KR102550679B1 - 이방성 응력 분포를 이용한 미세기둥 어레이의 자기-기계적 구동 제어방법 - Google Patents
이방성 응력 분포를 이용한 미세기둥 어레이의 자기-기계적 구동 제어방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자기장을 이용한 자성입자가 포함된 고분자 복합체로 이루어진 미세기둥 어레이의 구동방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 하나 이상의 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 상기 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능한 전동 스테이지에 적재하는 단계; 상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 미세기둥의 주축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 및 상기 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계를 포함하는 상기 미세기둥의 반복적 구동방법을 제공한다.
Description
본 발명은 미세기둥 어레이의 자가-기계 구동 제어방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이방성 응력 분포를 이용한 미세기둥 어레이의 자기-기계적 구동 제어방법에 관한 것이다.
3차원 구조화 표면은 접착(Baik et al., Nature 546: 396-400, 2017; Greiner et al., Adv. Mater. 21: 479-482, 2009), 반사 방지(Liu et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 47: 015401, 2014), 습윤(Chu et al., Nat. Mater. 9: 413-417, 2010; Lin et al., Adv. Mater. Interfaces. 5: 1800962, 2018; Brodoceanu et al., Bioinspir. Biomim. 11: 051001, 2016), 및 프린팅(De Gans and Schubert, Langmuir 20: 7789-7793, 2004; Delamarche et al., Langmuir 19: 8749-8758, 2003; Raj et al., Nat. Commun. 5: 4975, 2014; Courbin et al., Nat. Mater. 6: 661-664, 2007)을 포함한 수많은 응용 분야에 대한 최근 연구 및 개발 노력의 대상이 되어왔다. 특히, 미세기둥 어레이의 구동은 복제 주형 기술을 사용하여 곡선 또는 요각의 구조를 제작하는 문제를 극복하기 위해 광범위하게 연구되고 있다(Chu et al., Nat. Mater. 9: 413-417, 2010; Zhao et al., Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys. 82: 041605, 2010; Le Digabel et al., Lab Chip 11: 2630-2636, 2011; Drotlef et al., Adv. Mater. 26: 775-779, 2014; Lin et al., Adv. Funct. Mater. 28: 1800163, 2018). 현재까지 나노-마이크로구조체의 구동은 주로 굽힘작동으로 제한되어왔다. 예를 들어, Zhao 등은 기화된 유기용매에서 고밀도화를 통해 반원통형 탄소 나노튜브(CNT) 기둥의 비가역적 굽힘을 보고하였다(Zhao et al., Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft Matter Phys. 82: 041605, 2010). 이 과정에서 CNT 기둥의 반원통형 기하구조는 비대칭 응력 변형 응답을 유발하여 미세기둥의 우선 굽힘 방향을 초래한다. Chu 등은 방향성 금속 코팅에 의한 엘라스토머 미세기둥의 비가역적 굽힘을 입증하였다(Chu et al., Nat. Mater. 9: 413-417, 2010). 최근에 예를 들어 산화철을 함유하는 폴리아크릴아마이드(PAM) 하이드로 겔(Le Digabel et al., Lab Chip 11: 2630-2636, 2011) 및 봉입된 네오디뮴(NdFeB) 입자를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 매트릭스(Park et al., RSC Adv. 9: 11272, 2019; Won et al., Nat. Commun. 10: 4751, 2019)와 같은 자기 반응성 고분자 복합체를 이용한 비접촉식 조작기술을 통해, 미세기둥 어레이의 가역적 구동을 구현하는데 성공한 바 있다.
경질 자성 입자를 포함하는 복합체 미세기둥 어레이는 경질 자성의 큰 자기이력현상(hysteresis)에서 비롯된 인접 기둥 사이의 국소적인 입자 응집 또는 간섭에 기인하는 가역적이지만 불균일하고 동기화되지 않은 변형을 겪는다(Park et al., RSC Adv. 9: 11272, 2019; Won et al., Nat. Commun. 10: 4751, 2019). 이러한 한계를 극복하기 위해 중합하는 동안 외부 자기장을 사용하여 PDMS 매트릭스 내에서 철 입자를 정렬하는 방법이 최근에 개발되기도 하였다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 굽힘, 뒤틀림 및 하이브리드 구동은 자성 입자의 정렬에 따라 프로그래밍되었다. 본 발명자들에 의한 최근 연구(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020) 전 까지는, 굽힘 및 뒤틀림 구동이 혼재되는 구동을 보여주었지만, 본 발명자들은 자성 입자의 정렬을 미리 프로그래밍하여 이 두 가지 다른 축 방향 자기변형을 명확하게 분리하였다. 본 발명자들에 의한 최근 연구는 고정된 미세기둥 기하구조를 가진 자성 입자의 다양한 정렬을 통해 반원통형 미세기둥 어레이의 기본적인 자기-기계적 메커니즘을 입증하였다(대한민국 특허 제2035562호).
그러나, 본 발명자들에 의한 상기 선행기술의 경우 미세기둥 어레이 내의 자성 입자의 배향에 따라서 미세기둥의 구동 양상이 결정되는 것으로서 동일한 자성 하에 미세기둥 어레이의 구동을 크게 증폭시킬 수 있는 방법은 제시하지 못하였다.
이에 본 발명은 상술한 문제점을 포함한 다양한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 내부의 배향이 결정된 자성 입자를 포함하는 미세기둥 어레이를 다양한 형태의 정밀구동을 작은 자성만으로 보다 크게 증폭시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성되고, 상기 자성 복합체 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한, 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며, 상기 자기장 축과 수직인 회전축을 갖고, 상기 미세기둥 어레이의 주축인 직사각기둥의 횡단면의 장축과 평행한 수평면 위에 위치하는 전동 스테이지에 적재하는 단계; 상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 횡단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 및 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계를 포함하는 상기 자성 복합체 미세기둥의 반복적 구동방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성된, 상기 자성 복합체 미세기둥이 수평면과 평행한 자기장 축을 갖는 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며 상기 자기장 축과 수직인 회전축을 갖는 전동 스테이지에 적재하는 단계; 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 고분자 바인더가 용매에 용해된 용액을 도포하는 단계; 상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계; 및 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이를 건조시켜 변형된 자성 복합체 미세기둥의 형태를 고정시키는 단계; 포함하는 자기장이 제거된 후에도 자기장에 의해 변형되었던 형태가 고정된 미세기둥의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 하나 이상의 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 상기 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 포함하는 인쇄용 기판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 제어방법에 따르면, 사용된 자성 복합체 미세기둥이 이방성을 나타내기 때문에 응력분포가 무작위로 분산되지 않고 선택한 방향으로 집중되어, 외부에서 가하는 자석밀도의 크기가 작더라도, 자성 복합체 미세기둥의 뒤틀림 구동은 2배 이상 증가하며, 굽힘 구동은 6배 이상 증대되는 거동을 나타내기 때문에, 외부에서 인가되는 자기장의 크기를 낮추더라도 효율적인 미세기둥 구동이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 아울러 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 구동 제어방법에 따르면, 미세기둥 어레이의 뒤틀림 및 굽힘 구동을 사용하여 방향 제어 액체 디피닝을 달성하여 양방향 또는 단방향 우선 액체 확산이 가능하다. 이러한 구동은 유체가 선택적으로 확산되는 다양한 미세유체 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있고, 빠른 구동과 변형된 형상을 제자리에 가역적으로 고정하는 기능은 잠재적인 인쇄 응용 프로그램을 위한 동적 스탬프를 만드는데 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 상술한 본 발명의 효과가 본 발명의 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이 음각 주형의 제조과정을 개략적으로 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기하구조 및 프로그래밍된 자기 구동의 4가지 폼 팩터를 나타낸다. (a) HA(수평 정렬) 및 VA(수직 정렬)를 포함한 자성 입자의 제어된 정렬에 의한 자기-감응 미세기둥 어레이의 제조공정, (b) 미세기둥 어레이의 주사 전자 현미경 이미지: 기둥의 높이는 50 μm이고, i) 정사각형, ii) 직사각형, iii) 정삼각형, iv) 이등변삼각형으로, 각 기둥의 확대된 이미지는 i 내지 iv의 좌측에 도시됨, (c) 자기장의 크기를 제어하기 위한 전동식 자석 스테이지의 개요도. 회전 스테이지는 자기장의 오프셋 각도를 조절하는 데 사용된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥의 형상에 따른 치수(폭 및 피치)를 나타내는 현미경 사진으로, (a) 정사각형, (b) 직사각형, (c) 정삼각형 및 (d) 이등변삼각형을 나타내고, 스케일바는 50 μm으로, 높이는 50 μm이고 정사각형의 내접원은 정삼각형의 외접원과 같다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 자속밀도의 함수에 대한 기하구조에 의존하는 뒤틀림 구동을 나타내는 것으로서, (a) 정사각 및 직사각기둥 및 b) 정삼각 및 이등변삼각기둥의 뒤틀림각을 측정한 결과를 나타내는 그래프(좌측), 뒤틀림 구동 변화를 촬영한 평면도 및 측면도(우측)이다. 스케일바는 50 μm이다. 그래프에 삽입된 이미지는 0.6 T의 자속밀도에서 계단식 유한 요소 시뮬레이션에 의해 예측된 변형된 기하구조를 나타낸다. 검은색 및 빨간색 사각형은 각각 정사각기둥 및 직사각기둥을 나타낸다. 검정 및 빨강 삼각형은 각각 정삼각기둥 및 이등변삼각기둥을 나타낸다. 실선은 자속밀도가 변화함에 따라 Hill 방정식을 통해 추정된 피팅을 나타내고, 수직선은 표준편차를 나타낸다.
도 5는 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 자속밀도의 함수에 대한 기하구조에 의존하는 굽힘 구동을 나타내는 것으로서, (a) 정사각 및 직사각기둥 및 b) 정삼각 및 이등변삼각기둥의 굽힘각을 측정한 결과를 나타내는 그래프(좌측), 굽힘 구동 변화를 촬영한 평면도 및 측면도(우측)이다. 스케일바는 50 μm이다. 그래프에 삽입된 이미지는 0.6 T의 자속밀도에서 계단식 유한 요소 시뮬레이션에 의해 예측된 변형된 기하구조를 나타낸다. 검은색 및 빨간색 사각형은 각각 정사각기둥 및 직사각기둥을 나타낸다. 검정 및 빨강 삼각형은 각각 정삼각기둥 및 이등변삼각기둥을 나타낸다. 실선은 자속밀도가 변화함에 따라 Hill 방정식을 통해 추정된 피팅을 나타내고, 수직선은 표준편차를 나타낸다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 a) 뒤틀림 구동 및 b) 굽힘 구동의 원리를 보여주는 개요도이다. Φ는 수평(y 축)으로 정렬된 기둥의 뒤틀림각을 나타내고, Θ는 수직(z 축)으로 정렬된 기둥의 굽힘각을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 사각(a 및 c) 및 삼각(b 및 d) 미세기둥 어레이의 자속밀도에 따른 뒤틀림(a 및 b) 및 굽힘(c 및 d) 구동각의 실험값, Hill 방정식 대입값 및 시뮬레이션 값을 나타낸 그래프이다. 그래프에서 내부가 채워진 기호 그리고 내부가 열린 기호는 0.6 T ~ 0.05 T 범위의 자속밀도에서 각각 자화 및 감자 과정 중 구동 정도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 정사각형, b: 직사각형, c: 정삼각형, 및 d: 이등변삼각형) 별로 자속밀도(0.1 T 내지 0.6 T)에 따른 뒤틀림 구동을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 개요도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 정사각형, b: 직사각형, c: 정삼각형, 및 d: 이등변삼각형) 별로 자속밀도(0.1 T 내지 0.6 T)에 따른 굽힘 구동을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 개요도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 직사각형, b: 이등변삼각형, c: 정삼각형, 스케일바, 50 μm) 별로 장축 방향으로 굽힘 구동 양상을 촬영한 현미경 사진으로 각 사진에서 상단은 평면도이고 하단은 측면도이다. 직사각형, 이등변삼각형 및 정삼각형의 굽힘각은 각각 12.4 ㅁ 1.3 °, 36.5 ㅁ 7.2 ° 및 40.3 ㅁ 9.7 °으로 측정되었다. 이등변삼각형 및 정삼각형의 경우 형상 이방성으로 인해 굽힘 구동이 균일하지 않았다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥의 주축과 적용된 자기장 축 사이의 오프셋 각도에 의해 변형되는 자기-기계적 구동 양상을 나타내는 극좌표 그래프(a 및 b), 및 실제 미세기둥의 거동 양상을 현미경으로 촬영한 일련의 사진(c 및 d)으로서, a 및 b는 0.6 T의 자속밀도에서 α=15°씩 오프셋 각도를 증가시켰을 때, 각각 직사각기둥의 뒤틀림 거동(a) 및 굽힘 거동(b)시, 시계방향(CW) 및 반시계방향(CCW)의 구동각을 측정한 극좌표 그래프이고, c의 오프셋 각도(ii: α=90°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=285°에서 반시계방향 거동, v: α=270°에서 시계방향 거동)와 d 의 오프셋 각도(ii: α=75°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=270°에서 반시계방향 거동, v: α=255°에서 시계방향 거동)에서 자기장 인가(ii 내지 v) 또는 비인가시(i) 뒤틀림 구동을 상면에서 하방으로 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(c) 및 굽힘 거동을 측면에서 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(d)이다. 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이에서 자기장 오프셋 각도를 조절함에 따라 반시계 방향(CCW) 및 시계방향(CW)으로의 뒤틀림각(Φ, a-b) 및 굽힘각(Θ, c-d)을 예측한 결과를 나타내는 개요도이다. a-b는 평면도이고 c-d는 측면도이이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 이등변삼각기둥 어레이의 기둥의 주축과 적용된 자기장 축 사이의 오프셋 각도에 의해 수정된 자기-기계적 구동 양상을 나타내는 극좌표 그래프(a 및 b), 및 실제 미세기둥의 거동 양상을 현미경으로 촬영한 일련의 사진(c 및 d)으로서, a 및 b는 0.6 T의 자속밀도에서 α=15 ° 씩 오프셋 각도를 증가시켰을 때, 각각 직사각기둥의 뒤틀림 거동(a) 및 굽힘 거동(b)시, 시계방향(CW) 및 반시계방향(CCW)의 구동각을 측정한 극좌표 그래프이고, c의 오프셋 각도(ii: α=90°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=285°에서 반시계방향 거동, v: α=270°에서 시계방향 거동)와 d의 오프셋 각도(ii: α=75°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=270°에서 반시계방향 거동, v: α=255°에서 시계방향 거동)에서 자기장 인가(ii 내지 v) 또는 비인가시(i) 뒤틀림 구동을 상면에서 하방으로 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(c)및 굽힘 거동을 측면에서 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(d)이다. 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이 단일 시료에서 다 방향 자기 구동 양상을 촬영한 일련의 사진들로서, a는 시료에 인가된 패턴화된 자기장을 나타내고, b는 상기 자기장에 의해 프로그램화된 미세기둥 어레이를 나타내고, c는 b 상의 위치에서의 단일 시료의 구동 양상을 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진들이다. 단일 미세기둥 어레이의 작동 형태는 대칭성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 스케일바는 각각 5 mm(a, b) 및 200 μm(c)를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 직립 직사각 미세기둥(a) 및 뒤틀림 구동 직사각 미세기둥(b), 및 굽힘 구동 미세기둥(c) 어레이 상에 폴리머 용액을 도포하여 형성된 독특한 액상 습윤체 및 뒤틀리거나 굽은 직사각 미세기둥 어레이의 가역적 고정 형태를 나타내는 일련의 현미경 촬영 사진이다(상단의 스케일바는 200 μm, 하단의 스케일바는 50 μm를 나타낸다).
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이 상에 도포된 폴리머 용액의 비대칭 액적의 축방향(a: 장축에 대한 수직방향, b: 단축에 대한 수직방향)에 따른 접촉각을 나타내는 개요도이다. 각 방면의 접촉각은 64.2° 및 84.3°으로 측정됨.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 이등변삼각기둥 상의 독특한 액상 습윤체(liquid wetting) 형태를 현미경으로 촬영한 일련의 사진들로서, (a) 자기장을 인가하지 않은 상태에서 직립 기둥 상에 도포된 액적, (b) 자기장 하에서 뒤틀림 구동된 미세기둥 상에 도포된 액적(좌측) 및 액상 습윤체(우측), 그리고 (c) 자기장 하에서 굽힘 구동된 미세기둥 상에 도포된 액적(좌측) 및 액상 습윤체(우측)을 나타낸다. b 및 c의 하단은 우상귀 사진의 박스를 확대한 확대 이미지이다. 비확대 화면의 스케일바는 200 μm를 나타내고 확대 화면의 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기적으로 뒤틀린 기둥의 형상-고정을 위한 순차적 단계를 나타내는 개략도이다. 고분자 용액이 미세기둥 어레이에 도포된 후, 액적은 미세기둥 어레이에 흡수된다. 미세기둥은 자기장 하에서 뒤틀리고, 물이 증발한 후 건조된 용질은 자기장을 제거한 후에도 뒤틀린 형태를 고정시키도록 기둥에 결합된다. 용질을 물로 헹구면 미세기둥은 다시 직립 상태로 돌아간다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이에서 가역적으로 모양을 고정 할 수 있는 액상 습윤체의 가역적 형태 변형의 과정을 개략적으로 나타낸 개요도이다. 에탄올과 물을 다시 도포한 후 결합하고 있는 용질을 씻어내면 기둥은 원래 직립 위치로 되돌아간다. 덱스트린, 착색제, 계면 활성제 및 탈이온수로 구성된 고분자 용액은 자기장 없이 구동 상태를 유지하도록 작용하였다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기하구조 및 프로그래밍된 자기 구동의 4가지 폼 팩터를 나타낸다. (a) HA(수평 정렬) 및 VA(수직 정렬)를 포함한 자성 입자의 제어된 정렬에 의한 자기-감응 미세기둥 어레이의 제조공정, (b) 미세기둥 어레이의 주사 전자 현미경 이미지: 기둥의 높이는 50 μm이고, i) 정사각형, ii) 직사각형, iii) 정삼각형, iv) 이등변삼각형으로, 각 기둥의 확대된 이미지는 i 내지 iv의 좌측에 도시됨, (c) 자기장의 크기를 제어하기 위한 전동식 자석 스테이지의 개요도. 회전 스테이지는 자기장의 오프셋 각도를 조절하는 데 사용된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥의 형상에 따른 치수(폭 및 피치)를 나타내는 현미경 사진으로, (a) 정사각형, (b) 직사각형, (c) 정삼각형 및 (d) 이등변삼각형을 나타내고, 스케일바는 50 μm으로, 높이는 50 μm이고 정사각형의 내접원은 정삼각형의 외접원과 같다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 자속밀도의 함수에 대한 기하구조에 의존하는 뒤틀림 구동을 나타내는 것으로서, (a) 정사각 및 직사각기둥 및 b) 정삼각 및 이등변삼각기둥의 뒤틀림각을 측정한 결과를 나타내는 그래프(좌측), 뒤틀림 구동 변화를 촬영한 평면도 및 측면도(우측)이다. 스케일바는 50 μm이다. 그래프에 삽입된 이미지는 0.6 T의 자속밀도에서 계단식 유한 요소 시뮬레이션에 의해 예측된 변형된 기하구조를 나타낸다. 검은색 및 빨간색 사각형은 각각 정사각기둥 및 직사각기둥을 나타낸다. 검정 및 빨강 삼각형은 각각 정삼각기둥 및 이등변삼각기둥을 나타낸다. 실선은 자속밀도가 변화함에 따라 Hill 방정식을 통해 추정된 피팅을 나타내고, 수직선은 표준편차를 나타낸다.
도 5는 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 자속밀도의 함수에 대한 기하구조에 의존하는 굽힘 구동을 나타내는 것으로서, (a) 정사각 및 직사각기둥 및 b) 정삼각 및 이등변삼각기둥의 굽힘각을 측정한 결과를 나타내는 그래프(좌측), 굽힘 구동 변화를 촬영한 평면도 및 측면도(우측)이다. 스케일바는 50 μm이다. 그래프에 삽입된 이미지는 0.6 T의 자속밀도에서 계단식 유한 요소 시뮬레이션에 의해 예측된 변형된 기하구조를 나타낸다. 검은색 및 빨간색 사각형은 각각 정사각기둥 및 직사각기둥을 나타낸다. 검정 및 빨강 삼각형은 각각 정삼각기둥 및 이등변삼각기둥을 나타낸다. 실선은 자속밀도가 변화함에 따라 Hill 방정식을 통해 추정된 피팅을 나타내고, 수직선은 표준편차를 나타낸다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 a) 뒤틀림 구동 및 b) 굽힘 구동의 원리를 보여주는 개요도이다. Φ는 수평(y 축)으로 정렬된 기둥의 뒤틀림각을 나타내고, Θ는 수직(z 축)으로 정렬된 기둥의 굽힘각을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 사각(a 및 c) 및 삼각(b 및 d) 미세기둥 어레이의 자속밀도에 따른 뒤틀림(a 및 b) 및 굽힘(c 및 d) 구동각의 실험값, Hill 방정식 대입값 및 시뮬레이션 값을 나타낸 그래프이다. 그래프에서 내부가 채워진 기호 그리고 내부가 열린 기호는 0.6 T ~ 0.05 T 범위의 자속밀도에서 각각 자화 및 감자 과정 중 구동 정도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 정사각형, b: 직사각형, c: 정삼각형, 및 d: 이등변삼각형) 별로 자속밀도(0.1 T 내지 0.6 T)에 따른 뒤틀림 구동을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 개요도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 정사각형, b: 직사각형, c: 정삼각형, 및 d: 이등변삼각형) 별로 자속밀도(0.1 T 내지 0.6 T)에 따른 굽힘 구동을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 개요도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥 단면(a: 직사각형, b: 이등변삼각형, c: 정삼각형, 스케일바, 50 μm) 별로 장축 방향으로 굽힘 구동 양상을 촬영한 현미경 사진으로 각 사진에서 상단은 평면도이고 하단은 측면도이다. 직사각형, 이등변삼각형 및 정삼각형의 굽힘각은 각각 12.4 ㅁ 1.3 °, 36.5 ㅁ 7.2 ° 및 40.3 ㅁ 9.7 °으로 측정되었다. 이등변삼각형 및 정삼각형의 경우 형상 이방성으로 인해 굽힘 구동이 균일하지 않았다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이의 기둥의 주축과 적용된 자기장 축 사이의 오프셋 각도에 의해 변형되는 자기-기계적 구동 양상을 나타내는 극좌표 그래프(a 및 b), 및 실제 미세기둥의 거동 양상을 현미경으로 촬영한 일련의 사진(c 및 d)으로서, a 및 b는 0.6 T의 자속밀도에서 α=15°씩 오프셋 각도를 증가시켰을 때, 각각 직사각기둥의 뒤틀림 거동(a) 및 굽힘 거동(b)시, 시계방향(CW) 및 반시계방향(CCW)의 구동각을 측정한 극좌표 그래프이고, c의 오프셋 각도(ii: α=90°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=285°에서 반시계방향 거동, v: α=270°에서 시계방향 거동)와 d 의 오프셋 각도(ii: α=75°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=270°에서 반시계방향 거동, v: α=255°에서 시계방향 거동)에서 자기장 인가(ii 내지 v) 또는 비인가시(i) 뒤틀림 구동을 상면에서 하방으로 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(c) 및 굽힘 거동을 측면에서 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(d)이다. 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이에서 자기장 오프셋 각도를 조절함에 따라 반시계 방향(CCW) 및 시계방향(CW)으로의 뒤틀림각(Φ, a-b) 및 굽힘각(Θ, c-d)을 예측한 결과를 나타내는 개요도이다. a-b는 평면도이고 c-d는 측면도이이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 이등변삼각기둥 어레이의 기둥의 주축과 적용된 자기장 축 사이의 오프셋 각도에 의해 수정된 자기-기계적 구동 양상을 나타내는 극좌표 그래프(a 및 b), 및 실제 미세기둥의 거동 양상을 현미경으로 촬영한 일련의 사진(c 및 d)으로서, a 및 b는 0.6 T의 자속밀도에서 α=15 ° 씩 오프셋 각도를 증가시켰을 때, 각각 직사각기둥의 뒤틀림 거동(a) 및 굽힘 거동(b)시, 시계방향(CW) 및 반시계방향(CCW)의 구동각을 측정한 극좌표 그래프이고, c의 오프셋 각도(ii: α=90°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=285°에서 반시계방향 거동, v: α=270°에서 시계방향 거동)와 d의 오프셋 각도(ii: α=75°에서 시계방향 거동, iii: α=0°에서 비거동, iv: α=270°에서 반시계방향 거동, v: α=255°에서 시계방향 거동)에서 자기장 인가(ii 내지 v) 또는 비인가시(i) 뒤틀림 구동을 상면에서 하방으로 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(c)및 굽힘 거동을 측면에서 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진(d)이다. 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이 단일 시료에서 다 방향 자기 구동 양상을 촬영한 일련의 사진들로서, a는 시료에 인가된 패턴화된 자기장을 나타내고, b는 상기 자기장에 의해 프로그램화된 미세기둥 어레이를 나타내고, c는 b 상의 위치에서의 단일 시료의 구동 양상을 촬영한 일련의 현미경 촬영 사진들이다. 단일 미세기둥 어레이의 작동 형태는 대칭성을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 스케일바는 각각 5 mm(a, b) 및 200 μm(c)를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 직립 직사각 미세기둥(a) 및 뒤틀림 구동 직사각 미세기둥(b), 및 굽힘 구동 미세기둥(c) 어레이 상에 폴리머 용액을 도포하여 형성된 독특한 액상 습윤체 및 뒤틀리거나 굽은 직사각 미세기둥 어레이의 가역적 고정 형태를 나타내는 일련의 현미경 촬영 사진이다(상단의 스케일바는 200 μm, 하단의 스케일바는 50 μm를 나타낸다).
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이 상에 도포된 폴리머 용액의 비대칭 액적의 축방향(a: 장축에 대한 수직방향, b: 단축에 대한 수직방향)에 따른 접촉각을 나타내는 개요도이다. 각 방면의 접촉각은 64.2° 및 84.3°으로 측정됨.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 이등변삼각기둥 상의 독특한 액상 습윤체(liquid wetting) 형태를 현미경으로 촬영한 일련의 사진들로서, (a) 자기장을 인가하지 않은 상태에서 직립 기둥 상에 도포된 액적, (b) 자기장 하에서 뒤틀림 구동된 미세기둥 상에 도포된 액적(좌측) 및 액상 습윤체(우측), 그리고 (c) 자기장 하에서 굽힘 구동된 미세기둥 상에 도포된 액적(좌측) 및 액상 습윤체(우측)을 나타낸다. b 및 c의 하단은 우상귀 사진의 박스를 확대한 확대 이미지이다. 비확대 화면의 스케일바는 200 μm를 나타내고 확대 화면의 스케일바는 50 μm를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기적으로 뒤틀린 기둥의 형상-고정을 위한 순차적 단계를 나타내는 개략도이다. 고분자 용액이 미세기둥 어레이에 도포된 후, 액적은 미세기둥 어레이에 흡수된다. 미세기둥은 자기장 하에서 뒤틀리고, 물이 증발한 후 건조된 용질은 자기장을 제거한 후에도 뒤틀린 형태를 고정시키도록 기둥에 결합된다. 용질을 물로 헹구면 미세기둥은 다시 직립 상태로 돌아간다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기둥 어레이에서 가역적으로 모양을 고정 할 수 있는 액상 습윤체의 가역적 형태 변형의 과정을 개략적으로 나타낸 개요도이다. 에탄올과 물을 다시 도포한 후 결합하고 있는 용질을 씻어내면 기둥은 원래 직립 위치로 되돌아간다. 덱스트린, 착색제, 계면 활성제 및 탈이온수로 구성된 고분자 용액은 자기장 없이 구동 상태를 유지하도록 작용하였다.
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본 발명의 일 관점에 따르면, 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성되고, 상기 자성 복합체 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한, 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며, 상기 자기장 축과 수직인 회전축을 갖고, 상기 미세기둥 어레이의 주축인 직사각기둥의 횡단면의 장축과 평행한 수평면 위에 위치하는 전동 스테이지에 적재하는 단계; 상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 횡단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 및 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계를 포함하는 상기 자성 복합체 미세기둥의 반복적 구동방법이 제공된다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 자성 복합체 미세기둥은 경도이방성을 갖는 자성 복합체 미세기둥일 수 있고, 상기 자성 복합체 미세기둥은 2 이상의 굽힘 이방성비를 가질 수 있다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 자성 복합체 미세기둥은 경도이방성을 갖는 자성 복합체 미세기둥일 수 있고, 상기 자성 복합체 미세기둥은 2 이상의 굽힘 이방성비를 가질 수 있다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 고분자는 우레탄계, 올레핀계, 스타이렌계, 에폭시계, 황계열, 이미드계, 아마이드계 및 에스터계로 구성되는 군으로부터 선택되는 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자 중 어느 하나 이상을 포함하는 고분자일 수 있고, 상기 열가소성 고분자는 열가소성 스타이렌 블록 코폴리머(thermoplastic styrene block copolymer), 열가소성 폴리올레핀엘라스토머(thermoplastic polyolefinelastomer, TPO), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU), 열가소성 폴리아마이드(thermoplastic polyamide, TPA), 열가소성 폴리에틸렌(thermoplastic polyethylene, TPE), 열가소성 불카니제이트(thermoplastic vulcanizate, TPV), 열가소성 폴리디메틸실록산(thermoplastic PDMS) 및 이들을 구성하는 단위체의 공중합체일 수 있으며, 상기 열경화성 고분자는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 클로로설포네이티드 폴리에틸렌 고무(chlorosulfonated polyethylene rubber), 에틸렌 아크릴레이트 고무(ethylene acrylate rubber), 플루오로카본 고무(fluorocarbon rubber), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), 퍼플루오로엘라스토머(perfluoroelastomer), 열경화성 폴리우레탄 고무(thermoset polyurethane rubber), 열경화성 스타이렌 부타디엔 고무(thermoset styrene butadiene rubber), 열경화성 클로로프렌 고무(thermoset chloroprene rubber), 에피클로로하이드린 공중합체 고무(epichlorohydrin copolymer rubber), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 플루오로실리콘 고무(fluorosilicone rubber), 천연고무인 폴리이소프렌 고무(polyisoprene rubber), 폴리아크릴레이트 고무(polyacrylate rubber), 또는 실리콘 고무(silicone rubber)일 수 있다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 자성입자는 강자성 입자(ferromagnetic particle) 또는 준강자성 입자(ferrimagnetic particle)일 수 있고, 상기 강자성 입자는 코발트, 니켈, 철, 네오디뮴, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강자성 물질을 포함하는 자성 입자일 수 있으며, 상기 준강자성 입자는 자철석, 및 페라이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 준강자성 물질을 포함하는 자성입자일 수 있다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 기판은 자성 기판 또는 비-자성 기판일 수 있고, 상기 기판은 금속, 세라믹, 반도체, 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자 또는 이들 중 어느 둘 이상의 복합소재로 이루어진 것일 수 있다.
상기 구동방법에 있어서, 상기 자성 입자는 상기 기판 전체에 대하여 또는 일부에 있어서 하기 중 적어도 하나 이상의 배열을 가질 수 있다:
i) 자기-감응 거동에 사용되는 자기장의 방향과 수평 방향으로 배열됨; 및
ii) 자기-감응 거동에 사용되는 자기장의 방향과 수직 방향으로 배열됨;
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성된, 상기 자성 복합체 미세기둥이 수평면과 평행한 자기장 축을 갖는 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며 상기 자기장 축과 수직인 회전축을 갖는 전동 스테이지에 적재하는 단계; 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 고분자 바인더가 용매에 용해된 용액을 도포하는 단계; 상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계; 및 상기 자성 복합체 미세기둥 어레이를 건조시켜 변형된 자성 복합체 미세기둥의 형태를 고정시키는 단계; 포함하는 자기장이 제거된 후에도 자기장에 의해 변형되었던 형태가 고정된 미세기둥의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 자성 복합체 미세기둥은 경도이방성을 갖는 자성 복합체 미세기둥일 수 있고, 상기 자성 복합체 미세기둥은 1.5 이상의 굽힘 이방성비를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 굽힘 이방성비는 2 내지 8일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 하나 이상의 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 상기 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 포함하는 인쇄용 기판이 제공된다.
상기 인쇄용 기판에 있어서, 상기 미세기둥은 경도이방성을 갖는 미세기둥일 수 있고, 상기 미세구동은 1.5 이상의 굽힘 이방성비를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 굽힘 이방성비는 2 내지 8일 수 있다. 아울러, 이와 같이 경도이방성을 갖는 미세기둥은 단면이 직사격형인 직사각기둥 또는 단면이 이등변삼각형인 이등변삼각기둥일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자성 복합체 미세기둥 어레이는 자성 복합체 미세기둥이 이방성을 나타내기 때문에 응력분포가 무작위로 분산되지 않고 선택한 방향으로 집중되어, 외부에서 가하는 자석밀도의 크기가 작더라도, 자성 입자가 자기장 축에 대하여 평행하게 배열되어 나타나는 뒤틀림 구동은 2배 이상 증가하며, 자성입자가 자기장 축에 대하여 수직하게 배열되어 나타나는 굽힘 구동은 6배 이상 증대되는 거동을 나타내기 때문에, 외부에서 인가되는 자기장의 크기를 낮추더라도 효율적인 미세기둥 구동이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
이하 본 발명을 첨부되는 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 실시예 및 실험예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.
실시예
일반적 방법:
소프트 리소그래피 :
PDMS 음각 주형은 리소그래피 공정 및 복제를 통해 수득하였다. 우선 SU-8 폴리머(SU8 2050)를 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅한 다음 소프트 베이킹하고 노광하였다(도 1). IPA(이소 프로필 알코올)으로 현상 및 및 하드 베이킹 이후, SU-8 양각 구조체를 Sylgard 184 폴리디메틸실록산(PDMS, DOW Corning) 전구체 및 가교제의 10:1 비율로 혼합하여 반응시킨 후 성형하였다. 상기 양각 구조체로부터 분리된 PDMS 음각 주형을 진공 챔버에서 2시간 동안 트리클로로(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸)실란(Sigma Aldrich)으로 코팅하였다.
고분자 복합체 미세기둥 어레이의 제조 :
연 자성 철 입자(CIP, HQ 등급, BASF)를 10 부피%로 PDMS 프리폴리머와 혼합하였다. 철 입자의 z-평균 직경은 -2.74 μm이었다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 복합체 혼합물을 진공 챔버에서 탈기하고 PDMS 음각 몰드에 주입하였다. 주입 후, 복합체 혼합물을 진공 챔버에서 5분 동안 진공을 가하고 나서 잔류 혼합물을 제거하였다. 그런 다음 두 개의 NdFeB 영구 자석을 사용하여 자성 철 입자를 미세기둥의 장축에 대해 수평 또는 수직으로 정렬하였다. 균일한 구동을 위해 이전에 보고된 것처럼 10°기울어진 입자 정렬이 적용되었다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 순수 PDMS 혼합물(철 없음)을 복합재로 채워진 주형상에 주조하여 기판층을 형성한 다음 90℃에서 1 시간 동안 완전히 경화시켰다.
자기구동 :
미세기둥 어레이를 주형에서 회수하여 두 개의 영구 네오디뮴 자석 사이의 거리를 변경하여 자속밀도를 조절할 수 있는 자석을 구비한 맞춤형 전동 스테이지에 배치하였다. 미세기둥의 자기 구동은 0.05 ~ 0.6 T의 자속밀도 범위에서 비디오 현미경으로 기록하였다.
액체의 분주 :
선택적으로, 자기장이 제거되었을 때 미세기둥이 구동 전 형상으로 돌아가는 것을 방지하기 위해, 염색된 덱스트린 3 중량%, 계면활성제 10 중량% 및 증류수 87 중량%로 구성된 수용액을 분주하고 기화시켰다. 사용된 계면활성제는 라우르산, 미리스트산, 스테아레스-11, 및 수산화 칼륨을 함유한 음이온성 계면활성제였다.
접촉각 측정 :
1 μL의 폴리머 용액을 마이크로 피펫으로 미세기둥 어레이에 분주하였다. 접촉각 분석기(Phoenix-300, SEO. Co.)를 이용하여 미세기둥의 직사각형 단면의 장축과 단축에 따라 두 가지 다른 접촉각을 기록하였다. 기록된 이미지는 Image J 소프트웨어 프로그램의 접촉각 플러그인(Contact angle Plugin)으로 분석하였다.
실시예 1: 자기 구동
1-1: 미세기둥 어레이의 자성 입자 정렬 프로그래밍
미세기둥의 자기-기계적 구동을 위해 PDMS-철 복합 구조체를 소프트 리소그래피를 통해 제조하였다(도 1 및 도 2a). 주형에 PDMS-철 입자 전구체 혼합물을 채운 뒤 수평 또는 수직 정렬을 위해 두 개의 영구 자석 사이에 배치하여 구조체 내 자성입자를 정렬하였다. 이전에 보고된대로 배열의 균일한 변형을 보장하기 위해 입자를 정렬할 때 10°의 경사각을 적용하였다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 미세기둥 내 철 입자의 수평 및 수직 정렬은 각각 도 2b의 i, iii, ii, 및 iv에 표시된 것처럼 고해상도 SEM 현미경 사진으로 확인하였다. 입자 정렬 후, 철 입자가 포함되지 않은 PDMS 전구체를 주형 위에 도포하여 자기적으로 불활성인 기판을 생성하였다. 그런 다음 미세기둥과 기판을 90℃에서 1 시간 동안 경화시키고 주형에서 분리하였다. 자기 구동에 대한 비대칭 응력분포의 영향을 평가하기 위해 미세기둥의 단면을 직사각형, 정사각형, 이등변삼각형 및 정삼각형으로 제조하였다. 이러한 단면은 쉽게 분석할 수 있고 더 복잡한 다각형을 만드는데 활용할 수 있는 가장 단순한 모양이기 때문에 선택되었다. 사용된 단면 형상에 대한 자세한 내용은 도 3에 도시되어 있다.
1-2: 기하학-맞춤형 미세기둥의 자기 구동
자기입자 정렬과 관련하여 오프셋 각도로 자기장을 가하면 자기 쌍극자 상호 작용을 최소화하기 위해 자기 토크가 생성되어(Kim et al., Nat. Mater. 10: 747-752, 2011; Huang et al., Nat. Commun. 7: 12263, 2016), 미세기둥이 구동한다. 미세기둥은 기둥과 직교하는 자기장 아래에서 비틀리거나(수평정렬, HA) 구부러지도록(수직정렬, VA) 프로그래밍되었다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 뒤틀림각(Φ)와 굽힘각(Θ)은 구동 전후의 기둥 끝 윤곽 사이의 각도로 정의되었다(도 6a 및 6b). 각 단면을 가진 미세기둥의 치수정보는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
| 기하구조 | x-축에서의 폭 | y-축에서의 폭 | x-축에서의 이방성 비율 | x-축간 간격 | y-축간 간격 | |
| W x (μm) | W y (μm) | W x symmetric/ W y symmetric |
p x (μm) | p y (μm) | ||
| 정사각형 |
 |
30 | 30 | 1.7 | 60 | 60 |
| 직사각형 |
 |
18 | 37 | 52 | 46 | |
| 정삼각형 |
 |
22.5 | 26 | 1.3 | 58 | 58 |
| 이등변삼각형 |
 |
18 | 32 | 52 | 46 | |
실험에서 0.05 T 단계에서 0.05 ~ 0.6 T 범위의 자속밀도를 전동 선형 변환 스테이지(motorized linear translation stage) 위에서 두 개의 영구 자석 사이의 거리를 변경하여 미세기둥에 적용하였다(도 2c). 자속밀도가 0.6 T까지 증가함에 따라 HA- 및 VA- 미세기둥은 점차적으로 뒤틀리거나(도 4) 구부러지고(도 5) 자속밀도가 0.05 T로 감소함에 따라 원래의 직립위치로 되돌아갔다. 뒤틀림각 및 굽힘각은 무시할 수 있는 정도의 편차를 가진 채 0.05 ~ 0.6 T 범위의 자화 및 감자 과정 사이에서 효과적으로 일정하게 유지되었다(도 7). 강자성 입자는 포화 자화를 달성하는데 충분한 자기장 강도가 필요하기 때문에(S. Chikazumi, Physics of Ferromagnetism, Oxford University Press, Oxford, 1997), S 자형 구동 곡선이 유사한 모양의 자화 자기이력 루프(histeresis loop)로부터 야기되는데, 이는 S 자형의 상한 및 하한의 경계를 이루게 된다. Hill 계수와 변곡점은 Hill 방정식(Hill, J. Physiol. 40: 4-7, 1910; Stefan et al., PLoS Comput. Biol. 9: 1, 2013)을 실험 데이터에 피팅하여 얻을 수 있다(A. Jaszkiewicz, IEEE Trans. Neural Networks 11: 1458, 2000). Hill 방정식(Gadagkar and Call, J. Pharmacol. Toxicol. Methods 71: 68-76, 2015)은 아래 수학식 1에 표시된 것처럼 4개의 매개변수(y min , y max , x half 및 n) 로지스틱 비선형 회귀함수로 수정되었다.
여기서 y min 및 y max 는 각각 y축에서의 최소값 및 최대값이고 x half 는 y값이 최대값의 절반이 되는 x축의 값이며, n은 곡선 상에서 최대 기울기를 가진 지점에서 힐 계수를 나타낸다. n 기호는 자속밀도 변화 방향을 나타낸다. 본 발명자들의 실험 설정은 0.6 T 이상의 자속밀도를 허용하지 않았지만, 하기 수학식 1의 방정식을 사용하여 구동의 상한을 추정할 수 있다. 예를 들어, 방정식 1에 따르면 정사각기둥의 최대 뒤틀림각이 23.4°라고 예측되는데, 이는 23.3°의 실험 결과와 거의 일치한다. 본 발명자들은 방정식 1을 사용하여 본 발명자들이 구동 임계 값으로 정의하는 5도 구동 각에 필요한 자속밀도(B5°)를 계산할 수 있다. 이러한 임계 값은 구동 용이성의 지표로 사용될 수 있으며, 이는 0.6 T에 도달한 구동 각도와 역상관 관계를 형성하였다(각각 뒤틀림 및 굽힘에 대해 Φ0.6 T 또는 Θ0.6 T). 각 종류의 미세기둥에 대한 B5°, Φ0.6 T 및 Θ0.6 T 값은 표 2에 요약되어 있다. 직사각 미세기둥은 정사각 미세기둥보다 약 2.2배 더 큰 Φ0.6 T와 0.6배 더 낮은 B5°를 갖는 것으로 나타났다. 이는 정사각 미세기둥이 더 높은 극관성 모멘트(polar moment of inertia)를 갖고 주어진 자속밀도에서 더 낮은 자기 토크를 받기 때문인 것으로 예상된다. 반면, 이등변삼각과 정삼각기둥은 B5°, Φ0.6 T, Θ0.6 T 값이 비슷하였는데, 이는 극관성 모멘트와 자기 토크의 사에 적용된 차이가 덜 확고하기 때문이다. 미세기둥의 뒤틀림 및 굽힘 구동은 모두 이전 연구에서 제시된 단계적 유한 요소 방법을 사용하여 예측할 수 있다(도 4, 도 5, 도 8 및 도 9)(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020).
| 기하구조 | 뒤틀림 | 굽힘 | ||
| Φ0.6 T (°) | B5°(T) | Θ0.6 T (°) | B5°(T) | |
| 정사각형 | 23.3 | 0.34 | 9.1 | 0.39 |
| 직사각형 | 50.3 | 0.19 | 53.1 | 0.15 |
| 정삼각형 | 67.7 | 0.13 | 44.9 | 0.17 |
| 이등변삼각형 | 66.9 | 0.13 | 42.5 | 0.13 |
구동 각도(Φ, Θ)는 자속밀도 스윕의 방향(증가 또는 감소 모두에서)에 의존하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 철-기반 연 자성 입자의 잔류 자화(잔류자기) 때문일 수 있다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020). 이로 인해 스윕 방향에 따라 주어진 자속밀도에서 구동각의 불일치가 발생하며, 이는 시스템의 자기이력 정도를 나타내는데 사용할 수 있다. 도 7d에서 이등변삼각기둥의 굽힘각 자기이력은 정삼각기둥에 비해 자속밀도 0.35 T에서 9.3 배 더 컸다. 직사각기둥은 도 7c에서 볼 수 있듯이 많은 자기이력을 나타내지 않았다.
굽힘 구동의 경우, Θ0.6 T는 정사각기둥의 경우에 비해 직사각기둥의 경우 -5.8 배 더 큰 것으로 확인되었다(도 5a). 아울러, 굽힘 구동의 힐 계수 n은 뒤틀림 구동보다 약 2.1배 더 큰 것으로 계산되었다. 이는 단면 형상의 효과가 굽힘 구동에 더 뚜렷함을 시사하는 것이다. 그러나 직사각기둥이 횡단면에서 장축 방향을 따라 구부러지도록 프로그래밍된 경우, 굽힘 정도는 단축 방향에 비해 5 배 감소하였는데(도 9a 및 도 9b), 이는 그들의 경도 이방성(stiffness anisotropy)에 기인하는 것이다(표 3).
| 기하구조 | 이방성 비율 (W y /W x ) |
계산 굽힘 경도 (k, kN/m) |
굽힘 이방성 비율 (k x /K y ) |
|
| AR | k x | k y | SAR | |
| 정사각형 | 1 | 34 | 34 | 1 |
| 직사각형 | 2.1 | 38 | 9.1 | 4.2 |
| 정삼각형 | 1.2 | 42 | 4.2 | 1 |
| 이등변삼각형 | 1.8 | 6.2 | 2.6 | 2.4 |
1-3: 자기 구동 방향의 갑작스러운 반전
이어, 본 발명자들은 입자 정렬 축과 자기장 축 사이의 각도를 변경하기 위해 시료를 회전시켜 미세기둥의 자기 구동의 한계를 조사하였다. 구동 방향은 기둥의 주축과 외부 자기장 축 사이의 오프셋 각도(α)에 의해 결정된다(도 12). 자기장이 회전함에 따라 변형으로 인한 탄성 복원력은 결국 자기 토크를 극복하고 미세기둥은 원래 위치로 되돌아오며, 이때 구동 자기장은 미세기둥이 다른 방향으로 구동하게 한다. α=90°(도 11c의 ii)에서 시작하여 시료 스테이지가 회전하여 α가 0°로 감소하고(도 11c의 iii), 회전은 360 °까지 계속된다. 도 10c의 v 및 10d의 v에서 나타난 바와 같이, α = 270°(뒤틀기) 및 255°(굽힘)에서 구동 방향의 급격한 변화가 발생할 때까지, 0°오프셋을 넘어서, 미세기둥은 회전하는 자기장(직사각 미세기둥을 뒤트는 경우 α=285°, 직사각 미세기둥을 굽히는 경우 α= 270°, 도 11c의 iv 및 9d의 iv)을 계속 따라간다. 이러한 급격한 전이는 α=90°(뒤틀기) 및 75°(굽힘)에서 다시 발생한다. 이러한 전이는 철 입자를 정렬할 때 적용된 10° 기울기 각도로 인해 90°보다 약간 위 또는 아래에서 발생한다(도 12). 극좌표에서의 오프셋 각도(α)의 함수로서 구동 각도 Φ 및 Θ에 의해 생성된 플롯은 숫자 "8"을 닮았다. 정렬-의존적 구동 반전은 이전에 광역학적 작동에 의해 아조벤젠 기능화 액정 네트워크(azo-LCN)에서 입증되었다(Wie et al., Soft Matter 9: 9303-9310, 2013). azo-LCN 시료의 캔틸레버 장축에 대한 네마틱 각은 뒤틀림각이 -75°에서 75°로 선형적으로 증가한 후 90°에서 -90°로 급격한 반전을 나타냈다. 이러한 사전 프로그래밍된 활성 물질에 대한 유사한 정렬 구동 메커니즘을 고려할 때 azo-LCN은 자기장 반응 미세기둥의 갑작스러운 뒤틀림각 변화로 빛을 발산한다. 갑작스런 전이는 반복 가능한 것으로 나타났으며 이등변삼각 및 정삼각기둥에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다(도 13). 또한 도 14에서 나타나듯이, 4개의 링 모양 영구자석을 사용하여 단일 시료 내에서 패턴화된 자기 정렬에 의해 다방향 자기 구동이 입증되었다(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020).
실시예 2: 자기 작동에 의한 액체 확산 및 습윤 형태
마지막으로, 본 발명자들은 구동된 미세기둥을 사용하여 방향성 액적 디피닝을 구현하였다. 물방울이 직사각기둥 배열에 올려놓여 지게 되면 기둥의 장축에 평행한 방향을 주축 방향으로 하여 타원형 모양으로 퍼진다(도 15a 좌측 패널). 미세기둥이 구동하지 않으면 이러한 액적은 표면에 직사각형 경계를 형성한다(도 15a 우측 패널). 미세기둥이 뒤틀리거나 구부러질 때 액상 습윤체(liquid wetting)는 각각 두 반대쪽 모서리(도 15b) 또는 굽힘 방향(도 15c)으로 제한된다. 관찰된 이방성 액적 디피닝은 하기 수학식 2의 방정식에 나타난 바와 같이, 고정을 위한 임계 접촉각(Θeq)(Courbin et al., Nat. Mater. 6: 661-664, 2007; Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020)을 고려하여 설명할 수 있다.
상기 수학식 2에서 H는 기둥의 높이, l은 기둥 사이의 간격이다. 장축 및 단축 방향의 H=50 μm 및 l=9 및 34 μm을 사용하여 arctan(H/l)은 79.8° 및 55.8°로 계산된다. 다른 측면에서 고분자 용액(0.7 μL)의 접촉각은 직사각기둥의 장축(도 16의 a) 및 단축(도 16의 b)에 대하여 각각 수직으로 보았을 때 64.2° 및 84.3°로 측정되었다. 따라서 디피닝은 직사각형의 장축(y 축)을 따라서만 발생하고 물방울은 직사각형의 단축(x 축)을 따라 고정된다. 이등변삼각기둥의 경우 직립된 기둥의 물방울은 퍼짐 없이 들쭉날쭉한 경계가 있는 불규칙한 팔각형 모양을 생성하였다. 뒤틀린 기둥과 구부러진 기둥은 각각 오른쪽으로 치우친 팔각형과 왼쪽으로 치우친 팔각형을 유도했다. 직사각기둥과 비교하여 나타난 차이점은 이등변삼각기둥의 작은 물방울-미세기둥 인터페이스와 어레이의 더 큰 간격에 기인한다(도 17).
이전 연구에서 입증된 바와 같이(Jeon et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 12: 17113, 2020), 미세기둥은 고분자 용액이 도포되고 자기장이 제거된 후에도 증발될 때 구동된 기하구조로 남아있었다(도 15b 및 15c의 확대화면). 폴리머 바인더를 세척하여 제거하면 기둥이 원래의 직립 상태로 되돌아갔다(도 18 및 도 19). 다른 연구자들은 형상기억 효과를 활용하여 유사한 결과를 도출하였으나(Ze et al., Adv. Mater. 32: 1906657, 2020), 관련된 가열/냉각 프로세스는 시간이 많이 걸리고 국부적으로 적용할 수 없다는 점을 유의할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시예에서 제시된 미세기둥 어레이는 구동이 신속할 뿐 아니라 용액 주조에 의해 국부적인 구동 상태 유지가 가능하다. 이는 구동된 기둥이 반복 사용을 위해 선택적으로 가역적으로 고정되는 재구성 가능한 스탬프를 생성할 수 있는 높은 가능성을 제공한다. 더욱 흥미롭게도 구동 자기장을 변경하여 인쇄 패턴을 실시간으로 조정할 수 있는 동적 스탬프를 제조할 수 있다. 또한 미세기둥 표면에서 액체의 방향과 움직임을 제어하는 기능은 공기 펌프와 같은 외부 장치 없이 미세유체 장치에서 액체 흐름을 구동하는 데 사용할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 본 발명자들은 이러한 장점을 통해 미세유체 장치(예: 혈액분석(Chen et al., Lab Chip 14: 1996-2001, 2014), 및 세포배양(Jun-Shan et al., Chin. J. Anal. Chem. 45: 1109-1115, 2017) 및 액체금속 미세전극(So et al., Lab Chip 11: 905-911, 2011)과 같은 액체 조작이 필요한 시스템에서 플랫폼 기술로 사용될 수 있다고 제안하는 바이다.
본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (21)
- 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성되고, 상기 자성 복합체 미세기둥이 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한, 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며, 상기 외부 자기장 축과 수직인 회전축을 갖고, 상기 미세기둥 어레이의 주축인 직사각기둥의 횡단면의 장축과 평행한 수평면 위에 위치하는 전동 스테이지에 적재하는 단계;
상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 횡단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계; 및
상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계를 포함하는 상기 자성 복합체 미세기둥의 반복적 구동방법. - 제1항에 있어서,
상기 자성 복합체 미세기둥은 경도이방성을 갖는 미세기둥인, 반복적 구동방법. - 제2항에 있어서,
상기 자성 복합체 미세기둥은 1.5 이상의 굽힘 이방성비를 갖는, 반복적 구동방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 우레탄계, 올레핀계, 스타이렌계, 에폭시계, 황계열, 이미드계, 아마이드계 및 에스터계로 구성되는 군으로부터 선택되는 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자 중 어느 하나 이상을 포함하는 고분자인, 반복적 구동방법. - 제5항에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 열가소성 스타이렌 블록 코폴리머(thermoplastic styrene block copolymer), 열가소성 폴리올레핀엘라스토머(thermoplastic polyolefinelastomer, TPO), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane, TPU), 열가소성 폴리아마이드(thermoplastic polyamide, TPA), 열가소성 폴리에틸렌(thermoplastic polyethylene, TPE), 열가소성 불카니제이트(thermoplastic vulcanizate, TPV), 열가소성 폴리디메틸실록산(thermoplastic PDMS) 및 이들을 구성하는 단위체의 공중합체인, 반복적 구동방법. - 제5항에 있어서,
상기 열경화성 고분자는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 클로로설포네이티드 폴리에틸렌 고무(chlorosulfonated polyethylene rubber), 에틸렌 아크릴레이트 고무(ethylene acrylate rubber), 플루오로카본 고무(fluorocarbon rubber), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), 퍼플루오로엘라스토머(perfluoroelastomer), 열경화성 폴리우레탄 고무(thermoset polyurethane rubber), 열경화성 스타이렌 부타디엔 고무(thermoset styrene butadiene rubber), 열경화성 클로로프렌 고무(thermoset chloroprene rubber), 에피클로로하이드린 공중합체 고무(epichlorohydrin copolymer rubber), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 플루오로실리콘 고무(fluorosilicone rubber), 천연고무인 폴리이소프렌 고무(polyisoprene rubber), 폴리아크릴레이트 고무(polyacrylate rubber), 또는 실리콘 고무(silicone rubber)인, 반복적 구동방법. - 제1항에 있어서,
상기 자성입자는 강자성 입자(ferromagnetic particle) 또는 준강자성 입자(ferrimagnetic particle)인, 반복적 구동방법. - 제8항에 있어서,
상기 강자성 입자는 코발트, 니켈, 철, 네오디뮴, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 강자성 물질을 포함하는 자성 입자인, 반복적 구동방법. - 제8항에 있어서,
상기 준강자성 입자는 자철석, 및 페라이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 한자성 물질을 포함하는 자성입자인, 반복적 구동방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 자성 기판 또는 비-자성 기판인, 반복적 구동방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 금속, 세라믹, 반도체, 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자 또는 이들 중 어느 둘 이상의 복합소재로 이루어진, 반복적 구동방법. - 제1항에 있어서,
상기 자성 입자는 상기 기판 전체에 대하여 또는 일부에 있어서 하기 중 적어도 하나 이상의 배열을 갖는, 반복적 구동방법:
i) 자기-감응 거동에 사용되는 자기장의 방향과 수평 방향으로 배열됨; 및
ii) 자기-감응 거동에 사용되는 자기장의 방향과 수직 방향으로 배열됨. - 고분자 내에 자성 입자가 배열된 자성 고분자 복합체로 구성된 단면이 직사각형인 하나 이상의 자성 복합체 미세기둥이 기판에 물리적 또는 화학적으로 부착되어 형성된, 상기 자성 복합체 미세기둥이 수평면과 평행한 자기장 축을 갖는 외부 자기장에 감응하여 국소적 선택변형이 가능한 자성 복합체 미세기둥 어레이를 회전이 가능하며 상기 자기장 축과 수직인 회전축을 갖는 전동 스테이지에 적재하는 단계;
상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 고분자 바인더가 용매에 용해된 용액을 도포하는 단계;
상기 전동 스테이지를 일정한 각도로 회전시켜 상기 자성 복합체 미세기둥의 단면의 장축과 외부 자기장 축 사이의 각도인 오프셋 각도를 변형시키는 단계;
상기 자성 복합체 미세기둥 어레이에 자속밀도를 조절하여 자기장을 가하는 단계; 및
상기 자성 복합체 미세기둥 어레이를 건조시켜 변형된 자성 복합체 미세기둥의 형태를 고정시키는 단계; 포함하는 자기장이 제거된 후에도 자기장에 의해 변형되었던 형태가 고정된 미세기둥의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 자성 복합체 미세기둥은 경도이방성을 갖는 미세기둥인, 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 자성 복합체 미세기둥은 1.5 이상의 굽힘 이방성비를 갖는, 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102035562B1 (ko) * | 2018-03-16 | 2019-10-24 | 인하대학교 산학협력단 | 비자성 기판위에 부착된 국부적 선택 변형이 가능한 고분자-자성 입자 복합체 돌기 |
-
2020
- 2020-11-19 KR KR1020200155806A patent/KR102550679B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Controllable directional deformation of micro-pillars actuated by a magnetic field, Ze Chai 외4, Soft Matter, 2019 (2019.10.07. 공개)* |
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| KR20220068729A (ko) | 2022-05-26 |
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