KR102566043B1 - Ⅲ―Ⅴ quantum dot having growth layer and method for preparing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 양자점의 제조방법은, Ⅲ족원소 전구체 및 Ⅴ족원소 전구체를 반응시켜 핵화(nucleation)가 변곡점에 도달한 시점까지 시드를 형성하는 시드형성단계; 및 상기 시드형성단계 후 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 복합용액 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소 복합용액을 투입하여 상기 시드 표면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for manufacturing a quantum dot according to the present invention includes a seed formation step of reacting a Group III element precursor and a Group V element precursor to form a seed until the nucleation reaches an inflection point; and a growth layer forming step of forming a growth layer on the surface of the seed by introducing a group III element-group V element composite solution or a group III element-additional metal-group V element composite solution after the seed formation step. to be

Description

성장층을 가지는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 {Ⅲ―Ⅴ quantum dot having growth layer and method for preparing thereof}Group III-V quantum dots having a growth layer and method for preparing the same {III-V quantum dot having growth layer and method for preparing thereof}

본 발명은 성장층을 가지는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a group III-V quantum dot having a growth layer and a manufacturing method.

양자점(quantum dot, QD)이란 입자의 크기가 엑시톤 보어 반경보다 작아지는 3차원적으로 제한된 크기를 가지고 양자구속효과를 나타내는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 이런 특징 때문에 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 발광 파장이 조절되어 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 가시광선영역뿐만 아니라 다양한 파장에서 발광이 가능하기 때문에 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목받고 있다.A quantum dot (QD) is a semiconducting nano-sized particle that exhibits a quantum confinement effect and has a three-dimensionally limited size that is smaller than the exciton bore radius. exhibits excellent optical and electrical properties. Because of this characteristic, even if quantum dots are made of the same material, the emission wavelength is adjusted according to the size of the particle, and the color of the emitted light can be different. Since quantum dots can emit light in various wavelengths as well as in the visible ray region, quantum dots are attracting attention as next-generation high-brightness light emitting diodes (LEDs), bio sensors, lasers, solar cell nanomaterials, and the like.

용액 합성법에 의해 제조되는 양자점의 핵 생성과 성장 메커니즘을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 포화 농도상태 이상의 조건에서 핵이 생성되고, 그 후 남아있는 전구체에 의해 핵이 성장하게 된다. 이 후 전구체의 농도가 임계 농도 이하로 감소하면 더 작은 크기의 입자는 없어지고, 더 큰 입자는 성장하는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)이 발생하게 되어 큰 입자 분포를 가지는 양자점이 제조된다. The nucleation and growth mechanisms of quantum dots prepared by the solution synthesis method are shown in FIG. 1 . As shown in FIG. 1, nuclei are generated under conditions of a saturation concentration or higher, and then nuclei grow by remaining precursors. Thereafter, when the concentration of the precursor decreases below the critical concentration, smaller-sized particles disappear, and larger particles grow, Ostwald ripening occurs, so that quantum dots having a large particle distribution are produced.

주기율표 상에서 Ⅱ족의 원소와 Ⅵ족의 원소들로 구성되는 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다.Quantum dots using group II-VI compound semiconductor composition consisting of elements of group II and group VI on the periodic table are materials that can emit light in the visible region with high luminous efficiency and photostability, and have been studied the most to date. come.

대표적인 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체 양자점에 대한 연구는 높은 발광효율 및 안정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌며 진행되어 왔지만, Cd2+을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 바이오 분야로 응용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있으므로 최근에는 Ⅱ―Ⅵ족 양자점을 대체할 수 있는 Ⅲ―Ⅴ계의 화합물 반도체 양자점이 많이 연구되고 있다.Research on representative II-VI compound semiconductor quantum dots has attracted a lot of attention due to their advantages such as high luminous efficiency and stability, but they contain Cd2+, which not only causes serious problems in terms of environmental hazards and toxicity, Since it can have a harmful effect on the human body when applied to the human body, recently, III-V compound semiconductor quantum dots that can replace group II-VI quantum dots have been studied a lot.

그러나 통상적인 Ⅲ―Ⅴ계의 화합물 반도체 양자점은 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체 양자점에 비해 양자 특성이 낮다는 문제점이 있다. Ⅲ―Ⅴ계의 구체적인 예로 InP 양자점 제조시 주로 사용하는 전구체 트리스(트리메틸실릴 포스핀)의 경우, 활성화도가 너무 높아 투입 이후 수초 내에 소진되는 단점을 갖는다. 그 결과, 오스왈드 라이프닝을 통한 넓은 사이즈 분포를 유도하면서 균일한 성장이 어렵고, 광파장 600 nm 이상의 양자점으로도 합성은 되지만 반치폭이 상대적으로 큰 값을 보인다. However, conventional III-V compound semiconductor quantum dots have a problem in that their quantum properties are lower than those of II-VI compound semiconductor quantum dots. As a specific example of the III-V system, in the case of the precursor tris (trimethylsilyl phosphine), which is mainly used in the manufacture of InP quantum dots, it has a disadvantage that it is consumed within a few seconds after being added because its activation is too high. As a result, it is difficult to grow uniformly while inducing a wide size distribution through Oswald Lifening, and although it can be synthesized with quantum dots having an optical wavelength of 600 nm or more, the half-width is relatively large.

Ⅲ―Ⅴ계 양자점의 발광 파장 이동과 균일한 사이즈를 가지는 양자점을 위해서는 P소스의 반응성 조절, 전구체 비율 조절, 모노머의 추가 주입 등이 존재한다. 이 중에서, 모노머를 추가 주입하는 경우에는 주입 모노머가 2차 핵 생성을 유발하여 입자 크기 분포를 더 크게 만들 수 있다.In order to shift the emission wavelength of III-V quantum dots and quantum dots having a uniform size, there are reactivity control of P source, control of precursor ratio, additional injection of monomers, etc. Among these, in the case of additionally injecting monomers, the injected monomers may cause secondary nucleation to make the particle size distribution larger.

즉, Ⅲ―Ⅴ계 양자점 시드의 표면 상태와 복합용액 형태로 주입되는 성장층 모노머 전구체의 결합성을 적절하게 제어하는 것이 성장층을 형성하는데 주요한 요인이 된다. 따라서 성장층을 형성하기 위해 모노머를 추가 주입하는 경우 주입 모노머가 2차 핵 생성 현상을 방지하고 성장 전구체로서 사용되는 환경을 제공하며, 양자점 시드의 표면 상태와 복합용액 형태로 주입되는 성장층 모노머 전구체의 결합성을 적절하게 제어할 수 있는 기술 개발이 필요하다. That is, appropriate control of the surface state of the III-V quantum dot seed and the bonding property of the monomer precursor for the growth layer injected in the form of a complex solution is a major factor in forming the growth layer. Therefore, when additionally injecting a monomer to form a growth layer, the injected monomer prevents secondary nucleation and provides an environment in which it is used as a growth precursor, and the growth layer monomer precursor injected in the form of a complex solution with the surface state of the quantum dot seed It is necessary to develop a technology that can properly control the associativity of

대한민국 등록특허 제10-1462658호 (등록일 2014.11.11)Republic of Korea Patent Registration No. 10-1462658 (registration date 2014.11.11) 대한민국 공개특허 제10-2018-0095955호 (공개일 2018.08.28)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0095955 (published on 2018.08.28)

본 발명의 일 측면은 오스왈드 라이프닝 과정의 성장 메커니즘을 고려하여 양자점의 균일한 성장과 동시에 600nm 이상의 발광파장을 제공할 수 있는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.One aspect of the present invention is to provide a group III-V quantum dot capable of uniform growth of the quantum dot and at the same time providing an emission wavelength of 600 nm or more in consideration of the growth mechanism of the Oswald Lifening process.

본 발명의 다른 측면은 전술한 제조방법에 의해 수득되며, 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 얻을 수 있는 성장층을 가지는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a group III-V quantum dot having a growth layer obtained by the above-described manufacturing method and having an improved full width at half maximum (FWHM) and high quantum efficiency (Quantum Efficiency). to be

본 발명의 일측면에 따른 양자점의 제조방법은,The method for producing quantum dots according to an aspect of the present invention,

Ⅲ족원소 전구체 및 Ⅴ족원소 전구체를 반응시켜 핵화(nucleation)가 변곡점에 도달한 시점까지 시드를 형성하는 시드형성단계; 및 A seed formation step of reacting a Group III element precursor and a Group V element precursor to form a seed until a nucleation point reaches an inflection point; and

상기 시드형성단계 후 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 복합용액 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소 복합용액을 투입하여 상기 시드 표면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. After the seed formation step, a growth layer forming step of forming a growth layer on the surface of the seed by introducing a group III element-group V element composite solution or a group III element-additional metal-group V element composite solution; do.

이 때, 상기 핵화가 변곡점에 도달한 시점은 상기 시드의 발광파장이 470nm 내지 485nm인 시점인 것이 바람직하다. At this time, the time when the nucleation reaches the inflection point is preferably the time when the emission wavelength of the seed is 470 nm to 485 nm.

이 때, 상기 시드형성단계는 추가금속 전구체를 더 주입하여 추가금속과 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소가 합금된 시드를 형성하는 것이 바람직하다. At this time, in the seed forming step, it is preferable to further inject an additional metal precursor to form a seed in which the additional metal and the group III element and the group V element are alloyed.

또한, 상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다. In addition, the additional metal is preferably at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof.

또한, 추가금속 전구체가 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the additional metal precursor is an additional metal-carboxylate or an active metal nano-cluster.

이 때, 활성금속 나노클러스터가 하기 화학식1로 표시되는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the active metal nanoclusters are represented by Formula 1 below.

[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z[Formula 1] TxOy (Carboxylate) z

(상기 화학식1에서, (In Chemical Formula 1,

상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, T is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof,

상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,The carboxylate is Formula 2 or Formula 3,

x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,x, y, z are natural numbers and satisfy x+y=z or 2x=2y+z,

[화학식 2] M(RCOO)n[Formula 2] M(RCOO)n

[화학식 3] RCOOR'[Formula 3] RCOOR'

상기 화학식2 또는 화학식 3에서, In Formula 2 or Formula 3,

상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,M is a metal, n is a natural number,

상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)The R and R' are hydrogen or an organic group.)

또한, 상기 성장층형성단계에서 사용하는 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 복합용액은, In addition, the group Ⅲ element-group Ⅴ element complex solution used in the growth layer forming step,

Ⅲ족원소 전구체 및 용매를 주입하여 교반하는 제a단계,A step a of stirring by injecting a group III element precursor and a solvent;

상기 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 승온시킨 후 반응시키는 제b단계,A b step of reacting the solution in step a after raising the temperature to α temperature while reducing the pressure;

상기 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환하면서 β온도로 감온하는 제c단계, 및A step c of reducing the temperature to β temperature while replacing the solution of step b with an inert atmosphere; and

상기 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 감온하고 상기 β온도에서 반응시키는 제d단계를 통해 제조될 수 있다. It may be prepared through the step d of injecting the solution of the group V element precursor into the solution of the step c to reduce the temperature and reacting at the β temperature.

또한, 상기 α온도는 100℃내지 150℃일 수 있다. In addition, the α temperature may be 100 ℃ to 150 ℃.

또한, 상기 β온도는 15 ℃내지 25℃일 수 있다. In addition, the β temperature may be 15 ℃ to 25 ℃.

또한, 상기 성장층형성단계에서 사용하는 Ⅲ족원소-활성금속-Ⅴ족원소 복합용액은, Ⅲ족원소 전구체, 활성금속 전구체 및 용매를 주입하여 교반하는 제a단계,In addition, the group III element-active metal-group V element composite solution used in the growth layer forming step is a step a of stirring by injecting a group III element precursor, an active metal precursor, and a solvent,

상기 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 승온시킨 후 반응시키는 제b단계,A b step of reacting the solution in step a after raising the temperature to α temperature while reducing the pressure;

상기 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환하면서 β온도로 감온하는 제c단계, 및A step c of reducing the temperature to β temperature while replacing the solution of step b with an inert atmosphere; and

상기 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 감온하고 상기 β온도에서 반응시키는 제d단계를 포함할 수 있다. A step d of injecting a solution of a group V element precursor into the solution of step c to reduce the temperature and reacting at the β temperature may be included.

또한, 상기 α온도는 100℃내지 150℃일 수 있다. In addition, the α temperature may be 100 ℃ to 150 ℃.

또한, 상기 β온도는 15 ℃내지 25℃일 수 있다. In addition, the β temperature may be 15 ℃ to 25 ℃.

본 발명의 다른 측면은, 전술한 제조 방법으로 제조된 양자점을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a quantum dot manufactured by the above-described manufacturing method.

본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 양자점을 포함하는 전자소자를 제공한다. Another aspect of the present invention provides an electronic device including the quantum dots described above.

본 발명의 일 측면에 따른 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점의 제조방법은 오스왈드 라이프닝 현상을 억제해서 양자점의 균일한 성장을 유도할 수 있는 제조방법을 제공하는 효과가 있다. The manufacturing method of group III-V quantum dots according to one aspect of the present invention has the effect of providing a manufacturing method capable of inducing uniform growth of quantum dots by suppressing the Oswald Lifening phenomenon.

본 발명의 다른 측면에 따른 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점은 균일한 크기를 가지며, 발광파장 600 nm 이상을 제공하며, 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 제공하는 효과가 있다. Group III-V quantum dots according to another aspect of the present invention have the effect of having a uniform size, providing an emission wavelength of 600 nm or more, improving the full width at half maximum (FWHM) and providing high quantum efficiency.

도 1은 전구체 농도와 경시변화에 따른 양자점의 성장 메커니즘을 보이는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 시드형성단계 후 성장층 복합용액을 투여하는 것을 모식적으로 나타낸 도면이다.
1 is a view showing the growth mechanism of quantum dots according to the precursor concentration and the change with time.
2 is a view schematically showing administration of a growth layer composite solution after the seed formation step according to one aspect of the present invention.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, it will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used in describing the components of the present invention. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term. When an element is described as being “connected,” “coupled to,” or “connected” to another element, that element is or may be directly connected to the other element, but there is another element between the elements. It will be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.

또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.Also, when a component such as a layer, film, region, or plate is said to be “on” or “on” another component, this is not only when it is “directly on” the other component, but also when there is another component in between. It should be understood that the case may also be included. Conversely, when an element is said to be “directly on” another part, it should be understood that there is no intervening part. In addition, to be "on" or "on" a reference part means to be located above or below the reference part, and to necessarily be located "above" or "on" in the opposite direction of gravity does not mean no.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, in describing the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated. do.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서, "평면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.In addition, in describing the present invention, "planar" means when a target part is viewed from above, and "cross-section" means a cross section of the target part cut vertically when viewed from the side.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.As used in this specification and the appended claims, unless otherwise indicated, the following terms have the following meanings.

본 명세서에서 사용된 용어 "전구체(Precursor)"란 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이다. 반드시 어떤 반응의 마지막 물질로 한정하지 않으며 임의로 정한 어느 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미한다.As used herein, the term "precursor" is a chemical substance prepared in advance to react quantum dots, and refers to all compounds including metals, ions, elements, compounds, complexes, complexes, and clusters. It is not necessarily limited to the final material of any reaction, and means a material that can be obtained at any stage arbitrarily determined.

본 명세서에서 사용된 용어 "클러스터(cluster)"란 단일 원자, 분자 또는 다른 종류의 원자가 수십 내지 수천 개 이내로 뭉쳐 있거나 결합되어 있는 입자를 의미한다.As used herein, the term “cluster” refers to a single atom, molecule, or particle in which tens to thousands of atoms of different types are aggregated or combined.

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.As used herein, the term “halo” or “halogen” is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl), or iodine (I) unless otherwise specified.

본 명세서에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지 환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.As used herein, unless otherwise specified, the term "alkyl" or "alkyl group" has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, and includes a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, and the like. A radical of a saturated aliphatic functional group, including an alkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group.

본 명세서에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "alkenyl group", "alkenyl group" or "alkynyl group" has a double bond or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, and includes a straight chain or branched chain group, unless otherwise specified. , but is not limited thereto.

본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "cycloalkyl" refers to, but is not limited to, a ring-forming alkyl having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified.

본 명세서에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "alkoxyl group", "alkoxy group", or "alkyloxy group" refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is limited thereto. It is not.

본 명세서에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "aryloxyl group" or "aryloxy group" refers to an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.

본 명세서에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.The terms "aryl group" and "arylene group" used herein have 6 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but are not limited thereto. In the present invention, an aryl group or an arylene group refers to a single-ring or multi-ring aromatic ring, and includes an aromatic ring formed by bonding or reacting with adjacent substituents. For example, the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, or a spirofluorene group.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다. 또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.The prefix “aryl” or “ar” refers to a radical substituted with an aryl group. For example, an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group, an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group, and a radical substituted with an aryl group has carbon atoms described herein. Also, when the prefixes are named consecutively, it means that the substituents are listed in the order listed first. For example, an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group, an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group, and an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group. Wherein the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.

본 명세서에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.The term "heterocyclic group" as used herein, unless otherwise specified, includes at least one heteroatom, has 2 to 60 carbon atoms, includes at least one of a single ring and multiple rings, and includes a heteroaliphatic ring and a heterocyclic ring. Contains an aromatic ring. It may also be formed by combining adjacent functional groups.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.As used herein, the term "heteroatom" refers to N, O, S, P or Si unless otherwise specified.

또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.In addition, the "heterocyclic group" may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming the ring. For example, "heterocyclic group" includes the following compounds.

본 명세서에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.As used herein, the term "fluorenyl group" or "fluorenylene group" means a monovalent or divalent functional group in which R, R' and R" are all hydrogen in the following structure, respectively, unless otherwise specified, " Substituted fluorenyl group" or "substituted fluorenyl group" means that at least one of the substituents R, R', R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a This includes cases where they form a spy compound together.

본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.As used herein, the term "spiro compound" has a 'spiro union', which means a connection formed by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared by the two rings are called 'spiro atoms', and according to the number of spiro atoms in a compound, they are called 'monospiro-', 'dispiro-', and 'trispiro-', respectively. ' It's called a compound.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.Unless otherwise specified, the term "aliphatic" as used herein means an aliphatic hydrocarbon ring having 1 to 60 carbon atoms, and "aliphatic ring" means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.Unless otherwise specified, the term "ring" used herein refers to a fused ring composed of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, or a combination thereof, Contains saturated or unsaturated rings.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.Other hetero compounds or heteroradicals other than the aforementioned hetero compounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.In addition, unless explicitly stated otherwise, “substituted” in the term “substituted or unsubstituted” as used herein means deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 20 alkyl group, C 1 ~ C 20 alkoxyl group, C 1 ~ C 20 alkylamine group, C 1 ~ C 20 alkylthiophene group, C 6 ~ C 20 arylthiophene group, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 2 ~ C 20 alkynyl group, C 3 ~ C 20 cycloalkyl group, C 6 ~ C 20 aryl group, deuterium-substituted C 6 ~ C 20 aryl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron group, germanium group, and C 2 ~ C 20 means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups, but is not limited to these substituents.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.In addition, unless explicitly stated otherwise, the chemical formula used in the present invention applies the same as the substituent definition by the exponential definition of the following chemical formula.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.Here, when a is an integer of 0, substituent R 1 does not exist, and when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of the carbon atoms forming the benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3 Each is combined as follows, wherein R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while indicating the hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring. is omitted.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.In adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same components have the same numerals as much as possible even if they are displayed on different drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 나타낸 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 설명의 편의를 위해 두께를 확대 및 과장하여 나타내었다.In addition, in order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description have been omitted, and the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of description, so the present invention is not limited to those shown. In the drawings, the thicknesses of various layers and regions are enlarged and exaggerated for convenience of explanation.

본 발명은 시드, 성장층 및 쉘을 포함하는 양자점을 제공한다.The present invention provides a quantum dot comprising a seed, a growth layer and a shell.

시드는 Ⅲ족원소인 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합과 V족원소인 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합된 물질, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InGaP, InZnP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물;에서 선택되는 물질을 포함한다.The seed is a group III element Al, Ga, In, Ti or a combination thereof and a group V element P, As, Sb, Bi or a combination thereof, for example, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP A binary element compound selected from the group consisting of AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; A ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InGaP, InZnP, and mixtures thereof; and a quaternary compound selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof; do.

상기 시드는 Ⅲ족원소 또는 그 조합, V족원소 또는 그 조합과 합금화될 때 시드 내에서 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 할 수 있도록 추가금속이 합금화될 수 있다.When the seed is alloyed with a group III element or a combination thereof, or a group V element or a combination thereof, an additional metal may be alloyed so as to play a role of stabilizing the crystal lattice in the seed and compensating for defects.

상기 추가금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되어 사용될 수 있다.As the additional metal, at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof, which may have various oxidation numbers, is used. can

추가금속은 추가금속전구체 형태로 Ⅲ족원소 전구체 또는 V족원소 전구체가 포함된 용액에 주입되어 합금화되는데, 추가금속전구체는 용액 속에 추가금속-카르복실레이트 또는 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 포함되어 반응이 진행된다. 특히 추가금속전구체가 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 사용되는 경우 추가금속은 나노클러스터를 이루면서 활성화되어, 전구체 고갈을 방지하고 균일한 양자점을 제조할 수 있고, 특히 반치폭(FWHM) 및 양자 효율이 개선되므로, 이를 구별하기 위하여 추가금속산화물-카르복실레이트가 전구체로 주입될 때의 Ⅲ족원소 또는 V족원소와 합금되는 추가금속을 활성금속이라 독자적으로 명칭하기로 한다.The additional metal is alloyed by being injected into a solution containing a group III element precursor or a group V element precursor in the form of an additional metal precursor. The additional metal precursor is included in the solution in the form of an additional metal-carboxylate or an additional metal oxide-carboxylate. and the reaction proceeds. In particular, when the additional metal precursor is used in the form of an additional metal oxide-carboxylate, the additional metal is activated while forming nanoclusters, preventing precursor depletion and producing uniform quantum dots, especially with high full width at half maximum (FWHM) and quantum efficiency. Therefore, in order to distinguish this, the additional metal alloyed with the group III element or group V element when the additional metal oxide-carboxylate is injected as a precursor is independently named an active metal.

이 때 시드의 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰 비는 일례로 1:0.01 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:30일 수 있다. 특히 추가금속이 활성금속인 경우 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰비는 1:3 내지 1:20이 바람직하다. 추가금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 양자점의 성장이 제한되는 문제점이 있고, 상기 범위 미만에서는 성장이 빠르게 포화되고 결정 격자의 안정성이 떨어져 양자점의 효율이 떨어지는 문제가 있다.At this time, the molar ratio of the group III element of the seed to the additional metal may be, for example, 1:0.01 to 1:30, preferably 1:0.1 to 1:30. In particular, when the additional metal is an active metal, the molar ratio of the Group III element to the additional metal is preferably 1:3 to 1:20. When the concentration of the additional metal exceeds the above range, there is a problem in that the growth of the quantum dots is limited, and when the concentration is below the above range, the growth is quickly saturated and the stability of the crystal lattice is lowered, thereby reducing the efficiency of the quantum dots.

또한 시드의 Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비는 일례로 1:0.1 내지 1:2 일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대의 양자점을 얻기 힘들다는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 고른 성장이 억제된다는 문제가 있다.In addition, the molar ratio of the group III element and the group V element of the seed may be, for example, 1:0.1 to 1:2, preferably 1:0.5 to 1:1. When the molar ratio of the group III element and the group V element exceeds the above range, there is a problem that it is difficult to obtain a quantum dot in a desired wavelength range, and when the molar ratio is less than the above range, uniform growth is inhibited.

성장층은 시드의 외면에서 성장한 반도체층으로서 성장층은 Ⅲ족원소 또는 이들의 조합 및 Ⅴ족원소 또는 이들의 조합으로 이루어진 Ⅲ―Ⅴ족 반도체층이고, 시드에 포함된 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 동일한 종류의 반도체 물질로 이루어질 수 있으나 시드의 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 다른 몰비를 가지는 것이 바람직하며, 추가금속을 포함할 수 있다. 이 때 시드와 성장층 모두 추가금속이 포함될 때, 성장층의 추가금속도 시드에 포함된 추가금속과 동일한 종류로 이루어질 수 있다.The growth layer is a semiconductor layer grown on the outer surface of the seed. The growth layer is a group III-V semiconductor layer composed of a group III element or a combination thereof and a group V element or a combination thereof, and the group III element and group V element included in the seed. It may be made of the same kind of semiconductor material as the seed, but it is preferable to have a different molar ratio from the group Ⅲ and group Ⅴ elements of the seed, and may include an additional metal. In this case, when both the seed and the growth layer include an additional metal, the additional metal of the growth layer may be made of the same type as the additional metal included in the seed.

추가금속은 Ⅲ족원소 또는 그 조합과 Ⅴ족원소 또는 그 조합과 합금화될 때 시드 내에서 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 한다.The additional metal plays a role of stabilizing the crystal lattice in the seed and compensating for defects when it is alloyed with a group III element or a combination thereof and a group V element or a combination thereof.

또한 성장층의 Ⅲ족원소와 성장층의 Ⅴ족원소의 몰 비는 일례로 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 1일 수 있다. 성장층의 Ⅴ족원소의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 합성된 양자점의 안정성이 낮아지는 문제가 있으며, 미만인 경우 충분한 Ⅴ족 전구체가 주입되지 않아 성장의 어려움이 있을 수 있다.In addition, the molar ratio of the group III element of the growth layer and the group V element of the growth layer may be, for example, 1:0.5 to 1:2, preferably 1:0.5 to 1:1. When the concentration of the group V element of the growth layer exceeds the above range, there is a problem in that the stability of the synthesized quantum dot is lowered, and when it is less than the concentration, there may be difficulty in growth because sufficient group V precursor is not injected.

추가금속이 포함될 경우, 성장층의 Ⅲ족원소와 성장층의 활성금속의 몰 비는 일례로 1 : 0.1 내지 1 : 2일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 1일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.1 내지 1 : 0.8일 수 있다. 활성금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장이 억제되어 나노 결정의 파장을 조절하기 어려우며, 미만인 경우 발광효율이 낮아질 수 있다.When the additional metal is included, the molar ratio of the Group III element of the growth layer and the active metal of the growth layer may be, for example, 1:0.1 to 1:2, preferably 1:0.1 to 1:1, and more preferably 1:0.1 to 1:1. Preferably, it may be 1:0.1 to 1:0.8. When the concentration of the active metal exceeds the above range, the growth of the growth layer is inhibited, making it difficult to control the wavelength of the nanocrystal.

이 때 성장층의 두께는 일례로 0.1nm 내지 3.5nm이고, 바람직하게는 0.5nm 내지 3nm일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대보다 적색 이동하는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 양자점의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.At this time, the thickness of the growth layer may be, for example, 0.1 nm to 3.5 nm, and preferably 0.5 nm to 3 nm. If it exceeds the above range, there is a problem of red shifting from a desired wavelength range, and if it is below the above range, there is a problem that the stability of the quantum dot is lowered.

상기 성장층은 보충원소를 더 포함할 수 있다. 보충원소는 성장층 내에 포함되어 함량에 따라 양자점의 특성을 변화시킨다. 예를 들어, Al, Ga, Ti, Mg, Na, Li, Cu 등의 원소가 포함되는 경우 성장층의 성장을 촉진시키고 발광 파장을 변화시킬 수 있다.The growth layer may further include a supplementary element. The supplementary element is included in the growth layer and changes the characteristics of the quantum dots according to the content. For example, when an element such as Al, Ga, Ti, Mg, Na, Li, or Cu is included, growth of a growth layer may be accelerated and emission wavelength may be changed.

이 때 상기 성장층의 보충원소와 성장층의 Ⅲ족원소의 비는 일례로 1 : 1 내지 1 : 200일 수 있고, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 100일 수 있다. 성장층 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.At this time, the ratio of the supplementary element of the growth layer and the group III element of the growth layer may be, for example, 1:1 to 1:200, preferably 1:5 to 1:100. If the molar ratio of the supplementary elements for the growth layer exceeds the above range, the growth of the growth layer is accelerated and non-uniform quantum dots are synthesized.

또한, 성장층의 보충원소와 성장층의 Ⅴ족원소의 비는 일례로 1 : 3 내지 1 : 100일 수 있고, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 80일 수 있다. 성장층의 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.In addition, the ratio of the supplementary element of the growth layer and the group V element of the growth layer may be, for example, 1:3 to 1:100, preferably 1:5 to 1:80. When the molar ratio of the supplementary elements of the growth layer exceeds the above range, the growth of the growth layer is promoted more quickly, resulting in the synthesis of non-uniform quantum dots.

또한, 상기 성장층에 추가금속과 보충원소가 포함될 경우, 성장층의 보충원소와 성장층의 추가금속의 몰 비는 일례로 1 : 3 내지 1 : 100일 수 있고, 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 70일 수 있다. 성장층의 보충원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 성장층의 성장을 더 빨리 촉진시켜 불균일한 양자점이 합성된다는 문제점을 가지고 있으며, 미만일 경우 발광파장 조절에 문제점이 있다.In addition, when the additional metal and supplementary element are included in the growth layer, the molar ratio of the supplementary element of the growth layer and the additional metal of the growth layer may be, for example, 1:3 to 1:100, preferably 1:4 to 1:100. It could be 1:70. When the molar ratio of the supplementary elements of the growth layer exceeds the above range, the growth of the growth layer is promoted more quickly, resulting in the synthesis of non-uniform quantum dots.

쉘은 성장층의 외면을 감싸며 형성된다. 쉘은 시드 및 성장층의 외면을 코팅함으로써 나노 결정의 표면 결함을 방지하여 안정성을 증가시킬 수 있다.The shell is formed surrounding the outer surface of the growth layer. The shell may increase stability by preventing surface defects of the nanocrystal by coating the outer surfaces of the seed and growth layer.

쉘은 ⅡⅥ족 반도체, Ⅲ족 반도체 및 ⅣⅥ족 반도체 물질로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 쉘은 ⅡⅥ족 반도체를 사용하는 것이 바람직하다.The shell may be selected from the group consisting of group IIVI semiconductor, III group semiconductor and IVVI group semiconductor materials. Specifically, it is preferable to use a IIVI group semiconductor for the shell.

상기 Ⅱ족원소로는 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅲ족원소로는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.As the group II element, one or more from the group consisting of Zn, Cd, Hg, Mg or combinations thereof may be used, and as the group III element, one from the group consisting of Al, Ga, In, Ti or a combination thereof More can be used.

또한, 상기 Ⅳ족원소로는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅵ족원소로는 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.In addition, as the group IV element, one or more from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, or combinations thereof may be used, and as the group VI element, the group consisting of O, S, Se, Te, or combinations thereof may be used. One or more may be used in

본 발명에서 쉘 물질의 예시로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 및 SnTe 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the shell material in the present invention are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN , AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 and SnTe, but not limited thereto.

상기 양자점에서 시드의 평균 직경은 일례로 1nm 내지 5nm이고, 쉘의 두께는 일례로 0.5nm 내지 7nm 인 것이 바람직하다. 또한, 성장층의 두께는 0.5nm 내지 3.5nm인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 발광파장이 안 맞거나 효율이 떨어질 수 있다.In the quantum dots, the average diameter of the seed is, for example, 1 nm to 5 nm, and the thickness of the shell is preferably, for example, 0.5 nm to 7 nm. In addition, the thickness of the growth layer is preferably 0.5 nm to 3.5 nm. If it is out of the above range, the emission wavelength may not match or the efficiency may decrease.

본 발명의 양자점은 발광파장이 약 520nm 내지 780nm이고, 바람직하게는 530nm 내지 700nm이며 더욱 바람직하게는 550nm 내지 650nm이다.The quantum dot of the present invention has an emission wavelength of about 520 nm to 780 nm, preferably 530 nm to 700 nm, and more preferably 550 nm to 650 nm.

또한, 반치폭의 경우 약 57nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 내지 57nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 53nm, 30nm 내지 47nm이다.Further, in the case of a full width at half maximum, it is about 57 nm or less, preferably 20 nm to 57 nm, and more preferably 30 nm to 53 nm and 30 nm to 47 nm.

이하, 본 발명의 상기에서 설명한 양자점은 다음의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.Hereinafter, the quantum dot described above of the present invention can be prepared through the following manufacturing method.

상기 양자점의 제조방법은 시드형성단계(1단계), 성장층형성단계(2단계), 쉘형성단계(3단계) 및 정제단계(4단계)를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다. 또한, 이 때 쉘형성단계, 정제단계는 선택적으로 포함될 수 있다.The method of manufacturing the quantum dots includes a seed formation step (step 1), a growth layer formation step (step 2), a shell formation step (step 3), and a purification step (step 4). The name of each stage is a name given to distinguish each stage from other stages and does not include all the technical meanings of each stage. In addition, at this time, the shell formation step and the purification step may be optionally included.

상기 시드형성단계(1단계)는 시드를 합성하는 IIII족원소 전구체와 V족원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 단계이다.The seed formation step (step 1) is a step of forming seeds by reacting a solution containing a group IIII element precursor and a group V element precursor to synthesize a seed.

즉, IIII족원소 전구체용액 및 V족원소 전구체용액을 반응시켜 시드를 형성할 수 있다.That is, seeds may be formed by reacting the group IIII element precursor solution and the group V element precursor solution.

Ⅲ족원소 전구체용액은 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 계면활성제를 포함한다. Ⅲ족원소 전구체는 Ⅲ족원소의 할로겐염등 Ⅲ족원소가 포함된 전구체 모두가 사용될 수 있다.The group III element precursor solution includes a group III element precursor, a solvent, and a surfactant. As the group III element precursor, all precursors containing the group III element, such as halogen salts of the group III element, may be used.

예를들어 Ⅲ족원소가 인듐인 경우, 상기 Ⅲ족원소 전구체는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲacetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲchloride), 인듐 아세테이트(Indium(Ⅲacetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(ⅢMyristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(ⅢMyristate Acetate) 또는 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(ⅢMyristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲchloride) 또는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲacetylacetonate)일 수 있다.For example, when the Group III element is indium, the Group III element precursor is indium acetylacetonate (Indium (IIIacetylacetonate), indium chloride (Indium (IIIchloride), indium acetate (Indium (IIIacetate), trimethyl indium, In the group consisting of Alkyl Indium, Aryl Indium, Indium (III Myristate), Indium (III Myristate Acetate) or Indium Myristate 2 Acetate (Indium (III Myristate 2 Acetate) One or more may be selected, preferably indium (III chloride) or indium acetylacetonate (Indium (III acetylacetonate)).

III족 원소 전구체용액에 사용되는 용매는 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The solvent used in the group III element precursor solution is 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosan (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide , Octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP), or trioctylphosphine oxide (TOPO) may be selected from at least one.

계면활성제는 선택적으로 사용될 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)계 화합물, 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물이거나, 이들 두 화합물의 혼합물일 수 있다.The surfactant may be optionally used, and may be a carboxylic acid compound, a phosphonic acid compound, or a mixture of these two compounds.

카르복실산계 화합물은 올레익산(Oleic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀레익산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우릭산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 포스폰산계 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 또는 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.Carboxylic acid compounds are composed of oleic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid and lauric acid. At least one may be selected from the group, and the phosphonic acid compound is hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, At least one may be selected from the group consisting of decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, or butylphosphonic acid.

Ⅴ족원소 전구체용액은 Ⅴ족원소 전구체 및 용매를 포함한다.The group V element precursor solution includes a group V element precursor and a solvent.

Ⅴ족원소 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀, 백린(white phosphorus), 트리스(피라졸릴)포스판(Tri(pyrazolyl)phosphane), 칼슘 포스파이드(calcium phosphide) 등의 유기금속인(organometallic phosphorus)이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀 일 수 있다.Group V element precursors are tris(trimethylsilyl)phosphine ((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), aminophosphine, white phosphorus, tris(pyrazolyl)phosphane), calcium phosphine Organometallic phosphorus such as calcium phosphide may be used, preferably tris(trimethylsilyl)phosphine (TMSP) or aminophosphine.

Ⅴ족원소 전구체용액에 사용되는 용매는 트리옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 옥타데센(ODE) 또는 아민류(primary amine, secondary amine, third amine) 등이 사용될 수 있으며, Ⅴ족원소 전구체 용액의 몰 농도는 일례로 0.001M 내지 2M가 바람직하다.Trioctylphosphine (TOP), tributylphosphine (TBP), octadecene (ODE), or amines (primary amine, secondary amine, third amine) may be used as the solvent used for the group V element precursor solution. The molar concentration of the group element precursor solution is preferably 0.001M to 2M, for example.

이 때, Ⅴ족원소 전구체 용액에 알킬포스핀(alkylphosphine)계 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다. Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제를 첨가하는 경우, Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제가 결합하여 새로운 유기 복합체를 형성하게 되고, 이로써 더욱 안정적인 반응이 가능하여 대량 생산에 더욱 적합해진다. 더욱이 상기 알킬포스핀계 계면활성제의 종류 또는 농도에 따라 양자점의 크기를 조절할 수 있다.At this time, an alkylphosphine-based surfactant may be additionally added to the group V element precursor solution. When the group V element and the alkylphosphine-based surfactant are added, the group V element and the alkylphosphine-based surfactant are combined to form a new organic complex, whereby a more stable reaction is possible, making it more suitable for mass production. Moreover, the size of quantum dots can be adjusted according to the type or concentration of the alkylphosphine-based surfactant.

상기 알킬포스핀계 계면활성제는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 또는 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The alkyl phosphine surfactant is triethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine or tricyclohexyl phosphine. phosphine) may be selected from one or more.

상기 시드형성단계(1단계)는 구체적으로 제1-1단계, 제1-2단계를 포함한다.The seed formation step (step 1) specifically includes steps 1-1 and 1-2.

각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위해 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다.The name of each step is a name given to distinguish each step from other steps, and does not include all the technical meanings of each step.

제1-1단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액을 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.Step 1-1 is a step of reacting for 50 to 100 minutes after injecting the Group III element precursor solution, raising the temperature to A temperature for 5 to 20 minutes while reducing the pressure. The temperature A is, for example, 60 °C to 160 °C or 100 °C to 150 °C. At a temperature lower than the above range, there is a possibility that impurities in the precursor may not be removed, and when the temperature is higher than the range, the concentration of the solution changes, which may interfere with efficient quantum dot growth.

제1-2단계는 불활성 분위기에서 제1-1단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.Step 1-2 is a step of heating the solution of step 1-1 to B temperature for several seconds to 1 hour in an inert atmosphere and injecting a group V element precursor solution. The temperature B is higher than the temperature A, and is preferably 200°C to 400°C. When the temperature is lower than the above temperature range, quantum dot formation does not occur effectively, and when the temperature is higher than the above temperature range, it is difficult to control the emission wavelength.

한편 시드에 추가금속이 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 합금화 될 경우, 상기 시드형성단계에 앞서 전구체처리단계(0단계)를 더 포함하며, 이 때의 시드형성단계는 제1-3단계, 제1-4단계를 포함하는 단계로 이루어진다. On the other hand, when the additional metal in the seed is alloyed with the group Ⅲ element and the group Ⅴ element, a precursor treatment step (step 0) is further included prior to the seed formation step, and the seed formation step at this time is 1-3 steps, It consists of steps including steps 1-4.

구체적으로 전구체처리단계(0단계)는 제0-1단계, 제0-2단계, 제0-3단계 및 제0-4단계를 포함한다.Specifically, the precursor processing step (step 0) includes the 0-1st step, the 0-2nd step, the 0-3rd step, and the 0-4th step.

상기 제0-1단계는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 혼합하여 감압시키는 단계이다.Step 0-1 is a step of reducing the pressure by mixing the additional metal pre-precursor and carboxylic acid.

예를들어 추가금속이 아연인 경우, 상기 추가금속 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다.For example, when the additional metal is zinc, the additional metal pre-precursor is dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc acetyl Zinc acetylacetonate, Zinc acetylacetonate hydrate, Zinc iodide, Zinc bromide, Zinc chloride, Zinc fluoride, Zinc Zinc fluoride tetrahydrate, Zinc carbonate, Zinc cyanide, Zinc nitrate, Zinc nitrate hexahydrate, Zinc oxide , Zinc peroxide, Zinc perchlorate, Zinc perchlorate hexahydrate, Zinc sulfate, Diphenyl zinc, Zinc naphthenate, or At least one may be selected from the group consisting of zinc stearate. Preferably, it may be zinc acetate or zinc chloride.

추가금속이 아연이 아닌 경우도 상기와 동일하게 적용될 수 있다.In the case where the additional metal is not zinc, the same applies as above.

카르복실산은 추가금속 예비전구체와 반응하여 추가금속전구체인 추가금속-카르복실레이트를 만들기 위해 필요하며, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산, 스테아릭산 등이 사용될 수 있다.Carboxylic acid is required to react with an additional metal precursor to produce an additional metal-carboxylate, which is an additional metal precursor, and palmitic acid, myristate acid, oleic acid, stearic acid, and the like can be used.

추가금속 예비전구체와 카르복실산은 일례로 1:1 내지 1:3의 몰 비로 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응이 되지 않은 여분의 염 또는 산이 의도하지 않게 이후 공정에 참여할 수 있어 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압되는 압력은 100 torr 내지 0.001 torr가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 혹은 추가 생성된 생성물의 제거가 원활하지 않을 수 있다.A mixed solution is prepared by mixing the additional metal pre-precursor and the carboxylic acid in a molar ratio of, for example, 1:1 to 1:3. If it is out of the above range, unreacted excess salt or acid may unintentionally participate in subsequent processes, which may cause problems. In addition, the reduced pressure is preferably 100 torr to 0.001 torr. If it is out of the above range, the removal of impurities or additionally generated products may not be smooth.

제0-2단계는 제0-1단계 후의 혼합용액을 제1온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 사용하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 일례로 상온(25℃내지 200℃가 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. 제0-2단계 이후 생성된 생성물은 추가금속-카르복실레이트이다. Step 0-2 is a step of first reacting the mixed solution after raising the temperature of the mixed solution after step 0-1 to a first temperature. The range of the first temperature is different depending on the type of carboxylic acid used, but, for example, room temperature (25 ° C. to 200 ° C. is preferable. At this time, the pressure is maintained as it is. In addition, the heating time at this time is, for example, 10 minutes to 200 ° C. 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example The product produced after step 0-2 is an additional metal-carboxylate.

이하의 0-3단계, 0-4단계는 0-1단계, 0-2단계에서 제조된 추가금속-카르복실레이트를 열분해하여 추가금속산화물-카르복실레이트(이하 활성금속 나노클러스터라 한다)를 제조하는 선택적인 단계이다. In the following steps 0-3 and 0-4, the additional metal oxide-carboxylate (hereinafter referred to as active metal nanocluster) is obtained by thermally decomposing the additional metal-carboxylate prepared in steps 0-1 and 0-2. It is an optional step in manufacturing.

제0-3단계는 제0-2단계 후의 혼합용액을 제1온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차반응시키는 단계이다. 제2온도의 범위는 일례로 200℃내지 500℃범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. Step 0-3 is a step of raising the temperature of the mixed solution after step 0-2 to a second temperature higher than the first temperature and then subjecting the mixed solution to a secondary reaction. The range of the second temperature may be within the range of 200 ° C to 500 ° C, for example, and is preferably a temperature higher than the first temperature. At this time, the pressure remains the same. In addition, at this time, the temperature rise time is, for example, 10 minutes to 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example.

이 때, 제2온도의 범위가 상기 범위미만인 경우 열분해가 일어나지 않아, 추가금속산화물-카르복실레이트가 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 활성금속 나노클러스터가 활성금속산화물 나노입자로 변환하게 되는데, 활성금속산화물 나노입자는 반응성이 매우 떨어지므로 시드 반응에 참여를 않게 되어, 추가금속이 시드에 합금화되는 함량이 줄어들게 된다. At this time, when the range of the second temperature is less than the above range, thermal decomposition does not occur, and additional metal oxide-carboxylate is not formed, and when it exceeds the above range, active metal nanoclusters are converted into active metal oxide nanoparticles. , Active metal oxide nanoparticles have very low reactivity, so they do not participate in the seed reaction, and the content of additional metal alloyed with the seed is reduced.

제0-4단계는 불활성 분위기 하에서 혼합용액을 용매에 주입한 후 제3 온도로 온도를 낮추는(감온) 단계이다. 상기 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 배위성 용매 및 비배위성 용매 모두 가능하며, 일반적으로 옥타데센이 사용될 수 있다. 제3 온도의 범위는 상온일 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다. 감온 시간은 20분 내지 2시간이 바람직하다.Steps 0-4 are steps of injecting the mixed solution into a solvent under an inert atmosphere and then lowering the temperature to a third temperature (reducing the temperature). The solvent is for adjusting the concentration of the mixed solution, and both a coordinating solvent and a non-coordinating solvent are available, and octadecene may be generally used. The range of the third temperature may be room temperature, and the pressure may be maintained at normal pressure. As for the temperature reduction time, 20 minutes - 2 hours are preferable.

제0-4단계 후에 활성금속 나노 클러스터용액이 제조된다.After steps 0-4, an active metal nano-cluster solution is prepared.

상기 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The active metal nanocluster may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z [Formula 1] T x O y (Carboxylate) z

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

T는 활성금속이고, 다양한 산화수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.T is an active metal and may be selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof, which may have various oxidation numbers.

x, y, z는 자연수이고, x>y이고, x+y=z 또는 2x=2y+z의 관계를 만족한다.x, y, and z are natural numbers, and x>y satisfies the relation of x+y=z or 2x=2y+z.

예를 들어, 상기 서로 상이한 2종 이상의 활성금속 나노 클러스터의 x의 값이 2 내지 10일 수 있다. For example, the value of x of the two or more types of active metal nanoclusters different from each other may be 2 to 10.

상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 x+y=z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9 등을 포함할 수 있다. Two or more active metal nanoclusters having different x values may satisfy the relationship of x+y=z, respectively. For example, Zn 4 O (carboxylate) 5 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 , and the like may be included.

상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 2x=2y+z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10 등을 포함할 수 있다. Two or more active metal nanoclusters having different values of x may each satisfy a relationship of 2x=2y+z. For example, Zn 4 O (carboxylate) 6 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 and the like may be included.

카르복실레이트(Carboxylate)는 카르복실산의 염 또는 카르복실레이트 에스테르로서, 카르복실산의 염은 화학식 2로 표시될 수 있으며, 카르복실레이트 에스테르는 화학식 3으로 표시될 수 있다.Carboxylate is a salt or carboxylate ester of a carboxylic acid. The salt of carboxylic acid may be represented by Formula 2, and the carboxylate ester may be represented by Formula 3.

[화학식 2] M(RCOO)n [Formula 2] M (RCOO) n

[화학식 3] RCOOR'[Formula 3] RCOOR'

화학식 2 또는 3에서,In Formula 2 or 3,

M은 금속이고, n은 자연수이며, R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.M is a metal, n is a natural number, and R and R' are hydrogen or an organic group.

상기 금속은 주기율표에 나타내는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속등의 금속을 의미하며, 자연수는 양의 정수를 의미한다.The metal refers to metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals shown in the periodic table, and natural numbers mean positive integers.

상기 유기그룹은 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 아미드기; 아마이드기; 아미노기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕실기; C6~C50의 아릴옥시기; C1~C50의 알킬아민기; C6~C50의 아릴아민기; C1~C50의 알킬싸이오기; C6~C50의 아릴싸이오기; C2~C50의 알켄일기; C2~C50의 알킨일기; C3~C50의 시클로알킬기; C8~C50의 아릴알켄일기; C7~C50의 아릴알킬기; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic group is deuterium; halogen; silane group; boron group; Germanium group; amide group; amide group; amino group; cyano group; nitrile group; nitro group; C 6 ~ C 60 aryl group; fluorenyl group; A C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 ~ C 60 aliphatic ring and C 6 ~ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ~ C 50 Alkyl group; C 1 ~ C 50 alkoxyl group; C 6 ~ C 50 aryloxy group; C 1 ~ C 50 Alkylamine group; C 6 ~ C 50 Arylamine group; C 1 ~ C 50 Alkylthio group; C 6 ~C 50 Arylthio group; A C 2 ~C 50 alkenyl group; C 2 ~ C 50 alkynyl group; A C 3 ~C 50 cycloalkyl group; C 8 ~ C 50 arylalkenyl group; C 7 ~ C 50 arylalkyl group; Or one or more may be selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

유기그룹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.When the organic group is an aryl group, it is preferably a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 18 aryl group, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like.

유기그룹이 헤테로고리기기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기일 수 있다.When the organic group is a heterocyclic group, it may be preferably a C 2 ~ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ~ C 16 heterocyclic group.

유기그룹이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.When the organic group is a fluorenyl group, it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorenyl, 9,9'-spirobifluorene, or the like.

유기그룹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.When the organic group is an alkyl group, it may be preferably a C 1 -C 20 alkyl group, more preferably a C 1 -C 10 alkyl group, such as methyl or t-butyl.

유기그룹이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.When the organic group is an alkoxy group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkoxyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkoxyl group such as methoxy, t-butoxy, and the like.

유기그룹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기일 수 있다.When the organic group is an aryloxy group, it is preferably a C 6 -C 30 aryloxy group, more preferably a C 6 -C 18 aryloxy group.

유기그룹이 알킬아민기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬아민기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬아민기일 수 있다.When the organic group is an alkylamine group, it may be preferably a C 1 ~ C 20 alkylamine group, more preferably a C 1 ~ C 10 alkylamine group.

유기그룹이 아릴아민기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴아민기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴아민기일 수 있다.When the organic group is an arylamine group, it may be preferably a C 6 ~ C 30 arylamine group, more preferably a C 6 ~ C 20 arylamine group.

유기그룹이 알킬싸이오기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬싸이오기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬싸이오기일 수 있다.When the organic group is an alkylthio group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkylthio group, more preferably a C 1 to C 10 alkylthio group.

유기그룹이 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴싸이오기일 수 있다.When the organic group is an arylthio group, it is preferably a C 6 ~ C 30 arylthio group, more preferably a C 6 ~ C 20 arylthio group.

유기그룹이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있다.When the organic group is an alkenyl group, it may be preferably a C 2 ~ C 20 alkenyl group, more preferably a C 2 ~ C 10 alkenyl group.

유기그룹이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기일 수 있다.When the organic group is an alkynyl group, it may be preferably a C 2 ~ C 20 alkynyl group, more preferably a C 2 ~ C 10 alkynyl group.

유기그룹이 시클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 시클로알킬기일 수 있다.When the organic group is a cycloalkyl group, it may be preferably a C 3 -C 30 cycloalkyl group, more preferably a C 3 -C 20 cycloalkyl group.

유기그룹이 아릴알켄일기인 경우, 바람직하게는 C8~C30의 아릴알켄일기, 더욱 바람직하게는 C8~C20의 아릴알켄일기일 수 있다.When the organic group is an arylalkenyl group, it is preferably a C 8 ~ C 30 arylalkenyl group, more preferably a C 8 ~ C 20 arylalkenyl group.

유기그룹이 아릴알킬기인 경우, 바람직하게는 C7~C30의 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 C7~C20의 아릴알킬기일 수 있다.When the organic group is an arylalkyl group, it may be preferably a C 7 -C 30 arylalkyl group, more preferably a C 7 -C 20 arylalkyl group.

상기 R 및 R'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C1-C20의 알킬아민기; C6-C20의 아릴아민기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.Wherein R and R' are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group; Siloxane group; boron group; Germanium group; cyano group; nitro group; C 1 -C 20 Alkylthio group; C 1 -C 20 alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; C 6 -C 20 arylthio group; C 1 -C 20 Alkyl group; A C 1 -C 20 alkylamine group; A C 6 -C 20 arylamine group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 alkynyl group; C 6 -C 20 aryl group; fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 -C 20 aliphatic ring group; C 7 -C 20 arylalkyl group; And a C 8 -C 20 arylalkenyl group; may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.

이러한 클러스터의 입자 평균입경은 일례로 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 평균입경의 하한치는 0.5nm인 것이 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.The average particle diameter of the clusters is preferably 2.5 nm or less, for example, and a lower limit of the average particle diameter of 0.5 nm is more preferable because it can suppress rapid saturation of quantum dot growth.

이때, 활성금속 나노 클러스터는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 반응시켜 추가금속-카르복실레이트를 합성한 후, 이를 열분해하여 제조되며, 이후 추가금속 산화물의 입자 형태로 모두 전환되어 합금화에 참여한다. At this time, the active metal nanocluster is prepared by synthesizing an additional metal-carboxylate by reacting an additional metal pre-precursor with carboxylic acid and then thermally decomposing it, and then converting all of the additional metal oxide into particles to participate in alloying. .

즉, 본 발명의 실시예들에서는 열분해 온도의 다단 제어를 통해 활성금속 나노 클러스터 용액을 형성하고, 해당 활성금속 나노 클러스터 용액을 추가금속 산화물의 원료물질로 사용한다. That is, in the embodiments of the present invention, an active metal nanocluster solution is formed through multi-stage control of the thermal decomposition temperature, and the active metal nanocluster solution is used as a raw material for additional metal oxide.

종래와 달리, 상기 활성금속 나노 클러스터 용액을 사용함에 따라 III족원소와 V족원소간 합금 결합을 가지는 양자점을 제조할 수 있으며, 그 결과 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율 (Quantum Efficiency)을 높이고, 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제하여 효율적으로 양자점을 성장시키는 효과를 제공할 수 있다.Unlike the prior art, by using the active metal nanocluster solution, it is possible to manufacture quantum dots having an alloy bond between group III elements and group V elements, resulting in improved FWHM and improved quantum efficiency. , it is possible to provide an effect of efficiently growing the quantum dots by suppressing the rapid saturation of the growth of the quantum dots.

일례로, 활성금속으로 아연을 사용한 예를 들어보면, 활성금속 전구체인 Zn acetate와 carboxylate로서 올레익산의 반응에 의해 Zn oleate가 우선 합성된다.For example, in the case of using zinc as an active metal, Zn oleate is first synthesized by the reaction of oleic acid as a carboxylate with Zn acetate, which is an active metal precursor.

이를 0-3단계의 온도제어에 의해 열분해시키면 Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10과 같은 활성금속 나노 클러스터가 합성된다.When this is thermally decomposed by temperature control in steps 0-3, active metal nanoparticles such as Zn 4 O (carboxylate) 5 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 , Zn 4 O (carboxylate) 6 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 cluster is synthesized.

즉, 활성금속 나노 클러스터는 양자점 제조시 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율(Quantum Efficiency)을 높이게 된다.That is, the active metal nanocluster improves the full width at half maximum (FWHM) and increases the quantum efficiency (Quantum Efficiency) when producing quantum dots.

추가금속을 합금화하는 경우 시드는 하기 제1-3단계 및 제1-4단계로 합성된다.In the case of alloying the additional metal, the seed is synthesized in the following steps 1-3 and 1-4.

제1-3단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)를 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.In the first to third steps, after injecting the group III element precursor solution and the additional metal precursor (additional metal-carboxylate or active metal nanocluster generated through the precursor treatment step), the pressure is reduced for 5 to 20 minutes to the temperature A. It is a step of reacting for 50 minutes to 100 minutes after raising the temperature. The temperature A is, for example, 60 °C to 160 °C or 100 °C to 150 °C. At a temperature lower than the above range, there is a possibility that impurities in the precursor may not be removed, and when the temperature is higher than the range, the concentration of the solution changes, which may interfere with efficient quantum dot growth.

제1-4단계는 불활성 분위기에서 제1-3단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.Steps 1-4 are steps in which the solution of steps 1-3 is heated up to B temperature for several seconds to 1 hour in an inert atmosphere, and the group V element precursor solution is injected. The temperature B is higher than the temperature A, and is preferably 200°C to 400°C. When the temperature is lower than the above temperature range, quantum dot formation does not occur effectively, and when the temperature is higher than the above temperature range, it is difficult to control the emission wavelength.

한편, Ⅲ족원소, Ⅴ족원소, 및 추가금속이 시드로 합금화 될 때의 메커니즘은 다음과 같을 것으로 추정된다. On the other hand, the mechanism when the group III element, the group V element, and the additional metal are alloyed with the seed is estimated to be as follows.

추가금속 전구체로 추가금속-카르복실레이트를 사용하는 경우 Ⅲ족원소 전구체, Ⅴ족원소 전구체, 및 추가금속-카르복실레이트의 혼합시 추가금속과 Ⅴ족원소 간의 반응성보다 Ⅲ족원소와 Ⅴ족원소간의 반응성이 더 커서 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소―추가금속-Ⅴ족원소를 형성한다. When the additional metal-carboxylate is used as the additional metal precursor, when the Group III element precursor, the Group V element precursor, and the additional metal-carboxylate are mixed, the reactivity between the additional metal and the Group V element is higher than that of the Group III element and the Group V element. Since the reactivity of the liver is greater, the Group III element-Group V element is alloyed first, and then the Group III element-additional metal-Group V element is formed.

또한 추가금속 전구체로 활성금속 나노 클러스터를 사용하는 경우, Ⅴ족원소와 추가금속간의 반응성이 매우 커져서 추가금속-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소―추가금속-Ⅴ족원소가 형성된다.In addition, when the active metal nanocluster is used as the additional metal precursor, the reactivity between the group V element and the additional metal is very high, so that the additional metal-group V element is alloyed first, and then the group III element-additional metal-group V element is formed.

시드형성단계는 생성되는 시드의 발광파장이 470 nm 내지 485nm인 시점에서 반응을 종료한다.In the seed formation step, the reaction is terminated at the time when the emission wavelength of the generated seed is 470 nm to 485 nm.

본 발명에서 성장층 형성단계(2단계)는 시드형성단계(1단계) 완료 후 시드 외면에 성장층을 형성시키는 것에 특징이 있다. In the present invention, the growth layer forming step (step 2) is characterized by forming a growth layer on the outer surface of the seed after completion of the seed formation step (step 1).

여기서 성장층은 시드형성단계(1단계)가 완료된 시점에 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소를 포함하는 용액 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 투입하여 시드상에 형성되는 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 성장층 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소 반도체층인 것이 바람직하다. Here, the growth layer is formed on the seed by introducing a solution containing a group III element-group V element or a solution containing a group III element-additional metal-group V element at the time when the seed formation step (step 1) is completed. It is preferably a group element-group V element growth layer or a group III element-additional metal-group V element semiconductor layer.

이 때, Ⅲ족원소, Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 이하 3-5복합용액 또는 Ⅲ족원소, -추가금속, Ⅴ족원소를 포함하는 용액을 이하, 3-M-5 복합용액으로 명한다. 성장층형성단계(2단계)는 3-5 복합용액 또는 3-M-5 복합용액을 시드형성단계(1단계)에서 상기 시드가 470~485nm 발광파장인 완료된 용액에 주입하여, 불활성 분위기에서 일례로 130℃내지 170℃로 감온한다. 감온하는 이유는 쉘 전구체를 주입하기 위한 것으로, 상기 온도 범위보다 온도가 높을 경우 균일한 쉘 코팅이 이루어지지 않아 반치폭이 넓어지는 문제점이 있기 때문이다.At this time, the solution containing Group III and V elements is hereinafter referred to as 3-5 complex solution or the solution containing Group III element, -additional metal, and Group V element is hereinafter referred to as 3-M-5 complex solution. . In the growth layer formation step (step 2), the 3-5 composite solution or the 3-M-5 composite solution is injected into the solution in which the seed has an emission wavelength of 470 to 485 nm in the seed formation step (step 1). to reduce the temperature to 130°C to 170°C. The reason for reducing the temperature is to inject the shell precursor, and when the temperature is higher than the above temperature range, there is a problem in that the half width is widened because the shell coating is not uniform.

여기서 상기 시드가 470~485nm 발광파장인 시점은 도 1에서 보듯이, 양자점의 성장 메커니즘에서 시드의 핵화(nucleation)가 변곡점에 도달한 시점, 구체적으로는 전구체의 농도가 최대인 시점, 또는 핵 생성이 최대로 발생된 시점에 해당한다. 해당 지점부터 연속 투입을 개시할 경우 전구체 농도의 감소를 막아 오스왈드 라이프닝 을 억제하여 시드의 불균일한 성장(도 1에서 red 표기에 해당) 대신 균일한 성장(도 1에서 blue 표기에 해당)을 유도할 수 있어 바람직하다. As shown in FIG. 1, the time when the seed has an emission wavelength of 470 to 485 nm is when the nucleation of the seed reaches an inflection point in the growth mechanism of quantum dots, specifically, the time when the concentration of the precursor is at its maximum, or nucleation occurs. This corresponds to the time of maximum occurrence. When continuous input is started from the corresponding point, the decrease in precursor concentration is prevented to suppress Oswald life, thereby inducing uniform growth (corresponding to blue marking in Fig. 1) instead of non-uniform growth of seeds (corresponding to red mark in Fig. 1) It is desirable to be able to

상기 시드가 485nm 발광파장 이후인 시점에서는 전구체의 농도가 감소된 상태이며, 오스왈드 라이프닝에 따른 시드의 불균일한 성장이 발생하게 되어 상대적으로 더 큰 입자 분포를 가지게 된다.When the seed has a light emission wavelength of 485 nm or later, the concentration of the precursor is reduced, and non-uniform growth of the seed occurs due to Oswald Lifening, resulting in a relatively larger particle distribution.

한편, 성장층 형성단계(2단계)에서 사용되는 3-5복합용액 또는 3-M-5복합용액은 제a단계, 제b단계, 제c단계, 및 제d단계를 포함하여 제조한다.Meanwhile, the 3-5 composite solution or the 3-M-5 composite solution used in the growth layer formation step (step 2) is prepared by including step a, step b, step c, and step d.

제a단계는 Ⅲ족원소 전구체 및 용매 또는 성장층에 추가금속를 합금화하는 경우에는 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)를 주입하여 교반한다. Step a is a group III element precursor and a solvent or, in the case of alloying an additional metal to the growth layer, a group III element precursor, solvent, and additional metal precursor (additional metal-carboxylate or active metal nanocluster generated through the precursor treatment step) ) was injected and stirred.

본 단계에서의 Ⅲ족원소 전구체는 상기 시드형성단계에서 정의한 바와 같고, 용매는 상기 Ⅲ족원소 전구체용액에 사용된 용매에서 정의한 바와 같다.The group III element precursor in this step is as defined in the seed formation step, and the solvent is as defined in the solvent used for the group III element precursor solution.

제b단계는 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 5 내지 20분간 승온시킨 후 50 내지 100분간 반응시키는 단계이다. α온도는 일례로 100℃내지 150℃일 수 있고, 110℃내지 130℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 이상일 경우 용매의 양이 달라져 농도가 바뀔 수 있고, 상기 온도보다 낮을 경우 불순물이 제대로 제거되지 않을 수 있다.Step b is a step in which the solution in step a is heated to α temperature for 5 to 20 minutes while reducing the pressure, and then reacted for 50 to 100 minutes. The α temperature may be, for example, 100 °C to 150 °C, and preferably 110 °C to 130 °C. When the temperature is higher than the above range, the amount of the solvent may change and the concentration may change, and when the temperature is lower than the above range, impurities may not be properly removed.

제c단계는 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환한 후 β온도로 감온하는 단계이다. β온도는 추후 첨가할 Ⅴ족 전구체의 반응성을 고려할 때 15 ℃내지 25℃내외의 상온 조건인 것이 바람직하다. 이 때, β온도는 α온도보다 낮다. Step c is a step of replacing the solution of step b with an inert atmosphere and then reducing the temperature to β temperature. The β temperature is preferably room temperature conditions around 15 °C to 25 °C considering the reactivity of the Group V precursor to be added later. At this time, the β temperature is lower than the α temperature.

제d단계는 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 상온에서 50분 내지 100분 동안 반응시키는 단계이다. 이러한 상온 조건은 Ⅴ족원소 전구체의 높은 반응성으로 인해 Ⅲ족원소-P가 particle 형태로 가지 않도록 하기 위함이다.Step d is a step of injecting a solution of the group V element precursor into the solution of step c and reacting at room temperature for 50 minutes to 100 minutes. This room temperature condition is to prevent Group III element-P from going in particle form due to the high reactivity of the Group V element precursor.

여기서 상기 V족원소 전구체 용액은 상기 시드형성단계에서 정의한 바와 같다.Here, the group V element precursor solution is as defined in the seed formation step.

쉘형성단계(3단계)는 성장층형성단계(2단계) 후 성장층 표면에 쉘을 형성하는 단계이다. 쉘형성단계는 제3-1단계, 제3-2단계 및 제3-3단계를 포함한다.The shell formation step (step 3) is a step of forming a shell on the surface of the growth layer after the growth layer formation step (step 2). The shell formation step includes the 3-1 step, the 3-2 step, and the 3-3 step.

제3-1단계는 성장층형성단계에서의 용액을 C온도로 감온시킨다. 그 후, 쉘은 Ⅲ족원소 전구체 용액과 Ⅴ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성하거나, Ⅱ족원소 전구체 용액과 Ⅵ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성한다. 즉, 쉘은 Ⅱ족원소 전구체 또는/및 Ⅵ족원소 전구체 또는 Ⅲ족원소 전구체 또는/및 Ⅴ족원소 전구체를 주입하여 형성된다.Step 3-1 reduces the temperature of the solution in the step of forming the growth layer to C temperature. After that, the shell is formed by injecting one or both of the group III element precursor solution and the group V element precursor solution, or by injecting one or both of the group II element precursor solution and the group VI element precursor solution. That is, the shell is formed by injecting a group II element precursor or/and a group VI element precursor or a group III element precursor or/and a group V element precursor.

구체적으로 쉘은 ⅡⅥ족 반도체로 이루어지는 것이 바람직하다.Specifically, the shell is preferably made of a IIVI group semiconductor.

이 때, C온도는 100℃내지 250℃인 것이 바람직하다.At this time, the C temperature is preferably 100 ° C to 250 ° C.

Ⅱ족원소로는 일례로 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나가, Ⅲ족원소로는 일례로 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가, Ⅳ족원소로는 일례로 Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있고, Ⅵ족원소로는 일례로 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.Group II elements are, for example, one selected from the group consisting of Zn, Cd, Hg, Mg, or combinations thereof, and Group III elements, for example, Al, Ga, In, Ti, or one selected from the group consisting of combinations thereof. As the group A and IV elements, for example, one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr, or a combination thereof may be used, and as the group VI element, for example, O, S, Se, Te Or one selected from the group consisting of combinations thereof may be used.

제3-2단계는 제3-1단계에서의 용액을 D℃까지 10 내지 120분 동안 승온시킨후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 단계이다. D온도의 범위는 200℃내지 400℃가 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 효과적인 쉘 코팅이 되지 않는 문제점이 있다.Step 3-2 is a step in which the solution in step 3-1 is heated to D°C for 10 to 120 minutes and then reacted for 2 to 4 hours. The range of D temperature is preferably 200 ° C to 400 ° C. When out of the above temperature range, there is a problem in that effective shell coating is not performed.

제3-3단계는 제3-2단계에서의 용액을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 단계이다. 불활성 기체로 블로잉 해주지 않을 경우 높은 온도에서 공기의 주입으로 인해 양자점 표면이 산화되는 문제점이 있다.Step 3-3 is a step of cooling the solution in step 3-2 to room temperature while blowing with an inert gas. If blowing with an inert gas is not performed, there is a problem in that the surface of the quantum dots is oxidized due to the injection of air at a high temperature.

정제단계(4단계)는 제4-1단계, 제4-2단계, 제4-3단계를 포함한다.The purification step (step 4) includes the 4-1st step, the 4-2nd step, and the 4-3rd step.

제4-1단계는 쉘형성단계 이후의 용액을 원심분리가능한 용기에 담고 일례로 알코올류의 용매 및 극성 용매(예를 들면, 2-프로판올)를 첨가하여 원심분리시켜 상층액을 버리고 침전물을 얻는 단계이다.In step 4-1, the solution after the shell formation step is placed in a centrifugal container, and for example, an alcohol solvent and a polar solvent (eg, 2-propanol) are added and centrifuged to discard the supernatant and obtain a precipitate. It is a step.

또한 원심분리시에 회전수는 일례로 3000rpm 내지 7000rpm가 바람직하다. In addition, the number of revolutions during centrifugation is preferably 3000 rpm to 7000 rpm, for example.

제4-2단계는 침전물을 헥산, 톨루엔, 옥타데칸, 헵탄 등의 유기용매에 녹이는 단계이다.Step 4-2 is a step of dissolving the precipitate in an organic solvent such as hexane, toluene, octadecane, or heptane.

제4-3단계는 제4-1단계와 제4-2단계를 적어도 1회 이상 반복한 후 비극성 용매에 녹은 상태로 보관하는 단계이다.Step 4-3 is a step in which the step 4-1 and step 4-2 are repeated at least once and stored in a dissolved state in a non-polar solvent.

본 발명의 다른 측면은 전술한 실시예들에 따른 양자점을 포함하는 전자소자이다. 이 때, 전자소자는 발광소자, 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor)등일 수 있다. Another aspect of the present invention is an electronic device including quantum dots according to the above-described embodiments. At this time, the electronic device may be a light emitting device, a high luminance light emitting diode (light emitting diode, LED), a bio sensor, and the like.

또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전술한 전자소자를 포함하는 전자장치를이다. 전자장치는 디스플레이장치, 태양전지, 바이오 진단장치등일 수 있다. 이 때, 디스플레이장치는 양자점을 포함하는 발광소자를 가진 디스플레이패널과 이를 제어하는 전술한 제어부를 포함할 수 있다. In addition, another aspect of the present invention is an electronic device including the above-described electronic device. The electronic device may be a display device, a solar cell, a bio-diagnosis device, and the like. At this time, the display device may include a display panel having a light emitting device including quantum dots and the above-described controller for controlling the display panel.

양자점을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. Applications to various electronic devices and devices using quantum dots can be easily applied by those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 합성예 및 실험예로서 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples according to the present invention will be described in detail as synthesis examples and experimental examples, but the present invention is not limited to the following examples.

합성예synthesis example

(1) 실시예 1 (Zn Oleate 제조)(1) Example 1 (manufacture of Zn Oleate)

1. 아연 아세테이트(Zn acetate) 30 mmol과 올레익산(Oleic acid) 60 mmol을 250 mL three neck flask에 넣고 180℃에서 1시간 동안 감압하여 Zn(oleate)2 용액을 생성하였다.1. Zinc acetate (Zn acetate) 30 mmol and oleic acid (Oleic acid) 60 mmol (Oleic acid) (Oleic acid) (Oleic acid) (Oleic acid) (Oleic acid) (Oleic acid) (Zn (oleate) 2 solution was produced by putting (30 mmol) in a 250 mL three neck flask and reducing pressure at 180 ℃ for 1 hour.

2. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였다.2. After making the mixed solution into an Ar atmosphere, octadecene was injected and the temperature was reduced to room temperature.

상기 혼합용액의 농도는 0.5 M이며, 1 mL를 취했을 경우 0.5 mmol의 Zn(oleate)2가 주입되었다.The concentration of the mixed solution was 0.5 M, and 0.5 mmol of Zn(oleate) 2 was injected when 1 mL was taken.

(2) 실시예 2 (Cu Oleate 제조)(2) Example 2 (Manufacture of Cu Oleate)

1. 구리 아세테이트(Cu acetate) 30 mmol과 올레익산 60 mmol을 250 mL three neck flask에 넣고 180℃에서 1시간 동안 감압하였다.1. Put 30 mmol of Cu acetate and 60 mmol of oleic acid in a 250 mL three neck flask and depressurize at 180°C for 1 hour.

2. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였다.2. After making the mixed solution into an Ar atmosphere, octadecene was injected and the temperature was reduced to room temperature.

상기 혼합용액의 농도는 0.5 M이며, 1 mL를 취했을 경우 0.5 mmol의 Cu(oleate)2가 주입되었다.The concentration of the mixed solution is 0.5 M, and 0.5 mmol of Cu(oleate) 2 was injected when 1 mL was taken.

(3) 실시예 3 (Zn OXO 제조)(3) Example 3 (preparation of Zn OXO)

1. 아연 아세테이트 30 mmol과 올레익산 60 mmol을 250 mL three neck flask에 넣고 180℃에서 1시간 동안 감압하여 0.5 mmol의 Zn(oleate)2 용액을 생성하였다.1. 30 mmol of zinc acetate and 60 mmol of oleic acid were put in a 250 mL three neck flask and reduced under reduced pressure at 180 °C for 1 hour to produce a 0.5 mmol Zn(oleate) 2 solution.

2. Zn(oleate)2 용액을 감압한 상태에서 300℃까지 10분간 승온한 뒤, 20분간 반응시켜 활성 금속 클러스터 (Zn OXO)를 생성하였다.2. The Zn(oleate) 2 solution was heated up to 300° C. for 10 minutes under reduced pressure and reacted for 20 minutes to generate an active metal cluster (Zn OXO).

3. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였다.3. After making the mixed solution into an Ar atmosphere, octadecene was injected and the temperature was reduced to room temperature.

상기 혼합용액의 농도는 0.5 M이며, 1 mL를 취했을 경우 0.5 mmol의 Zn OXO가 주입되었다.The concentration of the mixed solution was 0.5 M, and 0.5 mmol of Zn OXO was injected when 1 mL was taken.

(4) 실시예 4 (Cu OXO의 제조)(4) Example 4 (preparation of Cu OXO)

1. 구리 아세테이트 30 mmol과 올레익산 60 mmol을 250 mL three neck flask에 넣고 180℃에서 1시간 동안 감압하였다.1. 30 mmol of copper acetate and 60 mmol of oleic acid were put in a 250 mL three neck flask and reduced at 180°C for 1 hour.

2. 상기 혼합용액을 감압한 상태에서 300℃까지 10분간 승온한 뒤, 20분간 반응시켜 활성 금속 클러스터 (Cu OXO)를 생성하였다. 2. The mixed solution was heated to 300° C. for 10 minutes under reduced pressure, and reacted for 20 minutes to generate active metal clusters (Cu OXO).

3. 상기 혼합용액을 Ar 분위기로 만들어 준 뒤, 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였다.3. After making the mixed solution into an Ar atmosphere, octadecene was injected and the temperature was reduced to room temperature.

상기 혼합용액의 농도는 0.5 M이며, 1 mL를 취했을 경우 0.5 mmol의 Cu OXO가 주입되었다.The concentration of the mixed solution was 0.5 M, and 0.5 mmol of Cu OXO was injected when 1 mL was taken.

(5) 실시예 5 (In-P 복합용액의 제조)(5) Example 5 (Preparation of In-P composite solution)

1. Three-neck flask에 In(acac)3, 올레익산을 각각 0.1 mmol, 0.3 mmol을 주입하고 ODE 10mL를 주입하여 교반시켰다(acac=acetylacetonate). 1. In a three-neck flask, 0.1 mmol and 0.3 mmol of In(acac) 3 and oleic acid were injected, respectively, and 10 mL of ODE was added and stirred (acac=acetylacetonate).

2. 상기 용액을 감압시키면서 120℃로 10분간 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켰다. 2. The solution was heated to 120° C. for 10 minutes while reducing the pressure, and then reacted for 1 hour.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환 후, RT까지 식혔다. 3. After replacing the solution with an Ar atmosphere, it was cooled to RT.

4. 상기 용액에 TMSP 용액(TMSP 0.07 mmol in TOP 1mL)을 첨가시켜 1시간 동안 반응시켰다. 이렇게 1시간 동안 반응시켜 In-P 복합용액을 제조하였다.4. TMSP solution (TMSP 0.07 mmol in TOP 1 mL) was added to the solution and reacted for 1 hour. This reaction was performed for 1 hour to prepare an In-P composite solution.

(6) 실시예 6 (In-Zn-P 복합용액의 제조)(6) Example 6 (Preparation of In-Zn-P composite solution)

1. Three-neck flask에 In(acac)3 0.1 mmol, Zn(acac)2 0.05 mmol, 올레익산 0.4 mmol 및 ODE 10mL를 주입하여 교반시켰다(acac=acetylacetonate). 1. 0.1 mmol of In(acac) 3 , 0.05 mmol of Zn(acac) 2 , 0.4 mmol of oleic acid, and 10 mL of ODE were injected into a three-neck flask and stirred (acac=acetylacetonate).

2. 상기 용액을 감압시키면서 120℃로 10분간 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켰다. 2. The solution was heated to 120° C. for 10 minutes while reducing the pressure, and then reacted for 1 hour.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환 후, RT까지 식혔다. 3. After replacing the solution with an Ar atmosphere, it was cooled to RT.

4. 상기 용액에 TMSP 용액(TMSP 0.07 mmol in TOP 1mL)을 첨가시켜 1시간 동안 반응시켰다. 이렇게 1시간 동안 반응시켜 In-Zn-P 복합용액을 제조하였다.4. TMSP solution (TMSP 0.07 mmol in TOP 1 mL) was added to the solution and reacted for 1 hour. This reaction was performed for 1 hour to prepare an In-Zn-P composite solution.

(7) 실시예 7 (InP/InP@ZnSeS)(7) Example 7 (InP/InP@ZnSeS)

1. 시드를 제조하기 위해 Three-neck flask에 ODE 6mL, In 전구체 용액(In acetate 0.1 mmol in TOP 0.2mL)을 넣고 교반시켰다. 1. To prepare seeds, ODE 6mL and In precursor solution (In acetate 0.1 mmol in TOP 0.2mL) were put in a three-neck flask and stirred.

2. 상기 용액을 감압하면서 120℃까지 10분간 승온시키고, 120℃에서 1시간 반응시켰다.2. The solution was heated up to 120°C for 10 minutes while reducing the pressure, and reacted at 120°C for 1 hour.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 280℃까지 10분간 승온시킨 후 TMSP 용액을 주입하였다. 이 때 In: P의 몰 비는 1: 0.7이었다.3. After replacing the solution with an Ar atmosphere, the temperature was raised to 280° C. for 10 minutes, and then the TMSP solution was injected. At this time, the molar ratio of In:P was 1:0.7.

4. 상기 용액을 280℃에서 3분 동안 반응시켜서 470~485nm 사이의 발광 파장을 가지는 InP시드를 형성하였다.4. The solution was reacted at 280° C. for 3 minutes to form InP seeds having an emission wavelength between 470 and 485 nm.

5. 상기에서 합성한 470nm 내지 485nm의 발광파장을 가지는 InP 시드에 실시예5를 1 mL/h 속도로 총 5 mL 연속 주입하였다.5. A total of 5 mL of Example 5 was continuously injected at a rate of 1 mL/h into the InP seed having an emission wavelength of 470 nm to 485 nm synthesized above.

6. 5 mL 주입 후 Ar 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서, InP시드 성장과 동시에 InP시드 상에 InP성장층을 함께 갖는 양자점을 제조하였다. 6. After injecting 5 mL, cooling to 150° C. while blowing with Ar, to prepare quantum dots having an InP growth layer on the InP seed at the same time as the InP seed growth.

7. 상기 단계를 거쳐 합성된 시드와 성장층을 포함한 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se와 TOP-S를 주입하였다. 이때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 0.6 mmol과 0.3 mmol이었다.7. When the solution containing the seed and the growth layer synthesized through the above steps reached 150°C, TOP-Se and TOP-S were injected. At this time, the amounts of Se and S were 0.6 mmol and 0.3 mmol, respectively.

8. 쉘 물질을 모두 첨가한 후 용액을 300℃까지 20분간 승온시킨 후 3 h 동안 반응하였다.8. After adding all the shell materials, the solution was heated up to 300°C for 20 minutes and reacted for 3 hours.

9. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 RT까지 식혀서, InP/InP@ZnSeS 양자점을 제조하였다.9. The solution was cooled to RT while blowing with Ar to prepare InP/InP@ZnSeS quantum dots.

(8) 실시예 8 (InP/InZnP@ZnSeS) (8) Example 8 (InP/InZnP@ZnSeS)

실시예 7에서 실시예 5 대신 실시예 6을 주입하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.Example 7 was prepared in the same manner as Example 7, except that Example 6 was injected instead of Example 5.

(9) 실시예 9 (InZnP/InP@ZnSeS)(9) Example 9 (InZnP/InP@ZnSeS)

1. 시드를 제조하기 위해 Three-neck flask에 ODE 6mL, 실시예 1, In 전구체 용액(InCl3 0.1 mmol in TOP 0.2mL)을 넣고 교반시켰다. 이 때 각 전구체의 농도는 In : 0.1 mmol, Zn : 2 mmol이었다.1. To prepare a seed, ODE 6mL, Example 1, In precursor solution (InCl 3 0.1 mmol in TOP 0.2mL) was added to a three-neck flask and stirred. At this time, the concentrations of each precursor were In: 0.1 mmol and Zn: 2 mmol.

2. 상기 용액을 감압하면서 120℃까지 10분간 승온시키고, 120℃에서 1시간 반응시켰다.2. The solution was heated up to 120°C for 10 minutes while reducing the pressure, and reacted at 120°C for 1 hour.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 280℃까지 10분간 승온시킨 후 TMSP 용액을 주입하였다. 이 때 In: P의 몰 비는 1: 0.7이었다.3. After replacing the solution with an Ar atmosphere, the temperature was raised to 280° C. for 10 minutes, and then the TMSP solution was injected. At this time, the molar ratio of In:P was 1:0.7.

4. 상기 용액을 280℃에서 10분 동안 반응시켜서 470~485nm 사이의 발광 파장을 가지는 InZnP시드를 형성하였다.4. The solution was reacted at 280° C. for 10 minutes to form InZnP seeds having an emission wavelength between 470 and 485 nm.

5. 상기에서 합성한 470nm 내지 485nm의 발광파장을 가지는 InZnP 시드에 실시예5를 1 mL/h 속도로 총 5 mL 연속 주입하였다.5. A total of 5 mL of Example 5 was continuously injected at a rate of 1 mL/h into the InZnP seed having an emission wavelength of 470 nm to 485 nm synthesized above.

6. 5 mL 주입 후 Ar 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서, InZnP시드 성장과 동시에 InZnP시드 상에 InP성장층을 함께 갖는 양자점을 제조하였다. 6. After injecting 5 mL, cooling to 150° C. while blowing with Ar, to prepare InZnP seed growth and quantum dots having an InP growth layer on the InZnP seed at the same time.

7. 상기 단계를 거쳐 합성된 시드와 성장층을 포함한 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se와 TOP-S를 주입하였다. 이때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 0.6 mmol과 0.3 mmol이었다.7. When the solution containing the seed and the growth layer synthesized through the above steps reached 150°C, TOP-Se and TOP-S were injected. At this time, the amounts of Se and S were 0.6 mmol and 0.3 mmol, respectively.

8. 쉘 물질을 모두 첨가한 후 용액을 300℃까지 20분간 승온시킨 후 3 h 동안 반응하였다.8. After adding all the shell materials, the solution was heated up to 300°C for 20 minutes and reacted for 3 hours.

9. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 RT까지 식혀서, InZnP/InP@ZnSeS 양자점을 제조하였다.9. The solution was cooled to RT while blowing with Ar to prepare InZnP/InP@ZnSeS quantum dots.

(10) 실시예 10 (InZnP/InZnP@ZnSeS)(10) Example 10 (InZnP/InZnP@ZnSeS)

실시예 9에서 실시예 5 대신 실시예 6을 주입하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 9, except that Example 6 was injected instead of Example 5 in Example 9.

(11) 실시예 11 (InZnP/InZnP@ZnSeS-ZnOXO)(11) Example 11 (InZnP/InZnP@ZnSeS-ZnOXO)

실시예 10에서 실시예 1 대신 활성금속을 포함하는 실시예 3 용액을 주입하는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 10, it was prepared in the same manner as in Example 10, except that the solution of Example 3 containing the active metal was injected instead of Example 1.

(8) 비교예 1 (InP/InP@ZnSeS)(8) Comparative Example 1 (InP/InP@ZnSeS)

1. 시드를 제조하기 위해 Three-neck flask에 ODE 6mL, In 전구체 용액(In acetate 0.1 mmol in TOP 0.2mL)을 넣고 교반시켰다. 1. To prepare seeds, ODE 6mL and In precursor solution (In acetate 0.1 mmol in TOP 0.2mL) were put in a three-neck flask and stirred.

2. 상기 용액을 감압하면서 120℃까지 10분간 승온시키고, 120℃에서 1시간 반응시켰다.2. The solution was heated up to 120°C for 10 minutes while reducing the pressure, and reacted at 120°C for 1 hour.

3. 상기 용액을 Ar 분위기로 치환한 후, 280℃까지 10분간 승온시킨 후 TMSP 용액을 주입하였다. 이 때 In: P의 몰 비는 1: 0.7이었다.3. After replacing the solution with an Ar atmosphere, the temperature was raised to 280° C. for 10 minutes, and then the TMSP solution was injected. At this time, the molar ratio of In:P was 1:0.7.

4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 동안 반응시켜서 485nm 이상의 발광 파장을 가지는 InP시드를 형성하였다.4. The solution was reacted at 280° C. for 1 hour to form InP seeds having an emission wavelength of 485 nm or more.

5. 상기에서 합성한 485nm 이상의 발광파장을 가지는 InP 시드에 실시예 5를 1 mL/h 속도로 총 5 mL 연속 주입하였다.5. A total of 5 mL of Example 5 was continuously injected at a rate of 1 mL/h into the InP seed having an emission wavelength of 485 nm or more synthesized above.

6. 5 mL 주입 후 Ar 블로잉 해주면서 150℃까지 식혀서, InP시드 성장과 동시에 InP시드 상에 InP성장층을 함께 갖는 양자점을 제조하였다. 6. After injecting 5 mL, cooling to 150° C. while blowing with Ar, to prepare quantum dots having an InP growth layer on the InP seed at the same time as the InP seed growth.

7. 상기 단계를 거쳐 합성된 시드와 성장층을 포함한 용액이 150℃가 되었을 때, TOP-Se와 TOP-S를 주입하였다. 이때 들어가는 Se와 S의 양은 각각 0.6 mmol과 0.3 mmol이었다.7. When the solution including the seed and the growth layer synthesized through the above steps reached 150°C, TOP-Se and TOP-S were injected. At this time, the amounts of Se and S were 0.6 mmol and 0.3 mmol, respectively.

8. 쉘 물질을 모두 첨가한 후 용액을 300℃까지 20분간 승온시킨 후 3 h 동안 반응하였다.8. After adding all the shell materials, the solution was heated up to 300°C for 20 minutes and reacted for 3 hours.

9. 상기 용액을 Ar 블로잉 해주면서 RT까지 식혀서, InP/InP@ZnSeS 양자점을 제조하였다.9. The solution was cooled to RT while blowing with Ar to prepare InP/InP@ZnSeS quantum dots.

실험예Experimental example

이와 같이 제조된 실시예 7,8,9,10,11 및 비교예 1의 양자점들을 각각 Hexane에 녹여 Otsuka Electronics QE-2000을 사용하여 450nm 파장으로 광조사하여 분석된 광발광 데이터[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다. 하기 표 1은 광발광 데이터를 평가한 결과를 나타낸다.The photoluminescence data [emission wavelength peak (emission wavelength peak ( Emission Peak), Quantum Yield, and Full Width at Half Maximum (FWHM)] were confirmed. Table 1 below shows the results of evaluating photoluminescence data.

구분division 방출피크emission peak FWHMFWHM QYQY 실시예7Example 7 618.0 618.0 57.0 57.0 75.0 75.0 실시예8Example 8 617.0 617.0 53.0 53.0 81.0 81.0 실시예9Example 9 615.0 615.0 53.0 53.0 76.0 76.0 실시예10Example 10 615.0 615.0 47.0 47.0 84.0 84.0 실시예11Example 11 617.0 617.0 43.0 43.0 92.0 92.0 비교예1Comparative Example 1 625.0 625.0 61.0 61.0 70.0 70.0

상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 양자점인 실시예 10의 경우 비교예 1과 비교하면 반치폭(FWHM)이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 10의 경우, 시드형성단계 도중 특정 지점(470~485nm의 발광파장)에 성장층을 형성하기 위한 복합용액의 연속 투입을 개시하고 있고, 우수한 광학적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 1, it can be seen that the full width at half maximum (FWHM) of Example 10, which is the quantum dot of the present invention, is significantly improved compared to Comparative Example 1. In the case of Example 10, continuous injection of the composite solution for forming a growth layer at a specific point (emission wavelength of 470 to 485 nm) during the seed formation step is disclosed, and it can be confirmed that it has excellent optical properties.

이는 시드를 형성하는데 주로 사용되는 TMSP가 완전히 소진되기 전에 성장층을 형성하기 위한 복합용액을 연속 투입함으로써 InP 양자점이 성장하는데 필요한 전구체를 연속적으로 제공하여 오스왈드 라이프닝 현상을 줄여주는 효과가 있다고 판단된다.This is considered to have the effect of reducing the Oswald Lifening phenomenon by continuously providing precursors necessary for the growth of InP quantum dots by continuously injecting the composite solution for forming the growth layer before TMSP, which is mainly used to form the seed, is completely exhausted. .

비교예 1의 경우, 시드형성 개시로부터 1시간 후 발광파장이 485nm 이상인 지점에서 복합용액을 주입하더라도 이미 소진된 TMSP로 인해 오스왈드 라이프닝 현상이 상대적으로 발생하고 있는 시점이므로 반치폭이 더 증가하게 된다.In the case of Comparative Example 1, even if the composite solution is injected at a point where the emission wavelength is 485 nm or more 1 hour after the start of seed formation, the half width at half maximum is further increased because the Oswald Lifening phenomenon relatively occurs due to the already exhausted TMSP.

더 나아가 Zn Oleate 대신 활성 금속 클러스터인 Zn OXO를 사용했을 때 실시예 11과 같이 더 향상된 광특성을 가지는 양자점을 제조할 수 있다.Furthermore, when Zn OXO as an active metal cluster is used instead of Zn Oleate, quantum dots having more improved optical properties can be manufactured as in Example 11.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in this specification are intended to explain, not limit, the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed according to the following claims, and all technologies within the equivalent range should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (14)

Ⅲ족원소 전구체 및 Ⅴ족원소 전구체를 반응시켜 핵화(nucleation)가 변곡점에 도달한 시점까지 시드를 형성하는 시드형성단계; 및
상기 시드형성단계 후 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 복합용액 또는 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소 복합용액을 투입하여 상기 시드 표면에 성장층을 형성시키는 성장층형성단계;를 포함하는 양자점의 제조방법.
A seed formation step of reacting a group III element precursor and a group V element precursor to form a seed until a nucleation point reaches an inflection point; and
After the seed forming step, a group III element-group V element composite solution or a group III element-additional metal-group V element composite solution is injected to form a growth layer on the surface of the seed; manufacturing a quantum dot comprising: method.
제1항에 있어서,
상기 핵화가 변곡점에 도달한 시점은 상기 시드의 발광파장이 470nm 내지 485nm인 시점인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The method of producing a quantum dot, characterized in that the time when the nucleation reaches the inflection point is the time when the emission wavelength of the seed is 470 nm to 485 nm.
제1항에 있어서,
상기 시드형성단계는 추가금속 전구체를 더 주입하여 추가금속과 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소가 합금된 시드를 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The seed forming step further injects an additional metal precursor to form a seed in which the additional metal and the group III element and the group V element are alloyed.
제3항에 있어서,
상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 3,
The additional metal is a method for producing quantum dots, characterized in that at least one is selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru and combinations thereof.
제 3항에 있어서,
추가금속 전구체가 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 3,
A method for producing quantum dots, characterized in that the additional metal precursor is an additional metal-carboxylate or an active metal nano-cluster.
제5항에 있어서,
활성금속 나노클러스터가 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법:
[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
(상기 화학식1에서,
상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,
x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,
[화학식 2] M(RCOO)n
[화학식 3] RCOOR'
상기 화학식2 또는 화학식 3에서,
상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,
상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)
According to claim 5,
A method for producing quantum dots, characterized in that the active metal nanoclusters are represented by Formula 1 below:
[Formula 1] T x O y (Carboxylate) z
(In Chemical Formula 1,
T is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof,
The carboxylate is Formula 2 or Formula 3,
x, y, z are natural numbers and satisfy x+y=z or 2x=2y+z,
[Formula 2] M (RCOO) n
[Formula 3] RCOOR'
In Formula 2 or Formula 3,
M is a metal, n is a natural number,
The R and R' are hydrogen or an organic group.)
제1항에 있어서,
상기 성장층형성단계에서 사용하는 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소 복합용액은,
Ⅲ족원소 전구체 및 용매를 주입하여 교반하는 제a단계,
상기 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 승온시킨 후 반응시키는 제b단계,
상기 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환하면서 β온도로 감온하는 제c단계, 및
상기 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 감온하고 상기 β온도에서 반응시키는 제d단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The group III element-group V element complex solution used in the growth layer forming step,
A step a of stirring by injecting a group III element precursor and a solvent;
A b step of reacting the solution in step a after raising the temperature to α temperature while reducing the pressure;
A step c of reducing the temperature to β temperature while replacing the solution of step b with an inert atmosphere; and
Method for producing a quantum dot, characterized in that produced through the step d of injecting the solution of the group V element precursor into the solution of step c to reduce the temperature and reacting at the β temperature.
제7항에 있어서,
상기 α온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 7,
The α temperature is a method for producing quantum dots, characterized in that 100 ℃ to 150 ℃.
제7항에 있어서,
상기 β온도는 15 ℃내지 25℃인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 7,
The β temperature is a method for producing quantum dots, characterized in that 15 ℃ to 25 ℃.
제1항에 있어서,
상기 성장층형성단계에서 사용하는 Ⅲ족원소-활성금속-Ⅴ족원소 복합용액은, Ⅲ족원소 전구체, 활성금속 전구체 및 용매를 주입하여 교반하는 제a단계,
상기 제a단계의 용액을 감압시키면서 α온도로 승온시킨 후 반응시키는 제b단계,
상기 제b단계의 용액을 불활성 분위기로 치환하면서 β온도로 감온하는 제c단계, 및
상기 제c단계의 용액에 Ⅴ족원소 전구체 용액을 주입하여 감온하고 상기 β온도에서 반응시키는 제d단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The group III element-active metal-group V element complex solution used in the growth layer forming step is a step a of injecting and stirring a group III element precursor, an active metal precursor, and a solvent;
A b step of reacting the solution in step a after raising the temperature to α temperature while reducing the pressure;
A step c of reducing the temperature to β temperature while replacing the solution of step b with an inert atmosphere; and
Method for producing a quantum dot, characterized in that produced through the step d of injecting the solution of the group V element precursor into the solution of step c to reduce the temperature and reacting at the β temperature.
제10항에 있어서,
상기 α온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 10,
The α temperature is a method for producing quantum dots, characterized in that 100 ℃ to 150 ℃.
제10항에 있어서,
상기 β온도는 15 ℃내지 25℃인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
According to claim 10,
The β temperature is a method for producing quantum dots, characterized in that 15 ℃ to 25 ℃.
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