KR102550786B1 - Compound semiconductors and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 변환 성능이 우수한 칼코게나이드계 화합물 반도체 및 그 활용을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
ESn10Sb2Te13-xSex
상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.The present invention discloses a chalcogenide-based compound semiconductor with excellent thermoelectric conversion performance and utilization thereof. A compound semiconductor according to the present invention may be represented by Chemical Formula 1 below.
<Formula 1>
ESn 10 Sb 2 Te 13-x Se x
In Formula 1, E means an attacker point, and 0<x.
Description
본 발명은 화합물 반도체에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 우수한 열전 성능이 확보될 수 있어 열전 재료로서 이용되기에 유리한 칼코게나이드계 화합물과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a compound semiconductor, and more particularly, to a chalcogenide-based compound advantageous for use as a thermoelectric material since excellent thermoelectric performance can be secured and a method for manufacturing the same.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.A compound semiconductor is a compound that operates as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium. Various types of compound semiconductors have been developed and used in various fields. Typically, a compound semiconductor may be used for a light emitting device such as a thermoelectric conversion device using a Peltier Effect, a light emitting diode or a laser diode using a photoelectric conversion effect, and a solar cell.
특히, 열전 변환 소자에 이용되는 화합물 반도체의 경우, 열전 재료로 지칭될 수 있으며, 이러한 열전 재료는 열전 변환 소자의 형태로 열전 변환 발전 장치나 열전 변환 냉각 장치 등에 적용될 수 있다. 일반적으로 열전 변환 소자는 N 타입 열전 재료와 P 타입 열전 재료가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 여기서, 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.In particular, a compound semiconductor used in a thermoelectric conversion element may be referred to as a thermoelectric material, and such a thermoelectric material may be applied to a thermoelectric conversion power generation device or a thermoelectric conversion cooling device in the form of a thermoelectric conversion device. In general, a thermoelectric conversion element is configured such that an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material are electrically connected in series and thermally in parallel. Here, thermoelectric conversion power generation is a power generation form in which thermal energy is converted into electrical energy using thermoelectric power generated by applying a temperature difference to a thermoelectric conversion element. And, thermoelectric conversion cooling is a type of cooling in which electric energy is converted into thermal energy by using an effect that a temperature difference is generated at both ends when DC current is applied to both ends of a thermoelectric conversion element.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있으며, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제백 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element may be said to depend on ZT, which is a figure of merit of the thermoelectric conversion material, and the higher the ZT value, the better the thermoelectric conversion material. Here, ZT may be determined according to a Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and the like, and more specifically, is proportional to the square of the Seebeck coefficient and electrical conductivity, and is inversely proportional to thermal conductivity. Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element, it is necessary to develop a thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient or high electrical conductivity or low thermal conductivity.
지금까지 칼코게나이드계, 스쿠터루다이트계, 실리사이드계 등 다양한 종류의 열전 변환 재료가 제안되고 있으며, 각각의 열전 변환 재료의 종류들은, 특성적 차이가 있어, 서로 다른 분야에서 개발 및 응용되고 있다. 특히, 최근에는 암염형 결정 구조를 갖는 칼코게나이드계 열전 변환 재료가 주목받고 있다. 그러나, 아직까지 이러한 암염형 구조의 칼코게나이드계 열전 재료로서, 충분한 열전 변환 성능을 확보한 재료가 개발되지는 못하고 있다.So far, various types of thermoelectric conversion materials such as chalcogenide, scorudite, and silicide have been proposed, and each type of thermoelectric conversion material has a characteristic difference and is being developed and applied in different fields. In particular, recently, chalcogenide-based thermoelectric conversion materials having a rock salt crystal structure have attracted attention. However, as a chalcogenide-based thermoelectric material having such a rock salt structure, a material having sufficient thermoelectric conversion performance has not yet been developed.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 성능이 우수한 칼코게나이드계 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a chalcogenide-based compound semiconductor material with excellent thermoelectric conversion performance, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric conversion element using the same.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention can be understood by the following description, and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations indicated in the claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventors have succeeded in synthesizing a compound semiconductor represented by Formula 1 after repeated research on compound semiconductors, and confirmed that this compound can be used as a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element. completed the present invention.
<화학식 1><
ESn10Sb2Te13-xSex ESn 10 Sb 2 Te 13-x Se x
상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.In Formula 1, E means an attacking point, and 0<x.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 가질 수 있다.Here, the compound semiconductor according to the present invention may have a rock salt crystal structure.
또한, 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 Te를 치환하는 원소로서 상기 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치할 수 있다. In addition, in the compound semiconductor according to the present invention, Se as an element substituting for Te may be located at an anion site of the rock salt crystal structure.
또한, 발명에 따른 화합물 반도체에서, 상기 공격자점은, 상기 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치할 수 있다.In addition, in the compound semiconductor according to the present invention, the attack point may be located at a cation site of the rock salt crystal structure.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤2일 수 있다.In addition, x in Chemical Formula 1 may be x≤2.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤0.8일 수 있다.In addition, x in Chemical Formula 1 may be x≤0.8.
또한, 상기 화학식 1의 x는, 0.05≤x일 수 있다.In addition, x in Chemical Formula 1 may be 0.05≤x.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 제1항의 화학식 1에 대응되도록 Sn, Sb, Te 및 Se를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계를 포함한다.In addition, a compound semiconductor manufacturing method according to the present invention for achieving the above object includes forming a mixture by weighing and mixing Sn, Sb, Te, and Se to correspond to
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 포함한다.In addition, the thermoelectric conversion element according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor according to the present invention.
본 발명에 의하면, 우수한 열전변환성능을 갖는 칼코게나이드계 화합물 반도체가 제공된다.According to the present invention, a chalcogenide-based compound semiconductor having excellent thermoelectric conversion performance is provided.
특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 암염형 결정 구조를 갖는 칼코게나이드계 화합물로서, Sn, Sb, Te 및 Se만을 구성 원소로 이용하면서도, 기존의 암염형 화합물 반도체에 비해 파워 팩터(power factor;PF)가 향상되고, 열전도도가 저감되며, 열전성능지수인 ZT가 향상되는 등, 보다 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.In particular, according to one aspect of the present invention, as a chalcogenide-based compound having a rock salt-type crystal structure, while using only Sn, Sb, Te, and Se as constituent elements, the power factor (power factor) compared to conventional rock salt-type compound semiconductors ;PF) may be improved, thermal conductivity may be reduced, and a thermoelectric figure of merit, ZT, may be improved.
따라서, 본 발명의 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 레그로서 포함되어, 열전 변환 소자가 우수한 냉각 성능이나 발전 성능을 갖도록 할 수 있다.Accordingly, the compound semiconductor of the present invention is included as a thermoelectric leg of the thermoelectric conversion element, so that the thermoelectric conversion element can have excellent cooling performance or power generation performance.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 따른 화합물 반도체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 격자 상수 계산 결과 및 리트벨트 구조 분석 결과를 표로서 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 제벡계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 출력인자 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 열 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 500℃에서의 열전도도 측정 결과를 표로서 나타낸 도면이다.
도 10은, 본 발명의 여러 실시예 및 비교예의 화합물 반도체에 대한 온도 변화에 따른 ZT 계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 도 7 및 도 10에 도시된 본 발명의 여러 실시예 및 비교예에 대한 출력인자와 ZT값에 대한 평균값 내지 최대값을 표로서 나타낸 도면이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the present invention serve to further understand the technical idea of the present invention, the present invention is the details described in such drawings should not be construed as limited to
1 is a diagram showing the crystal structure of a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a compound semiconductor according to an aspect of the present invention.
3 is a graph showing results of X-ray diffraction analysis of compound semiconductors according to various examples and comparative examples of the present invention.
4 is a table showing lattice constant calculation results and Rietveld structure analysis results for various examples and comparative examples of the present invention.
5 is a graph showing electrical conductivity measurement results according to temperature changes for compound semiconductors of various Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 is a graph showing the Seebeck coefficient measurement results according to temperature changes for compound semiconductors of various Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph showing output factor measurement results according to temperature changes for compound semiconductors of various embodiments of the present invention and comparative examples.
8 is a graph showing thermal conductivity measurement results according to temperature changes for compound semiconductors of various Examples and Comparative Examples of the present invention.
9 is a table showing the thermal conductivity measurement results at 500 ° C for various examples and comparative examples of the present invention.
10 is a graph showing ZT calculation results according to temperature changes for compound semiconductors of various Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 11 is a table showing average to maximum values of output factors and ZT values for various embodiments and comparative examples of the present invention shown in FIGS. 7 and 10 .
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to the usual or dictionary meaning, and the inventor appropriately uses the concept of the term in order to explain his/her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, since the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, various alternatives may be used at the time of this application. It should be understood that there may be equivalents and variations.
본 발명은, 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.The present invention provides a novel compound semiconductor represented by the following formula (1).
<화학식 1><
ESn10Sb2Te13-xSex ESn 10 Sb 2 Te 13-x Se x
상기 화학식 1에서, E는 공격자점(Vacancy)을 의미한다. 즉, E는 본 발명에 따른 화합물 반도체의 결정에서 공간격자점에 있어야 할 원자가 빠져 있는 격자결함으로서, 빈격자점 등으로 표현될 수도 있다. In Formula 1, E means a vacancy. That is, E is a lattice defect in which an atom that should be at a spatial lattice point is missing in the crystal of the compound semiconductor according to the present invention, and may be expressed as a vacant lattice point or the like.
또한, 상기 화학식 1에서, x의 범위는, 0<x이다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 필수적으로 포함되는 원소이다. 또한, 상기 화학식 1에서, x의 범위는 x<13이다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Sn, Sb, Te 및 Se를 반드시 포함한다고 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 공격자점을 필수로 포함하되, 원소로서는 Sn, Sb, Te 및 Se만 포함하는 칼코게나이드계 화합물이라고 할 수 있다.Also, in Formula 1, the range of x is 0<x. That is, in the compound semiconductor according to the present invention, Se is an essential element. In addition, in Formula 1, the range of x is x<13. Therefore, it can be said that the compound semiconductor according to the present invention necessarily contains Sn, Sb, Te and Se. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be said to be a chalcogenide-based compound that essentially contains an attack dot, but contains only Sn, Sb, Te, and Se as elements.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 대해서는, 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention may have a rock salt crystal structure. This will be described in more detail with reference to FIG. 1 .
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체의 결정 구조를 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing the crystal structure of a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염(rock-salt) 구조를 가지며, 그 구성 원소는 Sn, Sb, Te 및 Se이다. 특히, 암염 구조는, AX(여기서, A는 양성원소이고, B는 음성원소)로 표현되는 화합물에서 볼 수 있는 결정 구조로서, 본 발명에 따른 화합물에서, 양성원소는 Sn 및 Sb이고, 음성원소는 Te 및 Se일 수 있다. Referring to FIG. 1 , the compound semiconductor according to the present invention has a rock-salt structure, and its constituent elements are Sn, Sb, Te, and Se. In particular, the rock salt structure is a crystal structure that can be seen in a compound represented by AX (where A is a positive element and B is a negative element), and in the compound according to the present invention, the positive elements are Sn and Sb, and the negative elements may be Te and Se.
이러한 암염 구조에서, 음성원소(음이온)인 Te 및 Se는 면심입방구조의 격자 형태를 가질 수 있다. 또한, 양성원소(양이온)인 Sn 및 Sb 역시, 별도의 면심입방구조의 격자 형태를 가질 수 있다. 그리고, 음성원소는 양성원소의 면심입방구조의 팔면체형 6배위의 위치에 위치하고, 양성원소는 음성원소의 면심입방구조의 팔면체형 6배위의 위치에 위치한다고 할 수 있다. 즉, 각각의 이온 주위에는 팔면체형으로 6개의 반대 하전 이온이 배위된다고 할 수 있다.In this halite structure, Te and Se, which are negative elements (anions), may have a lattice form of a face centered cubic structure. In addition, Sn and Sb, which are positive elements (cations), may also have a lattice form of a separate face-centered cubic structure. And, it can be said that the negative element is located at the octahedral hexahedral position of the face-centered cubic structure of the positive element, and the positive element is located at the octahedral hexahedral position of the face-centered cubic structure of the negative element. That is, it can be said that six counter-charged ions are coordinated around each ion in an octahedral shape.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, Se는 Te를 치환하는 원소로서 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 주된 음성원소로서 Te를 포함하되, Te의 일부가 Se로 치환된 형태로 구성될 수 있다.In particular, in the compound semiconductor according to the present invention, Se, as an element substituting Te, may be located at an anion site of a rock salt crystal structure. That is, in the case of the compound semiconductor according to the present invention, Te may be included as a main negative element, but a portion of Te may be substituted with Se.
본 발명의 이러한 구성에 의하면, Se의 치환으로 인해, 화합물 반도체의 파워 팩터(Power Factor; PF)가 증가할 수 있다. 또한, 본 발명의 이러한 구성에 의하면, Se의 치환으로 인해, 화합물 반도체의 열전도도가 감소할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, ZT값이 증가되어 열전 변환 성능이 향상된 열전 재료로서 이용될 수 있다.According to this configuration of the present invention, the power factor (PF) of the compound semiconductor can be increased due to the substitution of Se. Also, according to this configuration of the present invention, the thermal conductivity of the compound semiconductor may decrease due to the substitution of Se. Accordingly, the compound semiconductor according to the present invention has an increased ZT value and can be used as a thermoelectric material with improved thermoelectric conversion performance.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, 암염형 결정 구조의 양이온 자리에는 Sn과 Sb가 위치할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 공격자점(vacancy)을 포함할 수 있는데, 이러한 공격자점은 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 암염형 결정 구조의 양이온 자리에는 Sn 및 Sb가 채워지지 않고 결핍된 부분이 존재할 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상온에서 SnTe와 동일한 암염 구조를 지니는 물질로, 양이온 사이트(cationic site)에 공격자점이 도입되었다고 할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물 반도체에서, 공격자점, Sn 및 Sb는 (x, y, z) = (0, 0, 0) 사이트에 무작위로 위치한다고 할 수 있다. 그리고, Te 및 Se는 (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) 사이트에 무작위로 위치한다고 할 수 있다.In addition, in the compound semiconductor according to the present invention, Sn and Sb may be located at the cation site of the rock salt crystal structure. In particular, the compound semiconductor according to the present invention may include a vacancy, which may be located at a cation site of a rock salt crystal structure. That is, in the case of the compound semiconductor according to the present invention, Sn and Sb are not filled and deficient portions may exist in the cation sites of the rock salt crystal structure. In other words, the compound semiconductor according to the present invention is a material having the same rock salt structure as SnTe at room temperature, and it can be said that an attack point is introduced into a cationic site. More specifically, in the compound semiconductor according to the present invention, the attack dot, Sn and Sb, can be said to be randomly located at (x, y, z) = (0, 0, 0) sites. And, Te and Se can be said to be randomly located at (x, y, z) = (0.5, 0.5, 0.5) sites.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, (Sn, Sb)-Te를 기본 구성으로 하는 암염형 결정 구조를 갖되, Te의 일부가 Se로 치환된 격자 구조를 갖는 단위 결정 및 양이온 자리에 공격자점을 갖는 단위 결정을 포함할 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Se와 공격자점이 하나의 단위 결정 내에 포함될 수도 있다. 그리고, 이와 같은 Se의 치환 구성 및 Sn이나 Sb의 결핍 구성으로 인해 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.As described above, the compound semiconductor according to the present invention has a rock salt crystal structure with (Sn, Sb)-Te as a basic configuration, but has a unit crystal having a lattice structure in which a part of Te is substituted with Se, and an attack point at a cation site. It may include unit crystals having Of course, in the compound semiconductor according to the present invention, Se and the attack dot may be included in one unit crystal. In addition, thermoelectric performance may be further improved due to such a substitution configuration of Se and a configuration deficient in Sn or Sb.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 암염형 결정 구조를 갖는 화합물로서, Sn, Sb, Te 및 Se라는 4개의 원소 이외에 다른 원소를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이러한 4개의 원소 이외에 알칼리 원소나 Pb 등의 다른 원소를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 제조 공정의 간소화나 비용 감소, 환경 보호 등에 보다 유리할 수 있다.Furthermore, the compound semiconductor according to the present invention is a compound having a halite-type crystal structure and may not contain any other elements other than the four elements Sn, Sb, Te, and Se. For example, the compound semiconductor according to the present invention may not contain other elements such as alkali elements or Pb other than these four elements. Therefore, it may be more advantageous for simplification of the manufacturing process, cost reduction, environmental protection, and the like.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 상기 화학식 1과 같이 표시되는 칼코게나이드계 화합물일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, x는 x≤2의 범위를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤1.6일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 x는, x≤1.0의 범위를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤0.8일 수 있다. 이 경우, 화합물 반도체의 열 전도도가 더욱 낮아질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.4일 수 있다. 이 경우, 화합물 반도체의 출력 인자(파워 팩터)는 더욱 향상될 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, x≤0.2일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, x≤0.15일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤0.1일 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention may be a chalcogenide-based compound represented by
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1에서, 0.01≤x일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1의 x가, 0.05≤x가 되도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상기 화학식 1에서, x=0.1로 표시될 수 있다. Also, in the compound semiconductor according to the present invention, in
본 발명의 이러한 Te의 치환 비율에 의하면, 보다 우수한 열전 변환 성능이 달성될 수 있다.According to this substitution ratio of Te of the present invention, more excellent thermoelectric conversion performance can be achieved.
도 2는, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.2 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a compound semiconductor according to an aspect of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the method of manufacturing a compound semiconductor according to the present invention may include forming a mixture ( S110 ) and forming a compound ( S120 ).
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 상기 화학식 1에 대응되도록, 원료로서, Sn, Sb, Te 및 Se의 원소를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다. 특히, 상기 S110 단계는, Sn, Sb, Te, Se의 shot을 화학량론적으로 무게를 측정하고 혼합하는 형태로 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 공격자점이 형성될 수 있도록 Sn, Sb, Te 및 Se의 각 원소가 칭량되어 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S110 단계에서, Sn:Sb:Te:Se의 몰비는 10:2:13-x:x이 되도록 Sn, Sb, Te 및 Se가 혼합될 수 있다. 여기서, x의 범위는 앞서 설명한 바와 같다.The mixture forming step (S110) is a step of forming a mixture by mixing elements of Sn, Sb, Te, and Se as raw materials so as to correspond to
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 화학식 1에 따른 합성물을 형성하는 단계이다. 즉, 상기 S120 단계에서, ESn10Sb2Te13-xSex(여기서, E는 공격자점이고, 0<x)로 표시되는 화합물이 합성될 수 있다.The compound forming step (S120) is a step of forming a compound according to
상기 S120 단계는, 용융법(멜팅 방식)을 통하여 물질 합성이 이루어지도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 상기 S110 단계에서 혼합된 혼합물이 석영관에 장입된 후 용융법이 수행되어 물질 합성이 이루어지는 형태로 수행될 수 있다. 이때, 원료 물질과 석영관의 반응을 방지하기 위하여, 상기 S120 단계는, 혼합물을 흑연 도가니(carbon crucible)에 먼저 넣은 후 석영관에 장입되어 용융되는 형태로 수행될 수 있다.In step S120, material synthesis may be performed through a melting method (melting method). For example, the step S120 may be performed in a form in which the mixture mixed in the step S110 is loaded into a quartz tube and then a melting method is performed to synthesize the material. At this time, in order to prevent a reaction between the raw materials and the quartz tube, the step S120 may be performed in a form in which the mixture is first put into a graphite crucible (carbon crucible) and then charged into the quartz tube and melted.
상기 S120 단계는, 상기 혼합물을 진공 및 밀봉 상태의 석영관 내부에서, 약 700℃ 내지 900℃의 온도로 용융이 이루어지는 형태로 수행될 수 있다. 이러한 용융 반응 단계 후에는, 석영관을 상온으로 서서히 냉각시킨 후, 다시 약 550℃ 내지 640℃의 온도에서 열처리되도록 할 수 있다.The step S120 may be performed in a form in which the mixture is melted at a temperature of about 700° C. to 900° C. in a vacuum and sealed quartz tube. After this melting reaction step, the quartz tube may be slowly cooled to room temperature, and then heat treated again at a temperature of about 550° C. to 640° C.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 냉각 및 분쇄 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.In addition, the compound semiconductor manufacturing method according to the present invention may further include a cooling and crushing step ( S130 ) after the composite forming step ( S120 ).
상기 냉각 및 분쇄 단계(S130)는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 냉각시켜 잉곳이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 냉각은 매체를 이용한 냉각 등 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 냉각 방식이 제한 없이 채용될 수 있다. 그리고, 이와 같이 냉각된 잉곳은 분말 형태로 분쇄될 수 있다. 이러한 잉곳의 분쇄 방식 역시, 본원발명의 출원시점에 공지된 다양한 열전 재료의 분쇄 기술이 채용될 수 있다.In the cooling and crushing step (S130), an ingot may be formed by cooling the composite formed in the step S120. At this time, various cooling methods known at the time of filing of the present invention, such as cooling using a medium, may be employed without limitation. In addition, the cooled ingot may be pulverized into a powder form. As the method of pulverizing the ingot, pulverization techniques of various thermoelectric materials known at the time of filing of the present invention may also be employed.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 냉각 및 분쇄 단계(S130) 이후에, 가압 소결하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 S140 단계는, S120 단계에서 합성되고 S130 단계에서 분쇄된 합성물이 가압 상태에서 소결되도록 할 수 있다. In addition, the compound semiconductor manufacturing method according to the present invention may further include a pressure sintering step (S140) after the cooling and crushing step (S130). That is, in step S140, the composite synthesized in step S120 and pulverized in step S130 may be sintered in a pressurized state.
여기서, 상기 S140 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식 등에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.Here, the step S140 may be performed by a hot press (HP) method or a spark plasma sintering (SPS) method. In the case of the thermoelectric material according to the present invention, when sintered by the pressure sintering method, it may be easy to obtain a high sintering density and an effect of improving thermoelectric performance.
예를 들어, 상기 S140 단계는, 방전 플라즈마 소결법에 의해, 550℃ 내지 640℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 10MPa 내지 100MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 S140 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.For example, the step S140 may be performed under a temperature condition of 550 °C to 640 °C by a discharge plasma sintering method. In addition, the step S140 may be performed under a pressure condition of 10 MPa to 100 MPa. In addition, the step S140 may be performed for 5 to 10 minutes. In addition, the step S140 may be performed in a vacuum state or while flowing a gas such as Ar, He, N 2 containing some hydrogen or not containing hydrogen.
화합물 반도체의 경우, 제조 방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 전기 전도도를 높이며 열 전도도를 저감시키고/저감시키거나 높은 출력 인자 및 ZT값을 확보할 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다른 제조 방법에 의해서도 상기 화학식 1의 화합물 반도체가 제조될 수 있다.In the case of a compound semiconductor, there may be a difference in thermoelectric performance depending on the manufacturing method, and the compound semiconductor according to the present invention is preferably manufactured by the above-described compound semiconductor manufacturing method. In this case, it is possible to increase the electrical conductivity of the compound semiconductor, reduce the thermal conductivity, and/or secure a high output factor and ZT value. However, the present invention is not necessarily limited to this manufacturing method, and the compound semiconductor of
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 본 발명에 따른 열전 변환 소자의 열전 레그, 즉 p형 레그 및/또는 n형 레그의 재료로서 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 이러한 열전 레그 사이를 연결하는 전극 및 이러한 전극의 외측에 위치하는 절연 기판을 더 포함할 수 있다.The thermoelectric conversion element according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element. More specifically, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a material for the thermoelectric legs, that is, the p-type leg and/or the n-type leg of the thermoelectric conversion element according to the present invention. In addition, the thermoelectric conversion element according to the present invention may further include electrodes connecting the thermoelectric legs and an insulating substrate positioned outside the electrodes.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열 전도도가 낮고 전기 전도도가 높으며 ZT가 크다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention has low thermal conductivity, high electrical conductivity, and high ZT. Therefore, the compound semiconductor according to the present invention can be usefully used as a thermoelectric conversion element in addition to or substitute for a conventional thermoelectric conversion material.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.In addition, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to a bulk type thermoelectric conversion material. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductor described above.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.In addition, the solar cell according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of a solar cell, particularly a solar cell.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다. The solar cell may be manufactured in a structure in which a front transparent electrode, a buffer layer, a light absorbing layer, a rear electrode, and a substrate are sequentially stacked from the side on which sunlight is incident. The lowermost substrate may be made of glass, and the rear electrode formed entirely thereon may be formed by depositing a metal such as Mo.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.Subsequently, the light absorbing layer may be formed by depositing the compound semiconductor according to the present invention on the rear electrode by a method such as an electron beam deposition method, a sol-gel method, or PLD (Pulsed Laser Deposition). On top of the light absorbing layer, there may be a buffer layer that buffers the lattice constant difference and the band gap difference between the ZnO layer used as the front transparent electrode and the light absorbing layer. It can be formed by depositing in the method of. Next, a front transparent electrode may be formed of ZnO or a laminated film of ZnO and ITO on the buffer layer by a method such as sputtering.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.The solar cell according to the present invention may be variously modified. For example, a stacked solar cell may be manufactured by stacking solar cells using the compound semiconductor according to the present invention as a light absorbing layer. In addition, other solar cells stacked in this manner may use silicon or other known compound semiconductor solar cells.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. In addition, by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention, a plurality of solar cells using compound semiconductors having different band gaps as light absorbing layers may be stacked.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.In addition, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to an infrared window (IR window) or an infrared sensor that selectively passes infrared rays.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described in detail in order to explain the present invention in more detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: ESnExample 1: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 12.912.9 SeSe 0.10.1 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.9 : 0.1 의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. 그리고, 석영관 내부는 진공되고 밀봉되었으며, 상기 원료 물질을 750℃에서 12시간 동안 전기로 내부에서 항온 유지한 후, 상온으로 서서히 냉각시켰다. 다음으로, 640℃의 온도에서 48시간 동안 열처리를 실시하였으며, 상기 반응이 진행된 석영관을 물로서 냉각시킨 후 잉곳을 얻었다. 이와 같이 얻어진 잉곳을 입경 75㎛ 이하의 분말로 곱게 분쇄하고, 50MPa 의 압력, 600℃의 온도에서 8분 동안 방전 플라즈마 소결법(SPS)에 따라 소결하여 ESn10Sb2Te12.9Se0.1의 화합물 반도체를 제조하였다.Each shot of high-purity raw materials Sn, Sb, Te, and Se was weighed at a molar ratio of 10:2:12.9:0.1, put into a graphite crucible, and then charged into a quartz tube. Then, the inside of the quartz tube was evacuated and sealed, and the raw material was maintained at a constant temperature inside the electric furnace at 750° C. for 12 hours, and then slowly cooled to room temperature. Next, heat treatment was performed at a temperature of 640° C. for 48 hours, and an ingot was obtained after cooling the quartz tube in which the reaction proceeded with water. The ingot thus obtained was finely pulverized into powder with a particle size of 75 μm or less, and sintered by a discharge plasma sintering method (SPS) at a pressure of 50 MPa and a temperature of 600° C. for 8 minutes to obtain a compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 12.9 Se 0.1 manufactured.
실시예 2: ESnExample 2: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 12.812.8 SeSe 0.20.2 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.8 : 0.2 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.8Se0.2의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 12.8 Se 0.2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a molar ratio of 10:2:12.8:0.2 was used for each shot of Sn, Sb, Te, and Se, which were high-purity raw materials. did
실시예 3: ESnExample 3: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 12.612.6 SeSe 0.40.4 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.6 : 0.4 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.6Se0.4의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 12.6 Se 0.4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 10:2:12.6: 0.4 was used for each shot of Sn, Sb, Te, and Se, which are high-purity raw materials. did
실시예 4: ESnExample 4: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 12.212.2 SeSe 0.80.8 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 12.2 : 0.8 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te12.2Se0.8의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 12.2 Se 0.8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 10:2:12.2:0.8 was used for each shot of Sn, Sb, Te, and Se, which are high-purity raw materials. did
실시예 5: ESnExample 5: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 11.411.4 SeSe 1.61.6 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb, Te 및 Se 각각의 shot을 10 : 2 : 11.4 : 1.6 의 몰비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te11.4Se1.6의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 11.4 Se 1.6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 10:2:11.4: 1.6 was used for each shot of Sn, Sb, Te, and Se, which are high-purity raw materials. did
비교예 1: ESnComparative Example 1: ESn 1010 SbSb 22 TeTe 1313 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 13 의 몰비를 사용하고, Se는 포함되지 않도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ESn10Sb2Te13의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of ESn 10 Sb 2 Te 13 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 10 : 2 : 13 was used for each shot of Sn, Sb, and Te, which were high-purity raw materials, and Se was not included. was manufactured.
비교예 2: SnComparative Example 2: Sn 1010 SbSb 22 TeTe 1212 의 제조manufacture of
고순도 원료 물질인 Sn, Sb 및 Te 각각의 shot을 10 : 2 : 12 의 몰비를 사용하고, Se는 포함되지 않도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Sn10Sb2Te13의 화합물 반도체를 제조하였다.A compound semiconductor of Sn 10 Sb 2 Te 13 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of 10 :2:12 was used for each shot of Sn, Sb, and Te, which were high-purity raw materials, and Se was not included. was manufactured.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 각 합성체, 즉 소결체에 대하여, X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.X-ray diffraction analysis was performed on each composite, that is, the sintered body of Examples and Comparative Examples prepared as described above, and the results are shown in FIG. 3 .
여기서, X-선 회절 분석은, 상기 실시예 및 비교예의 시료를 잘 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker D8-Advance XRD)의 샘플 홀더에 충전한 후, X-선 Cu Kα1 (λ=15405Å), 인가 전압 40kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하였다.Here, in the X-ray diffraction analysis, the samples of the above Examples and Comparative Examples were well pulverized and filled in the sample holder of an X-ray diffractometer (Bruker D8-Advance XRD), and then X-ray Cu Kα1 (λ = 15405 Å) , and scanned at 0.02 degree intervals with an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 화합물 반도체의 경우, 암염형 구조를 갖는 SnTe와 동일한 결정 격자 구조를 갖는다는 것이 확인될 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2의 화합물 반도체는 모두, 암염형 결정 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다고 할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that the compound semiconductors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 have the same crystal lattice structure as SnTe having a rock salt structure. Therefore, it can be said that the compound semiconductors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 all have a rock salt type crystal structure (face-centered cubic lattice structure).
또한, TOPAS 프로그램(RW Cheary, A Coelho, J Appl Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 42, Karlsruhe, Germany (2009))을 이용하여, 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 각 분말 상태 화합물 반도체에 대하여, 격자 상수(Lattice parameter)를 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In addition, using the TOPAS program (RW Cheary, A Coelho, J Appl Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 42, Karlsruhe, Germany (2009)), Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 and 2, the lattice parameter was calculated for each powder compound semiconductor, and the results are shown in FIG. 4 .
그리고, TOPAS 프로그램을 통해 계산된 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2의 화합물 반도체의 리트벨트 구조 분석(Rietveld refinement) 결과도 도 4에 나타내었다.In addition, results of Rietveld refinement of the compound semiconductors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 calculated through the TOPAS program are also shown in FIG. 4 .
도 4를 참조하면, 본원발명에 따른 실시예1 내지 5의 격자상수가 비교예 1 및 2의 격자상수보다 감소하였음을 알 수 있다. 특히, 공격자점(vacancy)이 존재하지 않는 비교예 2에 비해 공격자점이 존재하는 비교예 1의 격자상수가 상대적으로 낮게 나타났다. 그런데, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우 모두, 격자상수가 6.2373Å~6.2714Å로서, 비교예 1의 격자상수인 6.2743Å보다도 낮은 격자상수를 보이고 있다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the lattice constants of Examples 1 to 5 according to the present invention are lower than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the lattice constant of Comparative Example 1 with vacancies was relatively low compared to Comparative Example 2 without vacancy. However, in the case of Examples 1 to 5 according to the present invention, the lattice constant is 6.2373 Å to 6.2714 Å, which is lower than the lattice constant of 6.2743 Å, which is the lattice constant of Comparative Example 1.
더욱이, 실시예 1 내지 5의 격자상수를 비교하여 보면, 암염형 결정 구조 내에서 Te에 대한 Se의 치환량(x)이 증가할수록 격자상수값이 점진적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 Te2-(221 pm) 대비 Se2-(198 pm)의 반경이 작기 때문에, Se 치환량이 증가할수록 격자상수가 감소하는 것으로 나타난다고 볼 수 있다.Furthermore, when comparing the lattice constants of Examples 1 to 5, it can be seen that the lattice constant value gradually decreases as the substitution amount (x) of Se for Te increases in the rock salt crystal structure. Since the radius of Se 2- (198 pm) is smaller than that of Te 2- (221 pm), it can be seen that the lattice constant decreases as the Se substitution amount increases.
한편, 실시예 1에서 5로 갈수록 격자 내에서 Te의 occupancy의 함량이 감소하고 Se의 occupancy의 함량이 증가하며, Te와 Se의 합계 occupancy 함량이 1로서 일정하게 나타난다는 점을 볼 때, Te가 Se로 치환되었음을 알 수 있다.On the other hand, from Example 1 to Example 5, the Te occupancy content decreases and the Se occupancy content increases in the lattice, and the total occupancy content of Te and Se appears constant as 1. It can be seen that it is substituted by Se.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여 전기 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 5에 나타내었다. 이러한 전기 전도도는, 비저항 측정 장비인 ULVAC사 ZEM-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 100℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.In addition, the electrical conductivity of the compound semiconductor specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was measured according to temperature change and is shown in FIG. 5 . The electrical conductivity was measured in a temperature range of 100° C. to 500° C. using a resistivity measurement equipment, ULVAC ZEM-3, through a direct current probe method.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 전반적으로 전기 전도도가 감소함을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 5를 서로 비교하여 보면, Se의 치환량이 증가할수록 대체적으로 전기 전도도가 감소하는 경향성을 나타냈다. 이는, Te 자리에 Se가 치환되면서, Se와 Te 사이의 질량(mass) 차이뿐만 아니라, Se와 Te 사이의 전기음성도 차이에 기인한 결과일 수 있다. 즉, Sn(전기음성도 1.96)과 Te(전기음성도 2.1) 사이의 전기음성도(electronegativity) 차이보다 Sn과 Se(전기음성도 2.55) 사이의 전기음성도 차이가 크다. 따라서, Te가 Se로 치환될수록, 이온 결합(ionic bonding)이 보다 많이 형성되는데 따른 밴드 구조 변화로, 전하 운반자인 홀(hole)의 이동성(mobility)이 감소될 수 있다. 그리고, 이러한 홀의 이동성 감소는, 결국 전기 전도도를 감소시킬 수 있다.Referring to FIG. 5 , in the case of Examples 1 to 5, it can be seen that electrical conductivity is generally reduced compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Furthermore, when Examples 1 to 5 were compared with each other, the electrical conductivity tended to generally decrease as the substitution amount of Se increased. This may be due to a difference in electronegativity between Se and Te as well as a difference in mass between Se and Te as Se is substituted at the site of Te. That is, the electronegativity difference between Sn and Se (electronegativity 2.55) is greater than the difference in electronegativity between Sn (electronegativity 1.96) and Te (electronegativity 2.1). Therefore, as Te is substituted with Se, the mobility of holes, which are charge carriers, may decrease due to a band structure change due to the formation of more ionic bonds. In addition, this decrease in hole mobility may eventually reduce electrical conductivity.
그리고, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 제벡계수(S)를 온도 변화에 따라 측정하여 도 6에 나타내었다. 이러한 제벡계수는 측정 장비인 ULVAC사 ZEM-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 100℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다.In addition, with respect to the compound semiconductor specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, Seebeck coefficients (S) were measured according to temperature changes and are shown in FIG. 6 . These Seebeck coefficients were measured in the temperature range of 100 °C to 500 °C using a measuring device, ULVAC's ZEM-3, and applying a differential voltage/temperature technique.
도 6에 도시된 바를 참조하면, 100℃ 내지 500℃의 전 온도 영역에서, 비교예 1 및 2에 비해, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 제벡계수가 높게 나타나고 있다. 특히, 실시예 1의 경우, 다른 실시예들보다 더욱 높은 제벡계수 측정 결과를 나타내었다. 반대로, Te에 대한 Se의 치환량이 많아질수록 대체로 제벡계수가 다소 감소하는 결과를 나타내었다. Referring to FIG. 6, in the entire temperature range of 100 ° C to 500 ° C, the Seebeck coefficients of Examples 1 to 5 according to the present invention are higher than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, Example 1 showed higher Seebeck coefficient measurement results than other Examples. Conversely, as the amount of substitution of Se for Te increases, the Seebeck coefficient generally decreases slightly.
한편, 실시예1 내지 5가 양(+)의 제벡 계수를 나타내는 것으로부터, 소재의 주요 전하 운반자가 홀(hole)임을 알 수 있다. 그리고, 이는 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, P형 반도체 소재로의 특성을 나타낸다고 할 수 있다. On the other hand, since Examples 1 to 5 show positive (+) Seebeck coefficients, it can be seen that the main charge carrier of the material is a hole. In addition, it can be said that the compound semiconductors of Examples 1 to 5 exhibit characteristics as a P-type semiconductor material.
더욱이, 실시예 1 내지 5의 제벡계수를 비교해보면, Se의 치환 함량이 증가할수록 제벡계수가 증가하지 않고, 비슷하거나 다소 감소하는 형태를 보이고 있으며, 이는 도 5의 전기전도도 측정결과와 반대되지 않는 경향성을 갖는다. 제벡계수는, 전하 운반자의 농도 감소 시 증가하는 경향성을 나타내는데, 이처럼 Se의 치환 함량이 증가할수록 제벡 계수가 증가하지 않는다는 것은, 전하 운반자의 농도 측면보다 전하 운반자의 이동성 변화에 따른 영향이 큰 것으로 파악될 수 있다.Moreover, when comparing the Seebeck coefficients of Examples 1 to 5, as the substitution content of Se increases, the Seebeck coefficient does not increase, but shows a similar or slightly reduced form, which is not contrary to the electrical conductivity measurement result of FIG. have a tendency The Seebeck coefficient shows a tendency to increase when the concentration of charge carriers decreases. The fact that the Seebeck coefficient does not increase as the substitution content of Se increases indicates that the change in the mobility of charge carriers has a greater effect than the concentration of charge carriers. It can be.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 출력 인자(Power Factor; PF)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다. 출력인자는 Power factor (PF) = σS2으로 정의되며, 도 5 및 도 6에 나타난 σ(전기전도도) 및 S(제벡계수)의 값을 이용하여 계산하였다. 또한, 도 7에 도시된 각 실시예 및 비교예의 출력인자에 대한 100℃ 내지 500℃의 전 측정 온도 구간에서의 평균값(P.Favg.)에 대한 수치를 도 11에 나타내었다.In addition, for the compound semiconductor specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the power factor (PF) was calculated according to temperature change and is shown in FIG. 7 . The output factor is defined as Power factor (PF) = σS 2 , and was calculated using the values of σ (electrical conductivity) and S (Seebeck coefficient) shown in FIGS. 5 and 6. In addition, the average value (PF avg. ) in the entire measured temperature range of 100 ° C to 500 ° C for the output factors of each example and comparative example shown in FIG. 7 is shown in FIG. 11 .
도 7에 도시된 바를 참조하면, Te가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5는 비교예 1 및 2보다 대체로 높은 출력인자값을 보이고 있음을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1 내지 3의 경우, 전 온도 측정 영역에서 비교예 1보다 높은 출력인자를 갖는 것으로 계산되었다. 특히, x=0.1인 실시예1의 경우, 500℃에서 출력인자의 최대값이 대략 20.5 ㎼/cmK2로서, 동일 온도에서 출력인자의 최대값이 대략 18.6 ㎼/cmK2인 비교예 1에 비해 약 10% 정도까지 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 100℃ 내지 500℃의 평균 출력인자를 비교해보면, 실시예 1의 경우 약 17.29 ㎼/cmK2인 반면, 비교예1의 경우 약 15.39 ㎼/cmK2로서, 실시예 1이 비교예 1에 비해 대략 12% 향상되었음이 확인되었다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that Examples 1 to 5 in which Te is substituted with Se show generally higher output factor values than Comparative Examples 1 and 2. Moreover, in the case of Examples 1 to 3, it was calculated to have a higher output factor than Comparative Example 1 in the entire temperature measurement region. In particular, in the case of Example 1 with x = 0.1, the maximum value of the output factor at 500 ° C is approximately 20.5 ㎼ / cmK 2 , compared to Comparative Example 1 in which the maximum value of the output factor at the same temperature is approximately 18.6 ㎼ / cmK 2 It can be seen that the improvement is about 10%. In addition, when comparing the average power factor between 100 ° C and 500 ° C, Example 1 is about 17.29 ㎼ / cmK 2 , while Comparative Example 1 is about 15.39 ㎼ / cmK 2 . It was confirmed that an improvement of about 12% compared to that.
또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여 총 열 전도도를 온도 변화에 따라 측정하여 도 8에 나타내었다. In addition, the total thermal conductivity of the compound semiconductor specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was measured according to temperature change and is shown in FIG. 8 .
이러한 열 전도도의 측정에 있어서는, 먼저 열 전도도 측정 장비인 Netzsch사 LFA467 장비를 사용하고 레이저 섬광법을 적용하여 열확산도(D) 및 열용량(Cp)을 측정하였다. 그리고, 이러한 측정값을 '열전도도(K) = DρCp (ρ는 아르키메데스법으로 측정된 샘플 밀도이다)'의 식에 적용하여 열전도도(K)를 산출하였다. 또한, 각 시편의 열 전도도 측정에서 가장 낮은 값을 보이는 500℃에서의 열 전도도 측정 결과를 도 9에 표로서 나타내었다. In the measurement of such thermal conductivity, first, thermal diffusivity (D) and heat capacity (C p ) were measured by using a thermal conductivity measuring equipment, LFA467 from Netzsch, and applying a laser flash method. Then, the thermal conductivity (K) was calculated by applying the measured value to the formula of 'thermal conductivity (K) = DρC p (ρ is the sample density measured by the Archimedes method)'. In addition, the thermal conductivity measurement results at 500 ° C., which show the lowest value in the thermal conductivity measurement of each specimen, are shown as a table in FIG. 9.
도 8 및 도 9를 참조하면, 공격자점이 도입되고 Te의 일부가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, 공격자점이 도입되지도 않고 Te의 일부가 Se로 치환되지도 않은 비교예 2 대비 열전도도가 모든 온도 측정 구간에서 크게 낮아짐을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체는, 공격자점이 도입되었으나 Te의 일부가 Se로 치환되지 않은 비교예 1의 화합물 반도체에 비해, 열전도도가 대체로 유사하거나 낮은 수준을 나타내고 있다. 특히, 도 9의 500℃에서 열 전도도 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 5 모두 비교예 1에 비해 낮은 값을 나타내고 있다.Referring to FIGS. 8 and 9 , the compound semiconductors of Examples 1 to 5 in which an attacker dot was introduced and a part of Te was substituted with Se were compared to Comparative Example 2 in which an attacker dot was not introduced and a part of Te was not substituted with Se. It can be seen that the contrast thermal conductivity is significantly lowered in all temperature measurement intervals. In addition, the compound semiconductors of Examples 1 to 5 show thermal conductivity substantially similar to or lower than that of the compound semiconductor of Comparative Example 1 in which an attack dot was introduced but a portion of Te was not substituted with Se. In particular, looking at the thermal conductivity measurement results at 500 ° C. in FIG. 9, all of Examples 1 to 5 show lower values than those of Comparative Example 1.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에서 제조된 화합물 반도체 시편에 대하여, 열전성능지수(ZT)를 온도 변화에 따라 계산하여 도 10에 나타내었다. In addition, for the compound semiconductor specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the thermoelectric figure of merit (ZT) was calculated according to the temperature change and is shown in FIG. 10 .
열전성능지수는, 'ZT = S2σT/K'로 정의되며, 앞서 얻어진 S(제벡계수), σ(전기 전도도), T(절대온도) 및 K(열 전도도)의 값을 이용하여 계산되었다. The thermoelectric figure of merit is defined as 'ZT = S 2 σT/K', and was calculated using the values of S (Seebeck coefficient), σ (electrical conductivity), T (absolute temperature), and K (thermal conductivity) obtained previously .
한편, 도 10에 도시된 각 실시예 및 비교예의 열전성능지수에 대한 100℃ 내지 500℃의 전 측정 온도 구간에서의 평균값(ZTavg.)과 500℃에서의 최대값(ZTmax.)에 대한 수치를 도 11에 나타내었다.On the other hand, the average value (ZT avg. ) and the maximum value (ZT max. ) at 500 ° C. The values are shown in FIG. 11 .
도 10 및 도 11을 참조하면, 공격자점이 도입되고 Te의 일부가 Se로 치환된 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체가, 공격자점이 도입되지도 않고 Te의 일부가 Se로 치환되지도 않은 비교예 2의 화합물 반도체 대비, ZT가 모든 온도 측정 구간에서 크게 높아진다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 비교예 1의 화합물 반도체에 비하더라도, 실시예 1 내지 5의 화합물 반도체는, 전체 온도 측정 구간에서 전반적으로 높은 ZT값을 나타내고 있다. 더욱이, 도 11의 500℃에서 ZT 결과를 살펴보면, 비교예 1의 경우 0.92인 반면, 실시예 1 내지 5의 경우 ZT가 0.96 이상으로서, 모두 비교예 1보다 높은 값을 나타내었다. 또한, 도 11의 ZT 평균값(ZTavg.)을 살펴보더라도, 실시예 1 내지 5의 경우 0.57~0.63으로서, 0.56인 비교예 1의 ZT값에 비해 모두 높게 나타나고 있다.Referring to FIGS. 10 and 11 , the compound semiconductors of Examples 1 to 5 in which an attacker dot was introduced and a part of Te was substituted with Se were compared to Comparative Example 2 in which an attacker dot was not introduced and a part of Te was not replaced with Se. Compared to the compound semiconductor of , it can be seen that ZT is greatly increased in all temperature measurement sections. In addition, even compared to the compound semiconductor of Comparative Example 1, the compound semiconductors of Examples 1 to 5 exhibited generally high ZT values in the entire temperature measurement period. Furthermore, looking at the ZT results at 500 ° C. in FIG. 11, Comparative Example 1 was 0.92, while Examples 1 to 5 had a ZT of 0.96 or more, all of which were higher than those of Comparative Example 1. In addition, even when looking at the ZT average value (ZT avg. ) of FIG. 11, Examples 1 to 5 are 0.57 to 0.63, which are all higher than the ZT value of Comparative Example 1, which is 0.56.
이러한 결과로부터, 본원발명의 실시예들과 같이 공격자점의 도입과 함께 Te의 일부를 Se로 치환함으로써, 열전 변환 성능이 더욱 향상된다는 점을 알 수 있다. 특히, x=0.1인 실시예 1의 경우, 500℃에서의 ZT값이 1 이상, 보다 정확하게는 1.05로서, 비교예 1의 ZT값인 0.92 대비 약 14% 향상된 값을 보이고 있다. 그러므로, 이러한 실시예 1에 따른 화합물 반도체는, 더욱 우수한 열전 변환 성능을 갖는다는 점을 알 수 있다.From these results, it can be seen that thermoelectric conversion performance is further improved by substituting a part of Te with Se along with the introduction of an attack dot, as in the embodiments of the present invention. In particular, in the case of Example 1 where x = 0.1, the ZT value at 500 ° C is 1 or more, more precisely 1.05, showing a value improved by about 14% compared to the ZT value of 0.92 in Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the compound semiconductor according to Example 1 has more excellent thermoelectric conversion performance.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the following by those skilled in the art to which the present invention belongs Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims to be described.
Claims (9)
<화학식 1>
ESn10Sb2Te13-xSex
상기 화학식 1에서, E는 공격자점을 의미하고, 0<x이다.A compound semiconductor represented by Formula 1 below.
<Formula 1>
ESn 10 Sb 2 Te 13-x Se x
In Formula 1, E means an attacking point, and 0<x.
암염형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 1,
A compound semiconductor characterized by having a rock salt crystal structure.
Se는, Te를 치환하는 원소로서 상기 암염형 결정 구조의 음이온 자리에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 2,
Se, as an element substituting Te, is a compound semiconductor, characterized in that located at the anion site of the rock salt crystal structure.
상기 공격자점은, 상기 암염형 결정 구조의 양이온 자리에 위치하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 3,
The compound semiconductor, characterized in that the attack point is located at the cation site of the rock salt crystal structure.
상기 화학식 1의 x는, x≤2인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 1,
The compound semiconductor, characterized in that x in the formula (1), x ≤ 2.
상기 화학식 1의 x는, x≤0.8인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 5,
A compound semiconductor, wherein x in Chemical Formula 1 is x≤0.8.
상기 화학식 1의 x는, 0.05≤x인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.According to claim 1,
x in Chemical Formula 1 is a compound semiconductor, characterized in that 0.05≤x.
상기 혼합물을 열처리하여 합성물을 형성하는 단계
를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조 방법.Forming a mixture by weighing and mixing Sn, Sb, Te and Se to correspond to Formula 1 of claim 1; and
Heat-treating the mixture to form a composite.
A method of manufacturing the compound semiconductor of claim 1 comprising a.
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