지 C10 알칸 화합물, C2 내지 C10 알킬렌 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나을 포함할 수 있다.The hydrocarbon compound may include one selected from the group consisting of C1 to C10 alkane compounds, C2 to C10 alkylene compounds, and combinations thereof.

상기 반응식 1에 의한 반응이 1200 ℃ 내지 1600 ℃에서 수행될 수 있다.The reaction according to Scheme 1 may be performed at 1200 °C to 1600 °C.

상기 실리카 내벽에 코팅된 잔류 탄소를 100℃ 내지 1000℃에서 산소와 반응시켜 상기 잔류 탄소를 제거할 수 있다.The residual carbon coated on the inner wall of the silica may be reacted with oxygen at 100° C. to 1000° C. to remove the residual carbon.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이상일 수 있다.The thickness of the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica crucible obtained by coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride may be 100 μm or more.

상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소의 평균 입경이 1㎛ 이하일 수 있다.An average particle diameter of silicon nitride included in the silicon nitride coating layer may be 1 μm or less.

상기 질화규소 코팅층 중 포함된 베타-질화규소의 함량은 상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소 총 중량 중 30 중량% 이하일 수 있다.The content of beta-silicon nitride included in the silicon nitride coating layer may be 30% by weight or less of the total weight of silicon nitride included in the silicon nitride coating layer.

상기 질화규소 코팅층 중 산소 함량은 0.1 내지 5 wt%일 수 있다.An oxygen content in the silicon nitride coating layer may be 0.1 to 5 wt%.

상기 질화규소 코팅층 중 Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도는 200 ppm 이하일 수 있다.
A concentration of at least one impurity selected from Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K, and Mg in the silicon nitride coating layer may be 200 ppm or less.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 실리카 도가니 내벽에 질화규소 함유 코팅층을 형성함으로써 실리카 도가니 내에서 폴리실리콘을 합성할 때 실리콘과 실리카의 부반응을 방지할 수 있다. In the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible, a side reaction between silicon and silica can be prevented when polysilicon is synthesized in the silica crucible by forming a silicon nitride-containing coating layer on the inner wall of the silica crucible.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 따라 실리카 도가니 내벽에 질화규소 함유 코팅층을 형성할 경우, 용융 실리콘이 응고되면서 도가니와 접촉된 표면에서의 크랙을 줄일 수 있다. 코팅층의 크랙 및 박리는 코팅층을 형성하는 과정에서 주로 발생되는 문제이며, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 코팅층을 형성하는 과정에서 코팅층의 크랙 및 박리를 줄일 수 있고 (크랙 및 박리 발생시 다시 코팅해야 되는 문제가 있다), 코팅된 도가니를 폴리실리콘 잉곳 제조에 사용할 경우 코팅층에 의해 실리콘 잉곳의 크랙을 방지할 수 있습니다. In addition, when a silicon nitride-containing coating layer is formed on the inner wall of the silica crucible according to the method of coating the inner wall of the silica crucible, cracks on the surface in contact with the crucible can be reduced while the molten silicon is solidified. Cracks and peeling of the coating layer are problems that occur mainly in the process of forming the coating layer, and the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible can reduce cracks and peeling of the coating layer in the process of forming the coating layer (when cracks and peeling occur again, However, when a coated crucible is used to manufacture a polysilicon ingot, cracks in the silicon ingot can be prevented by the coating layer.

아울러, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 실리카 도가니 내벽뿐만 아니라 질화규소 함유 코팅층이 불순물에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다.In addition, the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride can prevent the inner wall of the silica crucible as well as the silicon nitride-containing coating layer from being contaminated by impurities.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 질화규소 코팅층의 알파와 베타상 비율을 조절함으로써 코팅층의 이형 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
In addition, in the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride, it is possible to improve the release characteristics of the coating layer by adjusting the ratio of alpha and beta phases of the silicon nitride coating layer.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일구현예에서, In one embodiment of the present invention,

실리카 도가니 내에서, 탄화수소 화합물을 산소 존재 하에서 불완전 연소시켜 생성된 탄소가 상기 실리카 도가니의 내벽을 코팅하는 단계;coating an inner wall of the silica crucible with carbon generated by incomplete combustion of a hydrocarbon compound in the presence of oxygen in a silica crucible;

질소 분위기에서 열처리하여 상기 실리카 도가니의 내벽에 코팅된 탄소, 실리카 도가니의 내벽에 포함된 실리카 및 질소가 하기 반응식 1에 의해 반응하여 질화규소가 생성되면서, 상기 실리카 도가니 내벽이 상기 질화규소로 코팅되어 질화규소 코팅층을 형성하는 단계; 및Carbon coated on the inner wall of the silica crucible by heat treatment in a nitrogen atmosphere, silica and nitrogen included in the inner wall of the silica crucible react according to the following Reaction Formula 1 to generate silicon nitride, and the inner wall of the silica crucible is coated with the silicon nitride to form a silicon nitride coating layer. forming a; and

산화성 분위기 하에서 열처리하여 상기 실리카 내벽에 코팅되어 잔류하는 탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성함으로써 제거하는 단계;heat treatment under an oxidizing atmosphere to react with oxygen to generate carbon dioxide, thereby removing the remaining carbon coated on the inner wall of the silica;

를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법을 제공한다.It provides a method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible comprising a.

[반응식 1][Scheme 1]

SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2
SiO 2 + C + N 2 → Si 3 N 4 + CO 2

실리카 도가니의 내벽에 형성되는 코팅층은 실리콘 잉곳의 오염을 줄이고 도가니의 안정성을 위해 실리콘 도가니에 대한 접착 강도, 내충격성이 우수하고 구조가 균질하고 밀도가 높을 필요가 있다.The coating layer formed on the inner wall of the silica crucible needs to have excellent adhesion strength and impact resistance to the silicon crucible, have a homogeneous structure, and have a high density in order to reduce contamination of the silicon ingot and to ensure stability of the crucible.

이를 위해, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 실리카 도가니 내벽을 질화규소로 코팅하여 질화규소 코팅층을 형성한다.To this end, in the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride, the silicon nitride coating layer is formed by coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 별도의 코팅 슬러리를 제조할 필요가 없다는 이점이 있다. The method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride has an advantage in that it does not require the preparation of a separate coating slurry.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 별도의 코팅 슬러리로 코팅하여 코팅층 제조시 필요하게 되는 건조 공정이 불필요하게 되어 공정이 단순해지고 제조 비용을 낮출 수 있게 된다.In addition, the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible is coated with a separate coating slurry, thereby eliminating the need for a drying process required for manufacturing the coating layer, thereby simplifying the process and reducing manufacturing cost.

그리고, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법은 건조 공정이 불필요함에 따라 고온의 건조 공정에서 발생하는 코팅층의 크랙 및 박리 현상을 방지할 수 있게 되어, 고품질의 질화규소 코팅층을 얻을 수 있다.
In addition, since the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible does not require a drying process, it is possible to prevent cracks and peeling of the coating layer occurring in the high-temperature drying process, thereby obtaining a high-quality silicon nitride coating layer.

이하, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride will be described in detail.

먼저, 실리카 도가니 내에서, 탄화수소 화합물을 산소 존재 하에서 불완전 연소시키면 하기와 같은 반응이 일어난다.
First, when a hydrocarbon compound is incompletely burned in the presence of oxygen in a silica crucible, the following reaction occurs.

[반응식 2][Scheme 2]

O2 + 탄화수소 화합물 → C + CO2 + H2O
O 2 + hydrocarbon compounds → C + CO 2 + H 2 O

상기 탄화수소 화합물은 연소가능한 기체로서 실리카 도가니 내벽에 투입될 수 있다. 상기 탄화수소 화합물은 탄소와 수소로 이루어진 화합물로서, 산소와 반응하여 이산화탄소와 물로 변하지만, 불완전 연소시 탄소의 그을음이 함께 발생하게 되고 (상기 반응식 2 참조), 탄소의 그을음이 실리카 도가니의 내벽을 코팅하게 된다.The hydrocarbon compound may be introduced into the inner wall of the silica crucible as a combustible gas. The hydrocarbon compound is a compound composed of carbon and hydrogen, and reacts with oxygen to change into carbon dioxide and water. However, in case of incomplete combustion, carbon soot is generated (see Scheme 2 above), and the carbon soot coats the inner wall of the silica crucible. will do

상기 탄화수소 화합물은, 예를 들어, C1 내지 C10 알칸 화합물, C2 내지 C10 알킬렌 화합물 등일 수 있고, 이들의 조합이 가능하다.The hydrocarbon compound may be, for example, a C1 to C10 alkane compound, a C2 to C10 alkylene compound, or the like, and a combination thereof is possible.

일 구현예에서, 상기 탄화수소 화합물은 부탄 가스이다.In one embodiment, the hydrocarbon compound is butane gas.

이어서, 질소 분위기에서 열처리하게 되면, 상기 실리카 도가니의 내벽에 코팅된 탄소, 실리카 도가니의 내벽에 포함된 실리카 및 질소가 하기 반응식 1에 의해 반응하여 질화규소가 생성되면서, 상기 실리카 도가니 내벽이 상기 질화규소로 코팅되어 질화규소 코팅층을 형성한다.
Subsequently, when heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, carbon coated on the inner wall of the silica crucible, silica and nitrogen included in the inner wall of the silica crucible react according to the following Reaction Formula 1 to produce silicon nitride, and the inner wall of the silica crucible is made of silicon nitride. coated to form a silicon nitride coating layer.

[반응식 1][Scheme 1]

SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2
SiO 2 + C + N 2 → Si 3 N 4 + CO 2

상기 반응식 1에 의한 반응이 일어나면서, 실리카가 질소와 반응하여 질화규소로 전환됨으로써 균일한 결정형 질화규소 함유 코팅층을 형성할 수 있다.While the reaction according to Scheme 1 occurs, silica reacts with nitrogen and is converted into silicon nitride, thereby forming a uniform crystalline silicon nitride-containing coating layer.

상기 반응식 1에 의한 반응이 1200 ℃ 내지 1600 ℃에서 수행될 수 있다. 만약, 열처리 온도가 1200 ℃ 미만인 경우, 생성되는 질화규소 (Si3N4)의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다. 반면, 열처리 온도가 1600 ℃를 초과할 경우, 질화규소가 Si와 N2로 분해될 우려가 있다.The reaction according to Scheme 1 may be performed at 1200 °C to 1600 °C. If the heat treatment temperature is less than 1200 °C, there is a concern that crystallization of the generated silicon nitride (Si 3 N 4 ) may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1600 °C, there is a concern that silicon nitride is decomposed into Si and N 2 .

이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하여 상기 실리카 내벽에 코팅되어 잔류하는 탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성함으로써 제거한다.Subsequently, carbon remaining coated on the inner wall of the silica is removed by heat treatment under an oxidizing atmosphere by reacting with oxygen to generate carbon dioxide.

여기서, "산화성 분위기"라 함은 열처리를 행하는 주위의 대기, 특히 제조된 대기 및 진공 등을 포함한 모든 물질을 의미하는 열처리 분위기 중 산소 물질이 함유된 분위기를 의미한다. Here, the term "oxidizing atmosphere" refers to an atmosphere containing oxygen substances among heat treatment atmospheres, which means all substances including ambient air in which heat treatment is performed, particularly manufactured air and vacuum.

산화성 분위기 하에서 열처리함으로써 실리카와 반응하지 않고 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 것이 가능하므로 잔류하는 탄소에 의해 실리카 도가니 내벽이 오염되는 것을 방지할 수 있다.By heat treatment in an oxidizing atmosphere, it is possible to oxidize and remove remaining carbon without reacting with silica, thereby preventing contamination of the inner wall of the silica crucible by remaining carbon.

상기 잔류하는 탄소를 제거하기 위한 열처리 온도는 1000℃ 이하에서 수행할 수 있고, 예를 들어, 100℃ 내지 1000℃ 에서 수행할 수 있다.The heat treatment temperature for removing the remaining carbon may be performed at 1000° C. or less, for example, at 100° C. to 1000° C.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이상, 구체적으로 150 ㎛ 이상, 보다 구체적으로, 150 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride may be 100 μm or more, specifically 150 μm or more, and more specifically, 150 μm to 500 μm.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층은 전체적으로 그 두께가 균일하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층은 평균 두께에서 표준 편차 5㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로, 10㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로, 10㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.In addition, the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride may be uniformly formed in thickness as a whole. For example, the silicon nitride coating layer coated on the silica inner wall obtained by the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible has a standard deviation in average thickness of 5 μm to 100 μm, specifically, 10 μm to 30 μm, more specifically , may be 10 μm to 20 μm.

일반적으로, 코팅층의 두께가 증가될수록 실리콘 잉곳의 오염을 줄이는 것이 가능하며, 특히, 실리콘 잉곳 내 존재하는 산소의 함량을 줄이는 것이 가능하다.In general, as the thickness of the coating layer increases, it is possible to reduce contamination of the silicon ingot, and in particular, it is possible to reduce the content of oxygen present in the silicon ingot.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소의 평균 입경이 1㎛ 이하, 구체적으로, 0.001 ㎛ 내지 1㎛ 일 수 있다.An average particle diameter of silicon nitride included in the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by coating the inner wall of the silica crucible may be 1 μm or less, specifically, 0.001 μm to 1 μm.

일반적으로, 코팅층을 구성하는 입자의 크기가 작을수록 균일한 코팅이 형성된다. 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 상기 범위의 작은 입자의 질화규소 코팅층을 얻을 수 있으므로, 균일한 질화규소 코팅층을 얻을 수 있다는 이점이 있다.In general, a more uniform coating is formed as the size of the particles constituting the coating layer is smaller. Since a silicon nitride coating layer having small particles within the above range can be obtained by coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride, there is an advantage in that a uniform silicon nitride coating layer can be obtained.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소는 그 결정형에 따라 알파 또는 베타, 즉 알파-질화규소 또는 베타-질화규소를 포함할 수 있다. 알파-질화규소의 함량이 높을수록 입자 크기가 미세해지고 균일하여 보다 견고하고 일정한 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.In addition, the silicon nitride included in the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by the method of coating the inner wall of the silica crucible may include alpha or beta, that is, alpha-silicon nitride or beta-silicon nitride, depending on its crystal form. . The higher the content of alpha-silicon nitride, the finer and more uniform the particle size is, making it possible to form a more durable and consistent coating layer.

상기 질화규소 코팅층 중 포함된 베타-질화규소의 함량은 상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소 총 중량 중 30중량% 이하일 수 있다.The content of beta-silicon nitride included in the silicon nitride coating layer may be 30% by weight or less of the total weight of silicon nitride included in the silicon nitride coating layer.

베타-질화규소의 함량이 30 중량%보다 클 경우, 실리카 도가니 내벽에 코팅된 질화규소 코팅층의 이형 특성이 향상될 수 있다는 이점이 있으나, 반대로 질화규소 코팅층 내 질화규소 입자의 크기가 커지기 때문에 코팅층 내 질화규소가 균일하게 분산되기 어렵거나 코팅층의 박리 또는 크랙이 용이하다는 단점이 있다.When the content of beta-silicon nitride is greater than 30% by weight, there is an advantage in that the release properties of the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica crucible can be improved. Dispersion is difficult or peeling or cracking of the coating layer is easy.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층 중 산소 함량은 0.1 내지 5 wt%일 수 있고, 구체적으로, 0.1 내지 1 wt%일 수 있다.The oxygen content of the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by coating the inner wall of the silica crucible may be 0.1 to 5 wt%, and specifically, 0.1 to 1 wt%.

상기 질화규소 코팅층 중 산소의 함량이 높을수록 질화규소 입자의 크기가 작아지고, 반대로 산소의 함량이 낮을수록 질화규소 입자의 크기가 커지는 경향이 있지만, 코팅층 중 산소 함량이 높아지면 실리카 도가니에서 합성되는 폴리실리콘의 산소 오염 가능성을 증가시킬 우려가 있다. The higher the oxygen content in the silicon nitride coating layer, the smaller the size of the silicon nitride particles, and conversely, the lower the oxygen content, the larger the silicon nitride particle size. There is a concern that it may increase the possibility of oxygen contamination.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층은 상기 범위의 산소 함량을 가져서, 질화규소 입자의 크기가 지나치게 커지지 않게 하면서도 상기 실리카 도가니에서 합성되는 폴리실리콘의 산소 오염 가능성을 낮출 수 있다.The silicon nitride coating layer coated on the silica inner wall obtained by the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible has an oxygen content within the above range, so that the size of the silicon nitride particles does not become excessively large, and the oxygen of the polysilicon synthesized in the silica crucible The possibility of contamination can be reduced.

또한, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층은 다른 불순물도 매우 낮을 수 있다. In addition, the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride may have very low levels of other impurities.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층은, 이와 같이, 다른 불순물이 없기 때문에 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성한 후 불순물을 제거하기 위한 별도의 공정이 수행될 필요가 없다는 이점이 있다.Since the silicon nitride coating layer coated on the silica inner wall obtained by the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible has no other impurities, a separate process for removing impurities after forming the silicon nitride coating layer on the inner wall of the silica crucible The advantage is that this need not be performed.

구체적으로, 상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층 중 Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도는 200 ppm 이하일 수 있다. Specifically, from Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg of the silicon nitride coating layer coated on the silica inner wall obtained by the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible The concentration of the at least one selected impurity may be 200 ppm or less.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층 중 금속 불순물의 함량이 전술한 바와 같이 낮기 때문에 상기 금속 불순물과 질화규소의 부반응에 의해 코팅층이 오염되거나 실리카 도가니에서 합성되는 폴리실리콘이 오염되는 문제를 방지하는 것이 가능하다.Since the content of metal impurities in the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica obtained by the method of coating silicon nitride on the inner wall of the silica crucible is low as described above, the coating layer is contaminated by side reactions between the metal impurities and silicon nitride, or in the silica crucible. It is possible to avoid the problem of contamination of polysilicon to be synthesized.

상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 질화규소 코팅층이 형성된 실리카 도가니로부터 p-Si 잉곳을 성장시켜 이로부터 실리콘 웨이퍼를 제조할 수 있다.
Silicon wafers may be manufactured by growing a p-Si ingot from a silica crucible having a silicon nitride coating layer obtained by coating an inner wall of the silica crucible with silicon nitride.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the embodiments described below are only intended to specifically illustrate or explain the present invention, and the present invention should not be limited thereto.

(( 실시예Example ))

실시예Example 1 One

실리카 도가니를 준비한 다음 부탄 가스를 주입하고, 불완전 연소시켜 실리카 도가니 내벽에 그을음을 형성시켰다. 이어서, 질소 분위기 하에서 1450℃에서 열처리 하였고, 이어서, 공기 분위기, 500℃에서 30분 동안 열처리하여 실리카 도가니 내벽에 질화규소 코팅층을 형성하였다.
After preparing a silica crucible, butane gas was injected, and incomplete combustion was performed to form soot on the inner wall of the silica crucible. Subsequently, heat treatment was performed at 1450° C. under a nitrogen atmosphere, and then heat treatment was performed at 500° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a silicon nitride coating layer on the inner wall of the silica crucible.

실험예Experimental example 1 One

상기 얻어진 실리카 도가니 내벽에 형성된 질화규소 코팅층을 긁어서 코팅층을 박리시켜 채취하고, 코팅층의 두께, 코팅층 내에 생성된 질화규소의 평균 입경, 코팅층 내에 베타-질화규소의 함량, 산소 함량 및 불순물 (Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg)의 농도를 측정하였다.The silicon nitride coating layer formed on the inner wall of the obtained silica crucible was scraped off to collect the coating layer, and the thickness of the coating layer, the average particle diameter of silicon nitride generated in the coating layer, the content of beta-silicon nitride in the coating layer, the oxygen content and impurities (Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg) concentrations were measured.

측정 기기 또는 측정 방법은 아래와 같다
The measuring device or measuring method is as follows

두께: 두께측정기 (모델명: 547-217S, Mitutoyo 제조)Thickness: thickness gauge (model name: 547-217S, manufactured by Mitutoyo)

평균 입경: 입도분석기 (모델명: LS13, BECKMAN COULTER 제조)Average particle diameter: particle size analyzer (model name: LS13, manufactured by BECKMAN COULTER)

베타-질화규소의 함량: XRD (모델명: EMPYREON, PANalytical 제조)Content of beta-silicon nitride: XRD (model name: EMPYREON, manufactured by PANalytical)

산소 함량: N/O분석기 (모델명: TC600, LECO 제조)Oxygen content: N/O analyzer (model name: TC600, manufactured by LECO)

Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도: ICP-OES (모델명: IRIS Intrepid2, Thermo 제조)
Concentration of at least one impurity selected from Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg: ICP-OES (model name: IRIS Intrepid2, manufactured by Thermo)

평가 결과는 아래와 같다
The evaluation result is as follows

두께: 153㎛ (표준편차: 20㎛)Thickness: 153㎛ (standard deviation: 20㎛)

평균 입경: 0.1Average Particle Size: 0.1

베타-질화규소의 함량: 10Content of beta-silicon nitride: 10

산소 함량: 0.8Oxygen content: 0.8

Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도: 157ppm
Concentration of at least one impurity selected from Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg: 157 ppm

실험예Experimental example 2 2

실시예 1에서 얻어진 상기 질화규소 코팅층이 형성된 실리카 도가니에 p-Si 잉곳을 성장시키고, 이어서, 실리카 도가니를 제거한 다음, p-Si 잉곳을 절단하여 실리콘 웨이퍼 시편을 제작하였다.A p-Si ingot was grown on the silica crucible having the silicon nitride coating layer obtained in Example 1, and then the silica crucible was removed and the p-Si ingot was cut to prepare a silicon wafer specimen.

이렇게 얻은 실리콘 웨이퍼에 대하여, 산소 원자 함량, 탄소 원자 함량, 크랙 발생 여부, 금속 불순불 함량, MCLT, 전기저항 특성을 평가하였다.With respect to the thus obtained silicon wafer, the oxygen atom content, carbon atom content, crack generation, metal impurity content, MCLT, and electrical resistance characteristics were evaluated.

크랙 발생 여부는 육안으로 평가하였고, 다른 평가는 하기의 기기를 사용하였다.
Crack generation was visually evaluated, and other evaluations were performed using the following equipment.

산소 원자 함량: FTIR (Nanometrics 제조)Oxygen Atomic Content: FTIR (manufactured by Nanometrics)

탄소 원자 함량: FTIR (Nanometrics 제조)Carbon atom content: FTIR (manufactured by Nanometrics)

금속 불순불 함량: Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg의 불순물이 존재하는지를 ICP-OES (모델명: IRIS Intrepid2, Thermo사 제조)를 사용하여 평가함. Metal impurity content: Evaluate the presence of impurities of Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg using ICP-OES (model name: IRIS Intrepid2, manufactured by Thermo) box.

MCLT (Minority carrier life time): Minority carrier lifetime checker (모델명: WT-2000PVN, Semi lab. 제조)MCLT (Minority carrier life time): Minority carrier lifetime checker (model name: WT-2000PVN, manufactured by Semi lab.)

전기저항 특성 (Resistivity): Resistivity checker (모델명: WT-2000PVN, Semi lab 제조)
Electrical Resistance Characteristics (Resistivity): Resistivity checker (model name: WT-2000PVN, manufactured by Semi lab)

결과는 아래와 같다:
The result is:

산소 원자 함량: 4.4 ppm Oxygen atom content: 4.4 ppm

탄소 원자 함량: 1.1 ppm Carbon atom content: 1.1 ppm

크랙 발생 여부: 발생하지 않음Crack occurrence: No occurrence

금속 불순불 함량: 7.3 ppbMetal Impurity Content: 7.3 ppb

MCLT: 3.9μsMCLT: 3.9 μs

전기저항 특성 (Resistivity): 4.7Ωcm
Electrical Resistance Characteristics (Resistivity): 4.7Ωcm

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.

Claims (10)

실리카 도가니 내에서, 탄화수소 화합물을 산소 존재 하에서 불완전 연소시켜 생성된 탄소가 상기 실리카 도가니의 내벽을 코팅하는 단계;
질소 분위기에서 열처리하여 상기 실리카 도가니의 내벽에 코팅된 탄소, 실리카 도가니의 내벽에 포함된 실리카 및 질소가 하기 반응식 1에 의해 반응하여 질화규소가 생성되면서, 상기 실리카 도가니 내벽이 상기 질화규소로 코팅되어 질화규소 코팅층을 형성하는 단계; 및
산화성 분위기 하에서 열처리하여 상기 실리카 도가니 내벽에 코팅되어 잔류하는 탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성함으로써 제거하는 단계;
를 포함하는 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
[반응식 1]
SiO2 + C + N2 → Si3N4 + CO2
coating an inner wall of the silica crucible with carbon generated by incomplete combustion of a hydrocarbon compound in the presence of oxygen in a silica crucible;
Carbon coated on the inner wall of the silica crucible by heat treatment in a nitrogen atmosphere, silica and nitrogen included in the inner wall of the silica crucible react according to the following Reaction Formula 1 to generate silicon nitride, and the inner wall of the silica crucible is coated with the silicon nitride to form a silicon nitride coating layer. forming a; and
Heat treatment under an oxidizing atmosphere to remove carbon remaining coated on the inner wall of the silica crucible by reacting with oxygen to generate carbon dioxide;
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible comprising a.
[Scheme 1]
SiO 2 + C + N 2 → Si 3 N 4 + CO 2
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 화합물은 C1 내지 C10 알칸 화합물, C2 내지 C10 알킬렌 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나을 포함하는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The hydrocarbon compound includes one selected from the group consisting of C1 to C10 alkane compounds, C2 to C10 alkylene compounds, and combinations thereof.
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제2항에 있어서,
상기 반응식 1에 의한 반응이 1200 ℃ 내지 1600 ℃에서 수행되는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 2,
The reaction according to Scheme 1 is carried out at 1200 ℃ to 1600 ℃
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 실리카 도가니 내벽에 코팅된 잔류 탄소를 100℃ 내지 1000℃에서 산소와 반응시켜 상기 잔류 탄소를 제거하는
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The residual carbon coated on the inner wall of the silica crucible is reacted with oxygen at 100 ° C to 1000 ° C to remove the residual carbon
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법에 의해 얻어진 상기 실리카 도가니 내벽에 코팅된 상기 질화규소 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이상인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The thickness of the silicon nitride coating layer coated on the inner wall of the silica crucible obtained by the method of coating the inner wall of the silica crucible with silicon nitride is 100 μm or more
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소의 평균 입경이 1㎛ 이하인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The average particle diameter of the silicon nitride included in the silicon nitride coating layer is 1 μm or less
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 질화규소 코팅층 중 포함된 베타-질화규소의 함량은 상기 질화규소 코팅층 중 포함된 질화규소 총 중량 중 30 중량% 이하인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The content of beta-silicon nitride included in the silicon nitride coating layer is 30% by weight or less of the total weight of silicon nitride included in the silicon nitride coating layer.
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 질화규소 코팅층 중 산소 함량은 0.1 내지 5 wt%인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.
According to claim 1,
The oxygen content in the silicon nitride coating layer is 0.1 to 5 wt%
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
 제1항에 있어서,
상기 질화규소 코팅층 중 Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K 및 Mg로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물의 농도는 200 ppm 이하인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.According to claim 1,
The concentration of at least one impurity selected from Fe, Al, Cr, Ni, Ca, Na, P, B, Ti, Mo, K and Mg in the silicon nitride coating layer is 200 ppm or less
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible. 제5항에 있어서,
상기 질화규소 코팅층은 평균 두께에서 표준 편차 10㎛ 내지 20㎛인
실리카 도가니 내벽에 질화규소를 코팅하는 방법.According to claim 5,
The silicon nitride coating layer has a standard deviation of 10 μm to 20 μm in average thickness.
A method of coating silicon nitride on the inner wall of a silica crucible.
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