JP3780456B2 - Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｂ）と、
一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ^２は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｍはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｃ）と、
一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒ^４は炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ^５は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてｎはポリアルキレングリコールの平均付加モル数が１ないし１００の正数を表す）
で表された少なくとも１種の化合物（化合物Ｄ）とを、主な単量体成分として含む単量体混合物を共重合することにより得られる水溶性両性型共重合体、またはその部分中和もしくは完全中和塩であって、コンクリート組成物に混練した時に分散性能が経時的に増加するセメント分散剤に関する。
【０００９】
本発明において使用される化合物Ａは上記したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を特定量付加させた化合物である。化合物ａのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。化合物ｃのアクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。上記の化合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキレンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。
【００１１】
次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ（ポリアルキレンポリアミン）１モルに対する化合物ｂ（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０. ５〜０. ９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリアミン２モル：二塩基酸１モル） 〜（ポリアルキレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル） の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は減水性およびスランプの持続性を発揮している。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が０．５モル未満の場合）には、それを使用して得られる分散剤では、スランプの保持性が極端に低下する。鎖長がこれより長い場合（上記反応比が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。
【００１２】
本発明に係わるポリアマイドポリアミンは１分子当たり０. １０モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．５：０．０５（モル）の場合〕から、１４モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．７０（モル）の場合〕のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は０. ５〜２. ０モルである。この値が０．５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ＝１．０：０．５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．２５未満の場合）には、これから得られる化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方２．０モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．１０を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。
【００１３】
本発明において使用される化合物Ｂは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
【００１４】
最終的に共重合体に組み込まれた後の化合物Ｂの形態としては、酸または／およびナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンによる（部分又は完全）中和塩であることが水への溶解性の面から好ましい。
【００１５】
本発明において使用される化合物Ｃは、例えばメトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物のメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。オキシアルキレン基を２種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付加のいずれでも良い。
【００１６】
本発明において使用される化合物Ｄは、例えばメトキシポリエチレングリコールのアクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールのアクリル酸エステル、低級アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステル等が挙げられる。オキシアルキレン基を２種以上併用する場合には、それぞれがランダム、ブロック付加のいずれでも良い。
【００１７】
本発明において使用される化合物Ｃと化合物Ｄとの配合割合は特に限定されないが、合計で１００重量％とした時に化合物Ｃ：化合物Ｄ＝５〜９５：５〜９５（重量％）であり、特に化合物Ｃ：化合物Ｄ＝１０〜７０：３０〜９０（重量％）であることが分散性能が経時的に増加する効果の面で好ましい。
【００１８】
化合物を得るための製造方法は公知のエステル化製造技術によって得られるものである。公知なエステル化製造方法とは当該分野または他分野において実施されている製造方法であって、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールを直接または溶剤存在下で脱水し製造する方法、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させる方法、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物またはその酸無水物とポリアルキレングリコールを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
その他本発明の化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ以外で共重合可能な単量体としては以下の公知の単量体が挙げられる。（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど、アニオン系単量体類：イタコン酸、（無水）マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など、アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキシド付加物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノまたはジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。
【００２０】
その他共重合可能な単量体の配合割合は、全単量体の仕込み割合の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００２１】
本発明において使用される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄの配合割合は、５〜２５重量％：１〜２０重量％：１０〜７０重量％：１０〜７０重量％で合計が１００重量％であることが効果の面で好ましい。
【００２２】
本発明の水溶性両性共重合体を得るための製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が応用できる。
【００２３】
溶液重合方法は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水、アルコール類：メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど、エステルまたはケトン化合物類；酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなど、環状エーテル化合物類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが原料単量体および得られる共重合体の溶解性から水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いることがさらに好ましい。
【００２４】
水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸塩類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど、過酸化水素、アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩など、環状アゾアミジン化合物類；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など、水溶性アゾ系類；２−カルバモイルアゾイソブチリロニトリル等のアゾニトリル化合物のなどが使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフォン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩類、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）などの促進剤を併用することもできる。
【００２５】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、パーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどがラジカル重合開始時として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせから適宜選択して用いることができる。
【００２６】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤としてパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなど、ハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなど、アゾ化合物類；アゾビスイソブチリロニトリルなどが用いられる。
【００２７】共重合の際の反応温度は特に制限はないが、例えば過硫酸塩を開始剤とした場合は反応温度が３０〜９５℃の範囲が適当である。
【００２８】
共重合の際には連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。
【００２９】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲が良い。重合時間がこの範囲より短すぎたり長すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００３０】
共重合の際の滴下方法は特に限定されないが、各単量体の一部または全量を反応容器に仕込み開始剤等を滴下する方法、各単量体の１種以上を反応容器に仕込みその他単量体、開始剤、連鎖移動剤等を滴下する方法、また特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報で開示されている単量体の混合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を各々滴下する方法、各単量体と連鎖移動剤の混合物、ラジカル重合開始剤を各々滴下する方法が挙げられる。また各単量体の反応性に合わせて、各単量体の仕込みタイミングをずらすことも一般的に行われる手法である。
【００３１】
本発明で得られる水溶性両性型共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で３,０００〜５００，０００の範囲が良く、これを外れると減水性、スランプの保持性が失われる。
【００３２】
本発明者らは数多くの共重合体についての研究を重ねた結果、反応基を有するポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体がスランプ保持性、コンクリ−トの粘性の低減に優れる効果を発揮する本発明のセメント分散剤に至った。本発明の特定のアマイド基を有するカチオン性基部分が何らかの電荷調整的作用をし、またポリアマイドポリアミン基の末端水酸基の親水性作用が効果に関与するものであると考える。また２種以上のポリアルキレングリコールエステル（メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステル）およびそのポリアルキレングリコールエステルの分子量を上手く組み合わせる事はセメント分散液のアルカリ性条件下においてその加水分解の速度を調整し、種々の徐放効果を与えているとも考えている。これら相乗効果によって、経時的な分散性能の増加とコンクリ−トの粘性の低減に優れる効果に繋がるものと考えているが詳細な解明には至っていない。しかしながら本発明のセメント分散剤は高分子内に加水分解部位（アクリル酸エステル）を持つ化学構造であるため、安価で、加水分解部位を自由に調節できる合成上の自由度があり、三次元構造をとる心配がないので製造上、製品安定性の面でも優れる特徴を有している。
【発明の実施の形態】
【００３３】
本発明の水溶性両性型共重合体からなるセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量は変わるが、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５％程度添加される。すなわち減水性、スランプ保持性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合硬化不良となる。使用する方法は一般のセメント分散剤の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。本発明は上記本発明のセメント分散剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフュ−ムセメントおよびVKC-100SF骨材、すなわち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、フライアッシュ、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末、膨張材および水を挙げることができる。また、本発明のセメント分散剤以外での慣用のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等も適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定され得る。
【００３４】
列挙した通りコンクリート用組成物は多種多様でその配合割合も同様である。これらに対応すべく特定のセメント分散剤１種類だけでは十分に要求性能を満たすことができないことも多く、異なった性能を持つセメント分散剤と組み合わせることが通常行われる。本発明のセメント分散剤も同様に、セメント分散剤の主剤として使用されうるものでもあるが、スランプの保持性が悪いセメント分散剤の助剤としても使用されうる。本発明のセメント分散剤と慣用のセメント分散剤とは任意の割合で配合し使用できるものでその割合は１〜９９／９９〜１重量％である。慣用のセメント分散剤とは公知のセメント分散剤であって特公昭５８−３８３３８０号公報、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩、ナフタレンスルホン酸縮合物の塩、メラミンスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
状態の良いコンクリート組成物を得るためには先に挙げた空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤等などを配合することも通常行われる。本明細書では、本発明以外のセメント分散剤およびこれらの薬剤をあわせて、他のモルタル、コンクリート用添加剤と称する。
従って本発明はまた、本発明のセメント分散剤と、上記他のモルタル、コンクリート用添加剤との配合物であるモルタル、コンクリート用混和剤、ならびに該モルタル、コンクリート用混和剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。
【００３６】
モルタル、コンクリート用添加剤である空気連行剤を具体的に例示すると▲１▼アニオン系空気連行剤▲２▼ノニオン系空気連行剤▲３▼両性系空気連行剤が挙げられる。
▲１▼アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（またはそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（またはそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など▲２▼ノニオン系空気連行剤としてはポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とポリアルキレングルコールとのエステル、糖アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物など▲３▼アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０〜１重量％の割合である。
【００３７】
他のモルタル、コンクリート用添加剤として消泡剤を具体的に例示すると▲１▼活性剤系消泡剤、▲２▼シリコーン系消泡剤、▲３▼鉱油系消泡剤に分類されるが、▲１▼活性剤系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸のエステル、ポリアルキレングリコールと脂肪酸のエステルなど、▲２▼シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン、シリコーンエマルションなど、▲３▼鉱油系消泡剤としては、鉱油エマルション、パラフィンワックスエマルション、高級アルコールエマルションなどが挙げられる。
【００３８】
モルタル、コンクリート用添加剤である凝結遅延剤を例示すると、▲１▼無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、▲２▼有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸およびその誘導体、糖類：サッカロ−ス、マルト−ス、ラフィノ−ス、ラクト−ス、グルコ−ス、フラクト−ス、マンノ−ス、アラビノ−ス、キシロ−ス、アビト−ス、リボース、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０〜３０重量部である。
【００３９】
モルタル、コンクリート用添加剤である促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０〜２０重量部である。
【００４０】
モルタル、コンクリート用添加剤である増粘剤・分離低減剤を例示すると（１）セルロ−ス系水溶性高分子：セルロ−スエ−テル（ＭＣなど）（２）ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド（３）バイオポリマ−：カ−ドラン、ウエランガム（４）非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０〜１．５重量％である。
【００４１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
水溶性両性型共重合体の合成
実施例１
＜化合物Ａ−１製造方法＞
攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアマイドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。このポリアマイドポリアミン全量を水２７２ｇに溶解させ温度５０℃になるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド２２０ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−１（固形分６０％）６８０ｇを得た。
＜実施例１の製造方法１＞
次に、撹拌器付き反応容器に水３１４ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水６１ｇ、アクリル酸（化合物Ｂ―１）６．０ｇメタクリル酸（化合物Ｂ―２）１８．７ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量約２０００）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ，分子量約１０００）１６９ｇの混合物と５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液７８．４ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの３液を合成系内へ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、化合物Ａ−１の４２．７ｇを３０分、５％過硫酸アンモニウム水溶液３９．２ｇを１時間かけて滴下した。（固形分を重量比で表すと化合物Ａ／化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）／化合物Ｃ／化合物Ｄ＝６重量％／８重量％／４３重量％／４３重量％の割合で合計１００重量部）その後２時間熟成、冷却を行いｐＨ６になるように４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、水溶性両性型共重合体１,０００ｇを得た。この共重合体はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４２，０００の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである。
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０重量％：２０重量％
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール
＜実施例１の製造方法２＞
次に、撹拌器付き反応容器に水３１４ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水６１ｇ、アクリル酸（化合物Ｂ―１）６．０ｇ、メタクリル酸（化合物Ｂ―２）１８．７ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量約２０００）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（化合物Ｄ，分子量約１０００）１６９ｇ、５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの混合液、５％過硫酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの２液を合成系内へ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、化合物Ａ−１の４２．７ｇを３０分、５％過硫酸アンモニウム水溶液３９．２ｇを１時間かけて滴下した。（固形分を重量比で表すと化合物Ａ／化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）／化合物Ｃ／化合物Ｄ＝６重量％／８重量％／４３重量％／４３重量％の割合で合計１００重量部）その後２時間熟成、冷却を行いｐＨ６になるように４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、水溶性両性型共重合体１,０００ｇを得た。この共重合体はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量が４１，０００の共重合体であった。なおＧＰＣ測定条件は以下のとおりである：
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ＨＱ，ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの比８０重量％：２０重量％
検出器：示差屈折計
検量線：ポリエチレングリコール
【００４３】
実施例の製造方法１及び製造方法２は同様な結果を与えた。以降の実施例、比較例の共重合体の作製は実施例１の製造方法１に準じて行った。
【００４４】実施例２〜９
表１に示す原料から実施例１と同様な方法でポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物である化合物Ａ−２〜Ａ−６を得た。また表２に示される化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Dを用い実施例１と同様な製造方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例２〜９）を得た（ただし、得られた共重合体は固形分４０％になるよう水分を調整した）。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

配合比の計算方法：仕上がり共重合体の各単量体の割合を把握する為に、化合物Ｂは塩の形で計算している。
実施例１の配合比計算例）
化合物Ａ−１：４２．７ｇ（固形分は４２．７×０．６＝２５．６），
化合物Ｂ−１：６．０ｇ、（固形分は９４（アクリル酸ナトリウム分子量）×６．０ｇ／７２（アクリル酸分子量）＝７．８ｇ）、
化合物Ｂ−２：１８．７ｇ、（固形分は１０８（メタアクリル酸ナトリウム分子量）×１８．７ｇ／８６（メタアクリル酸分子量）＝２３．５ｇ）
化合物Ｃ：１６９ｇ，化合物Ｄ：１６９ｇは１００％固形分である。
化合物Ａ：化合物Ｂ（化合物Ｂ−１とＢ−２の合計）：化合物Ｃ：化合物Ｄ＝２５．６：３１．３：１６９：１６９（固形分）＝６重量％：８重量％：４３重量％：４３重量％
＊１ 表中の化合物Ａ〜Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部
＊２ アクリル酸ナトリウム
＊３ メタアクリル酸ナトリウム
＊４ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２５０）
＊５ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）
＊６ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）
＊７ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量４０００）
＊８ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
＊９ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）
＊１０ メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
【００４７】
比較例１〜４
ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）アクリル酸の反応割合を本発明の範囲外としたことを除いて実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合成例を示す。次いでこれらの化合物Ａ−１、Ａ’−１〜Ａ’−４と化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Ｄとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例１〜７）を得た。表４にはその合成例を示す。
【表３】

【００４８】
【表４】

表２の配合比計算方法に準じて処方を決めている。
*1 表中の化合物Ａ’、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび化合物Dの値は固形分を基準とした構成重量部である。
*2 アクリル酸ナトリウム
*3 メタアクリル酸ナトリウム
*4 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２５０）
*5 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）
*6 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）
*7 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２５０）
*8 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）
*9 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量１０００）
*10 化合物Ａ’が共重合体に組み込まれずに、著しく減水性、スランプの経時安定性が低下する結果になった。
【００４９】
＜モルタルフロー試験＞
本発明のセメント分散剤（１）〜（９）並びに比較セメント分散剤（１）〜（７）を用い、モルタルを作製しそのフロー値を測定した。
【００５０】
モルタルフロー試験方法
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）２００ｇ、けい砂６号（日本プラスター社製）２６０ｇを秤りとり、これを９０秒間空練りした。また実施例１〜９及び比較例５〜７を０．４４８ｇ（固形分基準）秤りとり、これを水で希釈し総量で９０ｇになるよう練り水を準備した（水／セメント比＝４５％、砂／セメント比＝１３０％）。セメントと砂の混合物を練り水に投入し、１８０秒間混合しモルタルペーストを作製した。空練り及びモルタルの混合条件は常に均一になるよう細心の注意をはらった。
【００５１】
モルタルフロー測定及び測定結果
調製したモルタルをアクリル樹脂板の上にφ５０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまでモルタルを充填した。充填後、すぐに中空円筒容器をアクリル樹脂板に対し垂直な方向へ、一定の速度で持ち上げた。モルタルの広がり完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径と及びこれに垂直な径を測定し、この２点の平均値を求めた。これらの操作をモルタルペースト作製６０分後、１２０分後、１８０分後にも同様に行った。但し各時間の測定を行う際の混練時間は９０秒間とした。また混練直後から１８０分後の測定が終了するまで、水分が蒸発しないようモルタルペーストが入った容器にビニールシートを被せ静置した。
＜モルタルフロー試験結果＞
【表５】

【００５２】
モルタルフロー試験結果では比較例５〜７よりも実施例１〜９の方が分散性を発現する効果が遅く、経時的に分散性が増加している。
【００５３】
＜吸着量の測定＞
モルタルフロー試験に準じ作製したモルタルの上澄み液を濾別し、濾水中の有機炭素量を計測しセメントへの吸着率を算出した。
ｘ全有機炭素計：島津製作所社製ＴＯＣ―５０００Ａ。
セメント吸着率の算出方法：セメント吸着率＝｛（モルタルを作製する前に調整した本発明のセメント分散剤を含む水中の有機炭素量）―（モルタルペーストを吸引濾過し得た濾水中の有機炭素量）｝×１００／（モルタルを作製する前に調整した本発明のセメント分散剤を含む水中の有機炭素量）
【００５４】
【表６】

【００５５】
本発明のセメント分散剤は時間が経過するに従いセメントへの吸着量が増加し、モルタルの分散性能も増加する傾向が見える。一方比較例６では吸着量が殆ど変動せず、モルタル分散性能は本発明のセメント分散剤よりも低下する時間が早い結果になった。
【００５６】
コンクリ−ト試験での水溶性両性型共重合体の評価
Ｉ．水溶性両性型共重合体単独使用の場合
ここでは、水溶性両性型共重合体単独使用の場合における評価としてコンクリ−ト試験を行った。コンクリ−トの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、セメントおよび細骨材に水溶性両性型共重合体セメント分散剤を溶解した水を加え60秒間練混ぜ後、粗骨材をミキサに投入し90秒間練混ぜた。コンクリ−ト排出後、直後、1時間後、および2時間後のフレッシュコンクリ−ト性状（スランプフロ−ＪＩＳ Ａ １１５０、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８）の確認を行った。また、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８）についても試験を行った。
【表７】

【表８】

【表９】

【００５７】
本発明の水溶性両性型共重合体は、経時的にスランプが増加した徐放性を有し、しかも安定的でありコンクリ−トの粘性も低い結果であった。（社）日本建築学会発行の建築工事標準仕様書ＪＡＳＳ ５(１９９７)においてコンクリートの輸送・運搬時間の限度は１２０分とされているが、それ以上でも全く問題はなくスランプ保持性が安定したセメント分散剤である。
【００５８】
ＩＩ．水溶性両性型共重合体と他のセメント分散剤を配合した場合におけるコンクリ−ト試験結果
ここでは、水溶性両性型共重合体と他のセメント分散剤を配合した場合における評価として低熱ポルトランドセメントを使用したコンクリ−ト試験１および普通ポルトランドセメントを使用したコンクリート試験２を行った。コンクリ−トの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、セメントおよび細骨材に水溶性両性型共重合体セメント分散剤と他のセメント分散剤を溶解した水を加え60秒間練混ぜ後、粗骨材をミキサに投入し９０秒間練混ぜた。コンクリ−ト排出後、直後、１時間後、および２時間後のフレッシュコンクリ−ト性状（スランプフロ−ＪＩＳ Ａ １１５０、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８）の確認を行った。また、圧縮強度（ＪＩＳ Ａ １１０８）についても試験を行った。
【００５９】
コンクリ−ト試験１
【表１０】

【表１１】

【表１２】

【００６０】
本発明のセメント分散剤と他のセメント分散剤を併用する事で安定的なスランプフロ−が確保でき、コンクリ−トの粘性も小さく、硬化についても何ら問題ない結果であった。
【００６１】
コンクリ−ト試験２
【表１３】

【表１４】

【表１５】

【００６２】
本発明のセメント分散剤と他のセメント分散剤を併用する事で、セメントの種類を変えた場合でも経時におけるスランプフロ−が安定に確保でき、コンクリ−トの粘性も小さい結果であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳細に記載したように、ポリアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物、２種以上のポリアルキレングリコールエステルを含む水溶性両性型共重合体は、コンクリ−トの粘性を低減する効果をもち、コンクリート組成物に混練した時にセメントへの初期吸着は低いが分散性能が経時的に増加するという徐放性を有する。本発明のセメント分散剤は単独又は他のセメント分散剤と配合することによってスランプの経時的安定性に優れる性能を付与でき、長時間生コンクリ−トの品質が損なう事無くできるものである。また、本発明は上記水溶性型両性共重合体を単独で又は他のセメント分散剤と配合でき高性能AE減水剤としても好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant and a concrete composition containing the dispersant. More specifically, the present invention relates to a water-soluble amphoteric copolymer comprising an unsaturated group-containing polyamidopolyaminealkylene oxide adduct and two or more polyalkylene glycol esters, which is dispersible when mixing a cement composition such as concrete. The present invention relates to a cement dispersant having a property of increasing with time and having excellent slump retention properties by combining with a single or conventional mortar, a concrete additive, and a concrete composition containing the dispersant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the cement dispersant, polymelamine sulfonate, lignin sulfonate, olefin and maleic acid copolymer, polycarboxylic acid-based dispersant, and the like have been used. However, at work sites of large buildings, there are work problems such as waiting for a long time for ready-mixed vehicles, and the problem of profitability that the supply range of ready-mixed concrete companies narrows when slump retention is poor, etc. If the transport time of ready-mixed concrete is long, there is a quality problem that the quality deteriorates, and the demand for slump retention is not limited. Polycarboxylic acid dispersants have better slump retention than previous-generation cement dispersants, but now that polycarboxylic acid dispersants have become firmly rooted in the industry, the slump retention exceeds conventional agents. There is a current situation where sex is required. In order to meet this demand, development of sustained-release polymers that exhibit slump retention performance over time has been underway. Patent Document 1 with granulated dispersant, Hydrolyzed cross-linked polymer using alkaline conditions in cement dispersion Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 which is a sustained release cement admixture containing polysuccinimide There is a disclosure of the technology of sustained release cement dispersants. These had room for improvement in terms of product properties and effects.
[0003]
On the other hand, Patent Document 5 and Patent Document 6 are disclosed as copolymers containing methacrylic acid esters and acrylic acid esters. However, they have not yet invented the sustained release performance utilizing the alkaline conditions in the cement dispersion.
[0004]
Patent Documents 7 and 8 disclose polycarboxylic acid-based dispersants for high-strength concrete as copolymer compounds containing polyamide polyamine or an alkylene oxide adduct thereof.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 54-139929 A
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-075252
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-157100
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-169741
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-40446
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 3029827
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 323502
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 3336456
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of such a situation, and has a stable product property as a sustained-release polymer, dispersibility increases with time, and is excellent in reducing the viscosity of concrete. It is an object of the present invention to provide a cement dispersant capable of providing a slump which is stable over time when used alone or in combination with a cement dispersant having poor slump retention properties, and a concrete composition containing the dispersant. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamidopolyaminealkylene oxide adduct having an unsaturated group and a water-soluble amphoteric copolymer containing two or more polyalkylene glycol esters. However, the present invention has led to the present invention, which is a cement dispersant having excellent slump durability and excellent reduction in the viscosity of concrete.
[0008]
0.5 to 0.95 mol of 1.0 mol of polyalkylene polyamine and dibasic acid or ester of dibasic acid and lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid or acrylic acid or methacrylic acid and carbon Addition of 0 to 8 mol of alkylene oxide of 2 to 4 carbon atoms to 1 equivalent of amino residue of polyamide polyamine condensed with 0.05 to 0.70 mol of ester with lower alcohol of 1 to 4 atoms At least one compound (compound A) having a general formula ( 1 )
[Formula 4]

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group or an alkanol ammonium group)
At least one compound (compound B) represented by:
General formula ( 2 )
[Chemical formula 5]

(Wherein R ² Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ³ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents a positive number having an average addition mole number of polyalkylene glycol of 1 to 100)
At least one compound (compound C) represented by:
General formula ( 3 )
[Chemical 6]

(Wherein R ⁴ Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R ⁵ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a positive number in which the average added mole number of polyalkylene glycol is 1 to 100)
A water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one compound represented by (D) as a main monomer component, or a partially neutralized or The present invention relates to a cement dispersant which is a completely neutralized salt and whose dispersion performance increases with time when kneaded into a concrete composition.
[0009]
As described above, the compound A used in the present invention is a polyalkylene polyamine (compound a) and a dibasic acid or an ester of a dibasic acid and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms (compound b) and acrylic acid or A specific amount of alkylene oxide (compound d) is added to a polyamide polyamine obtained by condensing methacrylic acid or acrylic acid or an ester of methacrylic acid and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms (compound c) at a specific ratio. Compound. Examples of the polyalkylene polyamine of the compound a include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine and the like. To diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like are preferable. As the dibasic acid of compound b and its lower alcohol ester having 1 to 4 carbon atoms, for example, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid Or esters of these lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol or their isomers if present. Of these, adipic acid is most preferred from the viewpoints of effects and economy. As acrylic acid or methacrylic acid of compound c and its lower alcohol ester having 1 to 4 carbon atoms, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, methacryl Examples include propyl acid, butyl acrylate, and butyl methacrylate. Polyamide polyamines composed of the above three components a, b and c can be easily obtained by a known condensation polymerization technique. Moreover, the C2-C4 alkylene oxide which is the compound d added to the amino residue of polyamide polyamine is ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the production of polyamide polyamine, that is, in the condensation polymerization reaction of compounds a, b and c, for example, only compound a and compound b are first subjected to condensation polymerization, and then compound c which is a monobasic acid is added for further condensation polymerization. Or a batch reaction method in which compounds a, b and c are simultaneously mixed from the beginning to perform condensation polymerization. However, regardless of which method is used, the polycondensation reaction, that is, the amide reaction proceeds in parallel with the amide exchange reaction, so that the acrylic acid residue or methacrylic acid residue derived from the compound c is finally converted to the polyamide. It will be located at the end of the chain and may be considered to give the same result.
[0011]
Next, the reaction molar ratio of the three components constituting the polyamide polyamine will be described. The reaction ratio of compound b (dibasic acid or ester thereof) to 1 mol of compound a (polyalkylene polyamine) is 0.5 to 0.95 mol. On average, the polycondensation product of compound a and compound b reacted at a molar ratio within this range is (polyalkylene polyamine 2 mol: dibasic acid 1 mol) to (polyalkylene polyamine 20 mol: dibasic acid 19 mol). Thus, a polyamide having a certain range of chain length constituted by polycondensation of the polymer is obtained. From this, the dispersant obtained by using this exhibits water-reducing properties and sustainability of slump. When the chain length of this polyamide is shorter than this (when the above reaction ratio is less than 0.5 mol), the slump retention is extremely lowered in the dispersant obtained by using it. When the chain length is longer than this (when the above reaction ratio exceeds 0.95 mol), the water-reducing property is considerably lowered, which is not preferable.
[0012]
Polyamide polyamine according to the present invention is from 0.10 mol per molecule (in the case of a: b: c = 1.0: 0.5: 0.05 (mol)) to 14 mol [a: b: c = 1.0: 0.95: 0.70 (mole)] of acrylic acid residue or methacrylic acid residue, but a preferable range is 0.5 to 2.0 mol from the viewpoint of the effect. When this value is less than 0.5 mol (for example, when a: b = 1.0: 0.5 and the amount ratio of compound c to compound a is less than 0.25), a compound obtained therefrom The proportion of A incorporated into the final copolymer is reduced, and the performance as a cement dispersant is significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 2.0 mol (for example, when a: b = 1.0: 0.95 and the ratio of compound c to compound a exceeds 0.10), the copolymer has a three-dimensional structure. It takes too much and a sufficient effect cannot be obtained.
[0013]
Examples of the compound B used in the present invention include acrylic acid or methacrylic acid or sodium, potassium, ammonium, monoethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine salts thereof, from the viewpoint of performance and economy. Acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
[0014]
The form of Compound B after finally being incorporated into the copolymer is an acid or / and a (partially or completely) neutralized salt with sodium, potassium, ammonium or alkanolamine. From the aspect, it is preferable.
[0015]
Compound C used in the present invention includes, for example, methacrylic ester of methoxypolyethylene glycol, methacrylic ester of ethoxypolyethylene glycol, methacrylic ester of ethylene oxide / propylene oxide adduct of lower alcohol, polyethylene glycol monomethacrylate, etc. Can be mentioned. When two or more oxyalkylene groups are used in combination, each of them may be random or block addition.
[0016]
Compound D used in the present invention includes, for example, methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, lower alcohol ethylene oxide / propylene oxide adduct, polyethylene glycol monoacrylate, etc. Is mentioned. When two or more oxyalkylene groups are used in combination, each of them may be random or block addition.
[0017]
The compounding ratio of compound C and compound D used in the present invention is not particularly limited, but when the total amount is 100% by weight, compound C: compound D = 5 to 95: 5-95 (% by weight), especially Compound C: Compound D = 10 to 70:30 to 90 (% by weight) is preferable from the viewpoint of the effect that the dispersion performance increases with time.
[0018]
The production method for obtaining the compound is obtained by a known esterification production technique. The known esterification production method is a production method carried out in the relevant field or other fields, wherein (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol are produced by dehydration directly or in the presence of a solvent, (meth) acrylic Examples include a method of adding an alkylene oxide to an acid, a method of reacting a (meth) acrylic acid halide or an acid anhydride thereof with a polyalkylene glycol, and the like.
[0019]
Other monomers that can be copolymerized other than the compounds A, B, C, and D of the present invention include the following known monomers. (Non) aqueous monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene, anionic monomers: itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, vinyl sulfonic acid, Styrene sulfonic acid and other amide monomers: acrylamide, acrylamide alkylene oxide adducts, etc. Polyalkylene glycol monomers: allyl alcohol alkylene oxide adducts, polyalkylene glycol and maleic anhydride mono- or diesters And esters of polyalkylene glycol and itaconic acid.
[0020]
The blending ratio of other copolymerizable monomers is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less of the charging ratio of all monomers.
[0021]
The compounding ratio of Compound A, Compound B, Compound C and Compound D used in the present invention is 5 to 25% by weight: 1 to 20% by weight: 10 to 70% by weight: 10 to 70% by weight, and the total is 100% by weight. % Is preferable in terms of effects.
[0022]
The production method for obtaining the water-soluble amphoteric copolymer of the present invention is not particularly limited, and for example, known polymerization methods such as solution polymerization and bulk polymerization using a polymerization initiator can be applied.
[0023]
The solution polymerization method can be carried out batchwise or continuously. Solvents used here include water, alcohols: methanol, ethanol, isopropanol, and other aromatic or aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene. , Cyclohexane, n-hexane, etc., ester or ketone compounds; ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, etc., cyclic ether compounds; tetrahydrofuran, dioxane, etc., but water from the solubility of the raw material monomers and the resulting copolymer It is preferable to use at least one selected from the group consisting of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and it is more preferable to use water as a solvent among them.
[0024]
When carrying out aqueous solution polymerization, water-soluble polymerization initiators such as persulfates; ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, azoamidine compounds; 2,2 ′ -Cyclic azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride; water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride; 2-carbamoylazo An azonitrile compound such as isobutyronitrile is used. In this case, an alkali metal sulfite such as sodium bisulfite, a metabisulfite, a sodium hypophosphite, a Fe (II) salt such as a Mole salt, and hydroxymethane sulfone. Acid sodium dihydrate, hydroxylamine salts, thiourea, L-ascorbic acid (salt), It can also be used in combination accelerators such as sorbic acid (salt).
[0025]
For solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, peroxides; hydroperoxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; -Azo compounds such as butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, etc. are used at the start of radical polymerization. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
[0026]
When performing bulk polymerization, peroxides as radical polymerization initiators; hydroperoxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; azo compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; Azobisisobutyronitrile is used.
The reaction temperature during the copolymerization is not particularly limited. For example, when persulfate is used as an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 30 to 95 ° C.
[0028]
A chain transfer agent can be used in the copolymerization. Examples of chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. These thiol chain transfer agents can be used, and two or more types of chain transfer agents can be used in combination.
[0029]
The polymerization time at the time of copolymerization is not particularly limited, but for example, a range of 0.5 to 10 hours is appropriate, preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours. good. If the polymerization time is too short or too long than this range, the polymerization rate is lowered and the productivity is lowered, which is not preferable.
[0030]
The dropping method during copolymerization is not particularly limited, but a method in which a part or all of each monomer is charged into a reaction vessel and an initiator or the like is dropped, one or more of each monomer is charged in a reaction vessel, A method of dropping a monomer, an initiator, a chain transfer agent, etc., and a monomer mixture, a radical polymerization initiator and a chain transfer agent disclosed in Japanese Patent No. 323502 and Japanese Patent No. 3336456 are dropped. Examples thereof include a method, a mixture of monomers and a chain transfer agent, and a method of dropping a radical polymerization initiator. It is also a commonly performed technique to shift the charging timing of each monomer in accordance with the reactivity of each monomer.
[0031]
The molecular weight of the water-soluble amphoteric copolymer obtained in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, in terms of polyethylene glycol) is preferably in the range of 3,000 to 500,000. If it comes off, water reduction and slump retention will be lost.
[0032]
As a result of repeated studies on many copolymers, the present inventors have found that a polyamidopolyaminealkylene oxide adduct having a reactive group and a water-soluble amphoteric copolymer containing two or more polyalkylene glycol esters have slump retention. And the cement dispersant of the present invention which exhibits an effect of reducing the viscosity of the concrete and the concrete. It is considered that the cationic group portion having a specific amide group of the present invention has some charge adjusting action, and the hydrophilic action of the terminal hydroxyl group of the polyamide polyamine group is involved in the effect. In addition, combining the molecular weight of two or more polyalkylene glycol esters (methacrylic acid esters and acrylic acid esters) and their polyalkylene glycol esters can adjust the rate of hydrolysis under alkaline conditions of the cement dispersion, I think that it gives the sustained release effect. These synergistic effects are thought to lead to an effect of increasing dispersion performance over time and reducing the viscosity of concrete, but have not yet been elucidated in detail. However, since the cement dispersant of the present invention has a chemical structure having a hydrolysis site (acrylic acid ester) in the polymer, it is inexpensive and has a degree of freedom in synthesis that can freely adjust the hydrolysis site, and has a three-dimensional structure. Therefore, it has the characteristics that it is excellent in terms of product stability in production.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0033]
The amount of the cement dispersant comprising the water-soluble amphoteric copolymer of the present invention varies depending on the blending conditions including the concrete material, but is added to the cement in the range of 0.1 to 1.5% in terms of solid content. The That is, in order to obtain water-reducing properties and slump retention, a larger amount is better, but if it is too much, a setting delay is caused, resulting in poor curing in the worst case. The method to be used is the same as in the case of a general cement dispersant, and the stock solution is added at the time of kneading concrete, or diluted in advance in kneading water. Or after mixing concrete or mortar, you may add and knead | mix uniformly again. The present invention also provides a concrete composition containing the cement dispersant of the present invention. Here, the components other than the cement dispersant are conventional concrete components, such as ordinary portland cement, early strong portland cement, low heat / moderate heat portland cement, blast furnace cement, silica fume cement and VKC-100SF aggregate. That is, fine and coarse aggregates, admixtures such as silica fume, fly ash, calcium carbonate powder, blast furnace slag powder, expansion material and water. In addition to conventional cement dispersants of the present invention, conventional cement dispersants, air entraining agents, setting retarders, accelerators, separation reducing agents, thickeners, and the like may be appropriately blended. The blending ratio of these components can be easily determined according to the type of the selected component and the purpose of use.
[0034]
As listed, there are a wide variety of concrete compositions and the blending ratios are also the same. In order to cope with these, it is often impossible to satisfy the required performance with only one type of specific cement dispersant, and it is usually performed in combination with cement dispersants having different performances. Similarly, the cement dispersant of the present invention can be used as a main component of a cement dispersant, but can also be used as an auxiliary agent for a cement dispersant having poor slump retention. The cement dispersant of the present invention and the conventional cement dispersant can be mixed and used in an arbitrary ratio, and the ratio is 1 to 99/99 to 1% by weight. Conventional cement dispersants are known cement dispersants, which are disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-383380, Japanese Patent Publication No. 59-18338, Japanese Patent No. 2628486, Japanese Patent No. 2774445, Japanese Patent No. 323002, and Japanese Patent No. 323002. Examples thereof include salts of polycarboxylic acid copolymers such as 3336456, salts of naphthalene sulfonic acid condensates, salts of melamine sulfonic acid condensates, and lignin sulfonates.
[0035]
In order to obtain a concrete composition in good condition, the air entraining agent, the setting retarder, the accelerator, the separation reducing agent, the thickening agent, and the like mentioned above are usually added. In this specification, cement dispersants other than the present invention and these agents are collectively referred to as other mortar and concrete additives.
Therefore, the present invention also provides a mortar which is a blend of the cement dispersant of the present invention and the above-mentioned other mortars and additives for concrete, a concrete admixture, and a concrete composition containing the mortar and the concrete admixture. Also provide.
[0036]
Specific examples of the air entraining agent which is an additive for mortar and concrete include (1) anionic air entraining agent (2) nonionic air entraining agent (3) amphoteric air entraining agent.
(1) As an anionic air entrainer, sulfuric acid ester salts of higher alcohols (or their alkylene oxide adducts), resin soap salts such as alkylbenzene sulfonates, rosin soaps, phosphoric acids of higher alcohols (or their alkylene oxide adducts) Ester salts, etc. (2) Nonionic air entraining agents include polyalkylene glycols, alkylene oxide adducts of higher alcohols, esters of fatty acids and polyalkylene glycols, alkylene oxide adducts of sugar alcohol fatty acid esters, etc. (3) anions, Examples of amphoteric air entraining agents composed of cations include alkylbetaine type, alkylamide betaine type, and amino acid type amphoteric activator type. The preferable amount of the air entraining agent is 0 to 1% by weight based on the cement dispersant.
[0037]
Specific examples of antifoaming agents as other mortar and concrete additives include (1) activator-based antifoaming agents, (2) silicone-based antifoaming agents, and (3) mineral oil-based antifoaming agents. (1) Examples of the activator-based antifoaming agent include polyalkylene glycol, alkylene oxide adduct of higher alcohol, alkylene oxide adduct of higher alcohol and fatty acid ester, polyalkylene glycol and fatty acid ester, and (2) silicone. Examples of the antifoaming agent include dimethyl silicone and silicone emulsion. (3) Examples of the mineral oil antifoaming agent include mineral oil emulsion, paraffin wax emulsion, and higher alcohol emulsion.
[0038]
Examples of mortars and setting additives that are concrete additives include: (1) inorganic setting retarders: phosphate, silicofluoride, zinc oxide, zinc carbonate, zinc chloride, zinc monoxide, copper hydroxide, Magnesia salt, borax, boron oxide, (2) organic setting retarder: phosphonic derivatives, saccharides and derivatives thereof, oxycarboxylates, lignin sulfonates. More specific examples include phosphonic derivatives: aminotri (methylenephosphones). Acid), aminotri (methylenephosphonic acid) pentasodium salt, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts, alkaline earth metal salts Phosphonic acids and their derivatives, sugars: saccharose, malto- , Raffinose, lactose, glucose, fructose, mannose, arabinose, xylos, abitose, ribose, oxycarboxylate: gluconic acid, citric acid, glucoheptonic acid, apple Examples include acids, tartaric acid, alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The preferable addition amount of this agent is 0-30 weight part with respect to binding materials, such as cement.
[0039]
Examples of promoters that are additives for mortar and concrete include inorganic accelerators represented by calcium chloride and calcium nitrite, and organic accelerators represented by alkanolamine and the like. A preferable addition amount of this agent is 0 to 20 parts by weight with respect to a binding material such as cement.
[0040]
Examples of thickeners and separation reducing agents that are mortar and concrete additives include: (1) Cellulose-based water-soluble polymers: Cellulose ether (MC, etc.) (2) Polyacrylamide-based water-soluble polymers: Polyacrylamide (3) Biopolymer: Cardlan, Welan gum (4) Nonionic thickener: Polyalkylene glycol fatty acid diester, polyalkylene glycol urethane condensate, and the like. A preferable blending ratio of this agent is 0 to 1.5% by weight with respect to the concrete composition.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
Synthesis of water-soluble amphoteric copolymers
Example 1
<Method for producing Compound A-1>
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 103 g (1.00 mol) of diethylenetriamine and 97.3 g (0.67 mol) of adipic acid, and stirred and mixed in a nitrogen atmosphere by introducing nitrogen. The temperature was raised to 150 ° C. and the reaction product accompanying the condensation polymerization was removed, and the reaction was continued for 20 hours until the acid value reached 22. Next, 1.1 g of hydroquinone methyl ether and 27.5 g (0.32 mol) of methacrylic acid were charged and reacted at the same temperature (150 ° C.) for 10 hours. As a result, 187 g of polyamide polyamine (melting point: 122 ° C., acid value: 23) was obtained together with a total of 42 g of reaction distilled water. The total amount of this polyamide polyamine was dissolved in 272 g of water and heated to a temperature of 50 ° C. At the same temperature (50 ° C.), 220 g of ethylene oxide (corresponding to 3.0 mol relative to the total amino residues including unreacted amino groups) was successively introduced over 4 hours, and aged for 2 hours. This obtained 680 g of compound A-1 (solid content 60%) of this invention.
<Manufacturing method 1 of Example 1>
Next, 314 g of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and nitrogen was introduced to raise the temperature of the synthesis system to a nitrogen atmosphere until the temperature reached 80 ° C. In addition, 61 g of water, 6.0 g of acrylic acid (compound B-1), 18.7 g of methacrylic acid (compound B-2), and 169 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (compound C, molecular weight of about 2000), methoxypolyethylene glycol monoacrylate ( A mixture of 169 g of Compound D, molecular weight of about 1000), 78.4 g of 5% ammonium thioglycolate aqueous solution, and 78.4 g of 5% ammonium persulfate aqueous solution was simultaneously dropped into the synthesis system over 2 hours. After the completion of dropping, 42.7 g of Compound A-1 was added dropwise over 30 minutes and 39.2 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution was added over 1 hour. (The ratio of compound A / compound B (total of compounds B-1 and B-2) / compound C / compound D = 6 wt% / 8 wt% / 43 wt% / 43 wt% when the solid content is expressed by weight ratio) Thereafter, the mixture was aged and cooled for 2 hours, and neutralized with a 48% NaOH aqueous solution so that the pH was 6 to obtain 1,000 g of a water-soluble amphoteric copolymer. This copolymer was a copolymer having a weight average molecular weight of 42,000 as measured by GPC molecular weight measurement. The measurement conditions are as follows.
Column: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ (manufactured by Showa Denko)
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution to acetonitrile ratio 80% by weight: 20% by weight
Detector: Differential refractometer
Calibration curve: Polyethylene glycol
<Production Method 2 of Example 1>
Next, 314 g of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and nitrogen was introduced to raise the temperature of the synthesis system to a nitrogen atmosphere until the temperature reached 80 ° C. 61 g of water, 6.0 g of acrylic acid (compound B-1), 18.7 g of methacrylic acid (compound B-2), and 169 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (compound C, molecular weight about 2000), methoxypolyethylene glycol monoacrylate (Compound D, molecular weight: about 1000) 169 g, 5% ammonium thioglycolate aqueous solution 78.4 g mixed liquid, 5% ammonium persulfate aqueous solution 78.4 g 2 liquids were simultaneously dropped into the synthesis system over 2 hours. After the completion of dropping, 42.7 g of Compound A-1 was added dropwise over 30 minutes and 39.2 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution was added over 1 hour. (The ratio of compound A / compound B (total of compounds B-1 and B-2) / compound C / compound D = 6 wt% / 8 wt% / 43 wt% / 43 wt% when the solid content is expressed by weight ratio) Thereafter, the mixture was aged and cooled for 2 hours, and neutralized with a 48% NaOH aqueous solution so that the pH was 6 to obtain 1,000 g of a water-soluble amphoteric copolymer. This copolymer was a copolymer having a weight average molecular weight of 41,000 as measured by GPC molecular weight measurement. The GPC measurement conditions are as follows:
Column: OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ (manufactured by Showa Denko)
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution to acetonitrile ratio 80% by weight: 20% by weight
Detector: Differential refractometer
Calibration curve: Polyethylene glycol
[0043]
Manufacturing method 1 and manufacturing method 2 of the example gave similar results. The subsequent examples and comparative examples were prepared according to the production method 1 of Example 1.
Examples 2 to 9
Compounds A-2 to A-6, which are polyamide polyamine alkylene oxide adducts, were obtained from the raw materials shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Moreover, it copolymerized by the manufacturing method similar to Example 1 using the compound A, the compound B, the compound C, and the compound D which are shown in Table 2, and obtained the water-soluble amphoteric type copolymer (Examples 2-9) ( However, moisture was adjusted so that the obtained copolymer had a solid content of 40%).
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

Calculation method of compounding ratio: In order to grasp the ratio of each monomer of the finished copolymer, Compound B is calculated in the form of a salt.
Example of blending ratio calculation in Example 1)
Compound A-1: 42.7 g (solid content: 42.7 × 0.6 = 25.6),
Compound B-1: 6.0 g, (solid content is 94 (sodium acrylate molecule amount ) × 6.0 g / 72 (acrylic acid molecule amount ) = 7.8 g),
Compound B-2: 18.7 g, (the solid content is 108 (sodium methacrylate molecule amount ) × 18.7 g / 86 (methacrylic acid molecule amount ) = 23.5g)
Compound C: 169 g, Compound D: 169 g are 100% solids.
Compound A: Compound B (total of compounds B-1 and B-2): Compound C: Compound D = 25.6: 31.3: 169: 169 (solid content) = 6 wt%: 8 wt%: 43 wt %: 43% by weight
* 1 Values of compounds A to C in the table are parts by weight based on solid content
* 2 Sodium acrylate
* 3 Sodium methacrylate
* 4 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 250)
* 5 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 1000)
* 6 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 2000)
* 7 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 4000)
* 8 Methoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 250)
* 9 Methoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 400)
* 10 Methoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 1000)
[0047]
Comparative Examples 1-4
A condensed compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reaction ratio of polyalkylene polyamine, dibasic acid and (meth) acrylic acid was out of the scope of the present invention (compound A′-1). Compound A′-4). Table 3 shows an example of this synthesis. Subsequently, these compounds A-1, A′-1 to A′-4 and the compounds B, C and D were copolymerized to obtain water-soluble amphoteric copolymers (Comparative Examples 1 to 7). table 4 Shows an example of its synthesis.
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

The prescription is determined according to the blending ratio calculation method in Table 2.
* 1 The values of Compound A ′, Compound B, Compound C and Compound D in the table are constituent parts by weight based on the solid content.
* 2 Sodium acrylate
* 3 Sodium methacrylate
* 4 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 250)
* 5 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 1000)
* 6 Methoxypolyethylene glycol methacrylate (molecular weight 2000)
* 7 Methoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 250)
* 8 Methoxypolyethylene glycol acrylate (Molecular weight 400)
* 9 Methoxypolyethylene glycol acrylate (molecular weight 1000)
* 10 Compound A ′ was not incorporated into the copolymer, resulting in marked water reduction and slump stability over time.
[0049]
<Mortar flow test>
Using the cement dispersants (1) to (9) and comparative cement dispersants (1) to (7) of the present invention, mortars were prepared and their flow values were measured.
[0050]
Mortar flow test method
200 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) and 260 g of silica sand 6 (manufactured by Nippon Plaster) were weighed and kneaded for 90 seconds. Examples 1 to 9 And Comparative Example 5 7 0.448 g (based on solid content) was weighed, and this was diluted with water to prepare kneaded water so that the total amount was 90 g (water / cement ratio = 45%, sand / cement ratio = 130%). A mixture of cement and sand was put into kneaded water and mixed for 180 seconds to prepare a mortar paste. Careful attention was paid so that the mixing conditions of the kneading and mortar were always uniform.
[0051]
Mortar flow measurement and measurement results
The prepared mortar was poured onto an acrylic resin plate into a hollow cylindrical container of φ50 mm × H50 mm, and the mortar was filled until the upper end of the container was full. Immediately after filling, the hollow cylindrical container was lifted at a constant speed in a direction perpendicular to the acrylic resin plate. The mortar spread was waited until it completely stopped, and the maximum diameter of the mortar spread and the diameter perpendicular thereto were measured, and the average value of these two points was determined. These operations were similarly carried out 60 minutes, 120 minutes and 180 minutes after preparation of the mortar paste. However, the kneading time when measuring each time was 90 seconds. Further, a vinyl sheet was placed on the container containing the mortar paste so that the water did not evaporate until the measurement after 180 minutes after the kneading was completed.
<Results of mortar flow test>
[Table 5]

[0052]
As a result of the mortar flow test, Examples 1 to 9 have a slower effect of developing dispersibility than Comparative Examples 5 to 7, and dispersibility increases with time.
[0053]
<Measurement of adsorption amount>
The supernatant liquid of the mortar produced according to the mortar flow test was separated by filtration, the amount of organic carbon in the filtrate was measured, and the adsorption rate to cement was calculated.
x Total organic carbon meter: TOC-5000A manufactured by Shimadzu Corporation.
Calculation method of cement adsorption rate: Cement adsorption rate = {(the amount of organic carbon in the water containing the cement dispersant of the present invention adjusted before producing mortar) − (organic carbon in filtrate obtained by suction filtration of mortar paste) Amount)} × 100 / (amount of organic carbon in water containing the cement dispersant of the present invention adjusted before producing mortar)
[0054]
[Table 6]

[0055]
It can be seen that the cement dispersant of the present invention has a tendency that the amount of adsorption to the cement increases and the mortar dispersion performance increases as time passes. On the other hand, in Comparative Example 6, the amount of adsorption hardly fluctuated, and the mortar dispersion performance resulted in a faster time than the cement dispersant of the present invention.
[0056]
Evaluation of water-soluble amphoteric copolymers in concrete tests
I. When using water-soluble amphoteric copolymer alone
Here, a concrete test was conducted as an evaluation in the case of using a water-soluble amphoteric copolymer alone. For mixing the concrete, use a 55 liter forced biaxial mixer, add water in which a water-soluble amphoteric copolymer cement dispersant is dissolved to cement and fine aggregate, mix for 60 seconds, and then mix the coarse aggregate. And mixed for 90 seconds. The fresh concrete properties (slump flow JIS A 1150, air quantity JIS A 1128) immediately after, 1 hour and 2 hours after the discharge of the concrete were confirmed. The compressive strength (JIS A 1108) was also tested.
[Table 7]

[Table 8]

[Table 9]

[0057]
The water-soluble amphoteric copolymer of the present invention had a sustained release property in which slump increased with time, was stable, and had a low viscosity of concrete. The standard for construction work published by the Architectural Institute of Japan, JASS 5 (1997), has a limit of 120 minutes for transporting and transporting concrete. It is a dispersant.
[0058]
II. Results of a concrete test when a water-soluble amphoteric copolymer and another cement dispersant are blended
Here, a concrete test 2 using a low heat Portland cement and a concrete test 2 using a normal Portland cement were performed as evaluations when a water-soluble amphoteric copolymer and another cement dispersant were blended. For mixing the concrete, use a 55 liter forced biaxial mixer, add water in which the water-soluble amphoteric copolymer cement dispersant and other cement dispersants are dissolved to cement and fine aggregate, and knead for 60 seconds. The coarse aggregate was put into a mixer and kneaded for 90 seconds. Immediately after discharging the concrete, the fresh concrete properties (slump flow JIS A 1150, air quantity JIS A 1128) were confirmed after 1 hour and 2 hours. The compressive strength (JIS A 1108) was also tested.
[0059]
Concrete test 1
[Table 10]

[Table 11]

[Table 12]

[0060]
By using the cement dispersant of the present invention in combination with another cement dispersant, a stable slump flow can be secured, the viscosity of the concrete is small, and there is no problem with curing.
[0061]
Concrete test 2
[Table 13]

[Table 14]

[Table 15]

[0062]
By using the cement dispersant of the present invention in combination with another cement dispersant, the slump flow over time can be secured stably even when the type of cement is changed, and the viscosity of the concrete is small.
[0063]
【The invention's effect】
As described in detail above, the water-soluble amphoteric copolymer containing a polyamide polyamine alkylene oxide adduct and two or more polyalkylene glycol esters has the effect of reducing the viscosity of the concrete, and is a concrete composition. However, the initial adsorption to the cement is low when kneaded into the above, but it has a sustained release property that the dispersion performance increases with time. The cement dispersant of the present invention can be imparted with the performance of excellent slump stability over time, either alone or in combination with other cement dispersants, without losing the quality of raw concrete for a long time. In the present invention, the water-soluble amphoteric copolymer can be blended alone or with other cement dispersants, and can be suitably used as a high-performance AE water reducing agent.

Claims (4)

0.5 to 0.95 mol of 1.0 mol of polyalkylene polyamine and dibasic acid or ester of dibasic acid and lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid or acrylic acid or methacrylic acid and carbon Addition of 0 to 8 mol of alkylene oxide of 2 to 4 carbon atoms to 1 equivalent of amino residue of polyamide polyamine condensed with 0.05 to 0.70 mol of ester with lower alcohol of 1 to 4 atoms At least one compound (compound A),
General formula (1)

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group or an alkanolammonium group) (Compound B) When,
General formula (2)

(Wherein R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an average added mole number of polyalkylene glycol of 1). Or a positive number of 100)
At least one compound (compound C) represented by:
General formula (3)

(Wherein R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an average added mole number of polyalkylene glycol of 1). Or a positive number of 100)
A water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least one compound represented by (D) as a main monomer component, or a partially neutralized or A cement dispersant which is a completely neutralized salt and whose dispersion performance increases with time when kneaded into a concrete composition. Compounds A to D are compound A: compound B: compound C: compound D = 5 to 25% by weight: 1 to 20% by weight: 10 to 70% by weight: 10 to 70% by weight, and the total is 100% by weight. The cement dispersant according to claim 1, which is a water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture formulated as described above, or a partially neutralized or completely neutralized salt thereof. A mortar which is a combination of the cement dispersant according to claim 1 or 2 and at least one of other mortars and concrete additives selected from other cement dispersants, antifoaming agents and air entraining agents. Admixture for concrete. A concrete composition comprising the cement dispersant according to claim 1 or 2, or the mortar and concrete admixture according to claim 3.