KR102538628B1 - Inorganic photoresist and photolithography process - Google Patents
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Abstract
본원은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속염; 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체; 및 용매; 를 포함하고, 상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질인 것인, 무기 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present application is a metal salt containing a metal cation and anion; organic precursors containing chalcogen elements; and solvent; It relates to an inorganic photoresist composition comprising a, wherein the anion is an oxidizing agent and / or a high light absorption material.
Description
본원은 무기 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.The present application relates to inorganic photoresist compositions and photolithography processes.
반도체 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 광학적 한계의 극복을 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 특히, 13.5 nm 파장의 극자외선(EUV) 혹은 6.5 nm 파장의 차세대 극자외선(BEUV) 기술은 현재의 리소그래피 기술이 가지는 기술적 한계를 극복할 수 있는 차세대 기술이다. As miniaturization of semiconductor patterns progresses, various technologies are being developed to overcome optical limitations. In particular, extreme ultraviolet (EUV) technology with a wavelength of 13.5 nm or extreme ultraviolet (BEUV) technology with a wavelength of 6.5 nm is a next-generation technology that can overcome the technical limitations of current lithography technology.
현재 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반 포토레지스트이며, 이는 낮은 EUV 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제를 가지고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 산성 광개시제(Photoacid generatior, PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트(chemically amplified resist)가 사용되고 있다.A photoresist currently used in a photolithography process is an organic polymer-based photoresist, which has a problem in that sensitivity and resolution are lowered due to a low EUV absorption coefficient. In order to compensate for this problem, a chemically amplified resist using an acidic photoinitiator (PAG) has been used.
화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트는 감도의 개선은 달성할 수 있으나, 낮은 EUV 흡광계수 및 불균질하게 존재하는 PAG로 인한 패턴의 거칠기 증가 등의 문제를 가지고 있다. 또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성에 있어서도 문제가 존재하여 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.Photoresists based on chemical amplification can achieve improved sensitivity, but have problems such as low EUV absorption coefficient and increased pattern roughness due to non-homogeneous PAG. In addition, organic polymer-based photoresists have problems with low mechanical stability and chemical etching resistance of organic materials, thereby reducing reliability of pattern formation.
기존 유기 포토레지스트의 문제점인 낮은 극자외선 흡광계수, 불균일한 미세감광도, 낮은 기계적 신뢰성 및 화학적 에칭 저항성을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되었다. 특히, 폴리실록산(polysiloxane) 소재인 HSQ(Hydrogen silsesquioxane)는 유망한 극자외선 레지스트로 개발되었으며 높은 기계적, 화학적 신뢰성을 보여준다.In order to solve the problems of existing organic photoresists such as low extreme ultraviolet absorption coefficient, non-uniform microsensitivity, low mechanical reliability and chemical etching resistance, photoresists based on inorganic materials have been developed. In particular, HSQ (Hydrogen silsesquioxane), a polysiloxane material, has been developed as a promising EUV resist and shows high mechanical and chemical reliability.
그러나, 여전히 Si 및 O 등의 구성원소가 가지는 낮은 극자외선 흡광계수와 적절한 고감광성 반응기작의 부재로 인하여 낮은 극자외선 감광도를 보이는 문제를 가지고 있다.However, it still has a problem of showing low extreme ultraviolet light sensitivity due to the low extreme ultraviolet light absorption coefficient of constituent elements such as Si and O and the absence of an appropriate high photosensitivity reaction mechanism.
최근에는 Hf, Zr 및 Sn과 같은 높은 극자외선 흡광도를 가지는 금속 원소를 기반으로 하는 금속-산소 뭉치 화합물계 포토레지스트 소재 기술이 개발되었으나, 제한된 감도를 가지는 반응 감광기작 및 소재의 제한된 부분에만 적용되는 고흡광성으로 인하여 낮은 감광성을 가지는 문제를 가지고 있고, 이러한 낮은 감광성은 장시간의 극자외선 노출시간이 요구되며, 이로 인해 공정에 있어서 낮은 생산성 및 패턴의 해상도 제한이라는 문제를 가지고 있다.Recently, a metal-oxygen bundle compound-based photoresist material technology based on a metal element having high extreme ultraviolet absorbance such as Hf, Zr, and Sn has been developed, but a reaction photoresist mechanism with limited sensitivity and applied only to a limited part of the material have been developed. It has a problem of having low photosensitivity due to high light absorption, and this low photosensitivity requires a long exposure time to extreme ultraviolet rays, and thus has a problem of low productivity and limitation of pattern resolution in the process.
따라서, 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트의 개발이 요구된다.Therefore, the development of a photoresist having high EUV photosensitivity is required.
대한민국 등록특허 제10-1854145호는 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴 형성 방법에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 포토리소그래피 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 그러나, 상기 특허에서는 포토레지스트 조성물로 유기 소재를 사용하고 있으며, 무기 소재를 사용한 높은 극자외선 감광도를 가지는 포토레지스트 조성물에 대해서는 기재하고 있지 않다.Korean Patent Registration No. 10-1854145 is a patent for a photoresist composition and a method for forming a photolithography pattern. This patent provides a photoresist composition useful for forming photolithography patterns. However, in the above patent, an organic material is used as a photoresist composition, and a photoresist composition having high extreme ultraviolet photosensitivity using an inorganic material is not described.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 극자외선 흡광률을 가지는 무기 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present application is to provide an inorganic photoresist composition having a high extreme ultraviolet absorbance as to solve the problems of the prior art described above.
또한, 상기 무기 포토레지스트 조성물을 이용하는 포토리소그래피 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a photolithography process using the inorganic photoresist composition.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problem to be achieved by the embodiments of the present application is not limited to the technical problems described above, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속염; 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체; 및 용매; 를 포함하고, 상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질인 것인, 무기 포토레지스트 조성물을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application is a metal salt containing a metal cation and an anion; organic precursors containing chalcogen elements; and solvent; It provides an inorganic photoresist composition comprising a, wherein the anion is an oxidizing agent and / or a high light absorption material.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 음이온에 의해 상기 유기 전구체가 산화되어 칼코겐 음이온이 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, when irradiated with extreme ultraviolet rays, the organic precursor may be oxidized by the anion to generate chalcogen anion, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 음이온에 의해서 상기 금속 양이온간의 가교가 선택적으로 발생하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, crosslinking between the metal cations may be selectively generated by the chalcogen anion to change the solubility of the inorganic photoresist composition, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 양이온은 Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal cation is Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, It may include a cation of a metal selected from the group consisting of Pb, Hf, Ta, W, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 NO3 -, ClO4 -, BrO4 - 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the oxidizing agent may include an anion selected from the group consisting of NO 3 - , ClO 4 - , BrO 4 - and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡광성 물질은 Se, Te, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 성분의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the high light absorption material may include an anion of a component selected from the group consisting of Se, Te, I, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제 및 고흡광성 물질은 IO4 -, Cr2O7 -, MnO4 - 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the oxidizing agent and the high light absorption material may include an anion selected from the group consisting of IO 4 - , Cr 2 O 7 - , MnO 4 - and combinations thereof, but are limited thereto It is not.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전구체는 알콕사이드 그룹, 우레아 유도체 또는 아마이드 유도체인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic precursor may be an alkoxide group, a urea derivative or an amide derivative, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알콕사이드 그룹은 하기 화학식 1 로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the alkoxide group may include one represented by Formula 1 below, but is not limited thereto:
[화학식 1][Formula 1]
OROR
(화학식 1 에서,(In
R은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 우레아 유도체는 하기 화학식 2 로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the urea derivative may include one represented by Formula 2 below, but is not limited thereto:
[화학식 2][Formula 2]
(화학식 2 에서,(In
Q 는 O, S, Se 또는 Te 이고,Q is O, S, Se or Te;
R 은 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is hydrogen or optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아마이드 유도체는 하기 화학식 3 으로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the amide derivative may include one represented by Formula 3 below, but is not limited thereto:
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 에서,(In Formula 3,
Q 는 O, S, Se 또는 Te 이고,Q is O, S, Se or Te;
R 은 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is hydrogen or optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올, 아밀알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 아세틸아세톤, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올아민, 이들의 유도체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, acetylacetone, formamide, dimethylformamide, N-methyl It may include an organic solvent selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, ethanolamine, derivatives thereof, and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속 염, 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체 및 제 1 용매 를 포함하는 무기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리 하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 제 2 용매에 담지하는 단계; 를 포함하고, 상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질인 것인, 포토리소그래피 공정을 제공한다.In addition, a second aspect of the present disclosure includes forming a thin film by coating an inorganic photoresist composition containing a metal salt containing metal cations and anions, an organic precursor containing a chalcogen element, and a first solvent on a substrate; heat-treating the thin film; Disposing a mask on the thin film and then irradiating extreme ultraviolet rays; and supporting the thin film in a second solvent; It provides a photolithography process, wherein the anion is an oxidizing agent and/or a highly absorbent material.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 제 2 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 제 2 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the step of supporting the thin film in the second solvent, a portion of the thin film not irradiated with extreme ultraviolet rays may be dissolved in the second solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리에 의해 상기 박막과 상기 극자외선의 반응성이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, reactivity between the thin film and the extreme ultraviolet may be increased by the heat treatment, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the heat treatment may be performed in a temperature range of 30 °C to 150 °C, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second solvent may include one selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof, but is not limited thereto no.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as intended to limit the present disclosure. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소 비율을 늘려서 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고 일차적으로 효율적인 광화학반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.The inorganic photoresist composition according to the present invention can achieve a high absorptivity for extreme ultraviolet photons by increasing the ratio of constituent elements having a high extreme ultraviolet light absorbance, induce an efficient photochemical reaction, increase sensitivity, and reduce roughness of a pattern. can
또한, 단위분자에 포함된 라디컬 산화제의 발생을 통하여 효율적인 광화학반응의 유도를 달성하고 이를 통한 극자외선을 이용한 광화학 반응 감도의 증폭을 달성할 수 있다.In addition, it is possible to achieve efficient photochemical reaction induction through the generation of a radical oxidizing agent included in a unit molecule, thereby achieving amplification of photochemical reaction sensitivity using extreme ultraviolet rays.
또한, 극자외선을 이용한 광화학반응 전후의 포토레지스트에 최적화된 선택성을 가지는 용매 조합을 이용하여 패턴의 효율적인 형성과 공정시간의 단축을 달성할 수 있다.In addition, it is possible to achieve efficient formation of patterns and reduction of process time by using a solvent combination having selectivity optimized for photoresist before and after photochemical reaction using extreme ultraviolet rays.
또한, 본원에 따른 무기 포토레지스트는 1 내지 100 mJ/cm2의 낮은 극자외선 조사량에서도 패턴의 형성 또는 용해도 변화를 선택적으로 달성하여 극자외선을 이용한 반도체 포토리소그래피 공정에 응용할 수 있다.In addition, the inorganic photoresist according to the present application selectively achieves pattern formation or solubility change even at a low extreme ultraviolet irradiation dose of 1 to 100 mJ/cm 2 and can be applied to a semiconductor photolithography process using extreme ultraviolet rays.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effects obtainable herein are not limited to the effects described above, and other effects may exist.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.
도2는 본원의 일 실시예에 따른 무기 포토레지스트 조성물에 대한 열중량 분석결과이다.
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 무기 포토레지스트 박막의 XPS 그래프이다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 시간에 따른 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 디벨로핑 수행 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 용매의 종류에 따른 디벨로핑 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광시간별 패터닝 및 디벨로핑 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광시간별 패터닝 결과를 나타낸 이미지이다.1 is a flowchart of a photolithography process according to an embodiment of the present disclosure.
2 is a thermogravimetric analysis result of an inorganic photoresist composition according to an embodiment of the present application.
3 is an XPS graph of an inorganic photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
4 is a graph showing characteristics according to extreme ultraviolet ray irradiation time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
5 is an image showing a result of developing a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
6 is an image showing a result of developing according to the type of solvent of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
7 is an image showing patterning and developing results for each extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
8 is an image showing a patterning result for each extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice with reference to the accompanying drawings.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present disclosure may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly describe the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is said to be "connected" to another part, this includes not only the case of being "directly connected" but also the case of being "electrically connected" with another element in between. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is referred to as being “on,” “above,” “on top of,” “below,” “below,” or “below” another member, this means that a member is located in relation to another member. This includes not only the case of contact but also the case of another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms "about," "substantially," and the like are used at or approximating that number when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are given, and are intended to assist in the understanding of this disclosure. Accurate or absolute figures are used to prevent undue exploitation by unscrupulous infringers of the stated disclosure. In addition, throughout the present specification, “steps of” or “steps of” do not mean “steps for”.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term "combination thereof" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means including one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, reference to "A and/or B" means "A or B, or A and B".
이하에서는 본원의 무기 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 공정에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the inorganic photoresist composition and the photolithography process of the present application will be described in detail with reference to embodiments and examples and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속염; 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체; 및 용매; 를 포함하고, 상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질인 것인, 무기 포토레지스트 조성물을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application is a metal salt containing a metal cation and an anion; organic precursors containing chalcogen elements; and solvent; It provides an inorganic photoresist composition comprising a, wherein the anion is an oxidizing agent and / or a high light absorption material.
종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트는 유기 고분자 기반이며 이는 낮은 극자외선 흡광계수로 인하여 감도와 분해능이 저하되는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 산성 광개시제(PAG)를 이용한 화학적 증폭작용 기반의 포토레지스트가 사용되고 있다. 이는 감도를 개선시킬수 있으나 사용되는 PAG가 불균질하게 존재하기 때문에 패턴 형성시 거칠기가 증가되는 문제점이 발생한다.A photoresist used in a conventional photolithography process is based on an organic polymer, and has a problem in that sensitivity and resolution are lowered due to a low extreme ultraviolet absorption coefficient. In order to solve this problem, a photoresist based on chemical amplification using an acidic photoinitiator (PAG) has been used. This can improve the sensitivity, but since the PAG used is non-homogeneous, a problem arises in that roughness increases during pattern formation.
또한, 유기 고분자 기반 포토레지스트는 유기물이 가진 낮은 기계적 안정성 및 화학적 에칭 저항성이라는 문제점도 가지고있기 때문에 패턴 형성의 신뢰성을 낮춘다.In addition, since the organic polymer-based photoresist has problems such as low mechanical stability and chemical etching resistance of the organic material, reliability of pattern formation is lowered.
이러한 유기 고분자 기반의 포토레지스트의 문제점을 해결하기 위하여 무기소재 기반의 포토레지스트가 개발되고 있으나, 여전히 낮은 극자외선 흡광률이라는 문제를 해결하기에는 한계가 있다.In order to solve the problem of the organic polymer-based photoresist, an inorganic material-based photoresist has been developed, but there is still a limit to solving the problem of low extreme ultraviolet absorbance.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 높은 극자외선 흡광률을 가지는 구성원소 비율을 늘려서 극자외선 광자에 대한 높은 흡수율을 달성하고, 일차적으로 효율적인 광화학반응을 유도할 수 있으며 감도의 증가 및 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.The inorganic photoresist composition according to the present application achieves a high absorptivity for extreme ultraviolet photons by increasing the ratio of constituent elements having a high extreme ultraviolet light absorbance, can induce an efficient photochemical reaction, and increases sensitivity and reduces pattern roughness. can make it
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 양이온은 Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal cation is Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, It may include a cation of a metal selected from the group consisting of Pb, Hf, Ta, W, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 종래의 포토레지스트 조성물에 비하여 고흡광성을 가지는 금속 양이온을 사용하기 때문에 종래의 포토레지스트 보다 더 높은 극자외선 흡광률을 가질 수 있으며, 높은 극자외선 흡광률을 통해 더욱 효율적인 광화학반응을 유도하여 감도를 증가시키고 패턴의 거칠기를 감소시킬 수 있다.Since the inorganic photoresist composition according to the present application uses metal cations having higher light absorption than conventional photoresist compositions, it can have a higher extreme ultraviolet absorbance than conventional photoresists, and more efficient through high extreme ultraviolet absorbance. A photochemical reaction can be induced to increase the sensitivity and reduce the roughness of the pattern.
또한, 본원에 따른 무기 포토레지스트는 1 내지 100 mJ/cm2의 낮은 극자외선 조사량에서도 패턴의 형성 또는 용해도 변화를 선택적으로 달성하여 극자외선을 이용한 반도체 포토리소그래피 공정에 응용할 수 있다.In addition, the inorganic photoresist according to the present application selectively achieves pattern formation or solubility change even at a low extreme ultraviolet irradiation dose of 1 to 100 mJ/cm 2 and can be applied to a semiconductor photolithography process using extreme ultraviolet rays.
본원의 일 구현예에 따르면, 극자외선 조사 시 상기 음이온에 의해 상기 유기 전구체가 산화되어 칼코겐 음이온이 생성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, when irradiated with extreme ultraviolet rays, the organic precursor may be oxidized by the anion to generate chalcogen anion, but is not limited thereto.
본원에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 음이온을 포함하며, 상기 음이온이 라디컬 산화제로 작용한다. 구체적으로, 상기 음이온이 광분해되어 산소 라디컬을 발생시켜 효율적인 광화학 반응의 유도를 달성하고 이를 통해 극자외선을 이용한 광화학 반응 감도의 증폭을 달성할 수 있다.The inorganic photoresist composition according to the present disclosure includes an anion, and the anion acts as a radical oxidizing agent. Specifically, the anion is photodecomposed to generate oxygen radicals to achieve efficient induction of photochemical reactions, and through this, amplification of photochemical reaction sensitivity using extreme ultraviolet rays can be achieved.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 음이온에 의해서 상기 금속 양이온간의 가교가 선택적으로 발생하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 용해도가 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, crosslinking between the metal cations may be selectively generated by the chalcogen anion to change the solubility of the inorganic photoresist composition, but is not limited thereto.
본원의 무기 포토레지스트 조성물에 존재하는 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질이다. 극자외선 조사 시 산화제로 작용하는 음이온은 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체를 산화시키고, 전구체로부터 반응성 칼코겐 중간체(음이온 혹은 유기 칼코겐화합물)를 생성하고 최종적으로 칼코겐 음이온의 형태로 금속 칼코겐 결합을 생성시킨다. 생성된 칼코겐 음이온은 포토레지스트 조성물의 용해도를 선택적으로 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 극자외선이 조사된 영역의 포토레지스트는 칼코겐 음이온이 금속 양이온간의 가교반응을 유도하여 불용성으로 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The anion present in the inorganic photoresist composition of the present application is an oxidizing agent and/or a highly absorbent material. When irradiated with extreme ultraviolet rays, anions that act as oxidizing agents oxidize organic precursors containing chalcogen elements, generate reactive chalcogen intermediates (anions or organic chalcogen compounds) from the precursors, and finally metal chalcogens in the form of chalcogen anions. create a bond The generated chalcogen anion can selectively change the solubility of the photoresist composition. Specifically, the photoresist in the area irradiated with extreme ultraviolet rays may be changed into insoluble by inducing a crosslinking reaction between metal cations in a chalcogen anion, but is not limited thereto.
또한, 고흡광성 물질인 음이온을 사용함으로써 종래의 포토레지스트 조성물에 비하여 더 높은 극자외선 흡광률을 가질 수 있으며, 높은 극자외선 흡광률을 통해 더욱 효율적인 광화학 반응을 유도할 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡광성 물질이란 종래의 유기물 기반 포토레지스트 조성물에 사용되는 탄소를 기준으로 2 배 내지 4 배 이상의 흡광도를 가지는 원소를 의미하며, 흡광성이 클수록 유리하기 때문에 I 및 Te과 같이 10 배 이상의 흡광도를 가지는 음이온을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, by using anion, which is a highly absorbent material, it may have a higher extreme ultraviolet ray absorbance than conventional photoresist compositions, and a more efficient photochemical reaction may be induced through the high extreme ultraviolet ray absorbance. Specifically, the high light absorption material means an
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 NO3 -, ClO4 -, BrO4 - 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the oxidizing agent may include an anion selected from the group consisting of NO 3 - , ClO 4 - , BrO 4 - and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡광성 물질은Se, Te, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 성분의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the high light absorption material may include an anion of a component selected from the group consisting of Se, Te, I, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화제 및 고흡광성 물질은 IO4 -, Cr2O7 -, MnO4 - 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the oxidizing agent and the high light absorption material may include an anion selected from the group consisting of IO 4 - , Cr 2 O 7 - , MnO 4 - and combinations thereof, but are limited thereto It is not.
본원의 무기 포토레지스트 조성물은 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체를 포함하고 있다. 극자외선 조사시 활성화되는 음이온에 의해서 유기 전구체 내에 존재하는 O, S, Se, Te를 포함하는 유기 분자가 추가로 활성화되며, 이러한 유기 분자는 금속간 가교반응을 일으켜 포토레지스트 조성물의 용해도를 변화시킨다.The inorganic photoresist composition of the present application includes an organic precursor containing a chalcogen element. Organic molecules including O, S, Se, and Te present in the organic precursor are additionally activated by the anion activated when irradiated with extreme ultraviolet rays, and these organic molecules cause an intermetallic crosslinking reaction to change the solubility of the photoresist composition. .
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전구체는 알콕사이드 그룹, 우레아 유도체 또는 아마이드 유도체인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the organic precursor may be an alkoxide group, a urea derivative or an amide derivative, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알콕사이드 그룹은 하기 화학식 1 로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the alkoxide group may include one represented by
[화학식 1][Formula 1]
OROR
(화학식 1 에서,(In
R은 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 우레아 유도체는 하기 화학식 2 로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the urea derivative may include one represented by
[화학식 2][Formula 2]
(화학식 2 에서,(In
Q 는 O, S, Se 또는 Te 이고,Q is O, S, Se or Te;
R 은 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is hydrogen or optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아마이드 유도체는 하기 화학식 3 으로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present application, the amide derivative may include one represented by
[화학식 3][Formula 3]
(화학식 3 에서,(In
Q 는 O, S, Se 또는 Te 이고,Q is O, S, Se or Te;
R 은 수소 또는 치환될 수 있는 선형 또는 분지형의 C1-C6 의 알킬임).R is hydrogen or optionally substituted linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올, 아밀알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 아세틸아세톤, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올아민, 이들의 유도체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the solvent is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, acetylacetone, formamide, dimethylformamide, N-methyl It may include an organic solvent selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, ethanolamine, derivatives thereof, and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속 염, 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체 및 제 1 용매를 포함하는 무기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리 하는 단계; 상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사하는 단계; 및 상기 박막을 제 2 용매에 담지하는 단계; 를 포함하고, 상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질인 것인, 포토리소그래피 공정을 제공한다.In addition, a second aspect of the present disclosure includes forming a thin film by coating an inorganic photoresist composition including a metal salt containing metal cations and anions, an organic precursor containing a chalcogen element, and a first solvent on a substrate; heat-treating the thin film; Disposing a mask on the thin film and then irradiating extreme ultraviolet rays; and supporting the thin film in a second solvent; It provides a photolithography process, wherein the anion is an oxidizing agent and/or a highly absorbent material.
본원의 제 2 측면에 따른 포토리소그래피 공정에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the photolithography process according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with those of the first aspect of the present application have been omitted. The same can be applied to
본원에 따른 포토리소그래피 공정은 극자외선을 이용한 광화학반응 전후의 포토레지스트에 최적화된 선택성을 가지는 용매 조합을 이용하여 패턴의 효율적인 형성과 공정시간의 단축을 달성할 수 있다.The photolithography process according to the present disclosure can achieve efficient pattern formation and reduction of process time by using a solvent combination having selectivity optimized for photoresists before and after photochemical reaction using extreme ultraviolet rays.
본원의 제 1 측면에 따른 무기 포토레지스트 조성물은 본원의 제 2 측면에 따른 포토리소그래피 공정에 사용된다. 본원의 무기 포토레지스트는 종래의 포토리소그래피 공정에 사용되던 유기 고분자 기반의 포토레지스트에 비해 더 높은 극자외선 흡광률은 가지고 있기 때문에 포토리소그래피 공정 패턴을 더욱 효율적으로 형성할 수 있으며, EUV 광원의 낮은 광자밀도로 인하여 적은 흡광시 발생하는 무작위적인 패턴 오류율을 감소하고, 광자의 극자외선을 조사하는 시간을 단축시킬 수 있으므로 공정시간의 단축을 달성할 수 있다.The inorganic photoresist composition according to the first aspect of the present application is used in the photolithography process according to the second aspect of the present application. Since the inorganic photoresist of the present application has a higher extreme ultraviolet absorption rate than the organic polymer-based photoresist used in the conventional photolithography process, the photolithography process pattern can be formed more efficiently, and the low photons of the EUV light source Due to the density, the random pattern error rate that occurs when light absorption is small can be reduced, and the time for irradiating photons with extreme ultraviolet rays can be shortened, thereby reducing the process time.
또한, 본원의 제 1 측면에 따른 무기 포토레지스트는 1 내지 100 mJ/cm2의 낮은 극자외선 조사량에서도 패턴의 형성 또는 용해도 변화를 선택적으로 달성하여 극자외선을 이용한 반도체 포토리소그래피 공정에 응용할 수 있다.In addition, the inorganic photoresist according to the first aspect of the present application selectively achieves pattern formation or solubility change even at a low extreme ultraviolet radiation dose of 1 to 100 mJ/cm 2 , and can be applied to a semiconductor photolithography process using extreme ultraviolet rays.
이하, 도 1 을 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, a photolithography process according to an exemplary embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 1 .
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 포토리소그래피 공정의 순서도이다.1 is a flowchart of a photolithography process according to an embodiment of the present disclosure.
먼저, 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 금속 염, 칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체 및 제 1 용매를 포함하는 무기 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 박막을 형성한다 (S100).First, an inorganic photoresist composition containing a metal salt containing metal cations and anions, an organic precursor containing a chalcogen element, and a first solvent is coated on a substrate to form a thin film (S100).
무기 포토레지스트 조성물은 잉크형태로 존재하며, 스핀코팅, 바코팅, 슬랏다이 코팅, 잉크젯, 그라비어 프린팅 등과 같은 일반적인 용액공정에 의하여 포토레지스트 박막을 형성할 수 있다.The inorganic photoresist composition exists in the form of ink, and a photoresist thin film can be formed by a general solution process such as spin coating, bar coating, slot die coating, inkjet, gravure printing, and the like.
이어서, 박막을 열처리 한다 (S200).Subsequently, the thin film is heat treated (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리에 의해 상기 박막과 상기 극자외선의 반응성이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, reactivity between the thin film and the extreme ultraviolet may be increased by the heat treatment, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 30℃ 내지 150℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the heat treatment may be performed in a temperature range of 30 °C to 150 °C, but is not limited thereto.
이어서, 박막 상에 마스크를 배치한 후 극자외선을 조사한다 (S300).Subsequently, after placing a mask on the thin film, extreme ultraviolet rays are irradiated (S300).
극자외선 조사 시 상기 음이온에 의해 상기 유기 전구체가 산화되어 칼코겐 음이온이 생성될 수 있으며, 상기 칼코겐 음이온에 의해서 상기 금속 양이온간의 가교가 선택적으로 발생하여 상기 박막의 용해도가 변화할 수 있다. 구체적으로, 극자외선이 조사된 영역의 박막은 칼코겐 음이온이 금속 양이온간의 가교반응을 유도하여 불용성으로 변화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When irradiated with extreme ultraviolet rays, the organic precursor may be oxidized by the anion to generate chalcogen anion, and crosslinking between the metal cations may be selectively generated by the chalcogen anion, thereby changing the solubility of the thin film. Specifically, the thin film in the area irradiated with extreme ultraviolet rays may be changed to insoluble by inducing a crosslinking reaction between metal cations in a chalcogen anion, but is not limited thereto.
마지막으로, 박막을 제 2 용매에 담지한다 (S400).Finally, the thin film is supported in a second solvent (S400).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 제 2 용매에 담지하는 단계에서, 상기 박막에 극자외선이 조사되지 않은 부분이 상기 제 2 용매에 용해되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, in the step of supporting the thin film in the second solvent, a portion of the thin film not irradiated with extreme ultraviolet rays may be dissolved in the second solvent, but is not limited thereto.
극자외선이 조사된 부분은 금속 양이온간의 가교반응을 통해 불용성으로 변화하여 상기 제 2 용매에 용해되지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The portion irradiated with extreme ultraviolet rays may be insoluble through a crosslinking reaction between metal cations and thus not soluble in the second solvent, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 용매는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second solvent may include one selected from the group consisting of ethanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and combinations thereof, but is not limited thereto no.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예 1][Example 1]
Bi염 0.08 M, thiourea 0.12 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 무기 포토레지스트 조성물을 형성하였고, Bi 염은 BiI3와 Bi(NO3)3·5H2O를 3:0 의 몰비로 혼합하였다.An inorganic photoresist composition was formed by mixing 0.08 M of Bi salt and 0.12 M of thiourea in 2-methoxyethanol, and the Bi salt was mixed with BiI 3 and Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O in a molar ratio of 3:0.
[실시예 2][Example 2]
Bi염 0.08 M, thiourea 0.12 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 무기 포토레지스트 조성물을 형성하였고, Bi 염은 BiI3와 Bi(NO3)3·5H2O를 2:1 의 몰비로 혼합하였다.An inorganic photoresist composition was formed by mixing 0.08 M of Bi salt and 0.12 M of thiourea in 2-methoxyethanol, and the Bi salt was mixed with BiI 3 and Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O in a molar ratio of 2:1.
[실시예 3][Example 3]
Bi염 0.08 M, thiourea 0.12 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 무기 포토레지스트 조성물을 형성하였고, Bi 염은 BiI3와 Bi(NO3)3·5H2O를 1:2 의 몰비로 혼합하였다.An inorganic photoresist composition was formed by mixing 0.08 M of Bi salt and 0.12 M of thiourea in 2-methoxyethanol, and the Bi salt was mixed with BiI 3 and Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O in a molar ratio of 1:2.
[실시예 4][Example 4]
Bi염 0.08 M, thiourea 0.12 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 무기 포토레지스트 조성물을 형성하였고, Bi 염은 BiI3와 Bi(NO3)3·5H2O를 0:3 의 몰비로 혼합하였다.An inorganic photoresist composition was formed by mixing 0.08 M of Bi salt and 0.12 M of thiourea in 2-methoxyethanol, and the Bi salt was mixed with BiI 3 and Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O in a molar ratio of 0:3.
[실험예 1][Experimental Example 1]
실시예 1 내지 4 의 무기 포토레지스트 조성물을 진공에서 건조하여 고상 혼합물로 제조하고 이에 대하여 열중량 분석을 실시하였다.The inorganic photoresist compositions of Examples 1 to 4 were dried in a vacuum to prepare a solid mixture, which was subjected to thermogravimetric analysis.
도2는 본원의 일 실시예에 따른 무기 포토레지스트 조성물에 대한 열중량 분석결과이다. 구체적으로, 도 2 의 (A), (B), (C) 및 (D)는 각각 실시예 1, 2, 3 및 4 의 무기 포토레지스트 조성물에 대한 열중량 분석결과를 나타낸 그래프이다.2 is a thermogravimetric analysis result of an inorganic photoresist composition according to an embodiment of the present application. Specifically, (A), (B), (C) and (D) of FIG. 2 are graphs showing the results of thermogravimetric analysis of the inorganic photoresist compositions of Examples 1, 2, 3 and 4, respectively.
도 2 를 참조하면, 산화제로 동작하는 NO3 -를 가진 (B), (C) 및 (D)에서 약 130℃ 부근에서 강한 발열반응과 빠른 중량변화가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 산화제로 작용하는 NO3 - 가 유기 전구체를 산화시키고, 전구체에서 생성된 S2-에 의한 금속간 가교반응이 발생한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2 , it can be seen that a strong exothermic reaction and rapid weight change occur at around 130° C. in (B), (C) and (D) with NO 3 - acting as an oxidizing agent. Through this, it was confirmed that NO 3 - acting as an oxidizing agent oxidized the organic precursor, and an intermetallic crosslinking reaction by S 2 - generated from the precursor occurred.
반면, 산화제로 작용하는 음이온을 가지고 있지 않은 (A)의 경우 온도가 270℃ 이상으로 올라가고 발열반응의 크기또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of (A), which does not have an anion acting as an oxidizing agent, it was confirmed that the temperature rose to 270 ° C. or more and the size of the exothermic reaction also decreased.
[실험예 2][Experimental Example 2]
본원의 일 실시예 4 에서 제조한 포토레지스트 조성물을 3000 rpm으로 30초간 코팅 후 80℃에서 1분간 열처리를 한 후 노광하여 Bi-S 포토레지스트 박막을 제조하였다.After coating the photoresist composition prepared in Example 4 of the present application at 3000 rpm for 30 seconds, heat treatment at 80° C. for 1 minute, and exposure to prepare a Bi—S photoresist thin film.
13.5 nm 극자외선 조사에 따른 상기 Bi-S 포토레지스트 박막의 화학적 변화를 650 eV의 x-선을 사용하여 x-선 분광분석법(XPS)을 수행하였다.X-ray spectroscopy (XPS) was performed on chemical changes of the Bi—S photoresist thin film according to 13.5 nm extreme ultraviolet irradiation using 650 eV X-rays.
도 3 은 본원의 일 실험예에 따른 무기 포토레지스트 박막의 XPS 그래프이다.3 is an XPS graph of an inorganic photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
도 3 을 참조하면, 13.5 nm의 극자외선을 5초간 조사한 후에 표면에서 극자외선 노광반응에 따른 NO3 - 의 분해와 산소라디컬의 생성으로 NO, NO2 또는 NO2 - 형태로 질소를 변환 및 방출하여 의 245 eV에 해당하는 피크가 크게 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 극자외선 조사10 초 후 모두 제거되어 N 의 피크특성을 나타내지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본원의 무기 포토레지스트 조성물이 높은 화학적 민감성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, after irradiation with extreme ultraviolet rays of 13.5 nm for 5 seconds, nitrogen is converted into NO, NO 2 or NO 2 - form by decomposition of NO 3 - and generation of oxygen radicals according to extreme ultraviolet ray exposure reaction on the surface, and It can be confirmed that the peak corresponding to 245 eV of N is significantly reduced by emission, and it can be seen that all are removed after 10 seconds of extreme ultraviolet irradiation and do not represent the peak characteristics of N. Through this, it can be confirmed that the inorganic photoresist composition of the present application has high chemical sensitivity.
[실험예 3][Experimental Example 3]
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 조사 시간에 따른 특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing characteristics according to extreme ultraviolet ray irradiation time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
도 4 를 참조하면, Bi-S 및 Bi-Se으로 이루어진 포토레지스트 박막의 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프의 극자외선 조사 시간별 특성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 , characteristics of a photoresist thin film made of Bi—S and Bi—Se by time of extreme ultraviolet ray irradiation of a low-pressure mercury lamp composed of 254 nm and 185 nm wavelengths can be confirmed.
Bi-S 박막의 형성을 위하여 Bi(NO3)3·5H2O 0.04 M 및 thiourea 0.06 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 녹인 후 4000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. To form a Bi-S thin film, 0.04 M of Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O and 0.06 M of thiourea were mixed and dissolved in 2-methoxyethanol, followed by spin coating at 4000 rpm for 30 seconds to form a photoresist thin film.
Bi-Se 박막의 형성을 위하여 Bi(NO3)3·5H2O 0.04 M및 selenourea 0.06 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 녹인 후 4000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 형성하였다.To form a Bi-Se thin film, 0.04 M of Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O and 0.06 M of selenourea were mixed and dissolved in 2-methoxyethanol, followed by spin coating at 4000 rpm for 30 seconds to form a photoresist thin film.
형성된 박막은 80℃에서 열처리를 진행하고, 스테인레스 스틸로 이루어진 하드마스크를 이용하여 254 nm 및 185 nm 파장으로 구성된 저압수은램프를 10초 내지 15분 동안 불활성 분위기하에서 노광하였다.The formed thin film was subjected to heat treatment at 80° C., and exposed to a low-pressure mercury lamp having wavelengths of 254 nm and 185 nm using a hard mask made of stainless steel for 10 seconds to 15 minutes under an inert atmosphere.
도 4 를 참조하면, 80℃에서 1분간 열처리를한 Bi-S 박막에서 30초간 조사를 수행하여도 50 μm 내지 200 μm 의 크기를 가지는 사각형 패턴이 전체 시료에 형성됨을 확인하였고, 그 대비가 다소 약하나 10초간 조사를 수행한 경우에도 동일한 패턴들이 형성됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that a square pattern having a size of 50 μm to 200 μm was formed on the entire sample even when irradiation was performed for 30 seconds on a Bi-S thin film subjected to heat treatment at 80 ° C. for 1 minute, and the contrast was somewhat It was confirmed that the same patterns were formed even when irradiation was performed for about 10 seconds.
열처리를 진행한 경우 용매의 증발 및 포토레지스트 소재의 부분적 분해에 의한 가교반응으로 인해 노광량이 적을 때에도 현상(development) 공정시 뚜렷한 패턴 형성이 가능한 것을 확인할 수 있었다.When the heat treatment was performed, it was confirmed that a clear pattern was formed during the development process even when the exposure amount was low due to the crosslinking reaction caused by the evaporation of the solvent and the partial decomposition of the photoresist material.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 디벨로핑 수행 결과를 나타낸 이미지이다.5 is an image showing a result of developing a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
Bi-S 박막의 형성을 위하여 Bi(NO3)3·5H2O 0.04 M 및 thiourea 0.06 M을 2-methoxyethanol에 혼합하여 녹인 후 4000 rpm에서 30 초간 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 제조한 Bi-S 박막을 90℃ 에서 1분 간 열처리를 수행한 후, 1 분간 저압수은램프의 극자외선을 조사하였다. To form a Bi-S thin film, 0.04 M of Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O and 0.06 M of thiourea were mixed and dissolved in 2-methoxyethanol, followed by spin coating at 4000 rpm for 30 seconds to form a photoresist thin film. The prepared Bi—S thin film was subjected to heat treatment at 90° C. for 1 minute, and then irradiated with extreme ultraviolet rays of a low-pressure mercury lamp for 1 minute.
상기 박막을 각각 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 에탄올에 담지한 결과, 극자외선이 조사된 부분만 박막이 남아서 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있고, 극자외선이 조사되지 않은 나머지 부분은 용매에 용해되어 제거된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 디벨로핑이 성공적으로 수행됨을 확인할 수 있었다.As a result of supporting the thin film in dimethyl sulfoxide (DMSO) and ethanol, respectively, it was confirmed that only the portion irradiated with extreme ultraviolet rays remained and the pattern was formed, and the remaining portion not irradiated with extreme ultraviolet rays was dissolved in the solvent and removed. can confirm that Through this, it was confirmed that the development was successfully performed.
[실험예 4][Experimental Example 4]
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 용매의 종류에 따른 디벨로핑 결과를 나타낸 이미지이다.6 is an image showing a result of developing according to the type of solvent of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
도 6 을 참조하면, 포토레지스트 박막을 형성한 후 90℃에서 1 분간 전처리를 수행한 경우에는 부분적으로 포토레지스트 소재의 분해 및 가교반응을 유도하나, 여전히 현상액(developer)에 용해가 가능하였고, 부분적으로 가교가 진행된 소재에 극자외선 노광 시 적은 노광량에서도 보다 완전히 반응이 진행되어 용이한 현상공정이 가능한 것을 확인할 수 있었고, 추후 에칭 저항성을 확보할 수 있었다.Referring to FIG. 6, when pretreatment is performed at 90° C. for 1 minute after forming a photoresist thin film, decomposition and crosslinking of the photoresist material are partially induced, but it is still soluble in the developer, and partially It was confirmed that the crosslinked material reacted more completely even at a small amount of exposure when exposed to extreme ultraviolet rays, enabling an easy development process, and it was possible to secure later etching resistance.
In-S박막의 형성을 위하여 0.04 M의 In(NO3)3·xH2O(x 는 3 내지 5) 및 0.06 M의 thiourea를 2-methoxyethanol에 혼합하여 녹인 후 4000 rpm에서 30 초간 스핀코팅하여 포토레지스트 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 필요에 따라 90℃에서 열처리를 진행하고 1 분간 저압수은램프의 극자외선을 불활성 분위기에서 노광하였다.To form an In—S thin film, 0.04 M In(NO 3 ) 3 xH 2 O (x is 3 to 5) and 0.06 M thiourea were mixed and dissolved in 2-methoxyethanol, followed by spin coating at 4000 rpm for 30 seconds. A photoresist thin film was formed. The formed thin film was subjected to heat treatment at 90° C. as necessary and exposed to extreme ultraviolet rays of a low-pressure mercury lamp for 1 minute in an inert atmosphere.
이후 상기 박막을 각각 에탄올, 메탄올, 부탄올, 아이소프로필알코올(IPA) 및 메틸에틸케톤(MEK)에 침지하여 디벨로핑을 수행한 결과, 극자외선이 노광된 부분만 남고, 극자외선이 노광되지 않은 부분이 용매에 의해 제거됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 다양한 종류의 용매를 사용하여 디벨로핑을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.Thereafter, the thin film was immersed in ethanol, methanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), and methyl ethyl ketone (MEK) to perform development, and as a result, only the extreme ultraviolet-exposed portion remained, and the extreme ultraviolet-ray was not exposed. It was confirmed that the part was removed by the solvent. Through this, it was confirmed that developing can be performed using various types of solvents.
[실험예 5][Experimental Example 5]
도 7 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광시간별 패터닝 및 디벨로핑 결과를 나타낸 이미지이다.7 is an image showing patterning and developing results for each extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
13.5 nm의 파장을 가지는 방사광가속기 광원을 이용하여 5 mW/cm2의 세기를 가지는 극자외선을 이용하여 진공챔버안에서 노광을 수행하였다. Exposure was performed in a vacuum chamber using extreme ultraviolet rays having an intensity of 5 mW/cm 2 using a synchrotron light source having a wavelength of 13.5 nm.
도 7 을 참조하면, 가장 짧은 노광 시간인 20 초간 노광(100 mJ/cm2)을 수행한 샘플(#5) 에서도 100 μm 크기의 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 7 , it was confirmed that a pattern having a size of 100 μm was formed even in a sample (#5) subjected to exposure (100 mJ/cm 2 ) for 20 seconds, which is the shortest exposure time.
형성된 패턴을 디메틸설폭사이드(DMSO)로 디벨로핑시, 1 분 이하로 노광을 진행한 샘플(#1, #2, #5 및 #6) 은 패턴이 잔류되지 않았고, 5 분간 노광(1500 mJ/cm2)을 수행한 샘플(#3)에서 패턴이 잔류되어 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 노광시간이 증가함에 따라 패턴이 보다 선명하게 형성될 수 있음을 확인할 수 있었다.When developing the formed pattern with dimethyl sulfoxide (DMSO), the samples (#1, #2, #5, and #6) exposed for less than 1 minute did not have a pattern remaining, and exposure for 5 minutes (1500 mJ) / cm 2 ) was confirmed that the pattern remained and formed in the sample (#3). In addition, it was confirmed that the pattern could be formed more clearly as the exposure time increased.
도 8 은 본원의 일 실험예에 따른 포토레지스트 박막의 극자외선 노광시간별 패터닝 결과를 나타낸 이미지이다.8 is an image showing a patterning result for each extreme ultraviolet ray exposure time of a photoresist thin film according to an experimental example of the present application.
도 8 을 참조하면, 약 1초(5 mJ/cm2)의 노광조건에서도 패턴이 형성가능함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본원의 무기 포토레지스트 조성물이 짧은 조사 시간에도 패턴 형성이 가능하며, 이로 인해 종래의 포토리소그래피 공정에 비해 공정시간을 단축시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that a pattern can be formed even under an exposure condition of about 1 second (5 mJ/cm 2 ). Through this, it was confirmed that the inorganic photoresist composition of the present application can form a pattern even with a short irradiation time, and thereby shorten the process time compared to the conventional photolithography process.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts thereof should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (2)
칼코겐 원소를 포함하는 유기 전구체; 및
용매;
를 포함하는 무기 포토레지스트에 있어서,
상기 금속 양이온은 Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것이고,
상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질이고,
상기 고흡광성 물질은 탄소를 기준으로 2배 이상의 흡광도를 가지는 원소를 의미하고,
극자외선 조사 시 상기 음이온에 의해 상기 유기 전구체가 산화되어 칼코겐 음이온이 생성되고,
상기 음이온이 라디컬 산화제로 작용하여 1 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 의 광 조사량만큼 상기 극자외선 조사 시 상기 무기 포토레지스트의 광화학 반응 감도가 증폭되는 것을 특징으로 하는,
무기 포토레지스트 조성물.
metal salts containing metal cations and anions;
organic precursors containing chalcogen elements; and
menstruum;
In the inorganic photoresist comprising a,
The metal cations are Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W and It contains a cation of a metal selected from the group consisting of combinations thereof,
The anion is an oxidizing agent and/or a highly absorbent material,
The high absorbance material refers to an element having absorbance twice or more based on carbon,
When irradiated with extreme ultraviolet rays, the organic precursor is oxidized by the anion to generate a chalcogen anion,
Characterized in that the photochemical reaction sensitivity of the inorganic photoresist is amplified when the extreme ultraviolet ray is irradiated by a light irradiation amount of 1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 by acting as a radical oxidizing agent,
Inorganic photoresist composition.
상기 박막을 열처리 하는 단계;
상기 박막 상에 마스크를 배치한 후 1 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 의 극자외선 을 조사하는 단계; 및
상기 박막을 제 2 용매에 담지하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 양이온은 Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것이고,
상기 음이온은 산화제 및/또는 고흡광성 물질이고,
상기 고흡광성 물질은 탄소를 기준으로 2배 이상의 흡광도를 가지는 원소를 의미하고,
상기 극자외선을 조사하는 단계에서, 상기 극자외선 조사 시 상기 음이온에 의해 상기 유기 전구체가 산화되어 칼코겐 음이온이 생성되는 것을 특징으로 하는,
포토리소그래피 공정.
forming a thin film by coating an inorganic photoresist composition containing a metal salt containing metal cations and anions, an organic precursor containing a chalcogen element, and a first solvent on a substrate;
heat-treating the thin film;
1 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 irradiation of extreme ultraviolet rays after placing a mask on the thin film; and
supporting the thin film in a second solvent;
including,
The metal cations are Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Hf, Ta, W and It contains a cation of a metal selected from the group consisting of combinations thereof,
The anion is an oxidizing agent and/or a highly absorbent material,
The high absorbance material refers to an element having absorbance twice or more based on carbon,
Characterized in that in the step of irradiating the extreme ultraviolet ray, the organic precursor is oxidized by the anion during the irradiation with the extreme ultraviolet ray to generate a chalcogen anion,
photolithography process.
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