KR102586108B1 - Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition - Google Patents

Resist underlayer composition, and method of forming patterns using the composition Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물; 그리고 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하는 패턴형성방법에 관한 것이다:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1, 및 화학식 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.A copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the formula (2); and a composition for a resist underlayer film containing a solvent; And it relates to a pattern forming method using the composition for the resist underlayer film:
[Formula 1]

[Formula 2]

The definitions of Formula 1 and Formula 2 are as described in the specification.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}Composition for resist underlayer film and pattern formation method using the same {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}

본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.This description relates to a composition for a resist underlayer film and a pattern formation method using the same.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry has been evolving from patterns with a size of hundreds of nanometers to ultra-fine technology with patterns with a size of several to tens of nanometers. To realize these ultra-fine technologies, effective lithographic techniques are essential.

리소그래픽 기법은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 코팅하여 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성화 조사선을 조사한 후 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세패턴을 형성하는 가공법이다.The lithographic technique involves coating a photoresist film on a semiconductor substrate such as a silicon wafer to form a thin film, irradiating activating radiation such as ultraviolet rays through a mask pattern on which the device pattern is drawn, and then developing the resulting photoresist pattern. This is a processing method that forms a fine pattern corresponding to the pattern on the surface of the substrate by etching the substrate using a protective film.

포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.The exposure process performed in the photoresist pattern formation step is one of the important factors for obtaining a high-resolution photoresist image.

초미세 패턴 제조 기술이 요구됨에 따라, 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선으로 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장이 이용되고 있으며. 이에 따라, 활성화 조사선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파 등으로 인한 문제점을 해결하기 위해 레지스트와 반도체 기판 사이에 최적화된 반사율을 갖는 레지스트 하층막(resist underlayer)을 개재하여 해결하고자 하는 많은 검토가 이루어지고 있다. As ultra-fine pattern manufacturing technology is required, short wavelengths such as i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are being used as activating radiation used for photoresist exposure. . Accordingly, many studies have been conducted to solve problems caused by diffuse reflection of activating radiation from the semiconductor substrate or standing waves by interposing a resist underlayer with an optimized reflectivity between the resist and the semiconductor substrate. there is.

한편, 상기 활성화 조사선 외에 미세 패턴 제조를 위한 광원으로 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용하는 방법도 이루어지고 있으며, 해당 광원의 경우 기판으로부터의 반사는 거의 없으나, 패턴 미세화에 따라 레지스트 하층막의 두께가 더욱 박막화 되어야 하고, 형성된 패턴의 무너짐 현상을 개선하기 위해 레지스트와 하부막질의 접착성을 개선하는 연구도 널리 검토되고 있다. 또한, 광원에 대한 효율을 극대화 시키기 위해 하층막을 통해 감도가 향상되는 연구도 검토되고 있다.Meanwhile, in addition to the activating rays, a method of using high-energy rays such as EUV (Extreme ultraviolet; wavelength 13.5 nm) and E-Beam (electron beam) as a light source for fine pattern manufacturing is also being used, and in the case of the light source, reflection from the substrate However, as the pattern becomes smaller, the thickness of the resist underlayer must become thinner, and research on improving the adhesion between the resist and the underlayer to improve the collapse of the formed pattern is also being widely considered. In addition, research to improve sensitivity through an underlayer film is also being considered to maximize the efficiency of the light source.

미세 패터닝 공정에서도 레지스트의 패턴 붕괴가 일어나지 않고, 초박막으로 형성되어 에칭 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 노광 광원에 대한 감도 및 흡광 효율를 향상시킴으로써 패터닝 성능 및 효율을 개선시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다. Provides a composition for a resist underlayer film that does not cause resist pattern collapse even in the fine patterning process, can shorten the etching process time by being formed as an ultra-thin film, and can improve patterning performance and efficiency by improving sensitivity and light absorption efficiency to the exposure light source. do.

다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the composition for a resist underlayer film.

일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.One embodiment includes a copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the formula (2); and a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 함질소 헤테로 고리기이고,A is a nitrogen-containing heterocyclic group,

R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고, R 1 and R 2 are each independently vinyl group, allyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted A C2 to C20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroaryl group,

*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;* is the point connecting the main chain or terminal group of the polymer;

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,

Ra는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,R a is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Rk 는 친수성 모이어티이고,R k is a hydrophilic moiety,

*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.* is the point connected to the main chain or terminal group of the polymer.

상기 화학식 1의 A는 하기 화학식 A-1, 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.A of Formula 1 may be represented by at least one of the following Formula A-1 or Formula A-2.

[화학식 A-1][Formula A-1]

[화학식 A-2][Formula A-2]

상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서, In Formula A-1 and Formula A-2,

*는 각각 상기 중합체의 주쇄, 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.* represents a point connected to the main chain of the polymer or any one of R 1 and R 2 of Formula 1, respectively.

상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 여기서 상기 치환은 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 It may be a cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, where the substitution may be a hydroxy group, a thiol group, an amino group, or a cyano group, and the hetero atom of the heteroalkyl group may be oxygen, nitrogen, or It may be selected from the element sulfur.

상기 화학식 2의 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,L in Formula 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,

Rk는, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 설폰산기, 아미노기, 또는 인산기 중 하나 이상의 친수성 작용기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 헤테로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C1 내지 C20 헤테로아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 락톤 함유기일 수 있다.R k is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 heteroalkyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and It may be a C6 to C20 aryl group, a C1 to C20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 lactone-containing group.

상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기일 수 있고, 여기서, 상기 치환은 하이드록시기, 또는 티올기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, wherein the substituted It may consist of a hydroxy group or a thiol group, and the hetero atom of the heteroalkyl group may be selected from oxygen or sulfur elements.

상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환되고 황 원소를 포함하는 C1 내지 C10 헤테로알킬기일 수 있다.R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be a vinyl group, an allyl group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a hydroxy group, or a C1 to C10 heteroalkyl group substituted with a hydroxy group and containing a sulfur element. .

상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, Rk 는 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기일 수 있다.In Formula 2, L is a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and R k is a C3 to C20 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group or a thiol group, a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxy group or a thiol group, or It may be a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group.

상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기이고, Rk 는 히드록시기로 치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기일 수 있다.In Formula 2, L is a single bond or an unsubstituted C1 to C4 alkylene group, and R k is a C3 to C10 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group, a C6 to C10 aryl group substituted with a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group.

상기 중합체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The polymer may include one or more of the structural units represented by Formula 3-1 or Formula 3-2 below, and the structural units represented by Formulas 4 to 6 below.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

[화학식 3-2][Formula 3-2]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,In Formulas 4 to 6,

Ra은 수소 또는 메틸기이고,R a is hydrogen or a methyl group,

*는 연결지점이다. * is a connection point.

상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be 1,000 g/mol to 100,000 g/mol.

상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.The polymer may be included in an amount of 0.1% to 50% by weight based on the total weight of the resist underlayer composition.

상기 조성물은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함할 수 있다.The composition may further include one or more polymers selected from acrylic resins, epoxy resins, novolak-based resins, glycoluryl-based resins, and melamine-based resins.

상기 조성물은 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The composition may further include additives including a surfactant, a thermal acid generator, a plasticizer, a crosslinking agent, or a combination thereof.

다른 일 구현예는,Another implementation example is,

기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,Forming a film to be etched on a substrate,

상기 식각 대상 막 위에 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,Forming a resist underlayer film by applying a composition for a resist underlayer film according to an embodiment on the etching target film,

상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고forming a photoresist pattern on the resist underlayer, and

상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계Sequentially etching the resist underlayer and the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.

를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.Provides a pattern forming method including.

상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는The step of forming the photoresist pattern is

상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,forming a photoresist film on the resist underlayer,

상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고exposing the photoresist film, and

상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함할 수 있다.It may include developing the photoresist film.

상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of forming the resist underlayer film may further include heat treatment at a temperature of 100°C to 500°C after coating the composition for the resist underlayer film.

일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 EUV 등 소정 파장에 대해 초박막의 필름 형성이 가능한 동시에 우수한 코팅성, 평탄화 특성, 및 포토레지스트와의 접착성을 가지며, 리소그래피 공정 중에 사용되는 용액들에 대해 우수한 내화학성 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가지는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 따라서, 일 구현예 따른 레지스트 하층막용 조성물 또는 그로부터 제조되는 레지스트 하층막은 EUV 등 고에너지 광원을 이용한 포토레지스트의 미세 패턴 형성에 유리하게 사용될 수 있다.The composition for a resist underlayer according to one embodiment is capable of forming an ultra-thin film for a predetermined wavelength such as EUV, and has excellent coating properties, planarization characteristics, and adhesion to photoresist, and is excellent for solutions used during the lithography process. A resist underlayer film having chemical resistance and a fast etch rate can be provided. Therefore, the composition for a resist underlayer film according to one embodiment or the resist underlayer film prepared therefrom can be advantageously used to form a fine pattern of photoresist using a high-energy light source such as EUV.

도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.1 to 5 are cross-sectional views illustrating a method of forming a pattern using a composition for a resist underlayer film according to an embodiment.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. In the drawings, the thickness is enlarged to clearly express various layers and regions, and similar reference numerals are given to similar parts throughout the specification. When a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only cases where it is “directly above” the other part, but also cases where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be “right on top” of another part, it means that there is no other part in between.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, or an amino group. Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, vinyl group, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkene. Nyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C6 to C30 allyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group , C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.Additionally, unless otherwise defined herein, 'hetero' means independently containing 1 to 10 heteroatoms selected from N, O, S, and P.

본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.Unless specifically mentioned herein, the weight average molecular weight is measured using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in tetrahydrofuran (THF) (the column is Shodex). The company's LF-804, and the standard sample used is Shodex's polystyrene).

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물의 구조단위 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.Additionally, unless otherwise defined in the specification, '*' refers to the structural unit of the compound or the connection point of the moiety of the compound.

이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.Hereinafter, a composition for a resist underlayer film according to an embodiment will be described.

본 발명은 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원, 또는 EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm) 등 고에너지선을 이용한 포토리소그래피의 미세 패턴 형성 공정 중 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하고, 초박막으로 도포되어 에칭 공정 시간을 감축시킬 수 있으며, 노광 광원에 대한 감도 및 흡광 효율의 향상으로 포토레지스트의 패터닝을 개선시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물, 그리고 이러한 하층막을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention prevents the collapse of the resist pattern during the photolithography micropattern formation process using a short-wavelength light source such as an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a high-energy ray such as EUV (Extreme ultraviolet; wavelength 13.5 nm), and applies it as an ultra-thin film. It relates to a composition for a resist underlayer film that can reduce the etching process time and improve patterning of the photoresist by improving the sensitivity and light absorption efficiency to the exposure light source, and a method of forming a photoresist pattern using the underlayer film.

구체적으로, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함한다.Specifically, a composition for a resist underlayer film according to one embodiment includes a copolymer including a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the formula (2); and solvents.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

A는 함질소 헤테로 고리기이고,A is a nitrogen-containing heterocyclic group,

R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고, R 1 and R 2 are each independently vinyl group, allyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted A C2 to C20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroaryl group,

*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;* is the point connecting the main chain or terminal group of the polymer;

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,

Ra는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,R a is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Rk 는 친수성 모이어티이고,R k is a hydrophilic moiety,

*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.* is the point connected to the main chain or terminal group of the polymer.

상기 화학식 1의 A는 하기 화학식 A-1, 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:A composition for a resist underlayer film, wherein A of Formula 1 is represented by at least one of the following Formula A-1 or Formula A-2:

[화학식 A-1][Formula A-1]

[화학식 A-2][Formula A-2]

상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서, In Formula A-1 and Formula A-2,

*는 각각 상기 중합체의 주쇄, 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.* represents a point connected to the main chain of the polymer or any one of R 1 and R 2 of Formula 1, respectively.

상기 일 구현예에 따른 조성물을 포토레지스트의 하부에 도포하여 막을 형성함으로써, 이 막과 포토레지스트 간 밀착성이 향상되어 미세 패터닝 공정 중에서도 레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 있고, 노광 광원에 대한 감도가 향상됨에 따라 포토레지스트의 패터닝 성능 및 효율을 개선할 수 있다. 또한 상기 조성물을 이용하여 초박막으로 하층막을 형성할 수 있으므로, 에칭 공정의 시간을 단축시킬 수 있는 장점도 있다.By applying the composition according to the above embodiment to the lower part of the photoresist to form a film, the adhesion between the film and the photoresist is improved, thereby preventing collapse of the resist pattern even during the fine patterning process, and improving sensitivity to the exposure light source. Accordingly, the patterning performance and efficiency of the photoresist can be improved. In addition, since the underlayer film can be formed as an ultra-thin film using the composition, there is also the advantage of shortening the etching process time.

상기 조성물에 포함된 중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 막 밀도를 향상시킬 수 있는 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격을 포함하고, 상기 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격에 이중결합을 포함하는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 이중결합을 포함하는 작용기는 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격과 sp2-sp2 결합이 가능하여 높은 전자 밀도를 가지며, 이에 따라 박막의 밀도를 향상시켜 치밀한 구조의 막을 초박막 형태로 구현할 수 있고, 레지스트 하층막 조성물의 노광 시 흡광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토 공정 중 2차 전자(second electron)가 추가적으로 발생할 수 있고, 추가 생성된 2차 전자들은 포토 공정 중 포토레지스트에 영향을 주어 산(acid) 발생 효율을 극대화시킬 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 포토 공정 속도를 개선함으로써 포토레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 트리아진 골격을 포함함으로써 에치 선택비가 우수하며, EUV(Extreme ultraviolet; 파장 13.5nm), E-Beam(전자빔) 등의 고에너지선을 이용한 노광 후 패턴 형성시 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.In the polymer contained in the composition, the structural unit represented by Formula 1 includes a triazine or isocyanurate skeleton that can improve membrane density, and the triazine or isocyanurate skeleton is The isocyanurate skeleton may contain a functional group containing a double bond. The functional group containing the double bond is capable of sp 2 -sp 2 bonding with the triazine or isocyanurate skeleton and has a high electron density, thereby improving the density of the thin film to form a film with a dense structure. It can be implemented in the form of an ultra-thin film, and light absorption efficiency can be improved when exposing the resist underlayer composition to light. In addition, when forming a resist underlayer film using a resist underlayer film composition containing this, additional secondary electrons may be generated during the photo process, and the additionally generated secondary electrons may affect the photoresist during the photo process. Given this, acid generation efficiency can be maximized. Accordingly, the sensitivity of the photoresist can be improved by improving the photo process speed of the photoresist. In addition, by containing the triazine skeleton, the etch selectivity is excellent, and energy efficiency can be improved when forming patterns after exposure using high-energy rays such as EUV (Extreme ultraviolet; wavelength 13.5 nm) and E-Beam.

상기 조성물에 포함된 중합체에서 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 친수성 모이어티를 포함함으로써 이를 포함하는 조성물의 물성을 적절히 조절할 수 있고, 중합체 내 트리아진(triazine) 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 골격이 치밀하게 연결된 형태로 존재할 수 있게 함으로써 레지스트 하층막의 막 밀도를 높이고 초박막 코팅에 도움을 줄 수 있다.In the polymer contained in the composition, the structural unit represented by Formula 2 includes a hydrophilic moiety, so that the physical properties of the composition containing it can be appropriately adjusted, and the triazine or isocyanurate skeleton in the polymer By allowing it to exist in this densely connected form, it can increase the film density of the resist underlayer film and help with ultra-thin film coating.

상기 중합체는 상대적으로 높은 분자량을 가진 상태로 중합되더라도 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 편이다. 이에 따라, 레지스트 하층막 조성물은 상기 유기 용매와의 우수한 용해도에 기인한 우수한 코팅성을 나타낼 수 있다. Even though the polymer is polymerized with a relatively high molecular weight, it has excellent solubility in organic solvents such as propylene glycol methyl ether (PGME). Accordingly, the resist underlayer composition can exhibit excellent coating properties due to its excellent solubility with the organic solvent.

또한, 상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정적이므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있고, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실 또한 최소화할 수 있다. In addition, since the polymer is stable to organic solvents and heat, when a resist underlayer film is formed using a composition for a resist underlayer film containing the polymer, it may be peeled off by solvent or heat during the process for forming a photoresist pattern. The generation of by-products due to chemical substances, etc. can be minimized, and the thickness loss due to the upper photoresist solvent can also be minimized.

따라서, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하면 부착력과 내화학성이 개선된 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 이를 통해 상부 포토레지스트 대비 빠른 식각 효과를 기대할 수 있으며, 노광 광원에 대한 흡광 효율이 향상되어 패터닝 성능을 개선할 수 있다.Therefore, by using the resist underlayer composition according to one embodiment, it is possible to form a resist underlayer film with improved adhesion and chemical resistance, through which a faster etching effect can be expected compared to the upper photoresist, and the light absorption efficiency for the exposure light source is improved. Improvements can be made to improve patterning performance.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 여기서 상기 치환은 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다.In one embodiment, R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group. It may be a substituted C3 to C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, where the substitution may be a hydroxy group, a thiol group, an amino group, or a cyano group, and the hetero atom of the heteroalkyl group may be It may be selected from the elements oxygen, nitrogen, or sulfur.

일 실시예에서, 상기 화학식 2의 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,In one embodiment, L in Formula 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,

Rk는, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 설폰산기, 아미노기, 또는 인산기 중 하나 이상의 친수성 작용기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 헤테로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C1 내지 C20 헤테로아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 락톤 함유 기일 수 있다.R k is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 heteroalkyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and It may be a C6 to C20 aryl group, a C1 to C20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 lactone-containing group.

일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기일 수 있고, 여기서, 상기 치환은 하이드록시기, 또는 티올기로 이루어질 수 있고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소 또는 황 원소로부터 선택될 수 있다. In one embodiment, R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, , where the substitution may be with a hydroxy group or a thiol group, and the hetero atom of the heteroalkyl group may be selected from oxygen or sulfur elements.

상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환되고 황 원소를 포함하는 C1 내지 C10 헤테로알킬기일 수 있다.R 1 and R 2 of Formula 1 may each independently be a vinyl group, an allyl group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a hydroxy group, or a C1 to C10 heteroalkyl group substituted with a hydroxy group and containing a sulfur element. .

일 실시예에서, 상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, Rk 는 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기일 수 있다.In one embodiment, L of Formula 2 is a single bond, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and R k is a C3 to C20 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group or a thiol group, or a C6 to C20 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group or a thiol group. It may be a C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group.

상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기이고, Rk 는 히드록시기로 치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기일 수 있다.In Formula 2, L is a single bond or an unsubstituted C1 to C4 alkylene group, and R k is a C3 to C10 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group, a C6 to C10 aryl group substituted with a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group.

일 실시예에서, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer may include one or more of the structural units represented by Formula 3 below and the structural units represented by Formulas 4 to 6 below.

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,In Formulas 4 to 6,

Ra은 수소 또는 메틸기이고,R a is hydrogen or a methyl group,

*는 연결지점이다.* is a connection point.

한편, 상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 상기 중합체는 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. Meanwhile, the polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g/mol to 100,000 g/mol. More specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 50,000 g/mol, or the polymer may have a weight average molecular weight of 2,000 g/mol to 30,000 g/mol. By having a weight average molecular weight in the above range, the carbon content and solubility in the solvent of the resist underlayer composition containing the polymer can be adjusted and optimized.

상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 아세틸아세톤, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, but includes, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, Tri(ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetate It may include amide, methylpyrrolidone, methylpyrrolidinone, methyl 2-hydroxyisobutyrate, acetylacetone, ethyl 3-ethoxypropionate, or combinations thereof.

상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight, 0.1 to 30% by weight, or 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the resist underlayer composition. By falling within the above range, the thickness, surface roughness, and degree of planarization of the resist underlayer film can be adjusted.

상기 레지스트 하층막용 조성물에서의 고형분의 함량은 예를 들면, 0.1 내지 10 wt%, 예를 들면, 0.1 내지 5 wt%, 예를 들면, 0.1 내지 3 wt% 일 수 있다. 고형분의 함량은 레지스트 하층막 조성물의 전 성분에서 용매 성분을 제외한 것이다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The solid content in the composition for the resist underlayer film may be, for example, 0.1 to 10 wt%, for example, 0.1 to 5 wt%, for example, 0.1 to 3 wt%. The solid content is calculated by excluding the solvent component from all components of the resist underlayer composition. By falling within the above range, the thickness, surface roughness, and degree of planarization of the resist underlayer film can be adjusted.

또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 전술한 중합체 외에도, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the composition for the resist underlayer film may further include, in addition to the above-mentioned polymers, one or more other polymers selected from the group consisting of acrylic resin, epoxy resin, novolak-based resin, glycoluryl-based resin, and melamine-based resin, but is limited thereto. no.

상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The composition for the resist underlayer film may further include additives such as a surfactant, a cross-linking agent, a thermal acid generator, a plasticizer, or a combination thereof.

상기 계면활성제는 레지스트 하층막 형성 시, 고형분 함량의 증가에 따라 발생하는 코팅 불량을 개선하기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant can be used to improve coating defects that occur as the solid content increases when forming a resist underlayer. For example, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, etc. can be used. However, it is not limited to this.

또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 가교반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위해 사용할 수 있으며, 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)을 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 예컨대 2개 이상의 가교 사이트(site)를 가질 수 있다. In addition, the composition for the resist underlayer film may further include a crosslinking agent. The cross-linking agent can be used to further harden the lower layer film by inducing a cross-linking reaction, and examples include melamine-based, substituted urea-based, or these polymer-based agents. Preferably, the crosslinking agent has at least two crosslinking substituents, for example, methoxymethylated glycoluryl, butoxymethylated glycoluryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated Compounds such as methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used. It is not limited to this. As the crosslinking agent, a crosslinking agent with high heat resistance can be used. For example, a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (eg, benzene ring, naphthalene ring) in the molecule can be used. The cross-linking agent may have, for example, two or more cross-linking sites.

상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The thermal acid generator is, for example, acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and/or benzoin. Tosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters may be used, but are not limited thereto.

상기 가소제는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 이용할 수 있다. 가소제의 예시로는 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리아세탈계 등의 화합물 등을 들 수 있다.The plasticizer is not particularly limited, and various types of known plasticizers can be used. Examples of plasticizers include low molecular weight compounds such as phthalic acid esters, adipic acid esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, and citric acid esters, and polyether-based, polyester-based, and polyacetal-based compounds. You can.

상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist underlayer composition. By including it within the above range, solubility can be improved without changing the optical properties of the composition for resist underlayer film.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다.According to another embodiment, a resist underlayer film manufactured using the composition for a resist underlayer film described above is provided. The resist underlayer film may be, for example, coated with the above-described resist underlayer composition on a substrate and then cured through a heat treatment process.

이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the composition for a resist underlayer film described above will be described with reference to FIGS. 1 to 5.

도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 1 to 5 are cross-sectional views for explaining a pattern forming method using the composition for a resist underlayer film according to the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.Referring to Figure 1, first, an object to be etched is prepared. An example of the object to be etched may be the thin film 102 formed on the semiconductor substrate 100. Hereinafter, only the case where the etching object is the thin film 102 will be described. In order to remove contaminants remaining on the thin film 102, the surface of the thin film 102 is pre-cleaned. The thin film 102 may be, for example, a silicon nitride film, a polysilicon film, or a silicon oxide film.

이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 모이어티를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.Next, a composition for a resist underlayer film containing a polymer having moieties represented by Formulas 1 and 2 and a solvent is coated on the surface of the cleaned thin film 102 by applying a spin coating method.

이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 100 ℃ 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.Afterwards, drying and baking processes are performed to form a resist underlayer film 104 on the thin film. The baking treatment may be performed at 100°C to 500°C, for example, at 100°C to 300°C. A more detailed description of the composition for the resist underlayer film is omitted to avoid duplication since it has been described in detail above.

도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. Referring to FIG. 2, a photoresist is coated on the resist underlayer 104 to form a photoresist layer 106.

상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다. Examples of the photoresist include a positive photoresist containing a naphthoquinonediazide compound and a novolak resin, an acid generator capable of dissociating an acid upon exposure, and a compound and an acid generator that decompose in the presence of an acid to increase solubility in an aqueous alkaline solution and A positive photoresist of a chemically amplified type containing an alkali-soluble resin, a positive photoresist of a chemically amplified type containing an acid generator and an alkali-soluble resin having a group capable of imparting a resin that decomposes in the presence of an acid and increases solubility in aqueous alkaline solutions. type photoresist, etc. can be mentioned.

이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.Next, a first baking process is performed to heat the substrate 100 on which the photoresist film 106 is formed. The first baking process may be performed at a temperature of 90°C to 120°C.

도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다. Referring to FIG. 3, the photoresist film 106 is selectively exposed.

상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다. To explain the exposure process for exposing the photoresist film 106 as an example, an exposure mask with a predetermined pattern is placed on a mask stage of an exposure apparatus, and the exposure mask ( 110) are sorted. Next, by irradiating light to the mask 110, a predetermined portion of the photoresist film 106 formed on the substrate 100 selectively reacts with the light passing through the exposure mask.

일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다. For example, examples of light that can be used in the exposure process include short-wavelength light such as i-line activating radiation with a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. In addition, EUV (Extreme ultraviolet), which has a wavelength of 13.5 nm, which corresponds to extreme ultraviolet light, can be mentioned.

상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106a)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106b)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106a) 및 비노광 부위(106b)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다. The photoresist film 106a in the exposed area has relatively hydrophilic properties compared to the photoresist film 106b in the non-exposed area. Accordingly, the photoresist film in the exposed area 106a and the non-exposed area 106b has different solubilities.

이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다. Next, a second baking process is performed on the substrate 100. The second baking process may be performed at a temperature of 90°C to 150°C. By performing the second baking process, the photoresist film corresponding to the exposed area becomes soluble in a specific solvent.

도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해한 후 제거함으로써, 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써, 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다. Referring to FIG. 4, the photoresist film 106a corresponding to the exposed area is dissolved using a developer and then removed, thereby forming a photoresist pattern 108. Specifically, the photoresist pattern 108 is completed by dissolving and then removing the photoresist film corresponding to the exposed area using a developer such as tetra-methyl ammonium hydroxide (TMAH).

이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, O2　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다. Next, the resist underlayer is etched using the photoresist pattern 108 as an etch mask. The organic layer pattern 112 is formed through the etching process described above. The etching may be performed, for example, by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , O 2 , or a mixture thereof. As described above, since the resist underlayer film formed by the resist underlayer film composition according to one embodiment has a fast etch rate, a smooth etching process can be performed within a short time.

도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다. Referring to FIG. 5, the photoresist pattern 108 is applied as an etch mask to etch the exposed thin film 102. As a result, the thin film is formed as a thin film pattern 114. In the previously performed exposure process, the thin film pattern ( 114) may have a width of tens to hundreds of nm, and the thin film pattern 114 formed by an exposure process performed using an EUV light source may have a width of 20 nm or less.

이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples related to the synthesis of the above-described polymer and the preparation of a composition for a resist underlayer film containing the same. However, the present invention is not technically limited by the following examples.

합성예Synthesis example

합성예 1Synthesis Example 1

컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 (1,3,5-triallyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) 25g과 3-머캅토-1-프로판올 (3-mercapto-1-propanol) 9.2g, AIBN(azobisisobutyronitrile) 7.4g, 4-비닐페놀 (4-Vinylphenol) 12g 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 64.5g 을 투입한 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80℃로 중합 반응을 진행하였다. 10시간 동안 반응시킨 후 실온(23℃)으로 온도를 낮추고 톨루엔 및 헥산을 사용하여 3회 정제하여, 최종적으로 하기 화학식 3 및 화학식 4-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 7,000 g/mol)를 얻었다. 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (1,3,5-triallyl-1,3,5-triazinane- 2,4,6-trione) 25g, 3-mercapto-1-propanol (3-mercapto-1-propanol) 9.2g, AIBN (azobisisobutyronitrile) 7.4g, 4-Vinylphenol (4-Vinylphenol) 12g and N, After adding 64.5 g of N-dimethylformamide (N,N-dimethylformamide), the temperature was raised while stirring using a magnetic bar, and the polymerization reaction was carried out at 80°C. After reacting for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature (23°C) and purified three times using toluene and hexane, finally producing a polymer (molecular weight (Mw)) containing structural units represented by the following Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4-1. = 7,000 g/mol) was obtained.

[화학식 3] [화학식 4-1][Formula 3] [Formula 4-1]

합성예 2Synthesis Example 2

4-비닐페놀 (4-Vinylphenol) 대신 1-히드록시-3-비닐 아다만탄 (1-hydroxy-3-vinyl adamantane) 17.8g을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 3 및 화학식 5-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 6,100 g/mol)를 얻었다.In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 17.8 g of 1-hydroxy-3-vinyl adamantane was used instead of 4-Vinylphenol, the following formula 3 was obtained: And a polymer (molecular weight (Mw) = 6,100 g/mol) containing the structural unit represented by Formula 5-1 was obtained.

[화학식 3] [화학식 4-1][Formula 3] [Formula 4-1]

합성예 3Synthesis Example 3

4-비닐페놀 (4-Vinylphenol) 대신 3-비닐히드로-2(3H)-퓨라논 (3-Vinyldihydro-2(3H)-furanone) 11.2g을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 3 및 화학식 6-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 7,200 g/mol)를 얻었다.The same method as Synthesis Example 1 was used except that 11.2 g of 3-Vinyldihydro-2(3H)-furanone was used instead of 4-Vinylphenol. A polymer (molecular weight (Mw) = 7,200 g/mol) containing structural units represented by the following Chemical Formulas 3 and 6-1 was obtained.

[화학식 3] [화학식 6-1][Formula 3] [Formula 6-1]

비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

컨덴서가 설치된 100mL 둥근 플라스크에 1-[(하이드록시에틸]-3,5-비스[3-[(2-하이드록시에틸)티오]프로필]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 64g, 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol) 8.6g, AIBN 6.3g 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 86g을 넣은 후 마그네틱 바를 이용하여 교반하며 승온하여, 80℃로 중합 반응을 진행하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후 실온(23℃으로 온도를 낮추고 톨루엔 및 헥산을 사용하여 3회 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(분자량(Mw)= 6,800 g/mol)를 얻었다.In a 100 mL round flask equipped with a condenser, 1-[(hydroxyethyl]-3,5-bis[3-[(2-hydroxyethyl)thio]propyl]-1,3,5-triazine-2,4, After adding 64g of 6-trione, 8.6g of 1,3-propanedithiol, 6.3g of AIBN, and 86g of N,N-dimethylformamide (DMF), the temperature was raised while stirring using a magnetic bar, The polymerization reaction was carried out at 80° C. After reacting for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature (23° C.) and purified three times using toluene and hexane, finally producing a polymer (molecular weight (Mw) = 6,800 g/mol) was obtained.

[화학식 7][Formula 7]

레지스트 하층막용 조성물의 제조Preparation of composition for resist underlayer film

실시예 1 내지 3 및 비교예 1Examples 1 to 3 and Comparative Example 1

합성예 1 내지 3 및 비교 합성예 1에서 제조된 중합체 각각에 대하여, 상기 중합체 0.2g을, PD1174(TCI社; 가교제) 0.05g, 및 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 (pyridinium p-toluenesulfonate, PPTS) 0.005g과 함께 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (propylene glycol methyl ether, PGME) 및 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (혼합 부피비=7:3) 100g에 완전히 용해시키는 방법을 통해 총 고형분 함량(Total Solid Content, TSC)이 1%가 되도록 하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 레지스트 하층막용 조성물을 각각 제조하였다. For each of the polymers prepared in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1, 0.2 g of the polymer, 0.05 g of PD1174 (TCI; cross-linking agent), and pyridinium p-toluenesulfonate (PPTS) Total solid content (Total) was obtained by completely dissolving 0.005 g in 100 g of a mixed solvent of propylene glycol methyl ether (PGME) and ethyl lactate (EL) (mixing volume ratio = 7:3). The compositions for resist underlayer films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared so that the solid content (TSC) was 1%.

중합체polymer 가교제crosslinking agent 열산발생제Heat acid generator 용매menstruum 실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 PD1174PD1174 PPTSPPTS PGME/ELPGME/EL 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

막 밀도 평가Membrane density evaluation

실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃, 1 분 동안 열처리하여 약 100nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.The compositions for resist underlayer films according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied on a silicon substrate using spin-on coating, and then heat treated on a hot plate at 205°C for 1 minute to form a resist underlayer film with a thickness of about 100 nm. .

이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 레지스트 하층막　의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.Next, the density of the resist underlayer film was measured, and the results are shown in Table 2. The density of the resist underlayer was measured using an X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, manufactured by Panalytical (Netherlands)).

막 밀도 (g/cm3)Membrane density (g/cm 3 ) 실시예 1Example 1 1.391.39 실시예 2Example 2 1.381.38 실시예 3Example 3 1.361.36 비교예 1Comparative Example 1 1.341.34

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용　조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 포함된 중합체가 이중결함을 포함하는 작용기를 포함함으로써, 높은 분자간 결합력 및 분자의 극성에 의해 막 밀도가 향상되었기 때문인 것으로 추정된다. 　Referring to Table 2, it can be seen that the film formed using the composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 3 has a higher density than the film formed using the composition for a resist underlayer film according to Comparative Example 1. This is presumed to be because the polymer contained in the composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 3 contained a functional group containing a double defect, thereby improving film density due to high intermolecular bonding force and molecular polarity.

표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 대비 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that when the composition for the resist underlayer film according to Examples 1 to 3 was used, a film with a more dense structure compared to Comparative Example 1 could be formed.

접촉각(Contact Angle) 평가Contact Angle Evaluation

실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 레지스트 하층막용 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4 인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500 rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 210℃에서 90초 동안 경화를 실시하여 박막을 형성한 후 증류수(DIW)를 표면에 떨어뜨렸을 때의 접촉각을 측정하였다. 측정된 접촉각은 하기 표 3에 기재된 것과 같다. 접촉각이 클수록 레지스트와의 접착력이 우수한 것을 의미한다고 볼 수 있다.2 ml each of the resist underlayer composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied on a 4-inch wafer, and spin coating was performed at 1,500 rpm for 20 seconds using a spin coater (Mikasa). . Afterwards, curing was performed at 210°C for 90 seconds to form a thin film, and then the contact angle was measured when distilled water (DIW) was dropped on the surface. The measured contact angles are as listed in Table 3 below. It can be seen that the larger the contact angle, the better the adhesion to the resist.

접촉각 (°)Contact angle (°) 실시예 1Example 1 6666 실시예 2Example 2 6565 실시예 3Example 3 6464 비교예 1Comparative Example 1 6161

노광 특성 평가Exposure characteristics evaluation

실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205 ℃, 1 분 동안 열처리하여 약 10 nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. The compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were applied by spin-on coating, respectively, and then heat-treated on a hot plate at 205°C for 1 minute to form a resist underlayer film with a thickness of about 10 nm.

이후, 상기 포토레지스트 하층막　위에 포토레지스트 용액을 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 　상기 포토레지스트 층을 e-beam 노광기(Elionix사 제조)를 사용하여 가속전압 100 keV으로 노광한 후, 110℃에서 60 초 동안 열처리하였다. 이어서 상기 포토레지스트 층을 23℃에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 2.38 질량% 수용액으로 60초 간 현상한 후 순수한 물에 15 초 동안 린스하여 라인 앤드 스페이스 (line and space, L/S)의 포토레지스트 패턴을 형성하였다. Afterwards, the photoresist solution was applied on the photoresist underlayer using a spin-on coating method, and then heat-treated on a hot plate at 110°C for 1 minute to form a photoresist layer. The photoresist layer was exposed to an acceleration voltage of 100 keV using an e-beam exposure machine (manufactured by Elionix), and then heat treated at 110°C for 60 seconds. Subsequently, the photoresist layer was developed for 60 seconds with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 23°C, and then rinsed in pure water for 15 seconds to form line and space (L/). S) photoresist pattern was formed.

다음, 상기 포토레지스트 패턴의 최적 노광량을 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 여기서 100nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, μC/㎠)이라 한다.Next, the optimal exposure amount of the photoresist pattern was evaluated, and the results are shown in Table 4. Here, the exposure amount that resolves 100 nm line and space at 1:1 is called the optimal exposure amount (Eop, μC/cm2).

Eop (μC/㎠)Eop (μC/㎠) 실시예1Example 1 320320 실시예2Example 2 340340 실시예3Example 3 330330 비교예 1Comparative Example 1 350350

표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 하층막용　조성물을 사용해 레지스트 하층막을 형성한 경우, 비교예 1 대비 포토레지스트 패턴의 최적 노광량이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that when the resist underlayer film was formed using the composition for photoresist underlayer film according to Examples 1 to 3, the optimal exposure amount of the photoresist pattern was superior to Comparative Example 1.

따라서 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용할 경우, 비교예 1 대비 더욱 우수한 감도를 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, from the results in Table 4, it can be seen that when using the composition for a resist underlayer film according to Examples 1 to 3, a photoresist pattern with better sensitivity compared to Comparative Example 1 can be formed.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.Although specific embodiments of the present invention have been described and shown above, it is known in the art that the present invention is not limited to the described embodiments, and that various modifications and changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. This is self-evident to those who have it. Accordingly, such modifications or variations should not be understood individually from the technical idea or viewpoint of the present invention, and the modified embodiments should be regarded as falling within the scope of the claims of the present invention.

100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴100: substrate 102: thin film
104: resist underlayer film 106: photoresist film
108: Photoresist pattern 110: Mask
112: Organic film pattern 114: Thin film pattern

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 및 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 함질소 헤테로 고리기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기이고,
*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,
Ra는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
Rk 는 친수성 모이어티이고,
*는 폴리머의 주쇄 또는 말단기와 연결되는 지점이다.A copolymer comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the formula (2); A composition for a resist underlayer film comprising a solvent:
[Formula 1]

In Formula 1,
A is a nitrogen-containing heterocyclic group,
R 1 and R 2 are each independently a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted A C2 to C20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroaryl group,
* is the point connecting the main chain or terminal group of the polymer;
[Formula 2]

In Formula 2,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,
R a is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,
R k is a hydrophilic moiety,
* is the point connected to the main chain or terminal group of the polymer. 제1항에서,
상기 화학식 1의 A는 하기 화학식 A-1, 또는 화학식 A-2 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
[화학식 A-1]

[화학식 A-2]

상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 A-2에서,
*는 각각 상기 중합체의 주쇄, 또는 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 어느 하나와 연결되는 지점을 나타낸다.In paragraph 1:
A composition for a resist underlayer film, wherein A of Formula 1 is represented by at least one of the following Formula A-1 or Formula A-2:
[Formula A-1]

[Formula A-2]

In Formula A-1 and Formula A-2,
* represents a point connected to the main chain of the polymer or any one of R 1 and R 2 of Formula 1, respectively. 제1항에서,
상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 여기서 상기 치환은 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 또는 시아노기로 이루어지고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소, 질소, 또는 황 원소로부터 선택되는 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 A cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, wherein the substitution is a hydroxy group, a thiol group, an amino group, or a cyano group, and the hetero atom of the heteroalkyl group is an oxygen, nitrogen, or sulfur element. A composition for a resist underlayer film selected from the following. 제1항에서,
상기 화학식 2의 L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기이고,
Rk는, 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 설폰산기, 아미노기, 또는 인산기 중 하나 이상의 친수성 작용기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 헤테로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기, 또는 C1 내지 C20 헤테로아릴기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 락톤 함유기인 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
L in Formula 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkylene group,
R k is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 heteroalkyl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and A composition for a resist underlayer film containing a C6 to C20 aryl group, a C1 to C20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C5 lactone-containing group. 제1항에서,
상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기이고, 여기서, 상기 치환은 하이드록시기, 또는 티올기로 이루어지고, 상기 헤테로알킬기의 헤테로 원자는 산소 또는 황 원소로부터 선택되는 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 heteroalkyl group, wherein the substitution is hyde. A composition for a resist underlayer film, which consists of a hydroxy group or a thiol group, and the hetero atom of the heteroalkyl group is selected from oxygen or sulfur elements. 제1항에서,
상기 화학식 1의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 하이드록시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환되고 황 원소를 포함하는 C1 내지 C10 헤테로알킬기로부터 선택되는 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently selected from a vinyl group, an allyl group, a C1 to C10 alkyl group substituted with a hydroxy group, or a C1 to C10 heteroalkyl group substituted with a hydroxy group and containing a sulfur element. Composition for resist underlayer film. 제1항에서,
상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Rk 는 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 티올기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기인 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
L in Formula 2 is a single bond, or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
R k is a C3 to C20 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group or a thiol group, a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxy group or a thiol group, or a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group. 제1항에서,
상기 화학식 2의 L은 단일결합, 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬렌기이고,
Rk 는 히드록시기로 치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기로 치환된 C6 내지 C10 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C5 락톤 함유 고리형기인 레지스트 하층막용 조성물.In paragraph 1:
L in Formula 2 is a single bond or an unsubstituted C1 to C4 alkylene group,
A composition for a resist underlayer film, wherein R k is a C3 to C10 cycloalkyl group substituted with a hydroxy group, a C6 to C10 aryl group substituted with a hydroxy group, or a substituted or unsubstituted C3 to C5 lactone-containing cyclic group. 제1항에서,
상기 중합체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
[화학식 3]

[화학식 3-2]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 화학식 6에서,
Ra은 수소 또는 메틸기이고,
*는 연결지점이다.In paragraph 1:
A composition for a resist underlayer film, wherein the polymer includes at least one of the structural units represented by the following formulas 3-1 or 3-2, and the structural units represented by the following formulas 4 to 6:
[Formula 3]

[Formula 3-2]

[Formula 4]

[Formula 5]

[Formula 6]

In Formulas 4 to 6,
R a is hydrogen or a methyl group,
* is a connection point. 제1항에서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 레지스트 하층막용 조성물.The composition for a resist underlayer film of claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 100,000 g/mol. 제1항에서, 상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.The composition for the resist underlayer film of claim 1, wherein the polymer is contained in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the composition for the resist underlayer film. 제1항에서, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글리콜루릴계 수지, 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.The composition for a resist underlayer film according to claim 1, further comprising one or more polymers selected from acrylic resins, epoxy resins, novolak-based resins, glycoluryl-based resins, and melamine-based resins. 제1항에서, 계면활성제, 열산 발생제, 가소제, 가교제, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.The composition for a resist underlayer film of claim 1, further comprising an additive including a surfactant, a thermal acid generator, a plasticizer, a crosslinking agent, or a combination thereof. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Forming a film to be etched on a substrate,
Forming a resist underlayer film by applying the composition for a resist underlayer film according to any one of claims 1 to 13 on the etching target film,
forming a photoresist pattern on the resist underlayer, and
Sequentially etching the resist underlayer and the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask.
A pattern forming method comprising: 제14항에서,
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.In paragraph 14:
The step of forming the photoresist pattern is
forming a photoresist film on the resist underlayer,
exposing the photoresist film, and
A pattern forming method comprising developing the photoresist film. 제14항에서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The pattern forming method of claim 14, wherein forming the resist underlayer film further includes heat treating at a temperature of 100°C to 500°C after coating the composition for the resist underlayer film.
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