KR102561196B1 - Method of manufacturing porous nanostructure, 3-dimensional electrode and sensor comprising porous nanostructure manufactured thereby and apparatus for manufacturing porous nanostructure - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도전성 기판을 준비하는 준비단계와, 전해액이 공급되는 분위기에서 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에, 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포에 의해 다수의 기공을 갖는 금속구조체를 형성하는 폼 형성단계와, 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 금속구조체 상에 제1나노구조체를 형성하는 코팅단계를 포함한다. The present invention relates to a method for manufacturing a porous nanostructure, and more particularly, to a preparation step of preparing a conductive substrate, and performing an electrochemical deposition process on the conductive substrate in an atmosphere in which an electrolyte solution is supplied, on the conductive substrate , Foam forming step of forming a metal structure having a plurality of pores by bubbles generated during the electrochemical deposition process, and performing an electrochemical deposition process in an atmosphere in which the electrolyte is supplied to the metal structure to form on the metal structure A coating step of forming the first nanostructure is included.

Description

다공성 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극 및 센서, 다공성 나노구조체 제조장치{Method of manufacturing porous nanostructure, 3-dimensional electrode and sensor comprising porous nanostructure manufactured thereby and apparatus for manufacturing porous nanostructure}Method of manufacturing porous nanostructure, 3-dimensional electrode and sensor comprising porous nanostructure manufactured thereby and apparatus for manufacturing porous nanostructure}

본 발명은 다공성 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학 증착을 이용한 다공성 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 포함하는 3차원 전극 및 센서, 다공성 나노구조체 제조장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a porous nanostructure, and more particularly, to a method for producing a porous nanostructure using electrochemical deposition, a three-dimensional electrode and sensor including the porous nanostructure produced thereby, and an apparatus for manufacturing a porous nanostructure It is about.

최근 나노 기술의 발전에 따라 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노와이어(nanowire)와 같은 다양한 나노구조체 물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 나노 크기의 물질, 즉 나노 수준에서의 입자는 크기나 모양을 조절함에 따라 표면적, 표면에너지에 기인하는 화학적 반응성, 및 전·자기적 특징 또는 광학적 성질이 달라질 수 있다. 이러한 물리적·화학적 특성을 갖는 나노구조체는 넓은 활용범위를 가지고 있어, 화학, 생물, 기계, 전자, 또는 통신 등의 폭넓은 분야에서 각광받고 있다. 특히, 고감도, 고선택성을 향상시킨 나노구조체를 이용하여, 화학적 촉매, 전자기적 재료, 및 광학적 센서 장치 등에 적용한 사업이 점차 확대되고 있다.Recently, with the development of nanotechnology, research on various nanostructure materials such as nanorods, nanotubes, and nanowires is being conducted. Nano-sized materials, that is, particles at the nano-level, can vary in surface area, chemical reactivity due to surface energy, and electrical/magnetic characteristics or optical properties as the size or shape is controlled. Nanostructures having these physical and chemical properties have a wide range of applications, and are in the spotlight in a wide range of fields such as chemistry, biology, machinery, electronics, and communication. In particular, by using nanostructures with improved sensitivity and high selectivity, businesses applied to chemical catalysts, electromagnetic materials, and optical sensor devices are gradually expanding.

일반적으로 다양한 형상을 가지는 나노구조체는 고온의 분위기하에서 기상증착법(gas-phase deposition) 또는 수열합성법(hydrothermal method)을 통해 제조되고 있다. 기상증착법을 통해 양질의 나노구조체를 제조할 수 있으나, 고온 조성에 따른 제조비용 상승 및 대면적으로 제조하기가 어렵다는 단점이 있다. 수열합성법은 기상증착법에 비해 공정제어가 용이하고 대면적에 적용하기 유리하나, 오랜 시간이 소요되어 제조수율이 감소되는 문제점이 있다.In general, nanostructures having various shapes are prepared through a gas-phase deposition method or a hydrothermal method under a high-temperature atmosphere. Although a high-quality nanostructure can be manufactured through the vapor deposition method, there are disadvantages in that the manufacturing cost increases due to the high-temperature composition and it is difficult to manufacture it in a large area. The hydrothermal synthesis method is easier to control the process than the vapor deposition method and is advantageous for application to a large area, but it takes a long time and has a problem in that the manufacturing yield is reduced.

한편, 상기 나노구조체의 물질로 사용되는 다양한 금속 중에서 금(Au)과 은(Ag)을 포함하는 귀금속은 표면 플라즈몬 공명의 특성으로 인해 시료의 흡착 정도를 측정하는 표준 계측 원리, 및 정량적, 정성적 측정이 가능하여 바이오센서 등에 활용되고 있다. 특히, 금 나노입자는 생체안정성이 높고 세포독성도가 낮다는 장점이 있어, 금을 이용하여 고감도의 표면을 가진 나노구조체를 형성하기 위한 다양한 개발이 시도되고 있다.On the other hand, among the various metals used as the material of the nanostructure, noble metals including gold (Au) and silver (Ag) are standard measurement principles for measuring the adsorption degree of a sample due to the characteristics of surface plasmon resonance, and quantitative and qualitative It can be measured and is used in biosensors. In particular, since gold nanoparticles have the advantage of high biostability and low cytotoxicity, various developments have been attempted to form nanostructures with highly sensitive surfaces using gold.

공개특허공보 제10-2014-0014069호: 화학기상증착법에 의해 생성된 탄소 나노구조물 및 네트워크Publication No. 10-2014-0014069: Carbon nanostructures and networks produced by chemical vapor deposition

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 창안된 것으로서, 비교적 적은 비용과 짧은 시간으로 제조가 가능하며, 외부와의 접촉면적이 확장된 다공성 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극 및 센서, 다공성 나노구조체 제조장치를 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention was invented to improve the above problems, and can be manufactured at a relatively low cost and in a short time, and a method for manufacturing a porous nanostructure having an expanded contact area with the outside, and a porous nanostructure produced thereby Its purpose is to provide a three-dimensional electrode and sensor having a porous nanostructure manufacturing device.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 도전성 기판을 준비하는 준비단계와, 전해액이 공급되는 분위기에서 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에, 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포에 의해 다수의 기공을 갖는 금속구조체를 형성하는 폼 형성단계와, 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 금속구조체 상에 제1나노구조체를 형성하는 코팅단계를 포함한다. To achieve the above object, the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention includes a preparation step of preparing a conductive substrate and an electrochemical deposition process on the conductive substrate in an atmosphere in which an electrolyte solution is supplied, on the conductive substrate. , Foam forming step of forming a metal structure having a plurality of pores by bubbles generated during the electrochemical deposition process, and performing an electrochemical deposition process in an atmosphere in which the electrolyte is supplied to the metal structure to form on the metal structure A coating step of forming the first nanostructure is included.

상기 전해액은 상기 금속구조체에 전기화학 증착 공정의 수행이 가능한 금속성 베이스 금속을 함유한다. The electrolyte solution contains a metallic base metal capable of performing an electrochemical deposition process on the metal structure.

상기 금속성 베이스 금속은 구리, 아연, 금, 백금 중 적어도 어느 하나 인 것이 바람직하다. The metallic base metal is preferably at least one of copper, zinc, gold, and platinum.

상기 폼 형성단계는 내부에 상기 전해액이 수용된 증착 반응조를 준비하는 반응조 준비단계와, 기준전극, 상대전극 및 상기 도전성 기판이 상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조에 설치하는 제1침지단계와, 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에 기포가 발생할 수 있도록 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판과 기준전극에 소정의 전압을 인가하는 증착공정 수행단계를 포함한다. The foam forming step includes a reaction tank preparation step of preparing a deposition reaction tank in which the electrolyte is accommodated, a first immersion step of installing the reference electrode, the counter electrode, and the conductive substrate in the deposition reaction tank so that they are immersed in the electrolyte, and the conductive substrate. Performing an electrochemical deposition process on the substrate includes a deposition process step of applying a predetermined voltage to the conductive substrate and a reference electrode immersed in the electrolyte so as to generate bubbles on the conductive substrate.

상기 폼 형성단계는 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포의 크기를 감소시키는 기포 축소 단계를 더 포함한다. The foam forming step may further include a bubble reduction step of reducing the size of bubbles generated during the electrochemical deposition process.

상기 기포 축소단계는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 초음파를 인가한다. In the bubble reduction step, ultrasonic waves are applied to the conductive substrate immersed in the electrolyte solution.

상기 기포 축소단계는 내부에 침지수가 수용된 수조를 준비하는 수조 준비단계와, 상기 수조에 수용된 침지수에 상기 증착 반응조를 침지시키는 제2침지단계와, 상기 증착 반응조가 침지된 상기 침지수에 초음파 발진기를 침지시키고, 상기 초암파 발진기를 작동시켜 상기 증착 반응조로 초음파를 발생시키는 것이 바람직하다. The bubble reduction step includes a tank preparation step of preparing a tank containing immersion water therein, a second immersion step of immersing the deposition reaction tank in the immersion water contained in the tank, and an ultrasonic generator in the immersion water in which the deposition reaction tank is immersed. is immersed, and the super-amplification oscillator is operated to generate ultrasonic waves in the deposition reactor.

상기 기포 축소단계는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 소정의 파장을 갖는 광을 조사할 수도 있다. In the bubble reduction step, light having a predetermined wavelength may be irradiated to the conductive substrate immersed in the electrolyte solution.

상기 증착공정 수행단계는 상기 도전성 기판에 -2.7V 내지 -3.3V의 전압을 인가한다. In the performing of the deposition process, a voltage of -2.7V to -3.3V is applied to the conductive substrate.

상기 코팅단계는 상기 나노구조체가 상기 금속구조체 상에 형성될 수 있도록 상기 증착 반응조에 설치된 상기 도전성 기판과 기준전극에 소정의 전압을 인가하는 것으로서, 상기 도전성 기판에 상기 증착공정 수행단계에서 인가된 전압보다 낮은 전압을 인가한다. The coating step is to apply a predetermined voltage to the conductive substrate and the reference electrode installed in the deposition reaction tank so that the nanostructure can be formed on the metal structure, and the voltage applied to the conductive substrate in the deposition process step. Apply a lower voltage.

상기 코팅단계는 상기 도전성 기판에 -0.005V 내지 -0.015V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. In the coating step, it is preferable to apply a voltage of -0.005V to -0.015V to the conductive substrate.

한편, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체 제조방법은 상기 준비단계 및 폼 형성단계 사이에 상기 도전성 기판 상에, 상기 도전성 기판의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 패턴층 형성단계를 더 포함하고, 상기 코팅단계는 상기 마이크로패턴층에 의해 노츨된 상기 금속구조체 상에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착된 상기 제1나노구조체를 형성한다. On the other hand, the porous nanostructure manufacturing method according to the present invention further comprises a pattern layer forming step of forming a micropattern layer exposing a partial region of the conductive substrate on the conductive substrate between the preparation step and the foam forming step, , The coating step forms the first nanostructure in which the base metal particles of the electrolyte solution are deposited on the metal structure exposed by the micropattern layer.

또한, 본 발명에 따른 다공송 나노구조체 제조방법은 상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 제거단계와, 상기 마이크로패턴층이 제거된 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 제1나노구조체에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착된 제2나노구조체를 형성하는 추가 증착단계를 더 포함한다. In addition, the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention includes a removal step of selectively removing the micropattern layer after the coating step is completed, and an atmosphere in which the electrolyte is supplied to the metal structure from which the micropattern layer is removed. An additional deposition step of performing an electrochemical deposition process on the first nanostructure to form a second nanostructure in which the base metal particles of the electrolyte are deposited.

상기 코팅단계 및 추가 증착단계는 상기 금속나노체를 갖는 상기 도전성 기판이 상기 전해액에 상기 기준전극 및 상대전극과 함께 침지된 상태에서 상기 도전성 기판 및 기준전극에 전압을 인가하는 것으로서, 상기 도전성 기판에 상기 증착공정 수행단계에서 인가된 전압과 낮은 전압을 인가한다. In the coating step and the additional deposition step, a voltage is applied to the conductive substrate and the reference electrode in a state in which the conductive substrate having the metal nano-body is immersed together with the reference electrode and the counter electrode in the electrolyte, and The voltage applied in the deposition process step and the lower voltage are applied.

상기 코팅단계 및 추가 증착단계는 상기 도전성 기판에 -0.005V 내지 -0.015V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. In the coating step and the additional deposition step, it is preferable to apply a voltage of -0.005V to -0.015V to the conductive substrate.

상기 패턴층 형성단계는 상기 금속구조체 상에 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트가 증착된다. In the pattern layer forming step, a photoresist patterned at regular intervals is deposited on the metal structure.

상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl)이고, 상기 상대전극은 백금(Pt)를 사용한다. The reference electrode is silver-silver chloride (Ag/AgCl), and the counter electrode uses platinum (Pt).

한편, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 나노구조체가 형성된 상기 금속구조체에 열을 인가하여 열처리 공정을 수행하는 열처리단계를 더 포함할 수도 있다. On the other hand, the manufacturing method of the porous nanostructure according to the present invention may further include a heat treatment step of performing a heat treatment process by applying heat to the metal structure on which the nanostructure is formed after the coating step is completed.

한편, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 언급된 다공성 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극을 포함한다. Meanwhile, another aspect of the present invention includes a three-dimensional electrode having a porous nanostructure prepared by the above-mentioned method for producing a porous nanostructure.

또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 언급된 다공성 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 나조구조체를 갖는 센서를 구비한다. In addition, another aspect of the present invention includes a sensor having a porous nanostructure manufactured by the above-mentioned method for producing a porous nanostructure.

그리고, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체 제조장치는 내부에 전해액이 수용되고, 상기 전해액에 침지되도록 도전성 기판이 침지되는 증착 반응조와, 상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조에 설치되는 기준전극 및 상대전극과, 상기 도전성 기판에 다공성 금속구조체를 형성하고, 상기 다공성 금속구조체에 나노구조체를 형성하기 위해 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하기 위해 상기 도전성 기판 및 기준전극에 전압을 인가하는 전압인가부재와, 상기 도전성 기판에 전압을 인가시 상기 도전성 기판 상에 형성된 기포의 크기를 감소시키는 기포감소부를 포함한다. In addition, the porous nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention includes a deposition reaction tank in which an electrolyte is accommodated and a conductive substrate is immersed so as to be immersed in the electrolyte, and a reference electrode and a counter electrode installed in the deposition reaction tank so as to be immersed in the electrolyte A voltage applying member for applying a voltage to the conductive substrate and the reference electrode to form a porous metal structure on the conductive substrate and to perform an electrochemical deposition process on the conductive substrate to form a nanostructure on the porous metal structure. and a bubble reducing unit for reducing the size of bubbles formed on the conductive substrate when a voltage is applied to the conductive substrate.

상기 기포감소부는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 초음파를 인가한다. The bubble reducing unit applies ultrasonic waves to the conductive substrate immersed in the electrolyte solution.

상기 기포감소부는 내부에 침지수가 수용되고, 상기 침지수에 침지되도록 상기 증착 반응조가 설치되는 수조와, 상기 침지수에 침지되도록 상기 수조에 설치되어 초음파를 상기 증착 반응조로 발생시키는 초음파 발진기를 구비한다. The bubble reducing unit includes a water tank in which immersion water is accommodated and the deposition reaction tank is installed so as to be immersed in the immersion water, and an ultrasonic oscillator installed in the water tank so as to be immersed in the immersion water to generate ultrasonic waves to the deposition reaction tank .

상기 기포감소부는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 소정의 파장을 갖는 광을 조사할 수도 있다. The bubble reducing unit may irradiate light having a predetermined wavelength to the conductive substrate immersed in the electrolyte solution.

상기 전해액은 상기 금속구조체에 전기화학 증착 공정의 수행이 가능한 금속성 베이스 금속을 함유한다. The electrolyte solution contains a metallic base metal capable of performing an electrochemical deposition process on the metal structure.

상기 베이스 금속은 구리, 아연, 금, 백금 중 적어도 어느 하나 인 것이 바람직하다. The base metal is preferably at least one of copper, zinc, gold, and platinum.

본 발명은 전기화학 증착방법을 이용하여 3차원 나노표면을 갖는 나노구조체를 비교적 저렴한 비용으로 제작이 가능하다는 장점이 있다.The present invention has the advantage that it is possible to manufacture a nanostructure having a three-dimensional nanosurface using an electrochemical deposition method at a relatively low cost.

본 발명은 다공성 금속구조체에 다중으로 나노구조체를 형성하여 표면적이 비교적 넓은 전극을 제조할 수 있어 고감도가 요구되는 센서와 같은 센싱수단에도 적극 활용할 수 있으며, 상기 나노구조체가 상기 다공성 금속구조체의 골격을 지지하여 시간이 경과하더라도 견고하게 다공성 구조를 유지하므로 성능 신뢰도가 높다는 장점이 있다. The present invention can manufacture an electrode with a relatively large surface area by forming multiple nanostructures on a porous metal structure, so it can be actively used for sensing means such as sensors requiring high sensitivity, and the nanostructures form the skeleton of the porous metal structure. It has the advantage of high performance reliability because it firmly maintains the porous structure even after the passage of time.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법에 사용되는 마이트로패턴층에 대한 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 다공성 나노구조체 제조장치에 관한 것이고,
도 3은 실제 나노구조체 제조장치를 이용하여 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법에 따라 나노구조체를 제조하는 사진이고,
도 4는 본 발명의 다공성 나노구조체 제조방법의 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체와, 코팅단계까지 수행한 금속구조체의 제조 이후 시간 경과에 따른 거칠기 인자 변화에 대한 그래프이고,
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 다공성 나노구조체 제조방법의 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체의 제작 직후, 제작 이후 24시간 후, 제작 이후 48시간 후 각각 촬영한 SEM 사진이고,
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다공성 나노구조체 제조방법으로 제조된 금속구조체의 제작 직후, 제작 이후 24시간 후, 제작 이후 48시간 후 각각 촬영한 SEM 사진이고,
도 7은 발명의 다공성 나노구조체 제조방법의 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체와, 코팅단계까지 수행한 금속구조체의 동일 배율에 대한 SEM 사진이고,
도 8은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 다공성 나노구조체 제조장치에 대한 단면도이고,
도 9는 도 13의 나노구조체 제조장치를 이용하여 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법에 따라 나노구조체를 제조하는 사진이고,
도 10은 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체(Nominal), 금속구조체 제조시 초음파를 인가하여 제작한 금속구조체(Sonication1,2) 및 초음파 인가하는 것 대신에 탈기공정을 수행하여 제작한 금속구조체(Degassing1,2)에 대한 SEM 사진이고,
도 11 및 도 12는 본 발명의 다공성 나노구조체의 제조방법의 코팅단계와 열처리 단계를 모두 수행한 금속구조체의 SEM 사진 및 FE-SEM 사진이고,
도 13은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 다공성 나노구조체 제조장치에 대한 단면도이다. 1 is a view of a micropattern layer used in a method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention;
2 relates to a porous nanostructure manufacturing apparatus according to the present invention,
3 is a photograph of manufacturing a nanostructure according to the manufacturing method of a porous nanostructure according to the present invention using an actual nanostructure manufacturing apparatus,
Figure 4 is a graph of the change in roughness factor over time after the preparation of the metal structure produced by performing only the foam forming step of the porous nanostructure manufacturing method of the present invention and the metal structure performed up to the coating step,
5a to 5c are SEM pictures taken immediately after fabrication, 24 hours after fabrication, and 48 hours after fabrication of the metal structure produced by performing only the foam forming step of the porous nanostructure manufacturing method of the present invention, respectively,
6a to 6c are SEM pictures taken immediately after fabrication, 24 hours after fabrication, and 48 hours after fabrication of the metal structure manufactured by the porous nanostructure manufacturing method of the present invention, respectively,
Figure 7 is a SEM photograph of the same magnification of a metal structure produced by performing only the foam formation step of the method for manufacturing a porous nanostructure of the invention and a metal structure performed up to the coating step,
8 is a cross-sectional view of an apparatus for manufacturing a porous nanostructure according to another embodiment of the present invention;
9 is a photograph of manufacturing a nanostructure according to the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention using the nanostructure manufacturing apparatus of FIG. 13;
10 is a metal structure (Nominal) manufactured by performing only the form forming step, a metal structure manufactured by applying ultrasonic waves during manufacturing the metal structure (Sonication 1, 2), and a metal structure manufactured by performing a degassing process instead of applying ultrasonic waves It is a SEM picture for (Degassing1,2),
11 and 12 are SEM and FE-SEM pictures of the metal structure in which both the coating step and the heat treatment step of the manufacturing method of the porous nanostructure of the present invention are performed,
13 is a cross-sectional view of an apparatus for manufacturing a porous nanostructure according to another embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극 및 센서, 다공성 나노구조체 제조장치에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method for manufacturing a porous nanostructure according to an embodiment of the present invention, a three-dimensional electrode and sensor having a porous nanostructure produced thereby, and an apparatus for manufacturing a porous nanostructure will be described in detail. Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown enlarged than actual for clarity of the present invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element, without departing from the scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't

본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 준비단계, 패턴층 형성단계, 폼 형성단계, 코팅단계, 제거단계 및 추가증착단계를 구비한다. The method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention includes a preparation step, a pattern layer formation step, a foam formation step, a coating step, a removal step, and an additional deposition step.

준비단계는 도전성 기판을 준비하는 단계이다. 이때, 상기 도전성 기판은 백금, 은, 구리, 금 타이타늄, 니켈, 루테늄 등을 사용할 수 있고, 그라파이트(graghite), 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene) 등과 같은 탄소물질도 사용할 수 있다. The preparation step is a step of preparing a conductive substrate. At this time, the conductive substrate may use platinum, silver, copper, gold titanium, nickel, ruthenium, and the like, and may also use carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and fullerene.

패턴층 형성단계는 상기 도전성 기판 상에, 상기 도전성 기판의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 단계이다. The pattern layer forming step is a step of forming a micropattern layer exposing a partial region of the conductive substrate on the conductive substrate.

상기 마이크로패턴층은 도전성 기판 상에 형성된 것으로, 마이크로패턴층에 의해 마이크로패턴층의 패턴 사이로 도전성 기판의 일부영역이 일정간격 또는 일정한 모양으로 노출될 수 있다. 도 1에는 마이트로패턴층의 일실시예가 도시되어 있다. The micro-pattern layer is formed on a conductive substrate, and a partial area of the conductive substrate may be exposed at regular intervals or in a predetermined shape between patterns of the micro-pattern layer by the micro-pattern layer. 1 shows an example of a micropattern layer.

보다 상세하게, 패턴층 형성단계는 도전성 기판 상에 일정간격으로 패턴화된 포토레지스트를 증착시킬 수 있다. 패턴화된 포토레지스트(photoresist)를 형성하는 것은 도전성 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 일정간격 또는 일정한 모양의 패턴을 가진 마스크(mask)로 상기 포토레지스트 막을 가린 뒤 노광함으로써, 원하는 형태의 패턴을 가진 패턴화된 포토레지스트를 도전성 기판 상에 형성한다. In more detail, the pattern layer forming step may deposit patterned photoresist at regular intervals on the conductive substrate. Forming a patterned photoresist is performed by coating a photoresist on a conductive substrate to form a photoresist film, covering the photoresist film with a mask having a pattern at regular intervals or in a predetermined shape, and then exposing the photoresist to light. A patterned photoresist having a desired pattern is formed on a conductive substrate.

한편, 패턴층 형성단계 이전에 도전성 기판 상에 금(Au) 씨드 층을 형성할 수도 있다. 상기 금(Au) 씨드층은 금 입자로만 이루어진 박막층일 수 있으며, 실시예에 따라 금 입자 이외의 전도성 금속입자가 더 포함된 합금으로 이루어진 박막층일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 금속입자는 금(Au), 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 티탄(Ti), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 및 은(Ag) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속입자일 수 있다. 상기 금속구조체 상에 상기 금(Au) 씨드층을 형성하는 것은 증발법(evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 습식 코팅, 전해도금, 또는 무전해 도금 등의 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는, 스퍼터링법을 이용하여 형성할 수 있다.Meanwhile, a gold (Au) seed layer may be formed on the conductive substrate before the pattern layer forming step. The gold (Au) seed layer may be a thin film layer made of only gold particles, or may be a thin film layer made of an alloy further including conductive metal particles other than gold particles according to an embodiment. For example, the conductive metal particles include gold (Au), platinum (Pt), iron (Fe), cobalt (Co), titanium (Ti), vanadium (V), aluminum (Al), molybdenum (Mo), copper (Cu), and at least one metal particle selected from silver (Ag). Forming the gold (Au) seed layer on the metal structure may be performed using a method such as evaporation, sputtering, wet coating, electrolytic plating, or electroless plating, preferably More specifically, it can be formed using a sputtering method.

폼 형성단계는 전해액이 공급되는 분위기에서 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에, 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포에 의해 다수의 기공을 갖는 금속구조체를 형성하는 단계이다. 상기 폼 형성단계는 도 2에 도시된 다공성 나노구조체 제조장치(100)를 이용하는 것으로서, 반응조 준비단계, 제1침지단계 및 증착공정 수행단계를 포함한다. The foam forming step is to perform an electrochemical deposition process on the conductive substrate in an atmosphere in which an electrolyte solution is supplied, and to form a metal structure having a plurality of pores by bubbles generated during the electrochemical deposition process on the conductive substrate It is a step. The foam forming step uses the porous nanostructure manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 2, and includes a reaction tank preparation step, a first immersion step, and a deposition process step.

상기 다공성 나노구조체 제조장치(100)는 내부에 전해액이 수용되고, 상기 전해액에 침지되도록 도전성 기판(105)이 침지되는 증착 반응조(101)와, 상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조(101)에 설치되는 기준전극(102) 및 상대전극(103)과, 상기 도전성 기판(105)에 다공성 금속구조체를 형성하고, 상기 다공성 금속구조체에 나노구조체를 형성할 수 있도록 상기 도전성 기판(105)에 전기화학 증착 공정을 수행하기 위해 상기 도전성 기판(105) 및 기준전극(102)에 전압을 인가하는 전압인가부재(104)를 구비한다. The porous nanostructure manufacturing apparatus 100 is installed in a deposition reaction tank 101 in which an electrolyte is accommodated and a conductive substrate 105 is immersed so as to be immersed in the electrolyte, and the deposition reaction tank 101 so as to be immersed in the electrolyte. Electrochemical deposition on the conductive substrate 105 to form a porous metal structure on the reference electrode 102 and counter electrode 103, the conductive substrate 105, and to form a nanostructure on the porous metal structure. To perform the process, a voltage applying member 104 for applying voltage to the conductive substrate 105 and the reference electrode 102 is provided.

이때, 상기 전해액은 기 금속구조체에 전기화학 증착 공정의 수행이 가능한 금속성 베이스 금속을 함유하는 것으로서, 상기 금속성 베이스 금속은 구리, 아연, 금, 백금 중 적어도 어느 하나이다. 더욱 바람직하게는, 상기 전해액은 염화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)chloride hydrate; AuCl3·H2O), 염화금산(Hydrogen Tetrachloroaurate(Ⅲ); HAuCl4·H2O), 염화금산칼륨(Potassium tetrachloroaurate(Ⅱ); KAuCl4), 염화금산나트륨이수화물(Sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) dihydrate; NaAuCl4·H2O), 브롬화금(Ⅲ)수화물(Gold(Ⅲ)bromide hydrate; AuBr3·H2O), 및 염화금(Ⅲ)(Gold(Ⅲ) chloride; AuCl3)중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용한다. At this time, the electrolyte solution contains a metallic base metal capable of performing an electrochemical deposition process on the base metal structure, and the metallic base metal is at least one of copper, zinc, gold, and platinum. More preferably, the electrolyte solution is gold (III) chloride hydrate (Gold (III) chloride hydrate; AuCl 3 H 2 O), chloroauric acid (Hydrogen Tetrachloroaurate (III); HAuCl 4 H 2 O), potassium chloride aurate ( Potassium tetrachloroaurate(II); KAuCl 4 ), Sodium tetrachloroaurate(Ⅲ) dihydrate; NaAuCl 4 H 2 O), Gold(Ⅲ)bromide hydrate; AuBr 3 H 2 O), and at least one selected from gold (III) chloride (AuCl 3 ) is used.

상기 전해액의 농도는 0.1M 내지 0.5M 일 수 있다. 상기 전해액의 농도가 0.1M 미만일 경우, 도전성 기판(105) 상에 전해액의 베이스 금속 입자가 충분히 증착되기 어려우며, 상기 전해액의 농도가 1M을 초과하는 경우, 증착되는 베이스 금속 입자로 인해 형성되는 나노구조체의 두께가 두꺼워지거나 원하는 형태의 나노구조체로 형성되지 않을 수 있다. The concentration of the electrolyte may be 0.1M to 0.5M. When the concentration of the electrolyte is less than 0.1M, it is difficult to sufficiently deposit the base metal particles of the electrolyte on the conductive substrate 105, and when the concentration of the electrolyte exceeds 1M, nanostructures formed due to the deposited base metal particles The thickness of may be thick or may not be formed into a nanostructure of a desired shape.

상기 기준전극(102)은 은-염화은(Ag/AgCl)이고, 상기 상대전극(103)은 백금(Pt)이 사용된다. 또한, 전압인가부재(104)는 종래에 전기화학 증착 공정에 사용되는 전극들에 전압을 인가하는 전압공급수단이므로 상세한 설명은 생략한다. The reference electrode 102 is silver-silver chloride (Ag/AgCl), and the counter electrode 103 is platinum (Pt). In addition, since the voltage applying member 104 is a voltage supply means for applying a voltage to electrodes conventionally used in an electrochemical deposition process, a detailed description thereof will be omitted.

반응조 준비단계는 내부에 전해액이 수용된 증착 반응조(101)를 준비하는 단계이다. 이때, 증착 반응조(101)는 외부에서 내부 상태를 용이하게 파악할 수 있도록 투명한 소재로 형성되는 것이 바람직하다. The reaction tank preparation step is a step of preparing the deposition reaction tank 101 containing the electrolyte therein. At this time, the deposition reaction tank 101 is preferably formed of a transparent material so that the internal state can be easily grasped from the outside.

제1침지단계는 기준전극(102), 상대전극(103) 및 상기 도전성 기판(105)이 상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조(101)에 설치하는 단계이다. 이때, 전압인가부재(104)의 음극에는 도전성 기판(105)을 연결하고, 양극에는 상대전극(103)을 연결한다. 이때, 도전성 기판(105)이 전기화학 증착 공정 중에 작업 전극(working eletrode)이 된다. The first immersion step is a step of installing the reference electrode 102, the counter electrode 103, and the conductive substrate 105 in the deposition reaction tank 101 so as to be immersed in the electrolyte. At this time, the conductive substrate 105 is connected to the cathode of the voltage applying member 104, and the counter electrode 103 is connected to the anode. At this time, the conductive substrate 105 becomes a working electrode during the electrochemical deposition process.

증착공정 수행단계는 상기 도전성 기판(105)에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판(105) 상에 기포가 발생할 수 있도록 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판(105)과 기준전극(102)에 소정의 전압을 인가하는 단계이다. The step of performing the deposition process is to perform an electrochemical deposition process on the conductive substrate 105, and the conductive substrate 105 and the reference electrode 102 immersed in the electrolyte so that bubbles can be generated on the conductive substrate 105. ) is a step of applying a predetermined voltage to.

이때, 도전성 기판(105)에 인가되는 전원의 전압은 -2.7V 내지 -3.3V이 바람직하다. -3.0V 미만으로 도전성 기판(105)에 전압이 인가되면, 도전성 기판(105)에 도금 자체가 이루어지지 않고, 인가 전압이 -4.0V를 초과하는 경우에는 석출되는 다공성 금속구조체에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. At this time, the voltage of the power applied to the conductive substrate 105 is preferably -2.7V to -3.3V. When a voltage of less than -3.0V is applied to the conductive substrate 105, plating itself is not performed on the conductive substrate 105, and when the applied voltage exceeds -4.0V, cracks occur in the precipitated porous metal structure. this may occur.

전술된 바와 같이 도전성 기판(105) 상에 석출된 금속입자는 전기화학 증착 공정 시에 발생되는 수소로 인해 금속 입자 내부 또는 표면에 다수의 기공이 형성된 다공성 금속구조체를 얻을 수 있다. 상기 수소 기포는 도전성 기판(105) 상에서의 음극 반응으로부터 발생되고, 전기화학 증착공정이 진행되는 동안 지속적으로 발생된다. 이때, 수소 기포가 존재하는 부분은 금속이온이 존재하기 어렵기 때문에 그 부분은 금속 구조체가 형성되지 않으므로 수소 기포 사이의 도전성 금속 기질 상에 금속구조체가 형성된다. 이때, 도전성 기판(105) 상에는 마이크로패턴층이 형성되어 있으므로 마이크로패턴층에 의해 노출된 도전성 기판(105)의 일부영역에 다공성 금속구조체가 형성된다. As described above, the metal particles deposited on the conductive substrate 105 may obtain a porous metal structure in which a plurality of pores are formed inside or on the surface of the metal particles due to hydrogen generated during the electrochemical deposition process. The hydrogen bubbles are generated from the cathode reaction on the conductive substrate 105 and continuously generated during the electrochemical deposition process. At this time, since it is difficult for metal ions to exist in the portion where the hydrogen bubbles exist, the metal structure is not formed on the portion where the metal structure is formed on the conductive metal substrate between the hydrogen bubbles. At this time, since the micropattern layer is formed on the conductive substrate 105, a porous metal structure is formed in a portion of the conductive substrate 105 exposed by the micropattern layer.

상기 수소에 의해 발생된 기공은 전해액에 함유된 금속물질, 금속물질의 농도 등에 따라 다양하게 형성시킬 수 있는데, 상기 기공의 크기는 수십 나노에서 수십 마이크로 크기까지 형성시킬 수 있다. 이때, 금속구조체에 형성된 기공은 10마이크로미터 내지 20마인크로미터인 것이 바람직하다. Pores generated by the hydrogen may be formed in various ways according to the metal material contained in the electrolyte, the concentration of the metal material, etc., and the size of the pore may be formed from several tens of nanometers to several tens of micrometers. At this time, the pores formed in the metal structure are preferably 10 micrometers to 20 micrometers.

코팅단계는 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 금속구조체 상에 제1나노구조체를 형성하는 단계이다. 상기 코팅단계는 상기 나노구조체가 상기 금속구조체 상에 형성될 수 있도록 상기 증착 반응조(101)에 설치된 상기 도전성 기판(105)과 기준전극(102)에 소정의 전압을 인가하는 것으로서, 상기 도전성 기판(105)에 상기 증착공정 수행단계에서 인가된 전압과 상이한 전압을 인가한다. The coating step is a step of forming a first nanostructure on the metal structure by performing an electrochemical deposition process in an atmosphere in which the electrolyte solution is supplied to the metal structure. The coating step is to apply a predetermined voltage to the conductive substrate 105 and the reference electrode 102 installed in the deposition reaction tank 101 so that the nanostructure can be formed on the metal structure, and the conductive substrate ( 105), a voltage different from the voltage applied in the deposition process step is applied.

이때, 제1나노구조체는 상기 마이크로패턴층에 의해 노츨된 상기 금속구조체 상에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착되어 형성된다. 이때, 도전성 기판(105)에 인가되는 전원의 전압을 -0.005V 내지 -0.015V로 변경하는 것이 바람직하다. -0.005V 미만으로 도전성 기판(105)에 전압이 인가되면, 전기화학 증착 공정 자체가 이루어지지 않고, 인가 전압이 -0.015V를 초과하는 경우에는 석출되는 나노구조체에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. At this time, the first nanostructure is formed by depositing base metal particles of the electrolyte solution on the metal structure exposed by the micropattern layer. At this time, it is preferable to change the voltage of power applied to the conductive substrate 105 to -0.005V to -0.015V. When a voltage of less than -0.005V is applied to the conductive substrate 105, the electrochemical deposition process itself does not take place, and when the applied voltage exceeds -0.015V, cracks may occur in the precipitated nanostructures. there is.

상기 코팅단계를 통해 다공성 금속구조체 상에 증착된 상기 제1나노구조체는, 상기 마이크로패턴층에 의해 노출된 다공성 금속구조체 상에 증착되어 상기 마이크로패턴층의 패턴 사이에 형성되는 것이므로, 상기 제1나노구조체의 측면영역은 상기 마이크로패턴층의 패턴에 의해 제한적으로 증착될 수 있다. 이에, 상기 제1나노구조체는 상기 마이크로패턴층의 패턴이 형성되지 않은, 상기 금속구조체의 상부영역으로 입자가 집중적으로 증착되면서 나노구조의 결정체로 형성되는 것일 수 있다.Since the first nanostructure deposited on the porous metal structure through the coating step is deposited on the porous metal structure exposed by the micropattern layer and formed between the patterns of the micropattern layer, the first nanostructure The side area of the structure can be limitedly deposited by the pattern of the micropattern layer. Accordingly, the first nanostructure may be formed of nanostructured crystals as particles are intensively deposited on an upper region of the metal structure where the pattern of the micropattern layer is not formed.

한편, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 증착공정 수행단계, 코팅단계를 다수회 반복할 수도 있다. 즉, 코팅단계가 완료되면, 상기 금속나노체를 갖는 상기 도전성 기판(105)이 상기 전해액에 상기 기준전극(102) 및 상대전극(103)과 함께 침지된 상태에서 상기 도전성 기판(105) 및 기준전극(102)에 전압을 인가하되, 상기 도전성 기판(105)에 -2.7V 내지 -3.3V의 전압을 소정 시간 인가한 다음, 다시 도전성 기판(105)에 -0.005V 내지 -0.015V의 전압을 인가하는 과정을 반복한다. Meanwhile, in the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention, the deposition process step and the coating step may be repeated multiple times. That is, when the coating step is completed, the conductive substrate 105 and the reference electrode 105 together with the reference electrode 102 and the counter electrode 103 are immersed in the electrolyte. A voltage is applied to the electrode 102, a voltage of -2.7V to -3.3V is applied to the conductive substrate 105 for a predetermined time, and then a voltage of -0.005V to -0.015V is applied to the conductive substrate 105 again. Repeat the authorization process.

제거단계는 상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 단계이다. 제1나노구조체가 형성된 금속구조체에 식각공정을 수행하여 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거할 수 있다. 코팅단계가 완료된 다음, 도전성 기판(105)을 증착 반응조(101)로부터 꺼내어 식각용액에 침지시킨다. 이때, 상기 식각용액은 (CH3)2CHOH(아세톤), HF(불산), BHF(버퍼드 불산), H2SO4(황산), H2O2(과산화수소), IPA(이소프로필 알코올), NH4OH(암모니아), HCL(염산), H3PO4(인산), 및 박리액(stripper) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The removing step is a step of selectively removing the micropattern layer after the coating step is completed. The micropattern layer may be selectively removed by performing an etching process on the metal structure on which the first nanostructure is formed. After the coating step is completed, the conductive substrate 105 is taken out of the deposition reaction bath 101 and immersed in an etching solution. At this time, the etching solution is (CH3) 2 CHOH (acetone), HF (hydrofluoric acid), BHF (buffered hydrofluoric acid), H 2 SO 4 (sulfuric acid), H 2 O 2 (hydrogen peroxide), IPA (isopropyl alcohol), It may be any one selected from NH 4 OH (ammonia), HCL (hydrochloric acid), H 3 PO 4 (phosphoric acid), and a stripper, but is not limited thereto.

추가증착단계는 상기 마이크로패턴층이 제거된 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 제1나노구조체에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착된 제2나노구조체를 형성하는 단계이다. 상기 금속구조체를 갖는 도전성 기판(105)을 전압인가부재(104)의 음극에 연결한 다음, 전해액에 침지되도록 증착 반응조(101)에 설치하고, 전압인가부재(104)를 통해 소정의 전압을 갖는 전원을 증착 반응조(101)에 인가하여 전기화학 증착 공정을 수행한다. In the additional deposition step, an electrochemical deposition process is performed in an atmosphere in which the electrolyte solution is supplied to the metal structure from which the micropattern layer is removed to form a second nanostructure in which base metal particles of the electrolyte solution are deposited on the first nanostructure. It is a step to After the conductive substrate 105 having the metal structure is connected to the cathode of the voltage applying member 104, it is installed in the deposition reaction tank 101 so as to be immersed in the electrolyte, and a predetermined voltage is applied through the voltage applying member 104. Power is applied to the deposition reactor 101 to perform an electrochemical deposition process.

이때, 도전성 기판(105)에 인가되는 전원의 전압은 -0.005V 내지 -0.015V가 바람직하다. -0.005V 미만으로 도전성 기판(105)에 전압이 인가되면, 전기화학 증착 공정 자체가 이루어지지 않고, 인가 전압이 -0.015V를 초과하는 경우에는 석출되는 나노구조체에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. At this time, the voltage of the power applied to the conductive substrate 105 is preferably -0.005V to -0.015V. When a voltage of less than -0.005V is applied to the conductive substrate 105, the electrochemical deposition process itself does not take place, and when the applied voltage exceeds -0.015V, cracks may occur in the precipitated nanostructures. there is.

상기 추가증착단계는 앞서 상술한 바와 같이, 상기 제1나노구조체가 형성된 도전성 기판(105)을 작업 전극으로 하는 것으로, 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 환원되어 제1나노구조체에 추가적으로 증착되어 제2나노구조체를 형성한다. As described above, in the additional deposition step, the conductive substrate 105 on which the first nanostructure is formed is used as a working electrode, and the base metal particles of the electrolyte are reduced and additionally deposited on the first nanostructure to form the second nanostructure. form a structure

이때, 제2나노구조체는 꽃 형상의(flower-like) 3차원 나노표면 구조를 갖는데, 이는 상기 제2나노구조체가 상기 제1나노구조체와 달리, 상기 제거단계에 의해 상기 마이크로패턴층이 제거됨에 따라 추가증착단계 수행으로 증착되는 입자들이 상기 제1나노구조체의 측면영역에도 증착되어 다공성 금속구조체 상에 전방향(all direction)으로 상기 금 입자들이 증착성장되고, 이에 꽃 형상으로 3차원 나노표면 구조를 가진 마이크로 스케일(scale)의 제2나노구조체가 형성된다. 보다 구체적으로, 상기 꽃 형상의 나노구조체는, 미세한 나노로드(nano-rod), 또는 나노니들(nano-needle) 형태의 결정립들이 가지처럼 연결되어, 마치 소나무 등의 침엽수의 잎사귀 같이, 사방으로 결정립이 연결되어 형성된 형상을 의미하는 것일 수 있다. 이에, 나노표면을 가진 미세한 결정립들이 3차원적으로 연결된 구조가 형성될 수 있고, 이러한 꽃 형상의 3차원 나노표면 구조를 가진 각각의 제2나노구조체들은 마이크로 스케일 크기를 가진다. 상기 추가증착단계에 의해 증착되는 상기 입자들은 상기 제1나노구조체 뿐만 아니라, 다공성 금속구조체 표면 상에도 상기 금 입자들이 환원되어 증착될 수 있다. 또한, 상기 추가증착단계 시 인가되는 전압의 크기 및 공정수행시간에 따라 상기 제2나노구조체가 서로 연결되는 형태를 가질 수도 있다.At this time, the second nanostructure has a flower-like three-dimensional nanosurface structure, which is different from the first nanostructure because the micropattern layer is removed by the removing step. According to the additional deposition step, the deposited particles are also deposited on the side surface of the first nanostructure, and the gold particles are deposited and grown in all directions on the porous metal structure, resulting in a three-dimensional nanosurface structure in a flower shape. A second nanostructure of micro scale having is formed. More specifically, in the flower-shaped nanostructure, crystal grains in the form of fine nano-rods or nano-needles are connected like branches, like the leaves of conifers such as pine trees, in all directions. This may mean a shape formed by being connected. Accordingly, a structure in which fine crystal grains having nanosurfaces are three-dimensionally connected can be formed, and each of the second nanostructures having such a flower-shaped three-dimensional nanosurface structure has a micro-scale size. The particles deposited by the additional deposition step may be reduced and deposited on the surface of the porous metal structure as well as the first nanostructure. In addition, the second nanostructures may be connected to each other according to the magnitude of the voltage applied during the additional deposition step and the process execution time.

또한, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 나노구조체가 형성된 상기 금속구조체에 열을 인가하여 열처리 공정을 수행하는 열처리단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 코팅단계가 완료된 도전성 기판(105)을 전해액으로부터 꺼내서 180 내지 450℃의 열을 공급하여 열처리한다. 이때, 열처리단계는 코팅단계와 제거단계 사이에 수행하거나 추가증착단계 이후에 수행할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the porous nanostructure according to the present invention may further include a heat treatment step of performing a heat treatment process by applying heat to the metal structure on which the nanostructure is formed after the coating step is completed. In the heat treatment step, the conductive substrate 105 on which the coating step has been completed is taken out of the electrolyte and heat treated by supplying heat of 180 to 450 °C. At this time, the heat treatment step may be performed between the coating step and the removal step or after the additional deposition step.

또한, 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법은 나노구조체를 사용하는 센서 및 전극의 종류에 따라 제거단계 및 추가증착단계를 생략할 수도 있다. In addition, in the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention, a removal step and an additional deposition step may be omitted depending on the type of sensor and electrode using the nanostructure.

한편, 실제로 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법을 통해 실시한 실험을 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 3에는 실제 나노구조체 제조장치를 이용하여 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법에 따라 나노구조체를 제조하는 사진이 도시되어 있다. On the other hand, a detailed description of the experiments conducted through the manufacturing method of the porous nanostructure according to the present invention is as follows. 3 shows a photograph of manufacturing a nanostructure according to the manufacturing method of a porous nanostructure according to the present invention using an actual nanostructure manufacturing apparatus.

이때, 0.1M 염화금산(HAucl4)에 2M의 염화암모늄(NH4Cl)이 각각 혼합된 전해액들을 사용하였으며, 기준전극(102)은 Ag/AgCl, 상대전극(103)은 Pt mesh, 도전성 기질은 Pt/Ti/Glass electrode이고, 전압인가시간은 20초이다. 또한, 도전성 기판에 인가하는 전압을 -3V로 상기 폼 형성단계를 수행하였고, 코팅단계에서는 -0.01V의 전압을 인가하여 전기화학 증착공정을 수행한다. At this time, electrolyte solutions in which 2M ammonium chloride (NH 4 Cl) was mixed with 0.1M chloroauric acid (HAucl 4 ) were used, the reference electrode 102 was Ag / AgCl, the counter electrode 103 was Pt mesh, and a conductive substrate. is a Pt/Ti/Glass electrode, and the voltage application time is 20 seconds. In addition, the foam forming step was performed with the voltage applied to the conductive substrate at -3V, and the electrochemical deposition process was performed by applying a voltage of -0.01V in the coating step.

도 4에는 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체와, 코팅단계까지 수행한 금속구조체의 제조 이후 시간 경과에 따른 거칠기 인자 변화에 대한 그래프가 도시되어 있다. 이때, Nominal이 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체이고, Gold coating은 코팅단계까지 수행한 금속구조체이고, Rf는 거칠기 인자(Roughness factor) 값이다. 이때, 상기 거칠기 인자는 Electrochemical area / geometrical area 이다. 상기 거칠기 인자가 높을 수록 이후, 외부에 노출되는 표면적이 증가하여 센서에 적용시 센싱 민감도가 향상될 수 있다.4 shows a graph of a change in roughness factor over time after the manufacture of a metal structure manufactured by performing only a foam forming step and a metal structure performed up to a coating step. At this time, Nominal is a metal structure manufactured by performing only the foam forming step, Gold coating is a metal structure performed up to the coating step, and Rf is a roughness factor value. At this time, the roughness factor is electrochemical area / geometrical area. As the roughness factor increases, the surface area exposed to the outside increases, so when applied to a sensor, sensing sensitivity may be improved.

도면을 참조하면, 금속구조체의 제작 직후, Nominal과 Gold coating의 거칠기 인자는 거의 유사하다 그러나 제조 후 12시간이 경과한 다음, Nominal의 경우, 거칠기 인자가 지속적으로 감소하나, Gold coating의 경우, 거칠기 인자가 일정 값으로 유지되고, Nominal보다 더 큰 값을 갖는다. Referring to the drawing, immediately after fabrication of the metal structure, the roughness factors of Nominal and Gold coating are almost similar. However, after 12 hours have elapsed after fabrication, in the case of Nominal, the roughness factor continues to decrease, but in the case of Gold coating, the roughness The factor is held at a constant value and has a value greater than Nominal.

도 5a 내지 도 5c에는 상기 Nominal 조건의 금속구조체의 제작 직후, 제작 이후 24시간 후, 제작 이후 48시간 후 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 6a 내지 도 6c에는 Gold coating 조건의 금속구조체의 제작 직후, 제작 이후 24시간 후, 제작 이후 48시간 후 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있다. 그리고, 도 7에는 Nominal 조건의 금속구조체와 Gold coating 조건의 금속구조체의 동일 배율에 대한 SEM 사진이 개시되어 있다. 상기 사진들을 비교하면, Nominal 조건의 금속구조체와 Gold coating 조건의 금속구조체 모두 시간이 경과하면서 전극의 표면적이 어느 정도 감소함을 알 수 있다. 그러나, Gold coating 조건의 금속구조체는 Nominal 조건의 금속구조체에 비해 다공성 구조를 유지하고 있는 뼈대에 gold 이온이 환원되어 더 거칠은 구조를 이루고 있다. 즉, 코팅 단계를 통해 형성된 나노구조체에 의해 다공성 구조를 이루는 뼈대가 두꺼워지면서 금속구조체의 다공성 구조가 더욱 안정적으로 유지됨을 알 수 있다. 5a to 5c show SEM pictures taken immediately after the fabrication of the metal structure under the Nominal condition, 24 hours after fabrication, and 48 hours after fabrication, and FIGS. 6a to 6c show the fabrication of the metal structure under the Gold coating condition. SEM pictures taken immediately after fabrication, 24 hours after fabrication, and 48 hours after fabrication are shown. And, FIG. 7 discloses an SEM picture of the same magnification of the metal structure under the Nominal condition and the metal structure under the Gold coating condition. Comparing the above photos, it can be seen that both the metal structure under Nominal condition and the metal structure under Gold coating condition reduce the surface area of the electrode to some extent over time. However, the metal structure in the Gold coating condition has a rougher structure than the metal structure in the Nominal condition because gold ions are reduced to the skeleton maintaining a porous structure. That is, it can be seen that the porous structure of the metal structure is maintained more stably as the framework constituting the porous structure is thickened by the nanostructure formed through the coating step.

한편, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 폼 형성단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 상기 폼 형성단계는 속성 기질에 금속구조체를 형성하는 단계로서, 반응조 준비단계, 제1침지단계, 기포 축소단계 및 증착공정 수행단계를 포함한다. 이때, 반응조 준비단계, 제1침지단계 및 증착공정 수행단계는 앞서 언급된 실시 예의 폼 형성단계와 동일한 방법으로 수행되므로 상세한 설명은 생략한다. Meanwhile, the foam forming step according to another embodiment of the present invention will be described in more detail as follows. The foam forming step is a step of forming a metal structure on a fast substrate, and includes a reaction tank preparation step, a first immersion step, a bubble reduction step, and a deposition process step. At this time, the reaction tank preparation step, the first immersion step, and the deposition process step are performed in the same way as the foam forming step of the above-mentioned embodiment, so detailed descriptions are omitted.

기포 축소단계는 수조 준비단계, 제2침지단계, 초음파 인가단계를 포함한다. The bubble reduction step includes a water bath preparation step, a second immersion step, and an ultrasonic application step.

이때, 이때, 폼 형성단계는 도 8에 도시된 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 나노 구조체 제조장치를 이용한다. 앞서 도시된 도면에서와 동일한 기능을 하는 요소는 동일 참조부호로 표기한다.At this time, at this time, the foam forming step uses a nanostructure manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 8 . Elements that perform the same functions as in the previously shown drawings are denoted by the same reference numerals.

도면을 참조하면, 나노 구조체 제조장치는 상기 도전성 기판(105)에 전압을 인가시 상기 도전성 기판(105) 상에 형성된 기포의 크기를 감소시키는 기포감소부(110)를 더 포함한다. Referring to the drawings, the nanostructure manufacturing apparatus further includes a bubble reducing unit 110 that reduces the size of bubbles formed on the conductive substrate 105 when a voltage is applied to the conductive substrate 105 .

상기 기포감소부(110)는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판(105)에 초음파를 인가하는 것으로서, 내부에 침지수가 수용되고, 상기 침지수에 침지되도록 상기 증착 반응조(101)가 설치되는 수조(111)와, 상기 침지수에 침지되도록 상기 수조(111)에 설치되어 초음파를 상기 증착 반응조(101)로 발생시키는 초음파 발진기(112)를 구비한다. 상기 기포감소부(110)는 초음파 발진기(112)로 발생된 초음파를 침지수를 통해 간접적으로 도전성 기판(105)에 전달한다. 한편, 기포감소부(110)는 초음파 발진기(112) 대신에 수조(111)에 설치되어 진동을 발생시키는 바이브레이터를 구비할 수도 있다. The bubble reducing unit 110 applies ultrasonic waves to the conductive substrate 105 immersed in the electrolyte, and the immersion water is accommodated therein, and the deposition reaction tank 101 is installed to be immersed in the immersion water tank ( 111) and an ultrasonic oscillator 112 installed in the water tank 111 so as to be immersed in the immersion water to generate ultrasonic waves into the deposition reaction tank 101. The bubble reducing unit 110 indirectly transmits ultrasonic waves generated by the ultrasonic oscillator 112 to the conductive substrate 105 through the immersion water. On the other hand, the bubble reducing unit 110 may be provided with a vibrator installed in the water tank 111 instead of the ultrasonic oscillator 112 to generate vibration.

수조 준비단계는 내부에 침지수가 수용된 수조(111)를 준비하는 단계이다. The tank preparation step is a step of preparing the tank 111 containing the immersion water therein.

제2침지단계는 상기 수조(111)에 수용된 침지수에 상기 증착 반응조(101)를 침지시키는 단계이다. 이때, 증착 반응조(101)의 하부가 충분히 침지수에 잠기도록 증착 반응조(101)를 수조(111)에 설치한다. 작업자는 증착 공정수행단계 이전에 상기 수조(111)에 상기 증착 반응조(101)를 설치하는 것이 바람직하다. The second immersion step is a step of immersing the deposition reaction tank 101 in the immersion water contained in the tank 111 . At this time, the deposition reaction tank 101 is installed in the water tank 111 so that the lower part of the deposition reaction tank 101 is sufficiently immersed in the immersion water. Preferably, the operator installs the deposition reaction tank 101 in the water tank 111 prior to performing the deposition process.

초음파 인가단계는 상기 증착 반응조(101)가 침지된 상기 침지수에 초음파 발진기(112)를 침지시키고, 상기 초음파 발진기(112)를 작동시켜 상기 증착 반응조(101)로 초음파를 발생시킨다. 이때, 초음파 발진기(112)를 통해 40kHz의 초음파를 발생시킨다. 작업자는 증착 공정수행단계가 완료된 다음에 상기 초음파 발진기(112)를 정지시키는 것이 바람직하다. 또한, 초음파 발진기(112) 대신에 수조(111)에 설치된 바이브레이터(미도시)를 작동시켜 진동을 도전성 기판에 인가할 수도 있다. In the ultrasonic application step, the ultrasonic oscillator 112 is immersed in the immersion water in which the deposition reactor 101 is immersed, and the ultrasonic oscillator 112 is operated to generate ultrasonic waves into the deposition reactor 101 . At this time, ultrasonic waves of 40 kHz are generated through the ultrasonic oscillator 112 . Preferably, the operator stops the ultrasonic oscillator 112 after the deposition process is completed. In addition, vibration may be applied to the conductive substrate by operating a vibrator (not shown) installed in the water tank 111 instead of the ultrasonic oscillator 112 .

한편, 본 발명에 따른 폼 형성단계는 기포 축소단계 대신에 증착공정 수행단계에서, 탈기공정을 포함할 수도 있다. 상기 증착공정 수행단계는 전기화학 증착 공정 중 발생하는 가스를 증착 반응조 외부로 강제 배출시킨다. Meanwhile, the step of forming the foam according to the present invention may include a degassing step in the step of performing the deposition process instead of the step of reducing bubbles. In the performing of the deposition process, gases generated during the electrochemical deposition process are forcibly discharged to the outside of the deposition reactor.

한편, 실제로 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법을 통해 실시한 실험을 상세히 설명하면 다음과 같다. 도 9에는 실제 나노구조체 제조장치를 이용하여 본 발명에 따른 다공성 나노구조체의 제조방법에 따라 나노구조체를 제조하는 사진이 도시되어 있다. On the other hand, a detailed description of the experiments conducted through the manufacturing method of the porous nanostructure according to the present invention is as follows. 9 shows a photograph of manufacturing a nanostructure according to the method for manufacturing a porous nanostructure according to the present invention using an actual nanostructure manufacturing apparatus.

이때, 0.1M 염화금산(HAucl4)에 2M의 염화암모늄(NH4Cl)이 각각 혼합된 전해액들을 사용하였으며, 기준전극(102)은 Ag/AgCl, 상대전극(103)은 Pt mesh, 도전성 기질은 Pt/Ti/Glass electrode이고, 전압인가시간은 20초이다. 또한, 도전성 기판에 인가하는 전압을 -3V로 설정하였다. At this time, electrolyte solutions in which 2M ammonium chloride (NH 4 Cl) was mixed with 0.1M chloroauric acid (HAucl 4 ) were used, the reference electrode 102 was Ag / AgCl, the counter electrode 103 was Pt mesh, and a conductive substrate. is a Pt/Ti/Glass electrode, and the voltage application time is 20 seconds. In addition, the voltage applied to the conductive substrate was set to -3V.

도 10에서는 폼 형성단계만 수행하여 제작한 금속구조체(Nominal), 금속구조체 제조시 초음파를 인가하여 제작한 금속구조체(Sonication1,2) 및 초음파 인가하는 것 대신에 탈기공정을 수행하여 제작한 금속구조체(Degassing1,2)에 대한 SEM 사진이 개시되어 있다. 상기 SEM 사진을 보면, Nominal 및 Degassing 조건보다 Sonication 조건에서 제작된 금속구조체가 보다 미세하고, 보다 많은 수의 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다. In FIG. 10, a metal structure (Nominal) manufactured by performing only the form forming step, a metal structure manufactured by applying ultrasonic waves during manufacturing the metal structure (Sonication 1, 2), and a metal structure manufactured by performing a degassing process instead of applying ultrasonic waves SEM pictures of (Degassing 1, 2) are disclosed. Looking at the SEM picture, it can be seen that the metal structure produced under the Sonication condition is finer and has a larger number of pores than the Nominal and Degassing conditions.

도 11 및 도 12에는 상기 코팅단계와 열처리 단계를 모두 수행한 금속구조체의 SEM 사진 및 FE-SEM 사진이 개시되어 있다. 이때, 상기 금속구조체는 증착공정 수행단계에서 5초 동안 도전성 기판(105)에 전압을 인가하고 코팅단계에서 20초 동안 도전성 기판(105)에 전압을 인가한 과정을 4회 반복한 다음, 450℃로 열처리하여 제작하였다. 또한, 상기 금속구조체는 폼 형성단계에서 기포 축소단계를 포함하여 제작하였다. 상기 SEM 사진 및 FE-SEM 사진을 참조하면, 상기 코팅단계와 열처리 단계를 모두 수행한 금속구조체의 입자가 비교적 작고, 표면도 거칠은 상태임을 알 수 있다. 11 and 12 disclose SEM and FE-SEM images of the metal structure in which both the coating step and the heat treatment step were performed. At this time, the metal structure is subjected to a process of applying a voltage to the conductive substrate 105 for 5 seconds in the deposition process step and applying a voltage to the conductive substrate 105 for 20 seconds in the coating step 4 times, then 450 ° C. It was prepared by heat treatment. In addition, the metal structure was manufactured by including a bubble reduction step in the foam forming step. Referring to the SEM picture and the FE-SEM picture, it can be seen that the particles of the metal structure after performing both the coating step and the heat treatment step are relatively small and the surface is also rough.

따라서, 가장 안정적이고, 우수한 금속구조체를 제조하기 위해서는 증착공정 수행단계에서 5초 동안 도전성 기판(105)에 전압을 인가하고 코팅단계에서 20초 동안 도전성 기판(105)에 전압을 인가한 과정을 4회 반복한 다음, 450℃로 열처리하여 제작하는 것이 바람직하다. Therefore, in order to manufacture the most stable and excellent metal structure, the process of applying voltage to the conductive substrate 105 for 5 seconds in the deposition process step and applying voltage to the conductive substrate 105 for 20 seconds in the coating step is 4 It is preferable to fabricate by heat treatment at 450° C. after repeating several times.

한편, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 기포 축소단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 상기 기포 축소단계는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판(105)에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는 단계이다. 이때, 도 13에 도시된 다공성 나노구조체 제조장치를 이용한다. 상기 다공성 나노구조체 제조장치는 또 다른 실시 예에 따른 기포감소부(120)를 구비하는데, 상기 기포감소부(120)는 상기 증착 반응조(101)에 대향되는 위치에 설치되어 상기 증착 반응조(101)에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는 광조사부재(121)를 구비한다. 작업자는 도전성 기판(105)에 전기화학 증착 공정을 수행시 광조사부재(121)를 작동시켜 도전성 기판(105)에 광을 조사한다. 상기 광에 의해 도전성 기판(105) 상의 수소 기포는 분쇄되어 크기가 미세한 다수의 기포로 형성되고, 금속구조체는 미세한 다수의 기공이 마련된다. Meanwhile, a bubble reduction step according to another embodiment of the present invention will be described in detail as follows. The bubble reduction step is a step of irradiating light having a predetermined wavelength to the conductive substrate 105 immersed in the electrolyte solution. At this time, the porous nanostructure manufacturing apparatus shown in FIG. 13 is used. The apparatus for manufacturing a porous nanostructure includes a bubble reducing unit 120 according to another embodiment. The bubble reducing unit 120 is installed at a position opposite to the deposition reaction bath 101, and the deposition reaction bath 101 It is provided with a light irradiation member 121 for irradiating light having a predetermined wavelength. When the electrochemical deposition process is performed on the conductive substrate 105, the operator operates the light irradiation member 121 to irradiate the conductive substrate 105 with light. Hydrogen bubbles on the conductive substrate 105 are pulverized by the light to form a plurality of bubbles having a fine size, and a plurality of fine pores are provided in the metal structure.

본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에서 상술한 다공성 나노구조체의 제조방법을 통해 제조된 나노구조체를 포함하는 3차원 전극을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 3차원 전극은 표면에 상기 나노구조체를 포함하고 있는 것일 수 있다. 이에, 상기 3차원 전극은 표면에 형성된 상기 금 나노구조체의 구조적 특징에 의해 넓은 표면적을 가질 수 있어, 고감도, 및 고선택성이 필요한 장치의 전극으로 폭넓게 활용될 수 있다.Another aspect of the present invention, in one aspect of the present invention, can provide a three-dimensional electrode including a nanostructure manufactured through the method for producing a porous nanostructure described above. Specifically, the three-dimensional electrode may include the nanostructure on the surface. Accordingly, the three-dimensional electrode can have a large surface area due to the structural characteristics of the gold nanostructure formed on the surface, and thus can be widely used as an electrode for devices requiring high sensitivity and high selectivity.

상기 3차원 골드 전극은 200mm2 내지 800mm2 의 표면적을 갖는 것일 수 있다. 이는, 종래의 편평한(flat) 표면을 가진 일반(bare) 골드 전극에 비해, 상기 3차원 골드 전극 표면에 일정한 패턴으로 형성된 꽃 형상의 3차원 나노표면을 갖는 상기 금 나노구조체에 의해 표면적이 크게 향상된 것일 수 있다. The 3D gold electrode may have a surface area of 200 mm 2 to 800 mm 2 . Compared to a conventional bare gold electrode with a flat surface, the surface area is greatly improved by the gold nanostructure having a three-dimensional flower-shaped nano-surface formed in a regular pattern on the surface of the three-dimensional gold electrode. it could be

본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에서 상술한 다공성 나노구조체의 제조방법을 통해 제조된 나노구조체를 포함하는 센서를 제공할 수 있다. 상기 센서는 3차원 나노표면으로 이루어진 나노구조체의 구조적 특징을 이용하여, 시료의 흡착 및 농도 정도를 정밀하게 측정할 수 있는 고감도가 요구되는 센서의 감지영역에 적용시킬 수 있다. 이때, 나노구조체를 포함하는 센서는, 노로바이러스 측정 센서일 수 있다. Another aspect of the present invention, in one aspect of the present invention, it is possible to provide a sensor including a nanostructure manufactured through the method for producing a porous nanostructure described above. The sensor can be applied to a sensing area of a sensor that requires high sensitivity to accurately measure the degree of adsorption and concentration of a sample by using the structural characteristics of a nanostructure composed of a three-dimensional nanosurface. In this case, the sensor including the nanostructure may be a norovirus measuring sensor.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.The description of the presented embodiments is provided to enable any person skilled in the art to use or practice the present invention. Various modifications to these embodiments will be apparent to those skilled in the art, and the general principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the present invention. Thus, the present invention is not to be limited to the embodiments presented herein, but is to be construed in the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.

105: 다공성 나노구조체 제조장치
101: 증착 반응조
102: 기준전극
103: 상대전극
104: 전압인가부재
105: 도전성 기판105: porous nanostructure manufacturing device
101: deposition reactor
102: reference electrode
103: counter electrode
104: voltage application member
105: conductive substrate

Claims (26)

도전성 기판을 준비하는 준비단계;
전해액이 공급되는 분위기에서 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에, 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포에 의해 다수의 기공을 갖는 금속구조체를 형성하는 폼 형성단계;
상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 금속구조체 상에 제1나노구조체를 형성하는 코팅단계; 및
상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 제1나노구조체가 형성된 상기 금속구조체에 열을 인가하여 열처리 공정을 수행하는 열처리단계를 포함하며,
상기 전해액은 금(Au)을 함유하는 것인,
다공성 나노구조체의 제조방법.
A preparation step of preparing a conductive substrate;
Performing an electrochemical deposition process on the conductive substrate in an atmosphere in which an electrolyte is supplied, forming a metal structure having a plurality of pores by bubbles generated during the electrochemical deposition process on the conductive substrate;
A coating step of forming a first nanostructure on the metal structure by performing an electrochemical deposition process in an atmosphere in which the electrolyte solution is supplied to the metal structure; and
After the coating step is completed, a heat treatment step of performing a heat treatment process by applying heat to the metal structure on which the first nanostructure is formed,
The electrolyte solution contains gold (Au),
Method for producing porous nanostructures.
 제1항에 있어서,
상기 전해액은 염화금산(HAuCl4)인 것인,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The electrolyte solution is chloroauric acid (HAuCl 4 ),
Method for producing porous nanostructures.
 제2항에 있어서,
상기 전해액의 농도는 0.1 M인 것인,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 2,
The concentration of the electrolyte is 0.1 M,
Method for producing porous nanostructures.
 제1항에 있어서,
상기 폼 형성단계는
내부에 상기 전해액이 수용된 증착 반응조를 준비하는 반응조 준비단계,
기준전극, 상대전극 및 상기 도전성 기판이 상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조에 설치하는 제1침지단계,
상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하는 것으로서, 상기 도전성 기판 상에 기포가 발생할 수 있도록 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판과 기준전극에 소정의 전압을 인가하는 증착공정 수행단계를 포함하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The form formation step is
A reaction tank preparation step of preparing a deposition reaction tank in which the electrolyte is accommodated;
A first immersion step of installing the reference electrode, the counter electrode, and the conductive substrate in the deposition reaction tank so that they are immersed in the electrolyte;
Performing an electrochemical deposition process on the conductive substrate, including a deposition process of applying a predetermined voltage to the conductive substrate and a reference electrode immersed in the electrolyte so that bubbles can be generated on the conductive substrate,
Method for producing porous nanostructures.
 제1항에 있어서,
상기 폼 형성단계는 상기 전기화학 증착 공정 중 발생된 기포의 크기를 감소시키는 기포 축소 단계를 더 포함하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The foam forming step further comprises a bubble reduction step of reducing the size of bubbles generated during the electrochemical deposition process.
Method for producing porous nanostructures.
 제5항에 있어서,
상기 기포 축소단계는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 초음파를 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 5,
In the bubble reduction step, ultrasonic waves are applied to the conductive substrate immersed in the electrolyte solution.
Method for producing porous nanostructures.
 제6항에 있어서,
상기 기포 축소단계는
내부에 침지수가 수용된 수조를 준비하는 수조 준비단계,
상기 수조에 수용된 침지수에 증착 반응조를 침지시키는 제2침지단계,
상기 증착 반응조가 침지된 상기 침지수에 초음파 발진기를 침지시키고, 상기 초음파 발진기를 작동시켜 상기 증착 반응조로 초음파를 발생시키는 초음파 인가단계를 포함하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 6,
The bubble reduction step is
A tank preparation step of preparing a tank containing immersion water therein;
A second immersion step of immersing the deposition reaction tank in the immersion water contained in the tank;
An ultrasonic wave application step of immersing an ultrasonic oscillator in the immersion water in which the deposition reactor is immersed and operating the ultrasonic oscillator to generate ultrasonic waves into the deposition reactor,
Method for producing porous nanostructures.
 제5항에 있어서,
상기 기포 축소단계는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 5,
In the bubble reduction step, light having a predetermined wavelength is irradiated to the conductive substrate immersed in the electrolyte.
Method for producing porous nanostructures.
 제4항에 있어서,
상기 증착공정 수행단계는 상기 도전성 기판에 -2.7V 내지 -3.3V의 전압을 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 4,
The deposition process step of applying a voltage of -2.7V to -3.3V to the conductive substrate,
Method for producing porous nanostructures.
 제4항에 있어서,
상기 코팅단계는 상기 나노구조체가 상기 금속구조체 상에 형성될 수 있도록 상기 증착 반응조에 설치된 상기 도전성 기판과 기준전극에 소정의 전압을 인가하는 것으로서, 상기 도전성 기판에 상기 증착공정 수행단계에서 인가된 전압보다 낮은 전압을 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 4,
The coating step is to apply a predetermined voltage to the conductive substrate and the reference electrode installed in the deposition reaction tank so that the nanostructure can be formed on the metal structure, and the voltage applied to the conductive substrate in the deposition process step. applying a lower voltage,
Method for producing porous nanostructures.
 제1항에 있어서,
상기 코팅단계는 상기 도전성 기판에 -0.01V의 전압을 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The coating step is to apply a voltage of -0.01V to the conductive substrate,
Method for producing porous nanostructures.
 제4항에 있어서,
상기 준비단계 및 폼 형성단계 사이에 상기 도전성 기판 상에, 상기 도전성 기판의 일부영역이 노출되는 마이크로패턴층을 형성하는 패턴층 형성단계;를 더 포함하고,
상기 코팅단계는 상기 마이크로패턴층에 의해 노츨된 상기 금속구조체 상에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착된 상기 제1나노구조체를 형성하는
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 4,
A pattern layer forming step of forming a micropattern layer exposing a partial region of the conductive substrate on the conductive substrate between the preparation step and the form forming step; further comprising,
The coating step is to form the first nanostructure in which the base metal particles of the electrolyte are deposited on the metal structure exposed by the micropattern layer.
Method for producing porous nanostructures.
 제12항에 있어서,
상기 코팅단계가 완료된 다음, 상기 마이크로패턴층을 선택적으로 제거하는 제거단계;
상기 마이크로패턴층이 제거된 상기 금속구조체에 상기 전해액이 공급되는 분위기에서 전기화학 증착 공정을 수행하여 상기 제1나노구조체에 상기 전해액의 베이스 금속 입자들이 증착된 제2나노구조체를 형성하는 추가 증착단계;를 더 포함하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 12,
a removal step of selectively removing the micropattern layer after the coating step is completed;
An additional deposition step of forming a second nanostructure in which base metal particles of the electrolyte solution are deposited on the first nanostructure by performing an electrochemical deposition process in an atmosphere in which the electrolyte solution is supplied to the metal structure from which the micropattern layer is removed. further comprising;
Method for producing porous nanostructures.
 제13항에 있어서,
상기 코팅단계 및 추가 증착단계는 상기 금속구조체를 갖는 상기 도전성 기판이 상기 전해액에 상기 기준전극 및 상대전극과 함께 침지된 상태에서 상기 도전성 기판 및 기준전극에 전압을 인가하는 것으로서, 상기 도전성 기판에 상기 증착공정 수행단계에서 인가된 전압과 낮은 전압을 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 13,
The coating step and the additional deposition step apply a voltage to the conductive substrate and the reference electrode in a state in which the conductive substrate having the metal structure is immersed together with the reference electrode and the counter electrode in the electrolyte, Applying the applied voltage and the low voltage in the deposition process step,
Method for producing porous nanostructures.
 제14항에 있어서,
상기 코팅단계 및 추가 증착단계는 상기 도전성 기판에 -0.005V 내지 -0.015V의 전압을 인가하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 14,
The coating step and the additional deposition step apply a voltage of -0.005V to -0.015V to the conductive substrate,
Method for producing porous nanostructures.
 제12항에 있어서,
상기 패턴층 형성단계는 상기 금속구조체 상에 일정 간격으로 패턴화된 포토레지스트가 증착된,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 12,
In the pattern layer forming step, a photoresist patterned at regular intervals is deposited on the metal structure.
Method for producing porous nanostructures.
 제12항에 있어서,
상기 기준전극은 은-염화은(Ag/AgCl)이고, 상기 상대전극은 백금(Pt)를 사용하는,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 12,
The reference electrode is silver-silver chloride (Ag / AgCl), and the counter electrode uses platinum (Pt),
Method for producing porous nanostructures.
 제1항에 있어서,
상기 열처리단계는 450 ℃에서 수행하는 것인,
다공성 나노구조체의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment step is carried out at 450 ℃,
Method for producing porous nanostructures.
 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극.
A three-dimensional electrode having a porous nanostructure prepared by any one of claims 1 to 18.
 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 의해 제조된 다공성 나조구조체를 갖는 센서.
A sensor having a porous nanostructure manufactured according to any one of claims 1 to 18.
 내부에 전해액이 수용되고, 상기 전해액에 침지되도록 도전성 기판이 침지되는 증착 반응조;
상기 전해액에 침지되도록 상기 증착 반응조에 설치되는 기준전극 및 상대전극;
상기 도전성 기판에 다공성 금속구조체를 형성하고, 상기 다공성 금속구조체에 나노구조체를 형성하기 위해 상기 도전성 기판에 전기화학 증착 공정을 수행하기 위해 상기 도전성 기판 및 기준전극에 전압을 인가하는 전압인가부재;
상기 도전성 기판에 전압을 인가시 상기 도전성 기판 상에 형성된 기포의 크기를 감소시키는 기포감소부;를 포함하며,
상기 전해액은 금(Au)을 함유하는 것인,
다공성 나노구조체 제조장치.
a deposition reaction tank in which an electrolyte is accommodated and a conductive substrate is immersed in the electrolyte;
a reference electrode and a counter electrode installed in the deposition reaction tank to be immersed in the electrolyte solution;
A voltage applying member for applying a voltage to the conductive substrate and a reference electrode to form a porous metal structure on the conductive substrate and perform an electrochemical deposition process on the conductive substrate to form a nanostructure on the porous metal structure;
A bubble reducing unit reducing the size of bubbles formed on the conductive substrate when a voltage is applied to the conductive substrate;
The electrolyte solution contains gold (Au),
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
 제21항에 있어서,
상기 기포감소부는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 초음파를 인가하는,
다공성 나노구조체 제조장치.
According to claim 21,
The bubble reducing unit applies ultrasonic waves to the conductive substrate immersed in the electrolyte,
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
 제22항에 있어서,
상기 기포감소부는
내부에 침지수가 수용되고, 상기 침지수에 침지되도록 상기 증착 반응조가 설치되는 수조와,
상기 침지수에 침지되도록 상기 수조에 설치되어 초음파를 상기 증착 반응조로 발생시키는 초음파 발진기를 구비하는,
다공성 나노구조체 제조장치.
The method of claim 22,
The bubble reducing unit
A water tank in which immersion water is accommodated and the deposition reaction tank is installed to be immersed in the immersion water;
Having an ultrasonic oscillator installed in the water tank to be immersed in the immersion water to generate ultrasonic waves into the deposition reaction tank,
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
 제21항에 있어서,
상기 기포감소부는 상기 전해액에 침지된 상기 도전성 기판에 소정의 파장을 갖는 광을 조사하는,
다공성 나노구조체 제조장치.
According to claim 21,
The bubble reducing unit irradiates light having a predetermined wavelength to the conductive substrate immersed in the electrolyte,
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
 제21항에 있어서,
상기 전해액은 상기 금속구조체에 전기화학 증착 공정의 수행이 가능한 금속성 베이스 금속을 함유하는,
다공성 나노구조체 제조장치.
According to claim 21,
The electrolyte solution contains a metallic base metal capable of performing an electrochemical deposition process on the metal structure,
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
 제25항에 있어서,
상기 베이스 금속은 구리, 아연, 금, 백금 중 적어도 어느 하나 인,
다공성 나노구조체 제조장치.








According to claim 25,
The base metal is at least one of copper, zinc, gold, and platinum,
Porous nanostructure manufacturing apparatus.
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