KR102564474B1 - 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법 - Google Patents

임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 소재 및 소자분석에 사용되는 교류 임피던스 분석법에서 푸리에 변환방법으로 임피던스 시상수를 구하되 임피던스 측정 주파수 범위를 제한하여 데이터 양을 최소화한 시상수 획득방법에 관한 것으로, 본 발명의 전기화학 시상수를 획득하는 방법은 다양한 정규화 인자를 시행착오를 통해 최적화하는 티호노프(Tikhonov) 정규화 방법과 달리 정규화 인자 없이도 정확한 시상수 분포를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 종래 기술의 푸리에변환을 이용한 시상수 분포를 얻는 과정에 필요한 매우 넓은 주파수 범위에서 많은 수의 데이터가 필요하지 않아 정확성을 유지하면서도 효율성이 뛰어나다는 장점을 보인다.

Description

임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법{Method for Obtaining Electrochemical Time Constant by Fourier Transforming Data with Limited Range of Impedance Measurement Frequencies}
본 발명은 전기화학 시상수를 획득하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학 소재 및 소자분석에 사용되는 교류 임피던스 분석법에서 푸리에 변환방법으로 임피던스 시상수를 구하되 임피던스 측정 주파수 범위를 제한하여 데이터 양을 최소화한 시상수 획득방법에 관한 것이다.
전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)은 전기화학 소재 및/또는 소자 내부에서 일어나는 전기화학반응을 등가 전기회로 형태로 모형화하여 해석하는 방법이다. 일반적으로 10mV 전후의 교류 전압을 1MHz~10μHz 범위에서 변경하면서 임피던스 데이터를 획득한다. 교류 임피던스 분석은 화학 소재 및/또는 소자에서 시간에 따라 주기적으로 방향이 변하는 교류전압을 인가할 때 전류의 응답 특성을 해석하여 저항(resistance) R, 커패시턴스(capacitance) C 및 인덕턴스(inductance) L 값을 측정한다. 즉, 특정주파수에서 사인(sine) 파형을 갖는 전압을 전기화학 소재 및/또는 소자에 인가한 뒤 전류신호를 기록해 임피던스 값과 위상변이(phase shift) 값을 계산하고 주파수 범위를 넓혀는 과정을 반복하여 검사한다.
임피던스 Z는 교류회로의 특정 주파수(f, ω=2πf)에서 전압 대 전류의 비를 나타낸 것으로 Z(jω) = V(jω)/I(jω)로 정의할 수 있다. V와 I는 각각 인가한 특정 주파수의 전압과 측정되는 전류를 나타낸다. 임피던스 Z는 실수부와 허수부로 나눌 수 있으며, 실수부는 저항이고 허수부는 리액턴스가 되고 리액턴스는 커패시턴스와 인덕턴스로 이루어진다. 저항과 리액턴스를 표시하면 Z=Zre-jωZim로 쓸 수 있는데 Zre(ω)값과 -Zim(ω)값의 관례를 주파수에 따라 표시하면 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이 된다. 이를 해석하여 저항과 커패시턴스의 병렬 연결로 등가회로를 구성할 수 있으며, 각각의 값을 통해 전기화학적 특성을 측정할 수 있다. 즉 등가회로를 구성한 뒤 이를 실험결과와 비선형 최소 제곱 피팅(non-linear least square fitting)을 수행하여 이로부터 각각의 저항과 회로 소자의 값을 얻어낼 수 있다. 이 값을 통해 전체 저항에서 각 성분 저항이 차지하는 정도를 분석하여 전기화학 반응 메커니즘 및 특성을 파악할 수 있다.
일본 공개특허 제2011-169666호는 '교류 임피던스 측정 시스템'에 관한 것으로, 데이터를 푸리에 변환한 데이터에 기반해 피측정물의 임피던스를 연산하도록 구성된 구성된 교류 임피던스 측정 시스템에 관한 기술을 개시한다. 그러나 상기 기술은 전류와 전압의 푸리에 변환을 고정 시간 구간으로 개시 시간을 늦추어 복수회 수행하는 것으로, 신뢰성 있는 실험데이터를 얻기 위해서는 매우 긴 측정시간이 소요되어야 하는 문제점이 있다. 따라서 신뢰성을 유지하면서도 데이터 양을 최소화할 수 있는 기술이 요구된다.
일본 공개특허 제2011-169666호
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 주파수 범위를 최적 범위로 제한하면서도 신뢰성을 확보할 수 있는 방법으로 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법으로, 상기 방법은: 측정 대상 소재 또는 소자를 특정하는 단계; 상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 를 획득하는 단계; 상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하는 단계;
(1)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하는 단계;
(2)
상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차를 구하는 단계;
(3)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하는 단계;
(4)
상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하는 단계;
(5)
[R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
상기 확장하는 단계를 거친 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하는 단계; 상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하는 단계;
(6)
여기서 이고, 는 중심 주파수 (central frequency, 상한 주파수와 하한주파수의 중간값), , 및 이로부터 상기 푸리에공간에서의 시상수 를 역푸리에 변환하여 식 (7)의 전기화학 시상수 분포함수 를 획득하는 단계를 포함하는,
(7)
임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이상인 경우, 상기 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하는 단계를 재실시하여, 그 이하 단계를 반복하는, 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 윈도우 필터링 기법은, Hanning window 기법, Blackman window 기법, 또는 Wiener filtering 기법인, 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 소재 또는 소자는, 이차전지, 연료전지 및 수퍼커패시터를 포함하는 전기화학 소재 또는 소자인, 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 미리 정한 진동전압은 1~100mV, 주파수 범위 1MHz~100mHz인, 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 컴퓨터 프로그램을 저장하는 컴퓨터 판독가능 저장매체로, 상기 저장매체는: 측정 대상 소재 또는 소자를 특정하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
(1)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
(2)
상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차 를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
(3)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
(4)
상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하도록 프로그램된 코드 부분;
(5)
[R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
상기 확장하도록 프로그램된 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하도록 프로그램된 코드 부분; 및
(6)
여기서 이고, 는 중심 주파수 (central frequency, 상한 주파수와 하한주파수의 중간값), , 이로부터 상기 푸리에공간에서의 시상수 를 역푸리에 변환하여 식 (7)의 전기화학 시상수 분포함수 를 획득 하도록 프로그램된 코드 부분을 포함하는,
(7)
임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 컴퓨터 프로그램을 저장하는 컴퓨터 판독가능 저장매체를 제공한다.
본 발명의 전기화학 시상수를 획득하는 방법은 다양한 정규화 인자를 시행착오를 통해 최적화하는 티호노프(Tikhonov) 정규화 방법과 달리 정규화 인자 없이도 정확한 시상수 분포를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 종래 기술의 푸리에변환을 이용한 시상수 분포를 얻는 과정에 필요한 매우 넓은 주파수 범위에서 많은 수의 데이터가 필요하지 않아 정확성을 유지하면서도 효율성이 뛰어나다는 장점을 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 개념화한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 복수개의 저항과 커패시터가 각각 병렬 및 직렬연결된 회로의 모사 데이터인 임피던스 결과 및 사용된 변수값을 나타낸다.
도 3은 상기 도 2의 회로로 구성된 임피던스 결과의 검증결과로, 3(a)는 Kramer-Kronig검증을 통해 계산된 데이터(점)와 실제 임피던스 데이터(원)를 나타내고, 3(b)는 실제 측정한 임피던스 데이터와 Kramer-Kronig검증을 통한 계산된 데이터 값의 오차결과를 나타낸다.
도 4는 상기 도 2의 회로로 구성된 모사된 임피던스 결과의 푸리에 변환을 통한 시상수 분석결과를 티호노프(Tikhonov) 정규화 방법으로 구한 시상수 분석결과와 비교한 그래프이다.
다양한 양상이 도면을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나 이상의 양상의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항이 개시된다. 그러나 이러한 양상은 각각의 구체적인 세부사항 없이도 실행될 수 있다는 점이 인식될 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면은 하나 이상의 양상에 대한 특정한 예시적인 양상을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상은 예시적인 것이고 다양한 양상의 원리에서 다양한 방법 중 일부가 이용될 수 있으며 기술되는 설명은 그러한 양상 및 그 균등물을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
다양한 양상 및 특징이 다수의 장치, 모듈 등을 포함할 수 있는 시스템에 의하여 제시될 것이다. 다양한 시스템이 추가적인 장치, 부품, 구성품 등을 포함할 수 있고 그리고/또는 도면들과 관련하여 논의된 장치, 부품, 구성품 등 모두를 포함할 수 없다는 점 또한 이해되고 인식되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술된 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않아야 한다. 아래에서 사용되는 용어인 '시스템' '서버' 단말기 등은 일반적으로 컴퓨터 관련 실체(computer-related entity)를 의미하며, 예를 들어, 하드웨어, 하드웨어와 소프트웨어의 조합, 소프트웨어를 의미할 수 있다.
더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는 A 또는 B를 이용한다"가 상기 경우 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 항목 중 하나 이상 항목의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징, 단계, 동작, 모듈, 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 동작, 모듈, 구성요소, 및/또는 이 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 더불어, 본 명세서에서 제1 및 제2 등의 용어가 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성요소는 이러한 용어에 의해 한정되지 아니한다. 즉, 이러한 용어는 둘 이상의 구성요소 간의 구별을 위해서 사용될 뿐이고, 순서 또는 우선순위를 의미하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 또한, 달리 특정되지 않거나 단수 형태를 지시하는 것으로 문맥상 명확하지 않은 경우에, 본 명세서와 청구범위에서 단수는 일반적으로 "하나 또는 그 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전기화학 시상수를 획득하는 방법을 개념화한 순서도이다. 최근 고도화되고 있는 이차전지 및 연료전지 소재 및 소자에서 일어나는 다양한 화학반응을 실시간으로 정성 및 정량 분석하기 위하여, 임피던스 시상수 분석법이 제안되고 있다. 교류 임피던스 데이터는 주파수(ω)에 따른 저항이며, 실수부와 허수부로 구성되어 있다. 교류 임피던스는 아래와 같이 수식 (8)로 나타낼 수 있다.
(8)
여기서 로 정의할 수 있고, 이를 distribution of relaxation time (시상수) 라고 한다. 는 를 normalize한 시상수 분포이다.
(9)
또한, R∞은 옴저항, Zpol(ω)은 분극저항이고, j는 허수이다.
수식 (8)에서 허수부만 이용하여 Kramer-Kronig 허수부, Kramer-Kronig 실수부 및 임피던스 데이터의 오차를 유도할 수 있다. 실수부의 경우 옴저항을 제거해야 하므로 편의상 실수부를 사용하고, 이를 위해서는 측정된 교류 임피던스 데이터의 신뢰성이 보증되어야 한다. 교류 임피던스 데이터의 신뢰성은 Kramer-Kronig 검증법으로 판단이 가능하고, 이 검증법은 임피던스 실험데이터의 실수부를 허수부로 계산하고, 또한 허수부를 실수부로 계산하게 된다. 실제 측정한 임피던스 데이터와 계산된 데이터 값의 오차인 및 가 0.5% 이하이면 데이터가 신뢰성이 있는 것으로 판단할 수 있다. 푸리에 변환을 이용하는 경우, 치환하여 수식 (8)을 다음과 같은 컨볼루션(convolution) 형태로 나타낼 수 있다.
(10)
여기서 조건에서 위의 수식을 아래와 같이 유도할 수 있고,
(11)
(12)
를 역푸리에 변환(inverse Fourier transform)하여 를 얻을 수 있다. 하지만 종래 기술의 푸리에 변환기반의 전기화학 시상수 분석의 경우 매우 넓은 주파수 범위에서 신뢰성 있는 실험데이터를 얻어야 하므로(1 MHz~10 μHz), 일반적으로 5시간 이상 소요되는 매우 긴 측정 시간이 필요하다. 본 발명에서는 전기화학 임피던스 측정 주파수 범위를 1 MHz~100 mHz로 제한하여 예를 들면, 20분이내에 측정한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 얻는 방법을 제공한다. 푸리에 변환은 주파수 분석을 하기 위해 임의의 입력신호를 다양한 주파수의 정편파로 분해하여 표현하도록 한다.
실험에서 얻은 데이터를 Kramer-Kronig검증법을 이용하여 측정 데이터의 신뢰성을 확인할 수 있다. Kramer-Kronig검증을 통하여 데이터가 신뢰성이 있는 것으로 확인되면, Kramer-Kronig관계를 이용하여 실험데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation)하여 충분한 주파수 범위에서 데이터를 얻을 수 있다. Kramer-Kronig검증은 옴저항과 이론적으로 무한한RC 병렬회로가 연결된 것으로 표현할 수 있기 때문에 측정데이터를 훼손하지 않고 원하는 주파수 범위로의 외삽 및 내간이 가능하다. 측정된 임피던스 데이터를 외삽 및 내간하는데 사용된 수식은 앞서 살펴본 식 (5)와 같다.
상기 식에서 R ∞은 옴저항, R k 는 RC 병렬회로의 저항 그리고 τk는 RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC) 이다. 이렇게 주파수 범위를 100 MHz~1 μHz로 확장한 임피던스 데이터를 윈도우 필터링(window filtering) 기법을 이용하여, 실험 데이터에 포함된 noise를 충분히 제거하고 푸리에 변환하면 전기화학 임피던스 데이터의 시상수를 구할 수 있다. 푸리에 변환은 연속적이고 주기적인 신호에 적합하며, 유한한 길이를 가지는 신호를 변환하면 비주기적이고 주파수 영역에서 에너지가 퍼지는 누설(leakage) 현상이 나타나게 된다. 이때 윈도우 필터링을 하면 시간영역의 불연속점을 채워서 비주기 신호를 주기적이며 연속적인 신호로 바꿀 수 있다. 실험데이터의 노이지(noise)를 제거하는 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로는 Hanning window, Blackman window, Wiener filtering 방법이 있다.
Hanning window는 정상적인 연속 데이터 분석시 사용하며, 진폭값은 정확하지 않아도 정확한 진동수를 구별할 때 유용하다. Blackman window는 최소한의 누설에 가깝도록 설계된, 코사인 합계의 처음 세 항을 사용해 형성한 말단 감쇠(taper)이다. Wiener filtering은 알려진 고정 신호 및 노이즈 스펙트럼과 추가 노이즈를 가정하여 관찰된 노이즈 프로세스의 선형시간 불변 필터링을 통해 원하는 대상 또는 랜덤 프로세스의 추정치를 생성하는데 사용된다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명은 임피던스 데이터의 시상수 분석을 통하여 소재나 소자에 대한 사전 지식 없이 임피던스 데이터에 포함된 화학반응의 정성 및 정량 분석이 가능하다. 본 발명은 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법으로, 상기 방법은: 측정 대상 소재 또는 소자를 특정하는 단계; 상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하는 단계; 상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하는 단계;
(1)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하는 단계;
(2)
상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차를 구하는 단계;
(3)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하는 단계;
(4)
상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하는 단계;
(5)
[R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
상기 확장하는 단계를 거친 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하는 단계;
상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하는 단계;
(6)
여기서 이고, 는 중심 주파수 (central frequency, 상한 주파수와 하한주파수의 중간값), , 이로부터 상기 푸리에공간에서의 시상수 를 역푸리에 변환하여 식 (7)의 전기화학 시상수 분포함수 를 획득하는 단계를 포함한다.
(7)
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 복수개의 저항과 커패시터가 각각 병렬 및 직렬연결된 회로의 모사 데이터인 임피던스 결과 및 사용된 변수값을 나타낸다. 본 발명에서는 R1(R2Q1)(R3Q2)로 구성된 회로 데이터를 모사하여 본 발명에서 제시한 전기화학 시상수 분석 방법을 검증하였다. Q는 constant phase element (CPE)로 비이상적 축전기(non-ideal capacitor)이며 대부분의 실험데이터는 축전기대신 CPE로 모델링 되는 것으로 알려져 있다. CPE는 Y 값과 n의 두가지 변수를 가지고 있고 CPE와 축전기 간의 관계는 C=(R1-n·Y)1/n이다. R1(R2Q1)(R3Q2)는 도 2에서 개시되어 있듯이 2개의 반원이 중첩된 데이터이며 이러한 데이터의 전기화학 시상수를 분석하면 1개의 반원당 1개의 peak, 즉 2개의 peak를 얻을 수 있을 것으로 예상 가능하다. 전기화학 시상수 분석이전에 모사된 데이터를 Kramer-Kronig검증을 통하여 모사된 데이터의 오차가 0.5%이내임을 확인하였다.
도 3은 상기 도 2의 회로로 구성된 임피던스 결과의 검증결과로, 3(a)는 Kramer-Kronig검증을 통해 계산된 데이터(점)와 실제 임피던스 데이터(원)를 나타내고, 3(b)는 실제 측정한 임피던스 데이터와 Kramer-Kronig검증을 통한 계산된 데이터 값의 오차결과를 나타내고, 도 4는 상기 도 2의 회로로 구성된 모사된 임피던스 결과의 푸리에 변환을 통한 시상수 분석결과를 티호노프(Tikhonov) 정규화 방법으로 구한 시상수 분석결과와 비교한 그래프이다. 티호노프 정규화 방법으로 수식 (8)은 아래와 같이 표현이 가능하다.
(13)
수식 (3)을 )에 대한 수열로 아래와 같이 나타낼 수 있다.
(14)
여기서 이고 이것을 다시 행렬로 표현하면 아래와 같다.
(15)
수식 (15)는 잘 알려진 해가 무수히 많은 문제 (ill-posed problem)이고 티호노프 정규화(regularization) 기법을 이용하여 해를 구할 수 가 있다.
(16)
여기서 는 의 전치 행렬(transpose matrix)이고, λ는 정규화 인자(regularization parameter) 인데, 수식 (16)의 좌변과 우변의 차이를 최소화하는 방법으로 임피던스 시상수를 구하게 된다. 이러한 티호노프 정규화의 경우 임의의 정규화 인자를 실험자가 임의로 정해야 하기 때문에 같은 실험데이터라도 정규화 인자에 따라 얻어지는 전기화학 임피던스 시상수 분포가 변할 수 있는 단점이 있다.
본 발명의 실시예에서 Kramer-Kronig검증을 통하여 모사된 데이터가 신뢰성이 있음을 확인하였다. 본 발명에 사용된 데이터는 모사데이터이기 때문에 노이지가 매우 낮아서 window filter 종류(Hanning window, Blackman window, Wiener filtering)에 상관없이 동일한 결과를 얻게 되었다. 본 발명에서 제시한 시상수 분석 방법과 비교를 위하여 티호노프 정규화 방법의 정규화 인자(λ) 가 0.001 및 0.1일 때 얻어진 전기화학 시상수 분포와 비교하였다. 티호노프 정규화 방법의 정규화 인자에 따라 다른 형태의 시상수 분포가 얻어지며 특히 정규화 인자가 0.001때는 시상수가 10-5초 부근에서 모사된 데이터에 존재하지 않는 피크가 관찰됨을 확인하였다. 이로부터 티호노프 정규화 방법으로 얻어진 전기화학 시상수의 경우 다양한 정규화 인자를 시행착오를 통하여 최적화하는 것이 요구된다. 하지만 본 발명에서 제시한 푸리에 변환 방법을 이용하면 2개의 피크가 얻어지며, 티호노프 정규화 방법과는 달리 정규화 인자없이 정확한 시상수 분포를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 기존에 알려진 푸리에 변환을 이용한 시상수 분포를 얻는 과정에 필요한 매우 넓은 주파수 범위에서 많은 수의 데이터가 필요하지 않은 장점이 있다.
소프트웨어적인 구현에 의하면, 본 명세서에서 설명되는 절차 및 기능과 같은 실시예들은 별도의 소프트웨어 모듈들로 구현될 수 있다. 상기 소프트웨어 모듈들 각각은 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 기능 및 작동을 수행할 수 있다. 적절한 프로그램 언어로 쓰여진 소프트웨어 어플리케이션으로 소프트웨어 코드가 구현될 수 있다. 상기 소프트웨어 코드는 관리서버 및/또는 데이터베이스에 저장되고, 앱에 의해 실행될 수 있다. 본 발명은 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 컴퓨터 프로그램을 저장하는 컴퓨터 판독가능 저장매체로, 상기 저장매체는: 측정 대상 소재 또는 소자를 특정하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
(1)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
(2)
상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차 를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
(3)
상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
(4)
상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하도록 프로그램된 코드 부분;
(5)
[R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
상기 확장하도록 프로그램된 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하도록 프로그램된 코드 부분; 상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하도록 프로그램된 코드 부분; 및
(6)
여기서 이고, 는 중심 주파수 (central frequency, 상한 주파수와 하한주파수의 중간값), , 이로부터 상기 푸리에공간에서의 시상수 를 역푸리에 변환하여 식 (7)의 전기화학 시상수 분포함수 를 획득 하도록 프로그램된 코드 부분을 포함한다.
(7)
한편, 여기서 제시된 다양한 실시예들은 방법, 장치, 또는 표준 프로그래밍 및/또는 엔지니어링 기술을 사용한 제조 물품(article)으로 구현될 수 있다. 용어 "제조 물품"은 임의의 컴퓨터 판독가능한 장치로부터 액세스 가능한 컴퓨터 프로그램, 캐리어, 또는 매체(media)를 포함한다. 예를 들어, 컴퓨터 판독가능한 매체는 자기 저장 장치(예를 들면, 하드 디스크, 플로피 디스크, 자기 스트립, 등), 광학 디스크(예를 들면, CD, DVD, 등), 스마트 카드, 및 플래쉬 메모리 장치(예를 들면, EEPROM, 카드, 스틱, 키 드라이브, 등)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기서 제시되는 다양한 저장 매체는 정보를 저장하기 위한 하나 이상의 장치 및/또는 다른 기계-판독가능한 매체를 포함한다. 용어 "기계-판독가능한 매체"는 명령(들) 및/또는 데이터를 저장, 보유, 및/또는 전달할 수 있는 무선 채널 및 다양한 다른 매체를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법으로, 상기 방법은:
    측정 대상 소재 또는 소자를 특정하는 단계;
    상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하는 단계;
    상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하는 단계;
    (1)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하는 단계;
    (2)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차를 구하는 단계;
    (3)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하는 단계;
    (4)
    상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하는 단계;
    (5)
    [R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
    상기 확장하는 단계를 거친 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하는 단계;
    상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하는 단계; 및
    (6)
    여기서 이고, 는 중심 주파수 (central frequency, 상한 주파수와 하한주파수의 중간값), , 이로부터 상기 푸리에공간에서의 시상수 를 역푸리에 변환하여 식 (7)의 전기화학 시상수 분포함수 를 획득하는 단계를 포함하는,
    (7)
    임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이상인 경우, 상기 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하는 단계를 재실시하여, 그 이하 단계를 반복하는,
    임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 필터링 기법은,
    Hanning window 기법, Blackman window 기법, 또는 Wiener filtering 기법인,
    임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소재 또는 소자는,
    이차전지, 연료전지 및 수퍼커패시터를 포함하는 전기화학 소재 또는 소자인,
    임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 미리 정한 진동전압은 1~100mV, 주파수 범위 1MHz~100mHz인,
    임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 방법.
  6. 임피던스 측정 주파수 범위를 제한한 데이터를 푸리에 변환하여 전기화학 시상수를 획득하는 컴퓨터 프로그램을 저장하는 컴퓨터 판독가능 저장매체로, 상기 저장매체는:
    측정 대상 소재 또는 소자를 특정하도록 프로그램된 코드 부분;
    상기 특정된 소재 또는 소자의 전기화학 임피던스를 미리 정한 진동전압(oscillation voltage)에서 측정하여 임피던스의 실수부 와 허수부 를 획득하도록 프로그램된 코드 부분;
    상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부로부터 식 (1)을 이용하여 Kramer-Kronig 허수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
    (1)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부로부터 식 (2)를 이용하여 Kramer-Kronig 실수부를 계산하도록 프로그램된 코드 부분;
    (2)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 실수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 실수부 값의 차이를 식 (3)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 실수부 오차 를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
    (3)
    상기 측정된 임피던스 데이터의 허수부 값과 계산된 Kramer-Kronig 허수부 값의 차이를 식 (4)에 따라 계산된 Kramer-Kronig 임피던스 데이터의 크기(determinant, )로 나누어 임피던스 데이터의 허수부 오차를 구하도록 프로그램된 코드 부분;
    (4)
    상기 임피던스 데이터의 실수부 오차 및 허수부 오차가 0.5% 이하이면 Kramer-Kronig 관계를 이용하여 측정된 임피던스 데이터를 외삽(extrapolation) 및 내간(interpolation) 식 (5)을 통해 10MHz~1μHz로 확장하도록 프로그램된 코드 부분;
    (5)
    [R ∞: 옴저항, R k: RC 병렬회로의 저항, τk: RC 병렬회로의 시간 상수(τk =RC)]
    상기 확장하도록 프로그램된 임피던스 데이터의 노이지(noise)를 윈도우 필터링(window filtering) 기법으로 제거하도록 프로그램된 코드 부분;
    상기 노이지를 제거하는 단계를 거친 데이터를 식 (6)에 따라 푸리에 변환하여 푸리에공간에서의 시상수 를 계산하도록 프로그램된 코드 부분; 및
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