KR102113260B1 - Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof - Google Patents
Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102113260B1 KR102113260B1 KR1020170027227A KR20170027227A KR102113260B1 KR 102113260 B1 KR102113260 B1 KR 102113260B1 KR 1020170027227 A KR1020170027227 A KR 1020170027227A KR 20170027227 A KR20170027227 A KR 20170027227A KR 102113260 B1 KR102113260 B1 KR 102113260B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound semiconductor
- compound
- formula
- elements
- thermoelectric conversion
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 159
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 BiCuOSe Chemical class 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H01L35/14—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/0272—Selenium or tellurium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- H01L35/16—
-
- H01L35/18—
-
- H01L35/34—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 열전재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체에 관한 것으로, 특히, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시켜 높은 열전 변환 성능을 나타내는 신규한 화합물 반도체와 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a novel compound semiconductor that can be used for applications such as thermoelectric materials, and in particular, it is a novel compound that exhibits high thermoelectric conversion performance by simultaneously enhancing the electrical conductivity and whitening coefficient constituting the output factor and reducing the lattice thermal conductivity. It relates to a compound semiconductor and a method for manufacturing the same and a thermoelectric device comprising the same.
Description
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound semiconductor material that can be used for various purposes such as thermoelectric materials, solar cells, and a method for manufacturing the same, and uses thereof.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.A compound semiconductor is a compound that operates as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium. Various types of compound semiconductors are currently developed and used in various fields. Typically, a compound semiconductor may be used in a light emitting device such as a thermoelectric conversion device using a Peltier effect, a light emitting diode or laser diode using a photoelectric conversion effect, and a solar cell.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.First, since solar cells are eco-friendly in that they do not require a separate energy source other than the solar light existing in nature, they are actively researched as alternative energy sources in the future. The solar cell mainly comprises a silicon solar cell using a single element of silicon, a compound semiconductor solar cell using a compound semiconductor, and a tandem solar cell in which two or more solar cells having different bandgap energy are stacked. And the like.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 -Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 -Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 -Ⅲ-족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.Among them, the compound semiconductor solar cell uses a compound semiconductor in a light absorbing layer that absorbs sunlight to generate electron-hole pairs. In particular, -V group compound semiconductors such as GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs, CdS, CdTe, and ZnS -VIII compound semiconductors such as -III-Group compound semiconductors represented by CuInSe2 can be used.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.The light absorbing layer of the solar cell is required to have excellent long-term electrical and optical stability, high photoelectric conversion efficiency, and easy to adjust the band gap energy or conductivity type by changing composition or doping. In addition, requirements such as manufacturing cost and yield must be satisfied for practical use. However, several conventional compound semiconductors do not satisfy all of these requirements together.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.Further, the thermoelectric conversion element may be applied to thermoelectric conversion power generation or thermoelectric conversion cooling, and is generally configured in such a way that the N type thermoelectric semiconductor and the P type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally in parallel. Among these, thermoelectric conversion power generation is a form of power generation that converts thermal energy into electrical energy by using thermoelectric power generated by placing a temperature difference in the thermoelectric conversion element. In addition, thermoelectric conversion cooling is a cooling mode that converts electrical energy into thermal energy by using an effect that a temperature difference occurs at both ends when a direct current is applied to both ends of the thermoelectric conversion element.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.It can be said that the energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element generally depends on ZT, which is a performance index value of a thermoelectric conversion material. Here, ZT may be determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity. The higher the ZT value, the better the thermoelectric conversion material.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.Although many thermoelectric conversion materials have been proposed so far, it cannot be said that sufficient thermoelectric conversion materials having high thermoelectric conversion performance are provided. In particular, in recent years, the field of application for thermoelectric conversion materials has been gradually expanded, and temperature conditions may vary for each field of application. However, the thermoelectric conversion material may have different thermoelectric conversion performance depending on temperature, so each thermoelectric conversion material needs to be optimized for thermoelectric conversion performance in a field to which the corresponding thermoelectric conversion material is applied. However, it has not yet been found that thermoelectric conversion materials having optimized performance in various and wide temperature ranges are properly provided.
또한, 기존 열전 발전 소재는 소재 양단의 온도차로 기전 전압을 형성하는 특성을 통해 폐열 재활용 및 에너지 효율을 극대화 할 수 있는 이점을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히, 열전소재 BiCuOSe 등의 경우 층상구조에서 기인한 낮은 격자열전도로 높은 열전 성능을 나타내지만, 열전소자에서의 실제 출력과 관련이 높은 출력인자 값이 다소 낮아서 한계를 보인다. 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수의 증가가 필요하지만 두 요소는 캐리어 농도에 서로 반비례하는 관계이므로 종래의 도핑을 통한 방법으로 동시에 강화하기 어려운 문제가 있다. In addition, active research is being conducted on the existing thermoelectric power generation material with the advantage of maximizing energy efficiency and recycling of waste heat through the characteristic of forming an electromotive voltage with a temperature difference across the material. Particularly, in the case of the thermoelectric material BiCuOSe, etc., it exhibits high thermoelectric performance with low lattice thermal conductivity due to the layered structure, but it has limitations because the value of the output factor, which is related to the actual output in the thermoelectric element, is rather low. It is necessary to increase the electrical conductivity and the whitening coefficient constituting the output factor, but since the two elements are inversely related to the carrier concentration, there is a problem that it is difficult to simultaneously strengthen them by a conventional doping method.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키는 화합물 반도체 개발에 대한 요구가 계속되고 있다.Therefore, in order to solve the above-mentioned shortcomings, there is a continuing need for a compound semiconductor development that simultaneously strengthens the electrical conductivity and the whitening coefficient constituting the output factor.
본 발명은 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있고, 열전도도 저감 및 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시켜 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하고자 한다. The present invention can be used for a variety of uses, such as thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element, solar cells, thermal conductivity reduction and strengthening the electrical conductivity and the whitening coefficient at the same time, a compound semiconductor material excellent in thermoelectric conversion performance and a manufacturing method thereof, and It is intended to provide a thermoelectric conversion element or a solar cell using the same.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체가 제공된다.According to one embodiment of the invention, a compound semiconductor represented by Formula 1 below is provided.
[화학식 1] [Formula 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d [Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z ] [Pb 1-c A c Te 1-ef Q 3 e Q 4 f ] d
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,M is any one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb, or two or more of them. ,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며, Q 1 and Q 2 is any one or two or more elements selected from the group consisting of S, As and Sb,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, T is any one or two or more elements selected from the transition metal elements,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며, A is any one or two or more elements selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, Q 3 and Q 4 are any one or two or more elements selected from chalcogen elements,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 0≤x <1, 0≤w <1, 0.2 <a≤1.5, 0≤y <1.5, 0.2 <b≤1.5, 0≤z <1.5, 0≤c <1, 0≤e <1, 0≤ f <1, 0 <d≤0.05, provided that the sum of e and f is less than 1.
일 예로, 상기 화학식 1의 x, w, a, y, b, z, c, e, f, 및 d는, 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02일 수 있다. 또한, x, y, w, z, a, 및 b는, 각각 x=0.05, y=0, w=0, z=0, a=1, 및 b=1일 수 있고, c, d, e, 및 f는, 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07일 수 있다. For example, x, w, a, y, b, z, c, e, f, and d of Formula 1 are 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y ≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0 <d≤0.02. Also, x, y, w, z, a, and b may be x = 0.05, y = 0, w = 0, z = 0, a = 1, and b = 1, respectively, and c, d, and e , And f may be c = 0.02, d = 0.005 or d = 0.007, e = 0.07, and f = 0.07, respectively.
상기 화학식 1은 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.007 로 표시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화합물 반도체는 평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으며, 이종 계면이 형성된 것일 수 있다. In addition, the compound semiconductor may have an average crystal grain size of 50 nm to 100 μm, and a heterogeneous interface may be formed.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 하기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계; 를 포함한다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a compound semiconductor as described above is provided. The method for preparing the compound semiconductor comprises mixing a bismuth-based compound represented by the following Chemical Formula 2 and a lead tellurium-based compound represented by the following Chemical Formula 3 to form a mixture; And sintering the mixture; It includes.
[화학식 2][Formula 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z
[화학식 3][Formula 3]
Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f Pb 1 - c A c Te 1 -e- f Q 3 e Q 4 f
상기 화학식 2 및 3에서, In Chemical Formulas 2 and 3,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,M is any one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb, or two or more of them. ,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며, Q 1 and Q 2 is any one or two or more elements selected from the group consisting of S, As and Sb,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, T is any one or two or more elements selected from the transition metal elements,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며, A is any one or two or more elements selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, Q 3 and Q 4 are any one or two or more elements selected from chalcogen elements,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 0≤x <1, 0≤w <1, 0.2 <a≤1.5, 0≤y <1.5, 0.2 <b≤1.5, 0≤z <1.5, 0≤c <1, 0≤e <1, 0≤ f <1, provided that the sum of e and f is less than 1.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 5 몰% 이하의 함량으로 혼합하는 것이다. Here, the lead tellurium-based compound represented by Chemical Formula 3 is mixed in an amount of 5 mol% or less based on the total number of moles of the bismuth-based compound represented by Chemical Formula 2.
일 예로, 상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것으로 이뤄질 수 있으며, 볼 밀링에 의해 수행되는 것일 수 있다. For example, the mixture forming step may be performed by mixing a bismuth-based compound in powder form and a lead-telluric compound in powder form, and may be performed by ball milling.
상기 화합물 반도체의 제조 방법은 상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 혼합물의 열처리 단계는 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것일 수 있다. The method for manufacturing the compound semiconductor may further include synthesizing the bismuth-based compound and the lead tellurium-based compound, respectively. At this time, it may further include the step of heat-treating the mixture, the heat treatment step of the mixture may be performed by a solid-phase reaction method.
또한, 화합물 반도체의 제조 방법에서 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식 또는 핫 프레스 방식에 의해 수행되는 것일 수 있다. In addition, in the method of manufacturing a compound semiconductor, the pressure sintering step may be performed by a discharge plasma sintering method or a hot press method.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 이용한 다양한 용도가 제공된다. 일 예로, 상기 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자, 상기 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자, 상기 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지, 또는 상기 화합물 반도체를 포함하는 벌크 화합물 반도체가 제공된다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, various uses using a compound semiconductor as described above are provided. For example, a thermoelectric conversion element including the compound semiconductor, a thermoelectric conversion element comprising the compound semiconductor as a P-type thermoelectric conversion material, a solar cell including the compound semiconductor, or a bulk compound semiconductor including the compound semiconductor is provided. do.
본 발명에 따르면, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.According to the present invention, there is provided a compound semiconductor material that can be used as a thermoelectric conversion element or a solar cell.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as another material in addition to or replacing the conventional compound semiconductor.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로써 이용될 수 있다. 이 경우, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시켜 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.In addition, according to one aspect of the present invention, a compound semiconductor can be used as a thermoelectric conversion material for a thermoelectric conversion element. In this case, a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance can be manufactured by simultaneously enhancing the electrical conductivity and whitening coefficient constituting the output factor and reducing the lattice thermal conductivity. Moreover, according to the present invention, a thermoelectric conversion material excellent in thermoelectric conversion performance in a wide temperature range can be provided.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 4-프로브(probe) 방법 (ZEM3 사용)으로 측정한 온도별 전기 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 전기전도도).
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 ZEM3로 측정한 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 제벡계수).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력 인자(전기전도도*제벡계수 제곱)를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 출력인자).
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 laser flash 방법으로 측정한 온도별 열전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 열전도도).
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 앞의 측정값으로 계산한 온도별 ZT값을 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 ZT).1 is a graph showing a comparison of electrical conductivity by temperature measured by a 4-probe method (using ZEM3) for a compound semiconductor prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 (x-axis temperature, y-axis electricity conductivity).
2 is a graph showing a comparison of Seebeck coefficients by temperature measured by ZEM3 for the compound semiconductors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 (x-axis temperature, y-axis Seebeck coefficient).
FIG. 3 is a graph showing a comparison of the output conductivity (electrical conductivity * squared by the Seebeck coefficient) calculated from the electrical conductivity and the Seebeck coefficient for each temperature measured for the compound semiconductor prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 (x-axis temperature) , y-axis output factor).
4 is a graph showing a comparison of thermal conductivity by temperature measured by a laser flash method for a compound semiconductor prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 (x-axis temperature, y-axis thermal conductivity).
5 is a graph showing the comparison of ZT values for each temperature calculated with the previous measurement values for the compound semiconductors prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 (x-axis temperature, y-axis ZT).
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the terms used herein are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms "comprises", "haves" or "have" are intended to indicate the presence of implemented features, numbers, steps, elements or combinations thereof, one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention can be applied to various changes and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, and it should be understood that it includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체가 제공된다.According to one embodiment of the invention, a compound semiconductor represented by
[화학식 1][Formula 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d [Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z ] [Pb 1-c A c Te 1-ef Q 3 e Q 4 f ] d
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 열전 변환 효율 측면에서 Pb, Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.In
또한, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이다. In addition, in
상기 화학식 1에서, T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등을 들 수 있다. 이러한 전이금속원소는 Cu 자리에 일부 치환된 전이금속들의 d 오비탈의 에너지 준위가 페르미레벨 근처 가전자대 맥시마(valence band maxima) 근처에 형성되면 제벡계수가 강화되는 측면에서 Ni, Co, Cr 등을 사용하는 것이 바람직하다. In
또한, 상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속(alkaline metal) 원소 및 알칼리토 금속(alkaline earth metal) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 알칼리 금속 원소로는 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리토 금속 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다. In addition, in
상기 화학식 1에서, Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 칼코겐 원소, 즉, 산소족 원소로는 S, Se 등을 들 수 있다. In
또한, 상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 여기서, 열전 변환 효율 측면에서 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1에서 x, y, w, z, a, 및 b는 각각 x=0.05, w=0, a=1, y=0, b=1 및 z=0가 될 수 있고, c, d, e, 및 f는 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07가 될 수 있다. In addition, in
본 발명에 따른 화합물 반도체는, BiCuOSe 등의 비스무트(bismuth)계 화합물에 전기전도도 향상을 위한 도판트(dopant) 원소(Pb)와 제백계수 향상을 위한 유효질량이 큰 원소(Te)로 이루어진 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물을 더 포함함으로써, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시켜 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다. 추가로, 화합물내에서 자체(in situ)로 합성하는 것이 아니라 두 개의 다른 화합물을 합성하여 복합체(composite)를 형성하므로 추가의 열전도도 감소를 통해 더욱 향상된 열전 변환 효율을 얻을 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention is a lead tellurium composed of a bismuth-based compound such as BiCuOSe, a dopant element (Pb) for improving electrical conductivity, and an element (Te) having a large effective mass for improving the whitening coefficient. By further including a (PbTe, lead tellurium) -based compound, an enhanced thermoelectric conversion material can be provided by simultaneously enhancing the electrical conductivity and the whitening coefficient constituting the output factor. In addition, rather than synthesizing itself in situ in the compound, two different compounds are synthesized to form a composite, thereby further improving thermoelectric conversion efficiency through additional thermal conductivity reduction.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종의 화합물 반도체가 포함되는 형태로 구성될 수 있다. 이를테면, [Bi1 - xMxCu1 - wTwOa - yQ1 ySeb - zQ2 z]로 표시되는 비스무트계 화합물 반도체 재료와 [Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f]로 표시되는 납텔루르계 화합물 반도체 재료가 소정의 범위로 함께 포함되어, 본 발명에 따른 화합물 반도체 재료를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종 계면이 형성된 형태로 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, [Bi1 - xMxCu1 - wTwOa -yQ1 ySeb-zQ2 z]로 표시되는 재료의 그레인(grain)과 [Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f]로 표시되는 재료의 그레인이 포함될 수 있고, 이와 같은 서로 다른 그레인의 경계에는 이종의 계면이 형성될 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention may be configured in a form in which a heterogeneous compound semiconductor is included. For example, a bismuth-based compound semiconductor material represented by [Bi 1 - x M x Cu 1 - w T w O a - y Q 1 y Se b - z Q 2 z ] and [Pb 1 - c A c Te 1 -e - f e Q 3 Q 4 f] is lead telluride based compound semiconductor materials represented by the included with a predetermined range, it is possible to configure a compound semiconductor material according to the present invention. Preferably, the compound semiconductor according to the present invention may be configured in a form in which heterogeneous interfaces are formed. That is, the compound semiconductor according to the present invention, [Bi 1-x M x Cu 1-w T w O a Q 1 -y y Se z bz Q 2] Grain (grain) and [Pb 1 of the material represented by - c A c Te 1 -e- f Q 3 e Q 4 f ] may include grains of a material, and heterogeneous interfaces may be formed at boundaries of different grains.
또한, 상기 화합물 반도체는 평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 70 nm 내지 80 ㎛일 수 있다. In addition, the compound semiconductor may have an average crystal grain size of 50 nm to 100 μm, preferably 70 nm to 80 μm.
이처럼 본 발명에 따른 화합물 반도체는 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물이 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 5 mol% 이하 또는 0.05 내지 5 mol%, 바람직하게는 2 mol% 이하 또는 0.05 내지 2 mol%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 d는 0.05 이하 또는 0.0005 내지 0.05, 바람직하게는 0.02 이하 또는 0.0005 내지 0.02일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.007 등의 화학식으로 표시되며, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.As such, in the compound semiconductor according to the present invention, a lead tellurium (PbTe) -based compound is 5 mol% or less or 0.05 to 5 mol%, preferably 2 mol% or less, or 0.05 to 2 based on the total number of bismuth-based compounds. When added in mol%, it can have excellent thermoelectric conversion properties. At this time, in
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 하기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계; 를 포함한다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a compound semiconductor as described above is provided. The method for preparing the compound semiconductor comprises mixing a bismuth-based compound represented by the following Chemical Formula 2 and a lead tellurium-based compound represented by the following Chemical Formula 3 to form a mixture; And sintering the mixture; It includes.
[화학식 2] [Formula 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z
[화학식 3][Formula 3]
Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f Pb 1 - c A c Te 1 -e- f Q 3 e Q 4 f
상기 화학식 2에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 원소이고, 열전 변환 효율 측면에서 Pb, Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.In Chemical Formula 2, M is selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb, or any one of them. It is two or more types of elements, and it is preferable to use Pb, Ba, etc. from the viewpoint of thermoelectric conversion efficiency.
또한, 상기 화학식 2에서, Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이다. In addition, in Chemical Formula 2, Q 1 and Q 2 are any one or two or more elements selected from the group consisting of S, As and Sb.
상기 화학식 2에서, T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등을 들 수 있다. 이러한 전이금속원소는 Cu 자리에 일부 치환된 전이금속들의 d 오비탈의 에너지 준위가 페르미레벨 근처 가전자대 맥시마 (valence band maxima) 근처에 형성되면 제벡계수가 강화되는 측면에서 Ni, Co, Cr 등을 사용하는 것이 바람직하다. In Chemical Formula 2, T is any one or two or more elements selected from transition metal elements, and examples thereof include Co, Ni, Fe, Mn, Zn, and Cr. These transition metal elements use Ni, Co, Cr, etc. in that the Seebeck coefficient is strengthened when the energy level of the d orbital of the transition metals partially substituted at the Cu site is formed near the valence band maxima near the Fermi level. It is desirable to do.
또한, 상기 화학식 3에서, A는 알칼리 금속(alkaline metal) 원소 및 알칼리토 금속(alkaline earth metal) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 알칼리 금속 원소로는 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리토 금속 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다. In addition, in Chemical Formula 3, A is any one or two or more elements selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements. Here, examples of the alkali metal element include Li, Na, and K, and examples of the alkaline earth metal element include Mg, Ca, Sr, and Ba.
상기 화학식 3에서, Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 칼코겐 원소, 즉, 산소족 원소로는 S, Se 등을 들 수 있다. In Chemical Formula 3, Q 3 and Q 4 are any one or two or more elements selected from chalcogen elements. Here, the chalcogen element, that is, as the oxygen group element, S, Se and the like.
또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 여기서, 열전 변환 효율 측면에서 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 2에서 x, y, w, z, a, 및 b는 각각 x=0.05, w=0, a=1, y=0, b=1 및 z=0가 될 수 있고, 상기 화학식 3에서 c, d, e, 및 f는 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07가 될 수 있다. In addition, in Formula 2 and
본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 상기 화학식 1을 구성하는 각 원료 물질, 즉, 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함할 수 있다.The method for manufacturing a compound semiconductor according to the present invention comprises the steps of mixing each of the raw
상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것으로 이뤄질 수 있으며, 볼 밀링에 의해 수행되는 것일 수 있다. The step of forming the mixture may be performed by mixing a bismuth-based compound in powder form and a lead-telluric compound in powder form, and may be performed by ball milling.
여기서, 상기 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 납텔루르계 화합물을 5 mol% 이하 또는 0.05 내지 5 mol%의 함량으로 혼합하는 것이며, 우수한 열전 변환 특성을 달성하는 측면에서 바람직하게는 2 mol% 이하 또는 0.05 내지 2 mol%로 혼합할 수 있다. 상기 납텔루르계 화합물의 함량은 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시킬 수 있도록 하는 측면에서 5 mol% 이하로 혼합되어야 한다. 예컨대, 납텔루르계 화합물을 5 mol% 초과하여 혼합하는 경우에는, 텔루르계의 높은 전하 운반체(charge carrier) 농도의 영향으로 제백계수의 감소가 도드라지게 나타나 열전 특성이 저하될 수 있다. Here, based on the total number of moles of the bismuth-based compound, the lead tellurium-based compound is mixed in an amount of 5 mol% or less or 0.05 to 5 mol%, and preferably 2 mol% in terms of achieving excellent thermoelectric conversion properties. Or it may be mixed at 0.05 to 2 mol%. The content of the lead tellurium compound should be mixed to 5 mol% or less in terms of simultaneously enhancing the electrical conductivity and whitening coefficient constituting the output factor and reducing the lattice thermal conductivity. For example, when the lead tellurium-based compound is mixed in an amount of more than 5 mol%, the reduction of the whitening coefficient may be markedly reduced due to the effect of the tellurium-based high charge carrier concentration, thereby deteriorating the thermoelectric properties.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method for manufacturing the compound semiconductor may further include synthesizing the bismuth-based compound and the lead tellurium-based compound, respectively.
여기서, 상기 비스무트계 화합물은 Bi, Cu, Se의 각 분말과, 추가로 그의 산화물로 된 분말을 선택적으로 혼합하고, 이에 선택적으로 S, As 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 혼합하고, 선택적으로 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여 혼합물을 형성하여 합성하는 것일 수 있다. 상기 혼합물에, 선택적으로 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여 혼합물을 형성하여 합성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 납텔루르계 화합물은 Pb, Te의 원소로 된 각 분말, 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등과, Se 및 S 등의 칼코겐 원소로 된 각 분말, 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등 을 혼합하고, 선택적으로 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 칼코게나이드(chalcogenide)로 된 분말 또는 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등을 혼합하여 혼합물을 형성하고 용융법에 의하여 합성하는 것일 수 있다. Here, the bismuth-based compound is Bi, Cu, Se each powder, and further selectively mixed with a powder of its oxide, and optionally one or two or more selected from the group consisting of S, As and Powders of elemental or oxides thereof are mixed and optionally from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb It may be to synthesize by forming a mixture by further mixing a powder of any one or two or more elements selected from the above or oxides thereof. To the mixture, a powder of any one or two or more elements selected from among transition metal elements or oxides thereof is further mixed, for example, selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr, etc. It may be synthesized by forming a mixture by further mixing any one or more powders of two or more elements or oxides thereof. In addition, the lead tellurium-based compound is Pb, each powder made of elements of Te, shot (flakes), cubes (cube), wires, etc., each of chalcogen elements such as Se and S Powder, shot, flakes, cube, wire, etc. are mixed, and alkali metal elements such as Li, Na, K, and alkaline earth such as Mg, Ca, Sr, Ba Any one selected from the group consisting of metal elements, or powders or shots, flakes, cubes, wires, etc. of two or more of these elements or chalcogenide thereof Thus, the mixture may be formed and synthesized by a melting method.
한편, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 상기 혼합물을 가압 소결하기 이전에, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 열처리 단계는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소 간 반응을 용이하게 할 수 있다. 이때, 상기 열처리 단계는, 400 ℃ 내지 750 ℃ 또는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 120 시간 또는 1.5 시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다. Meanwhile, the method for manufacturing a compound semiconductor according to the present invention may further include a step of heat-treating the mixture before pressure-sintering the mixture. This heat treatment step can facilitate the reaction between each element contained in the mixture. At this time, the heat treatment step, the temperature range of 400 ℃ to 750 ℃ or 450 ℃ to 700 ℃, may be performed for 1 hour to 120 hours or 1.5 hours to 72 hours.
여기서, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 열처리 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 용융(melting) 방식보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 화합물 반도체의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.Here, the heat treatment step is preferably performed by a solid state reaction (SSR) method. Even with thermoelectric materials of the same composition, there may be differences in thermoelectric performance depending on the heat treatment method. In the case of the compound semiconductor according to the present invention, each raw material is reacted by other methods, such as SSR method rather than melting method. When doing so, the thermoelectric performance of the prepared compound semiconductor may be further improved.
바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식이나 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 그에 따른 전기 전도도를 얻기 쉽다.Preferably, the pressure sintering step is preferably performed by a discharge plasma sintering (Spark Plasma Sintering; SPS) method or a hot press (Hot Press) method. In the case of the compound semiconductor according to the present invention, when sintered by this pressure sintering method, it is easy to obtain a high sintering density and thus electrical conductivity.
상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 200 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는, 400 ℃ 내지 750 ℃ 또는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 가압 소결 단계는 0.1 분 내지 12 시간 또는 0.5 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. The pressure sintering step may be performed under a pressure condition of 30 MPa to 200 MPa. In addition, the pressure sintering step may be performed under a temperature condition of 400 ℃ to 750 ℃ or 450 ℃ to 700 ℃. Here, the pressure sintering step may be performed for 0.1 minutes to 12 hours or 0.5 minutes to 1 hour.
화합물 반도체의 경우, 제조 방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 ZT값을 확보할 수 있으며, 특히 약 95 ℃ 내지 약 650 ℃ 또는 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도 범위에서 높은 ZT값을 확보하는 데 유리해질 수 있다.In the case of a compound semiconductor, there may be a difference in thermoelectric performance depending on the manufacturing method. The compound semiconductor according to the present invention is preferably manufactured by the above-described compound semiconductor manufacturing method. In this case, it is possible to secure a high ZT value for the compound semiconductor, and in particular, it may be advantageous to secure a high ZT value in a temperature range of about 95 ° C to about 650 ° C or about 100 ° C to about 600 ° C.
다만, 본 발명이 반드시 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다른 제조 방법에 의해 상기 화학식 1의 화합물 반도체가 제조될 수 있다.However, the present invention is not necessarily limited to such a manufacturing method, and the compound semiconductor of
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 이용한 다양한 용도, 예컨대, 열전 변환 소자 또는 태양전지, 벌크 화합물 반도체 등이 제공된다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, various uses using the compound semiconductor as described above, for example, a thermoelectric conversion element or a solar cell, a bulk compound semiconductor, and the like are provided.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 P 타입 열전 재료로서 포함할 수 있다. The thermoelectric conversion element according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element. In particular, the thermoelectric conversion element according to the present invention can include the above-described compound semiconductor as a P-type thermoelectric material.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 제벡 계수 및 전기 전도도가 크고, 열 전도도가 낮아 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention has a large ZT, which is a performance index value of a thermoelectric conversion material. In addition, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity are large, and the thermal conductivity is low, so the thermoelectric conversion performance is excellent. Therefore, the compound semiconductor according to the present invention can be usefully used in thermoelectric conversion elements by replacing conventional thermoelectric conversion materials or in addition to conventional compound semiconductors.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.Further, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to a bulk type thermoelectric conversion material. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductor described above.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.Further, the solar cell according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of a solar cell, especially a solar cell.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다. The solar cell can be manufactured in a structure in which a front transparent electrode, a buffer layer, a light absorbing layer, a back electrode, and a substrate are stacked sequentially from the side where sunlight enters. The substrate positioned at the bottom may be made of glass, and a rear electrode formed on the entire surface may be formed by depositing a metal such as Mo.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.Subsequently, the light absorbing layer may be formed by laminating the compound semiconductor according to the present invention on the back electrode by an electron beam deposition method, a sol-gel method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method or the like. A buffer layer buffering a difference in lattice constant and a band gap between the ZnO layer and the light absorbing layer used as the front transparent electrode may be present on the upper portion of the light absorbing layer, and such a buffer layer may be made of a material such as CdS or CBD (Chemical Bath Deposition). It can be formed by vapor deposition by the method. Next, the front transparent electrode may be formed by a method such as sputtering on the buffer layer with a laminated film of ZnO or ZnO and ITO.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.The solar cell according to the present invention can be variously modified. For example, a laminated solar cell in which a solar cell using the compound semiconductor according to the present invention as a light absorbing layer is stacked can be manufactured. In addition, the other solar cells stacked as described above may use solar cells using silicon or other known compound semiconductors.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 이를테면 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.Further, by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention, it is also possible to stack a plurality of solar cells using compound semiconductors having different band gaps as a light absorbing layer. The band gap of the compound semiconductor according to the present invention can be controlled by changing the composition ratio of the constituent elements constituting this compound, such as Te.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.In addition, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to an infrared window (IR window) or an infrared sensor that selectively passes infrared light.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than the above-described contents can be adjusted as necessary, so the present invention is not particularly limited.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereby.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe의 합성을 위해, Bi2O3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N+, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7 %, <45 ㎛) 1.2972 g, Se (5N+, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb3O4 (Aldrich, 99%, 1~2 ㎛) 0.2333 g을 아게이트 몰타르(agate mortar)를 이용하여 잘 혼합하였다. 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 650℃에서 12 시간 동안 가열함으로써 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe 분말을 합성하였다.Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 For the synthesis of CuOSe, Bi 2 O 3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N +, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7%, <45 μm) 1.2972 g, Se ( 5N +, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb 3 O 4 (Aldrich, 99%, 1-2 μm) 0.2333 g were mixed well using agate mortar. The mixed material is placed in a silica tube, vacuum sealed, and heated at 650 ° C. for 12 hours to form Bi 0 , a bismuth-based compound . 95 Pb 0 . 05 CuOSe powder was synthesized.
또한, Pb (American Elements, 99.99%, wire) 7.8084 g와 Te (5N+, 99.999%, shot) 4.2198 g, Se (American Elements, 99.999%, shot) 0.2125 g, S (Aldrich, 99.99%, flakes) 0.0863 g, Na (Aldrich, 99.9%, cube) 0.0177 g을 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 1050℃에서 5 시간 동안 가열함으로써 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물인 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07을 멜팅 잉곳(melting ingot)으로 합성하였다. 합성한 잉곳은 아게이트 몰타르를 이용하여 분쇄하였다.Also, Pb (American Elements, 99.99%, wire) 7.8084 g and Te (5N +, 99.999%, shot) 4.2198 g, Se (American Elements, 99.999%, shot) 0.2125 g, S (Aldrich, 99.99%, flakes) 0.0863 g, Na (Aldrich, 99.9%, cube) 0.0177 g into a silica tube, sealed by vacuum, and heated at 1050 ° C. for 5 hours to produce PbTe, a lead tellurium-based compound, Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 .07 was synthesized with a melting ingot. The synthesized ingot was pulverized using agate mortar.
그리고 나서, 이상과 같이 합성된 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe 분말의 총 몰수를 기준으로, 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물인 Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07 분말을 0.5 mol% 함량으로 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 비스무트계 화합물과 납텔루르(PbTe)계 화합물의 혼합물을 제조하였다. Then, Bi 0 , which is a bismuth-based compound synthesized as described above . 95 Pb 0 . 05 Based on the total number of moles of CuOSe powder, Pb 0.98 Na 0.02 Te 0.86 Se 0.07 S 0.07 powder, a lead tellurium (PbTe) -based compound, is added at a content of 0.5 mol%, mixed with a hand mill, and mixed with a bismuth-based compound and lead A mixture of tellurium (PbTe) -based compounds was prepared.
이와 같이 PbTe가 첨가된 재료를 직경 12.7 mm의 흑연 몰드에 장약한 후, 50 MPa로 가압하고 650℃에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.005 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.After the PbTe-added material was charged to a graphite mold having a diameter of 12.7 mm, it was pressurized to 50 MPa and sintered by spark plasma sintering (SPS) for 5 minutes at 650 ° C., [Bi 0.95 Pb 0.05 CuOSe] [Pb 0.98 Na 0.02 Te 0.86 Se 0.07 S 0.07 ] A compound semiconductor having a composition of 0.005 was prepared.
실시예Example 2 2
납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 소재로 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07 분말을 비스무트계 화합물 총몰수 기준으로 0.7 mol% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.007 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.Lead tellurium (PbTe) -based material, Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 .07 In the same manner as in Example 1, except that the powder was added at a content of 0.7 mol% based on the total number of moles of the bismuth-based compound [Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 CuOSe] [Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 . 07 ] 0.007 A compound semiconductor of the composition was prepared.
비교예Comparative example 1 One
Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe의 합성을 위해, Bi2O3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N+, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7 %, <45 ㎛) 1.2972 g, Se (5N+, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb3O4 (Aldrich, 99%, 1~2 ㎛) 0.2333 g을 아게이트 몰타르(agate mortar)를 이용하여 잘 혼합하였다. 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 650℃에서 12 시간 동안 가열함으로써 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe을 멜팅 잉곳(melting ingot)으로 합성하였다. 합성한 잉곳은 아게이트 몰타르를 이용하여 분쇄하여 직경 12.7 mm 흑연 몰드에 장약 장약한 후, 50 MPa로 가압하고 650℃에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe조성의 화합물 반도체를 제조하였다.Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 For the synthesis of CuOSe, Bi 2 O 3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N +, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7%, <45 μm) 1.2972 g, Se ( 5N +, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb 3 O 4 (Aldrich, 99%, 1-2 μm) 0.2333 g were mixed well using agate mortar. The mixed material is placed in a silica tube, vacuum sealed, and heated at 650 ° C. for 12 hours to form Bi 0 , a bismuth-based compound . 95 Pb 0 . 05 CuOSe was synthesized with a melting ingot. The synthesized ingot is pulverized using an agate mortar, charged to a graphite mold of 12.7 mm in diameter, pressurized to 50 MPa, and sintered by spark plasma sintering (SPS) for 5 minutes at 650 ° C, Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 A compound semiconductor of CuOSe composition was prepared.
비교예Comparative example 2 2
납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 소재로 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07 분말을 비스무트계 화합물 총몰수 기준으로 7.5 mol% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.075 조성의 화합물 반도체를 제조하였다. Lead tellurium (PbTe) -based material, Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 .07 In the same manner as in Example 1, except that the powder was added at a content of 7.5 mol% based on the total number of moles of the bismuth-based compound [Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 CuOSe] [Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 . 07 ] 0.075 A compound semiconductor of the composition was prepared.
시험예Test example
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 화합물 반도체에 대하여, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 전기 전도도(Electrical Conductivity)와 제벡 계수(Seebeck coefficient)를 측정하여 파워 팩터(Power Factor; PF)를 계산하였으며, LFA457(Netsch)를 사용하여 각 시료의 열전도도를 측정하였다. 그리고 나서, 얻어진 측정값들을 통해 각 시료의 열전성능지수 ZT값을 확인하였다. For the compound semiconductors prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc) was used to conduct electrical conductivity and Seebeck coefficient at predetermined temperature intervals. The power factor (PF) was calculated by measuring, and the thermal conductivity of each sample was measured using LFA457 (Netsch). Then, the thermoelectric performance index ZT value of each sample was confirmed through the obtained measurement values.
여기서, 실시예 1~2 및 비교예 1~2 시료에 대하여 고온에서 측정된 전기 전도도, 제벡 계수, 열 전도도, 이로부터 확인된 ZT값 및 소정의 온도 범위(약 373 K ~ 약 773 K, 즉, 약 99.9 ℃ ~ 약 499.9 ℃)에서 측정된 평균 ZT값을 하기 표 1에 나타내었다. Here, for the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the electrical conductivity, Seebeck coefficient, thermal conductivity, ZT values confirmed therefrom and the predetermined temperature range (about 373 K to about 773 K, i.e., , About 99.9 ° C ~ about 499.9 ° C) are shown in Table 1 below.
500.6 ℃773.7 K /
500.6 ℃
499.2 ℃772.3 K /
499.2 ℃
500.5 ℃773.6 K /
500.5 ℃
499.9 ℃773.0 K /
499.9 ℃
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도별 전기 전도도(σ), 온도별 제벡계수(S), 온도별 출력 인자(PF), 온도별 열전도도(Ktot), ZT값 측정 결과에 대해서는 비교의 편의를 위해 각각 도 1 내지 도 5에 도시하였다.On the other hand, the electrical conductivity (σ) for each temperature of the compound semiconductor of Example 1 and Comparative Example 1, Seebeck coefficient (S) for each temperature, output factor (PF) for each temperature, thermal conductivity (K tot ) for each temperature, ZT value measurement result For the convenience of comparison is shown in Figures 1 to 5 respectively.
상기 표 1의 결과 및 도 1~5를 참조하면, 비교예 1~2에 비해 실시예 1~2의 화합물 반도체의 전기전도도가 현저하게 향상됨과 동시에 제백계수 값이 증가하고 열전도도 값이 현저히 감소하여 ZT값이 소정 온도 범위에서 크게 향상됨을 알 수 있다. 특히, ZT값을 비교한 도 5를 살펴보면, 450 이상의 고온에서 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 반도체의 ZT 값이 비교예 1의 화합물 반도체의 ZT값에 비해 크게 향상된 것이 확인될 수 있다.Referring to the results of Table 1 and FIGS. 1 to 5, compared to Comparative Examples 1 and 2, the electrical conductivity of the compound semiconductors of Examples 1 to 2 is significantly improved, and at the same time, the whitening coefficient value is increased and the thermal conductivity value is significantly reduced. Thus, it can be seen that the ZT value is greatly improved in a predetermined temperature range. In particular, referring to FIG. 5 comparing ZT values, it can be seen that at a high temperature of 450 or more, the ZT value of the compound semiconductor according to Example 1 of the present invention is significantly improved compared to the ZT value of the compound semiconductor of Comparative Example 1.
그러므로, 이러한 결과를 종합하여 볼 때, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 종래의 화합물 반도체에 비해 여러 측면에서 우수하거나 적어도 유사하다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen from these results that the thermoelectric conversion performance of the compound semiconductor according to the present invention is superior or at least similar in many respects to that of the conventional compound semiconductor.
Claims (18)
[화학식 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d
상기 화학식 1에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
Compound semiconductor represented by the following formula (1).
[Formula 1]
[Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z ] [Pb 1-c A c Te 1-ef Q 3 e Q 4 f ] d
In Chemical Formula 1,
M is any one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb, or two or more of them. ,
Q 1 and Q 2 is any one or two or more elements selected from the group consisting of S, As and Sb,
T is any one or two or more elements selected from the transition metal elements,
A is any one or two or more elements selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements,
Q 3 and Q 4 is any one or two or more elements selected from chalcogen elements,
0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤ f≤0.3 and 0 <d≤0.02, provided that the sum of e and f is less than 1.
상기 화학식 1의 x, w, a, y, b, z, c, e, f, 및 d는, 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015인 화합물 반도체.
According to claim 1,
In Formula 1, x, w, a, y, b, z, c, e, f, and d are 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, Compound semiconductors of 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015.
상기 화학식 1의 x, y, w, z, a, 및 b는, 각각 x=0.05, y=0, w=0, z=0, a=1, 및 b=1인 화합물 반도체.
According to claim 1,
The compound semiconductors of x, y, w, z, a, and b in Formula 1 are x = 0.05, y = 0, w = 0, z = 0, a = 1, and b = 1, respectively.
상기 화학식 1의 c, d, e, 및 f는, 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07인 화합물 반도체.
According to claim 1,
Compounds c, d, e, and f of Formula 1 are c = 0.02, d = 0.005 or d = 0.007, e = 0.07, and f = 0.07, respectively.
상기 화학식 1은 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.007로 표시되는 것인 화합물 반도체.
According to claim 1,
Formula 1 is [Bi 0 . 95 Pb 0 . 05 CuOSe] [Pb 0 . 98 Na 0 . 02 Te 0 . 86 Se 0 . 07 S 0 . 07 ] 0.005 or [Bi 0.95 Pb 0.05 CuOSe] [Pb 0.98 Na 0.02 Te 0.86 Se 0.07 S 0.07 ] A compound semiconductor represented by 0.007 .
평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛인 화합물 반도체.
According to claim 1,
A compound semiconductor having an average crystal grain size of 50 nm to 100 μm.
이종 계면이 형성된 것인 화합물 반도체.
According to claim 1,
A compound semiconductor in which a heterogeneous interface is formed.
상기 혼합물을 가압 소결하는 단계;
를 포함하고,
상기 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 납텔루르계 화합물을 2 mol% 이하의 함량으로 혼합하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체의 제조 방법.
[화학식 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z
[화학식 3]
Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f
상기 화학식 2 및 3에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
Forming a mixture by mixing a bismuth-based compound represented by the following Chemical Formula 2 and a lead tellurium-based compound represented by the following Chemical Formula 3; And
Pressure sintering the mixture;
Including,
A method for manufacturing a compound semiconductor according to any one of claims 1 to 7, wherein the lead tellurium-based compound is mixed in an amount of 2 mol% or less based on the total number of moles of the bismuth-based compound.
[Formula 2]
Bi 1-x M x Cu 1-w T w O ay Q 1 y Se bz Q 2 z
[Formula 3]
Pb 1-c A c Te 1-ef Q 3 e Q 4 f
In Chemical Formulas 2 and 3,
M is any one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As and Sb, or two or more of them. ,
Q 1 and Q 2 is any one or two or more elements selected from the group consisting of S, As and Sb,
T is any one or two or more elements selected from the transition metal elements,
A is any one or two or more elements selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements,
Q 3 and Q 4 are any one or two or more elements selected from chalcogen elements,
0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤ f≤0.3, provided that the sum of e and f is less than 1.
상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 8,
The mixture forming step is a method of manufacturing a compound semiconductor, which is a mixture of a bismuth-based compound in powder form and a lead-telluric compound in powder form.
상기 혼합물 형성 단계는, 볼 밀링에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 8,
The mixture forming step, the method of manufacturing a compound semiconductor that is performed by ball milling.
상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함하는 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 8,
A method for producing a compound semiconductor further comprising synthesizing the bismuth-based compound and the lead tellurium-based compound, respectively.
상기 소결 단계를 수행하기 전에, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 8,
Before performing the sintering step, the method of manufacturing a compound semiconductor further comprising the step of heat-treating the mixture.
상기 혼합물의 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The heat treatment step of the mixture, the method of producing a compound semiconductor that is performed by a solid-phase reaction method.
상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식 또는 핫 프레스 방식에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
The method of claim 8,
The pressure sintering step, the method of manufacturing a compound semiconductor that is performed by a discharge plasma sintering method or a hot press method.
A thermoelectric conversion element comprising the compound semiconductor according to any one of claims 1 to 7.
A thermoelectric conversion element comprising the compound semiconductor according to any one of claims 1 to 7 as a P-type thermoelectric conversion material.
A solar cell comprising the compound semiconductor according to any one of claims 1 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170027227A KR102113260B1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170027227A KR102113260B1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180100868A KR20180100868A (en) | 2018-09-12 |
| KR102113260B1 true KR102113260B1 (en) | 2020-05-20 |
Family
ID=63593211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170027227A KR102113260B1 (en) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102113260B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102657048B1 (en) * | 2022-06-16 | 2024-04-11 | 서울대학교산학협력단 | Thermoelectric material and forming method thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101614063B1 (en) * | 2013-10-04 | 2016-04-21 | 주식회사 엘지화학 | New compound semiconductors and their application |
-
2017
- 2017-03-02 KR KR1020170027227A patent/KR102113260B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문 1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180100868A (en) | 2018-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2958156B1 (en) | Novel compound semiconductor and use thereof | |
| JP2011516370A (en) | NOVEL THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND THERMOELECTRIC CONVERSION DEVICE USING THE SAME | |
| US10134970B2 (en) | Compound semiconductor and application thereof | |
| KR101366711B1 (en) | New compound semiconductors and their application | |
| JP6256895B2 (en) | New compound semiconductors and their utilization | |
| JP5774130B2 (en) | New compound semiconductors and their utilization | |
| KR20120127304A (en) | New compound semiconductors and their application | |
| KR101366709B1 (en) | New compound semiconductors and their application | |
| KR101380944B1 (en) | New compound semiconductors and their application | |
| KR101366712B1 (en) | New compound semiconductors and their application | |
| KR102113260B1 (en) | Compound semiconductors having high performance and preparation method thereof | |
| KR101614063B1 (en) | New compound semiconductors and their application | |
| JP5774141B2 (en) | New compound semiconductors and their utilization | |
| EP3416204B1 (en) | Novel compound semiconductor and use thereof | |
| US11127891B2 (en) | Compound semiconductor and use thereof | |
| KR101711527B1 (en) | Compound Semiconductors and their manufacturing method | |
| KR20120127322A (en) | New compound semiconductors and their application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |