KR102542076B1 - 희토류 금속의 회수 방법 - Google Patents

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KR102542076B1
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김현중
일야스 사디아
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 개시 내용에서는 솔보-화학적(solvo-chemical) 추출을 통하여 희토류 금속 소스, 특히 모나자이트와 같은 저품위 인산염 광물로부터 희토류 금속을 효과적으로 회수하는 친환경 바이오-기반의 공정이 기재된다.

Description

희토류 금속의 회수 방법{Method for Recovering Rare Earth Metals}
본 개시 내용은 희토류 금속의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 솔보-화학적(solvo-chemical) 추출을 통하여 희토류 금속 소스, 특히 모나자이트와 같은 저품위 인산염 광물로부터 희토류 금속을 효과적으로 회수하는 친환경 바이오-기반의 공정에 관한 것이다.
희토류 금속(rare earth metals; REM)은 높은 화학적 안정성 및 열 전도성과 같은 특유의 물리 화학적 특성으로 인하여 반도체와 같은 첨단제조 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 현재 전 세계적으로 수요가 급증하고 있다. 특히, 희토류 금속은 주로 촉매, 세라믹 및 글라스, 금속 및 합금, 연마재 등에 적용되고 있으며, 이중 세륨(Ce)은 희토류 금속 중 가장 많은 량으로 사용되는 것으로 알려져 있다.
한편, 희토류 금속은 자연에서는 원소 형태로 존재하지 않고, 다양한 광물로 산출되고 있는데, 희토류-함유 광물은 할로겐(halides), 탄산염(carbonates), 산화물(oxides), 인산염(phosphates) 등의 형태로 존재한다. 현재, 대략 200종의 광물이 희토류 원소를 함유하는 것으로 알려져 있으나, 대부분은 소량의 희토류 금속을 함유하고 있어 산업적으로 활용 가능한 광물 종은 제한적이다
이와 관련하여, 주요 희토류 광물로서 바스트나사이트(Bastnㅴsite), 모나자이트(Monazite) 및 제노타임(Xenotime)의 3종을 예시할 수 있는데, 이중 모나자이트는 세륨(Ce) 족 희토류 금속이 인산염 형태로 존재하는 광물로서 부존량이 많고 전 세계적으로 많은 지역에 분포되어 있다.
또한, 모나자이트는 화학적 안정성을 갖고 있어 희토류 금속을 회수하기 위하여, 농축(WO 2016-109966 A1), 제련(WO 2009-021389 A1), 산 및 알칼리 분해 후 침출-이온 교환(국내특허공개번호 제2013-0076261호), 염산 침출(미국특허번호 제9752213호), 기계화학적 침출(국내특허번호 제1058567호), 생물학적 침출(국내특허번호 제1641074호), 용매추출(중국특허번호 제101319275호) 등의 방식이 알려져 있으나, 주로 산 또는 알칼리 분해법이 적용되고 있다.
전술한 방식 중 산 분해법의 경우, 황산과 같은 저가의 산을 사용하는 점에서 유리하나, 설비 부식을 유발하고 다량의 부식성 가스를 방출하여 환경오염을 유발할 수 있다. 반면, 알칼리 분해법은 비교적 작업이 간편하고, 분해율 면에서 장점이 있으나, 비용이 많이 들고, 환경오염을 유발할 수 있다. 더욱이, 산 또는 알칼리 분해법은 다량의 에너지를 소모하고, 또한 로스팅(roasting)된 샘플의 침출 후에 남은 유리 산 또는 알칼리를 중화시키는데 많은 량의 시약이 소비되는 문제점이 있다.
이에 대한 대안으로, 미생물을 이용한 회수 방식, 예를 들면 생물흡착(biosorption), 바이오침출(bioleaching) 및 생광화작용(biomineralization)을 이용하는 바이오-기반 기술이 알려져 있다. 그러나, 해당 연구들은 주로 희토류 금속의 침출보다는 인산염 가용화 미생물을 이용한 희토류 광물 내 인산염의 가용화에 초점을 두고 있다(국내특허번호 제1641074호).
이처럼, 전술한 종래 기술의 한계를 극복하고, 저품위 자원(또는 광물), 구체적으로 모나자이트와 같은 인산염 광물로부터 희토류 금속을 친환경적이면서 효과적으로 분리 회수할 수 있는 방안이 요구된다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 미생물을 이용하여 모나자이트와 같은 저품위 희토류-함유 인산염 소스로부터 희토류를 선택적으로 침출 또는 용출시키고, 이후 효과적인 분리 회수를 구현할 수 있는 친환경적 통합 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 인-가용성 미생물을 고상의 희토류 금속-함유 인산염 소스와 함께 배양시키면서 상기 미생물로부터 배출되는 대사 산(metabolic acid)에 의하여 희토류 금속-함유 인산염 소스 내 인을 침출시켜 인-함유 침출액 및 인-고갈된(depleted) 잔류물을 형성하는 단계, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, (i) 세륨, (ii) 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속, 및 (iii) 철을 포함함;
b) 황 및 철 산화능을 갖는 미생물을 상기 인-고갈된 잔류물과 함께 배양하여 상기 황 및 철 산화능을 갖는 미생물로부터 배출되는 대사생성 침출제에 의하여 인-고갈된 잔류물 내 철을 침출시켜 철-고갈(depleted) 잔류물을 형성하는 단계;
c) 상기 철-고갈된 잔류물을 산으로 처리하여 희토류 금속을 침출시킴과 함께 희토류 금속 중 세륨(III)을 선택적으로 산화시켜 세륨(IV)으로 전환시키는 단계;
d) 상기 단계 c)에서 얻어진 침출액 내 세륨(IV)을 유기 용매에 의하여 추출하여 세륨-풍부(rich) 익스트랙트(extract) 및 세륨-고갈된(depleted) 라피네이트를 형성하는 단계; 및
e) 상기 익스트랙트로부터 세륨을 회수하는 단계;
를 포함하는 희토류 금속의 회수 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 원소 기준으로, 0.05 내지 0.6 중량%의 인(P)을 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 원소 기준으로, 0.5 내지 4 중량%의 세륨, 0.1 내지 3.5 중량%의 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속, 및 5 내지 30 중량%의 철을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 산화물 형태의 기타 금속을 25 중량%까지 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는 모나자이트일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 희토류 금속-함유 인산염 소스는 50 내지 400 메쉬 범위의 사이즈를 갖는 입자 또는 분쇄물 형태일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 세륨 이외의 희토류 금속은 란탄(La) 및 이트륨(Y) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 기타 금속은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 망간 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 대사 산은 옥살산을 포함하고, 이때 대사 산 중 옥살산의 농도는 적어도 200 mM일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 인산염 소스 내 희토류 금속 중 일부가 대사 산에 의하여 유기 염 형태로 침전되어 잔류물에 함유될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 배양은 성장 배지에서 초기 배양된 미생물의 존재 하에서 수행되며, 이때 성장 배지/인산염 소스의 액고 비(L/S ratio)는 5 내지 15의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 유황 및 영양소가 보충된 배지를 이용하여 수행되며, 이때 배지/인-고갈된 잔류물의 액고 비는 2 내지 5의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 산은 질산이며, 오존-니트로화 처리를 수반할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서 유기 용매는 수 불혼화성의 유기 인 화합물을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서 유기 인 화합물의 농도는 0.05 내지 0.5 M의 범위이고, 이때 유기 상/수 상의 체적 비(O/A)는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 e)는 과산화수소를 환원제로 하여 세륨(IV)을 세륨(III)으로 전환시킨 후, 산 용액으로 세륨(III)을 스트리핑하여 세륨-함유 산 용액을 수득할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, f) 상기 라피네이트로부터 세륨 이외의 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 스트리핑에 의하여 산 용액에 함유된 내 세륨을 옥살산 이온에 의하여 세륨 옥살레이트 형태로 침전시켜 회수할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 라피네이트 내 세륨 이외의 희토류 금속은 란탄(La) 및 이트륨(Y) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 f)는 라피네이트 내 세륨 이외의 희토류 금속을 옥살산 이온에 의하여 옥살레이트 형태로 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 희토류 금속의 회수 공정은, 미생물을 이용한 바이오 기반의 공정으로서 종래 기술에서 수반되는 열 처리, 고농축 화학 약품 등의 사용 없이도 모나자이트와 같은 저품위 광물과 같은 희토류 금속 소스 내 인산염 구조를 효과적으로 파괴하여 희토류 금속을 분리 회수할 수 있는 등, 친환경적이면서 지속 가능한 해결 방안을 제공한다. 특히, 환경 친화적, 저에너지 집약적 및 고효율을 구현할 수 있으며, 희토류 관련 기업의 ESG 전략에도 부합되는 바, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 고상의 희토류 금속-함유 인산염 소스로부터 인(P), 철(Fe), 세륨(Ce) 및 세륨 이외의 희토류 금속(La, Y)을 각각 분리 회수하기 위한 통합 공정의 예를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 실시예에서 미생물을 이용한 희토류 금속-함유 인산염 소스 내 인(P)의 침출 단계 중 시간 경과에 따른 대사 산의 생성 농도 및 바이오침출율을 각각 나타내는 그래프이고;
도 3은 미생물을 이용한 희토류 금속-함유 인산염 소스 내 인(P)의 분리 후 인-고갈된 잔류물 내 철(Fe)의 침출 단계 중 시간 경과에 따른 철의 침출량 및 바이오침출율을 각각 나타내는 그래프이고;
도 4는 철(Fe)의 분리 후 철-고갈된 잔류물에 대한 오존-니트로화 처리 결과, 질산의 농도에 따른 3종의 희토류 금속(Ce, La 및 Y) 각각의 침출율을 나타내는 그래프이고;
도 5는 유기계 추출제의 농도에 따른 침출액 내 3종의 희토류 금속(Ce, La 및 Y)의 추출율을 나타내는 그래프이고;
도 6은 세륨(IV)-함유 익스트랙트에 대하여 과산화수소(농도: 0.1 mol/L)를 이용한 염산 스트리핑을 수행하는 단계 중 염산 농도에 따른 세륨 스트리핑율을 나타내는 그래프이고;
도 7은 스트리핑을 거친 후, 옥살레이트 이온과 반응하여 형성된 세륨 옥살레이트 침전물에 대한 XRD 패턴이고;
도 8은 세륨 추출에 의하여 생성된 라피네이트에 암모늄 옥살레이트를 첨가하여 세륨 이외의 희토류 금속(La, Y)의 침전물(옥살레이트 침전물) 형성하는 과정 중 옥살레이트 이온의 농도에 따른 희토류 금속의 침전율을 나타내는 그래프이고; 그리고
도 9는 희토류 금속(La, Y)의 옥살레이트 혼합 침전물에 대한 XRD 패턴이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"희토류 금속"은 주기율표 제3A 족인 스칸듐, 이트륨 및 원자번호 57에서 71인 란탄계열의 15가지 원소를 합친 17종의 원소를 총칭하는 용어로서, 화학적 성질이 서로 유사하고, 일반적으로 모두 +3의 산화수를 갖는 형태로 존재한다. 또한, 희토류 금속은 일반적으로 경희토류 금속(원소) 및 중희토류 금속(원소)으로 구분할 수 있는 바, 원자번호 57번인 란탄(La)부터 원자번호 60번인 네오디뮴(Nd)까지의 4가지 원소는 경희토류에 속하는 한편, 나머지 13가지 원소는 중희토류에 속하는 것으로 이해될 수 있다.
"바이오침출(bioleaching)"은 일반적으로 미생물에 의하여 미네랄 소스로부터 금속을 용출(dissolution)시키는 프로세스, 구체적으로 고상의 금속을 수용성의 형태로 전환시키는 프로세스를 의미할 수 있다.
"배양 배지(culture medium)"은 세포 성장에 사용 가능한 영양성분의 수용액을 의미할 수 있다.
"인 가용성 미생물(phosphate solubilizing microorganism; PSM)"은 고정화되어 있는 인을 수용성 인으로 전환시키는 미생물을 의미할 수 있다.
"추출(extraction)"은 하나의 상(phase)으로부터 다른 상을 특정 성분, 구체적으로 금속을 전달하는 것을 의미할 수 있다.
"스트리핑(stripping)"은 액상 매질 또는 용매로부터 특정 금속을 분리 또는 제거하는 프로세스를 의미할 수 있으며, 선택적 스트리핑은 복수의 금속을 함유하는 액상 매질 또는 용매로부터 특정 금속을 분리 또는 제거하는 프로세스를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위가 하한값 및/또는 상한값으로 특정된 경우, 해당 수치 범위 내에 임의의 서브 조합도 개시된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"로 기재된 경우, 1, 2, 3, 4 및 5는 물론, 이들 간의 임의의 서브-조합도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 희토류 금속-함유 인산염 소스로부터 희토류 금속을 분리 회수하기 위하여, 미생물을 이용한 바이오침출 및 솔보-화학적(solvo-chemical) 추출 방식의 공정이 제공되는 바, 이로부터 인(P), 철(Fe), 세륨(Ce) 및 세륨 이외의 희토류 금속(La, Y)을 각각 분리 회수하기 위한 예시적 공정을 도 1에 도시하였다.
상기 도면을 참조하면, 출발 물질로서 고상의 희토류 금속 소스가 제공되는 바, 도시된 구체예에서는 세륨 및 세륨 이외의 희토류 금속을 함유하며, 추가적으로 철을 함유하는 인산염(phosphate) 소스일 수 있고, 보다 전형적으로는 천연적으로 존재하는 저품위 광물일 수 있다. 일 예로서, 희토류 금속 소스는 광물, 구체적으로 모나자이트일 수 있다. 모나자이트는 일반적으로 (Ce,La,Th)PO4, (Ce,La,Nd,Th)PO4 등의 화학식으로 표시되는 인산염 광물일 수 있다.
희토류 금속 소스에 있어서, 인(P)의 함량은, 원소 기준으로, 예를 들면 약 0.05 내지 0.6 중량%, 구체적으로 약 0.07 내지 0.3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.09 내지 0.2 중량%, 특히 구체적으로 약 1 중량% 부근일 수 있다.
한편, 희토류 금속염 소스 내 세륨의 함량(원소 기준)은, 예를 들면 약 0.5 내지 4 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 2 중량%, 특히 구체적으로 1 중량% 부근일 수 있다. 또한, 세륨 이외의 희토류 금속으로, 란탄(La) 및 이트륨(Y)을 예시할 수 있으며, 이중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 다만, 본 구체예가 이에 한정되는 것은 아니며, 란탄 및/또는 이트륨 대신에 또는 추가하여 다른 희토류 금속(예를 들면, Pr 등)을 함유할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 일 예로서, 세륨 이외의 희토류 금속의 함량(원소 기준)은, 예를 들면 약 0.1 내지 3.5 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 희토륨 금속 소스 내 철 함량(원소 기준)은, 예를 들면 약 5 내지 30 중량%, 구체적으로 약 8 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 중량%의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 희토류 금속 소스가 광물 형태인 경우, 전술한 인, 희토류 금속 및 철 이외에도 기타 금속을 추가적으로 함유할 수 있는 바, 이러한 기타 금속은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 망간, 마그네슘 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 기타 금속의 함량은, 산화물 기준으로, 예를 들면 약 25 중량%까지, 구체적으로 약 10 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 20 중량% 부근일 수 있다.
전술한 희토류 금속 소스 내 개별 성분의 함량은 예시적 취지로 이해될 수 있고, 산출 지역 등에 따라 변화 가능하다.
이와 관련하여, 희토류 금속 소스로서 특정 산지로부터 입수 가능한 모나자이트의 예시적인 조성은 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다(중량%).
Figure 112022072017713-pat00001
예시적 구체예에 따르면, 후속 침출(바이오침출)이 효과적으로 수행될 수 있도록 고상의 희토류 금속-함유 인산염 소스는 분쇄물 또는 입자 형태를 가질 수 있다. 이때, 분쇄물 또는 입자의 사이즈는 체가름 결과를 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 50 내지 400 메쉬, 구체적으로 약 70 내지 350 메쉬, 보다 구체적으로 약 80 내지 325 메쉬의 범위일 수 있다.
한편, 모나자이트와 같은 광물의 경우, 당업계에서 공지된 분쇄 수단을 이용할 수 있다. 일 예로서, 분쇄 수단은 롤러식 분쇄기, 진동 밀, 볼 밀, 포트 밀, 햄머 밀, 펄버라이저, 자이러토리 밀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
인(P)의 바이오침출
도 1을 참조하면, 인산염 소스는 인-가용성 미생물을 이용하여 인을 침출시키는 바이오침출 단계를 거치게 된다.
도시된 바와 같이, 희토류 금속-함유 인산염 소스, 특히 모나자이트로부터 다른 성분 또는 원소에 앞서 인(P)을 우선적으로 침출 및 분리하는 이유는 하기와 같이 설명될 수 있다: 모나자이트에서 인산염은 희토류 금속의 호스트 매트릭스로 작용하는 바, 희토류 금속은 인산염의 8개의 산화물로 둘러싸인 비틀어진 배위 구(distorted coordination sphere)와 함께 중심에 잔류한다. 따라서, 침출제(lixiviant)로 희토류 금속을 침출하기 위하여는 먼저 인산염 구조를 파괴하는 것이 유리할 수 있다.
도시된 구체예에서, 인 가용성 미생물(PSM)의 경우, 전술한 인산염 소스와 함께 배양됨에 따라 생성된 대사 산(metabolic acids)이 침출제로 작용하여 인산염 소스 내 인을 가용화 형태로 전환시킴으로써 침출시킬 수 있는 종류로부터 선정될 수 있다. 일 예로서, 인 가용성 미생물은, 예를 들면 Aspergillus 속 및 Penicillium 속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이외에도, 다양한 페니실리움 종(penicillium species), 종속영양세균종(heterotrophic bacterial species) 등이 사용 가능한 바, 이의 예로는 Pseudomonas rhizosphaerae, Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Bacillus megaterium, Paenibacillus polymyxa, Ensifer meliloti, Azospirillum brasilense, Mesorhizobium ciceri, Acetobacter aceti, Pseudomonas aeruginosa 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 종류는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
인(P)은 생명체에 필수적인 원소로서 주된 세포 반응, 탄소 및 아미노산의 대사 프로세스를 유지하고, ATP, 효소 반응 및 에너지 전달에 필수적이다. 이때, 인 가용성 미생물은 인산염 소스 내 불용성의 인을 산성화(acidification), 킬레이트화, 교환 반응 등에 의하여 가용성 형태로 배출시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 인 가용성 미생물을 배양하기 위하여, 배지는 성장 배지, 구체적으로 변형된 성장 배지일 수 있는데, 인산염 소스는 미생물이 성장 배지에서 초기 배양된 상태에서 조합되고, 이후 미생물이 성장 배양되는 방식으로 처리할 수 있다. 일 예로서, 미생물의 배양은 유가식 배양(fed-batch culture) 방식으로 수행될 수 있는 바, "유가식 배양"은 배양 과정 중 적어도 하나의 영양분(예를 들면 자당)이 반응기에 간헐적 또는 연속적으로 첨가되는 프로세스를 의미할 수 있다. 일 예로서, 초기 성장 배지 내 미생물의 포자(spores) 농도는, 예를 들면 적어도 약 3×106 spores/mL, 구체적으로 약 3×108 내지 3×1010 spores/mL, 보다 구체적으로 약 1×109 내지 5×109 spores/mL, 특히 구체적으로 약 3×109 spores/mL 부근일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 이때, 인산염 소스 내 인 성분이 배양에 필요한 인을 제공하는 소스로 기능하므로 별도로 인을 공급하는 것은 요구되지 않을 수 있다. 본 구체예에서 미생물 성장에 사용되는 배지의 구성성분들은 당업계에 공지되어 있는 만큼, 별도의 세부 기재는 생략하기로 한다. 한편, 예시적 구체예에 있어서, 성장 배지/인산염 소스(고상)의 액고 비(L/S ratio)는 배지 및 인산염 소스의 양을 고려하여 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 5 내지 15, 구체적으로 약 5 내지 13, 보다 구체적으로 약 8 내지 12, 특히 구체적으로 약 10 부근일 수 있다.
미생물의 배양 시간이 증가함에 대사 산의 생성량은 증가하게 되고, 그 결과 인산염 소스 내 인이 침출되는 바, 이러한 침출 과정에서 수반되는 예시적 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
REM(PO4) + n[HA] = REMA n + H n PO4
예시적 구체예에 따르면, 미생물에 의하여 생성되는 대사 산은, 예를 들면 옥살산(C2H2O4)을 포함할 수 있는 바, 추가적으로 글루콘산, 시트르산, 포름산, 부티르산, 말레산 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 미생물에 의하여 생성되는 대사 산의 농도는, 예를 들면 적어도 약 200 mM, 구체적으로 약 230 내지 1200 mM, 보다 구체적으로 약 500 내지 900 mM, 특히 구체적으로 약 840 mM 부근일 수 있고, 이때 옥살산이 차지하는 비율은, 전체 대사 산의 몰 기준으로, 예를 들면 적어도 약 35%, 구체적으로 약 40 내지 80%, 보다 구체적으로 약 50 내지 70%, 특히 구체적으로 약 56% 부근일 수 있다. 예시적으로, 미생물 배양에 따라 생성되는 대사 산 중 옥살산의 농도는, 예를 들면 적어도 약 200 mM, 구체적으로 약 300 내지 900 mM, 보다 구체적으로 약 350 내지 600 mM, 특히 구체적으로 약 470 mM 부근일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 인 성분의 바이오침출 조건은 출발물질인 인산염 소스의 조성, 성상 등에 따라 변화할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도는, 예를 들면 약 20 내지 45 (±1) ℃, 구체적으로 약 25 내지 40 (±1) ℃, 보다 구체적으로 약 30 내지 35 (±1) ℃, 특히 구체적으로 약 30 (±1) ℃ 부근에서 조절될 수 있고, 또한 pH는, 예를 들면 약 4 내지 7, 구체적으로 약 4.5 내지 6.5, 보다 구체적으로 약 5 내지 6의 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 인 성분의 침출 시 교반 또는 비교반 조건에서 수행될 수 있으나, 교반 조건 하에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이외에도, 침출 시간은, 예를 들면 약 2 내지 20일, 구체적으로 약 3 내지 14 일, 보다 구체적으로 약 3 내지 12 일, 특히 구체적으로 약 8 내지 10일의 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 있어서, 전술한 인-가용성 미생물을 이용한 바이오침출 과정을 통하여, 인산염 소스 내 전체 인(P) 원소 중 적어도 약 70%, 구체적으로 적어도 약 75%, 보다 구체적으로 약 80 내지 90%, 특히 구체적으로 약 83%가 가용화될 수 있다.
또한, 대사 산에 의한 인 성분의 바이오침출 과정에서 인(P)뿐만 아니라, 희토류 금속-함유 인산염 소스 내 1 또는 2 이상의 다른 성분이 적어도 일부 침출 또는 용출될 수 있다. 이와 같이 추가적으로 침출되는 성분은, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘 등), 희토류 금속, 철 등일 수 있다. 다만, 인(P)과 함께 침출(또는 용출)되는 성분들 각각의 량은 인산염 소스의 조성 등에 따라 변화 가능한 만큼, 특정 범위로 한정되는 것은 아니다.
또한, 인과 함께 침출되는 희토류 금속은 대사 산과 결합하여 복합체를 형성할 수 있는 바, 무기물(산화물) 형태에서 유기물 형태(예를 들면, 희토류 옥살레이트)로 전환될 수 있고, 이러한 유기물 또는 유기 염은 침전되어 인-고갈된 잔류물에혼입되거나, 또는 함께 후속 처리 과정에 제공될 수 있다. 희토류 금속의 침전 반응의 예(옥살레이트 염으로 전환되는 경우)는 하기 반응식 2 및 3과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
2Ce3+ + 3C2O4 2?? → Ce2(C2O4)3
[반응식 3]
2(La3+,Y3+) + 3C2O4 2?? → (La,Y)2(C2O4)3
한편, 예시적 구체예에 따르면, 침출액 내 인은 추가적인 분리 정제 과정을 거쳐 고순도의 인을 함유하는 용액 형태로 수득될 수 있다. 이러한 인의 분리 정제 방법으로, 솔보-케미컬(solvo-chemical) 방식, 구체적으로 도시된 바와 같이 유기 용매를 이용한 추출 및 스트리핑을 적용할 수 있다. 이때, 추출제로서, 예를 들면 긴 탄소골격(탄소수 약 16 내지 48, 구체적으로 약 25 내지 35)을 갖는 산화포스핀계 화합물 등으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 유기 용매를 사용할 수 있는 바, 추출에 의하여 인-풍부 익스트랙트가 생성된다. 이후, 인-풍부 익스트랙트에, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 과염소산 등의 무기산으로부터 적어도 하나가 선택되는 스트리핑 용액을 첨가하여 고순도의 인을 함유하는 용액을 수득할 수 있다. 또한, 익스트랙트 내 유기 용매는 리사이클되어 스트리핑 단계 전단의 추출 단계에서 추출제로 재사용될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 추출 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기상 : 수상의 체적 비는 약 1 : 5 내지 5 : 1, 구체적으로 약 1 : 3 내지 3 : 1, 보다 구체적으로 약 1 : 2 내지 2 : 1의 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 추출제의 농도(유기 상 기준)는, 예를 들면 약 0.1 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.15 내지 0.4 M, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.3 M, 특히 구체적으로 약 0.25 M 부근일 수 있다. 한편, 평형시간은, 예를 들면 약 1 내지 30분, 구체적으로 약 2 내지 20분, 보다 구체적으로 약 4 내지 10분, 특히 구체적으로 약 5분 부근일 수 있다. 추출 온도는, 예를 들면 약 20 내지 40 ℃, 구체적으로 약 22 내지 35 ℃, 보다 구체적으로 약 24 내지 30 ℃, 특히 구체적으로 약 25 ℃ 부근일 수 있다, 이외에도, 상 분리 시간은, 예를 들면 약 5 내지 30분, 구체적으로 약 7 내지 25분, 보다 구체적으로 약 9 내지 15분, 특히 구체적으로 약 10분으로 설정될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기상 : 수상의 체적 비는 약 1 : 5 내지 5 : 1, 구체적으로 약 1 : 3 내지 3 : 1, 보다 구체적으로 약 1 : 2 내지 2 : 1의 범위에서 조절될 수 있다. 또한, 산 농도는, 예를 들면 약 1 내지 3 M, 구체적으로 약 1.4 내지 2.7 M, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 2.5 M, 특히 구체적으로 약 2 M일 수 있다. 또한, 스트리핑 시 과산화수소를 사용할 수 있는 바, 이때 과산화수소의 농도는, 예를 들면 약 0.05 내지 0.2 M, 구체적으로 약 0.08 내지 0.15 M, 보다 구체적으로 약 0.1 M일 수 있다. 접촉 시간은, 예를 들면 약 1 내지 20 분, 구체적으로 약 3 내지 10분, 보다 구체적으로 약 4 내지 6분, 특히 구체적으로 약 5분일 수 있다. 한편, 스트리핑 온도는, 예를 들면 약 20 내지 40 ℃, 구체적으로 약 22 내지 35 ℃, 보다 구체적으로 약 24 내지 30 ℃, 특히 구체적으로 약 25 ℃ 부근일 수 있다, 이외에도, 상 분리 시간은, 예를 들면 약 5 내지 30분, 구체적으로 약 7 내지 25분, 보다 구체적으로 약 9 내지 15분, 특히 구체적으로 약 10분으로 설정될 수 있다.
철(Fe)의 바이오침출
도 1을 다시 참조하면, 인 침출 후에 남은 인-고갈된(depleted) 잔류물(구체적으로 철-풍부 잔류물)로부터 철을 분리 회수하기 위하여, 미생물을 이용한 바이오침출을 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 철 침출에 사용 가능한 미생물은 황 및 철 산화능을 갖는 미생물이며, 이로부터 대사생성 침출제가 방출된다. 이러한 미생물은 Alicyclobacillus 속 및 Sulfobacillus 속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, Alicyclobacillus 속은 Alicyclobacillaceae 과에 속하는 미생물로서 그램-양성(Gram-positive) 또는 그램-가변(Gram-variable) 미생물일 수 있고, 이의 예로는 A. acidiphilus, A. disulfidooxidans, A. montanus, A. sacchari 등이 있다. 또한, Sulfobacillus 속에 속하는 미생물로는 Sulfobacillus acidophilus, Sulfobacillus benefaciens, Sulfobacillus disulfidooxidans, Sulfobacillus sibiricus, Sulfobacillus thermosulfidooxidans, Sulfobacillus thermotolerans 등을 예시할 수 있다.
도시된 구체예에서, 미생물의 배양 과정에서 대사산물로 형성되는 침출제(lixiviant)는, 하기 반응식 4에서 예시된 바와 같이, 미생물이 원소 황 또는 유황을 산소의 존재 하에서 산화시켜 생성되는 황산일 수 있으며, 이때 산소는 외부 폭기에 의하여 제공될 수 있다.
[반응식 4]
S + 1/2O2 + H2O → SO4 2- + 2H+
예시적 구체예에 따르면, 전술한 인 침출 단계에서 사용되고 남은 배지(폐배지(spent medium))에 유황 및 영양분(예를 들면 자당(scurose))을 보충 또는 공급하면서 철 침출용 미생물을 배양할 수 있다. 이때, 인-고갈된 잔류물로부터 철을 침출(가용화)하는 메커니즘은 하기 반응식 5와 같이 예시할 수 있다.
[반응식 5]
0.5Fe2O3 +2H2SO4 → Fe(SO4)2 ?? + H+ + 1.5H2O
예시적으로, 유황은 다양한 소스로부터 입수 가능한 바, 일 예로서 폐수 처리장의 침전조에서 수집 가능한 생물학적 유황일 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 인 침출 과정에서 유기 염(예를 들면, 옥살레이트 염)의 형태로 침전되어 잔류물 내에 존재할 수 있는 유기산 이온(예를 들면, 옥살산 이온)이 철의 가용화 반응의 촉매로 작용할 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 철 침출 시 배지/잔류물(인-고갈된 잔류물)의 액고 비는, 배지 및 잔류물의 량을 고려하여 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 2 내지 5, 구체적으로 약 2.3 내지 4, 보다 구체적으로 약 2.5 내외의 범위일 수 있다. 또한, 인-고갈된 잔류물 내 철의 침출 조건은 다양한 요인(출발물질인 인산염 소스 내 철 함량, 성상 등)에 따라 변화할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도는, 예를 들면 약 30 내지 60 ℃, 보다 구체적으로 약 40 내지 55 ℃, 구체적으로 약 50 ℃ 내외에서 조절될 수 있고, 또한 pH는, 예를 들면 약 1.1 내지 2.8, 구체적으로 약 1.3 내지 2, 보다 구체적으로 약 1.5 내외의 범위에서 조절될 수 있다. 더 나아가, 철의 침출 시 교반 또는 비교반 조건에서 수행될 수 있으나, 교반 조건 하에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이외에도, 침출 시간은, 예를 들면 약 1 내지 21일, 구체적으로 약 2 내지 10일, 보다 구체적으로 약 4 내지 8일의 범위에서 정하여질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 있어서, 철의 바이오침출 단계 중 시간 경과에 따라 철의 용출량이 증가하는 바, 인-고갈된 잔류물 내 철 원소 중 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%가 가용화되어 침출 또는 용출되어 액상으로 철-함유 용액, 그리고 고상 성분으로 철-고갈된(depleted) 잔류물을 형성할 수 있다.
이외에도, 인 침출 과정에서 완전히 제거되지 않은 다른 성분, 예를 들면 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨 등) 및 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘 등) 역시 침출되어 제거될 수 있다. 다만, 희토류 금속의 침출은 제한적인 바, 예를 들면 약 2% 미만, 구체적으로 약 1.5% 미만, 보다 구체적으로 약 1% 미만일 수 있다.
이처럼, 인-고갈된 잔류물의 침출에 의하여 생성된 철-함유 용액은 별도로 분리되고, 예를 들면 침전, 용매추출, 이온교환 등을 통하여 철을 회수할 수 있다. 이러한 분리 회수 방법은 당업계에서 공지된 만큼, 상세한 기재는 생략한다.
세륨의 분리 및 회수
도 1을 참조하면, 철-고갈된 잔류물 내 희토류 금속 중 세륨을 선택적으로 분리 회수하는 단계가 수행될 수 있다.
구체적으로, 철-고갈 잔류물을 산(산 수용액)으로 처리하면서 희토류 금속을 침출시키고, 이와 함께 침출된 희토류 금속 중 세륨(III)을 선택적으로 산화시켜 세륨(IV)으로 전환시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 희토류 금속의 침출용 산으로서, 질산을 사용할 수 있다. 이때, 산의 농도는 세륨 함량을 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 0.2 내지 8 M, 구체적으로 약 0.5 내지 6 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 M, 보다 구체적으로 2 내지 4.5 M, 특히 구체적으로 약 3 내지 4 M의 범위에서 조절 가능하다. 전형적으로, 산의 농도가 증가함에 따라 희토류 금속의 침출이 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
한편, 철-고갈된 잔류물 내 희토류 금속의 침출과 함께 희토류 금속 중 +3의 산화가를 갖는 세륨, 즉 세륨(III)을 선택적으로 세륨(IV)으로 산화시킬 수 있다.
침출된 세륨(III)을 세륨(IV)으로 산화시키기 위하여, 산화제로서, 예를 들면 오존, 퍼옥시디설페이트, 산소 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 오존을 사용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 질산(질산 용액) 및 오존을 이용한 오존-니트로화 처리를 수행할 수 있는 바, 이때 산화 반응은 하기 반응식 6에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 6]
O3 + 2Ce3+ + 2H+ → 2Ce4+ + H2O + O2
전술한 산화 반응에서, 세륨이 선택적으로 산화되는 반면, 나머지 희토류 금속(예를 들면, 란탄 및/또는 이트륨)은 +3의 산화가를 갖는 상태로 잔류한다. 이때, 오존을 분자 산소로 전환하는 촉매를 이용할 수 있는 바, 일 예로서 CuO 및 MnO2을 포함하는 촉매 층(bed)을 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산/철-고갈된 잔류물의 액고 비는 산 및 잔류물의 량을 고려하여 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 2 내지 20, 구체적으로 약 5 내지 15, 보다 구체적으로 약 8 내지 12, 특히 구체적으로 약 10 내외의 범위일 수 있다.
또한, 희토류 금속의 침출 및 세륨의 선택적 산화 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도는, 예를 들면 약 25 내지 75 (±1) ℃, 구체적으로 약 30 내지 70 (±1) ℃, 보다 구체적으로 약 45 내지 60 (±1) ℃, 특히 구체적으로 약 55 (±1) ℃ 내외에서 조절될 수 있다. 이외에도, 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 15 시간, 보다 구체적으로 3 내지 10 시간, 특히 구체적으로 약 4 내지 6 시간의 범위에서 조절할 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 오존-니트로화 처리 대신에 황산화 로스팅(roasting)에 의한 황산(H2SO4) 침출을 수행하여 세륨의 선택적 산화 처리를 수행할 수도 있다. 다만, 이 경우에는 고농도의 산이 요구되는 만큼, 전술한 오존-니트로화 처리가 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 희토류 금속을 산에 의하여 침출시키고, 이와 함께 침출액 내 희토류 금속 중 세륨을 선택적으로 산화시킨 결과, 철-고갈된 잔류물 내 세륨 원소 중 적어도 약 60%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%가 산(산 용액) 내에 침출될 수 있다. 또한, 침출된 세륨 중 +3의 산화가를 갖는 세륨(세륨(III))의 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 85%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%, 특히 구체적으로 약 90.1%가 +4의 산화가를 갖는 세륨(세륨(IV))으로 산화될 수 있다. 이외에도, 철-고갈된 잔류물 내 다른 희토류(예를 들면, 란탄 및/또는 이트륨) 원소 중 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 98%가 침출될 수 있다.
세륨의 분리 회수
도 1을 참조하면, 희토류 금속-함유 산 침출액 내 세륨(IV)을 분리(추출)하고, 회수하는 단계가 수행된다.
도시된 구체예에 있어서, 산 침출액에 유기 용매, 예를 들면 수 불혼화성의 유기 인(organophosphorus) 화합물을 추출제로 사용함으로써 세륨(IV)를 +3의 산화가를 갖는 다른 희토류 금속으로부터 분리할 수 있다. 이러한 유기 인 화합물의 대표적인 예는 트리-알킬 포스핀 옥사이드계 화합물이며, 이중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 예시적으로, 유기 인계 추출제는 상품명 Cyanex 923으로 시판 중이다. Cyanex 923은 4종의 유기 포스핀 옥사이드의 혼합물 형태로서 디옥틸-모노헥실 포스핀 옥사이드(R'R2P=O; 31 중량%), 모노-옥틸 디헥실 포스핀 옥사이드(R'2RP=O; 42 중량%), 트리-헥실 포스핀 옥사이드(R'3P=O; 14 중량%), 및 트리-n-옥틸 포스핀 옥사이드(R3P=O; 8 중량%)로 이루어져 있다.
한편, 추출 시 유기 인 화합물은 용매, 예를 들면 방향족 용매 내에 첨가 또는 용해시킨 상태에서 사용 가능한 바, 이러한 방향족 용매는 석유계 탄화수소 계열로 탄소수가 9 내지 11, 구체적으로는 탄소수가 10 내외 일 수 있고, 이로부터 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 인 화합물과 함께 상 개질제(phase modifier)를 사용할 수 있는 바, 이러한 상 개질제는, 예를 들면 n-헵탄, n-데칸올 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 유기 상 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 10 체적%, 구체적으로 약 3 내지 8 체적%, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 체적%의 량으로 사용될 수 있다. 전술한 추출제의 조성은 예시적 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 추출 시 유기 인 화합물의 농도(유기 상 기준)는, 예를 들면 약 0.05 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.15 내지 0.4 M, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.3 M의 범위에서 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 추출 단계에서 유기 상/수 상의 체적 비(O/A)는, 예를 들면 약 5:1 내지 1:5, 구체적으로 약 4 : 1 내지 1 : 4, 보다 구체적으로 약 3:1 내지 1:3, 특히 구체적으로 약 2:1 내외의 범위일 수 있는 바, 유기 인 화합물 조성 및 수 상 원소 분포들을 고려하면 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 추출 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 약 10 내지 40 ℃, 구체적으로 약 20 내지 30 ℃, 보다 구체적으로 실온일 수 있다.
이처럼, 희토류 금속-함유 침출액에 대한 추출 처리를 통하여 침출액 내 세륨(IV) 원소 중 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 98%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%가 추출되는 한편, 다른 +3의 산화가를 갖는 희토류 금속의 추출은, 예를 들면 약 5% 이하, 구체적으로 약 4% 이하, 보다 구체적으로 약 3.5% 이하일 수 있다. 따라서, 세륨(IV)의 대부분은 익스트랙트에 함유되는 한편, 나머지 희토류 금속(구체적으로 +3의 산화가를 가짐)의 대부분은 라피네이트에 잔류하게 된다.
도시된 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이, 세륨(IV)을 추출에 의하여 분리하여 얻은 세륨-풍부 익스트랙트(추출액)로부터 세륨을 고순도로 회수하는 단계가 수행될 수 있다.
대표적으로, 세륨의 회수는 세륨(IV)을 세륨(III)으로 다시 전환(환원)시키고, 산을 이용하여 세륨(III)을 스트리핑하는 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 산은 무기산, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 과염소산 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예시적으로, 산의 농도는 세륨(III)의 농도를 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 0.2 내지 3. M, 구체적으로 약 0.5 내지 2.5 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 M의 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 다만, 산의 농도가 증가할수록 세륨의 스트리핑은 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
한편, 유기 상으로부터 세륨(IV) 또는 Ce4+를 스트리핑하기 위한 환원 스트리핑법에 있어서 과산화수소를 환원제로 사용할 수 있다. 과산화수소는 통상적으로 강한 산화제이면서 강한 환원제로 기능할 수 있는 바, 이의 표준 전위 값은 하기 반응식 7 내지 9와 같다.
[반응식 7]
Ce4+ + e- ↔ Ce3+ E0(Ce4+/Ce3+) = 1.74 V
[반응식 8]
O2 + 2H- + 2e- ↔ H2O2 E0(O2/H2O2) = 0.693 V
[반응식 9]
E0 = E0(Ce4+/Ce3+) - E0(O2/H2O2) = 1.74 - 0.693 = 1.047 > 0
상기 식으로부터 과산화수소는 Ce4+는 Ce3+으로 환원될 수 있으며, 환원 프로세스 중 다른 금속 불순물이 혼입되지 않기 때문에 유리할 수 있다. 이와 같이 환원제에 의하여 형성된 Ce3+는 산 용액을 이용하여 수계 상 내로 스트리핑될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 과산화수소의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 1 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.5 M, 보다 구체적으로 약 0.08 내지 0.2 M, 특히 구체적으로 약 0.1 M 부근에서 정하여질 수 있다.
전술한 환원 스트리핑을 통하여, 익스트랙트 내 세륨 원소 중 적어도 약 60%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 95%가 스트리핑될 수 있으며, 그 결과 세륨 수용액이 형성될 수 있다. 수득된 세륨 산 용액(수용액)으로부터 세륨을 회수하기 위하여, 예를 들면, 유기산 이온, 구체적으로 옥살산 이온(또는 옥살레이트 이온)을 공급하여 반응시킴으로써 세륨의 유기산 염(구체적으로 옥살레이트 염)의 침전물, 구체적으로 고순도의 세륨 염을 형성할 수 있다. 일 예로서, 옥살산 이온의 소스로서, 예를 들면 암모늄 옥살레이트, 옥살산, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨 등을 예시할 수 있으며, 이중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이때, 옥살산 이온의 농도는, 세륨 수용액 내 세륨의 량에 따라 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 0.002 내지 2 M, 구체적으로 약 0.005 내지 1 M, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.05 M, 특히 구체적으로 약 0.02 내지 0.03 M의 범위일 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
또한, 침전물 형성 시 온도 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 20 내지 90 ℃, 구체적으로 약 50 내지 85 ℃, 보다 구체적으로 약 60 내지 80 ℃의 범위에서 조절될 수 있다.
한편, 세륨의 스트리핑 이후, 남은 유기 상, 즉 유기 용매는 리사이클되어 전단의 세륨(IV) 추출을 위한 추출제로 사용될 수 있다.
세륨 이외의 희토류 금속의 분리 회수
도 1을 다시 참조하면, 세륨의 추출 과정에서 익스트랙트로부터 분리된 라피네이트는 세륨-고갈된 상태이며, 세륨 이외의 희토류 금속(구체적으로 +3의 산화가를 갖는 희토류 금속)을 주로 함유하고 있다. 예시적 구체예에 따르면, 세륨-고갈된 라피네이트로부터 세륨 이외의 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 라피네이트 내에 함유된 세륨 이외의 희토류 금속을 회수할 목적으로, 세륨 회수 절차와 유사하게, 예를 들면, 유기산 이온, 구체적으로 옥살산 이온(또는 옥살레이트 이온)을 공급하고 이와 반응시켜 희토류 금속(예를 들면, 란탄 및/또는 이트륨)의 유기산 염(구체적으로 옥살레이트 염)의 침전물을 형성함으로써, 고순도의 희토륨 금속을 회수할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 세륨 이외의 희토류 금속 옥살레이트 염을 형성할 경우, 옥살산 이온의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 0.1 M, 구체적으로 약 0.02 내지 0.07 M, 보다 구체적으로 약 0.03 내지 0.05 M의 범위일 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 또한, 침전물 형성은 승온 조건, 예를 들면 약 60 내지 95 ℃, 구체적으로 약 65 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 85 ℃의 범위에서 조절되는 온도에서 수행될 수 있다.
이처럼, 침전 과정을 통하여 라피네이트 내 란탄 및/또는 이트륨과 같은 희토륨(+3의 산화가를 가짐) 원소 중 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 95%, 그리고 심지어 약 98%가 침전물(또는 공침물)로 수득될 수 있다. 이때, 수득되는 희토류 금속은 형광물질의 제조 시 전구체로, 또는 촉매 전구체로 사용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
가. 물질
본 실시예에서 사용된 물질은 하기 표 2와 같다.
물질명 제조사
Glucose ACS Reagent Chemicals
NaNO3 Sigma-Aldrich
MgSO4.7H2O Sigma-Aldrich
KCl Sigma-Aldrich
(NH4)2SO4 Sigma-Aldrich
K2HPO4 Sigma-Aldrich
Yeast extract Sigma-Aldrich
NaOH Junsei Chemical Co. Ltd.
H2SO4 Daejung
HCl Daejung
HNO3 Riedel-deHaen
Organophosphorus compounds Cyantec. Inc. Canada, Solvay
TBP Sigma-Aldrich
Isododecanol Shanghai Chemicals
C10 Shanghai Chemicals
H2O2 Merck
C2H8N2O4 Sigma Aldrich
나. 분석 방법
본 실시예에서 수행된 분석은 하기와 같이 수행되었다.
- XRD 패턴은 X'pert PRO PANalytical를 사용하여 분석하였다.
- 수상(aqueous phase) 또는 유기 상(organic phase) 내 금속 원소의 함량은 유도결합플라즈마-유도방출스펙트럼법으로 분석하였는 바, iCAP 7400 Duo (Thermo Scientific, USA)를 이용하였다.
실시예 1
표 1에 기재된 조성을 갖는 맥상(vein-deposit) 모나자이트 광석을 볼 밀에 의하여 80 내지 325 메쉬 사이즈로 분쇄하였고, 도 1에 도시된 바와 같이 인을 바이오침출시켰다. 이때, 사용된 인 가용성 미생물로서 A. japonicus, A. aculeatus, A. niger, P. cinnamopurpureum, P. 및 chrysogenum의 혼합종을 사용하였다.
100 g의 모나자이트 광석 샘플을 200 rpm의 일정한 교반 속도 및 30 ℃의 운전 온도로 1.5 L 용량의 생물 반응기에 투입하여 바이오침출을 수행하였다. 이때, 변형된 성장 배지에서 초기 배양된 미생물(3 x 109 spores/mL)을 배양하였고, 배지는 9 내지 55 g/L의 자당(glucose), 6.0 g/L NaNO3, 0.52 g/L MgSO4.·7H2O, 0.52 g/L KCl, 및 1.6 g/L 효모 추출물로 구성하였다.
인산염의 유일한 공급원인 모나자이트 광석은 액고 비(배지 : 광석)를 10으로 조절하여 투입하였고. 초기에 배지의 pH를 4.5(5 중량% dil. H2SO4 사용)로 조정하였다. 48시간 배양 후, pH를 다시 6.0(5 중량% dil. NaOH 사용)으로 조정하였고, 미생물 처리 과정 동안 유지시켰다. 정확성을 위하여, 실험은 최대 총 14일 동안 24 시간 간격으로 반복 실행하였다.
모나자이트 샘플에 대한 인 침출 과정 중 시간 경과에 따른 대사 산(metabolic acid)의 생성 농도 및 바이오침출율을 도 2에 각각 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 3일까지는 대사 산의 생성은 무시할 수 있는 수준이었는 바, 용액 내에서 유의미한 농도의 인이 관찰되지 않았음을 지시한다. 그러나, 미생물 처리 후 9일이 경과한 시점에서는 470 mM의 옥살산, 300 mM의 글루콘산, 그리고 70 mM의 시트르산을 포함하는 약 840 mM의 유기산(대사 산)이 생성되었고, 이는 14일까지 거의 변화가 없었다. 또한, 3일에서 10일 사이의 구간에서 유기산의 생성이 급격히 증가하여 >80%에 도달하였다. 이후, 14일까지 인의 침출 효율은 크게 변하지 않았고 82.6% 수준에 이르렀다.
이처럼, 용액 내 유기산과 장기간 접촉한 후에도 샘플 내 인의 침출 정도에는 실질적인 변화가 없었는 바, 미생물이 지수성장 단계를 통과하는 것으로 확인되었고, 미생물 성장을 유지하기 위한 에너지원으로 인이 추가적으로 요구되지는 않았다. 또한, 침출 과정에서 인 이외에도 77% Na, 85% K, 81% Ca, 0.56% Y, 0.13% La 및 7.6% Fe가 침출됨을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1에서 인 침출 후, 남은 잔류물에 대하여 2차 바이오침출을 수행하였다. 이때, 폐 배지(spent medium)를 이용한 미생물의 생화학적 반응에 의하여 대사생성 침출제를 생성하였으며, 사용된 미생물은 Alicyclobacilli 속 및 Sulfobacillus 속의 혼합종이었다.
또한, 미생물은 변형된 9K 배지에서 배양되었으며, 50 ℃의 온도, 그리고 0.5 L/min 유속의 외부 공기의 폭기 조건에서 생물학적 유황(폐수 처리장의 침전조에서 수집) 및 자당(sucrose)을 에너지 소스로 보충하였다. 액/고 비(L/S ratio)를 2.5로 유지하고, pH 1.5에서 생성된 1.0 L 대사생성 침출제를 실시예 1에서 얻어진 25 g의 철-풍부 잔류물과 폐 배지 간 접촉에 사용하였다. 바이오침출은 50 ℃의 유지 온도 및 300 rpm의 교반 속도 조건 하에서 21일 동안 1.5 L 용량의 생물 반응기에서 수행하였다. 시간 경과에 따른 철의 침출 거동을 도 3에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 생물학적 침출을 개시하고 4일이 경과한 후, 철 침출은 50% 이상에 도달하였고, 6일 후에는 약 90%에 도달하였다. 99.8%를 초과하는 철 침출은 8일 후에 나타났다. 다만, 시간이 추가적으로 경과하더라도, 약 4848 mg/L 이상의 철 침출은 관찰되지 않았다(포화 상태). 포화 상태는 초기 pH 1.5에서 약 2.6의 최종 pH까지 증가된 pH 값으로부터 기인한 것으로 판단된다. 철 이외에도, Na, Ca 및 K 이온의 대부분이 침출되었다. 다만, La 및 Y는 약 2% 미만으로 침출되었다.
실시예 3
실시예 2에 수득된 철-고갈된 잔사물 내 희토류 금속(REM)을 침출시키기 위하여 밀폐된 용기에서 질산 용액을 이용하여 침출을 진행하고, 추가적으로 오존-니트로화 처리를 수행하였다. 그 결과, 세륨의 산화 상태를 Ce3+에서 Ce4+로 전환시켰다. 이때, 가스는 O3를 O2로 전환하는 CuO 및 MnO2의 촉매층이 구비된 촉매적 분해기로 주입되었다. 철-고갈된 잔류물 20 g을 오존의 공급 및 액고 비 10의 조건 하에서 다양한 농도의 질산 용액(0.5 내지 4.0 mol/L HNO3)에 의하여 침출시켰다. 또한, 3.0 L/min의 O3 유량 및 55 ℃의 온도 조건에서 4시간 동안 유지시켰다. 질산의 농도에 따른 3종의 희토류 금속(Ce, La 및 Y) 각각의 침출률을 도 4에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 0.5 mol/L의 HNO3 용액을 사용할 경우, 희토류 금속의 침출이 매우 낮았다. 그러나, 1.0 mol/L의 HNO3에서는 희토류 금속의 침출이 크게 증가하였고, 4.0 mol/L의 HNO3에서 최대 값을 나타내었다. 특히, 4.0 mol/L의 HNO3를 사용할 경우, 90%를 초과하는 Ce, 그리고 98% 이상의 Y 및 La이 산 용액에 침출되었으며, 침출액 내 희토류 금속 각각의 농도는 1046 mg/L Ce4+, 688 mg/L Y3+ 및 384 mg/L La3+로 확인되었다.
실시예 4
실시예 3에서 3.0 mol/L의 HNO3를 사용하여 얻은 침출액은 1025 mg/L의 Ce4+, 682 mg/L의 Y3+, 그리고 372 mg/L의 La3+를 함유하였으며, 이를 대상으로 솔보-케미컬 분리 및 희토류 금속 회수를 수행하였다.
다양한 농도(0.05 내지 0.25 mol/L)의 4가지 유기인 화합물 예비 혼합물(organophosphorus compounds pre-mixture)를 미리 평형화시켜 농도가 상이한 수불혼화성(water immiscible) 추출제 매질을 구성하였다. 특히, 유기인 화합물의 예비 혼합물은 31 중량%의 디옥틸-모노헥실 P=O; 42 중량%의 모노-옥틸 디헥실 P=O; 14중량%의 트리-헥실 P=O; 및 8 중량%의 트리옥틸 P=O를 상 개질제(phase modifier)로서 ... 5 체적%와 혼합하고 방향족 용매에서 제조하였다.
희토류 금속 침출액 25 mL 및 수 불혼화성 용매 혼합물 50 mL를 100 mL 용량의 유리 분리 펀넬(funnel)에서 접촉시켰다. 실온에서 5분 간의 평형 시간 동안 평형화된 용액에 대하여 수상 및 유기 상을 모두 침강시키는 시간(10분) 동안 분리하였다. 라피네이트로서 바닥 침강 수계 스트림(aqueous stream)을 수집하였고, 라피네이트 내 희토류 금속의 농도를 적절히 희석한 후에 분석하였다. 유기계 추출제의 농도에 따른 침출액 내 3종의 희토류 금속(Ce, La 및 Y)의 추출율을 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 유기 상으로 0.25 mol/L 추출제를 사용한 단일 추출 단계를 통하여 침출액 내 세륨의 정량적 추출을 달성하였다(대략 99%). 반면, 란탄 및 이트륨의 동시 추출은 3.5% 미만이었다. 이와 같이 동시 추출된 +3 산화가의 희토류 금속 및 유기 상에 로딩된 질산은 물과 접촉하여 스크러빙(scrubbing)함으로써 분리하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 Ce(IV)-함유 익스트랙트(유기 용매)에 대하여 염산 수용액(2.0 M)을 이용하여 환원 스트리핑(reduction stripping)을 수행하였는 바, 이때 환원제(reducing agent)로서 H2O2(0.1 mol/L)를 첨가하였다.
50 mL의 세륨-함유 익스트랙트 및 25 mL의 염산 수용액을 100 mL 용량의 분리 펀넬에서 접촉시켰다. 실온에서 5분의 평형 시간 동안 평형화된 용액에 대하여 수상 및 유기 상을 모두 침강시키는 시간(10분) 동안 분리하였다. 라피네이트로서 바닥 침전 수성 스트림을 수집하였고, 적절히 희석한 후에 세륨 농도를 측정하였다. 세륨-함유 익스트랙트에 대하여 H2O2(농도: 0.1 mol/L)를 이용한 염산 스트리핑을 수행하는 단계 중 염산 농도(0.5 내지 2.0 mol/L)에 따른 세륨 스트리핑율을 도 6에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 산 농도가 증가함에 따라 Ce(III)의 스트리핑이 증가하였고, 최대 96.2%의 세륨이 2.0 mol/L HCl로 스트리핑되었음을 알 수 있다. 또한, 스트리핑된 용액에 암모늄 옥살레이트 염을 첨가한 결과, 세륨 옥살레이트가 형성되었다(도 7 참조).
실시예 6
실시예 4에서 세륨 추출 후에 생성된 라피네이트 100 mL에 침전 염으로서 암모늄 옥살레이트를 첨가하여 La3+ 및 Y3+을 침전시켰다. 이때, 침전 조건은 온도 90 ℃, 교반 속도 150 rpm, 그리고 접촉 시간 30분으로 설정하였고, 0.025 mol/L의 옥살레이트 이온을 사용하여 +3의 산화가를 갖는 희토류 금속의 약 98%를 침전물로 수득하였다. 이와 관련하여, 세륨 이외의 희토류 금속(La, Y)의 침전물(옥살레이트 침전물) 형성하는 과정 중 옥살레이트 이온의 농도에 따른 희토류 금속의 침전율을 도 8에 나타내었다. 또한, 희토류 금속(La, Y)의 옥살레이트 혼합 침전물에 대한 XRD 패턴을 도 9에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 옥살레이트 이온의 농도가 증가함에 따라 희토류 혼합물(La,Y)의 옥살레이트 염의 침전량이 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 인-가용성 미생물을 고상의 희토류 금속-함유 인산염 소스와 함께 배양시키면서 상기 미생물로부터 배출되는 대사 산(metabolic acid)에 의하여 희토류 금속-함유 인산염 소스 내 인을 침출시켜 인-함유 침출액 및 인-고갈된(depleted) 잔류물을 형성하는 단계, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, (i) 세륨, (ii) 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속, 및 (iii) 철을 포함함;
    b) 황 및 철 산화능을 갖는 미생물을 상기 인-고갈된 잔류물과 함께 배양하여 상기 황 및 철 산화능을 갖는 미생물로부터 배출되는 대사생성 침출제에 의하여 인-고갈된 잔류물 내 철을 침출시켜 철-고갈(depleted) 잔류물을 형성하는 단계;
    c) 상기 철-고갈된 잔류물을 산으로 처리하여 희토류 금속을 침출시킴과 함께 희토류 금속 중 세륨(III)을 선택적으로 산화시켜 세륨(IV)으로 전환시키는 단계;
    d) 상기 단계 c)에서 얻어진 침출액 내 세륨(IV)을 유기 용매에 의하여 추출하여 세륨-풍부(rich) 익스트랙트(extract) 및 세륨-고갈된(depleted) 라피네이트를 형성하는 단계; 및
    e) 상기 익스트랙트로부터 세륨을 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    단계 c)는 오존, 퍼옥시디설페이트 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 이용하여 수행되고, 그리고
    상기 인-가용성 미생물은 아스페르길루스(Aspergillus) 속 및 페니실리움(Penicillium) 속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 황 및 철 산화능을 갖는 미생물은 알리사이클로바실러스(Alicyclobacillus) 속 및 설포바실러스(Sulfobacillus) 속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 희토류 금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 원소 기준으로, 0.05 내지 0.6 중량%의 인(P)을 함유하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 원소 기준으로, 0.5 내지 4 중량%의 세륨, 0.1 내지 3.5 중량%의 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속, 및 5 내지 30 중량%의 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는, 산화물 형태의 기타 금속을 25 중량%까지 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 희토류 금속-함유 인산염 소스는 모나자이트인 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 희토류 금속-함유 인산염 소스는 50 내지 400 메쉬 범위의 사이즈를 갖는 입자 또는 분쇄물 형태인 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세륨 이외의 희토류 금속은 란탄(La) 및 이트륨(Y) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 기타 금속은 실리콘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 망간 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 대사 산은 옥살산을 포함하고, 이때 대사 산 중 옥살산의 농도는 적어도 200 mM의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 인산염 소스 내 희토류 금속 중 일부가 대산 산에 의하여 유기 염 형태로 침전되어 잔류물에 함유되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 배양은 성장 배지에서 초기 배양된 미생물의 존재 하에서 수행되며, 이때 성장 배지/인산염 소스의 액고 비(L/S ratio)는 5 내지 15의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 유황 및 영양소가 보충된 배지를 이용하여 수행되며, 이때 배지/인-고갈된 잔류물의 액고 비는 2 내지 5의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 산으로 질산, 그리고 산화제로 오존을 이용하는 하기 반응식 6의 산화반응을 수반하는 오존-니트로화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법:
    [반응식 6]
    O3 + 2Ce3+ + 2H+ → 2Ce4+ + H2O + O2.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)에서 유기 용매는 수 불혼화성의 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 인 화합물의 농도는 0.05 내지 0.5 M의 범위이고, 이때 유기 상/수 상의 체적 비(O/A)는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 단계 e)는 과산화수소를 환원제로 하여 세륨(IV)을 세륨(III)으로 전환시킨 후, 산 용액으로 세륨(III)을 스트리핑하여 세륨-함유 산 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  18. 제1항에 있어서, f) 상기 라피네이트로부터 세륨 이외의 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 스트리핑에 의하여 산 용액에 함유된 내 세륨을 옥살산 이온에 의하여 세륨 옥살레이트 형태로 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 단계 f)는 라피네이트 내 세륨 이외의 희토류 금속을 옥살산 이온에 의하여 옥살레이트 형태로 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속의 회수 방법.
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