KR102545995B1 - Dye-sensitized solar cell device with improved efficiency - Google Patents
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Abstract
본 발명은 효율성이 향상된 염료감응형 태양전지 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 새롭게 합성된 TP-DTP와 Y351-S 염료를 공동 감응제로서 사용하여 효율성이 향상된 DACE 기반의 염료감응형 태양전지 장치를 제공한다. 본 발명의 염료감응형 태양전지 장치는, 작동 전극; 상대 전극; 및 상기 작동 전극 및 상기 상대 전극 사이에 형성되는 전해질 조성물을 포함하며, 상기 작동 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 이산화티탄층; 및 상기 이산화티탄층에 흡착되어 있는 염료 화합물을 구비하며, 기 상대 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 백금층; 및 상기 백금층에 흡착되어 있는 염료 화합물을 구비하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a dye-sensitized solar cell device with improved efficiency, and more particularly, to a DACE-based dye-sensitized solar cell device with improved efficiency by using newly synthesized TP-DTP and Y351-S dye as co-sensitizers. provides The dye-sensitized solar cell device of the present invention includes a working electrode; counter electrode; and an electrolyte composition formed between the working electrode and the counter electrode, wherein the working electrode includes a transparent electrode; a titanium dioxide layer formed on the transparent electrode; and a dye compound adsorbed on the titanium dioxide layer, wherein the counter electrode includes a transparent electrode; a platinum layer formed on the transparent electrode; and a dye compound adsorbed on the platinum layer.
Description
본 발명은 효율성이 향상된 염료감응형 태양전지 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 새롭게 합성된 TP-DTP와 Y351-S 염료를 공동 감응제로서 사용하여 효율성이 향상된 DACE 기반의 염료감응형 태양전지 장치를 제공한다.The present invention relates to a dye-sensitized solar cell device with improved efficiency, and more particularly, to a DACE-based dye-sensitized solar cell device with improved efficiency by using newly synthesized TP-DTP and Y351-S dye as co-sensitizers. provides
염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 가격경쟁력, 제작 및 정제(purification)의 용이성으로 인해 제3세대 태양광 발전으로 긍정적인 평가를 받고 있다. 염료감응형 태양전지는 건물일체형 태양광발전장치(building integrated photovoltaic, BIPV)와 건물 부착형 태양광 발전(building-attached photovoltaic, BAPV)에 대해 엄청난 성능을 보여준다. 감응제(sensitizer)는 염료감응형 태양전지의 다양한 성분 중 소자의 광학적 반응을 넓히고, 이산화티타늄 전도대에 전자를 주입하는 데에 핵심적인 역할을 한다. Kakiage와 그의 동료들은 유기염료와 코발트계 산화환원 전해질을 사용하였을 때 14.3%의 효율을 보인다는 것을 보고하였다. Gratzel 팀은 아연 포르피린 염료(SM315)를 사용한 경우, 13.0%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)를 보고하였다.Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are receiving positive reviews as the third-generation solar power generation due to their price competitiveness and ease of fabrication and purification compared to conventional silicon solar cells. Dye-sensitized solar cells show tremendous performance for building integrated photovoltaic (BIPV) and building-attached photovoltaic (BAPV). Among the various components of a dye-sensitized solar cell, a sensitizer plays a key role in widening the optical response of the device and injecting electrons into the titanium dioxide conduction band. Kakiage and his colleagues reported an efficiency of 14.3% when organic dyes and cobalt-based redox electrolytes were used. Gratzel's team reported a power conversion efficiency (PCE) of 13.0% when using a zinc porphyrin dye (SM315).
DSSC의 엄청난 발전에도 불구하고, 가시(visible) 및 근적외선(near infrared, near IR) 영역의 스펙트럼 반응성이 좋지 않고 PCE를 방해하기 때문에 응용에 한계가 있는 실정이다. 종래에는 전정색(panchromatic) 흡수를 위해 단일 염료 대신 2개 이상의 공동 감응형(co-sensitized) 염료를 사용하는 것이 유익한 것으로 보고되었다. 또한 감응제의 선택은 공동 감응형 DSSC를 필수적으로 고려해야 할 사항이다. 이상적인 공동 감응제는 상호 보완적인 광학 흡수 외에도 적절한 크기를 가져야 하고, 그렇지 않을 경우 염료 탈착으로 이어져 PCE를 제한할 수 있다. 그러나 공동 감응형 DSSC 방식은 빛의 확산으로 광전류 변환이 제한적으로 향상되어 입사광 손실이 증가한다.Despite the tremendous development of DSSCs, their applications are limited because they have poor spectral responsivity in the visible and near infrared (near IR) regions and interfere with PCE. Conventionally, it has been reported to be beneficial to use two or more co-sensitized dyes instead of a single dye for panchromatic absorption. In addition, the selection of a sensitizer is an essential matter to consider for a joint sensitization type DSSC. In addition to complementary optical absorption, the ideal cavity sensitizer should have an appropriate size, otherwise it could lead to dye desorption, limiting the PCE. However, in the cavity-sensitive DSSC method, photocurrent conversion is limitedly improved due to light diffusion, and incident light loss increases.
박남규 등에 의해 처음 공개된 리포트 이후, 염료 고정 상대 전극(dye anchored counter electrode, DACE) 기반 DSSC 장치는 최대 입사광선을 얻고 최적의 효율성으로 인해 과학계에서 큰 관심을 받고 있다. 상기 리포트에서는 DACE 전극을 준비하고, 기존 DSSC에 비해 향상된 입사광 대 전류(incident photon-to-current) 변환 효율을 보인 DSSC 연구를 진행하였다. 연구 결과를 바탕으로, 전극의 효율성 향상에 있어 DACE 전극의 장점과 성능을 확인하였다.Since the first published report by Park Nam-gyu et al., dye anchored counter electrode (DACE)-based DSSC devices have attracted great attention in the scientific community due to their maximum incident light intensity and optimal efficiency. In the above report, a DACE electrode was prepared and a DSSC study was conducted that showed improved incident photon-to-current conversion efficiency compared to conventional DSSCs. Based on the research results, the advantages and performance of the DACE electrode in improving the efficiency of the electrode were confirmed.
최근, Giribabu와 그의 동료들은 상대 전극이 코팅된 탄소 나노혼(carbon nanohorns, CNHs)이 포함된 DACE 기반 장치를 사용하여 PCE 성능을 향상시켰고, S.P Singh와 그의 동료들 또한 상대 전극에 기반한 DACE 위에 PEDOT.PSS 물질을 코팅하여 PCE 성능을 향상시킨 것으로 보고하였다. 현재까지는 위에서 언급한 3 개의 DACE에 기반한 DSSC 장치만 보고되었으며, DACE 기반의 DSSC의 정확한 작동 메커니즘은 아직 확립되지 않았다.Recently, Giribabu and colleagues improved the PCE performance by using a DACE-based device containing carbon nanohorns (CNHs) coated with a counter electrode, and S.P Singh and colleagues also improved PEDOT on DACE-based counter electrodes. It was reported that the PCE performance was improved by coating the .PSS material. So far, only DSSC devices based on the three DACEs mentioned above have been reported, and the exact working mechanism of DACE-based DSSCs has not yet been established.
이에 본 발명에서는, 새롭게 합성된 TP-DTP와 Y351-S 염료를 공동 감응제로서 사용하여 효율성이 향상된 DACE 기반의 염료감응형 태양전지 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a DACE-based dye-sensitized solar cell device with improved efficiency by using the newly synthesized TP-DTP and Y351-S dye as co-sensitizers.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염료감응형 태양전지 장치는, 작동 전극; 상대 전극; 및 상기 작동 전극 및 상기 상대 전극 사이에 형성되는 전해질 조성물을 포함하며, 상기 작동 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 이산화티탄층; 및 상기 이산화티탄층에 흡착되어 있는 염료 화합물을 구비하며, 상기 상대 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 백금층; 및 상기 백금층에 흡착되어 있는 것일 수 있다.A dye-sensitized solar cell device of the present invention for achieving the above object includes a working electrode; counter electrode; and an electrolyte composition formed between the working electrode and the counter electrode, wherein the working electrode includes a transparent electrode; a titanium dioxide layer formed on the transparent electrode; and a dye compound adsorbed on the titanium dioxide layer, wherein the counter electrode includes a transparent electrode; a platinum layer formed on the transparent electrode; And it may be adsorbed on the platinum layer.
바람직하게, 상기 작동 전극에 포함되는 염료 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 것일 수 있다.Preferably, the dye compound included in the working electrode may be at least one of a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
바람직하게, 상기 상대 전극에 포함되는 염료 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 것일 수 있다.Preferably, the dye compound included in the counter electrode may be at least one of a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
바람직하게, 상기 투명 전극은 불소가 도핑된 틴-옥사이드(FTO)인 것일 수 있다.Preferably, the transparent electrode may be fluorine-doped tin-oxide (FTO).
바람직하게, 상기 전해질 조성물은 요오드화 리튬(lithium iodide, Lil, 0.2 M), 요오드 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 0.7 M), t-부틸피리딘(t-butylpyridine, TBP, 0.5 M), 요오드(iodine, I2, 0.05 M) 및 아세토니트릴/발레로니트릴(acetonitrile/valeronitrile, 85:15, v/v)이 포함된 것일 수 있다.Preferably, the electrolyte composition is lithium iodide (Lil, 0.2 M), iodine 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (0.7 M), t-butylpyridine (t -butylpyridine, TBP, 0.5 M), iodine (I2, 0.05 M) and acetonitrile/valeronitrile (acetonitrile/valeronitrile, 85:15, v/v) may be included.
상기와 같은 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지 장치는, 공동 감응형 DSSC 장치를 통해 스펙트럼 손실을 감소시킴으로써 높은 효율을 갖는 효과가 있다.The dye-sensitized solar cell device according to the present invention as described above has an effect of having high efficiency by reducing spectral loss through a cavity-sensitized DSSC device.
도 1은 S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE 기반 DSSC 장치 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 작동 전극과 상대전극의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 TP-DTP 염료의 합성 단계를 나타낸 것이다.
도 4는 Y351-S 염료의 합성 단계를 나타낸 것이다.
도 5는 클로로포름과 TiO2 박막에서 Y351-S와 TP-DTP 염료의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 TP-DTP와 Y351-S의 에너지 레벨 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 7은 S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE 장치에서 TP-DTP와 Y351-S의 JV 및 IPCE를 나타낸 그래프이다.
도 8은 조명(illuminated) 조건에서 TP-DTP와 Y351-S 염료의 EIS 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸 것이다.
도 9a는 전류밀도에 따른 장치 1~5의 전자 확산 계수를 나타낸 그래프이다.
도 9b는 전류밀도에 따른 장치 1~5의 수명(lifetime)을 나타낸 그래프이다.
도 9c는 전류밀도에 따른 장치 1~5의 확산 길이를 나타낸 그래프이다.
도 9d는 전류밀도에 따른 장치 1~5의 전하 수집 효율을 측정한 그래프이다.1 shows the structure of DSSC devices based on S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE.
2 shows a manufacturing process of a working electrode and a counter electrode.
Figure 3 shows the synthesis steps of TP-DTP dye.
Figure 4 shows the synthesis steps of Y351-S dye.
5 shows absorption spectra of Y351-S and TP-DTP dyes in chloroform and TiO 2 thin films.
Figure 6 shows the energy level diagram of TP-DTP and Y351-S.
7 is a graph showing JV and IPCE of TP-DTP and Y351-S in S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE devices.
8 shows EIS Nyquist plots of TP-DTP and Y351-S dye under illuminated conditions.
9A is a graph showing electron diffusion coefficients of
Figure 9b is a graph showing the lifetime (lifetime) of
9C is a graph showing the diffusion length of
9D is a graph measuring the charge collection efficiency of
이하 본 발명의 구성을 하기 제조예 및 평가를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 제조예 및 평가에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail through the following preparation examples and evaluation. However, the scope of the present invention is not limited to the following preparation examples and evaluations.
예비 물질(preliminary material)로서, 2,2'-bithiophene, 4'-bromo-2,4-bis(hexyloxy)-1,1'-biphenyl, pyrrole 및 resorcinol(제조사 : Sigma Aldrich)을 준비하였다. 반응에 사용된 용매는 불활성 기체로 정제되고 정화되었으며, 다른 화학물질들은 정제 없이 사용되었다. 모든 반응은 불활성 기체조건에서 수행되었고, 반응 생성물은 실리카 겔(silica gel) 크로마토그래피(chromatography)로 정제되었다. H1-NMR은 분광기(모델명 : Agilent unity inova Bat(500 MHz))에 기록되었다. TPDTP와 Y351-S 염료의 광물리적 특성을 분석하기 위해 UV-Vis-NIR 분광광도계(모델명 : Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer)를 사용하였다. 형광 스펙트럼은 형광 분광계(모델명 : Jobin-Yvon Horiba model fluorolog3 fluorescence spectrometer)에 기록하였다. 순환 전압전류도(cyclic voltammogram) 0.3 mM 염료와 전해질을 지지(supporting)하는 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate(n-Bu4NPF6)가 함유된 DMF 용매에서 3-전극 설정(three-electrode setup)을 사용하여 분석되었다. 본 발명에서는 기준 전극으로 Ag/AgCl, 상대 전극으로 백금 와이어(Pt wire)를 사용하였다.As preliminary materials, 2,2'-bithiophene, 4'-bromo-2,4-bis(hexyloxy)-1,1'-biphenyl, pyrrole and resorcinol (manufacturer: Sigma Aldrich) were prepared. The solvent used in the reaction was purified and purified with an inert gas, and other chemicals were used without purification. All reactions were performed under inert gas conditions, and the reaction products were purified by silica gel chromatography. H 1 -NMR was recorded on a spectrometer (model name: Agilent unity inova Bat (500 MHz)). To analyze the photophysical properties of TPDTP and Y351-S dye, a UV-Vis-NIR spectrophotometer (model name: Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer) was used. The fluorescence spectrum was recorded in a fluorescence spectrometer (model name: Jobin-Yvon Horiba model fluorolog3 fluorescence spectrometer). Cyclic voltammograms were analyzed using a three-electrode setup in DMF solvent containing 0.3 mM dye and 0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate (n-Bu4NPF6) as supporting electrolyte. In the present invention, Ag/AgCl was used as a reference electrode and a platinum wire (Pt wire) was used as a counter electrode.
도 1은 S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE 기반 DSSC 장치 구조를 나타낸 것이다.1 shows the structure of DSSC devices based on S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE.
본 발명에서 장치 1 ~ 5는 다음과 같다.
장치 1 : S-DSSC1, 장치 2 : S-DSSC2, 장치 3 : S-DACE, 장치 4 : CO-DSSC, 장치 5 : CO-DACEDevice 1: S-DSSC1, Device 2: S-DSSC2, Device 3: S-DACE, Device 4: CO-DSSC, Device 5: CO-DACE
제조예 1. 태양 전지 제조 Preparation Example 1. Solar cell manufacturing
(1) 투명한 FTO 유리기판을 세제(detergent), 메탄올, 탈이온수(deionized water, DI water) 및 아세톤을 순차적으로 이용하여 초음파처리(ultra-sonication) 하였다.(1) A transparent FTO glass substrate was subjected to ultrasonic treatment (ultra-sonication) using sequentially detergent, methanol, deionized water (DI water) and acetone.
(2) 세척된 FTO 기판은 70 ℃ 온도의 TiCl4 용액에서 30분 동안 담그고, 하소 공정은 450 ℃ 온도에서 30분 동안 진행하였다.(2) The washed FTO substrate was immersed in a TiCl 4 solution at 70 °C for 30 minutes, and a calcination process was performed at 450 °C for 30 minutes.
(3) 두께 20~30 nm의 투명 TiO2 페이스트(paste)(모델명 : Solaronix, Ti-Nanoxide T/SP)를 닥터 블레이드법(doctor blade technique)(15 Ω/cm2)을 사용하여 FTO 유리기판 위에 코팅한 후, 유리기판을 450 ℃ 온도에서 30분 동안 하소 공정을 진행하였다.(3) A transparent TiO 2 paste (model name: Solaronix, Ti-Nanoxide T/SP) with a thickness of 20 to 30 nm is applied to the FTO glass substrate using a doctor blade technique (15 Ω/cm 2 ). After coating on the glass substrate, a calcination process was performed at 450 °C for 30 minutes.
(4) 200 nm 두께의 루타일(rutail) TiO2(제조사 : Solaronix, 모델명 : Ti-Nanoxide R/SP)을 다공성(mesoporous) TiO2에 코팅한 후, 450 ℃ 온도에서 30분 동안 소결(sintering)하였다.(4) After coating 200 nm thick rutail TiO 2 (manufacturer: Solaronix, model name: Ti-Nanoxide R/SP) on mesoporous TiO 2 , sintering at 450 °C for 30 minutes ) was done.
(5) 결과물로서 TiO2 박막을 각각 0.3 mM 염료 용액에 24시간 동안 담가 단일 염료감응형 작동 전극을 만들었다.(5) As a result, each TiO 2 thin film was immersed in a 0.3 mM dye solution for 24 hours to make a single dye-sensitized working electrode.
공동 감응형 작동 전극의 경우, TiO2 박막은 순차적으로 Y351-S 염료 용액에서 16시간 동안, TP-DTP 염료 용액에서 8시간 동안 담근다.For the cavity-sensitized working electrode, the TiO 2 thin film was sequentially immersed in Y351-S dye solution for 16 hours and TP-DTP dye solution for 8 hours.
상기 염료 용액은 각각 에탄올 및 클로포름 내 0.3 mM의 Y351-S 염료와 TP-DTP 염료를 사용하여 준비하였다.The dye solutions were prepared using 0.3 mM Y351-S dye and TP-DTP dye in ethanol and chloroform, respectively.
(6) 24시간 동안 담근 후에, TiO2 박막이 흡착된 염료는 흡착되지 않은 염료를 제거하기 위해 각각의 용매로 세척하였다.(6) After soaking for 24 hours, the TiO 2 thin film adsorbed dye was washed with each solvent to remove unadsorbed dye.
(7) 상대 전극은 헥사클로로플라틴산(hexachloroplantinate) 용액을 닥터 블레이드법으로 코팅한 후, 450 ℃ 온도에서 30분 동안 소결하여 준비하였다. (7) The counter electrode was prepared by coating with a hexachloroplantinate solution using a doctor blade method and then sintering at 450 °C for 30 minutes.
염료 고정 상대 전극의 경우, 닥터 블레이드법으로 투명한 TiO2 페이스트를 코팅한 후, 450 ℃ 온도에서 30분 동안 소결하여 준비하였다.In the case of the dye-immobilized counter electrode, it was prepared by coating a transparent TiO 2 paste using a doctor blade method and then sintering at 450 °C for 30 minutes.
준비된 박막을 0.3 mM의 Y351-S 염료 용액에 24시간 동안 담근 후, 에탄올 용매로 세척한 후 전극을 건조시켰다.The prepared thin film was immersed in 0.3 mM Y351-S dye solution for 24 hours, washed with an ethanol solvent, and the electrode was dried.
도 2는 위의 작동 전극과 상대 전극을 준비하는 과정을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the process of preparing the above working electrode and counter electrode.
(8) 작동 전극과 상대 전극을 60 um 설린(surlyn)(제조사 : Dupont)을 이용하여 병합하고, 전해질을 작은 구멍(hole)에 주입한 뒤 다시 설린으로 밀봉하였다. 전해질에는 요오드화 리튬(lithium iodide, Lil, 0.2 M), 요오드 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 0.7 M), t-부틸피리딘(t-butylpyridine, TBP, 0.5 M), 요오드(iodine, I2, 0.05 M) 및 아세토니트릴-발레로니트릴(acetonitrile-valeronitrile, 85:15, v/v)이 함유되어 있다.(8) The working electrode and the counter electrode were merged using 60 um surlyn (manufacturer: Dupont), and the electrolyte was injected into the small hole and sealed again with surlyn. The electrolyte contains lithium iodide (Lil, 0.2 M), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (0.7 M), t-butylpyridine (TBP, 0.5 M), iodine (I2, 0.05 M) and acetonitrile-valeronitrile (85:15, v/v).
제조예 2. TP-DTP 염료 합성Preparation Example 2. Synthesis of TP-DTP dye
도 3은 TP-DTP 염료 합성 과정을 나타낸 것이다. Figure 3 shows the TP-DTP dye synthesis process.
4-dodecyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole(도 3의 화합물 3)은 다음과 같은 과정으로 준비되었다. 먼저 시중에서 구할 수 있는 비티오펜(bithiophene)을 준비하였다. 얻어진 화합물 3을 이용하여 포밀화 반응(formylation reaction)에 이어 브롬화(bromination)를 거쳐 6-bromo-4-dodecyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole-2-carbaldehyde(도 3의 화합물 5)를 합성하였다. 동시에 도 3의 화합물 9를 스즈키-미야우라 보릴화(Suzuki-Miyaura borylation), 스즈키 결합 반응(Suzuki coupling reaction) 및 나릴화(Narylation) 절차에 따라 합성하였다. 화합물 9와 화합물 5는 스즈키 결합 반응으로 결합되었고, 이후 크뇌페나겔 축합(Knoevenagel condensation)에 의해 최종 생성물인 TP-DTP(도 3의 화합물 11)가 합성되었다.4-dodecyl-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (
제조예 3. Y351-S 염료 합성Preparation Example 3. Y351-S dye synthesis
Y351-S 염료는 비용면에서 효율적이고, 변형된 합성 방식으로 합성하여, 포르피린 분자(porphyrin molecule)를 합성하는 데 필요한 과정을 간략하게 하였다. 도 4는 Y351-S 염료의 합성과정을 나타낸 것이다. 초기 화합물인 di(1H-pyrrol-2-yl)methane(도 4의 화합물 i) 및 2,6-bis(octyloxy)benzaldehyde(도 4의 화합물 iii)은 각각 피롤(pyrrole) 및 레조르시놀(resorcinol)을 사용하여 제조하였다. 또한, 화합물 i과 ii는 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid)을 사용하여 고리화(cyclization)한 후 DDQ를 실시하였다.Y351-S dye was synthesized in a cost-effective, modified synthetic manner, simplifying the process required to synthesize a porphyrin molecule. Figure 4 shows the synthesis process of Y351-S dye. The initial compounds di(1H-pyrrol-2-yl)methane (compound i in FIG. 4) and 2,6-bis(octyloxy)benzaldehyde (compound iii in FIG. 4) are pyrrole and resorcinol, respectively. ) was prepared using. In addition, compounds i and ii were subjected to DDQ after cyclization using trifluoroacetic acid.
도 4의 화합물 vii은 Nbromosuccinimide(NBS)를 사용한 모노 브롬화와 아세트산 아연(zinc acetate)을 사용한 후속(subsequent) 복합체(complexation)의 영향을 받아 중간체 화합물 ix가 생성되었다. 화합물 ix는 sodium tetrachloroaurate(III) dihydrate(NaAuCl4. 2H2O) 촉매 하에 bis(4-(hexylthio)phenyl)amine과 반응하였고, 화합물 x을 수득하였다. 미리 합성된 화합물 vi과 화합물 x은 Pd(OAc)2 및 CuI를 사용하여 소노가시라 커플링(Sonogashira coupling) 반응을 이용하여 최종 생성물인 Y351-S 염료(도 4의 화합물 xi)를 수득하였다.Compound vii of FIG. 4 was subjected to monobromination using Nbromosuccinimide (NBS) and subsequent complexation using zinc acetate to produce intermediate compound ix. Compound ix was reacted with bis(4-(hexylthio)phenyl)amine in the presence of sodium tetrachloroaurate(III) dihydrate (NaAuCl 4.2H 2 O) catalyst to obtain compound x. The pre-synthesized compound vi and compound x were subjected to a Sonogashira coupling reaction using Pd(OAc) 2 and CuI to obtain Y351-S dye (compound xi in FIG. 4) as a final product.
평가 1. 스펙트럼 분석
도 5는 Y351-S 및 TP-DTP의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도 6a는 클로로포름에서의 스펙트럼, 도 6b는 TiO2 박막에서의 스펙트럼 결과이다. 5 shows absorption spectra of Y351-S and TP-DTP, FIG. 6a is a spectrum in chloroform, and FIG. 6b is a spectrum result in a TiO 2 thin film.
포르피린 염료(Y351-S)는 두 개의 전형적인 흡수 피크로, 소래대(Soret band) 및 Q 대역(Q band)의 흡수 피크를 보여주는데, 이는 각각 π-π* 및 분자내 전하 전달(intramolecular charge transfer, ICT)에 기인한 것이다. 448 nm(소레대, soret band) 및 642 nm에서 분자 흡광 계수(molecular extinction coefficient)는 각각 1.39 x 10-5 m-1 cm-1 및 0.13 x 10-5 m-1 cm-1로 측정되었다. 반면, TP-DTP 염료는 두 개의 흡수 피크를 보여주었다. 300 내지 400 nm의 피크는 π-π* 전이에 할당되었다. 400 내지 620 nm의 밴드(band)는 사이아노아세트산 수용체(cyanoacetic acid acceptor)와 DTP 주개(donor) 사이의 ICT에 기인하였다. 또한 TiO2 표면에서 TP-DTP 및 Y351-S 염료의 흡수 특성을 평가하기 위해, 박막 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 각각의 플롯(plot)은 도 5b에 나타내었다.Porphyrin dye (Y351-S) shows two typical absorption peaks, Soret band and Q band absorption peaks, which are π-π* and intramolecular charge transfer, respectively. by ICT). Molecular extinction coefficients at 448 nm (soret band) and 642 nm were measured as 1.39 x 10 -5 m -1 cm -1 and 0.13 x 10 -5 m -1 cm -1 , respectively. On the other hand, TP-DTP dye showed two absorption peaks. Peaks between 300 and 400 nm were assigned to the π-π* transition. A band of 400 to 620 nm was due to ICT between the cyanoacetic acid acceptor and the DTP donor. In addition, in order to evaluate the absorption characteristics of TP-DTP and Y351-S dye on the TiO 2 surface, thin film absorption spectra were measured, and each plot is shown in FIG. 5b.
클로로포름에서의 염료의 흡수 스펙트럼에 비하여, TiO2 박막 흡수 피크는 상당히 넓어졌는데, 이는 염료 고정 그룹과 TiO2 표면 사이의 상호작용에 기인한 것과 연관성이 있다.Compared to the absorption spectrum of the dye in chloroform, the TiO 2 thin film absorption peak was significantly broadened, which is related to the interaction between the dye anchoring group and the TiO 2 surface.
평가 2. 순환 전압전류법(cyclovoltammetry) 측정Evaluation 2. Cyclovoltammetry measurement
TP-DTP 및 Y351-S의 바닥 상태 및 들뜬 상태 산화 전위(GSOP 및 ESOP)는 순환 전압전류법(CV)로 측정되었으며, 측정 결과를 표 1에 나타내었다.Ground state and excited state oxidation potentials (GSOP and ESOP) of TP-DTP and Y351-S were measured by cyclic voltammetry (CV), and the measurement results are shown in Table 1.
λabs(nm)a : 클로로포름에서 측정된 흡수 스펙트럼λ abs (nm) a : Absorption spectrum measured in chloroform
λabs(nm)b : TiO2에서 측정된 흡수 스펙트럼λ abs (nm) b : Absorption spectrum measured on TiO 2
EOX(v)c : CV 분석을 이용하여 측정된 산화 전위 값E OX (v) c : Oxidation potential value measured using CV analysis
EOX*(v)d : EOX에서 E0-0을 뺀 값으로부터 얻어진 들뜬 산화 상태 전위 값E OX *(v) d : Excited oxidation state potential obtained from E OX minus E 0-0
E0-0(v)e : 흡수 스펙트럼으로부터 계산된 밴드갭(E0-0)E 0-0 (v) e : Band gap calculated from absorption spectrum (E 0-0 )
도 6은 TP-DTP와 Y351-S의 에너지 레벨 다이어그램(energy level diagram)을 나타낸 것이다. TP-DTP 및 Y351-S의 GSOP 전위는 각각 0.87 V 및 0.91 V(vs. NHE)로 측정되었다. TP-DTP 및 Y351-S의 GSOP 에너지 레벨은 요오드화 전해질(iodide electrolyte) 보다 0.4 V(vs.NHE) 더 컸다. TP-DTP와 Y351-S의 밴드갭 값(E0-0)은 각각 2.04 eV, 1.88 eV로 측정되었다. 또한 ESOP(EOX*) 전위는 각각 -1.23 V, -1.06 V(vs. NHE)로 측정되었으며, 이는 E0-0에서 GSOP 값이다(EOX-E0-0). 6 shows an energy level diagram of TP-DTP and Y351-S. The GSOP potentials of TP-DTP and Y351-S were measured to be 0.87 V and 0.91 V (vs. NHE), respectively. The GSOP energy level of TP-DTP and Y351-S was 0.4 V (vs.NHE) greater than that of iodide electrolyte. Band gap values (E 0-0 ) of TP-DTP and Y351-S were measured to be 2.04 eV and 1.88 eV, respectively. In addition, ESOP (E OX* ) potentials were measured as -1.23 V and -1.06 V (vs. NHE), respectively, which are GSOP values at E 0-0 (E OX -E 0-0 ).
평가 3. 광전지 특성
도 7은 S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE 장치에서 TP-DTP 및 Y351-S 염료의 전류 밀도 전압과 IPCE 그래프를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the current density voltage and IPCE graphs of TP-DTP and Y351-S dyes in S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE devices.
아래 표 2는 TP-DTP와 Y351-S 염료의 광전지 데이터 값을 나타낸 것이다.Table 2 below shows the photovoltaic data values of TP-DTP and Y351-S dye.
WE1 : FTO/TiO2/TP-DTP, WE2 : FTO/TiO2/Y351-S, WE1&2 : FTO/TiO2/TP-DTP&Y351-S, CE : FTO/platinum, DACE1 : FTO/Pt/TiO2/Y351-S, DACE2 : FTO/Pt/TiO2/N719.WE1 : FTO/TiO 2 /TP-DTP, WE2 : FTO/TiO 2 /Y351-S, WE1&2 : FTO/TiO 2 /TP-DTP&Y351-S, CE : FTO/platinum, DACE1 : FTO/Pt/TiO 2 / Y351-S, DACE2: FTO/Pt/TiO 2 /N719.
새롭게 합성된 TP-DTP 염료는 Y351-S 염료를 사용하여 DACE 기반 DSSC에 대하여 평가하였으며, 표준 DSSC(S-DSSC)와 공동 감응형 DSSC(CO-DSSC) 장치의 성능을 비교하였다. DACE 기반 장치에서, 작동 전극 감응제(단일 또는 공동 감응제)에 기초하여 이러한 장치들은 S-DACE 및 CO-DACE로 명명하였다(도 2). 도 9는 TP-DTP 염료와 Y351-S 염료를 사용한 모든 장치들(S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE)에서 광전지 성능을 설명한다. 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density(J SC )), 개회로 전압(open-circuit voltage(V OC )), 필팩터(fill factor(FF)) 및 PCE의 결과를 표 2에 나타냈다. S-DSSC(장치 1과 2)에서 Y351-S 염료는 TP-DTP에 비하여 7.15%의 최고 효율을 나타냈으며, J SC 16.15 mA cm-2, V OC 0.73 V로 측정되었고, TP-DTP에서는 PCE 6.32%의 효율로서, J SC 17.00 mA cm-2, V OC 0.62 V로 측정되었다. Y351-S 염료의 효율이 높아진 것은 재조합 반응속도(recombination kinetics)의 변화로 인한 V OC 의 증가 때문이다. 또한 TP-DTP와 Y351-S 염료에서 J SC 차이를 확인하기 위하여 S-DSSC 장치에 대해 IPCE 스펙트럼을 측정한 결과를 도 7b에 나타냈다. 도 7b와 같이 TP-DTP 염료는 390 내지 580 nm 사이에서 높은 IPCE를 보였으며, 474 nm에서 71% 효율에 도달하였는데 이는, TP-DTP의 높은 IPCE 특성은 Y351-S 염료보다 높은 J SC 값이 원인일 수 있다. 반면, Y351-S 염료는 550 내지 700 nm에서 낮은 분자 흡광 계수를 보임에도 불구하고, 750 nm까지 IPCE가 상당히 확장되었다(648 nm에서 64%의 효율). 이는 TiO2 표면의 Y351-S 염료 흡착 방향(orientation) 때문일 수 있으며, 이는 TiO2 네트워크(network)에 염료와 TiO2의 스페이서(spacer) 상호작용을 통해 전자 주입의 향상으로 이어질 수 있다. 전정색 흡수 특성의 획득(achieving)과 스펙트럼 손실을 줄이는 데에 있어, 염료의 이점을 활용하기 위해, 단일 염료-감응형 DACE를 선택하고, TP-DTP와 Y351-S 염료를 사용하여 광전 성능을 조사하였다(도 9). 본 발명에서는 한 가지 유형의 S-DACE, 작동 전극에서 TP-DTP 염료, 상대 전극에서 Y351-S 염료(S-DACE)를 조사하였는데, 이는 보통 상대 전극의 염료를 흡수하는 근적외선(near Infrared, near IR) 범위가 더 높은 효율을 보여주기 때문이다. 흥미롭게도, J SC 17.21 mA cm-2로 효율이 7.54%에 이르렀고, 이는 S-DSSC 기반 장치보다 더 큰 값이다. S-DACE 기반 장치의 증가된 효율은 염료 고정 상대 전극에서 상당한 기여를 보여주고, 또한 S-DACE의 IPCE 측정에 있어서, 증가된 IPCE 강도는 300 내지 650 nm에서 관찰되었으며, 515 nm에서 83% 효율에 도달하였다. 증가된 IPCE는 Y351-S 염료에서 TiO2로 전자 전달을 증가시키는 염료 고정 상대 전극에 기인한 것일 수 있다. 결과는 J SC 값과 일치하였다. 또한, DSSC 효율을 추가로 분석하기 위해, CO-DSSC와 CO-DACE(CO-DSSC)에 대한 염료 조합을 조사했다. CO-DSSC 장치는 8.85% 효율을 보이고, J SC 19.62 mA cm-2 및 V OC 0.69 V로 측정되었으며, 이는 S-DSSC 및 S-DACE보다 높은 값이다. 증가된 J SC 는 IPCE 측정에서 명확히 볼 수 있는 광-수집(light-harvesting) 특성 개선으로 인하여 TiO2 전도 밴드로 증가된 전자 주입에 기인한 것일 수 있다. V OC 증가는 TiO2 표면에서 TP-DTP의 효과적인 접목(grafting)에 기인할 수 있고, 이는 전해질과 TiO2의 상호작용을 방지하여 재조합 속도(recombination rate)를 감소시킨다. CO-DSSC 장치의 IPCE 분석(도 9b)은 S-DSSC와 S-DACE 기반 장치에 비해 300 내지 700 nm 사이에서 개선된 IPCE 반응을 보였으며, 515 nm에서 88% 효율에 도달하였다. 향상된 IPCE는 TP-DTP 염료의 작은 사이즈와 프로펠러(propeller) 스타버스트(starburst) 형태에 기인한 것이고, 이는 TP-DTP 염료가 TiO2 표면의 기공(pore)과 틈(gap) 사이에 도달할 수 있게 함으로써, 장치가 입사광으로부터 많은 광자를 얻을 수 있게 했다. IPCE 결과는 J SC 값과 일치하였다. CO-DSSC는 S-DACE에 비해 PCE 성능이 우수하므로, 공동 감응제 작동 전극의 장점을 제시하고, 공동 감응제 작동 전극 기반 DACE 장치를 설계하고 테스트하도록 하였다. 또한, DACE 기반 DSSC에 대해 공동 감응제 염료 기술을 분석하였다. 여기서 Y351-S와 TP-DTP(CO-DACE) 염료는 작동 전극에서 흡수되었고, Y351-S 염료는 상대 전극에서 흡수되었다. 이후 전체 DSSC 성능을 분석하고, 결과 그래프를 나타냈다(도 9). 흥미롭게도, 칵테일(cocktail) DACE 효율은 9.13%, J SC 21.10 mA cm-2, V OC 0.71 V로 향상되었다. CO-DSSC에 비해 CO-DACE의 J SC 가 증가한 것은, TiO2 전도 대역으로 전자 주입이 증가했음을 시사하는데, 이는 IPCE 스펙트럼에서 입사광의 효과적인 활용 때문일 수 있다. IPCE 반응은 300 내지 700 nm 사이에서 증가하였고, 515 nm에서 효율은 94%에 도달하였다. 개선된 IPCE는 CO-DACE 장치의 PCE 개선에 염료 고정 상대 전극이 크게 기여했음을 나타낸다. 합성된 염료 외에도, S-DSSC와 DACE에 대한 N719 염료의 광전 성능을 조사했다. 표 2와 도 9에서 결과 값을 확인할 수 있다. N719는 S-DSSC보다 DACE 기반 장치 효율이 향상되었기 때문에 DACE 기반 DSSC의 효과를 확인하였다.The newly synthesized TP-DTP dye was evaluated against DACE-based DSSC using Y351-S dye, and the performances of standard DSSC (S-DSSC) and cavity-sensitive DSSC (CO-DSSC) devices were compared. In DACE-based devices, based on the working electrode sensitizer (single or co-sensitizer), these devices were named S-DACE and CO-DACE (Fig. 2). Figure 9 illustrates the photovoltaic performance in all devices (S-DSSC1, S-DSSC2, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE) using TP-DTP dye and Y351-S dye. The results of short-circuit photocurrent density ( J SC ), open-circuit voltage ( V OC ), fill factor (FF) and PCE are shown in Table 2. In S-DSSC (
평가 4. 임피던스(impedance) 분석
다른 장치에서 TP-DTP와 Y351-S 염료의 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정하고, 결과 그래프를 도 8에 나타냈다. 측정 값은 주어진 주파수(frequency) 범위에서 Rs, (R2CPE1)(R3CPE2)(WR) 등가 회로(equivalent circuit)를 장착하여 임피던스의 가상 부분과 실제 부분을 모두 사용하여 나타냈다. 해당 등가 회로는 화학 전기용량(capacitance)을 수학식 1로 표현될 수 있는 일정 위상 요소(constant phase element, CPE)로 대체함으로써 만들 수 있다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of TP-DTP and Y351-S dye was measured in another device, and the result graph is shown in FIG. 8. The measured value was expressed using both imaginary and real parts of the impedance by mounting an equivalent circuit for Rs, (R 2 CPE1)(R 3 CPE 2 )(WR) in a given frequency range. The equivalent circuit can be created by replacing the chemical capacitance with a constant phase element (CPE) that can be expressed in
수학식 1
여기서, 0≤α≤1. CPE는 α=0일 때, 순수 저항으로 작용하며, Y0은 1/R이다.Here, 0≤α≤1. CPE acts as a pure resistance when α=0, and Y 0 is 1/R.
반대로, CPE가 α=1일 때, Y0이 C, 리액턴스(reactance)는 1/(ωC)이다. 일반적으로, 더 높은 주파수 범위에서 임피던스 곡선의 실제 축(axis) 절편(intercept) 주파수 지점은 DSSC 장치에서 전해질 및 전기 접점(electric contact) 직렬 저항(series resistance)(R1)을 나타낸다. 이전(former) 반원(semi-circle)은 CE와 전해질 인터페이스(interface)(R2)사이의 저항을 나타내고, 중간-주파수(mid-frequency) 부분의 큰 반원(semicircle)은 TiO2/염료/전해질의 작동 전극 인터페이스에서 전하 전달(R3) 저항을 나타낸다. S-DSSC, S-DACE, CO-DSSC 및 CO-DACE에서 R3 값은 각각 12.51, 12.19, 11.27, 10.51 및 8.21 Ω으로 측정되었다. 감소된 전하 전달 저항은 전하 전달 프로세스가 증가했음을 의미한다. 전하 전달 순서는 다음과 같다.Conversely, when CPE is α=1, Y 0 is C and reactance is 1/(ωC). In general, the actual axis intercept frequency point of the impedance curve in the higher frequency range represents the electrolyte and electric contact series resistance (R 1 ) in the DSSC device. The former semi-circle represents the resistance between CE and the electrolyte interface (R 2 ), and the large semi-circle in the mid-frequency part represents TiO 2 /dye/electrolyte. represents the charge transfer (R 3 ) resistance at the working electrode interface of The R 3 values in S-DSSC, S-DACE, CO-DSSC and CO-DACE were measured as 12.51, 12.19, 11.27, 10.51 and 8.21 Ω, respectively. A reduced charge transfer resistance means an increased charge transfer process. The order of charge transfer is as follows.
CO-DACE > CO-DSSC > S-DACE > S-DSSCCO-DACE > CO-DSSC > S-DACE > S-DSSC
CO-DSSC와 S-DACE에 비해, CO-DACE와 S-DACE에서 증가된 전하 전달 과정은 TiO2 전도대(conduction band)에 전자를 주입할 때 상대 전극 고정 염료가 관여한다는 것을 의미한다. 증가된 전하 전달 과정은 CO-DACE와 S-DACE에서 증가된 J SC 가 원인일 수 있다. 그러나 CO-DACE와 S-DACE의 R2 값(5.57, 3.88)이 CO-DSSC와 S-DSSC(3.44, 3.8)보다 높아 염료가 포함된 TiO2으로 인해 전해질과 상대 전극 사이의 전하 전달 저항이 증가했음을 알 수 있다.Compared to CO-DSSC and S-DACE, the increased charge transfer process in CO-DACE and S-DACE means that the counter-electrode anchoring dye is involved in injecting electrons into the TiO 2 conduction band. The increased charge transfer process could be attributed to the increased J SC in CO-DACE and S-DACE. However, the R 2 values (5.57, 3.88) of CO-DACE and S-DACE were higher than those of CO-DSSC and S-DSSC (3.44, 3.8), indicating that the charge transfer resistance between the electrolyte and the counter electrode was reduced due to TiO 2 containing the dye. It can be seen that increased
표 3은 여러 장치에서 TP-DTP와 Y351-S 염료를 사용하여 EIS를 분석한 결과 값이다.Table 3 shows the results of EIS analysis using TP-DTP and Y351-S dye in several devices.
평가 5. 광전류와 전압의 빛-유도(light-induced) 트랜지언트(transient) 측정(SLIM-PCV)
전자 수명(electron lifetime, Te), 전자 확산 길이(electron diffusion length, Ln) 및 전하 수집 효율(ηcc)은 장치 효율을 결정하는 데에 중요한 변수들이다. 본 발명에서는 HeNe 레이저 빛과 백색광을 사용하였고, 빛 조명(light illumination)은 샘플에 방사능으로 조사하기 전에 ND 필터를 부착하여 관리하였다. 다른 장치에서 디지털 오실로스코프(oscilloscope)를 사용하여 광전류 감소를 평가하였으며, 감소 함수(Eq S1)는 시간 상수를 측정하기 위해 사용할 수 있다. 구해진 시간 상수 값을 사용하여, 모든 장치에서 전자 확산 계수(electron diffusion coefficient, De)를 방정식 수학식 2로부터 계산하였다. 계산 결과는 도 9a와 표 4에 나타냈다.Electron lifetime (T e ), electron diffusion length (L n ) and charge collection efficiency (η cc ) are important variables in determining device efficiency. In the present invention, HeNe laser light and white light were used, and light illumination was managed by attaching an ND filter before irradiating the sample with radioactivity. The photocurrent decay was evaluated using a digital oscilloscope in another device, and the decay function (Eq S1) can be used to measure the time constant. Using the obtained time constant values, electron diffusion coefficients (De) were calculated from Equation 2 in all devices. The calculation results are shown in Fig. 9a and Table 4.
수학식 2Equation 2
여기서, L과 Tc는 전극의 두께와 시간 상수이다. 장치 1~5에서 De 값은 13.06, 14.01, 19.62, 20.63 및 33.11 × 10-5 cm2s-1이다. CO-DACE와 S-DACE는 CO-DSSC 및 S-DSSC보다 De 값이 더 높았는데, 이는 DACE에서 TiO2 매트릭스(matrix)를 통해 전자 이동이 향상된 것을 의미한다. 또한 모든 장치에서 시간-분해(time-resolved) 광전압(photovoltage) 감소를 측정하였다. 광발생(photogenerated) 전자의 수명은 수학식 3으로 계산하였다.Here, L and T c are the electrode thickness and time constant. The D e values for
수학식 3
여기서, V OC (t), Te 및 α는 광전압 감소, 수명 및 무게(weight)이다.Here, V OC (t), T e and α are photovoltage reduction, lifetime and weight.
DACE 기반 장치는 단일 염료 감응과 칵테일 염료 감응 장치보다 더 높은 수명을 갖기 때문에 재조합(recombination) 속도를 최소화함으로써 V OC 를 증가시킬 수 있다. 또한, 전자 확산 길이(Le)는 수학식 4에 의해 측정되었다.Since DACE-based devices have higher lifetimes than single-dye sensitized and cocktail-dye sensitized devices, V OC can be increased by minimizing the recombination rate. Also, the electron diffusion length (L e ) was measured by
수학식 4
가장 높은 값의 Le는 표준 DSSC 장치보다 DACE 기반 장치에서 관찰되었고, 이는 De와 Te의 증가에 기인한다. Le의 높은 값은 전하 분리 개선에 유리하고, 이는 전하-수집 효율(charge-collection efficiency, ηcc)의 증가로 이어지며, 장치의 전체 성능을 특징짓는 매우 중요한 요인이 된다. 따라서, ηcc는 수학식 5에 의해 측정될 수 있다.The highest value of L e was observed in the DACE-based device than in the standard DSSC device, which is attributed to the increase in D e and T e . A high value of L e is advantageous for improving charge separation, which leads to an increase in charge-collection efficiency (η cc ), which is a very important factor characterizing the overall performance of the device. Therefore, η cc can be measured by Equation (5).
수학식 5
여기서, Tc 및 Te는 각각 확산 전달 시간(diffusion transit time) 및 수명이다. 표준 DSSC 기반 장치(장치 2 및 4)에 비해 DACE 기반 장치(장치 3 및 5)에서 더 높은 ηcc가 관찰되었고, 이는 집전장치(current collector)로 광발생(photogenerated) 전자 이동의 확장을 의미한다. 따라서, DACE 기반 장치의 J SC 및 PCE가 증가하는 것이다. ηcc 및 J SC 의 증가는 작동 전극에서 염료 재생이 향상되었기 때문이며, 이는 DACE 전극으로부터 더 많은 전자가 전달되기 때문이다.Here, T c and T e are diffusion transit time and lifetime, respectively. Higher η cc was observed for DACE-based devices (
DACE 기반 장치는 S-DSSC와 CO-DSSC 기반에 비해 PCE가 월등히 향상되었다(DACE 장치 효율: 7.54, 9.13% / DSSC, CO-DSSC 장치 효율: 7.15(Y351-S), 8.85%). 이는 전자 전달 과정이 증가한 것과 연관성이 있다. EIS 분석은 DACE 기반 장치의 전하 전달 저항이 감소한 것을 보여주고, 전자 전달 과정이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, SLIM-PCV 분석을 수행하여, DACE 기반 장치의 수명, 확산 길이 및 전하-수집 효율성을 확인하였다. SLIM-PCF 분석과 EIS 분석 결과는 각각 향상된 V OC , J SC 와 연관되어 있고, 이는 DACE 상대 전극을 사용한 작동 전극에서 염료 재생이 향상된 것을 의미한다. 따라서, 관찰된 결과를 통해 공동 감응제 DACE 장치를 효과적인 대안으로 제시할 수 있다. 공동 감응제 DSSC 장치를 통해 스펙트럼 손실을 감소시킴으로써 높은 효율을 갖는 효과가 있다.The DACE-based device significantly improved PCE compared to the S-DSSC and CO-DSSC-based devices (DACE device efficiency: 7.54, 9.13% / DSSC, CO-DSSC device efficiency: 7.15 (Y351-S), 8.85%). This is related to the increased electron transfer process. EIS analysis shows that the charge transfer resistance of the DACE-based device is reduced and the electron transfer process is increased. In addition, SLIM-PCV analysis was performed to confirm the lifetime, diffusion length and charge-collection efficiency of the DACE-based device. The results of SLIM-PCF analysis and EIS analysis were associated with improved V OC , J SC , respectively, indicating improved dye regeneration at the working electrode using the DACE counter electrode. Therefore, the observed results suggest a cavity sensitizer DACE device as an effective alternative. There is an effect of having high efficiency by reducing the spectral loss through the cavity sensitizer DSSC device.
전정색(panchromatic) 흡수 특성을 제공함으로써 DSSC에서 DACE와 공동 감응제 기술의 장점을 동시에 실현시켜 높은 PCE 성능 및 스펙트럼 손실의 최소화를 달성하기 위해, DACE 기반의 DSSC 장치(이하, CO-DACE라고 한다)를 공동 감응제 작동 전극으로 개조하였다. 본 발명에서는 상호 보완적인 흡수 특성과 공동 감응제에 적합한 크기 호환성으로 인하여 TP-DTP와 Y351-S 염료를 CO-DACE의 공동 감응제로서 사용하였다.To achieve high PCE performance and minimization of spectral loss by simultaneously realizing the advantages of DACE and cavity sensitizer technologies in DSSC by providing panchromatic absorption characteristics, DACE-based DSSC devices (hereinafter referred to as CO-DACE) ) was converted into a cavity sensitizer working electrode. In the present invention, TP-DTP and Y351-S dyes were used as CO-DACE co-sensitizers due to their complementary absorption characteristics and size compatibility suitable for cavity sensitizers.
새롭게 합성된 프로펠러 스타버스트(starburst) 모양의 TP-DTP는 더 큰 크기의 포르피린 분자(Y351-S)가 흡착할 수 없는 이산화티타늄 표면의 기공과 틈(gap)에서 흡착이 가능하게 하였다. 그 결과, 장치는 입사광으로부터 많은 광자를 얻을 수 있었고, 515 nm 파장에서 IPCE(incident photon to current coversion efficient)를 94%, DACE 기반 DSSC 장치에 대해 PCE를 9.13% 개선할 수 있었다. CO-DACE의 광전지 매개변수는 표준 단일 염료-감응 DSSC(standard dye-sensitized DSSC, S-DSSC), 단일 염료 고정 DACE(single dye anchored DACE, S-DACE) 및 공동-감응형 DSSC(co-sensitized DSSC, CO-DSSC)와 체계적으로 비교되었다.The newly synthesized propeller starburst-shaped TP-DTP made it possible to adsorb in the pores and gaps of the titanium dioxide surface, where larger porphyrin molecules (Y351-S) could not adsorb. As a result, the device was able to obtain many photons from the incident light and improved the incident photon to current coverage efficient (IPCE) by 94% and the PCE by 9.13% for the DACE-based DSSC device at a wavelength of 515 nm. The photovoltaic parameters of CO-DACE are standard dye-sensitized DSSC (S-DSSC), single dye anchored DACE (S-DACE) and co-sensitized DSSC (DSSC). DSSC, CO-DSSC) were systematically compared.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.In the above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
상대 전극; 및
상기 작동 전극 및 상기 상대 전극 사이에 형성되는 전해질 조성물을 포함하며,
상기 작동 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 이산화티탄층; 및 상기 이산화티탄층에 흡착되어 있는 염료 화합물을 구비하며,
상기 상대 전극은 투명 전극; 투명 전극 상에 형성된 백금층; 및 상기 백금층에 흡착되어 있는 염료 화합물을 구비하고,
상기 작동 전극에 포함되는 염료 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 염료감응형 태양전지 장치:
[화학식 1]
[화학식 2]
counter electrode; and
An electrolyte composition formed between the working electrode and the counter electrode,
The working electrode may include a transparent electrode; a titanium dioxide layer formed on the transparent electrode; And a dye compound adsorbed on the titanium dioxide layer,
The counter electrode may include a transparent electrode; a platinum layer formed on the transparent electrode; and a dye compound adsorbed on the platinum layer;
The dye compound included in the working electrode is at least one of a compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2:
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 상대 전극에 포함되는 염료 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 염료감응형 태양전지 장치:
[화학식 1]
[화학식 2]
The dye compound included in the counter electrode is at least one of a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2. Dye-sensitized solar cell device:
[Formula 1]
[Formula 2]
상기 투명 전극은 불소가 도핑된 틴-옥사이드(FTO)인 염료감응형 태양전지 장치.According to claim 1,
The dye-sensitized solar cell device wherein the transparent electrode is tin-oxide (FTO) doped with fluorine.
상기 전해질 조성물은 요오드화 리튬(lithium iodide, Lil), 요오드 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), t-부틸피리딘(t-butylpyridine, TBP), 요오드(iodine, I2) 및 아세토니트릴-발레로니트릴(acetonitrile-valeronitrile)이 포함된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 장치.According to claim 1,
The electrolyte composition includes lithium iodide (Lil), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, t-butylpyridine (TBP), iodine , I 2 ) and acetonitrile-valeronitrile (acetonitrile-valeronitrile) A dye-sensitized solar cell device characterized in that it is included.
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| KR (1) | KR102545995B1 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130142423A (en) * | 2012-06-19 | 2013-12-30 | 주식회사 세원 | Electrolyte for dye-sensitized solarcell |
-
2021
- 2021-12-09 KR KR1020210175983A patent/KR102545995B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K. Susmitha et al., ‘Dye anchored counter electrode: novel architecture towards enhanced performance for multiple dye sensitized solar cells’, RSC Adv., 2016, 22620-22624 (2016.02.18.) 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220083615A (en) | 2022-06-20 |
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