KR102545386B1 - Low temperature fast curing epoxy resin composition for improving high temperature moisture resistance - Google Patents

Low temperature fast curing epoxy resin composition for improving high temperature moisture resistance Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리티올이소시아네이트계 경화제를 사용하여 고온고습 접착강도의 접착력 감소율이 양호한 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지, 폴리티올 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 일액형 에폭시 조성물로서, 상기 폴리티올 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부가 포함되며, 티올기가 4개인 4관능 티올계 수지와 이소시아네이트(Isocyanate)의 반응으로 얻어진 하기 화학식 1의 폴리티올이소시아네이트(Polythiolisocyanate)인 것을 특징으로 하는 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]

Figure 112021022964505-pat00004
The present invention relates to a low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, and more particularly, to a low-temperature fast-curing epoxy resin composition using a polythiol isocyanate-based curing agent to improve high-temperature and high-humidity adhesive strength and high-temperature and high-humidity adhesive strength. It relates to a resin composition.
The present invention is a low-temperature fast-curing epoxy resin composition, a one-component epoxy composition comprising an epoxy resin, a polythiol curing agent and a curing accelerator, wherein the polythiol curing agent is included in 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, It is possible to provide a low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, characterized in that it is polythiolisocyanate of the following formula (1) obtained by the reaction of a tetrafunctional thiol-based resin having four thiol groups and isocyanate. .
[Formula 1]
Figure 112021022964505-pat00004

Description

고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물{Low temperature fast curing epoxy resin composition for improving high temperature moisture resistance}Low temperature fast curing epoxy resin composition for improving high temperature moisture resistance}

본 발명은 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리티올이소시아네이트계 경화제를 사용하여 고온고습 접착강도의 접착력 감소율이 양호한 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, and more particularly, to a low-temperature fast-curing epoxy resin composition using a polythiol isocyanate-based curing agent to improve high-temperature and high-humidity adhesive strength and high-temperature and high-humidity adhesive strength. It relates to a resin composition.

에폭시(Epoxy)수지는 분자 내에 에폭시기 2개 이상을 갖는 열경화성 플라스틱으로 금속 재료와 접착성이 우수하며, 내열성, 전기절연성 등 경화 후 물성이 우수하여 접착제, 도료, 반도체 패키징 등에 사용된다.Epoxy resin is a thermosetting plastic having two or more epoxy groups in a molecule, and has excellent adhesion to metal materials, and has excellent physical properties after curing such as heat resistance and electrical insulation, and is used in adhesives, paints, and semiconductor packaging.

이러한 에폭시 수지는 가열을 통해 가교 반응이 진행되며, 120℃ 이상의 온도에서 가교 반응이 진행됨에 따라 내열성이 약한 전자재료용 부품, 특히, 카메라에 사용되는 광학 부품의 열적 손상을 피할 수 없는 문제점이 있다.Such an epoxy resin undergoes a crosslinking reaction through heating, and as the crosslinking reaction proceeds at a temperature of 120° C. or higher, there is a problem in that thermal damage to components for electronic materials with low heat resistance, in particular, optical components used in cameras, cannot be avoided. .

이를 해결하기 위해, 에폭시 수지는 저온에서도 매우 빠르게 경화되는 티올-에폭시 반응(Thiol-Epoxy Reaction)계 경화 방식의 폴리티올(Polythiol) 경화제를 사용하여 내열성이 약한 전자재료용 부품을 빠르게 접착 및 밀봉하기 위해 사용되었다.In order to solve this problem, epoxy resin is a polythiol curing agent of a Thiol-Epoxy Reaction type curing method that cures very quickly even at low temperatures. was used for

그러나, 에폭시 수지는 전자제품의 고온고습 신뢰성 평가 기준이 85℃, Rh85%(상대습도 85%) 또는 고온고습고압의 PCT(Pressure Cooker Test) 평가가 요구되는 기존의 폴리티올 경화제를 사용함에 있어 내열성과 고온고습 신뢰성이 문제가 되고있는 실정이다.However, epoxy resins are heat resistant when using conventional polythiol curing agents that require PCT (Pressure Cooker Test) evaluation of 85℃, Rh85% (relative humidity 85%) or high temperature, high humidity and high pressure for the high temperature and high humidity reliability evaluation criteria of electronic products. and high-temperature, high-humidity reliability is becoming a problem.

이때, 티올계 경화제는 속경화 특성을 가짐에 따라 저온에서 속경화시킴에 따라 전자재료용 부품의 손상을 최소화시킬 수 있는 장점이 있으나, 내습성이 약하며, 고습 환경에서 접착강도가 저하되는 문제점이 있다.At this time, the thiol-based curing agent has the advantage of minimizing damage to parts for electronic materials due to fast curing at low temperature as it has fast curing characteristics, but has a weak moisture resistance and a problem in that adhesive strength is lowered in a high humidity environment. there is.

대한민국 공개특허공보 제10-2016-0077132호(2016.07.01.)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0077132 (2016.07.01.)

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전자재료용 부품의 열에 의한 손상을 최소화시킬 수 있도록 저온에서 경화되며, 고습 환경에서 접착강도를 양호하게 유지할 수 있는, 저온경화성과 내습성을 향상시킨 폴리티올계 경화제를 포함한 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is cured at a low temperature to minimize damage caused by heat of electronic material components, and to maintain good adhesive strength in a high humidity environment. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition including a polythiol-based curing agent having improved curability and moisture resistance.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 본 발명은 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지, 폴리티올 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 일액형 에폭시 조성물로서, 상기 폴리티올 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부가 포함되며, 티올기가 4개인 4관능 티올계 수지와 이소시아네이트(Isocyanate)의 반응으로 얻어진 하기 화학식 1의 구조를 가진 폴리티올이소시아네이트(Polythiolisocyanate)계인 것을 특징으로 하는 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention, according to a preferred embodiment of the present invention, is a one-component epoxy composition comprising an epoxy resin, a polythiol curing agent and a curing accelerator in a low-temperature fast-curing epoxy resin composition, wherein the above The polythiol curing agent is included in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, polythiolisocyanate having a structure represented by Formula 1 obtained by reacting a tetrafunctional thiol-based resin having four thiol groups and isocyanate. It is possible to provide a low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature moisture resistance, characterized in that the system.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021022964505-pat00001
Figure 112021022964505-pat00001

바람직한 실시예에 따르면, 상기 에폭시수지는 비스페놀F형 에폭시 수지, 고무계 변성 에폭시 수지 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment, the epoxy resin is characterized in that it is selected from bisphenol F-type epoxy resins, rubber-based modified epoxy resins, and mixtures thereof.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 고체 분산형 아민어덕트계 화합물 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment, the curing accelerator is characterized in that it is selected from an imidazole compound, a solid dispersed amine adduct-based compound, and mixtures thereof that are solid at room temperature.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 용도에 따라 희석제, 충진제, 소포제, 분산제, 요변제 및 안료로부터 선택되는 1종 이상으로 추가되는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment, the low-temperature fast-curing epoxy resin composition is characterized in that at least one selected from diluents, fillers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents and pigments is added according to the use.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 18 내지 80℃ 이며, 고온고습환경 시험기기에 투입하여 240시간 후 고온고습접착강도(Kgf, 85℃, Rh85%)의 접착력 감소율이 4 내지 17% 이하인 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment, the low-temperature fast-curing epoxy resin composition has a glass transition temperature (Tg) of 18 to 80 ° C, and high-temperature and high-humidity adhesive strength (Kgf, 85 ° C, Rh85% ) characterized in that the adhesive strength reduction rate of 4 to 17% or less.

이상에서 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 내습 저항성을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 티올계 경화제를 포함하여 저온에서 빠르게 경화되며, 티올계 경화제의 단점인 내습성이 향상된 것을 이점으로 한다.As described above, the low-temperature fast-curing epoxy resin composition for high-temperature and moisture resistance according to the present invention includes a thiol-based curing agent and is rapidly cured at a low temperature, and has an advantage in that moisture resistance, which is a disadvantage of the thiol-based curing agent, is improved.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention belongs. It is provided to fully inform the holder of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.With reference to the accompanying drawings below, specific details for the practice of the present invention will be described in detail. Like reference numbers refer to like elements, regardless of drawing, and "and/or" includes each and every combination of one or more of the recited items.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.Terms used in this specification are for describing the embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, singular forms also include plural forms unless specifically stated otherwise in a phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" does not exclude the presence or addition of one or more other elements other than the recited elements.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used in a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless explicitly specifically defined.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명은 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 에폭시 수지, 폴리티올 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 일액형 에폭시 조성물로 저온에서 빠르게 경화되면서도 내습성이 향상된 것이 특징이다. The present invention relates to a low-temperature, fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, and is characterized by improved moisture resistance while rapidly curing at a low temperature as a one-component epoxy composition containing an epoxy resin, a polythiol curing agent, and a curing accelerator.

본 발명은 에폭시 수지, 폴리티올이소시아네이트계 경화제 및 경화촉진제가 주요성분이며, 용도에 따라 희석제, 충진제, 소포제, 요변제, 안료 등을 추가하여 구성할 수 있다.In the present invention, an epoxy resin, a polythiol isocyanate-based curing agent and a curing accelerator are main components, and may be configured by adding a diluent, a filler, an antifoaming agent, a thixotropic agent, a pigment, and the like depending on the use.

먼저, 상기 폴리티올 경화제는 티올기가 4개인 4관능 티올계 수지와 이소시아네이트(Isocyanate)의 반응으로 얻어진 하기 화학식 1의 폴리티올이소시아네이트(Polythiolisocyanate)이다.First, the polythiol curing agent is polythiolisocyanate of Formula 1 obtained by reacting a tetrafunctional thiol-based resin having four thiol groups with isocyanate.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112021022964505-pat00002
Figure 112021022964505-pat00002

상기 폴리티올 경화제는 티올기가 4개인 4관능 티올계 수지로 PETMP(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))를 사용하여 이소시아네이트(Isocyanate)와 반응시킨 (2,2-bis((3-(3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoylthio)propanoyloxy)methyl)propane-1,3-diylbis(3-(3-(isocyanayomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoylthio)propanoate))를 사용하는 것이 바람직하다.The polythiol curing agent is a tetrafunctional thiol-based resin having four thiol groups, which is obtained by reacting (2,2-bis((3-(3-(isocyanatomethyl) with isocyanate using PETMP (Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate))) )-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoylthio)propanoyloxy)methyl)propane-1,3-diylbis(3-(3-(isocyanayomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoylthio)propanoate)) is preferably used.

본 발명의 상기 폴리티올 경화제는 4관능 티올계 수지인 PETMP에 4개의 티올기 각각에 이소시아네이트를 합성시킴에 따라 구조적으로 안정적일 뿐만 아니라, 내습성이 향상되어 높은 고온고습 접착강도를 가진다.The polythiol curing agent of the present invention is not only structurally stable as isocyanate is synthesized in each of the four thiol groups in PETMP, which is a tetrafunctional thiol-based resin, but also has improved moisture resistance and has high high temperature and high humidity adhesive strength.

상기 폴리티올 경화제는 티올기에 이소시아네이트의 개수를 달리하여 1개, 2개, 3개를 합성시켜서 사용할 수 있으나, 3개를 합성시켜서 사용하는 경우, 고온고습접착강도가 다소 부족하며, 2개 또는 1개를 합성시켜서 사용하는 경우 경화속도가 너무 빨라짐에 따라 경도가 높아지는 문제점이 있다.The polythiol curing agent may be used by synthesizing one, two, or three isocyanates by varying the number of isocyanates in the thiol group, but when three are synthesized and used, the high-temperature and high-humidity adhesive strength is somewhat insufficient, and two or one There is a problem in that the hardness increases as the curing speed is too fast when the dog is synthesized and used.

또한, 상기 폴리티올 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the polythiol curing agent is preferably included in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.

상기 폴리티올 경화제는 10 중량부 미만으로 포함되는 경우, 고온고습 접착강도가 장시간 유지되지 못하는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 경화반응이 많이 발생함에 따라 경도가 높아져 유리전이온도가 높아지는 문제점이 있다.When the polythiol curing agent is included in less than 10 parts by weight, there is a problem in that the high temperature and high humidity adhesive strength is not maintained for a long time. There is a growing problem.

다음으로, 상기 에폭시 수지는 비스페놀F형 에폭시 수지, 고무계 변성 에폭시 수지 및 이의 혼합물로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the epoxy resin is selected from bisphenol F-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 페놀노볼락에폭시수지, 지환족에폭시수지, 우레탄계 에폭시수지, 에폭시 반응형 희석제류, 용제희석형 에폭시 수지, 고상의 에폭시 수지 등의 반응기가 2개인 2관능이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The epoxy resin is a bifunctional or more functional compound having two reactive groups such as bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, urethane type epoxy resin, epoxy reactive diluents, solvent dilution type epoxy resin, and solid epoxy resin. It is preferable to use an epoxy resin.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀F형 에폭시 수지와 고무계 변성 에폭시를 7 : 3의 비율로 혼합하여 사용한다.According to a preferred embodiment, the epoxy resin is used by mixing a bisphenol F-type epoxy resin and a rubber-modified epoxy at a ratio of 7:3.

구체적으로, 상기 에폭시 수지는 고무계 레진인 고무계 변성 에폭시를 혼합하여 사용함에 따라 비스페놀F형 에폭시 수지의 취성을 보완할 수 있으며, 상기 고무계 변성 에폭시의 비율이 3을 초과하는 경우 접착력이 감소되며, 상기 비스페놀F형 에폭시 수지의 비율이 7을 초과하는 경우 취성이 감소되는 문제점이 있다.Specifically, the epoxy resin can compensate for the brittleness of the bisphenol F-type epoxy resin by mixing and using rubber-modified epoxy resin, which is a rubber-based resin, and when the ratio of the rubber-modified epoxy exceeds 3, the adhesive strength is reduced. When the ratio of the bisphenol F-type epoxy resin exceeds 7, there is a problem in that brittleness is reduced.

또한, 상기 에폭시 수지는 에폭시 작용기 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 희석제로 사용되는 경우, 에폭시 작용기 1개의 수지를 사용할 수 있다.In addition, it is preferable to use two or more epoxy functional groups as the epoxy resin, and when used as a diluent, a resin having one epoxy functional group may be used.

상기 경화촉진제는 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 고체 분산형 아민어덕트계 화합물 및 이의 혼합물로부터 선택된다.The curing accelerator is selected from imidazole compounds that are solid at room temperature, solid dispersed amine adduct compounds, and mixtures thereof.

바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 경화촉진제로 폴리아민어덕트를 사용하여 접착력을 향상시킬 수 있다.According to a preferred embodiment, the present invention can improve the adhesive force by using a polyamine adduct as the curing accelerator.

여기서, 경화촉진제는 잠재성 경화제이며, 잠재성 경화제란 실온에서는 에폭시 수지에 불용인 고체이나, 가열하여 가용화시켜 경화촉진제로 기능하는 화합물을 의미한다. 상기 잠재성 경화제는 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물인 아민-에폭시어덕트계와, 아민화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물의 반응 생성물인 요소형-어덕트계 등이 있다.Here, the curing accelerator is a latent curing agent, and the latent curing agent means a compound that is insoluble in the epoxy resin at room temperature, but is solubilized by heating to function as a curing accelerator. The latent curing agent includes an amine-epoxy adduct system that is a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, and a urea-type adduct system that is a reaction product of an amine compound and an isocyanate compound or a urea compound.

상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물은 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, -페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진ㅇ이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디포일디아미드 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The imidazole compound that is a solid at room temperature is 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Hydroxymethylimidazole, -Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-(2-methylimidazolyl-(1))-ethyl-S- Triazine, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazolyl-(1)')-ethyl-S-triazine-isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2- Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimellitate, 1-cyano Ethyl-2-phenylimidazole-trimellitate, N-(2-methylimidazolyl-1-ethyl)-urea, N,N'-(2-methylimidazolyl-(1)-ethyl)- Adipoyldiamide and the like can be used, but are not limited thereto.

상기 고체 분산형 아민어덕트계 잠재성 경화촉진제(아민-에폭시어덕트계)의 제조 원료 중 하나로서 이용되는 에폭시 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등 다가 페놀, 또는 글리세린, 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-히드록시벤조산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 또한 에폭시화페놀노볼락 수지, 에폭시화크레졸노볼락 수지, 에폭시화폴리올레핀 등 의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물; 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Epoxy compounds used as one of the raw materials for the production of the solid-dispersible amine adduct-based latent curing accelerator (amine-epoxy adduct-based) are, for example, polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol or polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol with epichlorohydrin; glycidyl ether esters obtained by reacting epichlorohydrin with hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and β-hydroxynaphthoic acid; polyglycidyl esters obtained by reacting epichlorohydrin with polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid; glycidylamine compounds obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol; Further, polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resin, epoxidized cresol novolac resin, and epoxidized polyolefin; monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate; etc. can be used, but is not limited thereto.

또한, 전술한 아민류 중, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화촉진제를 제공하는 원료이고, 그러한 화합물의 예로는, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 또는 2급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로 필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류; 등을 사용할 수 있다.Among the above-mentioned amines, compounds having a tertiary amino group in the molecule are raw materials that provide latent hardening accelerators with excellent hardening accelerating ability, and examples of such compounds include, for example, dimethylaminopropylamine and diethylamino Amine compounds such as propylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, and N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethyl primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule such as imidazole compounds such as imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-( 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2- Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxyl Roxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazoline, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazoline, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4 ,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2- Mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N,N-dimethylaminobenzoic acid, N,N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N,N-dimethylglycine hydrazide, N,N-dimethyl alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids and hydrazides having a tertiary amino group in the molecule, such as propionic acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, and isonicotinic acid hydrazide; etc. can be used.

본 발명은 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 상기 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜 본 발명에 이용되는 잠재성 경화촉진제를 제조할 때에, 제3 성분으로서 분자 내에 활성수소를 2개 이상 갖는 활성수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성수소 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산등의 다가 카르복실산류, 1,2-디메르캅토에탄, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-3-페녹시-2-프로판올, 메르캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있다.In the present invention, in order to further improve the storage stability of the epoxy resin composition, when preparing the latent curing accelerator used in the present invention by addition reaction of the epoxy compound and the amine compound, two active hydrogens in the molecule as a third component An active hydrogen compound having the above may be added. Although the example of such an active hydrogen compound is shown below, it is not limited to this. That is, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, polyhydric phenols such as phenol novolak resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, adipic acid, phthalic acid, etc. polyhydric carboxylic acids, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid, and the like.

본 발명에 이용하는 고체 분산형 아민어덕트계 잠재성 경화촉진제경화촉진제 또 하나의 제조 원료로서 이용되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 또한, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성수소 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solid dispersion type amine adduct type latent curing accelerator curing accelerator used in the present invention. As another isocyanate compound used as a raw material for production, for example, n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, etc. functional isocyanate compounds; Hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6 - Polyfunctional isocyanate compounds such as hexamethylene triisocyanate and bicycloheptane triisocyanate; Moreover, terminal isocyanate group containing compound obtained by reaction of these polyfunctional isocyanate compounds and an active hydrogen compound; etc. can be used. Examples of such a terminal isocyanate group-containing compound include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and an addition compound having terminal isocyanate group obtained by reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. Compounds and the like may be used, but are not limited thereto.

또한, 상기 요소 화합물은 요소, 티오 요소 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the urea compound may use urea, thiourea, etc., but is not limited thereto.

다음으로, 본 발명은 용도에 따라 희석제, 충진제, 소포제, 분산제, 요변제 및 안료로부터 선택되는 1종 이상으로 추가되는 것이 바람직하다.Next, in the present invention, it is preferable to add at least one selected from diluents, fillers, antifoaming agents, dispersing agents, thixotropic agents and pigments depending on the use.

상기 충진제는 일반적으로 사용되는 충진제로서 천연실리카, 합성실리카, 알루미나, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 충진제는 탄산칼슘, 흄드 실리카(fumed silica)를 혼합하여 사용한다.As the filler, natural silica, synthetic silica, alumina, calcium carbonate, etc. may be used as a generally used filler. According to a preferred embodiment, the filler is a mixture of calcium carbonate and fumed silica.

구체적으로, 에폭시 수지 100 중량부 대비 탄산칼슘 16 중량부와 흄드 실리카 3중량부를 사용함에 따라 전자재료용 부품을 비롯한 기재에 손상을 가하지 않는 범위내에서 내습성을 향상시킬 수 있다.Specifically, by using 16 parts by weight of calcium carbonate and 3 parts by weight of fumed silica relative to 100 parts by weight of the epoxy resin, moisture resistance can be improved within a range that does not damage substrates including parts for electronic materials.

또한, 본 발명은 충진제와 소포제, 분산제, 요변제, 안료 이외에 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 일반적으로 첨가되는 이형제, 착색제, 결합제, 개질제, 가요성 부여제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.In addition, in the present invention, in addition to fillers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents, and pigments, it is also possible to add additives such as release agents, colorants, binders, modifiers, and flexibility imparting agents that are generally added without departing from the scope of the present invention.

상기 첨가제는 실란계 접착력증진제, 착색제, 분산제, 소포제, 난연제 등에서 에폭시의 음이온 경화반응을 방해하는 카르복실기(carboxyl) 등 산성성질의 물질이 포함된 첨가제는 다소 제한될 수 있으며, 잠재성 경화촉진제를 용해하여 저장성을 해치는 벤젠, 톨루엔, 아세톤, MEK, 알코올류 등의 용제 등의 물질을 제외하고는 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.Additives containing acidic substances such as carboxyl groups that hinder the anion curing reaction of epoxy in silane-based adhesion promoters, colorants, dispersants, antifoaming agents, flame retardants, etc. may be somewhat limited, and latent curing accelerators may be dissolved It can be carried out with various changes except for substances such as benzene, toluene, acetone, MEK, and solvents such as alcohols that impair storage stability.

즉, 본 발명은 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트를 혼합하여 사용하여 내습성을 향상시킬 수 있으며, 고온고습환경 시험기기로 고온고습 접착강도(Kgf, 85℃, Rh 85%) 측정시, 초기 접착강도 대비 고온고습환경 시험기기에 투입 후 240시간 경과후 접착강도의 접착강도 감소율이 4 내지 17% 이하로 고온고습 환경에서도 접착강도를 장시간 유지할 수 있다.That is, the present invention can improve moisture resistance by using a polythiol curing agent mixed with polythiol isocyanate, and when measuring the high-temperature and high-humidity adhesive strength (Kgf, 85 ℃, Rh 85%) with a high-temperature and high-humidity environment tester, initial adhesion The adhesive strength reduction rate of the adhesive strength after 240 hours after being put into the high-temperature, high-humidity environment test device compared to the strength is 4 to 17% or less, and the adhesive strength can be maintained for a long time even in a high-temperature, high-humidity environment.

또한, 본 발명은 고온고습환경에서 접착강도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 유리전이온도를 가져 내충격성이 요구되는 분야의 접착제로 사용되기 적합하다.In addition, the present invention can maintain adhesive strength in a high-temperature, high-humidity environment, and has a low glass transition temperature, making it suitable for use as an adhesive in fields requiring impact resistance.

이때, 본 발명을 이용한 접착제는 유리전이온도가 18 내지 80℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 18 내지 65℃이다.At this time, the adhesive using the present invention preferably has a glass transition temperature of 18 to 80 ° C, more preferably 18 to 65 ° C.

본 발명은 유리전이온도(Tg)가 18 내지 80℃ 범위 내의 낮은 유리전이온도를 가짐에 따라, 접착제로 사용시, 낙하충격에 의해 손상될 수 있는 전자재료용 부품과 같은 내충격성이 요구되는 분야의 접착제로 사용되기 적합하며, 반면, 높은 유리전이온도를 가지는 에폭시 수지의 경우, 내열성이 향상되나, 기재에 접착 또는 코팅되는 수지의 경도가 높아 낙하충격에 대한 내충격성을 충족시키지 못한다.As the present invention has a low glass transition temperature (Tg) in the range of 18 to 80 ° C., when used as an adhesive, it can be used as an adhesive in areas requiring impact resistance, such as parts for electronic materials that can be damaged by impact. Suitable for use as an adhesive, on the other hand, in the case of an epoxy resin having a high glass transition temperature, heat resistance is improved, but the hardness of the resin to be adhered to or coated on the substrate is high, so it does not meet the impact resistance against dropping impact.

또한, 본 발명은 접착제 이외에도 전자 부품의 밀봉제 또는 그의 원료로서 사용되어질 수 있다.In addition, the present invention can be used as a sealant for electronic parts or a raw material thereof in addition to adhesives.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 자세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments, comparative examples, and experimental examples of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so description thereof will be omitted.

실시예 1Example 1

일액형 저온 속경화 에폭시 조성물 중 에폭시 수지는 비스페놀 F형 에폭시 수지 70g, 고무계 변성 에폭시 수지 30g를 사용하였으며, 폴리티올 경화제는 폴리티올이소시아네이트 10g과 4관능티올 67g을 사용하였으며, 경화촉진제로 폴리아민어덕트를 12g을 사용하였으며, 충진제는 에폭시 수지 100g 대비 탄산칼슘 16g과 흄드 실리카(Fumed silica) 3g를 사용하였으며, 표 1에 도시된 조성비율로 3롤 밀링기(3-roll milling machine)를 이용하여 혼합한 후 1bar에서 30분간 교반하며 진공탈포하여 제조하였다.70 g of bisphenol F-type epoxy resin and 30 g of rubber-modified epoxy resin were used as the epoxy resin in the one-component, low-temperature, fast-curing epoxy composition, and 10 g of polythiol isocyanate and 67 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, and polyamine adduct was used as a curing accelerator. 12 g was used, and the filler used was 16 g of calcium carbonate and 3 g of fumed silica compared to 100 g of epoxy resin, and mixed using a 3-roll milling machine in the composition ratio shown in Table 1 After stirring for 30 minutes at 1 bar, it was prepared by vacuum defoaming.

실시예 2Example 2

에폭시 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트 15g과 4관능티올 57g을 사용하였으며, 표 1에 나타내었다.An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, but 15 g of polythiol isocyanate and 57 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, as shown in Table 1.

실시예 3Example 3

에폭시 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트 25g과 4관능티올 47g을 사용하였으며, 표 1에 나타내었다.An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, but 25 g of polythiol isocyanate and 47 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, as shown in Table 1.

실시예 4Example 4

에폭시 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트 40g과 4관능티올 32g을 사용하였으며, 표 1에 나타내었다.An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, but 40 g of polythiol isocyanate and 32 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, as shown in Table 1.

실시예 5Example 5

에폭시 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트 22g과 4관능티올 12g을 사용하였으며, 표 1에 나타내었다.An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, but 22 g of polythiol isocyanate and 12 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, and are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

에폭시 수지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 폴리티올 경화제를 폴리티올이소시아네이트 0g과 4관능티올 72g을 사용하였으며, 표 1에 나타내었다.An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1, but 0 g of polythiol isocyanate and 72 g of tetrafunctional thiol were used as the polythiol curing agent, as shown in Table 1.

실험예Experimental example

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 에폭시 수지의 물성을 하기 실험방법으로 측정하였다.The physical properties of the epoxy resins prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured by the following experimental methods.

(1) 유리전이온도(Tg) : 조성물 0.1g으로 시편을 제작하였으며, 열분석기기인 TMA(TA사)를 이용하여 순환식오븐에서 80℃, 50분 가열하여 경화된 시편을 -20℃에서 150℃까지 10/min 승온속도로 분석하여 Tg를 측정하였다.(1) Glass transition temperature (Tg): A specimen was prepared with 0.1 g of the composition, and the specimen cured by heating in a circulation oven at 80 ° C for 50 minutes using a thermal analyzer, TMA (TA), was heated at -20 ° C to 150 °C. Tg was measured by analyzing at a heating rate of 10/min to ℃.

(2) 고온고습접착강도(kgf) : 접착시편은 Slide glass(두께 1mm)와 NTB plastic(7.45mmㅧ7.45mm, 두께 0.4mm)를 사용하여 순환식오븐에서 80℃, 50분 가열하여 경화시켰으며 전단강도(shear strength) 테스트 모드로 상온에서 초기접착강도를 측정하였다. 이후, 85℃, Rh 85% 조건의 고온고습 환경 시험기기에 넣어 120hr, 240hr 방치한 후의 접착강도를 측정하였으며, 감소율은 초기 접착강도 대비 감소한 접착강도(120hr, 240hr)의 접착강도 감소를 백분율로 나타내었다.(2) High-temperature and high-humidity adhesive strength (kgf): The adhesive specimen was hardened by heating in a circulation oven at 80 ° C for 50 minutes using slide glass (thickness 1mm) and NTB plastic (7.45mm × 7.45mm, thickness 0.4mm). and the initial adhesive strength was measured at room temperature in a shear strength test mode. Then, the adhesive strength was measured after being placed in a high-temperature, high-humidity environment tester under conditions of 85 ° C and 85% Rh, and left for 120 hr and 240 hr. showed up

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 에폭시수지epoxy resin 비스페놀 F형
에폭시 수지(g)
Bisphenol F-type
Epoxy resin (g)
7070 7070 7070 7070 7070 7070
고무계 변성
에폭시 수지(g)
rubber-based modification
Epoxy resin (g)
3030 3030 3030 3030 3030 3030
폴리티올
경화제
polythiol
curing agent
폴리티올
이소시아네이트
(g)
polythiol
isocyanate
(g)
1010 1515 2525 4040 5050 00
4관능티올(g)tetrafunctional thiol (g) 6767 5757 4747 3232 2222 7272 경화촉진제hardening accelerator 폴리아민어덕트
(g)
polyamine adduct
(g)
1212 1212 1212 1212 1212 1212
충진제filler 흄드 실리카
(Fumed silica)
(g)
fumed silica
(Fumed silica)
(g)
33 33 33 33 33 33
탄산칼슘(g)Calcium Carbonate (g) 1616 1616 1616 1616 1616 1616 물성 평가 결과Property evaluation result 유리전이온도(Tg, TMA)Glass transition temperature (Tg, TMA) 3535 4343 4747 5555 6565 2828 고온고습 접착강도
(Kgf)
High-temperature, high-humidity adhesive strength
(Kgf)
초기Early 9.29.2 9.79.7 10.110.1 8.28.2 7.67.6 8.58.5
120hr120hr 8.68.6 9.19.1 9.59.5 7.97.9 7.87.8 7.47.4 240hr240hrs 7.67.6 8.58.5 9.29.2 7.87.8 7.27.2 6.36.3 감소율(%)Decrease rate (%) 17.117.1 12.612.6 9.19.1 4.44.4 5.25.2 26.126.1

본 발명은 4관능 티올계 수지와 이소시아네이트의 반응으로 얻어진 폴리티올 경화제인 폴리티올이소시아네이트를 적용하여 에폭시 수지 조성물이 저온에서 빠르게 경화됨과 동시에, 폴리티올계 경화제의 단점인 내습성을 보완한 고온 내습 저항성이 향상된 저온 속경화 에폭시 수지 조성물을 제조하고자 함이다.The present invention applies polythiol isocyanate, which is a polythiol curing agent obtained by the reaction of a tetrafunctional thiol-based resin and isocyanate, so that the epoxy resin composition is rapidly cured at a low temperature, and at the same time, high-temperature moisture resistance that compensates for the moisture resistance, which is a disadvantage of polythiol-based curing agents, is provided. This improved low-temperature fast-curing epoxy resin composition is intended to be prepared.

표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 4관능 티올을 단독사용(비교예 1)하는 경우 보다 폴리티올 이소시아네이트를 혼합하여 사용하는 경우에 고온고습 접착강도의 감소율이 크게 개선됨에 따라, 고온고습 환경에서 폴리티올 이소시아네이트가 내습성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, the reduction rate of high-temperature and high-humidity adhesive strength was greatly improved when polythiol isocyanate was mixed and used than when tetrafunctional thiol was used alone (Comparative Example 1), It can be confirmed that polythiol isocyanate improves moisture resistance in a high-temperature, high-humidity environment.

또한, 실시예 1 내지 5는, 고온고습 환경에서 내습성을 향상시키기 위하여 폴리티올 이소시아네이트는 에폭시 수지 100 중량부 대비 적어도 10 중량부 이상이 필요하며, 바람직하게는 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부를 포함해야 한다는 것을 확인할 수 있다.In addition, in Examples 1 to 5, in order to improve moisture resistance in a high temperature and high humidity environment, polythiol isocyanate is required in an amount of at least 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin, preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. It can be confirmed that the weight part should be included.

폴리티올 경화제는 폴리티올 이소시아네이트와 4관능티올의 함량을 조절함에 따라 고온고습 접착강도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 폴리티올 이소시아네이트 25 중량부, 4관능 티올 47 중량부를 사용시 접착력이 증가하며, 고온고습 접착강도(85℃, Rh 85%, 240시간)의 접착력 감소율이 낮아져 장시간 접착강도를 유지할 수 있음에 따라 접착 신뢰성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the adhesive strength of the polythiol curing agent increases at high temperature and high humidity as the contents of polythiol isocyanate and tetrafunctional thiol are adjusted, and when 25 parts by weight of polythiol isocyanate and 47 parts by weight of tetrafunctional thiol are used, the adhesive strength increases, and the high temperature and high humidity It can be seen that the adhesive reliability is improved as the adhesive strength decrease rate of the adhesive strength (85 ℃, Rh 85%, 240 hours) is lowered and the adhesive strength can be maintained for a long time.

본 발명은 실시예 1 내지 5에서 18~80℃ 범위 내의 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 낙하충격을 비롯한 내충격성이 요구되는 전자재료용 부품과 같은 분야의 접착제로 사용되기 적합한 것을 확인할 수 있다. It can be seen that the present invention has a low glass transition temperature (Tg) in the range of 18 to 80 ° C in Examples 1 to 5, and accordingly, the epoxy resin composition according to the present invention is an electronic material requiring impact resistance including drop impact. It can be confirmed that it is suitable for use as an adhesive in fields such as parts for use.

아울러, 본 발명의 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 수지 조성물과 본 발명의 폴리티올 경화제 및 에폭시 수지를 혼합하여 일반적인 제조 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 일반적으로 첨가되는 충진제, 착색제, 결합제, 개질제 등을 첨가하는 것도 가능하다.In addition, the low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance of the present invention may be prepared by a general manufacturing process by mixing a conventional epoxy resin composition with a polythiol curing agent and an epoxy resin of the present invention, and the scope of the present invention It is also possible to add generally added fillers, colorants, binders, modifiers, etc., as long as they do not deviate from the above.

이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다. Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the above and accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains can implement the present invention in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (5)

저온 속경화 에폭시 수지 조성물에 있어서,
에폭시 수지, 폴리티올 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 일액형 에폭시 조성물로서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀F형 에폭시 수지와 고무계 변성 에폭시 수지를 7 : 3의 비율로 혼합하여 사용하며,
상기 경화촉진제는 고체분산형 폴리아민어덕트를 사용하며,
상기 폴리티올 경화제는
상기 에폭시 수지 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부가 포함되며,
티올기가 4개인 4관능 티올계 수지와 이소시아네이트(Isocyanate)의 반응으로 얻어진 하기 화학식 1의 폴리티올이소시아네이트(Polythiolisocyanate)이며, 상기 폴리티올 경화제는 4관능 티올계 수지의 4개의 티올기 각각에 이소시아네이트를 합성시킴에 따라 구조적으로 안정적일 뿐만 아니라, 내습성이 향상되어 고온고습 접착강도를 가지며,
상기 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 18 내지 80℃ 이며, 고온고습환경 시험기기에 투입하여 고온고습접착강도(Kgf, 85℃, Rh85%)의 240시간 이후 접착력 감소율이 4 내지 17% 이하인 것을 특징으로 하는 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112023024561816-pat00003
In the low-temperature fast-curing epoxy resin composition,
A one-component epoxy composition comprising an epoxy resin, a polythiol curing agent and a curing accelerator,
The epoxy resin is used by mixing a bisphenol F-type epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin in a ratio of 7: 3,
The curing accelerator uses a solid dispersion type polyamine adduct,
The polythiol curing agent
It contains 10 to 50 parts by weight compared to 100 parts by weight of the epoxy resin,
It is polythiolisocyanate of formula 1 obtained by the reaction of a tetrafunctional thiol-based resin having four thiol groups and isocyanate, and the polythiol curing agent synthesizes isocyanate on each of the four thiol groups of the tetrafunctional thiol-based resin. It is not only structurally stable, but also has improved moisture resistance and has high temperature and high humidity adhesive strength.
The low-temperature fast-curing epoxy resin composition has a glass transition temperature (Tg) of 18 to 80 ° C, and the adhesive strength reduction rate after 240 hours of high-temperature and high-humidity adhesive strength (Kgf, 85 ° C, Rh85%) is 4 A low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, characterized in that 17% or less.
[Formula 1]
Figure 112023024561816-pat00003
삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 저온 속경화 에폭시 수지 조성물은 용도에 따라 희석제, 충진제, 소포제, 분산제, 요변제 및 안료로부터 선택되는 1종 이상으로 추가되는 것을 특징으로 하는 고온 내습 저항성 향상을 위한 저온 속경화 에폭시 수지 조성물.
According to claim 1,
The low-temperature fast-curing epoxy resin composition is a low-temperature fast-curing epoxy resin composition for improving high-temperature and moisture resistance, characterized in that at least one selected from diluents, fillers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents and pigments are added according to the use.
삭제delete
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