KR102561216B1 - Cement additive and cement composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 발명은 넓은 분자량 분포를 가져 시멘트 조성물에 적용시 우수한 감수 특성 및 슬럼프 유지 특성을 나타내는 시멘트 첨가제의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하여, 개선된 작업성 및 우수한 강도 특성을 갖는 시멘트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a cement additive having a wide molecular weight distribution and exhibiting excellent water reducing properties and slump retention properties when applied to a cement composition, and a cement composition having improved workability and excellent strength properties, including a cement additive prepared according to the method.

Description

시멘트 첨가제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADDITIVE AND CEMENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Method for manufacturing cement additive and cement composition comprising the cement additive prepared thereby

본 발명은 시멘트 첨가제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a cement additive and a cement composition comprising the cement additive prepared thereby.

시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물은 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 건축재로 널리 사용되고 있다. Cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete are hydraulic reactants that harden by reaction with water, and are widely used as building materials.

이러한 시멘트 조성물은 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 물의 첨가 후의 경과 시간에 따라 조성물의 유동성이 현저히 저하되어 작업성이 저하되는 등의 문제가 있다. 이런 경우, 작업성을 향상시키기 위해서 물의 사용량을 추가 투입할 경우에는 압축강도를 저하시키고 균열 발생을 초래하기 때문에 시멘트 조성물에 대한 물의 총사용량은 제한된다. 따라서, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 조성물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.These cement compositions have different physical properties such as compressive strength after curing according to the amount of water used. Depending on the elapsed time after the addition of water, the fluidity of the composition is remarkably lowered, resulting in a decrease in workability. In this case, the total amount of water used in the cement composition is limited because adding additional amounts of water to improve workability lowers the compressive strength and causes cracks. Accordingly, various cement additives have been developed to maintain the dispersibility of the cement composition while reducing the amount of water used.

시멘트 조성물의 감수 특성을 개선하기 위해 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있으나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하한다는 문제가 있었다. Various cement dispersants are used to improve the water reducing properties of cement compositions, but in general, when highly water reducing hydraulic compositions are prepared using cement dispersants, there is a problem that slump loss is significant and workability and workability are reduced.

이에, 슬럼프 로스의 방지를 꾀하기 위해 그 자체에 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있었다. 상기 수용성 폴리카본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체, 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체 등이 있다. 그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지가 불충분하다는 결점이 있다.Accordingly, in order to prevent slump loss, attempts have been made to use a water-soluble polycarboxylic acid-based copolymer having slump loss prevention performance as a cement dispersant. Examples of the water-soluble polycarboxylic acid-based copolymer include a water-soluble vinyl copolymer obtained by copolymerizing methacrylate, a copolymer of maleic anhydride and alkenyl ether, or derivatives thereof. However, the conventional method using the above water-soluble copolymer as a cement dispersant has a drawback that prevention of slump loss is insufficient.

일본공개특허공보 평8-12396호 등은 폴리카르본산계 콘크리트 첨가제에 대해서 개시하고 있으며, 폴리알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체에 부가된 옥시알킬렌기가 특정 범위에서 경화 특성이 우수한 장점이 있음을 개시하고 있다, 그러나, 상기 문헌의 기술로는 슬럼프 유지력이 만족할 만한 수준이 아니며 아직은 조기 강도 물성이 충분하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-12396 discloses a polycarboxylic acid-based concrete additive, and discloses that an oxyalkylene group added to a polyalkylene glycol monoester-based monomer has an advantage of excellent curing characteristics within a specific range. However, the technology in the above document does not have a satisfactory level of slump retention, and early strength properties are not yet sufficient, so further improvement in performance is required.

한편, 폴리카르본산계 시멘트 첨가제의 경우, 단량체의 조성과 분자량 분포에 의해 여러 성능이 발현되는데, 종래에 사용되던 폴리카르본산계 시멘트 첨가제의 경우 한정된 좁은 영역의 분자량 분포 값을 갖도록 제조되어, 적용 영역이 제한적인 문제점이 있었다. On the other hand, in the case of polycarboxylic acid-based cement additives, various performances are expressed depending on the composition and molecular weight distribution of monomers. In the case of conventionally used polycarboxylic acid-based cement additives, there is a problem in that the application area is limited because they are manufactured to have a molecular weight distribution value in a limited narrow region.

일본공개특허공보 평8-12396호Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-12396

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 넓은 분자량 분포를 가져 시멘트 조성물에 적용시 우수한 감수 특성을 구현하며 동시에 우수한 강도 특성을 나타내는 시멘트 첨가제의 제조 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to provide a method for preparing a cement additive having a wide molecular weight distribution to realize excellent water reducing properties when applied to a cement composition and at the same time exhibiting excellent strength properties.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하여, 개선된 작업성 및 우수한 강도 특성을 갖는 시멘트 조성물을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a cement composition having improved workability and excellent strength properties, including the cement additive prepared according to the above manufacturing method.

본 명세서에선, 반응기에 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 제1 중합 개시제를 첨가하는 단계; 상기 반응기 내부의 온도를 85 내지 95℃까지 승온하면서 제2 중합 개시제를 첨가하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체를 포함하는 반응기에 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 중화제 용액을 첨가하여 중화시키는 단계;를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법을 제공한다.In the present specification, adding a monomer mixture including a (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer to a reactor and a first polymerization initiator; preparing a copolymer by adding a second polymerization initiator while raising the temperature inside the reactor to 85 to 95 °C; and neutralizing by adding an ethanolamine-based or alkyldiethanolamine-based neutralizing agent solution to a reactor containing the prepared copolymer.

상기 제2 중합 개시제의 첨가 후, 상기 반응기 온도를 75 내지 80℃로 감온하는 단계를 포함할 수 있다.After the addition of the second polymerization initiator, the step of reducing the temperature of the reactor to 75 to 80 ℃ may be included.

상기 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제는 각각 독립적으로 과황산 암모늄, 과황산 마그네슘, 과황산 나트륨 및 과황산 수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The first polymerization initiator and the second polymerization initiator may each independently be one or more selected from the group consisting of ammonium persulfate, magnesium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen persulfate.

상기 제1 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.The first polymerization initiator may be included in an amount of 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 제2 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The second polymerization initiator may be included in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 단량체 혼합물 및 제1 중합 개시제의 첨가 전, 상기 반응기 내에는 제3 중합 개시제가 더 포함될 수 있다.Before adding the monomer mixture and the first polymerization initiator, a third polymerization initiator may be further included in the reactor.

상기 제3 중합 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 마그네슘, 과황산 나트륨 및 과황산 수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The third polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, magnesium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen persulfate.

상기 제3 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The third polymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers include methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol Col mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono It may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, and ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate.

상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The (meth)acrylic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.

상기 단량체 혼합물은 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함할 수 있다.The monomer mixture may further include one or more (meth)acrylic acid ester-based monomers selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.

상기 중화제 용액은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The neutralizing agent solution may be at least one selected from the group consisting of ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and butyldiethanolamine.

상기 공중합 단계에서 티올계 연쇄 이동제를 더 포함할 수 있다.In the copolymerization step, a thiol-based chain transfer agent may be further included.

상기 시멘트 첨가제는 중량 평균 분자량이 33,000 내지 38,000일 수 있다.The cement additive may have a weight average molecular weight of 33,000 to 38,000.

상기 시멘트 첨가제는 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 2.3 내지 2.7일 수 있다.The cement additive may have a polydispersity index (PDI) of 2.3 to 2.7.

또한, 본 명세서에서, 시멘트 100중량부에 대하여, 제1항에 따라 제조된 시멘트 첨가제 0.001 내지 5 중량부를 포함하는, 시멘트 조성물을 제공한다.In addition, in the present specification, a cement composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of the cement additive prepared according to claim 1 based on 100 parts by weight of cement is provided.

본 발명의 시멘트 첨가제의 제조 방법에 따르면, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리카르본산계 시멘트 첨가제를 제조하여, 시멘트 조성물에 첨가 시, 우수한 감수 특성을 구현하고, 이와 동시에 우수한 슬럼프 유지 특성을 구현할 수 있다.According to the manufacturing method of the cement additive of the present invention, a polycarboxylic acid-based cement additive having a wide molecular weight distribution can be prepared, and when added to a cement composition, excellent water reducing properties and at the same time, excellent slump retention properties can be realized.

또한, 본 발명의 시멘트 조성물에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 넓은 분자량 분포를 갖는 시멘트 첨가제에 의해, 시간이 지나도 조성물의 유동성이 뛰어나 양호한 작업성을 가지며, 경화 후의 슬럼프 로스가 적고 강도 특성이 뛰어나다.In addition, according to the cement composition of the present invention, due to the cement additive having a wide molecular weight distribution prepared according to the above manufacturing method, the composition has excellent fluidity over time, has good workability, and has low slump loss after curing and excellent strength characteristics.

본 발명은, 반응기에 단량체 혼합물과 제1 중합 개시제를 첨가하는 단계; 상기 반응기 내부의 온도를 85 내지 95℃까지 승온하면서 제2 중합 개시제를 첨가하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체를 포함하는 반응기에 중화제 용액을 첨가하여 중화시키는 단계;를 포함하는 시멘트 첨가제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of adding a monomer mixture and a first polymerization initiator to a reactor; preparing a copolymer by adding a second polymerization initiator while raising the temperature inside the reactor to 85 to 95 °C; and adding a neutralizer solution to a reactor containing the prepared copolymer to neutralize it.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법 및 시멘트 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for preparing a cement additive and a cement composition according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that an embodied feature, number, step, component, or combination thereof exists, but it should be understood that the presence or addition of one or more other features, numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.

또한, 본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. Also, terms such as first and second used in this specification are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

<시멘트 첨가제의 제조 방법><Method for producing cement additives>

시멘트 조성물은 물 첨가 후 일정 시간이 경과되는 경우 수화 반응으로 경화되어 작업성이 현저히 저하되는 문제가 있으며, 이러한 감수 특성 저하를 방지하기 위해 사용되던 종래 첨가제의 경우, 분자량 분포가 좁아 특정 분자량에서 구현되는 한정된 성능만이 발현되는 문제가 있었다. 이에, 본 발명자는 분자량 분포가 넓어, 시멘트 조성물의 감수 특성을 개선하고 동시에 급격한 슬럼프 로스를 줄여, 시멘트의 작업성과 강도를 더욱 향상할 수 있는 시멘트 첨가제의 제조 방법을 개발하였다. Cement compositions have a problem of significantly deteriorating workability due to hardening through a hydration reaction when a certain amount of time elapses after the addition of water, and in the case of conventional additives used to prevent such deterioration in water-reducing properties, there is a problem in that only limited performance realized at a specific molecular weight is expressed due to a narrow molecular weight distribution. Accordingly, the present inventors have developed a method for preparing a cement additive that can further improve the workability and strength of cement by improving the water reducing properties of the cement composition and reducing the rapid slump loss at the same time by having a wide molecular weight distribution.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법은 반응기에 단량체 혼합물과 제1 중합 개시제를 첨가하는 단계; 상기 반응기 내부의 온도를 85 내지 95℃까지 승온하면서 제2 중합 개시제를 첨가하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체를 포함하는 반응기에 중화제 용액을 첨가하여 중화시키는 단계;를 포함한다.A method for producing a cement additive according to an embodiment of the present invention includes adding a monomer mixture and a first polymerization initiator to a reactor; preparing a copolymer by adding a second polymerization initiator while raising the temperature inside the reactor to 85 to 95 °C; and neutralizing by adding a neutralizer solution to a reactor containing the prepared copolymer.

제1 중합 개시제의 첨가로 중합 반응이 개시되며, 이 후 반응기의 온도를 85 내지 95℃까지 승온함으로써, 제조되는 폴리카르본산계 첨가제의 분자량을 조절하여, 넓고 다양한 영역의 분자량 분포를 가지는 첨가제를 제조할 수 있게 된다. 승온 단계를 별도로 수행하지 않는 경우, 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 첨가제가 제조되며, 시멘트 조성물에 첨가 시에 급격한 슬럼프 로스를 발생시키거나 감수 특성이 발현되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 승온 설정 온도가 85℃ 미만인 경우, 충분한 추가 중합이 개시되지 않아 기대 성능이 미발현될 수 있으며, 95℃를 초과하는 경우, 중합의 안정성이 저하될 수 있으며, 용매가 기화하여 단량체 혼합물의 농도의 변화를 유발하여 불균일한 반응이 발생할 수 있다.The polymerization reaction is initiated by the addition of the first polymerization initiator, and then the temperature of the reactor is raised to 85 to 95 ° C. to control the molecular weight of the polycarboxylic acid-based additive to be prepared, thereby manufacturing an additive having a molecular weight distribution in a wide and diverse range. When the temperature raising step is not performed separately, an additive having a very narrow molecular weight distribution is produced, and when added to a cement composition, there is a problem in that a rapid slump loss occurs or water reducing properties are not expressed. In addition, when the temperature increase set temperature is less than 85 ° C., sufficient additional polymerization may not be initiated, so expected performance may not be expressed, and if it exceeds 95 ° C., polymerization stability may be lowered, and the solvent vaporizes to cause a change in the concentration of the monomer mixture, resulting in a non-uniform reaction.

또한, 제1 중합 개시제의 첨가 후, 승온과 함께 제2 중합 개시제를 첨가함으로써, 반응물 내에 (제1 중합 개시제와 함께) 개시제의 농도를 증가시켜, 급격한 속도로 많은 양의 활성 라디칼을 생성시킬 수 있으며, 이에 따라 일정하고 높은 분자량의 고분자의 생성으로, 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 제조할 수 있게 된다.In addition, by adding the second polymerization initiator together with the temperature increase after the addition of the first polymerization initiator, the concentration of the initiator (together with the first polymerization initiator) is increased in the reactant, so that a large amount of active radicals can be generated at a rapid rate. Accordingly, a copolymer having a wider molecular weight distribution can be prepared by producing a polymer with a constant and high molecular weight.

상기 단량체 혼합물과 제1 중합 개시제는 반응기에 동일한 시간 동안 각각 별도로 상기 반응기에 첨가되는 것일 수 있다. 이 경우, 제1 중합 개시제가 일정 농도로 균일한 속도로 투입됨에 따라 동시에 투입되는 단량체 혼합물의 중합을 바로 개시하여 일정한 분포의 고분자를 생성할 수 있다. 이를 통해 공중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있어 바람직하다.The monomer mixture and the first polymerization initiator may be separately added to the reactor for the same period of time. In this case, as the first polymerization initiator is added at a constant concentration and at a uniform rate, polymerization of the simultaneously introduced monomer mixture may be immediately initiated to produce a polymer having a uniform distribution. This is preferable because it is possible to control the weight average molecular weight of the copolymer.

상기 승온 단계는 전술한 목적 온도 범위(85 내지 95℃)까지 일정한 속도로 승온 되는 것일 수 있으며, 승온 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 6시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. The heating step may be heated at a constant rate to the above-described target temperature range (85 to 95 ° C.), and the temperature raising time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 6 hours, preferably 3 to 5 hours. Can be carried out.

상기 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제의 종류는 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 구체적으로는 과황산 암모늄, 과황산 마그네슘, 과황산 나트륨, 과산화 수소 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.The types of the first polymerization initiator and the second polymerization initiator may be the same or different, and the specific type is not particularly limited. When polymerization is performed using water as a solvent, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide may be used.

또한, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. Further, in the polymerization using lower alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ester compounds or ketone compounds as solvents, hydroperoxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide cumene hydroperoxide, and aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used as polymerization initiators, and these may be used alone or in combination. At this time, an accelerator such as an amine compound may be used in combination.

또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.In addition, in the case of using a water-lower alcohol mixed solvent, it may be appropriately selected from among the various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators.

상기 제1 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 균일한 속도로 중합 반응이 이루어져 안정적인 중합 반응성을 구현할 수 있으며, 이에 따라, 높은 전환율을 구현할 수 있다.The amount of the first polymerization initiator may be included in 0.5 to 1.0 parts by weight, preferably 0.7 to 0.9 parts by weight, based on dry weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included within the above content range, the polymerization reaction can be performed at a uniform rate to realize stable polymerization reactivity, and thus, a high conversion rate can be implemented.

상기 제2 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 안정적으로 일정하고 높은 분자량의 고분자를 생성할 수 있으며, 이에 따라, 넓은 분자량 분포의 공중합체를 제조할 수 있게 된다.The content of the second polymerization initiator may be included in 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included within the above content range, it is possible to stably produce a polymer having a constant and high molecular weight, and thus, it is possible to prepare a copolymer having a wide molecular weight distribution.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 승온 단계 이전, 단량체 혼합물 및 제1 중합 개시제가 첨가된 초기 반응기의 온도는 70 내지 75℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 중합 반응이 일부 개시될 수 있고, 수용성 중합 개시제를 용매로 하는 반응 조건에서 보다 안정적으로 중합 반응을 수행할 수 있다.In the method for producing a cement additive according to an embodiment of the present invention, the temperature of the initial reactor to which the monomer mixture and the first polymerization initiator are added may be 70 to 75 ° C. before the temperature raising step, the polymerization reaction may be partially initiated within the above temperature range, and the polymerization reaction may be performed more stably under reaction conditions using a water-soluble polymerization initiator as a solvent.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 중합 개시제의 첨가 후, 상기 반응기 온도를 75 내지 80℃로 감온하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도 범위로 감온하는 단계를 포함함으로써, 제2 중합 개시제의 첨가를 통해 생성된 많은 양의 활성 라디칼의 활성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 중합 반응의 속도를 줄여 원하는 수준의 분자량 분포를 얻을 수 있게 된다.In the method for producing a cement additive according to an embodiment of the present invention, after the addition of the second polymerization initiator, the step of reducing the temperature of the reactor to 75 to 80 °C may be included. By including the step of reducing the temperature to the above temperature range, it is possible to suppress the activity of a large amount of active radicals generated through the addition of the second polymerization initiator, and as a result, it is possible to obtain a molecular weight distribution of a desired level by reducing the rate of polymerization reaction.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 혼합물 및 제1 중합 개시제의 첨가 전, 상기 반응기 내에는 제3 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 단량체 화합물 투입 전 충분한 활성 라디칼의 존재로 단량체 화합물의 투입과 동시에 중합 반응이 활발하게 수행되어, 공중합체의 분자량 분포를 증가시킬 수 있다. In the method for preparing a cement additive according to an embodiment of the present invention, before adding the monomer mixture and the first polymerization initiator, a third polymerization initiator may be further included in the reactor. In this case, the polymerization reaction is actively performed simultaneously with the introduction of the monomer compound in the presence of sufficient active radicals before the introduction of the monomer compound, thereby increasing the molecular weight distribution of the copolymer.

상기 제3 중합 개시제의 종류는 전술한 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제와 동일한 종류가 사용될 수 있다.The third polymerization initiator may be the same as the first polymerization initiator and the second polymerization initiator.

상기 제3 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 최적의 중합 반응 활성을 구현할 수 있어 경제성이 뛰어나다.The amount of the third polymerization initiator may be included in 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included within the above content range, it is possible to realize optimal polymerization activity, resulting in excellent economic feasibility.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 초기 반응기에 제3 중합 개시제를 포함하고, 이 후, 단량체 혼합물이 첨가된 반응기에 제1 중합 개시제를 포함하고, 상기 반응기 내부의 온도를 85 내지 95까지 승온하면서 제2 중합 개시제를 포함하여 공중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 이는, 공중합 반응의 시작 전, 반응 중, 온도 승온 시 모두 중합 개시제를 포함하는 것으로서, 이 경우 가장 우수한 감수 특성, 경시 유동성 및 강도 특성을 구현할 수 있어 바람직하다.A method for producing a cement additive according to an embodiment of the present invention may include the steps of including a third polymerization initiator in an initial reactor, then including a first polymerization initiator in a reactor to which a monomer mixture is added, and copolymerizing with a second polymerization initiator while raising the temperature inside the reactor to 85 to 95, which includes the polymerization initiator before, during, and during the temperature rise of the copolymerization reaction, in which case the best water-reducing properties, fluidity over time, and strength characteristics are obtained. It is desirable to be able to implement

상기 단량체 혼합물은 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 것이다.The monomer mixture includes an (alkoxy)polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester-based monomer and a (meth)acrylic acid-based monomer.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 단량체는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 안니다.The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers include methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene. Glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono It may be at least one selected from the group consisting of no (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, or ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, but is not limited thereto.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 단량체는, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 75 내지 95 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 80 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 초기 감수 특성을 향상시켜, 조기에 높은 강도를 구현할 수 있다.The (alkoxy) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate-based monomer may be included in 75 to 95 parts by weight, preferably, 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included in the above content range, it is possible to implement high strength at an early stage by improving the initial water-reducing properties.

상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The (meth)acrylic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids, but is not limited thereto.

또한, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 슬럼프 로스를 방지하여 일정 수준의 작업성을 구현할 수 있다.In addition, the (meth)acrylic acid-based monomer may be included in 5 to 25 parts by weight, preferably, 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When included within the above content range, a certain level of workability may be realized by preventing slump loss.

상기 단량체 혼합물은 전술한 (알콕시)폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체 외에 추가 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The monomer mixture may further include an additional monomer in addition to the above-described (alkoxy) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate-based monomer and the (meth)acrylic acid-based monomer, for example, a (meth)acrylic acid ester-based monomer. It may further include, but is not limited thereto.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The (meth)acrylic acid ester-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 더 포함할 수 있다.In the method for preparing a cement additive according to an embodiment of the present invention, a thiol-based chain transfer agent may be further included to control molecular weight.

이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. The thiol-based chain transfer agent used at this time may be at least one material selected from the group consisting of mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, and octyl 3-mercaptopropionic acid.

이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.Specifically, the amount of the thiol-based chain transfer agent may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 제조된 공중합체를 포함하는 반응기에 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 중화제 용액을 첨가하여 중화시키는 단계를 포함하며, 이에 따라 제조된 폴리카르본산계 공중합체 염을 시멘트 첨가제의 주성분으로 사용하게 된다.In the method for producing a cement additive according to an embodiment of the present invention, a step of adding an ethanolamine-based or alkyldiethanolamine-based neutralizer solution to a reactor containing the prepared copolymer is neutralized, and the polycarboxylic acid-based copolymer salt thus prepared is used as a main component of the cement additive.

상기 중화제 용액은, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The neutralizing agent solution may be at least one selected from the group consisting of ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and butyldiethanolamine.

본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제는, 중량 평균 분자량이 33,000 내지 38,000일 수 있으며, 또한, 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 2.3 내지 2.7일 수 있다.The cement additive according to one embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 33,000 to 38,000 and a polydispersity index (PDI) of 2.3 to 2.7.

다분산지수는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 것으로서, 분자량 분포의 좁고 넓음을 의미하는 것이다. 시멘트 첨가제가 작은 분자량만을 갖는 경우, 시멘트 조성물에 적용 시 감수 특성이 저하되고, 유지 특성만이 높게 발현될 수 있으며, 큰 분자량만을 갖는 경우, 유지 특성은 저하되고 감수 특성만이 높게 발현될 수 있다.The polydispersity index is the weight average molecular weight (Mw) divided by the number average molecular weight (Mn), which means that the molecular weight distribution is narrow and wide. When the cement additive has only a small molecular weight, when applied to the cement composition, water reducing properties are lowered and only retention properties can be highly expressed.

본 발명의 제조 방법에 따르면 전술한 공정 조건 하에 안정적인 중합 반응을 통해 시멘트 첨가제를 제조함으로써, 상기 범위의 중량 평균 분자량과 다분산 지수 값을 만족하며, 이에 따라 첨가제의 감수 특성 및 슬럼프 유지 특성을 모두 향상시킬 수 있다. According to the manufacturing method of the present invention, by preparing a cement additive through a stable polymerization reaction under the above-described process conditions, the weight average molecular weight and polydispersity index value within the above range are satisfied, and thus both water reducing properties and slump retention properties of the additive can be improved.

<시멘트 조성물><Cement composition>

본 발명에서는, 전술한 방법에 따라 제조된 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하며, 상기 시멘트 첨가제에 의해 물과 혼합된 후 일정 시간이 경과한 후에도 상기 첨가제에 의해 적정 유동성을 유지할 수 있어, 매우 양호한 작업성을 가지며, 이와 동시에 우수한 강도 특성을 가진다.In the present invention, a cement composition containing a cement additive prepared according to the above method is provided, and even after a certain period of time has elapsed after being mixed with water by the cement additive, appropriate fluidity can be maintained by the additive, so that it has very good workability and at the same time has excellent strength characteristics.

본 발명의 일 구현예 따른 시멘트 조성물은, 시멘트 100중량부에 대하여, 전술한 시멘트 첨가제 0.001 내지 5중량부를 포함하며, 바람직하게는, 0.003 내지 0.1 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 미량의 첨가제 사용으로도 슬럼프 로스를 현저히 감소시킬 수 있으며, 강도 또한 향상시킬 수 있다. 0.001 중량부 미만으로 포함되는 경우, 미량으로 목적하는 효과가 구현되기 어려우며, 5 중량부를 초과하는 경우, 첨가량 만큼의 효과를 구현하지 않으므로 경제성이 저하되는 문제점이 있다.The cement composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.001 to 5 parts by weight of the aforementioned cement additive, preferably 0.003 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of cement. The cement composition according to the present invention can significantly reduce slump loss and improve strength even with the use of a small amount of additives. When included in less than 0.001 parts by weight, it is difficult to implement the desired effect in a small amount, and when it exceeds 5 parts by weight, there is a problem in that economic efficiency is lowered because the effect is not implemented as much as the added amount.

상기 시멘트 조성물은 상기 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.The cement composition includes all cement compositions known in the art, including cement paste prepared by adding water to the cement, mortar prepared by adding fine aggregate sand thereto, and concrete prepared by additionally adding and mixing coarse aggregate gravel thereto.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and thereby the scope of the invention is not limited in any sense.

실시예Example and 비교예comparative example

실시예Example 1 - 첨가제의 제조 1 - Preparation of additives

온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200g을 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75 ℃까지 가열시켰다.200 g of water was injected into a 2 L capacity glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and heated to 75° C. under a nitrogen atmosphere.

상기 반응기에 중합 개시제(제3 중합 개시제)로 3.5wt% 농도의 과황산 암모늄 20g를 첨가하고 완용시켜 준비하였다.It was prepared by adding 20 g of ammonium persulfate at a concentration of 3.5 wt % as a polymerization initiator (third polymerization initiator) to the reactor, and then allowing it to completely dissolve.

별도의 비이커에 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 45 몰)(A) 300g, 아크릴산 25g, 메타아크릴산 25g, 2-메르캅토 에탄올 2.5g, 물 50g을 혼합하여 교반기로 30분 동안 혼합하여 중합 혼합물을 제조하였다.In a separate beaker, 300 g of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide (EO): 45 moles) (A), 25 g of acrylic acid, 25 g of methacrylic acid, 2.5 g of 2-mercapto ethanol and 50 g of water were mixed and mixed for 30 minutes with a stirrer to prepare a polymerization mixture.

상기 반응기에 제조된 중합 혼합물과 중합 개시제(제1 중합 개시제)로 3.5wt% 농도의 과황산 암모늄 수용액 80g를 각각 4시간 동안 일정 속도로 적하하였다. The prepared polymerization mixture and the polymerization initiator (first polymerization initiator) were added dropwise to each of the prepared polymerization mixture and 80 g of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 3.5 wt% for 4 hours at a constant rate.

적하 종료 후, 일정한 속도로 90 ℃까지 반응기 내부의 온도를 일정한 속도로 승온시켰다. 승온과 동시에 중합 개시제(제2 중합 개시제)로 3.5wt% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10g를 반응기에 추가 투입하였다.After completion of the dropping, the temperature inside the reactor was raised at a constant rate to 90°C. At the same time as the temperature was raised, 10 g of an aqueous solution of ammonium persulfate having a concentration of 3.5 wt% as a polymerization initiator (second polymerization initiator) was additionally introduced into the reactor.

이 후, 상기 반응기 내부의 온도를 80 ℃까지 강하하여, 1시간 동안 냉각한 다음, 1시간 동안 30wt% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화시켜, 시멘트 첨가제를 제조하였다. Thereafter, the temperature inside the reactor was lowered to 80° C., cooled for 1 hour, and then neutralized using 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution for 1 hour to prepare a cement additive.

실시예Example and 비교예comparative example

하기 표 1에 기재된 것과 같이, 중합 개시제의 투입량 및 투입 시점, 제1 중합 개시제 첨가 후의 승온 여부를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 첨가제를 제조하였다.As shown in Table 1 below, additives were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount and time of introduction of the polymerization initiator and whether or not the temperature was raised after the addition of the first polymerization initiator was changed.

구분
(중량부)*
division
(parts by weight)*
중합 개시제polymerization initiator 승온여부*Temperature rise*
제3 중합 개시제Third polymerization initiator 제1 중합 개시제First polymerization initiator 제2 중합 개시제Second polymerization initiator 실시예 1Example 1 0.20.2 0.80.8 0.10.1 실시예 2Example 2 0.20.2 0.80.8 0.20.2 실시예 3Example 3 0.20.2 0.80.8 0.30.3 비교예 1Comparative Example 1 0.20.2 0.80.8 0.20.2 XX 비교예 2Comparative Example 2 0.20.2 0.80.8 0.40.4 XX 비교예 3Comparative Example 3 0.20.2 0.80.8 -- XX 중량부는 단량체 혼합물 100 중량부에 대한 함량임
승온 여부는 제1 중합 개시제 첨가 후의 85 내지 95℃까지의 승온 여부를 의미함
Part by weight is the content with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture
Whether or not the temperature is raised means whether or not the temperature is raised to 85 to 95 ° C. after adding the first polymerization initiator

실험 방법Experiment method

1. 첨가제의 물성 분석1. Analysis of physical properties of additives

실시예 및 비교예에 따라 제조된 첨가제에 대해, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index, PDI)의 값을 하기 표 2에 기재하였다.For the additives prepared according to Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight and polydispersity index (PDI) values measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) are shown in Table 2 below.

구분division 중량 평균 분자량(Mw)Weight average molecular weight (Mw) PDIPDI 실시예 1Example 1 33,00033,000 2.42.4 실시예 2Example 2 34,00034,000 2.62.6 실시예 3Example 3 36,00036,000 2.52.5 비교예 1Comparative Example 1 32,00032,000 1.91.9 비교예 2Comparative Example 2 35,00035,000 2.12.1 비교예 3Comparative Example 3 30,00030,000 1.81.8

2. 2. 콘트리트concrete 시험 test

보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회) 3.53kg, 모래(표준사) 7.94 kg, 쇄석 10.01kg, 물(상수도) 1.66kg과 실시예 및 비교예에 따른 시멘트 첨가제 14.12g(고형분 50% 기준)을 혼련하여 콘크리트를 제조하였다. 제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KSF 2402, 및 KSF 2449에 의하여 슬럼프 및 압축 강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.Concrete was prepared by kneading 3.53 kg of ordinary Portland cement (Ssangyong Cement), 7.94 kg of sand (standard sand), 10.01 kg of crushed stone, 1.66 kg of water (water supply) and 14.12 g of cement additives (based on 50% solid content) according to Examples and Comparative Examples. Each manufactured concrete was measured for slump and compressive strength according to Korean Industrial Standards KSF 2402 and KSF 2449, and the results are shown in Table 3.

구분division 콘크리트 슬럼프(mm)Concrete slump (mm) 압축 강도(MPa)Compressive strength (MPa) 초기Early 60분 후after 60 minutes 1일1 day 7일7 days 실시예 1Example 1 210210 200200 1616 2323 실시예 2Example 2 220220 215215 1919 2727 실시예 3Example 3 220220 205205 1717 2424 비교예 1Comparative Example 1 200200 180180 1414 1818 비교예 2Comparative Example 2 205205 185185 1313 2020 비교예 3Comparative Example 3 200200 175175 1313 1717

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 첨가제를 사용한 경우, 비교예와 대비하여, 시간이 경과하여도 슬럼프 로스가 현저히 작고, 압축 강도도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 3, when the additive according to the present invention was used, compared to the comparative example, it was confirmed that the slump loss was significantly smaller over time and the compressive strength was excellent.

추가 승온 공정 및 승온 공정 중 추가 중합 개시제를 첨가하지 않은 비교예 3의 경우, 분자량 분포가 가장 좁아 슬럼프 로스가 크고, 압축 강도도 실시예 대비 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.In the case of Comparative Example 3 in which no additional polymerization initiator was added during the additional heating process and the heating process, it was confirmed that the molecular weight distribution was the narrowest, the slump loss was large, and the compressive strength was significantly lowered compared to Examples.

Claims (16)

반응기에 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 제1 중합 개시제를 첨가하는 단계;
상기 반응기 내부의 온도를 85 내지 95℃까지 승온하면서 제2 중합 개시제를 첨가하여 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 공중합체를 포함하는 반응기에 중화제 용액을 첨가하여 중화시키는 단계;를 포함하고,
상기 중화제 용액은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
adding a monomer mixture including a (alkoxy)polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester-based monomer and a (meth)acrylic acid-based monomer and a first polymerization initiator to a reactor;
preparing a copolymer by adding a second polymerization initiator while raising the temperature inside the reactor to 85 to 95 °C; and
Including; neutralizing by adding a neutralizer solution to a reactor containing the prepared copolymer,
The neutralizing agent solution comprises at least one selected from the group consisting of ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine and butyldiethanolamine.
제1항에 있어서,
상기 제2 중합 개시제의 첨가 후, 상기 반응기 온도를 75 내지 80℃로 감온하는 단계를 포함하는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
After adding the second polymerization initiator, reducing the temperature of the reactor to 75 to 80 ° C.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제는 각각 독립적으로 과황산 암모늄, 과황산 마그네슘, 과황산 나트륨 및 과황산 수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
Wherein the first polymerization initiator and the second polymerization initiator are each independently at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, magnesium persulfate, sodium persulfate and hydrogen persulfate.
제1항에 있어서,
상기 제1 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The first polymerization initiator is included in 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, a method for producing a cement additive.
제1항에 있어서,
상기 제2 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The second polymerization initiator is included in 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, a method for producing a cement additive.
제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 및 제1 중합 개시제의 첨가 전, 상기 반응기 내에는 제3 중합 개시제가 더 포함되는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
Before adding the monomer mixture and the first polymerization initiator, a third polymerization initiator is further included in the reactor.
제6항에 있어서,
상기 제3 중합 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 마그네슘, 과황산 나트륨 및 과황산 수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 6,
Wherein the third polymerization initiator is at least one member selected from the group consisting of ammonium persulfate, magnesium persulfate, sodium persulfate and hydrogen persulfate.
제6항에 있어서,
상기 제3 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 6,
The third polymerization initiator is included in 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, method for producing a cement additive.
제1항에 있어서,
상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers include methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol polybutyl Len glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol polybutylene glycol A method for producing a cement additive comprising at least one selected from the group consisting of mono(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, and ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The (meth)acrylic acid-based monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물은 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함하는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The monomer mixture further comprises at least one (meth)acrylic acid ester-based monomer selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공중합 단계에서 티올계 연쇄 이동제를 더 포함하는, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
Method for producing a cement additive, further comprising a thiol-based chain transfer agent in the copolymerization step.
제1항에 있어서,
상기 시멘트 첨가제는 중량 평균 분자량이 33,000 내지 38,000인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The method of producing a cement additive having a weight average molecular weight of 33,000 to 38,000.
제1항에 있어서,
상기 시멘트 첨가제는 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 2.3 내지 2.7인, 시멘트 첨가제의 제조 방법.
According to claim 1,
The method of producing a cement additive, wherein the cement additive has a polydispersity index (PDI) of 2.3 to 2.7.
시멘트 100중량부에 대하여, 제1항에 따라 제조된 시멘트 첨가제 0.001 내지 5 중량부를 포함하는, 시멘트 조성물.A cement composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of a cement additive prepared according to claim 1, based on 100 parts by weight of cement.
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