KR102540205B1 - Method for converting carbon dioxide of fuel gas to carbon monodioxide, Dimethyl ether production system using flue gas of cement kiln boiler using ths same and Manufacturing method of dimethyl ether using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다양한 배연가스, 예를 들면 시멘트 산업에서 발생하는 배기가스 내 이산화탄소를 일산화탄소 및 수소로 전환하는 방법, 이 방법을 이용하여 이산화탄소(CO2)를 회수 및 재활용하여 DME(Dimethyl ether)를 생산하고 이와 함께 수소를 생산함으로써, 시멘트 산업 유래 폐가스 처리 및 온실가스 감소시키는 친환경적인 DME 제조방법 및 이에 적용되는 시스템에 관한 것이다.The present invention is a method for converting carbon dioxide in various flue gases, for example, exhaust gas generated in the cement industry, into carbon monoxide and hydrogen, and by using this method, carbon dioxide (CO 2 ) is recovered and recycled to produce DME (Dimethyl ether) It relates to an eco-friendly DME manufacturing method for treating waste gas derived from the cement industry and reducing greenhouse gases by producing hydrogen together with it, and a system applied thereto.
시멘트 산업은 연간 약 3천 9백만 톤의 온실가스를 배출(국가 전체 배출량의 5.6%, 국내 산업 부문 배출의 약 10%)하는 대표적인 온실가스 다배출 산업이다.The cement industry is a representative greenhouse gas emitting industry that emits about 39 million tons of greenhouse gases annually (5.6% of the country's total emissions and about 10% of domestic industrial sector emissions).
최근 국내 건설경기 침체와 온실가스 및 질소산화물 배출 규제 강화로 인한 환경비용 부담 증가 등으로 인해 시멘트 산업의 가동률이 감소하고 있으나 시멘트산업의 매출액은 약 5조 원(‘18년 기준)으로 국내 제조업 총생산액의 0.3%이고, 국내 생산량은 약 52백만 톤 규모로 세계 12위 수준(’18년 세계 시멘트 생산량은 4,249백만 톤)이다. Although the utilization rate of the cement industry is declining due to the recent downturn in the domestic construction industry and the increased burden of environmental costs due to stricter regulations on greenhouse gas and nitrogen oxide emissions, the cement industry's sales are about 5 trillion won (as of 2018), the total domestic manufacturing industry. It accounts for 0.3% of production, and domestic production is approximately 52 million tons, ranking 12th in the world (world cement production in 2018 was 4,249 million tons).
온실가스 및 질소산화물 배출규제로 인해 산업부산물인 슬래그, 플라이애시 등 순환자원의 시멘트 활용율 증가에 따른 대외 산업인식 저하와 장기 건설경기 침체로 인해 생산과 사용이 지속적으로 감소하고 있어, 지속가능한 산업환경 구축을 위해서는 새로운 전환점 마련이 필요한 상황이다.Due to regulations on greenhouse gas and nitrogen oxide emissions, production and use are continuously decreasing due to the decline in external industry awareness due to the increase in cement utilization of circulated resources such as slag and fly ash, which are industrial by-products, and the long-term stagnation in the construction industry, resulting in a sustainable industrial environment. In order to build, a new turning point is needed.
본 발명은 전 세계 정책 방향인 탄소중립 달성을 위하여 시멘트 산업에서 배출되는 CO2를 포집하여, 이를 효과적으로 CO 및 H2로 전환시키고, 전환된 CO를 메탄올 및/또는 DME로 재생산하며, 이 과정에서 발생하는 수소를 수득하는 최적 공정 시스템 및 친환경적인 DME 제조방법을 제공하고자 한다.In order to achieve carbon neutrality, which is the global policy direction, the present invention captures CO 2 emitted from the cement industry, effectively converts it into CO and H 2 , and regenerates the converted CO into methanol and/or DME. It is intended to provide an optimal process system for obtaining generated hydrogen and an environmentally friendly DME manufacturing method.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법에 관한 것으로서, 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기(bi-reformer)에 공급하며, 동시에 CH4 가스 및 증기를 이중 개질 반응기에 공급한 후, 이중 개질 반응을 수행하여 CO 및 H2를 수득한다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a dual reforming conversion method of carbon dioxide in flue gas to carbon monoxide. After simultaneously collecting CO 2 and fine dust from flue gas, filtering to obtain CO 2 , A bi-reformer is supplied, and at the same time CH 4 gas and steam are supplied to the double reforming reactor, and then a double reforming reaction is performed to obtain CO and H 2 .
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 이중 개질 전환법의 상기 이중 개질 반응은 800 ~ 900℃ 및 18 ~ 25 bar 하에서 수행하며, 니켈계 삼원촉매 하에서 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the double reforming reaction of the double reforming conversion method of the present invention is carried out at 800 ~ 900 ℃ and 18 ~ 25 bar, and can be carried out under a nickel-based three-way catalyst.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 니켈계 삼원촉매는 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매를 포함할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the nickel-based three-way catalyst may include a nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매는 Ni-Ce(nickel-cerium) 9.0 ~ 12.0 중량%, 지르코니아(ZrO2) 2.0 ~ 3.0 중량%및 나머지 잔량의 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst includes 9.0 to 12.0 wt% of Ni—Ce (nickel-cerium), 2.0 to 3.0 wt% of zirconia (ZrO 2 ) and the remaining amount of alumina ( Al 2 O 3 ) may be included.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 이중 개질 전환법은, 외부 공정열 및 폐열 중에서 1종 이상의 열을 이중 개질 반응기에 공급하여 상기 이중 개질 반응의 상기 온도 범위가 되도록 이중 개질 반응기 내부 온도를 조절할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the double reforming conversion method of the present invention supplies one or more types of heat from external process heat and waste heat to the double reforming reactor to increase the internal temperature of the double reforming reactor to the above temperature range of the double reforming reaction. can be adjusted
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 배기가스는 시멘트 킬른(cement kiln)보일러 발생한 배기가스일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas may be exhaust gas generated from a cement kiln boiler.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 이중 개질 전환법은, 식 1에 따른 CH4의 CO로의 전환율(conversion)은 90.00% 이상일 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, in the double reforming conversion method of the present invention, the conversion of CH 4 to CO according to Formula 1 may be 90.00% or more.
[식 1][Equation 1]
CH4 전환율(%) = ([CH4]in -[CH4]out) / [CH4]in ×100%CH 4 conversion rate (%) = ([CH 4 ] in -[CH 4 ] out ) / [CH 4 ] in ×100%
식 1에서, [CH4]in는 이중 개질 반응기에 공급되는 CH4 가스 농도이고, [CH4]out은 이중 개질 반응기에서 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응기로부터 배출되는 CH4 가스 농도이다.In Equation 1, [CH 4 ] in is fed to the double reforming reactor CH 4 gas concentration, and [CH 4 ] out is the CH 4 gas concentration discharged from the double reforming reactor after the double reforming reaction in the double reforming reactor.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 이중 개질 전환법은, 식 2에 따른 CO2의 CO로의 전환율은 75% 이상일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the double reforming conversion method of the present invention, the conversion rate of CO 2 to CO according to
[식 2][Equation 2]
CO2 전환율(%) = ([CO2]in-[CO2]out)/[CO2]in ×100%CO 2 conversion rate (%) = ([CO 2 ] in -[CO 2 ] out )/[CO 2 ] in ×100%
식 2에서, [CO2]in는 이중 개질 반응기에 공급되는 CO2 가스 농도이고, [CO2]out은 이중 개질 반응기에서 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응기로부터 배출되는 CO2 가스 농도이다.In
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 이중 개질 전환법을 통해 수득한 CO 및 H2의 몰비는 1 : 1.8 ~ 2.1일 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of CO and H 2 obtained through the double reforming conversion method of the present invention may be 1: 1.8 to 2.1.
시멘트 킬른보일러(cement kiln) 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르(DME) 제조방법(생산방법)으로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 다음 앞서 설명한 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법으로 CO 및 H2를 수득하고, 수득한 CO를 이용하여 DME(다이메틸에테르)를 제조하며, 이와 동시에 H2를 수득할 수 있다.As a method (production method) for producing dimethyl ether (DME) from flue gas generated by a cement kiln boiler, CO 2 and fine dust are simultaneously collected from the flue gas generated by a cement kiln boiler, and then filtered to obtain CO 2 Next, CO and H 2 are obtained by the above-described double reforming conversion method of carbon dioxide into carbon monoxide, and DME (dimethyl ether) is prepared using the obtained CO, and H 2 can be obtained at the same time.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 DME 제조방법은, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기에 공급하고, 이와 동시에 상기 이중 개질 반응기에 CH4 가스 및 증기를 공급하는 1단계; 상기 개질 반응기에서 이중 개질 반응을 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계; 상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계; 상기 합성가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계; 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계; 및 상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.As a preferred embodiment of the present invention, in the DME manufacturing method of the present invention, CO 2 and fine dust are simultaneously collected from the flue gas generated by the cement kiln boiler, filtered to obtain CO 2 , and then supplied to the dual reforming reactor. and simultaneously supplying CH 4 gas and steam to the dual reforming reactor; a second step of performing a double reforming reaction in the reforming reactor and obtaining CO and H 2 as reaction products; A third step of obtaining syn gas by performing a water-gas shift reaction on the reaction product; After performing the compression process on the syngas, the compressed syngas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed syngas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water Step 4;
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 반응은 하기 반응식 2 및 반응식 3에 따른 반응을 포함한다.As a preferred embodiment of the present invention, the reaction in step 4 includes reactions according to
[반응식 2][Scheme 2]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[반응식 3][Scheme 3]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이중 개질 반응은 CO2 공급원으로서, 1단계에서 수득한 CO2 외에 4단계의 메탄올 합성 반응부로부터 유래한 재순환 퍼지(purge)가스를 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the double reforming reaction may further include a recycled purge gas derived from the methanol synthesis reaction unit in the fourth step in addition to the CO 2 obtained in the first step as a CO 2 source.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이중 개질 반응에 공급되는 증기는 3단계의 수성 가스 이동 반응시 회수된 증기(steam)를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the steam supplied to the double reforming reaction may include steam recovered during the water gas shift reaction in the third step.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이중 개질 반응은 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 이용하여 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the double reforming reaction may be performed using waste heat generated in a cement kiln boiler.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 수성 가스 이동 반응은 취합된 반응생성물 및 100 ~ 120℃의 공급수를 열회수 보일러(heat recovery boiler)부에 투입하여, 열회수된 반응생성물을 수득하는 3-1단계; 및 3-1단계의 열회수된 반응생성물을 물 배출부(water knock out)에 유입시켜서 합성가스로부터 물을 제거한 다음, 물이 제거된 합성가스를 수득하는 3-2단계;를 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the three-step water gas shift reaction is performed by injecting the combined reaction product and the feed water at 100 to 120 ° C. into a heat recovery boiler to obtain a heat recovered reaction product. -Level 1; and step 3-2 of introducing the heat-recovered reaction product of step 3-1 into a water knock out unit to remove water from the syngas and then obtaining water-removed syngas.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3-1단계의 열회수를 통해서 취합된 반응생성물과 공급수의 열교환 반응을 통해 반응생성물의 온도를 낮추고, 공급수의 온도를 높여서 증기를 생산할 수 있으며, 상기 증기는 습식 개질 반응의 반응물로 사용될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, steam can be produced by lowering the temperature of the reaction product and raising the temperature of the feed water through a heat exchange reaction between the reaction product collected through the heat recovery in step 3-1 and the feed water, Steam can be used as a reactant in wet reforming reactions.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 압축 공정은 60 ~ 70 barg의 압력을 가하여 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the 4-step compression process may be performed by applying a pressure of 60 to 70 barg.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 불균일 촉매는 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중 에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the heterogeneous catalyst of the fourth step may include at least one selected from nickel oxide, zinc oxide, chromium oxide, and manganese oxide.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 반응시 R 비(ratio)는 하기 식 3을 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, R ratio (ratio) during the reaction of the 4th step may satisfy the following
[식 3][Equation 3]
1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.101.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 메탄올 합성 반응부에서 발생하는 미반응 가스를 포집한 후, 포집된 미반응 가스는 압축된 합성가스와 함께 메탄올 합성 반응부에 투입되어 재활용되며, 상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, after collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit in the fourth step, the collected unreacted gas is input to the methanol synthesis reaction unit together with the compressed synthesis gas and recycled. The unreacted gas may include H 2 , CO and CO 2 .
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 5단계의 1차 정제는 프리컷 컬럼(precut column)으로 수행하며, 2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 수행하여 물을 제거할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the first purification in
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2차 정제 후 수득한 메탄올의 순도는 99.50% 이상, 바람직하게는 99.70% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95% 일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the purity of methanol obtained after the secondary purification may be 99.50% or more, preferably 99.70% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 DME 제조공정에 있어서, 2단계 내지 4단계에서 발생하는 H2를 포집하여 수소가스를 수득(생산)할 수있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the DME manufacturing process of the present invention, H 2 generated in
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 앞서 설명한 공정을 수행하여 수득(생산)한 DME의 수율은 75 ~ 90%이고, 순도는 99.70% 이상일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the yield of DME obtained (produced) by performing the process described above may be 75 to 90%, and the purity may be 99.70% or more.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 DME 생산 시스템에 관한 것으로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 이중 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부; CH4 가스 공급부; 스팀(steam) 공급부; 재순환 퍼지 가스 공급부; 이중 개질 반응부; 수성 가스 이동 반응부; 합성가스 압축부; 메탄올 합성 반응부; 메탄올 정제부; 및 DME(Dimethyl ether) 반응부;를 포함한다.Another object of the present invention relates to the above-described DME production system, CO 2 from the flue gas generated from the cement kiln boiler CO 2 collection unit for collecting; a CO 2 supplying unit supplying CO 2 from the CO 2 collecting unit to the dual reforming reaction unit; CH 4 gas supply unit; steam supply unit; a recirculation purge gas supply unit; double reforming reaction unit; water gas shift reaction unit; Synthesis gas compression unit; methanol synthesis reaction unit; methanol purification unit; and a DME (Dimethyl ether) reaction unit.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 수소가스 포집부를 더 포함할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, a hydrogen gas collection unit may be further included.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함한다.As a preferred embodiment of the present invention, the CO 2 collecting unit includes a collecting unit for simultaneously collecting CO 2 and fine dust, and a filtering unit for filtering to remove fine dust.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CO2 공급부, CH4 가스 공급부 및 재순환 퍼지 가스 공급부로부터 공급되는 공급가스(feed gas)는 공급가스 예열기에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 이중 개질 반응기로 공급되며,,상기 재순환 퍼지 가스 공급부의 퍼지 가스는 메탄올 합성 반응부에서 발생되어 포집된 CO2를 포함한다. 이때, 상기 퍼지 가스는 CO2를 포함한다.As a preferred embodiment of the present invention, the feed gas supplied from the CO 2 supply unit, the CH 4 gas supply unit, and the recycle purge gas supply unit is supplied to the feed gas preheater and preheated, and the preheated feed gas is supplied to the dual reforming reactor. The purge gas of the recycle purge gas supply unit includes CO 2 generated and captured in the methanol synthesis reaction unit. At this time, the purge gas includes CO 2 .
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 이중 개질 반응기에서는 하기 반응식 1에 따른 개질 반응이 수행된다.As a preferred embodiment of the present invention, in the double reforming reactor, a reforming reaction according to Scheme 1 below is performed.
[반응식 1][Scheme 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2 3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수성 가스 이동 반응부는 열회수 보일러(heat recovery boiler)부 및 물 배출부(water knock out)를 포함하고, 개질 반응부로부터 합성된 CO 및 H2를 포함하는 취합 가스가 열회수 보일러부에 공급되며, 열회수 보일러부에서 열회수된 취합 가스는 물 배출부로 유입되고, 물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거하여 합성가스를 수득할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the water gas shift reaction unit includes a heat recovery boiler unit and a water knock out unit, and combines CO and H 2 synthesized from the reforming reaction unit. Gas is supplied to the heat recovery boiler unit, and the combined gas recovered from heat in the heat recovery boiler unit flows into the water discharge unit, and the water discharge unit removes water and gas dissolved water from the combined gas to obtain syngas.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수성 가스 이동 반응부로부터 수득된 합성가스를 상기 합성가스 압축부로 유입시키며, 합성가스 압축부에서 압축된 합성가스는 메탄올 합성 반응부에 공급될 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the syngas obtained from the water gas transfer reaction unit is introduced into the syngas compression unit, and the syngas compressed in the syngas compression unit may be supplied to the methanol synthesis reaction unit.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 메탄올 합성 반응부로부터 미반응물을 포집 및 메탄올 합성 반응부 재공급하는 리사이클 압축부를 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, a recycling compression unit for collecting unreacted materials from the methanol synthesis reaction unit and resupplying them to the methanol synthesis reaction unit may be further included.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 리사이클 압축부는, 합성가스 압축부로부터 메탄올 합성 반응부에 공급되는 압축된 합성가스와 함께 취합되어 메탄올 합성 반응부에 재공급하며, 상기 미반응물은 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the recycling compression unit is collected together with the compressed syngas supplied from the syngas compression unit to the methanol synthesis reaction unit and re-supplied to the methanol synthesis reaction unit, and the unreacted material is H 2 , CO and CO 2 may be included.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 메탄올 정제부는 1차 정제부 및 2차 정제부를 포하하며, 1차 정제부는 전처리 정제 공정으로서 프리컷 컬럼(precut column)을 포함하고, 2차 정제부는 정류(rectification) 컬럼을 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the methanol purification unit includes a first purification unit and a second purification unit, the first purification unit includes a precut column as a pre-purification process, and the second purification unit rectifies ( rectification) column.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 DME 반응부는 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the DME reaction unit is a reaction unit for converting methanol to dimethyl ether; and a heat exchange unit supplying a heat transfer medium to the reaction unit.
본 발명의 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법은 CO2 및 CH4의 CO로의 전환율이 매우 높기 때문에 CO 및 H2를 높은 수율로 수득할 수 있으며, 이를 배연가스로부터 다이메틸에테르(DME) 제조공정에 적용시 높은 수율로 DME를 생산하고 수소가스도 수득할 수 있는 바, 온실가스 배출 산업에서의 CO2 배출량을 줄이면서 이를 재활용할 수 있는 친환경적인 기술을 제공함으로써, 대기오염 방출 산업의 지속가능한 친환경적인 산업환경 구축을 앞당길 수 있다.Since the double reforming conversion method of carbon dioxide to carbon monoxide according to the present invention has a very high conversion rate of CO 2 and CH 4 to CO, it is possible to obtain CO and H 2 in high yield, which produces dimethyl ether (DME) from flue gas. When applied to the process, DME can be produced in high yield and hydrogen gas can also be obtained, thereby reducing CO 2 emissions in the greenhouse gas emission industry and providing an eco-friendly technology that can recycle it, thereby continuing the air pollution emission industry. It can accelerate the establishment of an environmentally friendly industrial environment as much as possible.
도 1 및 도 2는 시멘트 킬른 배연가스로부터 유래한 CO2를 이용하여 메탄올 및 DME를 생산하는 공정 및 시스템의 개략도이다.
도 3은 이중 개질 반응부에 대한 개략도이다.
도 4는 합성가스 압축부에 대한 개략적인 공정도이다.
도 5는 메탄올 합성 반응부에 대한 개략적인 공정도이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 ~ 2에서 실시한 반응 공정에서의 온도에 따른 CH4 및 CO2의 CO로의 전환률 측정 그래프이다.1 and 2 are schematic diagrams of a process and system for producing methanol and DME using CO 2 derived from cement kiln flue gas.
3 is a schematic diagram of a double reforming reaction unit.
4 is a schematic process diagram for a syngas compression unit.
5 is a schematic process diagram for a methanol synthesis reaction unit.
6 is a graph showing the conversion rate of CH 4 and CO 2 to CO according to temperature in the reaction process performed in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 도 1에 개략적인 공정도로 나타낸 바와 같이, 시멘트 킬른 배연가스로부터 유래한 CO2를 메탄올로 전환시킨 후, 이를 다시 DME로 전환시켜서 DME를 제조하는 방법으로서, 도 2에 나타낸 바와 같은 개략적인 시스템에 의해 상기 제조공정은 수행된다. As shown in the schematic process diagram in FIG. 1, the present invention is a method for producing DME by converting CO 2 derived from cement kiln flue gas into methanol and then converting it back into DME, as shown in FIG. The manufacturing process is performed by the phosphorus system.
본 발명의 DME 생산 시스템은 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부(1); CH4 가스 공급부(2); 재순환 퍼지 가스 공급부(3); 스팀(steam) 공급부(4); 건식개질 반응 및 습식개질 반응이 수행되는 개질 반응부(100); 수성 가스 이동 반응부(200); 합성가스 압축부(300); 메탄올 합성 반응부(400); 메탄올 정제부(500); 및 DME(Dimethyl ether) 반응부(600);를 포함한다.The DME production system of the present invention includes a CO 2 collection unit for collecting CO 2 from flue gas generated by a cement kiln boiler; a CO 2 supplying unit 1 supplying CO 2 from the CO 2 collecting unit to the reforming reaction unit; CH 4 gas supply (2); a recirculating purge
본 발명의 DME 생산 시스템은 수소가스 포집부(700);를 더 포함할 수도 있다.The DME production system of the present invention may further include a hydrogen gas collecting unit 700.
상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함한다.The CO 2 collecting unit includes a collecting unit for simultaneously collecting CO 2 and fine dust, and a filtering unit for removing fine dust by filtering.
또한, 상기 개질 반응부(100)는 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이, CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2), 재순환 퍼지 가스 공급부(3), 물 공급부(4), 공급가스 예열기(8), 예열기(9), 공급가스 및 스팀 발생부(60), 개질 반응기 열공급부(70), 이중 개질 반응기(90)를 포함한다. In addition, as shown schematically in FIG. 3, the reforming
그리고, 상기 공급가스 및 스팀 발생부(60)는 과열기(superheater, 5), 폐열보일러(waste heat boiler, 6) 및 에코노마이져(economizer, 7)로 구성된다.And, the supply gas and
그리고, 상기 폐열보일러(6)는 열교환기(12)를 구비하며, 개질 반응기의 반응생성물을 포함하는 고열의 가스를 열교환기에서 열을 회수하여 폐열 보일러(6)의 열원으로 활용하게 된다. In addition, the
개질 반응부의 시스템에 대해 설명하면, CO2 포집부로부터 CO2를 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2) 및 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 개질 반응부의 이중 개질 반응기(90)에 CO2 및 CH4 가스를 공급한다. Describing the system of the reforming reaction unit, the CO 2 supply unit 1 for supplying CO 2 from the CO 2 capture unit to the reforming reaction unit, the CH 4
상기 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 메탄올 합성 반응부(400)로부터 발생 및 포집된 CO2를 포함하는 가스를 반응에 재사용하는 것으로서, 상기 재순환 퍼지 가스 공급부(3)는 메탄올 합성 반응부(400)와 연결되어 메탄올 합성 반응부(400)로부터 공급될 수 있다.The recycle purge
그리고, 상기 CO2 공급부(1), CH4 가스 공급부(2) 및 재순환 퍼지 가스 공급부(3)로부터 공급되는 공급가스(feed gas, CO2, CH4)는 공급가스 예열기(feed gas preheater, 8)에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 이중 개질 반응기(90)에 공급된다. 이때, 상기 공급가스 예열기의 열원은 개질 반응기의 반응생성물을 포함하는 가스에 내재된 열을 이용할 수 있다.In addition, the feed gas (
또한, 상기 예열된 공급가스는 개질 반응기에 공급되기 전에 공급가스 과열기(superheater, 5)에 공급 및 가열처리되어 이중 개질 반응기(90)에 공급될 수도 있다.In addition, the preheated feed gas may be supplied to a feed gas superheater (5) and heat-treated before being supplied to the reforming reactor, and then supplied to the dual reforming
또한, 공급가스 예열기(8)에서 예열된 가스는 이중 개질 반응기(90) 또는 과열기(5)에 공급되기 전에 수소화 탈황기(Hydrodesulfurization reactor, 60)에 공급 및 공급가스에 황 등의 불순물을 제거한 후, 이중 개질 반응기(90) 또는 공급가스 과열기(5)에 공급가스를 공급할 수도 있다.In addition, the gas preheated in the
이중 개질 반응기(90)에는 상기 공급가스(CO2, CH4)와 함께 증기(steam)가 공급되며, 증기는 물 공급부(4)에서 공급되는 예열 및 가열하여 상기 공급가스와 함께 개질 반응기에 공급된다. 증기가 공급되는 바람직한 일례를 들면, 물 공급부(4)에서 공급된 물을 예열기(9)에서 예열시킨 후, 공급가스 및 스팀 발생부(60)의 에코노마이져(7)로 공급된 다음, 폐열보일러(6) 및 과열기(5)를 거쳐서 증기화시켜서 개질 반응기(90)에 공급할 수 있다. Steam is supplied to the double reforming
상기 개질 반응기(90)는 이중 개질(bi-reforming) 반응을 수행하기 위한 온도 조건(800 ~ 900℃)를 만족시키기 위한, 개질 반응기 열공급부(70)를 포함하며, 상기 개질 반응기 열공급부(70)은 가열기(combustor) 또는 폐열을 공급받는 열공급기로 구성될 수 있다. 이때, 상기 열공급기는 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 재활용하기 위한 열교환기일 수 있다.The reforming
그리고, 상기 이중 개질 반응기는 관형(tubular) 이중 반응기일 수 있다.And, the double reforming reactor may be a tubular double reactor.
이중 개질 반응기(90)에서는 공급가스(CO2, CH4) 및 스팀을 공급 받아서 반응식 1에 따른 이중 개질 반응이 동시에 수행되며, 이들 반응을 통해 반응생성물인 반응생성물인 CO 및 H2를 수득할 수 있다.In the double reforming
[반응식 1][Scheme 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2 3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
그리고, 개질 반응기에 공급되는 CH4, CO2 및 H2O는 CH4, CO2 및 H2O 공급 몰비는 1 : 0.80 ~ 1.00 : 1.50 ~ 1.70, 바람직하게는 1 : 0.85 ~ 0.95 : 1.52 ~ 1.65, 더욱 바람직하게는 1 : 0.88 ~ 0.93 : 1.57 ~ 1.64를 만족하도록 공급하는 것이 미반응물을 최소화하면서, 높은 CO 전환율 측면에서 적절하다.The molar ratio of CH 4 , CO 2 and H 2 O supplied to the reforming reactor is 1:0.80 to 1.00 : 1.50 to 1.70, preferably 1 :0.85 to 0.95:1.52 to 1.65, more preferably 1: 0.88 ~ 0.93: supplying to satisfy 1.57 ~ 1.64 is appropriate in terms of high CO conversion rate while minimizing unreacted materials.
그리고, 반응생성물(CO, H2)은 취합되며, 취합된 가스는 매우 고열의 가스이다. Then, reaction products (CO, H 2 ) are collected, and the collected gas is a very high-temperature gas.
상기 고열의 취합가스는 수성 가스 이동 반응부(200)를 통해서 하기와 같이 합성가스를 수득할 수 있다.Synthesis gas may be obtained from the high-temperature combined gas through the water gas
합성된 CO 및 H2를 포함하는 고열의 취합가스를 열회수 보일러(heat recovery boiler, 210)에서 열교환시켜서 폐열 보일러에 열을 공급한 후, 열회수된 취합 가스 내 물은 물 배출부(water knock out, 220)로 유입 및 배출되고, 물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거한다. 그리고, 물 및 가스가 용해된 물을 제거된 취합가스는 다시 공급가스 예열기(8)로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기(9)를 거쳐서 합성가스(syn gas)를 수득하게 된다. The high-temperature coalescence gas containing synthesized CO and H 2 is heat-exchanged in a heat recovery boiler (210) to supply heat to the waste heat boiler, and then water in the heat-recovered coalescence gas is removed from the water outlet (water knock out, 220), and the water outlet removes water and gas dissolved water from the collected gas. Then, the combined gas from which water and gas are dissolved is transferred to the
그리고, 수득된 합성가스를 상기 합성가스 압축부(300)로 유입(이송)시킨다.Then, the obtained syngas is introduced (transferred) into the
본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스 압축부(300)는 수성 가스 이동 반응부로부터 유입된 합성가스를 압축시키며, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부(400)로 공급한다.In the DME production system of the present invention, the
그리고, 상기 취합 가스는 CO 및 H2 외에 미전환된 CO2 및/또는 CH4를 포함할수 있다. In addition, the combined gas may include unconverted CO 2 and/or CH 4 in addition to CO and H 2 .
본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스 압축부(300)는 도 4에 개략도로 나타낸 바와 같이, 합성가스를 냉각시키는 제1냉각기(301), 제1냉각기에서 냉각시킨 합성가스를 응축시키는 제1응축기(310), 제1응축기(310)로부터 유입된 합성가스를 냉각시키는 제2냉각기(302), 제2냉각기에서 냉각시킨 합성가스를 응축시키는 제2응축기(320), 제2응축기에서 응축된 합성가스를 압축시키는 합성가스 압축기(350)을 포함하며, 합성가스 압축기(300)에서 압축된 합성가스는 메탄올 합성 반응부(400)로 이송, 공급된다.In the DME production system of the present invention, the
상기 제2냉각기(302)에서 배출 및 이송되어 제2응축기(320)에 공급되는 합성가스의 온도는 35 ~ 40℃,바람직하게는 36 ~ 39℃, 더욱 바람직하게는 37 ~ 39℃ 정도이다. The temperature of the syngas discharged from and transported from the
그리고, 합성가스 압축부(300)는 탈기기(deaerator, 360)를 더 포함하며, 탈기기는 제1응축수(310) 및 제2응축수(320)에서 발생하는 냉각된 응축수를 공급받아서 응축수 내 CO2 제거 및 응축수를 탈기시키는 역할을 한다.In addition, the
또한, 상기 탈기기는 상기 응축수 외에 수득한 메탄올을 정제하는 1차 정제 및 2차 정제과정에서 발생한 응축수가 공급 및 이를 탈기시킬 수도 있다.In addition, the deaerator may supply and deaerate condensed water generated in the first and second purification processes of purifying methanol obtained in addition to the condensed water.
그리고, 탈기기에서 탈기되는 물은 개질 반응부(100)에 재공급되어 재활용할 수 있다.In addition, the water degassed in the degasser may be re-supplied to the reforming
본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 합성가스는 도 5에 개략도로 나타낸 바와 같이, 메탄올 합성 반응부(400)는 합성가스 압축부로부터 압축된 합성가스 및/또는 리사이클 가스를 예열하는 반응 예열기(reactor interchanger, 401), 반응예열기(401)로부터 유입된 합성가스를 가온하는 가열기(feed trim heater, 402), 가열기에서 가열된 합성가스를 공급 받아 합성가스를 하기 반응식 2 및 반응식 3에 의한 반응을 수행하여 메탄올을 합성하는 메탄올 합성 반응기(410), 반응스팀드럼(Reactor steam drum, 420), 반응스팀드럼으로부터 증기 및/또는 물을 이송 받은 후, 이를 가열하여 메탄올 합성 반응기의 열원으로 사용하도록 하는 열사이펀 개시 히트기(thermosiphon start-up heater, 425), 메탄올 가스 응축기(460), 녹아웃 냉각기(knockout cooler, 465), 기액 분리기(G/L separator, 450)를 포함한다. 이때, 상기 리사이클 가스는 기액 분리기(450)에서 분리된 기상의 가스를 포함한다.In the DME production system of the present invention, as shown in the schematic diagram of FIG. 5, the methanol
[반응식 2][Scheme 2]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[반응식 3][Scheme 3]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
그리고, 메탄올 합성 반응기(410)에 공급되는 상기 합성가스는 하기 식 3에 따른 R비(ratio)를 만족하도록 반응물인 합성가스를 공급하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to supply the syngas as a reactant so that the syngas supplied to the
[식 3][Equation 3]
1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10, 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.06, 더욱 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.051.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10, preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.06, more preferably Preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.05
이때, R비가 1.95 미만이거나, 2.10을 초과하면 메탄올 수득율이 낮은 문제가 있을 수 있다.At this time, if the R ratio is less than 1.95 or exceeds 2.10, there may be a problem of low methanol yield.
상기 반응예열기(401)는 메탄올 합성 반응기(410)에서 합성된 고열의 반응생성물의 열을 이용할 수 있다. The
메탄올 합성 반응기(410)에서 발생된 증기(steam)는 상기 반응스팀드럼(420)로 공급되고, 또한, 수성 가스 이동 반응부(200)로부터 증기를 공급 받으며, 공급받은 증기는 열사이펀 개시 히트기(425)로 열처리되어 메탄올 합성 반응기(410)에 열을 공급하는 열원으로 사용된다. Steam generated in the
또한, 반응스팀드럼에서 발생되는 물은 배출, 제거되며, 일부 스팀은 개질 반응부(100)로 공급되어 재활용할 수 있다.In addition, water generated in the reaction steam drum is discharged and removed, and some steam is supplied to the reforming
또한, 상기 반응스팀드럼(420)은 전열기(reactor electric heater, 421)이 구비되어 있을 수 있다.In addition, the
그리고, 메탄올 및 물 등을 포함하는 반응생성물은 메탄올 합성 반응기(410)로부터 반응예열기(401)로 이송되며, 고열의 반응생성물은 반응예열기(401)의 예열 공급원으로 이용된 후, 메탄올 가스 응축기(460)로 이송하게 된다.In addition, reaction products including methanol and water are transferred from the
그리고, 메탄올 가스 응축기(460)에서 응축된 메탄올은 녹아웃 냉각기(knockout cooler)로 이송되어 냉각된 후, 기액 분리기(G/L separator, 450)에서 기체와 액체로 분리되고, 액체인 메탄올을 정제를 수행하게 되며, 분리된 기체는 재활용하게 된다. 그리고, 분리된 기체는 재활용하여, 리사이클 압축기에서 압축된 다음 합성가스(syn gas)와 혼합시켜서 메탄올 합성 반응에 재사용된다.Then, the methanol condensed in the
또한, 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올 일부는 직접 기액 분리기에 공급될 수도 있다.In addition, some of the methanol condensed in the methanol gas condenser may be directly supplied to the gas-liquid separator.
또한, 메탄올 합성 반응부에서 발생한 미반응물 중 CO2는 재순환 퍼지 가스로서, 개질 반응부에 공급되어, 이중 개질 반응에 이용될 수 있다.In addition, CO 2 among the unreacted materials generated in the methanol synthesis reaction unit is supplied to the reforming reaction unit as a recycle purge gas, and may be used in the double reforming reaction.
또한, 상기 메탄올 합성 반응부는 기액 분리기에서 분리된 기상의 가스를 수집하고, 이를 메탄올 합성 반응부에 재공급하는 리사이클 압축부(recycle compressor, 480)를 더 포함하고, 리사이클 압축부에서 이송되는 리사이클 가스는 반응예열기(reactor interchanger, 401)로 이송 및 공급된다. 그리고, 기액 분리기에서 분리된 기체는 상기 리사이클 압축부로 재공급되어 메탄올 합성 반응에서 재활용된다. 이때, 상기 기체는 메탄올 합성 반응의 미반응물로서, H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.In addition, the methanol synthesis reaction unit further includes a recycle compressor (480) for collecting the gaseous phase separated from the gas-liquid separator and resupplying it to the methanol synthesis reaction unit, and recycle gas transferred from the recycle compression unit is transferred and supplied to a reactor exchanger (401). And, the gas separated in the gas-liquid separator is re-supplied to the recycle compression unit and recycled in the methanol synthesis reaction. In this case, the gas is an unreacted material of the methanol synthesis reaction, and may include H 2 , CO, and CO 2 .
본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, 상기 메탄올 정제부(500)는 메탄올 합성 반응부에서 합성한 메탄올을 정제하여 순도를 향상시키는 구성으로서, 1차 정제부(510) 및 2차 정제부(550)을 포함하며, 1차 정제부는 전처리 정제로서, 프리컷 컬럼(precut column, 511)을 포함하고, 2차 정제부는 정류(rectification) 컬럼(521)을 포함한다.In the DME production system of the present invention, the methanol purification unit 500 is a configuration for improving the purity by purifying methanol synthesized in the methanol synthesis reaction unit, and includes a primary purification unit 510 and a secondary purification unit 550 Including, the first purification part is a pretreatment purification, and includes a precut column (precut column, 511), and the second purification part includes a rectification column (521).
정제부(500)에서 정제를 수행한 메탄올은 순도가 99.50% 이상, 바람직하게는 99.60% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95%일 수 있다.Methanol purified in the purification unit 500 may have a purity of 99.50% or more, preferably 99.60% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.
그리고, 본 발명의 DME 생산 시스템은, 수소가스 포집부(700)가 구비될 수 있으며, 개질 반응부(100), 수성 가스 이동 반응부(200), 메탄올 합성 반응부(400) 및/또는 메탄올 정제부(500)에서 발생하는 수소 가스를 포집하여, 수소가스를 생산할 수도 있다.In addition, the DME production system of the present invention may be provided with a hydrogen gas collecting unit 700, a reforming
본 발명의 DME 생산 시스템에 있어서, DME 반응부(600)는 탈수반응기를 포함하며, 정제된 메탄올을 DME 반응부로 이송, 공급한 후, 상기 탈수반응기에서 하기 반응식 4에 따른 탈수반응(Dehydration)을 수행하여, DME 및 H2O를 합성할 수 있다. 그리고, 탈수반응의 반응생성물을 정제하여 H2O를 분리, 제거하여 DME를 수득할 수 있다. In the DME production system of the present invention, the DME reaction unit 600 includes a dehydration reactor, and after transferring and supplying purified methanol to the DME reaction unit, the dehydration reaction according to Scheme 4 below is performed in the dehydration reactor By doing so, DME and H 2 O can be synthesized. Then, by purifying the reaction product of the dehydration reaction, H 2 O can be separated and removed to obtain DME.
[반응식 4][Scheme 4]
2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O
상기 DME 반응부(600)는 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함할 수 있다.The DME reaction unit 600 is a reaction unit for converting methanol into dimethyl ether; and a heat exchange unit supplying a heat transfer medium to the reaction unit.
DME 반응부의 상기 반응부는 쉘&튜브(Shell & Tube) 형식의 반응기로서 튜브 측에는 메탄올 또는 촉매를 충진하고 쉘 측은 약 230℃의 열전달 매체가 순환될 수 있다. 즉, 반응부는 메탄올 또는 탈수반응촉매가 주입되어 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 반응 튜브와, 반응 튜브가 삽입되며 반응 튜브에 접촉되어 반응 튜브의 온도를 일정하게 유지시키는 열전달 매체가 순환되는 열교환쉘을 포함할 수 있다.The reaction part of the DME reaction part is a shell & tube type reactor, and methanol or catalyst is filled in the tube side, and a heat transfer medium of about 230 ° C. can be circulated in the shell side. That is, the reaction unit includes a reaction tube in which methanol or a dehydration reaction catalyst is injected and methanol is converted to dimethyl ether, and a heat exchange shell in which the reaction tube is inserted and a heat transfer medium in contact with the reaction tube to maintain a constant temperature of the reaction tube is circulated. can include
또한, DME 반응부의 상기 반응부는 원통 형상으로 내부에 중공을 형성하는 열교환 쉘과 열교환 쉘에 삽입되는 복수의 반응 튜브를 포함할 수 있다. 열전달 매체는 열교환 쉘의 내부에서 순환되며, 반응 튜브의 외면과 접촉하여 반응 튜브의 온도를 일정하게 유지할 수 있다. 메탄올 또는 탈수반응촉매는 반응 튜브 내부에 주입될 수 있다. 열전달 매체가 순환하는 공간과 메탄올 또는 탈수반응촉매가 주입되는 공간은 서로 독립된 공간으로, 열전달 매체와 메탄올은 서로 섞이지 않을 수 있다.In addition, the reaction unit of the DME reaction unit may include a heat exchange shell having a hollow inside and a plurality of reaction tubes inserted into the heat exchange shell in a cylindrical shape. The heat transfer medium is circulated inside the heat exchange shell and can maintain a constant temperature of the reaction tube by contacting the outer surface of the reaction tube. Methanol or a dehydration reaction catalyst may be injected into the reaction tube. The space in which the heat transfer medium circulates and the space into which methanol or the dehydration reaction catalyst is injected are independent spaces, and the heat transfer medium and methanol may not be mixed with each other.
또한, DME 반응부의 열교환부는 기체 상태의 열전달 매체가 상부에 저장되고 액체 상태의 열전달 매체가 하부에 저장되는 탱크부와, 액체 상태의 열전달 매체를 반응부로 공급하는 펌프부와, 액체 상태의 열전달 매체의 수위를 조절하는 수위 조절부와, 열전달 매체를 가열하는 히터부와, 탱크부의 내부 압력을 조절하는 압력 조절부를 포함할 수 있다.In addition, the heat exchange unit of the DME reaction unit includes a tank unit in which a heat transfer medium in a gaseous state is stored in an upper portion and a heat transfer medium in a liquid state is stored in a lower portion, a pump unit for supplying a heat transfer medium in a liquid state to the reaction unit, and a heat transfer medium in a liquid state. It may include a water level control unit for adjusting the water level, a heater unit for heating the heat transfer medium, and a pressure control unit for adjusting the internal pressure of the tank unit.
상기 탱크부는 열전달 매체가 기체 및 액체 2가지 상태로 공존하여 저장될 수 있다. 열전달 매체는 물일수 있다. 탱크부 내부의 열전달 매체는 끓는점보다 높은 온도에서 대기압보다 높은 압력으로 저장될 수 있다. 액체 상태의 열전달 매체는 반응부로 주입되어, 반응 튜브에 열을 공급하거나 반응 튜브의 열을 뺏어 올 수 있다. 액체 상태의 열전달 매체는 펌프부에 의해서 반응유니트에 공급될 수 있다. 따라서, 펌프부와 탱크부를 연결하는 배관의 탱크부측 연결부위는 수위보다 아래에 위치할 수 있다. 수위는 기체 상태의 열전달 매체와 액체 상태의 열전달 매체 사이의 경계면일 수 있다.The tank unit may coexist and store the heat transfer medium in two states: gas and liquid. The heat transfer medium may be water. The heat transfer medium inside the tank portion may be stored at a pressure higher than atmospheric pressure at a temperature higher than the boiling point. A heat transfer medium in a liquid state may be injected into the reaction unit to supply heat to the reaction tube or take heat from the reaction tube. A heat transfer medium in a liquid state may be supplied to the reaction unit by a pump unit. Accordingly, a connection portion on the tank side of the pipe connecting the pump unit and the tank unit may be located below the water level. The water level may be an interface between a heat transfer medium in a gaseous state and a heat transfer medium in a liquid state.
탱크부에는 액체 상태의 열전달 매체의 수위를 측정하는 수위 센서가 마련될 수 있다. 수위 조절부는 열전달 매체의 수위가 설정 수위 이하로 떨어지면 탱크부에 보충수를 공급하는 것일 수 있다.A water level sensor for measuring a water level of the heat transfer medium in a liquid state may be provided in the tank unit. The water level controller may supply supplemental water to the tank unit when the water level of the heat transfer medium falls below a set water level.
반응 유니트로 공급되는 열전달 매체의 온도는 150℃ 이상일 수 있다. 메탄올의 경우 반응온도가 150℃ 미만이 되면 반응속도가 느려지고, 디메틸에테르로 전환되는 전환율이 저하될 수 있다. 따라서, 150℃ 이상의 열전달 매체가 반응 유니트로 공급되는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 열전달 매체는 약 230℃로 유지될 수 있다.The temperature of the heat transfer medium supplied to the reaction unit may be 150°C or higher. In the case of methanol, when the reaction temperature is less than 150 ° C., the reaction rate slows down, and the conversion rate to dimethyl ether may decrease. Therefore, it may be desirable to supply a heat transfer medium of 150° C. or higher to the reaction unit. More preferably, the heat transfer medium may be maintained at about 230°C.
히터부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도 이하로 떨어지면 열전달 매체를 가열할 수 있다. 히터부는 전기로 열전달 매체를 가열하는 전기 히터(electric heater)로서, 액체 상태의 열전달 매체와 접촉하여 열전달 매체를 가열할 수 있다.The heater unit may heat the heat transfer medium when the temperature of the heat transfer medium drops below a set temperature. The heater unit is an electric heater that heats the heat transfer medium with electricity, and may heat the heat transfer medium in contact with the heat transfer medium in a liquid state.
탱크부는 열전달 매체의 온도를 측정하는 온도 센서를 포함할 수 있다. 온도 센서는 탱크부 내부에서 열전달 매체의 수위 아래에 마련될 수 있다. 즉, 온도 센서는 액체 상태의 열전달 매체와 접촉하여 온도를 측정할 수 있다. 본 발명의 디메틸에테르 생산 장치에서 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 위치인 반응 튜브에 직접으로 접촉하여 열을 교환하는 것은 액체 상태의 열전달 매체이며, 액체 상태의 열전달 매체의 온도를 바로 측정하여 제어하는 바람직할 수 있다. 또한, 기체 상태보다 액체 상태는 다른 물질과의 열전도율이 크기 때문에 온도 측정에 유리할 수 있다.The tank unit may include a temperature sensor for measuring the temperature of the heat transfer medium. The temperature sensor may be provided below the water level of the heat transfer medium inside the tank unit. That is, the temperature sensor may measure the temperature by contacting the heat transfer medium in a liquid state. In the dimethyl ether production apparatus of the present invention, it is a heat transfer medium in a liquid state to exchange heat by directly contacting the reaction tube, which is a position where methanol is converted to dimethyl ether, and it is preferable to directly measure and control the temperature of the heat transfer medium in a liquid state can do. In addition, since the liquid state has a higher thermal conductivity with other materials than the gas state, it may be advantageous for temperature measurement.
압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도보다 높아지면 상기 탱크부의 내부 압력을 낮출 수 있다. 설정 온도는 장치 운전 이전에 사용자가 입력하여 지정하는 수치일 수 있다. 즉, 압력 조절부는 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출하여 탱크부 내부 압력을 감소시킬 수 있다.The pressure control unit may lower the internal pressure of the tank unit when the temperature of the heat transfer medium is higher than a set temperature. The set temperature may be a numerical value input and designated by a user prior to operating the device. That is, the pressure control unit may reduce the internal pressure of the tank unit by discharging the gaseous heat transfer medium to the outside of the tank unit.
메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 반응은 발열반응이기 때문에, 디메틸에테르의 생산이 진행될수록 반응 튜브에는 열이 축적되고, 반응 튜브의 온도가 증가할 수 있다. 반응 튜브의 온도 상승 시에 열은 열전달 매체로 전달되고, 열전달 매체의 온도가 기설정된 설정 온도보다 높아지게 되면 열교환 유니트는 강제적으로 열전달 매체를 냉각시킬 수 있다. 구체적으로, 압력 조절부는 탱크부의 상부에 존재하는 고압 및 고온의 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출함으로써, 열전달 매체의 온도를 감소시킬 수 있다.Since the conversion of methanol to dimethyl ether is an exothermic reaction, as the production of dimethyl ether progresses, heat is accumulated in the reaction tube and the temperature of the reaction tube may increase. When the temperature of the reaction tube rises, heat is transferred to the heat transfer medium, and when the temperature of the heat transfer medium becomes higher than a preset temperature, the heat exchange unit may forcibly cool the heat transfer medium. Specifically, the pressure controller may reduce the temperature of the heat transfer medium by discharging the high-pressure and high-temperature gaseous heat transfer medium present in the upper part of the tank unit to the outside of the tank unit.
탱크부 내부에는 탱크부 내부 압력을 측정하기 위한 압력 센서가 마련될 수 있다.A pressure sensor for measuring the internal pressure of the tank unit may be provided inside the tank unit.
압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 설정 온도보다 높아지면 탱크부의 기체의 열전달 매체를 증기 헤더(steam header)로 배출할 수 있다. 즉, 압력 조절부는 증기 헤더와 탱크부를 연결하는 배관에 마련되는 밸브의 개도를 제어함으로써, 탱크부 내부의 압력을 조절할 수 있다.The pressure controller may discharge the heat transfer medium of the gas of the tank unit to a steam header when the temperature of the heat transfer medium becomes higher than a set temperature. That is, the pressure control unit may adjust the pressure inside the tank unit by controlling the opening of a valve provided in a pipe connecting the steam header and the tank unit.
본 발명의 디메틸에테르 생성 장치에서 히터부는 열전달 매체의 온도가 제1 온도 설정값 이하일 때 열전달 매체를 가열하고, 압력 조절부는 열전달 매체의 온도가 제2 온도 설정값 이상일 때 탱크부의 내부 압력을 낮추는 것일 수 있다. 구체적으로는, 히터부(140)는 액체 상태의 열전달 매체에 접촉한 상태에서 열을 공In the dimethyl ether generating device of the present invention, the heater unit heats the heat transfer medium when the temperature of the heat transfer medium is lower than the first set temperature value, and the pressure control unit lowers the internal pressure of the tank unit when the temperature of the heat transfer medium is higher than the second set temperature value. can Specifically, the heater unit 140 supplies heat in a state in contact with a heat transfer medium in a liquid state.
급하여 열전달 매체를 가열하고, 압력 조절부는 기체 상태의 열전달 매체를 탱크부의 외부로 배출하여 열전달 매체를 냉각하는 것일 수 있다.The heat transfer medium may be rapidly heated, and the pressure controller may cool the heat transfer medium by discharging the gaseous heat transfer medium to the outside of the tank unit.
본 발명의 DME 생산 시스템을 통해서 수득한 DME는 수율 75 ~ 90% 및 순도는 99.70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수율 80 ~ 90% 및 순도 99.80% ~ 99.99%, 더욱 바람직하게는 수율 83.0 ~ 88.0% 및 순도 99.90% ~ 99.99%일 수 있다.DME obtained through the DME production system of the present invention may have a yield of 75 to 90% and a purity of 99.70% or more, preferably a yield of 80 to 90% and a purity of 99.80% to 99.99%, more preferably a yield of 83.0 to 88.0 % and purity of 99.90% to 99.99%.
앞서 설명한 개질 반응기(100)에서의 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법에 대해 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The above-described dual reforming conversion method of carbon dioxide into carbon monoxide in the reforming
본 발명의 이중 개질 전환법은 배연가스 내 CO2를 CO로 전환시키는 방법으로서, 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기(bi-reformer)에 공급하며, 동시에 CH4 가스 및 증기를 이중 개질 반응기에 공급한 후, 이중 개질 반응을 수행하여 CO 및 H2를 수득할 수 있다(반응식 1 참조).The dual reforming conversion method of the present invention is a method of converting CO 2 in flue gas to CO, wherein CO 2 and fine dust are simultaneously collected from the flue gas, filtered to obtain CO 2 , and then converted into a dual reforming reactor (bi- reformer), and at the same time CH 4 gas and steam are supplied to the double reforming reactor, and then a double reforming reaction is performed to obtain CO and H 2 (see Scheme 1).
[반응식 1][Scheme 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2 3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
상기 배연가스는 CO2를 함유한 배연가스로서, 산업계에서 발생하는 다양한 배연가스일 수 있으며, 바람직하게는 시멘트 산업계에서 발생하는 배연가스일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 시멘트 킬른보일러에서 발생하는 배연가스일 수 있다.The flue gas is flue gas containing CO 2 , and may be various flue gases generated in the industry, preferably flue gas generated in the cement industry, and more preferably flue gas generated in a cement kiln boiler. can be
상기 이중 개질 반응은 니켈계 삼원촉매 하에서 수행하며, 바람직하게는 상기 니켈계 삼원촉매는 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매를 포함할 수 있다.The double reforming reaction is performed under a nickel-based three-way catalyst, and preferably, the nickel-based three-way catalyst may include a nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst.
상기 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매의 Ni-Ce(Ce addition into Ni,Ce가 첨가된 Ni)의 평균결정크기가 100 nm 이하이며, Al203가 Ni-Ce 및 지르코니아에 대한 담체 역할을 하고 Ni-Ce 과 결합되어 가스와 마찰로 인해 발생하는 마모에 대한 내구성을 가지고 있으며, Ni과 Al이 대칭구조로써 고온에서 쉽게 변하지 않아 CH4의 CO2 개질반응에서 강점을 가지는 촉매이다. The average crystal size of Ni-Ce (Ce addition into Ni, Ni added with Ce) of the nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst is 100 nm or less, and
그리고, 상기 니켈계 삼원촉매는 상기 Ni-Ce 9.0 ~ 12.0 중량%, 지르코니아(ZrO2) 2.0 ~ 3.0 중량% 및 나머지 잔량의 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ni-Ce 10.0 ~ 11.5 중량%, 지르코니아(ZrO2) 2.2 ~ 2.8 중량% 및 나머지 잔량의 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다.In addition, the nickel-based three-way catalyst may include 9.0 to 12.0% by weight of Ni—Ce, 2.0 to 3.0% by weight of zirconia (ZrO 2 ) and the remaining amount of alumina (Al 2 O 3 ), preferably Ni- 10.0 to 11.5 wt % of Ce, 2.2 to 2.8 wt % of zirconia (ZrO 2 ), and the remaining amount of alumina (Al 2 O 3 ) may be included.
그리고, 개질 반응기(100)에서 설명한 바와 같이, 상기 이중 개질 전환법은 800 ~ 900℃ 및 18 ~ 25 barg(gauge pressure) 하에서, 바람직하게는 820 ~ 900℃ 및 18 ~ 23 barg 하에서, 더욱 바람직하게는 830 ~ 880℃ 및 19 ~ 22 barg 하에서 수행할 수 있다. 그리고, 상기 이중 개질 반응의 상기 온도는 외부 공정열 및 폐열 중에서 1종 이상의 열을 이중 개질 반응기에 공급하여 조절할 수 있다. 이때, 상기 온도 범위에서 이중 개질 반응을 수행하는 것이 CH4 및 CO2의 CO로의 전환율 및 폐열 재활용, 시설 및 운영 측면에서 유리하다. And, as described in the reforming
그리고, 이중 개질 반응에 공급되는 CH4, CO2 및 H2O의 공급 몰비는 1 : 0.80 ~ 1.00 : 1.50 ~ 1.70, 바람직하게는 1 : 0.85 ~ 0.95 : 1.52 ~ 1.65, 더욱 바람직하게는 1 : 0.88 ~ 0.93 : 1.57 ~ 1.64인 것이 미반응물을 최소화하면서, 높은 CO 전환율 측면에서 적절하다.In addition, the supply molar ratio of CH 4 , CO 2 and H 2 O supplied to the double reforming reaction is 1:0.80 to 1.00:1.50 to 1.70, preferably 1:0.85 to 0.95:1.52 to 1.65, more preferably 1:1. 0.88 to 0.93: 1.57 to 1.64 is appropriate in terms of high CO conversion rate while minimizing unreacted materials.
본 발명의 이중 개질 전환법은, 식 1에 따른 CH4의 CO로의 전환율(conversion)은 80.00 ~ 95.00%, 바람직하게는 85.00 ~ 95.00% 이상, 더욱 바람직하게는 88.00 ~ 95.00%일 수 있다.In the double reforming conversion method of the present invention, the conversion of CH 4 to CO according to Formula 1 may be 80.00 to 95.00%, preferably 85.00 to 95.00% or more, and more preferably 88.00 to 95.00%.
[식 1][Equation 1]
CH4 전환율(%) = ([CH4]반응 전 -[CH4]반응 후) / [CH4]반응 전 ×100%CH 4 conversion rate (%) = (before [CH 4 ] reaction - after [CH 4 ] reaction ) / before [CH 4 ] reaction × 100%
식 1에서, [CH4]반응 전는 이중 개질 반응기에 투입된 이중 개질 반응물 전체 중량% 중 CH4의 중량%이고, [CH4]반응 후은 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응의 미반응물 및 반응생성물 전체 중량% 중 CH4 의 중량%이다.In Equation 1, [CH 4 ] before the reaction is It is the weight% of CH 4 out of the total weight% of the double reforming reactants introduced into the double reforming reactor, and [CH 4 ] after the reaction is the weight% of CH 4 out of the total weight% of unreacted materials and reaction products of the double reforming reaction after the double reforming reaction. .
또한, 본 발명의 이중 개질 전환법은, 식 2에 따른 CO2의 CO로의 전환율은 65.00 ~ 75.00%, 바람직하게는 67.00 ~ 75.00%, 더욱 바람직하게는 70.00 ~ 75.00%일 수 있다.In addition, in the double reforming conversion method of the present invention, the conversion rate of CO 2 to CO according to
[식 2][Equation 2]
CO2 전환율(%) = ([CO2]반응 전-[CO2]반응 후)/[CO2]반응 전 ×100%CO 2 conversion rate (%) = (before [CO 2 ] reaction - after [CO 2 ] reaction )/before [CO 2 ] reaction × 100%
식 2에서, [CO2]반응 전는 이중 개질 반응기에 투입된 이중 개질 반응물 전체 중량% 중 CO2의 중량%이고, [CO2]반응 후은 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응의 미반응물 및 반응생성물 전체 중량% 중 CO2의 중량%이다.In
그리고, 본 발명의 이중 개질 전환법에 따른 반응생성물인 수득된 CO 및 H2의 몰비는 1 : 1.8 ~ 2.1일 수 있다.In addition, the molar ratio of CO and H 2 obtained as a reaction product according to the double reforming conversion method of the present invention may be 1: 1.8 to 2.1.
다음으로, 앞서 설명한 DME 생산 시스템 및 이중 개질 전환법을 이용하여 다이메틸에테르를 제조하는 방법을 공정측면에서 설명하면 다음과 같다.Next, a method for producing dimethyl ether using the above-described DME production system and the double reforming conversion method will be described in terms of process.
본 발명의 DME 제조방법은 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득하는 1단계; 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기에 공급하고, 이와 동시에 상기 이중 개질 반응기에 CH4 가스 및 증기를 공급하는 1단계; 상기 이중 개질 반응기에서 이중 개질 반응을 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계; 상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계; 상기 합성가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계; 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계; 및 상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행한다.The DME manufacturing method of the present invention includes a first step of obtaining CO 2 by filtering after simultaneously collecting CO 2 and fine dust from flue gas; 1 for simultaneously collecting CO 2 and fine dust from flue gas generated by a cement kiln boiler, filtering to obtain CO 2 , and then supplying the
1단계의 상기 배연가스는 시멘트 산업계에서 발생하는 배연가스일 수 있으며, 바람직하게는 시멘트 킬른보일러에서 발생하는 배연가스일 수 있다.The flue gas of the first step may be flue gas generated in the cement industry, and preferably may be flue gas generated from a cement kiln boiler.
1단계 및 2단계의 이중 개질 반응기 및 이중 개질 반응은 앞서 설명한 바와 동일한다. The double reforming reactor and double reforming reaction of the first and second stages are the same as described above.
그리고, 상기 CO2, CH4 가스 및 증기를 공급시 10 ~ 35 barg, 바람직하게는 15 ~ 30 barg, 더욱 바람직하게는 18 ~ 30 barg로 공급하는 것이 바람직하다.And, it is preferable to supply the CO 2 , CH 4 gas and steam at 10 to 35 barg, preferably 15 to 30 barg, and more preferably 18 to 30 barg.
또한, 상기 이중 개질 반응은 열공급원으로서, 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열을 이용하여 수행할 수 있으며 또는 연소기(combustor)를 이용하여 발생시킨 열을 사용하여 수행할 수도 있다.In addition, the double reforming reaction may be performed using waste heat generated from a cement kiln boiler or heat generated using a combustor as a heat source.
다음으로, 3단계의 수성 가스 이동 반응은 취합된 고열의 취합가스(반응생성물)를 열회수 보일러(heat recovery boiler)부에 투입하여, 열교환시켜서 폐열 보일러(6)을 열을 공급한 후, 열회수되어 온도가 낮아진 취합 가스는 응결된 물을 포함하게 되면, 물과 가스가 용해된 물은 물 배출부(220)로 배출된다. 그리고, 물 및 가스가 용해된 물을 제거된 취합가스는 다시 공급가스 예열기(8)로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기(9)를 거쳐서 CO, CO2 및 H2를 포함하는 합성가스(syn gas)를 수득하게 된다. Next, in the third step of the water gas transfer reaction, the combined high-temperature combined gas (reaction product) is put into a heat recovery boiler to exchange heat to supply heat to the
또한, 상기 열회수 보일러에서 발생하는 증기(steam)는 3단계의 상기 습식 개질 반응의 반응물로 사용될 수도 있다.In addition, steam generated in the heat recovery boiler may be used as a reactant of the wet reforming reaction in the third step.
다음으로, 4단계의 압축 공정은 60 ~ 90 barg 하에서 수행하며, 바람직하게는 70 ~ 90 barg 하에서 수행하는 것이 좋으며,이때, 압력이 60 barg 미만이면 메탄올 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 압력이 90 barg를 초과하더라도 메탄올 생산 수율 증대가 없으므로 비경제적이다. Next, the 4-step compression process is performed at 60 to 90 barg, preferably at 70 to 90 barg. At this time, if the pressure is less than 60 barg, there may be a problem with low methanol yield, and the pressure is Even if it exceeds 90 barg, it is uneconomical because there is no increase in methanol production yield.
그리고, 4단계는 상기 압축된 합성가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득한다. 앞서 설명한 바와 같이, 메탄올 합성 반응은 반응식 2 및 반응식 3의 반응이 진행되어 메탄올을 합성하게 된다. 이때, 메탄올 합성 반응은 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매(heterogeneous catalysts) 하에서 수행한다.In step 4, the compressed syngas is transferred to a methanol synthesis reaction unit, and then the compressed syngas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product including methanol and water. As described above, in the methanol synthesis reaction, the reactions of
[반응식 2][Scheme 2]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[반응식 3][Scheme 3]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 4단계의 반응시 R 비(ratio)는 하기 식 3을 만족하는 조건에서 수행하는 것이 좋다.And, as described above, it is preferable to perform the R ratio (ratio) in the reaction of step 4 under the condition that satisfies
[식 3][Equation 3]
1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10, 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.06, 더욱 바람직하게는 1.98 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.051.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10, preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.06, more preferably Preferably 1.98 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.05
4단계에서 메탄올 합성 반응부에서 발생하는 미반응 가스를 포집한 후, 포집된 미반응 가스는 압축된 합성가스와 함께 메탄올 합성 반응부에 투입되어 재활용되며, 이때, 상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함할 수 있다.After collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit in step 4, the collected unreacted gas is input to the methanol synthesis reaction unit together with the compressed synthesis gas and recycled. At this time, the unreacted gas is H 2 , CO and CO 2 may be included.
다음으로 상기 5단계는 4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 공정으로서, 1차 정제는 프리컷 컬럼(precut column)에서 수행하며, 2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 정제를 수행하여 물을 제거하다.Next,
5단계의 정제공정을 수행한 메탄올은 순도가 99.50% 이상, 바람직하게는 99.60% 이상, 더욱 바람직하게는 99.80 ~ 99.95%일 수 있다.Methanol subjected to the five-step purification process may have a purity of 99.50% or more, preferably 99.60% or more, and more preferably 99.80 to 99.95%.
다음으로, 6단계는 5단계에서 수득한 고순도의 메탄올을 하기 반응식 4에 따른 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 정제 공정을 수행하여 H2O를 분리, 제거하여 DME를 수득하는 공정이다.Next, in
[반응식 4][Scheme 4]
2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O
상기 탈수반응은 앞서 설명한 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부; 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부;를 포함하는 DME 반응부(600)에서 수행하며, The dehydration reaction is a reaction unit for converting methanol described above into dimethyl ether; And a heat exchange unit for supplying a heat transfer medium to the reaction unit; carried out in the DME reaction unit 600 including,
반응부에 5단계에서 수득한 메탄올을 주입하는 원료 주입 단계 및 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환 단계을 포함하는 공정을 수행하여 탈수 반응을 수행할 수 있다.The dehydration reaction may be performed by performing a process including a raw material injection step of injecting methanol obtained in
원료 주입 단계는 메탄올을 반응부에 마련되는 반응 튜브에 주입하는 단계와, 메탄올이 주입된 반응 튜브에 탈수반응촉매를 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 반응 튜에는 원료 주입 단계에서 원료인 메탄올과 탈수반응촉매가 충진될 수 있다.The raw material injection step may include injecting methanol into a reaction tube provided in the reaction unit and injecting a dehydration reaction catalyst into the reaction tube into which methanol is injected. That is, the reaction tub may be filled with methanol and a dehydration reaction catalyst as raw materials in the raw material injection step.
열교환 단계는 탱크부의 열전달 매체를 반응부에 마련되는 열교환 쉘에 공급하는 단계와, 열교환 쉘로부터 회수된 열전달 매체의 온도를 측정하는 단계와, 열전달 매체의 온도를 근거로 압력 조절부 또는 히터부를 제어하는 온도 제어 단계를 포함할 수 있다.The heat exchange step includes supplying the heat transfer medium of the tank unit to the heat exchange shell provided in the reaction unit, measuring the temperature of the heat transfer medium recovered from the heat exchange shell, and controlling the pressure regulator or heater unit based on the temperature of the heat transfer medium. A temperature control step may be included.
온도 제어 단계는 열전달 매체의 온도가 150℃ 이하이면 히터부를 작동해서 열전달 매체를 가열하고, 열전달 매체의 온도가 650℃ 이상이면 압력 조절부를 작동해서 탱크부(110)의 내부를 감압시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 제1 온도 설정값은 150℃이고, 상기 제2 온도 설정값은 650℃인 것일 수 있다. The temperature control step may be to operate the heater unit to heat the heat transfer medium when the temperature of the heat transfer medium is 150° C. or lower, and to depressurize the inside of the tank unit 110 by operating the pressure controller when the temperature of the heat transfer medium is 650° C. or higher. . Accordingly, the first temperature set value may be 150°C and the second temperature set value may be 650°C.
반응 튜브의 온도는 150 ~ 650℃ 사이에서 유지되는 것이 바람직하며, 따라서, 열전달 매체의 온도 또한 150 ~ 650℃ 사이에서 유지되는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 온도 설정값은 150℃이며, 제2 온도 설정값은 650℃인 것이 바람직할 수 있다.The temperature of the reaction tube is preferably maintained between 150 and 650°C, and therefore, the temperature of the heat transfer medium is also preferably maintained between 150 and 650°C. And, it may be preferable that the first temperature set value is 150°C and the second temperature set value is 650°C.
상기 탈수반응촉매는 H-ZSM-5, γ-Al2O3 및 AlPO4 를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SiO2 및 Al2O3의 몰 비율이 30인 H-ZSM-5를 사용하는 것이 좋다. H-ZSM-5는 결정형 알루미노규산염을 총칭하는 제올라이트 촉매의 한 종류일 수 있다. As the dehydration catalyst, H-ZSM-5, γ-Al 2 O 3 and AlPO 4 may be used, and preferably, H-ZSM-5 having a molar ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 of 30 is used. good night. H-ZSM-5 may be one kind of zeolite catalyst which collectively refers to crystalline aluminosilicates.
앞서 설명한 방법으로 배연가스 유래 CO2를 이용하여 제조한 DME는 수율 75 ~ 90% 및 순도는 99.70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수율 80 ~ 90% 및 순도 99.80% ~ 99.99%, 더욱 바람직하게는 수율 83.0 ~ 88.0% 및 순도 99.90% ~ 99.99%일 수 있다.DME prepared using CO 2 derived from flue gas by the method described above may have a yield of 75 to 90% and a purity of 99.70% or more, preferably a yield of 80 to 90% and a purity of 99.80% to 99.99%, more preferably It may have a yield of 83.0 to 88.0% and a purity of 99.90% to 99.99%.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although one embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiments presented herein, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention may add elements within the scope of the same spirit. However, other embodiments can be easily proposed by means of changes, deletions, additions, etc., but these will also fall within the scope of the present invention.
[실시예][Example]
실시예 1 : 이중 개질 반응 통한 COExample 1: CO through double reforming reaction 22 의 CO 전환of CO conversion
관형(tubular) 이중 반응기에 CH4 가스, CO2 가스 및 증기(H2O)를 1:0.9:1.6 몰비로 공급하였다.CH 4 gas, CO 2 gas, and steam (H 2 O) were supplied in a molar ratio of 1:0.9:1.6 to a tubular double reactor.
그리고, 790 ~ 890℃ 의 온도 및 20 barg(gauge pressure) 하에서 하기 반응식 1에 따른 이중 개질 반응을 수행하였으며, 상기 이중 개질 반응은 Ni-Ce/ZrO2/Al2O3의 삼원촉매 하에서 수행하였다. 이때, 상기 삼원촉매는 Ni-Ce(Ce addition into Ni) 10.8 중량%, ZrO2 2.6 중량% 및 나머지 잔량의 Al2O3를 포함한다.In addition, a double reforming reaction according to Scheme 1 was performed at a temperature of 790 to 890 °C and 20 barg (gauge pressure), and the double reforming reaction was performed under a three-way catalyst of Ni—Ce/ZrO 2 /Al 2 O 3 . In this case, the three-way catalyst includes 10.8 wt% of Ni—Ce (Ce addition into Ni), 2.6 wt% of ZrO 2 , and the remaining amount of Al 2 O 3 .
[반응식 1][Scheme 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2 3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
이중 개질 반응의 반응생성물로서, CO 및 H2를 수득하였으며, 식 1에 따른 CH4 전환율(%)은 93.23%이고, 식 2에 따른 CO2 전환율(%)은 72.91% 였다. 그리고, 반응생성물 내 CO 및 H2의 몰비는 1 : 2.0 였다.As reaction products of the double reforming reaction, CO and H 2 were obtained, and CH 4 conversion (%) according to Formula 1 was 93.23%, and CO 2 conversion (%) according to
[식 1] [Equation 1]
CH4 전환율(%) = ([CH4]in -[CH4]out) / [CH4]in ×100%CH 4 conversion rate (%) = ([CH 4 ] in -[CH 4 ] out ) / [CH 4 ] in ×100%
식 1에서, [CH4]in는 이중 개질 반응기에 공급되는 CH4 가스 농도이고, [CH4]out은 이중 개질 반응기에서 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응기로부터 배출되는 CH4 가스 농도이다.In Equation 1, [CH 4 ] in is fed to the double reforming reactor CH 4 gas concentration, and [CH 4 ] out is the CH 4 gas concentration discharged from the double reforming reactor after the double reforming reaction in the double reforming reactor.
[식 2][Equation 2]
CO2 전환율(%) = ([CO2]in-[CO2]out)/[CO2]in ×100%CO 2 conversion rate (%) = ([CO 2 ] in -[CO 2 ] out )/[CO 2 ] in ×100%
식 2에서, [CO2]in는 이중 개질 반응기에 공급되는 CO2 가스 농도이고, [CO2]out은 이중 개질 반응기에서 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응기로부터 배출되는 CO2 가스 농도이다.In
실시예 2 : 이중 개질 반응 통한 COExample 2: CO through double reforming reaction 22 의 CO 전환of CO conversion
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 개질 반응 통한 CO2의 CO 전환하되, Ni-Ce/ZrO2/Al2O3의 삼원촉매로서, Ni-Ce(Ce addition into Ni) 9.4 중량%, ZrO2 2.3 중량% 및 나머지 잔량의 Al2O3를 포함하는 것을 사용하였다.CO conversion of CO 2 through double reforming in the same manner as in Example 1, but as a three-way catalyst of Ni—Ce/ZrO 2 /Al 2 O 3 , Ni—Ce (Ce addition into Ni) 9.4% by weight, ZrO 2 2.3% by weight and the remaining amount of Al 2 O 3 was used.
비교예 1Comparative Example 1
관형(tubular) 이중 반응기를 이용하여 CH4 가스, CO2 가스 및 증기(H2O)를 3:1.2:2.4 몰비로 공급하였다.CH 4 gas, CO 2 gas, and steam (H 2 O) were supplied at a molar ratio of 3:1.2:2.4 using a tubular double reactor.
그리고, 790 ~ 890℃ 의 온도 및 7 barg(gauge pressure) 하에서 반응식 1에 따른 이중 개질 반응을 수행하였으며, 상기 이중 개질 반응은 Ni/MgO의 이원촉매(Ni 3~10%) 하에서 수행하였다. In addition, a double reforming reaction according to Scheme 1 was performed at a temperature of 790 to 890 ° C. and a gauge pressure of 7 barg, and the double reforming reaction was carried out under a binary catalyst of Ni / MgO (3 to 10% Ni).
850℃에서 식 1에 따른 CH4 전환율(%), 식 2에 따른 CO2 전환율(%) 및 반응생성물 내 CO 및 H2의 몰비는 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 반응 온도에 따른 CH4 전환율 및 CO2 전환율을 도 6의 A 및 B에 나타내었다.CH 4 conversion (%) according to Equation 1, CO 2 conversion (%) according to
비교예 2Comparative Example 2
고정층(fixed-bed) 반응기에 CH4 가스, CO2 가스 및 증기(H2O)를 1:1:2 몰비로 공급하였다.in a fixed-bed reactor CH 4 gas, CO 2 gas, and steam (H 2 O) were supplied at a molar ratio of 1:1:2.
그리고, 790 ~ 890℃ 의 온도 및 상압 하에서 반응식 1에 따른 이중 개질 반응을 수행하였으며, 상기 이중 개질 반응은 Ni/Al2O3의 이원촉매 (Ni 3~15%) 하에서 수행하였다. In addition, a double reforming reaction according to Scheme 1 was performed at a temperature of 790 to 890° C. and atmospheric pressure, and the double reforming reaction was performed under a Ni/Al 2 O 3 binary catalyst (
850℃에서 반응된 식 1에 따른 CH4 전환율(%), 식 2에 따른 CO2 전환율(%) 및 반응생성물 내 CO 및 H2의 몰비는 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 반응 온도에 따른 CH4 전환율 및 CO2 전환율을 도 6의 A 및 B에 나타내었다.CH 4 conversion (%) according to Equation 1, CO 2 conversion (%) according to
비교예 3 Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 개질 반응 통한 CO2의 CO 전환하되, Ni-Ce/ZrO2/Al2O3의 삼원촉매로서, Ni-Ce(Ce addition into Ni) 7.9 중량%, ZrO2 1.5 중량% 및 나머지 잔량의 Al2O3를 포함하는 것을 사용하였다.In the same manner as in Example 1, CO 2 was converted to CO through a double reforming reaction, but as a three-way catalyst for Ni-Ce/ZrO 2 /Al 2 O 3 , Ni-Ce (Ce addition into Ni) 7.9% by weight, ZrO 2 1.5% by weight and the remaining amount of Al 2 O 3 was used.
CH4 전환율(%)Reaction at 850℃
CH 4 conversion rate (%)
CO2 전환율(%)Reaction at 850℃
CO 2 conversion rate (%)
CO:H2 몰비Reaction at 850℃
CO:H 2 molar ratio
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 2원 촉매를 사용한 비교예 1은 CH4 전환율이 너무 낮고, 비교예 2는 CH4 전환율은 높으나, CO2 전환율이 너무 낮은 결과를 보였다. 이에 반해, 삼원촉매를 이용한 실시예 1 ~ 2의 경우, CH4 전환율은 89% 이상, CO2 전환율은 70% 이상으로 매우 높은 전환율을 보였다. 그리고, 삼원촉매 내 Ni-Ce와 지르코니아 함량이 낮은 삼원촉매를 사용한 비교예 3의 경우, CO2 전환율이 급격하게 떨어지는 문제가 있었다. Looking at the experimental results of Table 1, Comparative Example 1 using a two-way catalyst showed too low CH 4 conversion, and Comparative Example 2 showed high CH 4 conversion but too low CO 2 conversion. On the other hand, in the case of Examples 1 and 2 using the three-way catalyst, the CH 4 conversion rate was 89% or more and the CO 2 conversion rate was 70% or more, showing very high conversion rates. And, in the case of Comparative Example 3 using a three-way catalyst with a low Ni-Ce and zirconia content in the three-way catalyst, there was a problem in that the CO2 conversion rate dropped rapidly.
제조예 1Preparation Example 1
시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2를 이용하여 하기와 같은 DME 생산 시스템을 이용하여 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스의 CO2를 이용하여 메탄올을 합성한 후, 이를 이용하여 DME(dimethyl ether)를 제조하였다. DME 생산 공정의 개략도는 도 2와 같으며, 개질 반응부, 합성가스 압축부 및 메탄올 합성 반응부 각각의 공정 시스템은 도 3 ~ 도 5에 나타낸 바와 같다.Methanol was synthesized using CO 2 from the flue gas generated by the cement kiln boiler using the following DME production system using CO 2 from the flue gas generated by the cement kiln boiler, and then dimethyl ether (DME) was produced using this. . A schematic diagram of the DME production process is shown in FIG. 2, and process systems for each of the reforming reaction unit, the syngas compression unit, and the methanol synthesis reaction unit are shown in FIGS. 3 to 5.
공급가스로서, 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 포집된 CO2(포집량 20 ton/day), CH4 가스 및 CO2를 포함하는 재순환 퍼지가스를 공급가스 예열기로 공급하였다. 이때, 공급가스 공급 조건은 하기 표 2와 같다. As the feed gas, CO 2 (collected amount of 20 ton/day) collected from flue gas generated by the cement kiln boiler, recycle purge gas containing CH 4 gas and CO 2 was supplied to the feed gas preheater. At this time, supply gas supply conditions are shown in Table 2 below.
다음으로, 예열된 공급가스를 수소화 탈황기(Hydrodesulfurization reactor)로 이송하였다. 공급가스를 탈황 처리한 후, 스팀과 취합시킨 후, 이를 공급가스 및 스팀 발생부의 과열기로 이송 및 가열한 후, 공급가스 및 스팀의 혼합가스를 개질 반응기로 이송시켰다. 이때, 상기 증기는 물 공급부(4)에서 공급된 물을 예열기에서 예열시킨 후, 공급가스 및 스팀 발생부의 에코노마이져로 공급된 다음, 폐열보일러 및 과열기를 거쳐서 증기화시킨 것이다. Next, the preheated feed gas was transferred to a hydrodesulfurization reactor. After desulfurizing the feed gas, combining it with steam, transferring and heating it to the superheater of the feed gas and steam generating unit, the mixed gas of the feed gas and steam was transferred to the reforming reactor. At this time, the steam is obtained by preheating the water supplied from the water supply unit 4 in the preheater, supplying the supplied gas and the steam generator to the economizer, and then passing through the waste heat boiler and the superheater to vaporize.
이중 개질 반응기 내에서 850℃ 및 20 barg 조건 하에서 반응식 1에 따른 이중 개질 반응 개질 반응을 수행하였다. 이때, 상기 이중 개질 반응기의 온도는 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열(약 1000℃)을 이용한 개질 반응기 열공급부로부터 열을 공급받아서 가온시킨 것이다.The double reforming reaction reforming reaction according to Scheme 1 was carried out in a double reforming reactor under conditions of 850° C. and 20 barg. At this time, the temperature of the dual reforming reactor is heated by receiving heat from the reforming reactor heat supply unit using waste heat (about 1000° C.) generated in the cement kiln boiler.
[반응식 1][Scheme 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2 3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
그리고, 합성된 고열의 반응생성물을 포함하는 취합가스를 수성 가스 이동 반응부의 열회수 보일러로 이송 및 열교환시켰다. 이때, 열교환된 열은 폐열 보일러에 열을 공급하여 에너지를 재활용한다. 그리고, 열 교환된 후, 발생되는 물 및 가스가 용해된 물은 물 배출부를 통해서 배출된다. 그리고, 물이 배출된 취합가스는 아직 높은 열 에너지를 가지고 있는데, 이를 재활용하기 위하여, 상기 취합가스를 공급가스 예열기로 이송시켜서 공급가스 예열기에 열을 공급한 후, 예열기를 거쳐서 합성가스(syn gas)를 수득하였다. Then, the combined gas containing the synthesized high-temperature reaction product was transported to and heat exchanged with the heat recovery boiler of the water gas transfer reaction unit. At this time, the heat exchanged heat is supplied to the waste heat boiler to recycle energy. And, after the heat exchange, the water in which the generated water and gas are dissolved is discharged through the water discharge unit. In addition, the combined gas from which water is discharged still has high thermal energy. To recycle this, the combined gas is transferred to the supply gas preheater to supply heat to the supplied gas preheater, and then passed through the preheater to generate syngas (syn gas). ) was obtained.
그리고, 수득된 합성가스는 합성가스 압축부로 이송한 후, 제1냉각기에서 1차 냉각, 제1응축기에서 1차 응축시킨 다음, 제2냉각기에서 다시 2차 냉각시켰다. 2차 냉각된 합성가스는 온도가 약 38℃였다. 그리고, 이를 제2응축기에서 2차 응축시킨 다음, 합성가스 압축기에서 압축을 수행하였다. 이때, 상기 압축은 80 barg 정도에서 수행하였다.Then, the obtained syngas was transported to the syngas compression unit, firstly cooled in the first cooler, firstly condensed in the first condenser, and then secondarily cooled again in the second cooler. The secondary cooled syngas had a temperature of about 38°C. After secondary condensation in the second condenser, compression was performed in the syngas compressor. At this time, the compression was performed at about 80 barg.
그리고, 합성가스 압축부는 탈기기를 포함하고, 제1응축수 및 제2응축수에서 발생하는 냉각된 응축수를 공급받아서 응축수 내 CO2 제거 및 응축수를 탈기시켰다. 그리고, 탈기기에서 탈기되는 물은 개질 반응부로 재공급하여 재활용하였다. In addition, the syngas compression unit includes a deaerator, receives cooled condensate generated from the first condensate and the second condensate, removes CO 2 from the condensate, and degasses the condensate. Then, the water degassed in the deaerator was re-supplied to the reforming reaction unit and recycled.
다음으로, 합성가스 압축부로부터 압축된 합성가스를 반응 예열기로 이송한 후, 예열된 합성가스를 가열기에서 가열한 다음, 가열된 합성가스를 메탄올 합성 반응기에서 반응식 2 및 반응식 3에 따른 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 이때, 메탄올 합성 반응기에 공급되는 합성가스는 하기 식 1에 따른 R비가 2.06이였다.Next, after transferring the compressed syngas from the syngas compression unit to the reaction preheater, the preheated syngas is heated in the heater, and then the heated syngas is reacted in the methanol synthesis reactor according to
[반응식 2][Scheme 2]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[반응식 3][Scheme 3]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2OCO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
[식 1][Equation 1]
(H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비)(H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio)
또한, 메탄올 합성 반응에서 발생되는 증기는 전열기가 구비된 반응스팀드럼으로 이송시켰으며, 반응스팀드럼은 수성 가스 이동 반응부로부터 증기를 공급 받으며, 공급받은 증기는 열사이펀 개시 히트기로 열처리되어 메탄올 합성 반응기에 열을 공급하는 열원으로 사용하였다. 또한, 반응스팀드럼에서 발생되는 물은 배출, 제거되며, 일부 스팀은 개질 반응부로 공급되어 재활용하였다.In addition, steam generated in the methanol synthesis reaction was transferred to a reaction steam drum equipped with an electric heater, and the reaction steam drum received steam from the water gas transfer reaction unit, and the supplied steam was heat treated with a thermosiphon initiation heater to synthesize methanol It was used as a heat source to supply heat to the reactor. In addition, water generated in the reaction steam drum is discharged and removed, and some steam is supplied to the reforming reaction unit and recycled.
그리고, 메탄올 및 물 등을 포함하는 반응생성물은 메탄올 합성 반응기로부터 반응예열기로 이송시키고, 고열의 반응생성물은 반응예열기의 예열 공급원으로 이용하였으며, 이를 메탄올 가스 응축기로 이송시켰다. In addition, reaction products including methanol and water were transferred from the methanol synthesis reactor to the reaction preheater, and the high-temperature reaction product was used as a preheating source for the reaction preheater, and was transferred to the methanol gas condenser.
그리고, 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올은 녹아웃 냉각기(knockout cooler)로 이송되어 냉각된 후, 기액 분리기(G/L separator)에서 기체와 액체로 분리되고, 액체인 메탄올을 정제를 수행하게 되며, 분리된 기체(H2, CO 및 CO2 포함)는 재활용하여, 리사이클 압축기에서 압축된 다음 합성가스(syn gas)와 혼합시켜서 메탄올 합성 반응에 재사용된다. 그리고, 상기 메탄올 가스 응축기에서 응축된 메탄올 일부는 직접 기액 분리기에 공급된다.In addition, the methanol condensed in the methanol gas condenser is transferred to a knockout cooler and cooled, and then separated into gas and liquid in a gas-liquid separator (G / L separator), and the liquid methanol is purified, separated The recovered gas (including H 2 , CO and CO 2 ) is recycled, compressed in a recycle compressor, and then mixed with syn gas to be reused in the methanol synthesis reaction. Also, some of the methanol condensed in the methanol gas condenser is directly supplied to the gas-liquid separator.
또한, 메탄올 합성 반응에서 발생한 미반응물 중 CO2는 재순환 퍼지 가스로서, 개질 반응부에 공급되어, 건식개질 반응에 이용하였다.In addition, among the unreacted materials generated in the methanol synthesis reaction, CO 2 was supplied to the reforming reaction unit as a recycle purge gas and used in the dry reforming reaction.
메탄올 합성 반응을 통해 수득한 메탄올은 프리컷(precut) 컬럼을 이용한 1차 정제 및 정류(rectification) 컬럼을 통한 2차 정제를 수행하여 고순도의 메탄올을 47 ton/day로 수득하였다(순도:99.80%)Methanol obtained through the methanol synthesis reaction was subjected to first purification using a precut column and second purification through a rectification column to obtain high-purity methanol at 47 ton/day (purity: 99.80%). )
다음으로, 상기 메탄올을 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응부 및 상기 반응부에 열전달 매체를 공급하는 열교환부를 포함하는 DME 반응부로 이송한 후, 탈수반응촉매 H-ZSM-5가 충진된 반응부에서 메탄올을 반응식 4에 따른 탈수반응을 수행하여, DME(dimethyl ether)를 합성하였다. 그리고, 반응생성물을 정제하여 순도 99.80%의 DME를 수득하였다(수율 85.0%).Next, after the methanol is transferred to the DME reaction unit including a reaction unit for converting methanol to dimethyl ether and a heat exchange unit for supplying a heat transfer medium to the reaction unit, in the reaction unit filled with the dehydration reaction catalyst H-ZSM-5 Methanol was dehydrated according to Scheme 4 to synthesize DME (dimethyl ether). Then, the reaction product was purified to obtain DME with a purity of 99.80% (yield: 85.0%).
[반응식 4][Scheme 4]
2CH3OH -> CH3OCH3 +H2O2CH 3 OH -> CH 3 OCH 3 +H 2 O
(steam)steam
(steam)
R비of syngas supplied to the methanol synthesis reactor.
R ratio
퍼지가스recycling
purge gas
425 Nm3/h,
25 barg833kg/h,
425 Nm 3 /h,
25 barg
1,040 Nm3/h,
25 barg745kg/h,
1,040 Nm 3 /h;
25 barg
1,688 Nm3/h,
25 barg960kg/h,
1,688 Nm 3 /h,
25 barg
4,117 Nm3/h,
25 barg3,309kg/h;
4,117 Nm 3 /h;
25 barg
상기 실시예를 통하여, 본 발명의 DME 생산 시스템이 에너지 재활도가 매우 높으면서도, 폐가스인 시멘트 킬른보일러의 배연가스로부터 높은 수율 및 순도의 DME를 생산할 수 있는 친환경적인 DME 생산 시스템 및 생산 방법임을 확인할 수 있었다.Through the above examples, it can be confirmed that the DME production system of the present invention is an eco-friendly DME production system and production method that can produce DME with high yield and purity from flue gas of a cement kiln boiler, which is waste gas, while having a very high degree of energy recycling. could
Claims (20)
시멘트 킬른(cement kiln) 보일러 발생한 배기가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기(bi-reformer)에 공급하며, 동시에 CH4 가스 및 증기를 개질 반응부의 이중 개질 반응기에 공급한 후, 800 ~ 900℃및 18 ~ 25 barg(gauge pressure) 하에서 이중 개질 반응을 수행하여 CO 및 H2를 수득하며,
이중 개질 반응기에 공급되는 CH4, CO2 및 H2O의 공급 몰비는 1 : 0.80 ~ 1.00 : 1.50 ~ 1.70이고,
상기 이중 개질 반응은 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매 하에서 수행하고,
상기 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매는 Ni-Ce(nickel-cerium) 9.0 ~ 12.0 중량%, 지르코니아(ZrO2) 2.0 ~ 3.0 중량% 및 나머지 잔량의 알루미나(Al2O3)를 포함하며,
외부 공정열 및 폐열 중에서 1종 이상의 열을 상기 이중 개질 반응기에 공급하여 상기 이중 개질 반응의 상기 온도 범위가 되도록 이중 개질 반응기 내부 온도를 조절하고,
상기 이중 개질 반응기는 관형(tubular) 이중 반응기인 것을 특징으로 하는 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법.
As a method of converting CO 2 in flue gas to CO,
After simultaneously collecting CO 2 and fine dust from exhaust gas generated by a cement kiln boiler, CO 2 is obtained by filtering, and then supplied to a bi-reformer, while CH 4 gas and steam are simultaneously collected. After being supplied to the double reforming reactor of the reforming reaction unit, a double reforming reaction is performed at 800 to 900 ° C. and 18 to 25 barg (gauge pressure) to obtain CO and H 2 ,
The supply molar ratio of CH 4 , CO 2 and H 2 O supplied to the double reforming reactor is 1: 0.80 to 1.00: 1.50 to 1.70;
The double reforming reaction is carried out under a nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst,
The nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst includes 9.0 to 12.0 wt% of Ni-Ce (nickel-cerium), 2.0 to 3.0 wt% of zirconia (ZrO 2 ) and the remaining amount of alumina (Al 2 O 3 ),
At least one type of heat from external process heat and waste heat is supplied to the double reforming reactor to adjust the internal temperature of the double reforming reactor to be within the temperature range of the double reforming reaction,
The double reforming reactor is a double reforming conversion method of carbon dioxide in flue gas to carbon monoxide, characterized in that the tubular double reactor.
식 2에 따른 CO2의 CO로의 전환율은 75% 이상이며,
수득된 CO 및 H2의 몰비는 1 : 1.8 ~ 2.1인 것을 특징으로 하는 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법.
[식 1]
CH4 전환율(%) = ([CH4]반응 전 -[CH4]반응 후) / [CH4]반응 전 ×100%
식 1에서, [CH4]반응 전는 이중 개질 반응기에 투입된 이중 개질 반응물 전체 중량% 중 CH4의 중량%이고, [CH4]반응 후은 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응의 미반응물 및 반응생성물 전체 중량% 중 CH4 의 중량%이다.
[식 2]
CO2 전환율(%) = ([CO2]반응 전-[CO2]반응 후)/[CO2]반응 전 ×100%
식 2에서, [CO2]반응 전는 이중 개질 반응기에 투입된 이중 개질 반응물 전체 중량% 중 CO2의 중량%이고, [CO2]반응 후은 이중 개질 반응 후, 이중 개질 반응의 미반응물 및 반응생성물 전체 중량% 중 CO2의 중량%이다.
The method of claim 1, wherein the conversion of CH 4 to CO according to Formula 1 is 90.00% or more,
The conversion rate of CO 2 to CO according to Equation 2 is 75% or more,
A dual reforming conversion process of carbon dioxide to carbon monoxide in flue gas, characterized in that the obtained molar ratio of CO and H 2 is 1: 1.8 to 2.1.
[Equation 1]
CH 4 conversion rate (%) = (before [CH 4 ] reaction - after [CH 4 ] reaction ) / before [CH 4 ] reaction × 100%
In Equation 1, [CH 4 ] before the reaction is It is the weight% of CH 4 out of the total weight% of the double reforming reactants introduced into the double reforming reactor, and [CH 4 ] after the reaction is the weight% of CH 4 out of the total weight% of unreacted materials and reaction products of the double reforming reaction after the double reforming reaction. .
[Equation 2]
CO 2 conversion rate (%) = (before [CO 2 ] reaction - after [CO 2 ] reaction )/before [CO 2 ] reaction × 100%
In Equation 2, before [CO 2 ] reaction is It is the weight% of CO 2 out of the total weight% of the double reforming reactants introduced into the double reforming reactor, and [CO 2 ] after the reaction is the weight% of CO 2 out of the total weight% of unreacted materials and reaction products of the double reforming reaction after the double reforming reaction. .
시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2와 미세먼지를 동시에 포집한 후, 필터링하여 CO2를 수득한 후, 이중 개질 반응기에 공급하고, 이와 동시에 상기 이중 개질 반응기에 CH4 가스 및 증기를 공급하는 1단계;
상기 이중 개질 반응기에서 800 ~ 900℃및 18 ~ 25 barg(gauge pressure)의 조건에서 이중 개질 반응을 수행하고, 반응생성물인 CO 및 H2를 수득하는 2단계;
상기 반응생성물을 수성 가스 이동(water-gas shift) 반응을 수행하여 합성가스(syn gas)를 수득하는 3단계;
상기 합성 가스를 압축 공정을 수행한 후, 압축된 합성 가스를 메탄올 합성 반응부로 이송한 다음, 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 하에서 압축된 합성 가스를 반응시켜 메탄올 및 물을 포함하는 반응생성물을 수득하는 4단계;
4단계에서 수득한 반응생성물의 1차 정제 및 2차 정제를 수행하여 메탄올을 수득하는 5단계;
상기 메탄올을 탈수반응(Dehydration)을 수행하여 DME 및 H2O를 합성한 후, 분리 정제 공정을 수행하여 H2O 및 메탄올을 분리, 제거하여 DME를 수득하는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
4단계의 반응은 하기 반응식 2 및 반응식 3에 따른 반응을 포함하고,
1단계에서 이중 개질 반응기에 공급되는 CH4, CO2 및 H2O의 공급 몰비는 1 : 0.80 ~ 1.00 : 1.50 ~ 1.70이며,
2단계의 상기 이중 개질 반응은 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매 하에서 수행하고,
상기 니켈-세륨-지르코니아-알루미나 삼원촉매는 Ni-Ce(nickel-cerium) 9.0 ~ 12.0 중량%, 지르코니아(ZrO2) 2.0 ~ 3.0 중량% 및 나머지 잔량의 알루미나(Al2O3)를 포함하고,
2단계는 외부 공정열 및 시멘트 킬른 보일러에서 발생하는 폐열 중에서 1종 이상의 열을 상기 이중 개질 반응기에 공급하여 상기 이중 개질 반응의 상기 온도 범위가 되도록 이중 개질 반응기 내부 온도를 조절하고,
상기 이중 개질 반응기는 관형(tubular) 이중 반응기인 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법;
[반응식 2]
2CO + 4H2 ↔ 2CH3OH
[반응식 3]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
A method for producing dimethyl ether (DME) from flue gas generated by a cement kiln boiler,
1 for simultaneously collecting CO 2 and fine dust from flue gas generated by a cement kiln boiler, filtering to obtain CO 2 , and then supplying the CO 2 to a dual reforming reactor, and simultaneously supplying CH 4 gas and steam to the dual reforming reactor. step;
a second step of performing a double reforming reaction in the double reforming reactor under conditions of 800 to 900° C. and 18 to 25 barg (gauge pressure), and obtaining CO and H 2 as reaction products;
A third step of obtaining syn gas by performing a water-gas shift reaction on the reaction product;
After performing the compression process on the synthesis gas, the compressed synthesis gas is transferred to the methanol synthesis reaction unit, and then the compressed synthesis gas is reacted under a heterogeneous catalyst to obtain a reaction product containing methanol and water Step 4;
Step 5 of obtaining methanol by performing primary and secondary purification of the reaction product obtained in Step 4;
Step 6 of synthesizing DME and H 2 O by performing dehydration of the methanol, and then performing a separation and purification process to separate and remove H 2 O and methanol to obtain DME; and
The reaction in step 4 includes reactions according to Scheme 2 and Scheme 3 below,
The supply molar ratio of CH 4 , CO 2 and H 2 O supplied to the double reforming reactor in the first step is 1: 0.80 ~ 1.00: 1.50 ~ 1.70,
The double reforming reaction in the second step is carried out under a nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst,
The nickel-cerium-zirconia-alumina three-way catalyst includes 9.0 to 12.0 wt% of Ni-Ce (nickel-cerium), 2.0 to 3.0 wt% of zirconia (ZrO 2 ) and the remaining amount of alumina (Al 2 O 3 ),
Step 2 supplies one or more types of heat from external process heat and waste heat generated from a cement kiln boiler to the double reforming reactor to adjust the internal temperature of the double reforming reactor to be in the above temperature range of the double reforming reaction,
A method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that the double reforming reactor is a tubular double reactor;
[Scheme 2]
2CO + 4H 2 ↔ 2CH 3 OH
[Scheme 3]
CO 2 + 3H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O
The cement kiln according to claim 7, wherein the double reforming reaction further comprises, as a CO 2 source, a recycled purge gas derived from the methanol synthesis reaction unit in the fourth step in addition to the CO 2 obtained in the first step. A method for producing dimethyl ether from boiler-generated flue gas.
The method of claim 7, wherein the steam includes steam generated and recovered during the water gas shift reaction in the third step.
3-1단계의 열회수된 반응생성물을 물 배출부(water knock out)에 유입시켜서 합성가스로부터 물을 제거하여 합성가스를 수득하는 3-2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 3-1단계의 열회수는 취합된 반응생성물과 공급수의 열교환 반응을 통해 반응생성물의 온도를 낮추고, 공급수의 온도를 높여서 증기를 생산하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 7, wherein the water gas shift reaction in step 3 is a step 3-1 of obtaining a heat recovered reaction product by injecting the combined reaction product and feed water at 100 to 120 ° C into a heat recovery boiler. ; and
Step 3-2 of introducing the reaction product recovered from heat in step 3-1 into a water knock out unit to remove water from the syngas to obtain syngas;
The heat recovery in step 3-1 lowers the temperature of the reaction product through a heat exchange reaction between the collected reaction product and the feed water, and increases the temperature of the feed water to produce steam. How to make ether.
12. The method of claim 11, wherein steam generated from the heat recovery boiler is used as a reactant for the double reforming reaction in the second step.
4단계의 불균일 촉매는 니켈 산화물, 아연 산화물, 크로뮴 산화물 및 망간 산화물 중 에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 7, wherein the 4-step compression process is performed by applying a pressure of 60 to 70 barg,
The method of producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that the heterogeneous catalyst of the fourth step includes at least one selected from nickel oxide, zinc oxide, chromium oxide and manganese oxide.
[식 3]
1.95 ≤ (H2 몰비 + CO2 몰비)/(CO 몰비 + CO2 몰비) ≤ 2.10
The method of claim 7, wherein R ratio in the 4-step reaction satisfies Equation 3 below;
[Equation 3]
1.95 ≤ (H 2 molar ratio + CO 2 molar ratio)/(CO molar ratio + CO 2 molar ratio) ≤ 2.10
상기 미반응 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 7, after collecting the unreacted gas generated in the methanol synthesis reaction unit in the fourth step, the collected unreacted gas is put into the methanol synthesis reaction unit together with the compressed syngas and recycled,
The unreacted gas is a method for producing dimethyl ether from flue gas generated by a cement kiln boiler, characterized in that it comprises H 2 , CO and CO 2 .
2차 정제는 정류(rectification) 컬럼으로 정제를 수행하여 물을 제거하고,
2차 정제 후 수득한 메탄올의 순도는 99.50% 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법.
The method of claim 7, wherein the first purification in step 5 is performed in a precut column,
In the second purification, purification is performed with a rectification column to remove water,
A method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that the purity of methanol obtained after secondary purification is 99.50% or more.
The method of claim 7, wherein hydrogen gas (H 2 ) generated in the second to fourth steps is collected and obtained.
시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 CO2 포집하는 CO2 포집부; CO2 포집부로부터 CO2를 이중 개질 반응부에 공급하는 CO2 공급부; CH4 가스 공급부; 스팀(steam) 공급부; 재순환 퍼지 가스 공급부; 이중 개질 반응부; 수성 가스 이동 반응부; 합성가스 압축부; 메탄올 합성 반응부; 메탄올 정제부; 및 DME(Dimethyl ether) 반응부;를 포함하며,
상기 CO2 포집부는 CO2와 미세먼지를 동시에 포집하는 포집부 및 필터링하여 미세먼지를 제거하는 필터링부를 포함하고,
상기 CO2 공급부, CH4 가스 공급부 및 재순환 퍼지 가스 공급부로부터 공급되는 공급가스(feed gas)는 공급가스 예열기에 공급되어 예열되고, 예열된 공급가스는 이중 개질 반응기로 공급되며,
상기 재순환 퍼지 가스 공급부의 퍼지 가스(purge gas)는 메탄올 합성 반응부에서 발생되어 포집된 CO2를 포함하며,
이중 개질 반응기에서는 하기 반응식 1에 따른 개질 반응이 수행되고,
상기 이중 개질 반응부는 CO2 공급부, CH4 가스 공급부, 재순환 퍼지 가스 공급부, 물 공급부, 공급가스 예열기(feed gas preheater), 예열기, 공급가스 및 스팀 발생부, 개질 반응기 열공급부 및 이중 개질 반응기를 포함하고,
상기 공급가스 및 스팀 발생부는 과열기(superheater), 폐열보일러(waste heat boiler) 및 에코노마이져(economizer)로 구성되며,
상기 이중 개질 반응기는 관형(tubular) 이중 반응기인 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템;
[반응식 1]
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2
A system applied to a method for producing dimethyl ether from flue gas generated from a cement kiln boiler of any one selected from claims 7 to 9 and 11 to 17,
a CO 2 collection unit that collects CO 2 from flue gas generated by a cement kiln boiler; a CO 2 supplying unit supplying CO 2 from the CO 2 collecting unit to the dual reforming reaction unit; CH 4 gas supply unit; steam supply unit; a recirculation purge gas supply unit; double reforming reaction unit; water gas shift reaction unit; Synthesis gas compression unit; methanol synthesis reaction unit; methanol purification unit; and a DME (Dimethyl ether) reaction unit;
The CO 2 collecting unit includes a collecting unit for simultaneously collecting CO 2 and fine dust and a filtering unit for removing fine dust by filtering;
The feed gas supplied from the CO 2 supply unit, the CH 4 gas supply unit, and the recycle purge gas supply unit is supplied to the feed gas preheater to be preheated, and the preheated feed gas is supplied to the dual reforming reactor,
The purge gas of the recycle purge gas supply unit includes CO 2 generated and captured in the methanol synthesis reaction unit,
In the double reforming reactor, a reforming reaction according to Scheme 1 below is performed,
The dual reforming reaction unit includes a CO 2 supply unit, a CH 4 gas supply unit, a recirculation purge gas supply unit, a water supply unit, a feed gas preheater, a preheater, a feed gas and steam generator unit, a reforming reactor heat supply unit, and a dual reforming reactor. do,
The supply gas and steam generating unit is composed of a superheater, a waste heat boiler and an economizer,
The dual reforming reactor is a dimethyl ether production system from flue gas generated from a cement kiln boiler, characterized in that the tubular double reactor;
[Scheme 1]
3CH 4 + 2H 2 O + CO 2 -> 4CO + 8H 2
이중 개질 반응부로부터 합성된 CO 및 H2를 포함하는 취합 가스가 열회수 보일러부에 공급되며, 열회수 보일러부에서 열회수된 취합 가스는 물 배출부로 유입되고,
물 배출부는 취합 가스로부터 물 및 가스가 용해된 물을 제거하여 합성가스를 수득하는 것을 특징으로 하는 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템.19. The method of claim 18, wherein the water gas shift reaction unit includes a heat recovery boiler unit and a water knock out unit,
The combined gas containing CO and H 2 synthesized from the double reforming reaction unit is supplied to the heat recovery boiler unit, and the combined gas recovered from heat in the heat recovery boiler unit flows into the water discharge unit.
The water discharge unit removes water and gas dissolved water from the collected gas to obtain syngas.
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