KR102223222B1 - Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof - Google Patents

Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102223222B1
KR102223222B1 KR1020190074336A KR20190074336A KR102223222B1 KR 102223222 B1 KR102223222 B1 KR 102223222B1 KR 1020190074336 A KR1020190074336 A KR 1020190074336A KR 20190074336 A KR20190074336 A KR 20190074336A KR 102223222 B1 KR102223222 B1 KR 102223222B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
monomer
concrete admixture
aging
polycarboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020190074336A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200145386A (en
Inventor
송희봉
홍영준
전상익
Original Assignee
동서화학공업 주식회사
피티 동서 인도네시아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동서화학공업 주식회사, 피티 동서 인도네시아 filed Critical 동서화학공업 주식회사
Priority to KR1020190074336A priority Critical patent/KR102223222B1/en
Publication of KR20200145386A publication Critical patent/KR20200145386A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102223222B1 publication Critical patent/KR102223222B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/286—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Abstract

본 발명은 폴리옥시알킬렌계 단량체를 이용한 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법에 관한 것으로, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 음이온성 반응성 유화제와 비이온성 반응성 유화제 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 포함하는 공중합체인 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition using a polyoxyalkylene-based monomer, and includes a polyoxyalkylene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, an anionic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier, and 2-hydroxyethylacrylic. It relates to a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition and a method for producing the same as a copolymer containing a rate.

Description

폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법{CONCRETE ADMIXTURES COMPOSITION AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}Polycarboxylic acid-based concrete admixture composition and its manufacturing method {CONCRETE ADMIXTURES COMPOSITION AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체를 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 특정 반응성 유화제 혼합물의 공중합체로서, 콘크리트의 점성을 낮추고, 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition and a method for producing the same, and more particularly, in a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition prepared by copolymerizing a polyoxyalkylene-based monomer and a carboxylic acid-based monomer, the above A copolymer of a mixture of a polyoxyalkylene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and a specific reactive emulsifier, and relates to a concrete admixture that lowers the viscosity of concrete and has excellent water-reducing ability and slump retention. .

복합재료로 구성되는 콘크리트에서 가장 적은 양이 사용 되고 있는 콘크리트용 화학 혼화제(이하, 콘크리트 혼화제)는 그 적은 사용량에 반하여 굳기 전·후 콘크리트 물성에 큰 영향을 주는 것으로, 이와 같은 혼화제의 발전으로 인해 고성능 콘크리트의 발전이 가능해졌다. Chemical admixtures for concrete (hereinafter referred to as concrete admixtures), which are used in the smallest amount in concrete composed of composite materials, have a great influence on the properties of concrete before and after hardening, as opposed to the less amount of use, and due to the development of such admixtures. The development of high-performance concrete has become possible.

이와 같은 콘크리트 혼화제는 현재 4세대 혼화제까지 개발되어 있는데, 1세대 혼화제는 AE제(air-entraining agent)가 주류였고, 2세대 혼화제부터는 감수제로 사용가능한 리그닌계 혼화제가 개발되었다. 이 리그닌계 혼화제는 저강도 콘크리트에서 일반강도까지 범용적으로 사용가능하나 다량 사용시 경화불량이 발생하고 사용량 대비 감수율이 비례하지 못하는 관계로 고강도 콘크리트의 제조에는 어려운 점이 있었다. Such concrete admixtures are currently being developed up to the fourth generation admixture, and the first generation admixture was mainly an air-entraining agent (AE), and from the second generation admixture, a lignin-based admixture that can be used as a water reducing agent was developed. This lignin admixture can be used universally from low-strength concrete to general strength, but it is difficult to manufacture high-strength concrete because hardening failure occurs when used in large amounts and the reduction rate is not proportional to the amount used.

이런 단점을 개선한 콘크리트 혼화제가 3세대 혼화제라 불리우는 나프탈렌·멜라민계 혼화제이다. 나프탈렌·멜라민계 혼화제는 분산성이 우수하고 고강도 발현이 용이한 장점이 있으나 경시변화에 따른 콘크리트 유동성 저하(슬럼프 로스)가 급격하여 슬럼프 로스 방지제 혹은 응결시간 조절제 등을 첨가하여 유동성의 손실을 보상하고 있다. The concrete admixture that has improved this disadvantage is a naphthalene-melamine admixture called the third generation admixture. Naphthalene-melamine admixtures have the advantage of excellent dispersibility and easy to develop high strength, but the decrease in concrete fluidity (slump loss) according to the time change is rapid, so the loss of fluidity is compensated by adding a slump loss prevention agent or a setting time control agent. have.

그러나 최근 골재조건 악화와 운송시간의 지연, 고성능 콘크리트 등의 산업현장에서 원하는 요구조건이 다양해져 나프탈렌·멜라민계 혼화제의 성능으로는 요구 조건에 부합되는 콘크리트의 생산 및 제공이 용이하지 않은 실정이었다. However, due to the recent deterioration of aggregate conditions, delay in transportation time, and various requirements in industrial sites such as high-performance concrete, it was not easy to produce and provide concrete meeting the requirements with the performance of naphthalene-melamine-based admixtures.

이러한 산업현장의 다양한 요구에 부응하기 위한 새로운 혼화제가 필요하게 되어, 4세대 혼화제라 불리는 화학적으로 매우 안정적이고 고강도·고유동 콘크리트의 제조가 가능한 폴리카르본산계 고성능 혼화제가 개발되었다. As a new admixture is needed to meet the various demands of such industrial sites, a polycarboxylic acid-based high-performance admixture, which is called a fourth-generation admixture, is developed that is chemically very stable and capable of producing high-strength, high-flow concrete.

초기 개발된 폴리카르본산계 혼화제는 기존의 리그닌계와 나프탈렌계 혼화제보다 감수력와 유지성능이 향상되어 고성능 콘크리트의 요구조건에 부합하게 되었고, 현재에는 합성 기술이 발전함에 따라 여러가지 현장조건을 만족시킬 수 있도록 더욱 높은 감수율과 유지성능 및 조기강도를 발현시킨 다양한 고성능 폴리카르본산계 혼화제에 대한 연구개발이 이루어지고 있는 실정이다.The polycarboxylic acid-based admixture developed in the early stage has improved water-reducing ability and retention performance than the existing lignin-based and naphthalene-based admixtures to meet the requirements of high-performance concrete. Nowadays, as the synthesis technology develops, it can satisfy various field conditions. Research and development on various high-performance polycarboxylic acid-based admixtures that exhibit higher water reduction rate, retention performance, and early strength are being conducted.

다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.Next, the prior art existing in the field to which the technology of the present invention belongs will be briefly described, and then the technical matters that the present invention intends to achieve differently compared to the prior art will be described.

먼저, 등록특허공보 제10-0481059호(2001.03.30. 공개일)는 소량을 첨가하더라도 높은 분산성을 나타내고, 특히, 감수율이 높은 영역에서도 우수한 분산성을 나타내는 시멘트 혼화제용 공중합체, 그 공중합체를 사용하는 시멘트 혼화제, 및 시멘트 조성물과 그 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 필수성분으로 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르 단량체(a)와 불포화 모노카르복실 단량체(b)를 포함하는 공단량체들을 연쇄이동제를 사용하여 공중합하는 단계 및/또는 공중합후에 얻어진 반응혼합물의 pH를 조정함으로써 공중합하는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.First, Patent Publication No. 10-0481059 (2001.03.30. Publication date) shows high dispersibility even when a small amount is added, and in particular, a copolymer for cement admixture that exhibits excellent dispersibility even in a region with a high water reduction rate, and its copolymer. It relates to a cement admixture using, and a method for producing a cement composition and a copolymer thereof, and more specifically, comprising an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and an unsaturated monocarboxyl monomer (b) as essential components. A technique for preparing a copolymer for a cement admixture comprising the step of copolymerizing comonomers using a chain transfer agent and/or by adjusting the pH of the reaction mixture obtained after the copolymerization is described.

또한, 등록특허공보 제10-0822244호(2005.11.05. 공개일)는 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위(I) 및 말레산 단량체(b)로부터 유도되는 구성단위(II)를 포함하는 공중합체(A), 특정 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르 단량체(a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜(B)의 3가지 성분을 함유하고, 특정 첨가제를 추가로 포함하는 시멘트 혼화제 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.In addition, Patent Publication No. 10-0822244 (published on November 5, 2005) relates to a cement admixture, a cement composition, and a method of constructing the same, and a method of manufacturing a cured cement product, and more specifically, an unsaturated (poly) alkylene. Copolymer (A) comprising a structural unit (I) derived from a glycol ether monomer (a) and a structural unit (II) derived from a maleic acid monomer (b), a specific unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) ) And non-polymerizable (poly)alkylene glycol (B) having no alkenyl group, and further comprising a specific additive.

또한, 등록특허공보 제10-1702692호(2012.05.10. 공개일)는 적은 첨가량으로 보다 고도의 시멘트 분산성을 발휘하고, 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 높은 유동성을 부여함과 함께, 높은 유동성을 일정 시간 안정적으로 유지할 수 있는, 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 특정한 구조를 갖는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(I)에서 유래하는 반복 단위와, 특정한 구조를 갖는 불포화 카르복실산계 단량체(II) 에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 조성물로서, 그 중합체 함유 조성물은 특정 성분을 특정량 함유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(I) 함유 조성물을 중합하여 이루어지는 시멘트 분산제용 중합체 함유 조성물의 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.In addition, Patent Publication No. 10-1702692 (published on May 10, 2012) shows a higher degree of cement dispersibility with a small amount of addition, imparts high fluidity to cement compositions such as mortar and concrete, and has high fluidity. It relates to a polymer-containing composition for a cement dispersant and a method for producing the same, which can stably maintain a certain period of time, and more specifically, a repeating unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (I) having a specific structure, A composition containing a polymer having a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a specific structure, and the polymer-containing composition contains an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (I) containing a specific amount of a specific component. A technique related to a method for producing a polymer-containing composition for a cement dispersant obtained by polymerizing the composition is described.

상기와 같은 종래의 폴리옥시알킬렌계 단량체를 원료로 하는 시멘트 혼화제로는, 시간에 따른 콘크리트의 유동성 감소 및 슬럼프 손실을 완전히 해결하지 못하는 문제가 있었다.With the conventional cement admixture using the polyoxyalkylene-based monomer as a raw material as described above, there is a problem in that the fluidity decrease and slump loss of concrete over time cannot be completely solved.

이와 같은 실정에 따라, 본 발명은 콘크리트의 점성을 낮추고, 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 새로운 구조의 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제를 제시하고자 한다.In accordance with such a situation, the present invention is to provide a new structure of polycarboxylic acid-based concrete admixture that lowers the viscosity of concrete and has excellent water-reducing power and slump retention.

0001)등록특허공보 제10-0481059호(2001.03.30.공개일)0001) Registered Patent Publication No. 10-0481059 (published on March 30, 2001) 0002)등록특허공보 제10-0822244호(2005.11.05.공개일)0002) Registered Patent Publication No. 10-0822244 (published on November 5, 2005) 0003)등록특허공보 제10-1702692호(2012.05.10.공개일)0003) Registered Patent Publication No. 10-1702692 (published on May 10, 2012)

본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 반응성유화제를 혼합시킨 모노머 혼합물을 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.The present invention is invented to solve the above problems, and is prepared by copolymerizing a monomer mixture obtained by mixing a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, and a reactive emulsifier with a polyoxyalkylene-based monomer. It is an object to provide a concrete admixture composition.

또한, 본 발명은 상기 모노머 혼합물에 있어서, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제 외에 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 중 적어도 하나 이상을 추가로 혼합하여 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.In addition, in the monomer mixture, the present invention is a polypropylene prepared by further mixing at least one of acrylamide or 2-hydroxyethyl methacrylate in addition to a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, and a reactive emulsifier. An object thereof is to provide a carboxylic acid-based concrete admixture composition.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 내지 90 wt%; 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체 3 내지 15 wt%; 하기 일반식 3으로 표시되는 비이온성 반응성유화제 1 내지 3 wt%; 하기 일반식 4로 표시되는 음이온성 반응성유화제 3 내지 5 wt%; 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2 내지 12 wt%;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a polyoxyalkylene-based monomer represented by the following general formula 1 70 to 90 wt%; 3 to 15 wt% of a carboxylic acid-based monomer represented by the following general formula 2; 1 to 3 wt% of a nonionic reactive emulsifier represented by the following general formula 3; 3 to 5 wt% of an anionic reactive emulsifier represented by the following general formula 4; And 2-hydroxyethyl acrylate 2 to 12 wt%; It provides a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that the copolymer containing.

[일반식 1][General Formula 1]

Figure 112019063974373-pat00001
Figure 112019063974373-pat00001

[일반식 2][General Formula 2]

Figure 112019063974373-pat00002
Figure 112019063974373-pat00002

[일반식 3][General Formula 3]

Figure 112019063974373-pat00003
Figure 112019063974373-pat00003

[일반식 4][General Formula 4]

Figure 112019063974373-pat00004
Figure 112019063974373-pat00004

단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.However, in the general formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is OH or CH 3 O, X is CH 2 or C=O, R 3 is H, CH 3 or an alkali metal, and R 4 is hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, M is one of Li, Na, K, and ammonium groups, n is a number of 5 to 20, and m is an average of oxyalkylene groups It is a number of 10 to 50 in the number of moles added.

본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 콘크리트 혼화제는 아크릴아마이드또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 ~ 3 wt%를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the concrete admixture of the present invention is a copolymer further comprising 1 to 3 wt% of acrylamide or 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) based on the total weight of the concrete admixture composition. I can.

상기 콘크리트 혼화제 조성물에서 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체는 비닐폴리에틸렌글리콜이고, 상기 카르복실산계 단량체는 아크릴산인 것이 바람직하다. In the concrete admixture composition, the polyoxyalkylene-based monomer is preferably vinyl polyethylene glycol, and the carboxylic acid-based monomer is acrylic acid.

본 발명은 상기 콘크리트 혼화제 조성물을 제조하는 방법으로서, H2O와 상기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하고, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체를 용해시키는, 폴리옥시알킬렌계 단량체 수용액 준비단계; 혼합기내로 상기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 상기 일반식 3과 상기 일반식 4로 표시되는 반응성 유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 연쇄이동제를 투입하여 혼합하는 모노머 혼합물을 제조하는, 모노머 혼합단계; 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체, 상기 모노머 혼합물 및 반응 개시제를 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체가 용해되어 있는 반응기내로 투입하여 공중합반응을 수행하는, 반응단계; 상기 공중합반응 후 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 에이징을 수행하는, 에이징 단계; 및 상기 에이징을 수행한 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는, 냉각 및 중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법을 제공한다.The present invention is a method of preparing the concrete admixture composition, in which H 2 O and a polyoxyalkylene-based monomer represented by the general formula 1 are introduced into a reactor, and the polyoxyalkylene-based monomer is dissolved. Preparing an aqueous monomer solution; Injecting the carboxylic acid-based monomer represented by the general formula 2, the reactive emulsifier represented by the general formula 3 and the general formula 4, 2-hydroxyethyl acrylate, and a chain transfer agent into a mixer to prepare a mixed monomer mixture, Monomer mixing step; A reaction step of performing a copolymerization reaction by introducing the polyoxyalkylene-based monomer, the monomer mixture, and a reaction initiator into a reactor in which the polyoxyalkylene-based monomer is dissolved; An aging step of stopping the input of the mixture into the reactor and performing aging after the copolymerization reaction; And it provides a method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition comprising; cooling and neutralizing, cooling and neutralizing the resultant of the copolymerization reaction after performing the aging.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합단계는 20~22℃ 범위에서에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the monomer mixing step is characterized in that mixing in the range of 20 ~ 22 ℃.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응단계는, 60 내지 65℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 공중합반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, the reaction step is characterized in that the copolymerization reaction is performed at 60 to 65° C. for 3.5 to 4.5 hours.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에이징 단계는, 모노머 혼합물 투입이 완료된 후 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 65 내지 70℃에서 1.5 내지 2.5시간 동안 에이징을 수행하는 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, in the aging step, after the addition of the monomer mixture is completed, the initiator is added in a ratio of 5 wt% of the total amount of the initiator before starting the aging reaction for the purpose of reducing the content of unreacted monomer and further increasing the copolymerization rate. After being put into the reactor at one time, aging is performed. It is characterized in that aging is performed at 65 to 70° C. for 1.5 to 2.5 hours.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 냉각 및 중화 단계는, 상기 에이징 단계 이후 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시키는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the cooling and neutralization step is characterized in that after the aging step, the resultant of the copolymerization reaction is cooled to 40° C. or less, and then an alkaline substance is introduced into the reactor to neutralize it.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중화단계는 상기 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 중화를 더 수행하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the neutralization step is characterized in that neutralization is performed while introducing an alkaline substance into the reactor, and then the addition of the alkaline substance is stopped and further neutralization is further performed.

본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제의 공중합체로서, 콘크리트의 점성을 낮춰줌으로써 펌프카를 이용하여 콘크리트를 초고층까지 밀어 올릴 수 있어 초고층 건물의 시공이 가능하고, 또한 콘크리트의 낮은 점성으로 인하여 작업성이 상승되어 작업 능률을 높여주는 효과가 있다.The concrete admixture composition according to the present invention is a copolymer of a polyoxyalkylene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, and a reactive emulsifier. As it can be raised, it is possible to construct a high-rise building, and also, due to the low viscosity of concrete, workability is increased, thereby improving work efficiency.

또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 최근 무분별한 골재 채취로 인하여 양질의 골재의 공급이 갈수록 어려워지고 있는 실정에서, 낮은 골재의 질로 인해 품질이 좋지 못한 콘크리트에서도 우수한 감수력 및 슬럼프 유지력을 가지는 효과가 있다.In addition, the concrete admixture composition according to the present invention has an effect of having excellent water reducing power and slump retention even in poor quality concrete due to low aggregate quality in a situation where supply of high-quality aggregates is becoming increasingly difficult due to indiscriminate collection of aggregates in recent years. There is.

또한, 본 발명에 따른 콘크리트 혼화제 조성물은, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 반응성유화제 외에 추가로 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 포함하여 공중합반응시킴으로써, 시멘트 분자간 분산력 및 슬럼프 유지력을 향상시키는 효과가 있다.In addition, the concrete admixture composition according to the present invention further comprises acrylamide or 2-hydroxyethyl methacrylate in addition to polyoxyalkylene-based monomers, carboxylic acid-based monomers, 2-hydroxyethyl acrylate and reactive emulsifiers. By reacting, there is an effect of improving the dispersing power between cement molecules and the slump holding power.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a preferred embodiment of a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition according to the present invention and a method of manufacturing the same are described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention. Let's explain in detail.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the principle of the preferred embodiment of the present invention in detail, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all the technical spirit of the present invention, It should be understood that there may be equivalents and variations.

본 발명은 폴리옥시알킬렌계 단량체를 원료로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체와, 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하기 일반식 3과 일반식 4로 표시되는 반응성유화제 및 연쇄이동제(chain transfer agent, CTA)를 혼합한 모노머 혼합물을 공중합반응시켜 제조되는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물에 관한 것이다.In the present invention, in a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition containing a polyoxyalkylene-based monomer as a raw material, a polyoxyalkylene-based monomer represented by the following general formula 1, a carboxylic acid-based monomer represented by the following general formula 2, 2- Polycarboxylic acid-based concrete admixture prepared by copolymerizing a monomer mixture obtained by mixing hydroxyethyl acrylate (HEA), a reactive emulsifier represented by the following general formulas 3 and 4, and a chain transfer agent (CTA) It is about.

이때 상기 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 일반식 1로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 ~ 90 wt%, 일반식 2로 나타내어지는 카르복실산계 단량체 3 ~ 15 wt%, 일반식 3으로 나타내어지는 공중합 단량체 1 ~ 3 wt%, 일반식4로 나타내어지는 단량체 3 ~ 5 wt%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2 ~ 12 wt%의 비율로 공중합한다.At this time, the polycarboxylic acid-based concrete admixture composition is 70 to 90 wt% of a polyoxyalkylene-based monomer represented by Formula 1, 3 to 15 wt% of a carboxylic acid monomer represented by Formula 2, and a copolymerization represented by Formula 3 It is copolymerized in a ratio of 1 to 3 wt% of monomer, 3 to 5 wt% of the monomer represented by General Formula 4, and 2 to 12 wt% of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA).

[일반식 1][General Formula 1]

Figure 112019063974373-pat00005
Figure 112019063974373-pat00005

[일반식 2][General Formula 2]

Figure 112019063974373-pat00006
Figure 112019063974373-pat00006

단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, n은 5~15의 수이다.However, in the general formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is OH or CH 3 O, X is CH 2 or C=O, R 3 is H, CH 3 or an alkali metal, and n is 5 to It is a number of 15.

[일반식 3][General Formula 3]

Figure 112019063974373-pat00007
Figure 112019063974373-pat00007

단, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며; m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이다.Provided that R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; m is an integer of 10 to 50 as the average number of moles added of the oxyalkylene group.

[일반식 4][General Formula 4]

Figure 112019063974373-pat00008
Figure 112019063974373-pat00008

상기 일반식 4에서 M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이다.In the general formula 4, M is one of Li, Na, K, and ammonium group, and R 5 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.

반응성 유화제는 분자구조 내에 vinyl, allyl, acryl기 등의 이중결합을 갖고 있기 때문에 일반 계면활성제를 사용했을 때 보다 에멀젼의 중합안정성 및 기계안정성이 우수하다.Since the reactive emulsifier has double bonds such as vinyl, allyl, and acryl groups in the molecular structure, the polymerization stability and mechanical stability of the emulsion are better than when a general surfactant is used.

본 발명에 사용되는 반응성 유화제는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. The reactive emulsifier used in the present invention has a double bond capable of participating in a radical reaction, and thus acts as a surfactant in the polymer main chain by copolymerizing with monomers. The hydrophobic portion of the surfactant helps adsorption to the cement particles, and the ionic portion forms an electric double layer to increase the zeta potential and increase the electrostatic repulsion and stability between the dispersed particles.

상기 반응성 유화제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 등으로 나누어질 수 있는데, 일반식 3은 비이온성 유화제에 해당하고, 일반식 4는 음이온성 유화제에 해당한다. 이들 반응성 계면활성제는 단독으로 사용되는 것보다. 일반식 3의 비이온성 반응성 유화제와 일반식 4의 음이온성 반응성 유화제를 적절히 혼합하여 공중합할 경우, 콘크리트 혼화제로서의 성능이 더욱 증대됨을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The reactive emulsifier can be divided into anionic, cationic, nonionic, and the like. General Formula 3 corresponds to a nonionic emulsifier, and General Formula 4 corresponds to an anionic emulsifier. These reactive surfactants are rather than used alone. When the nonionic reactive emulsifier of the general formula 3 and the anionic reactive emulsifier of the general formula 4 are properly mixed and copolymerized, it was found that the performance as a concrete admixture was further increased, and the present invention was reached.

또한, 본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량 대비, 아크릴아마이드 1 ~ 3 wt% 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 1 ~ 3 wt%를 더 포함할 수 있다.In addition, the polycarboxylic acid-based concrete admixture composition according to the present invention may further contain 1 to 3 wt% of acrylamide or 1 to 3 wt% of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) based on the total weight of the concrete admixture composition. have.

이와 같이, 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 포함할 경우 콘크리트의 점성을 낮춰주면서 부드럽게 해주는데 효과가 있으며 슬럼프 로스를 감소시켜주는 효과가 있다.In this way, when acrylamide or 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is included, it is effective in lowering the viscosity of concrete and softening it, and it is effective in reducing slump loss.

본 발명에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물은 상기와 같이, 폴리옥시알킬렌계 단량체, 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 일반식 3과 일반식 4의 반응성 유화제를 공중합한 공중합체로서, 콘크리트에 혼화시 우수한 분산력, 감수력 및 슬럼프 유지력을 갖는다.As described above, the polycarboxylic acid-based concrete admixture composition according to the present invention copolymerizes a polyoxyalkylene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and a reactive emulsifier of the general formulas 3 and 4 As a copolymer, it has excellent dispersing power, water reducing power and slump holding power when mixed with concrete.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물의 제조방법에 대해 설명하기 위한 예시도이다.1 is an exemplary view for explaining a method of manufacturing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition according to an embodiment of the present invention.

참고로, 상기 흐름도에서의 각 단계는 시계열적으로 나열한 것이 아니며, 각 단계는 동시에 수행될 수도 있고, 후속단계가 이전단계보다 우선하여 수행될 수도 있다.For reference, each step in the flowchart is not listed in time series, and each step may be performed simultaneously, or a subsequent step may be performed prior to the previous step.

도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법은 모노머 혼합단계, 반응단계 및 냉각/중화 단계를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, a method for preparing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition includes a monomer mixing step, a reaction step, and a cooling/neutralization step.

상기 모노머 혼합 단계는 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응시킬 모노머들을 혼합시키는 단계이다.The monomer mixing step is a step of mixing a polyoxyalkylene-based monomer and monomers to be copolymerized.

이를 위하여, 본 발명에 따른 모노머 혼합단계는 내부에 교반 수단이 구비된 혼합기내로 H2O, 상기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 상기 일반식 3과 일반식 4로 표시되는 반응성 유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 상기한 바와 같은 연쇄이동제(chain transfer agent, CTA)를 투입하여 혼합한다.To this end, the monomer mixing step according to the present invention includes H 2 O, a carboxylic acid-based monomer represented by Formula 2, a reactive emulsifier represented by Formula 3 and Formula 4, into a mixer equipped with a stirring means therein, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and a chain transfer agent (CTA) as described above are added and mixed.

상기 연쇄이동제는 상기 연쇄이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오말산, 2-머캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올, a-메틸스티렌다이머, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄, 이소프로판올, 아인산, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 아황산, 아황산수소, 아2티온산, 메타중아황산, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산칼륨 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 2-메르캅토에탄올 또는 3-메르캅토프로피온산을 사용한다.The chain transfer agent The chain transfer agent is n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycerol, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, a-methylstyrene dimer, carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane, isopropanol, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, At least among sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithiolic acid, metabisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionate, potassium dithionate, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite It contains at least one, and preferably 2-mercaptoethanol or 3-mercaptopropionic acid is used.

한편, 상기 모노머 혼합단계에서는 상기 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 반응성유화제 및 연쇄이동제 외에 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 중 적어도 하나 이상을 추가적으로 혼합할 수도 있다. Meanwhile, in the monomer mixing step, in addition to the carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate, a reactive emulsifier and a chain transfer agent, at least one of acrylamide or 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) may be additionally mixed. have.

또한, 상기 혼합단계는 30℃ 이내에서 100 ~ 200 RPM의 교반속도로, 0.5 내지 4 시간동안 교반을 수행한다. In addition, in the mixing step, stirring is performed for 0.5 to 4 hours at a stirring speed of 100 to 200 RPM within 30°C.

또한, 상기 모노머 혼합단계는 상기 반응단계에서 폴리옥시알킬렌계 단량체와 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 반응성 유화제 및 연쇄이동제(CTA)를 포함하는 모노머들 간의 균일한 공중합반응이 수행되도록 하기 위하여, 반응단계 전에 카르복실산계 단량체, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 반응성 유화제 및 연쇄이동제(CTA)를 포함하는 모노머 혼합물이 폴리옥시알킬렌계 단량체와 공중합반응을 수행하기도 전에 상기 모노머 혼합물내에서 반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여, 상기 모노머 혼합단계에서는 혼합 온도를 20 내지 22℃ 범위로 제어한다.In addition, the monomer mixing step is a homogeneous copolymerization between monomers including a polyoxyalkylene-based monomer and a carboxylic acid-based monomer, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), a reactive emulsifier and a chain transfer agent (CTA) in the reaction step. In order to carry out the reaction, a monomer mixture including a carboxylic acid monomer, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), a reactive emulsifier and a chain transfer agent (CTA) is copolymerized with a polyoxyalkylene monomer before the reaction step. In order to prevent the reaction from occurring in the monomer mixture even before it is carried out, the mixing temperature is controlled in the range of 20 to 22°C in the monomer mixing step.

상기 혼합 온도가 22℃ 이상일 경우 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 반응성 유화제와 연쇄이동제(CTA) 간의 중합반응이 발생하며, 혼합기의 내부온도를 20℃ 이하로 유지시킬 경우, 불필요하게 많은 냉각비용 소모되는 문제가 발생할 수 있다.When the mixing temperature is 22°C or higher, polymerization reaction between 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) or a reactive emulsifier and a chain transfer agent (CTA) occurs. Cooling costs may be consumed.

이와 같이, 상기 모노머 혼합단계에서 혼합 온도를 20 내지 22℃의 낮은 온도로 제어함으로써, 연쇄이동제의 높은 반응성에도 불구하고 폴리옥시알킬렌계 단량체와의 반응단계를 수행하기도 전에 모노머 혼합단계에서 프리폴리머리제이션(Prepolymerization)이 발생하는 것을 방지하여, 결과적으로 반응단계에서의 폴리옥시알킬렌계 단량체와 모노머 혼합물의 공중합반응률을 향상시킬 수 있다. As described above, by controlling the mixing temperature at a low temperature of 20 to 22°C in the monomer mixing step, prepolymerization in the monomer mixing step even before the reaction step with the polyoxyalkylene-based monomer is performed despite the high reactivity of the chain transfer agent. By preventing (prepolymerization) from occurring, as a result, it is possible to improve the copolymerization reaction rate of the polyoxyalkylene-based monomer and the monomer mixture in the reaction step.

상기 반응단계에서는 H2O와 상기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하여 용해시킨 뒤, 상기 혼합단계에서 혼합시킨 모노머 혼합물과 반응 개시제를 투입하면서, 폴리옥시알킬렌계 단량체와 상기 모노머 혼합물 간의 공중합반응을 수행한다.In the reaction step, H 2 O and the polyoxyalkylene-based monomer represented by the general formula 1 are introduced into the reactor to be dissolved, and then the monomer mixture and the reaction initiator mixed in the mixing step are added, while the polyoxyalkylene-based monomer A copolymerization reaction between and the monomer mixture is carried out.

상기 반응 개시제는 라디칼 중합 개시제를 사용하며, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소수, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 나트륨퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 사용할 수도 있고, 또는 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수도 있다.The reaction initiator uses a radical polymerization initiator, such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. Or 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-(2-imidazolin-2-yl)propane hydrochloride, 2- Azo compounds, such as carbamoyl azoisobutyronitrile and azobisisobutyronitrile, can also be used.

더욱 바람직하게는, 상기 반응 개시제는 상기의 과산화물과 환원제를 병용하는 레독스계 중합 개시제로 중합을 개시시키는 것이 바람직하다. 환원제로서, 몰염으로 대표되는 바와 같은, 철, 주석, 티탄, 크롬, 바나듐, 구리 등의 저원자가 상태에 있는 금속의 염류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 하이드록실아민, 하이드록실아민염산염, 하이드라진 등의 아민 화합물 및 그 염; 아2티온산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물 등의 외에, -SH, -SO2H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 함유하는 유기 화합물 및 그 염; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 메타2아황산염 등의 알칼리 금속 아황산염이나, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이드로아황산나트륨, 하이포아질산나트륨 등의 저급 산화물 및 그 염; D-프룩토오스, D-글루코오스 등의 전화당; 티오우레아, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 화합물; L-아스코르브산(염), L-아스코르브산에스테르, 에리소르브산(염), 에리소르브산에스테르 등을 사용할 수 있다. More preferably, the reaction initiator is preferably a redox-based polymerization initiator in which the peroxide and a reducing agent are used in combination to initiate polymerization. As the reducing agent, salts of metals in a low-atom state such as iron, tin, titanium, chromium, vanadium, and copper, as represented by molar salts; Amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxylamine, hydroxylamine hydrochloride, and hydrazine, and salts thereof; Organic compounds containing groups such as -SH, -SO 2 H, -NHNH 2 and -COCH(OH)- in addition to sodium dithionate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, etc. And salts thereof; Alkali metal sulfites such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and meta disulfite; lower oxides such as hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium hydrosulfite, sodium hyponitrite, and salts thereof; Invert sugars such as D-fructose and D-glucose; Thiourea compounds such as thiourea and thiourea dioxide; L-ascorbic acid (salt), L-ascorbic acid ester, erythorbic acid (salt), erythorbic acid ester, and the like can be used.

상기 반응단계에서는 모노머 혼합물과 반응 개시제를 3 내지 5시간 동안 상기 반응기내로 투입하며, 60 내지 70℃에서 공중합반응을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 모노머 혼합물과 반응 개시제를 4 시간 동안 상기 반응기내로 투입하며, 62℃에서 공중합반응을 수행한다.In the reaction step, a monomer mixture and a reaction initiator are added into the reactor for 3 to 5 hours, and a copolymerization reaction is performed at 60 to 70°C. More preferably, a monomer mixture and a reaction initiator are added into the reactor for 4 hours, and a copolymerization reaction is performed at 62°C.

상기 공중합반응 이후에는 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 60 내지 70℃에서 1 내지 3시간 동안 에이징을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 67℃에서 2시간 동안 에이징을 수행한다.After the copolymerization reaction, the input of the mixture into the reactor is stopped, and aging is performed at 60 to 70° C. for 1 to 3 hours. More preferably, the input of the mixture into the reactor is stopped and aging is performed at 67° C. for 2 hours.

여기서 상기 에이징이란, 상기 모노머 혼합물과 반응 개시제가 투입되는 공중합반응 중 미처 반응되지 못한 폴리옥시알킬렌계 단량체와 모노머 혼합물을 추가적으로 공중합반응시키는 것으로, 본 발명에서는 반응기내로 모노머 혼합물 투입이 완료된 상태에서 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 3 ~ 10 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다.Here, the aging is an additional copolymerization reaction of a polyoxyalkylene-based monomer and a monomer mixture that have not yet been reacted during the copolymerization reaction in which the monomer mixture and the reaction initiator are added. For the purpose of reducing the content of the reaction monomer and further increasing the copolymerization rate, aging is performed after the initiator is introduced into the reactor at a time in a ratio of 3 to 10 wt% of the total amount of the initiator before starting the aging reaction.

또한, 냉각 및 중화단계에서는 상기 공중합반응 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는 것으로, 냉각기를 이용하여 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시킨다. In addition, in the cooling and neutralization step, the resultant of the copolymerization reaction is cooled and neutralized after the copolymerization reaction. After cooling the resultant of the copolymerization reaction to 40°C or less using a cooler, an alkaline substance is introduced into the reactor to neutralize it.

상기 중화에 사용되는 알칼리성 물질은 1가 금속 및 2가 금속의 수산화물 및 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기 아민; 수산화나트륨 등의 알칼리성 물질을 포함할 수 있다.The alkaline substance used for the neutralization may include inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent and divalent metals; ammonia; Organic amines; Alkaline substances such as sodium hydroxide may be included.

이와 같이, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 공중합반응 결과물을 중화시키는 데 있어서, 바람직하게는, 20분간 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 20분간 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 20분간 중화를 수행하여, 총 40분간 중화를 수행한다. 중화 에이징을 20분간 진행함으로써 균일한 중화도를 가진 제품을 보다 효과적으로 수득 할 수 있다. In this way, in neutralizing the result of the copolymerization reaction by introducing an alkaline substance into the reactor, preferably, neutralization is performed for 20 minutes while adding the alkaline substance into the reactor for 20 minutes, and then the addition of the alkaline substance is stopped and additionally Neutralization was performed for 20 minutes, and neutralization was performed for a total of 40 minutes. By performing the neutralization aging for 20 minutes, a product having a uniform degree of neutralization can be obtained more effectively.

실시예 1Example 1

아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 84.5 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.11 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of polyoxyethylene-3-alkoxy-1-propyl allyl ether as a nonionic reactive emulsifier, and sodium-1-(3-allyloxy-2-hydroxycarbonyl)- as an anionic reactive emulsifier A mixture prepared by mixing 1 part by weight of 2-(cis-9-octadecenyloxycarbonyl)ethane sulfate, 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent and 0.8 parts by weight of ammonium persulfate, polyethylene Into a reactor in which 84.5 parts by weight of glycol monometallic ether is dissolved, while constant simultaneous introduction during the reaction time, the mixture was reacted at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, for the purpose of reducing the content of unreacted monomers and further increasing the copolymerization rate, an initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction starts, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

실시예 2Example 2

아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 아크릴아마이드 2 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨다.11 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of polyoxyethylene-3-alkoxy-1-propyl allyl ether as a nonionic reactive emulsifier, and sodium-1-(3-allyloxy-2-hydroxycarbonyl)- as an anionic reactive emulsifier A mixture prepared by mixing 1 part by weight of 2-(cis-9-octadecenyloxycarbonyl)ethane sulfate, 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts by weight of acrylamide, and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent and ammonium fur 0.8 parts by weight of sulfate and 83.1 parts by weight of polyethylene glycol monometalyl ether were simultaneously introduced into a reactor during the reaction time, and reacted at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, for the purpose of reducing the content of unreacted monomers and further increasing the copolymerization rate, an initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction starts, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

실시예 3Example 3

아크릴산 11 중량부, 비이온성 반응성 유화제인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 1 중량부 및 음이온성 반응성 유화제인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 1.5 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 1 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.11 parts by weight of acrylic acid, 1 part by weight of polyoxyethylene-3-alkoxy-1-propyl allyl ether as a nonionic reactive emulsifier, and sodium-1-(3-allyloxy-2-hydroxycarbonyl)- as an anionic reactive emulsifier 1.5 parts by weight of 2-(cis-9-octadecenyloxycarbonyl)ethane sulfate, 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent were mixed The resulting mixture and 0.8 parts by weight of ammonium persulfate and 83.1 parts by weight of polyethylene glycol monometalyl ether were simultaneously introduced into a reactor during the reaction time, and reacted at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합율을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, the initiator is added to the reactor at a time in a 5 wt% ratio of the total amount of the initiator before the aging reaction starts for the purpose of reducing the content of unreacted monomer and further increasing the copolymerization rate, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

비교예 1Comparative Example 1

아크릴산 11 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 85.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.A mixture prepared by mixing 11 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent, 0.8 parts by weight of ammonium persulfate, and 85.1 parts by weight of polyethylene glycol monometalyl ether are dissolved in the reactor. During constant simultaneous input, the mixture was reacted at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, for the purpose of reducing the content of unreacted monomers and further increasing the copolymerization rate, an initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction starts, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

비교예 2Comparative Example 2

아크릴산 11 중량부, 반응성 유화제로 비이온성인 폴리옥시에틸렌-3-알콕시-1-프로필 알릴에테르 2 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.A mixture prepared by mixing 11 parts by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of nonionic polyoxyethylene-3-alkoxy-1-propyl allyl ether as a reactive emulsifier, 2.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent, and 0.8 parts by weight of ammonium persulfate and 83.1 parts by weight of polyethylene glycol monometalyl ether were simultaneously introduced into a reactor during the reaction time, and reacted at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, for the purpose of reducing the content of unreacted monomers and further increasing the copolymerization rate, an initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction starts, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

비교예 3Comparative Example 3

아크릴산 11 중량부, 반응성 유화제로 음이온성인 소듐-1-(3-알릴옥시-2-하이드록시카보닐)-2-(시스-9-옥타데세닐옥시카보닐)에탄설페이트 2 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.5 중량부 및 연쇄이동제 0.6 중량부를 혼합하여 제조되는 혼합물과 암모늄퍼설페이트 0.8 중량부를, 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르 83.1 중량부가 용해되어 있는 반응기 내로 반응시간 동안 일정하게 동시 투입하면서, 교반하에 62 ℃에서 4시간 동안 반응시킨다.11 parts by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of sodium-1-(3-allyloxy-2-hydroxycarbonyl)-2-(cis-9-octadecenyloxycarbonyl)ethane sulfate, anionic as a reactive emulsifier, 2- A mixture prepared by mixing 2.5 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and 0.6 parts by weight of a chain transfer agent and 0.8 parts by weight of ammonium persulfate, and 83.1 parts by weight of polyethylene glycol monometalyl ether are dissolved at the same time during the reaction time. The reaction was carried out at 62° C. for 4 hours under stirring.

상기 반응기내로 상기 모노머 혼합물 투입이 완료되면 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 67 ℃에서 2시간 동안 에이징한 후, 에이징 이후의 공중합반응 결과물을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후 NaOH를 투입하여 중화시켜 폴리카르본산계 콘크리트 조성물을 제조하였다.When the addition of the monomer mixture into the reactor is completed, for the purpose of reducing the content of unreacted monomers and further increasing the copolymerization rate, an initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction starts, and then aging is performed. Carry out. After aging at 67° C. for 2 hours, the resultant of the copolymerization reaction after aging was cooled to 40° C. or less, and then neutralized by adding NaOH to prepare a polycarboxylic acid-based concrete composition.

시험 방법Test Methods

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6을 이용하여, 제조된 콘크리트에 대한 슬럼프, 플로우, 공기량 및 압축강도를 측정하였다.Using Example 1 and Comparative Examples 1 to 6, the slump, flow, air volume and compressive strength of the prepared concrete were measured.

콘크리트 슬럼프 시험 방법에 사용한 배합은 성신 시멘트의 보통 포틀랜드 시멘트 6.8 kg, 모래 17.85 kg, 굵은 골재 18.8 kg, 물 3.02 kg, 혼화제 61.2 g(고형분 20 wt%) 이며 혼화제 첨가량은 시멘트 함량 대비 0.9 wt%로 하였다. The formulation used in the concrete slump test method was 6.8 kg of normal Portland cement, 17.85 kg of sand, 18.8 kg of coarse aggregate, 3.02 kg of water, 61.2 g of admixture (solid content 20 wt%), and the amount of admixture added was 0.9 wt% of the cement content. I did.

콘크리트 플로우 시험 방법에 사용한 배합은 시멘트 9.5 kg, 모래 17.0 kg, 굵은 골재 18.5 kg, 물 2.9 kg, 혼화제 95 g(고형분 20 wt%) 이며 혼화제 첨가량은 시멘트 함량 대비 1 wt%로 하였다. The formulation used in the concrete flow test method was cement 9.5 kg, sand 17.0 kg, coarse aggregate 18.5 kg, water 2.9 kg, admixture 95 g (solid content 20 wt%), and the amount of admixture added was 1 wt% based on the cement content.

시험은 표준번호 KS F 2402에 따른 콘크리트의 슬럼프 시험방법, 표준번호 KS F 2140에 따른 콘크리트의 흐름 시험방법, 표준번호 KS F 2421에 따른 압력법에 의한 굳지 않은 콘크리트의 공기량 시험방법 및 표준번호 KS F 2421에 따른 콘크리트의 압축강도 시험방법에 따랐다.The test is the slump test method of concrete according to the standard number KS F 2402, the flow test method of concrete according to the standard number KS F 2140, the air volume test method of unhardened concrete by the pressure method according to the standard number KS F 2421, and the standard number KS. The test method for compressive strength of concrete according to F 2421 was followed.

시험 결과는 아래 표 1과 같다.The test results are shown in Table 1 below.

구 분division 슬럼프(cm)Slump (cm) 플로우(cm)Flow (cm) 공기량(%)Air volume (%) 압축강도Compressive strength 초기Early 60분60 minutes 초기Early 60분60 minutes 초기Early 60분60 minutes 7일7 days 28일28 days 실시예 1Example 1 22.022.0 18.518.5 67*6867*68 55*5455*54 4.54.5 3.93.9 22.622.6 32.732.7 실시예 2Example 2 18.018.0 14.514.5 58*5758*57 48*4948*49 4.44.4 4.14.1 21.421.4 31.031.0 실시예 3Example 3 19.519.5 14.514.5 60*6060*60 46*4546*45 4.54.5 4.04.0 21.721.7 31.431.4 비교예 1Comparative Example 1 16.516.5 11.011.0 53*5453*54 35*3735*37 4.64.6 4.14.1 19.519.5 28.328.3 비교예 2Comparative Example 2 15.515.5 12.012.0 51*5151*51 41*4241*42 4.84.8 4.24.2 16.616.6 24.224.2 비교예 3Comparative Example 3 13.513.5 12.012.0 49*4849*48 40*4140*41 4.74.7 4.14.1 18.418.4 25.825.8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌글리콜모노메탈릴에테르(폴리옥실렌계 단량체), 아크릴산(카르복실산 단량체), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 일반식 3의 비이온성 유화제와 일반식 4의 음이온성 유화제의 공중합체인 폴리카르본산계 콘크리트 조성물은 콘크리트 제조시 시간 경과에 따른 유동성 저하가 적고, 연행공기의 안정성과 우수한 압축강도를 가지며, 이에 추가적으로 아크릴아마이드 또는 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트를 공중합반응 시킨 경우 보다 콘크리트의 유동성 유지력을 높일 수 있는 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the polyethylene glycol monometall ether (polyoxylene-based monomer), acrylic acid (carboxylic acid monomer), 2-hydroxyethyl acrylate, and the nonionic emulsifier of the general formula 3 according to the present invention and The polycarboxylic acid-based concrete composition, which is a copolymer of the anionic emulsifier of the general formula 4, exhibits little decrease in fluidity over time when producing concrete, has stability of entrained air and excellent compressive strength, and additionally acrylamide or 2-hydroxyethyl It was found that the fluidity retention power of concrete can be improved more than when methacrylate is copolymerized.

그러나 비교예 1 내지 3 에서와 같이 반응성 유화제를 포함하지 않거나, 일반식 3 또는 일반식 4의 반응성 유화제만을 포함한 경우, 초기 유동성이 나쁘거나 유동성 저하 폭이 큼을 확인할 수 있다.However, as in Comparative Examples 1 to 3, when the reactive emulsifier is not included, or only the reactive emulsifier of General Formula 3 or 4 is included, it can be confirmed that the initial fluidity is poor or the extent of fluidity decrease is large.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시 예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, but this is only illustrative, and various modifications and other equivalent embodiments are possible from those of ordinary skill in the art. You will understand. Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the following claims.

Claims (10)

하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체 70 내지 90 wt%;
하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체 3 내지 15 wt%;
하기 일반식 3으로 표시되는 비이온성 반응성 유화제 1 내지 3 wt%;
하기 일반식 4로 표시되는 음이온성 반응성 유화제 3 내지 5 wt%; 및
2-하이드록시에틸아크릴레이트 2 내지 12 wt%;를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
[일반식 1]
Figure 112019063974373-pat00009

[일반식 2]
Figure 112019063974373-pat00010

[일반식 3]
Figure 112019063974373-pat00011

[일반식 4]
Figure 112019063974373-pat00012

단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.
70 to 90 wt% of a polyoxyalkylene-based monomer represented by the following general formula 1;
3 to 15 wt% of a carboxylic acid-based monomer represented by the following general formula 2;
1 to 3 wt% of a nonionic reactive emulsifier represented by the following general formula 3;
3 to 5 wt% of an anionic reactive emulsifier represented by the following general formula 4; And
2-hydroxyethyl acrylate 2 to 12 wt%; Polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that the copolymer containing.
[General Formula 1]
Figure 112019063974373-pat00009

[General Formula 2]
Figure 112019063974373-pat00010

[General Formula 3]
Figure 112019063974373-pat00011

[General Formula 4]
Figure 112019063974373-pat00012

However, in the general formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is OH or CH 3 O, X is CH 2 or C=O, R 3 is H, CH 3 or an alkali metal, and R 4 is hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, M is one of Li, Na, K, and ammonium groups, n is a number of 5 to 20, and m is an average of oxyalkylene groups It is a number of 10 to 50 in the number of moles added.
 제1항에 있어서,
아크릴아마이드를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 ~ 3 wt%를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
The method of claim 1,
A polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that it is a copolymer further comprising 1 to 3 wt% of acrylamide based on the total weight of the concrete admixture composition.
 제1항에 있어서,
2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 콘크리트 혼화제 조성물 전체 중량에 대비하여 1 내지 3 wt%;를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
The method of claim 1,
2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) based on the total weight of the concrete admixture composition 1 to 3 wt%; Polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that it further comprises a copolymer.
 제1항에 있어서,
상기 폴리옥시알킬렌계 단량체는 비닐폴리에틸렌글리콜이고, 상기 카르복실산계 단량체는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물.
The method of claim 1,
The polyoxyalkylene-based monomer is vinyl polyethylene glycol, the carboxylic acid-based monomer is a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that the acrylic acid.
 H2O와 하기 일반식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌계 단량체를 반응기내로 투입하고, 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체를 용해시키는, 폴리옥시알킬렌계 단량체 수용액 준비단계;
혼합기내로 하기 일반식 2로 표시되는 카르복실산계 단량체, 하기 일반식 3과 하기 일반식 4로 표시되는 반응성유화제, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 및 연쇄이동제를 투입하여 혼합하는 모노머 혼합물을 제조하는, 모노머 혼합단계;
상기 폴리옥시알킬렌계 단량체, 상기 모노머 혼합물 및 반응 개시제를 상기 폴리옥시알킬렌계 단량체가 용해되어 있는 반응기내로 투입하여 공중합반응을 수행하는, 반응단계;
상기 공중합반응 후 상기 반응기내로 상기 혼합물 투입을 중단하고 에이징을 수행하는, 에이징 단계; 및
상기 에이징을 수행한 후 공중합반응 결과물을 냉각 및 중화시키는, 냉각 및 중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
[일반식 1]
Figure 112019063974373-pat00013

[일반식 2]
Figure 112019063974373-pat00014

[일반식 3]
Figure 112019063974373-pat00015


[일반식 4]
Figure 112019063974373-pat00016

단, 상기 일반식에서 R1는 H 또는 CH3 이고, R2는 OH 또는 CH3O 이고, X는 CH2 또는 C=O 이고, R3는 H, CH3 또는 알칼리 금속이며, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R5은 탄소수 3 내지 15의 알킬기이고, M은 Li, Na, K, 암모늄기 중의 하나이고, n은 5 내지 20의 수이고, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 수이다.
Injecting H 2 O and a polyoxyalkylene-based monomer represented by the following general formula 1 into a reactor, and dissolving the polyoxyalkylene-based monomer, preparing an aqueous polyoxyalkylene-based monomer solution;
To prepare a monomer mixture mixed by introducing a carboxylic acid-based monomer represented by the following general formula 2, a reactive emulsifier represented by the following general formula 3 and the following general formula 4, 2-hydroxyethyl acrylate, and a chain transfer agent into a mixer, Monomer mixing step;
A reaction step of performing a copolymerization reaction by introducing the polyoxyalkylene-based monomer, the monomer mixture, and a reaction initiator into a reactor in which the polyoxyalkylene-based monomer is dissolved;
An aging step of stopping the input of the mixture into the reactor and performing aging after the copolymerization reaction; And
A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition comprising a; cooling and neutralizing step of cooling and neutralizing the resultant of the copolymerization reaction after performing the aging.
[General Formula 1]
Figure 112019063974373-pat00013

[General Formula 2]
Figure 112019063974373-pat00014

[General Formula 3]
Figure 112019063974373-pat00015


[General Formula 4]
Figure 112019063974373-pat00016

However, in the above general formula, R 1 is H or CH 3 , R 2 is OH or CH 3 O, X is CH 2 or C=O, R 3 is H, CH 3 or an alkali metal, and R 4 is hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, M is one of Li, Na, K, and ammonium groups, n is a number of 5 to 20, and m is an average of oxyalkylene groups It is a number of 10 to 50 in the number of moles added.
 제5항에 있어서,
상기 모노머 혼합단계는,
20~22℃ 범위에서에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
The method of claim 5,
The monomer mixing step,
A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that mixing in the range of 20 ~ 22 ℃.
 제5항에 있어서,
상기 반응단계는,
60 내지 65℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 공중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
The method of claim 5,
The reaction step,
A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that the copolymerization reaction is performed at 60 to 65° C. for 3.5 to 4.5 hours.
 제5항에 있어서,
상기 에이징 단계는,
모노머 혼합물 투입이 완료된 후 미반응 모노머의 함량을 줄이고 공중합률을 더욱 높이기 위한 목적으로 에이징 반응 시작 전 개시제를 전체 개시제 량의 5 wt% 비율로 일시에 반응기에 투입한 후 에이징을 수행한다. 65 내지 70℃에서 1.5 내지 2.5시간 동안 에이징을 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
The method of claim 5,
The aging step,
In order to reduce the amount of unreacted monomer and further increase the copolymerization rate after the addition of the monomer mixture is completed, the initiator is added to the reactor at a time at a rate of 5 wt% of the total amount of the initiator before the aging reaction, and aging is performed. A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that aging is performed at 65 to 70° C. for 1.5 to 2.5 hours.
 제5항에 있어서,
상기 냉각 및 중화 단계는,
상기 에이징 단계 이후 공중합반응 결과물을 40℃ 이하로 냉각시킨 후, 반응기내로 알칼리성 물질을 투입하여 중화시키는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
The method of claim 5,
The cooling and neutralization step,
After cooling the resultant of the copolymerization reaction after the aging step to 40° C. or less, an alkaline substance is introduced into the reactor to neutralize the polycarboxylic acid-based concrete admixture composition.
 제9항에 있어서,
반응기내로 알칼리성 물질을 투입하면서 중화를 수행하고, 이후 알칼리성 물질의 투입을 중단하고 추가적으로 중화를 더 수행하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제 조성물 제조 방법.
The method of claim 9,
A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture composition, characterized in that neutralization is performed while introducing an alkaline substance into the reactor, and then the addition of the alkaline substance is stopped and further neutralization is performed.
KR1020190074336A 2019-06-21 2019-06-21 Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof KR102223222B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190074336A KR102223222B1 (en) 2019-06-21 2019-06-21 Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190074336A KR102223222B1 (en) 2019-06-21 2019-06-21 Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200145386A KR20200145386A (en) 2020-12-30
KR102223222B1 true KR102223222B1 (en) 2021-03-04

Family

ID=74088810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190074336A KR102223222B1 (en) 2019-06-21 2019-06-21 Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102223222B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017098875A1 (en) 2015-12-07 2017-06-15 昭和電工株式会社 Mortar composition and method for manufacturing same, concrete structure, and concrete framework foundation adjusting method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2646449B2 (en) * 1992-09-30 1997-08-27 株式会社竹中工務店 Ultra high strength hydraulic cement composition
JP3306260B2 (en) * 1995-08-29 2002-07-24 花王株式会社 Concrete admixture
MY135684A (en) 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
ES2396956T3 (en) 2003-03-05 2013-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive, cement composition and spreading process, and method to produce a hardened cement product
BR112012003259B1 (en) 2009-08-12 2020-11-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. polymer composition for cement dispersant and method for producing the same
KR101717176B1 (en) * 2014-11-11 2017-03-16 주식회사 엘지화학 Cement Composition Additive Including Polycarboxylic Copolymer And Methode for Preparing the Same
KR101853124B1 (en) * 2016-09-30 2018-04-27 롯데케미칼 주식회사 Cement admixture composition and method for preparing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017098875A1 (en) 2015-12-07 2017-06-15 昭和電工株式会社 Mortar composition and method for manufacturing same, concrete structure, and concrete framework foundation adjusting method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200145386A (en) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4829281B2 (en) Cement admixture with high performance water reducing effect and method for producing the same
US20110136944A1 (en) Copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkyleneglycol-alkenyl ethers, processes for the production and use thereof
CN109651566B (en) Viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
CN107652405B (en) Polycarboxylate superplasticizer with amide/imide structure and preparation method thereof
CN111349199B (en) Steady-state polycarboxylic acid superplasticizer with core-shell structure and preparation method thereof
JP5449024B2 (en) Self-shrinkage reducing agent
KR100904607B1 (en) Cement admixture, preparation method thereof, and cement composition containing the same
JP5351472B2 (en) Hydraulic composition for ultra high strength concrete
JP5909359B2 (en) Copolymer for cement admixture, method for producing the same, and cement admixture containing the copolymer
JP4877691B2 (en) Method of constructing cement admixture and cement composition
KR101003695B1 (en) Cement admixture, preparing method thereof, and cement composition containing the same
KR102223222B1 (en) Concrete admixtures composition and the manufacturing method thereof
JP3780456B2 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
US11427509B2 (en) Cement additive composition comprising polycarboxylic acid-based copolymer
CN102206314A (en) Polycarboxylic acid and application thereof, and cement water reducing agent containing polycarboxylic acid
CN102093522A (en) Polycarboxylic acid, use thereof and water reducer containing same
JP2007302519A (en) Cement dispersing agent
CN113121750B (en) Viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
JP2005035844A (en) Cement admixture and cement composition
CN112142924A (en) Preparation method of early-strength polycarboxylic acid high-performance water reducing agent
WO2020100212A1 (en) Method for manufacturing additive for hydraulic composition
KR102029757B1 (en) Method of preparing for polycarboxylic acid-based copolymer for cement composition addictive
KR102410622B1 (en) Ciment additive composition comprising polycarbonic acid-based copolymer, manufacturing method of the same, ciment composition comprising the same
JP2012184129A (en) Cement composition
US8772377B2 (en) Dispersant comprising copolymer mixture

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant