KR102545324B1 - 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스 검출센서 및 이산화질소 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 - Google Patents
산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스 검출센서 및 이산화질소 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상에 도핑된 산화텅스텐 나노로드;를 포함하는 이산화질소 가스 검출센서, 이를 포함하는 이산화질소 가스 검출 시스템 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 (NO2) 가스센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 산화텅스텐 나노로드의 물리화학적 성질, 도판트 (Dopant)의 농도, 이산화질소 (NO2) 가스 검출 조건 등을 최적화하고, 그래핀 표면이 이산화질소 가스에 노출되었을 때의 저항 (Resistance) 변화를 통하여, 이산화질소 가스검출이 가능하도록 함으로써, 안정적이며 고감도, 고선택성이 높은 이산화질소 가스 검출센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이산화질소(NO2)는 시계 및 시야 장애를 일으키는 주 오염원으로 기관지 염증이나 폐렴, 폐암 등에 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 태양광선에 의하여 분리된 산소 원자에 산소분자가 급속히 반응하여 오존을 형성한다.
또한, 자동차나 발전소 등에서 발생되는 질소산화물은 산성비를 초래하고 스모그를 유발하는 등 지구 환경에 매우 나쁜 영향을 끼치고 있다.
이러한 이산화질소 기체가 공기 중에서 20ppm 이상일 경우 인체에 유해하며 저농도에서도 천식을 유발하기 때문에 이산화질소 배출에 대한 규제와 배기 가스 중 이산화질소의 양을 정량적으로 감지할 수 있는 센서가 요구된다.
또한, 이러한 NO2 가스는 미세먼지의 전구물질로 작용하기 때문에 미세먼지 농도를 줄이기 위해서도 이 가스 발생을 통제해야만 한다. 또한, 안전 관점에서 볼 때 특히 폭발 위험성이 있는 환경에서 NO2 가스의 농도는 실온에서 측정이 가능해야 한다.
따라서, 이러한 유형의 NO2 가스 센서를 개발하기 위해 많은 연구 들이 수행되어 왔다. NO2 가스 검출을 위한 센서로 여러 종류의 금속 산화물 및 반도체 개질용 금속 산화물들이 센서 재료로 적용되어왔다. 그러나, 현재 이용 가능한 금속 산화물 반도체 기반 센서는 실온에서 센서 측정이 가능하지 않아, 여전히 해결하기 어려운 문제로 남아있다.
한편, 그래핀은 센서를 포함한 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는데, 가스 센서로 응용되기 위해서는 몇 가지 중요한 특성을 갖고 있어야 한다. 첫째로, 모든 표면에 가스가 노출되어야 하고, 둘째로 열 잡음이 작아야 하며. 세째로 대기 및 열악한 환경에서 안정해야 한다. 그러나, 이러한 조건을 만족하기에 원형의 그래핀 (Pristine graphene)은 적합하지 않다.
이에 대하여, 금속 산화물/그래핀 나노 복합체는 실온 가스 센서 개발을 위한 유망한 재료로 부상하고 있으나, 상대적으로 낮은 감도, 느린 응답 및 회복 시간 등의 만족스럽지 못한 성능으로 응용이 제한되어 왔다.
이와 관련하여, 텅스텐 산화물은 n-타입의 산화물 반도체로, 넓은 에너지 밴드갭으로 광촉매와 가스센서 등의 다양한 응용분야에서 활발하게 연구되고 있다.
WO3는 H2로 대표되는 폭발성 가스와 인간의 장기와 생물조직에 심각한 손상을 유발하는 CO, H2S, NH3, NOx로 대표되는 독성 유해가스에 다른 산화물 반도체보다 민감하게 반응하는 특성을 갖고있다. 따라서, 텅스텐 산화물과 그래핀의 복합체를 형성하면 실온에서 민감하게 NO2 가스를 선택적으로 검출할 수 있을 것이다.
전이 금속으로 만들어진 다양한 나노 구조체를 그래핀 표면 위에 도핑시킴으로서 그래핀이 가지고 있는 단점을 개선하여 센서로 활용이 가능하다는 것이 알려져 있다.
원형의 그래핀(pristine graphene) 및 금속 산화물은 저렴한 비용, 뛰어난 전기적 특성 및 상온에서 높은 표면-볼륨(surface-volume) 비율로 인해 NO2 가스를 검출을 위한 이상적인 재료로의 상당한 가능성과 전망을 가지고 있다. 그러나, 금속 산화물은 곡률이 높고 물, 에탄올 및 기타 극성 유기 용매에 잘 녹지 않기 때문에 그래핀 표면상에 쉽게 코팅할 수 없다.
따라서, 이러한 문제를 극복할 수 있으면서도, 고감도, 고선택성 및 안정성을 가지는 NO2 가스 검출 센서의 개발이 필요하다.
예를 들어, 특허문헌의 가스 검출센서는, 도 15에 도시된 바와 같이, 기판 위에 원형의 그래핀 표면에 산화구리 나노입자를 도핑한 검출센서를 올려놓는 것으로 구성된다. 이러한 가스 검출센서는 산화·환원에 의한 전기화학적 측정 센서이다.
그러나, 이러한 가스 센서는 열에 민감하여 환경에 따른 사용에 제약이 있으며, 금속 성분의 산화로 인한 재현성과 민감도가 낮으며, 응용에 대한 제한이 많아, 현장에서 사용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상에 도핑된 산화텅스텐 나노로드;를 포함하는 이산화질소 가스 검출센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 시트는 단층으로 이루어지고, 산화텅스텐 나노로드는 단층 또는 다층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드의 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900nm이고, 직경은 20 내지 40nm가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드 입자들이 응집된 경우의 평균 길이는 수μm 내지 수십μm 이고, 직경은 40 내지 100μm가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 도핑은 산화텅스텐 나노로드를 그래핀 시트 상에 1 내지 5회 스핀코팅하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 이산화질소 가스 검출 센서는 150초 이내에, 20 내지 35℃에서, 0.01 내지 1000ppm의 이산화질소 가스 검출이 가능하다.
또한, 본 발명은 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극 및 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부를 더 포함하는 이산화질소 가스 검출센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액을 도핑하는 단계를 포함하는 이산화질소 가스 검출센서 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드의 도핑은, 그래핀 시트를 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액에 침지하고, 용액을 900 내지 1100rpm의 속도로 200 내지 400초 동안 스핀 코팅하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액의 농도는 0.043M가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이산화질소 가스 검출 센서; 챔버; 제어 및 기록 장치; 유량 제어 장치; 및 가스 공급 장치;를 포함하는 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명은 단층 (single layer)의 원형 그래핀 (pristine graphene) 표면 위에, 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)를 도핑시킴으로서, 이들의 물리화학적 특성 및 검출 대상인 이산화질소 (NO2) 가스에 노출되었을 때 그래핀의 저항 변화를 통한 고감도, 고성능의 실시간 검출 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 텅스텐(W)의 산화물로 제조된 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 이루어진 나노구조물질을 이용하여 그래핀 표면을 개질하여, 그래핀의 물리화학적 특성을 변화시킴으로써, 이산화질소 가스의 실시간 모니터링을 위한 효율적이고 제조공정이 간단하며 고감도, 고성능의 센서와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 빠른 감응 속도와 0~10ppm의 낮은 농도와 10~100ppm의 높은 농도 구간, 즉, 약 0.015 내지 500ppm의 넓은 범위에서 이산화질소 가스의 검출이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소(NO2) 가스 검출센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 개략적인 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 제조에 있어서, 그래핀 표면 위의 산화텅스텐 나노로드 입자의 도핑 횟수에 따른 전기 전도 저항의 반응성을 나타내는 그래프이다
도 7A와 도 7B은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화텅스텐이 도핑된 그래핀에 대한 TEM 이미지이고, 도 7C는 산화텅스텐 나노로드의 SAED(Selected Area Electron Diffraction)패턴이며, 도 7D는 TEM EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀, 산화텅스텐 나노로드 파우더 및 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 XRD 스펙트럼이다.
도 9A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 초기 그래핀과 산화텅스텐 나노로드가 도핑된 그래핀 및 이에 이산화질소 가스가 도입된 그래핀 시료에 대한 전 영역의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 이며, 도 9B는 W 4f 결합에너지 영역의 XPS 피크를, 도 9C는 O 1s 결합에너지 영역의 XPS 피크를 각각 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀(Pristine graphene), 산화텅스텐 나노로드(WO3 Nanorods) 파우더 및 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀, (B) 산화텅스텐 나노로드 (WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀 및 (C) 이산화질소 가스에 노출된 그래핀 센서의 홀 효과(Hall effect)에 의한 캐리어 농도(Carrier concentration)의 그래프이다.
도 12A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 시스템에 이산화질소 가스 주입시 그래핀 센서의 저항변화 그래프이고, 도 12B는 100ppm의 NO2 가스 농도에서 센서의 반응성 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 검출 시스템에서 (A) 이산화질소 가스 농도에 따른 반응성을 나타낸 그래프, (B) 0에서 10ppm 사이의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선 및 (C) 0에서 100ppm의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스검출 시스템에서 NO2 가스의 선택성 (Selectivity)을 탐구하기 위해 황화수소, 일산화질소, 아산화질소, 이산화황, 암모니아, 에탄올, DMS, 질소, 산소에 대한 가스 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 개략적인 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서의 제조에 있어서, 그래핀 표면 위의 산화텅스텐 나노로드 입자의 도핑 횟수에 따른 전기 전도 저항의 반응성을 나타내는 그래프이다
도 7A와 도 7B은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화텅스텐이 도핑된 그래핀에 대한 TEM 이미지이고, 도 7C는 산화텅스텐 나노로드의 SAED(Selected Area Electron Diffraction)패턴이며, 도 7D는 TEM EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀, 산화텅스텐 나노로드 파우더 및 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 XRD 스펙트럼이다.
도 9A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 초기 그래핀과 산화텅스텐 나노로드가 도핑된 그래핀 및 이에 이산화질소 가스가 도입된 그래핀 시료에 대한 전 영역의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 이며, 도 9B는 W 4f 결합에너지 영역의 XPS 피크를, 도 9C는 O 1s 결합에너지 영역의 XPS 피크를 각각 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 각각 원형의 그래핀(Pristine graphene), 산화텅스텐 나노로드(WO3 Nanorods) 파우더 및 산화텅스텐 나노로드(WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀, (B) 산화텅스텐 나노로드 (WO3 nanorods)로 도핑된 그래핀 및 (C) 이산화질소 가스에 노출된 그래핀 센서의 홀 효과(Hall effect)에 의한 캐리어 농도(Carrier concentration)의 그래프이다.
도 12A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서 시스템에 이산화질소 가스 주입시 그래핀 센서의 저항변화 그래프이고, 도 12B는 100ppm의 NO2 가스 농도에서 센서의 반응성 및 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 검출 시스템에서 (A) 이산화질소 가스 농도에 따른 반응성을 나타낸 그래프, (B) 0에서 10ppm 사이의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선 및 (C) 0에서 100ppm의 NO2 가스 농도에 대한 정량곡선이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스검출 시스템에서 NO2 가스의 선택성 (Selectivity)을 탐구하기 위해 황화수소, 일산화질소, 아산화질소, 이산화황, 암모니아, 에탄올, DMS, 질소, 산소에 대한 가스 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 다른 가스 검출 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10), 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 시스템 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소(NO2) 가스 검출센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 기판(11), 이러한 기판의 상부에 위치하는 그래핀 시트(12) 및 그래핀 시트 상부에 나노로드(13)가 위치할 수 있으며, 이러한 나노로드는 산화텅스텐을 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 기체상의 이산화질소 가스를 검출하는 데 유용하다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 작동 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
일반적으로, 산화텅스텐의 전자 농도는 주로 산소 공석의 양에 의해 결정되는 것으로 보고되었는데, 공기 중의 산소 분자는 센서 표면에 흡착되어 산화 텅스텐의 전도대에서 전자를 얻은 후, 측정 가스 (NO2)와 상호 작용하여 화학 흡착된 산소 종 (O2 - 및 O-)으로 변환된다. 결과적으로 센서의 감도는 흡착된 산소 종의 수에 따라 달라진다.
따라서, 전자가 고갈된 공간 전하 층이 표면 아래에 형성된다. 반도체 가스 감지재료는 일반적으로 환원 또는 산화 가스에 노출될 때 전도도의 변화경향에 따라 n-형 (전자가 지배적) 또는 p-형 [홀(정공, electron)이 지배적]으로 분류되는데. 이는 표면의 우세한 전하 캐리어에 의해 결정되는 감지 물질의 표면 전도도 타입과 관련이 있다. NO2는 전자를 끌어당기는 산화 가스이기 때문에 NO2에 노출되면 센서의 저항이 증가해야 하지만, 각 테스트에서 센서의 NO2에 대한 저항이 감소하는 반대 경향인 p-형 반도체 거동을 보였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 나노 복합체의 비정상적 거동을 설명할 수 있는 하나의 메커니즘은 초기 n-형 반도체 WO3가 에너지 밴드 도식에서 Flat band가 존재한다고 가정할 수 있다. 이는 페르미 에너지 레벨 (Fermi level, EF)은 산소 결함 (Oxygen vacancy)으로 인해 기존 레벨보다 높을 수 있다. 이 때, 자유 전자는 WO3에서 그래핀 쪽으로 이동하여 전자의 축적을 형성한다.
따라서, WO3에 표면의 산소 결함층이 형성되며, 고밀도의 불안정한 표면 상태는 안정화되기 위해 많은 양의 산소 종을 강하게 흡착한다. 또한, 표면 밴드 벤딩이 더욱 커져 기존 레벨이 상승한다. 또한, WO3는 산소 종이 강하게 흡착되어 표면 아래의 전자를 고갈시켜 초기 고갈 층을 대신하는 반전 층의 형성을 나타낸다. 이러한 동작은 감지 레이어의 표면 전도 유형을 "n-형"에서 "p-형"으로 유도하고, 이는 홀이 대부분의 전하 캐리어가 됨을 의미한다.
따라서, 사용 가능한 자유 전자를 끌어오기 위해 표면의 산소 종 (O2 -)과 상호 작용하여 센서 저항 또한 변화되었음을 보여준다. 이는 아래의 화학식 (1) 내지 (4)의 내용을 참고할 수 있다.
따라서, 홀 농도가 커지면서 밴드 벤딩이 크게 증가하고 동시에 센서 저항이 감소했다. 그 결과 센서는 일반적인 p-형 반도체 동작을 나타냈다.
또한, 본 발명의 경우, 산화텅스텐 나노로드(13)는 우수한 결정성을 갖고, 넓은 비표면적으로 인하여 높은 화학적 반응성을 갖는 등 기존의 벌크 소재에서 발견할 수 없는 다양한 특성을 갖고 있기 때문에, 이를 이용한 각종 소자를 만들기에 매우 유리하다.
일 구현예에서, 기판(11)은 SiO2가 코팅된 Si기판을 사용할 수 있다.
한편, 그래핀 시트(12)는 그래핀(Graphene) 소재가 얇은 막 형태로 층으로 이루어진 것을 의미하며, 단층(Mono-layer)의 그래핀 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(1)는 산화텅스텐 나노로드(13)가 그래핀 시트(12)의 상부 표면에 도핑되어 있는 것을 의미하고, 이러한 산화텅스텐 나노로드(13)는 그래핀 시트(12) 상부 표면에서 특정한 방향성이나 규칙을 갖지 않고, 그래핀 시트(12) 상부 표면에 고르게 분포되어 있다.
일 구현예에서, 산화텅스텐 나노로드(13)는 단층(Mono-layer), 또는 두 개 층 이상의 다층 (multi-layer) 구조로 이루어질 수 있다. 나노로드는 산화그래핀으로 강한 기계적 특성과 안정성을 가지며, 산화텅스텐 나노로드(13)는 나노로드 외의 다른 나노 구조 또는 벌크 입자와 비교하여, 향상된 전하저장 및 수송의 특징을 가지고, 많은 활성 사이트를 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 산화텅스텐 나노로드(13)의 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900 nm일 수 있고, 직경은 20 내지 40 nm일 수 있다.
일 구현예에서, 산화 텅스텐 나노로드(13)의 단일 입자들이 응집된 경우의 평균 길이는 수 μm 내지 수십 μm 일 수 있고, 직경은 40 내지 100 nm일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 나타내는 일련의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 일 구현예에서, 그래핀 시트(12)의 상부에 산화텅스텐 나노로드(13)를 도핑하는 단계는, 그래핀 시트(12)를 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 용액에 침지하고, 상기 혼합액을 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400 초동안 스핀 코팅하여 수행될 수 있다.
또한, 산화텅스텐 나노로드(13)를 포함하는 용액의 농도는 20μL 내지 140μL일 수 있고, 예컨대 30 내지 130μL, 또는 바람직하게는 100μL일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.043M의 100μl일 수 있다.
또한, 도핑은 산화텅스텐 나노로드(13)를 포함하는 용액을 그래핀 시트(12) 상에 1 내지 5회 스핀코팅하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 3회 스핀코팅하여 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 산화텅스텐 나노로드(13)의 농도가 0.043M인 경우 3회 스핀 코팅하여 도핑이 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 90초 이내에 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서(10)는 20 내지 35℃에서 이산화질소 가스를 검출할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는 0.1 내지 100ppm에서 이산화질소가스를 검출할 수 있고, 예를 들어, 이산화질소 농도가 0.1 내지 10ppm, 10 내지 100ppm인 경우에, 각기 다른 검출식을 활용할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서(10)는, 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극 및 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부를 더 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 구성도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명은 이산화질소 가스 검출 센서(10)와, 챔버, 제어 및 기록 장치, 유량 제어 장치 및 가스 공급 장치를 포함하는, 이산화질소 가스 검출 시스템을 제공한다.
구체적으로, 가스 공급장치(60)을 통하여 산화질소 가스와 아르곤 가스를 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항값 (resistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 PC (40)에서 표시할 수 있다.
<실시예 1> 산화텅스텐 나도로드 및 이를 이용한 그래핀 센서의 제조
도 3에 기재된 산화 텅스텐 나노로드 입자 제조와 이산화질소 가스 검출센서를 위한 그래핀 표면상에 나노로드 입자를 도핑하는 과정을 참조한다.
본 발명에서의 산화텅스텐 나노로드(13)를 합성하기 위해, 다음의 방법으로 수행하였다.
8.25 g의 Na2WO4·2H2O 및 2.90 g의 NaCl 을 자기 교반하에 증류수 200ml에 용해시켰다. 교반하는 동안 pH 2가 될 때까지 1.1 M HCl을 첨가하였다.
반응 후, 파이렉스 비커에 붓고 고온·고압가열기(Autoclave)로 옮겨 180℃에서 9시간 동안 가열한다. 가열하는 동안 압력은 일정하게 (약 12kg/cm2) 유지되었다.
상온으로 냉각한 후, 각 배치의 밝은 녹색 침전물을 에탄올과 증류수로 여러 번 원심 분리하고 80℃에서 핫플레이트나 오븐에서 건조시켰다.
이후 제조된 산화텅스텐 나노로드 입자는 이산화질소 가스센서 제조는 그래핀을 산화텅스텐으로 스핀 코팅하였다. 준비된 산화텅스텐 용액을 그래핀 상에 도핑하는 것으로, 구체적으로, 산화텅스텐 분말 10mg을 1ml의 에탄올 용액에 용해시킨 뒤, 0.043M 농도의 20μL 산화텅스텐 용액을 피펫을 이용하여 그래핀 상에 스핀-코터(Spincoater) 장비에서 1 내지 5회 침지한다. 이 때, 스핀코터는 1000 rpm의 속도로 지정하여, 300초간 코팅을 진행하였다. 그 후, 샘플을 60℃에서 60분 동안 오븐에서 가열하여 모든 휘발성 유기 오염 물질을 제거하고, 가열 후 준비된 산화텅스텐 나도로드와 그래핀 복합체는 1시간 동안 식힌 다음 플라스틱 프레임 워크에 장착하여 은 전극으로 연결한다.
<실시예 2> 이산화질소 가스 검출 측정 장비
도 4에 기재된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 개략적인 개념도를 참조한다.
도 4에는 단층의 그래핀 표면에 산화텅스텐 나도로드로 도핑과 NO2 가스의 노출에 따른 저항 변화가 도시되어 있다. 이러한 도핑된 그래핀을 실버 패이스트에 접지하여 이산화질소 가스 검출센서로 이용할 수 있다.
구체적으로, WO3 금속 산화물로 도핑된 그래핀의 NO2 가스 화학 감지와 관련된 반응을 아래 제시하였다. 물리흡착 또는 화학흡착에 의한 산소 흡수는 전자를 소비하고, 이후에 산화 가스는 자유 전자를 통해 작용하고 화학흡착 된 종을 대체하여 O- 이온을 제공하여 산소결함 상태(Oxygen vacancy state)를 산화시킨다.
이산화질소(NO2)는 강력한 산화제이며, 친전자적인 특성을 갖고 있어 산화금속 표면에 빠르게 흡착된다. 즉, NO2 산화는 전도 전자의 감소로 이어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 그래핀 센서는 설계 단순성과 높은 민감도로 인해 전기화학적 측정장치를 기반으로 개발되었다. 이는 SiO2/Si 기판 위에 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀으로 구성되어 있으며, 두 개의 은 전극 사이의 갭을 연결하는 감지 재료 역할을 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 시스템의 전체적인 구성도이다.
이산화질소 가스(60)는 질소 가스와 혼합되어 이산화질소 가스의 유속은 질량 흐름 제어기(MFC)(50) 장비를 통해 농도 구배를 정할 수 있고, 챔버(20)에서 센서(10)와 반응하여 멀티미터(30) 장비의 저항(restistance)이 측정되고, 이 측정된 값은 PC(40)에서 표시하였다.
총 기체 유속은 5 L/분으로 유지되었다. 이산화질소 가스 감지 실험에서 센서는 초기에 대기에 노출되어 기준 저항에 도달하고 안정화한 후 대상 가스에 노출되고 측정하였고, 이후 가스 제거 및 빠른 복구(recovery)를 위해 가스 감지가 없을 경우 챔버를 오픈한 상태로 두었다.
전기화학적 측정 장치의 내재적 저항은 가스 분자의 농도에 비례하여 분석 가스에 노출됨으로써 조절될 수 있었다. 따라서, 이산화질소의 농도는 상대 저항의 변화를 시간의 함수로 측정함으로써 정량화되었다. 상대 센서 반응성 (Response, R)은 하기 수식 1과 같이 백분율로서 표현되었다:
[수식 1]
R (%) = (Rr-Ri)/Ri x 100%
여기서 Rr은 이산화질소 가스의 존재하에서 측정된 센서의 저항이고, Ri는 분석가스가 존재하지 않을 때의 초기 센서 저항이다.
<실시예 3> 이산화질소 가스 센서 특성화
이산화질소 가스 검출 센서 및 시스템에서 최적의 이산화질소 가스 검출을 위한 조건을 확립하기 위한 실험을 진행하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서의 산화텅스텐 나노로드의 도핑 횟수에 따른 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 6에서와 같이 실시예 1에서 제조된 산화텅스텐(0.043 M) 나노로드의 양 20 μL을 1 내지 5회를 스핀코팅한 후 센서의 반응성을 측정하였다. 도 6에서와 같이 3회 스핀코팅 된 센서가 타 코팅 횟수에 비해 반응성과 센서로서의 안정성이 우수함 알 수 있다.
한편, 회복시간 (Recovery time)이 상대적으로 다른 코팅에 비해 빠르며, 1회, 2회, 5회는 불안정성을 보여 주고 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 (A,B) TEM 이미지, (C) SAED 패턴, (D) EDX 스펙트럼이다.
도 7(A), 도 7(B)의 TEM 이미지에서처럼 그래핀 위에 도핑된 산화텅스텐 나노로드의 평균 직경은 약 수 nm이고, 평균 길이는 약 수백 nm이지만, 산화텅스텐 나노로드의 응집에 의해 나노로드의 직경은 40 내지 100 nm이다.
도 7(C)는 구체적으로, TEM 장비의 SAED 패턴으로 TEM의 명시야상 (Bright field image)을 통하여 어느 부분을 관찰하고 있는지 알 수 있으며 관찰된 영역의 시편에서 분자들의 배향이 어떻게 이루어졌는지를 알아낼 수 있다. 패턴을 해석하여 나타난 점들은 각각 (200), (202), (020) 면의 점들로 XRD 스펙트럼으로 확인한 JCPDS card #81-0005의 격자상수와 일치하였다. 장비를 통하여 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 본 발명의 산화텅스텐 나노입자의 구조는 나노로드임을 알 수 있다.
도 7(D)는 TEM 장비의 EDX spectrum으로, 원소 식별 및 정량적 구성 정보를 얻을 수 있다. 표시된 것처럼 텅스텐과 산소가 제조된 나노입자의 주요 원소라는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출센서에 있어서, (A) 원형의 그래핀(pristine graphene)과 (B) 산화텅스텐 나노로드 분말 (C) 산화텅스텐 나노로드(WO3 Nanorods)로 도핑된 그래핀의 XRD 스펙트럼이다.
도 8과 같이, XRD는 WO3 나노로드의 위상 및 결정성을 특성화하기 위해 수행되었으며, 2θ 각 10~70도 사이 회절 스펙트럼을 보여준다. (100), (002), (110), (102), (220), (112), (202) 회절 피크는 준 안정상인 육방형 WO3 (h-WO3) (JCPDS card #85-2459)와 거의 일치된 구조를 보여주고 있다. XRD 스펙트럼에서 뾰족한 피크는 WO3 나노입자가 안정되어있으며 그래핀 표면 상에 올바르게 도포되어 있음을 나타낸다.
도 9에서, A는 WO3 나노로드/그래핀의 일반적인 XPS 스펙트럼을 보여 주며, 이는 탄소, 산소 및 텅스텐, 실리콘의 존재를 나타내며 다른 원소는 감지되지 않는다. WO3에서 W4p3/2, W4d3/2, w4d5/2 및 W4f 피크가 관찰되었다.
이 때, C1s의 피크는 주로 그래핀에 기인하며, C1s 및 W4f 피크와 관련된 피크는 284.84 eV에서 관측되었고, 주요 W4f 피크는 36.18 eV였다. 이는 WO3 나노로드가 그래핀 시트에 잘 부착 (Anchoring) 되었다는 증거이다.
약 36 eV의 결합에너지 피크는 W4f 코어 레벨의 전자에 기인하며, 248 및 260 eV의 피크는 각각 텅스텐의 4d5/2 및 4d3/2 코어 레벨에 해당한다.
O1s 530.7 eV부근의 피크는 텅스텐 산화물로부터의 산화를 보여준다. 이는 결정 네트워크 (Crystalline network) 상에서 “O2 *?*” 이온의 존재에 기인한다.
530 eV부근의 피크는 결정 네트워크상에서 "O2 -"이온의 존재에 기인하며, 533 eV 부근의 피크는 표면에 흡착 된 H2O에 결합된 산소에 해당한다.
도 10는 원형의 그래핀(Pristine graphene), 산화텅스텐 나노로드 분말 및 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 FT-IR 스펙트럼이며, 산화텅스텐 분말에서 1000-400 cm-1 영역의 강력한 피크는 텅스텐과 산소의 결합 때문이며, ~1620 cm-1 영역의 피크는 O-H bending vibration을 보여준다. 또한, 3700~3000 cm-1의 넓은 밴드는 흡착수의 O-H 신축진동에 기인한 것이다. 1000 cm-1 아래에서 ~949 cm-1의 작고 날카로운 피크는 짧은 W-O와 W-OH 결합을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이산화질소 가스 검출 센서에 있어서, 원형의 그래핀, 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀, 그리고, 도핑된 그래핀을 이산화질소에 노출시킨 후에 각각에 대하여, 홀 효과 (Hall effect)를 측정하여, 캐리어 농도 (Carrier concentration) 변화를 표시한 그래프이다.
캐리어 농도는 홀 효과 측정 시스템에 의해 측정되었으며, 이러한 측정은 그래핀과 같은 나노 물질을 포함한 반도체 물질과 박막을 특성화하는데 유용하였다. 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀의 캐리어 농도는 pristine graphene과 비교하여 증가되었다. 도핑된 그래핀의 캐리어 농도의 급격한 증가는 텅스텐의 추가 전자가 그래핀으로 이동된 것으로 보이며, 도핑된 그래핀에 이산화질소 가스가 노출되는 동안 텅스텐의 산화로 인해 형성된 산화텅스텐의 추가적인 홀이 더해지며 센서의 저항이 감소한다. 차후, 이러한 홀들은 검출 센서 시스템에서 전자들과 재결합하여 전자 이동도를 감소시킨다.
<실시예 4> 이산화질소 가스 검출 센서 반응성, 재현성, 정량성, 선택성 검사
이산화질소 가스 농도의 함수로서 센서의 응답은, 도 12A에서 도시된 바와 같이, 100ppm 농도에 따라 센서의 반응 재현성(reproducitility)(도 12B)를 측정하였다.
초기에 가스 반응후 R 값은 약 37.6%이었으며, 회복(recovery)후 2차 내지 4회의 R값은 각각 37.2 내지 37.5%로 나타났으며 이는 초기값의 98.9%에 해당한다. 이는 반응 횟수, 반응시간에 관계없이 본 발명의 센서는 이산화질소 농도 측정에 대한 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있으며, 이는 가스 흡탈착이 가역적으로 이루어짐을 나타낸다.
또한, 민감성 및 정량성은 도 13에서 확인할 수 있다. 이산화질소 가스 농도 0.5 내지 100ppm에서 센서의 반응 정도를 측정하였는데 도 13A에서와 같이 각 농도에 따른 R값의 변화가 상관관계를 이루고 있으며, 암모니아 가스의 농도 0.5 내지 10 ppm과 10 내지 100 ppm에서 각기 다른 민감성을 확인할 수 있다.
도 13B는 0.5 내지 10ppm, NO2 가스 농도에서의 정량그래프로 y = 1.35895x + 3.84296의 정량곡선을 나타내었으며, 상관관계 계수(r2)는 0.9909이다.
또한, 도 13C는 10 내지 100ppm, NO2 가스 농도에서의 정량그래프로 y = 0.22362x + 15.82381의 정량곡선을 나타내며, 상관관계 계수(r2)는 0.9913으로 매우 높음을 알 수 있다.
한편, 센서 응답측정 시간은 농도가 낮을수록 작아지는데, 0.5 ppm의 경우 ~132초, 10ppm의 경우 ~158초, 100ppm 경우 198초의 시간이 경과하였다. 이를 통해, 이산화질소에 대한 본 발명의 센서는 반응성이 매우 우수하고, 실시간 모니터링이 가능한 우수한 센서임을 확인 할 수 있다.
또한, 도 14에서 본 발명 센서의 가스 선택성 여부에 대한 확인을 위해 다양한 가스에 대해 테스트 되었으며, 다양한 가스에 대한 반응성을 시험한 결과 이산화질소 가스에 탁월한 선택성을 보여주었다.
예를 들어, 다양한 가스 농도 100ppm에 대해 센서의 전기 저항 반응도가 이산화질소 37%, 질산가스 5%, 황산가스 5%, 황화수소 5%, 아산화질소 가스 3%, 암모니아가스 3%, 에탄올 2%, DMS 1%, 질소 1%, 산소 1%의 반응을 보였다.
이는 이산화질소 가스 검출이 타 가스 검출의 7.4 내지 37배에 해당하는 민감도를 갖고 있어 본 발명의 센서가 탁월한 NO2 가스 선택성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
전술한 설명을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 이산화질소 가스에 대한 감도와 선택성이 매우 높고, 검출한계가 0.5 ppm 이하이며, 병원, 의료시설, 의약품 제조 및 관련 산업, 화학물질 취급 산업 현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화질소 가스에 대한 반응시간이 매우 짧고, 상관계수 및 정량곡선이 우수하여 실시간 이산화질소 가스 검출에 매우 적합하고 정량화가 가능하다.
10 이산화질소 가스 검출센서
11 기판
12 그래핀 시트
13 산화텅스텐 나노로드
30 멀티미터 검출장치
40 제어 및 기록장치
50 유량 제어장치
60 가스 공급장치
100 이산화질소 가스 검출 시스템
11 기판
12 그래핀 시트
13 산화텅스텐 나노로드
30 멀티미터 검출장치
40 제어 및 기록장치
50 유량 제어장치
60 가스 공급장치
100 이산화질소 가스 검출 시스템
Claims (15)
- 기판;
상기 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 상에 도핑되고, 단일 입자의 평균 길이는 400 내지 900nm이고, 직경은 20 내지 40 nm이며, 응집된 경우의 직경이 40 내지 100μm인 산화텅스텐 나노로드;를 포함하며, 상기 산화텅스텐 나노로드의 도핑은, 상기 산화텅스텐 나노로드를 포함하는 0.043M 농도의 용액에 상기 그래핀 시트를 침지하고, 상기 용액을 900 내지 1100 rpm의 속도로 200 내지 400초 동안의 스핀코팅을 3회 수행함으로써,
20 내지 35℃에서 0.5 내지 100ppm의 이산화질소 가스를 198초 이내에 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 시트는 단층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
- 제1항에 있어서,
상기 산화텅스텐 나노로드는 단층 또는 다층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 시트 양단에 연결되는 전극; 및
상기 이산화질소 가스 검출센서를 구동하는 전원부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출센서.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 이산화질소 가스 검출 센서;
챔버;
제어 및 기록 장치;
유량 제어 장치; 및
가스 공급 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 가스 검출 시스템.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210062684A KR102545324B1 (ko) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스 검출센서 및 이산화질소 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210062684A KR102545324B1 (ko) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스 검출센서 및 이산화질소 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|
| KR20220155002A KR20220155002A (ko) | 2022-11-22 |
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| KR1020210062684A KR102545324B1 (ko) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 산화텅스텐 나노로드로 도핑된 그래핀을 이용한 고감도 이산화질소 가스 검출센서 및 이산화질소 가스 검출 시스템의 개발 및 이의 제조 방법 |
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| KR (1) | KR102545324B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102090489B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2020-03-18 | 한국과학기술연구원 | 산화구리 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스 검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101702438B1 (ko) * | 2015-07-13 | 2017-02-06 | 울산대학교 산학협력단 | 산화텅스텐 나노입자가 코팅된 탄소나노튜브 산화그래핀 하이브리드 기반 플렉시블 이산화질소 가스센서 및 그 제조방법 |
| KR102172896B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2020-11-03 | 한국생산기술연구원 | 광활성 가스센서 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-05-14 KR KR1020210062684A patent/KR102545324B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR102090489B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2020-03-18 | 한국과학기술연구원 | 산화구리 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스 검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치 |
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|---|---|
| KR20220155002A (ko) | 2022-11-22 |
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