KR102538460B1 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 양태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 소정의 범위에 있는 정부극판을 구비하고, 상기 다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 및 광각 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))가 소정 범위에 있다.An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge capacity after high-rate discharge. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and positive and negative electrode plates having a capacitance per 900 mm 2 of measurement area in a predetermined range, and the surface of the porous layer The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler and the peak intensity ratio (I (hkl) /I (abc) ) of orthogonal arbitrary diffraction surfaces (hkl) and (abc) when measured by the wide-angle X-ray diffraction method are determined are in range
Description
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.Since non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have high energy density, they are widely used as batteries used in personal computers, mobile phones, personal digital assistants, etc., and are recently being developed as in-vehicle batteries.
비수 전해액 이차 전지로서, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 판상의 무기 필러를 함유하고, 공공률이 60 내지 90%인 다공질층을 다공질 기재의 적어도 한 면에 적층시킨 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 알려져 있다.As a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a separator for non-aqueous secondary batteries in which a porous layer containing a plate-shaped inorganic filler as described in
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량의 관점에서는 개선의 여지가 있었다.However, the prior art as described above has room for improvement in terms of charge capacity after high-rate discharge.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 데에 있다.The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge capacity after high-rate discharge.
본 발명의 양태 1에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 무기 필러와 수지를 포함하는 다공질층과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하인 정극판과, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 부극판을 구비하고, 상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위이다.A non-aqueous electrolyte secondary battery according to
I(hkl)>I(abc) …(1),I (hkl) >I (abc) … (One),
I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).
또한, 본 발명의 양태 2에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 2 of the present invention, in the
또한, 본 발명의 양태 3에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 2에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the third aspect of the present invention, in the second aspect, the polyamide-based resin is an aramid resin.
또한, 본 발명의 양태 4에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 3의 어느 것에 있어서, 상기 다공질층이, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있다.Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to aspect 4 of the present invention, in any one of
또한, 본 발명의 양태 5에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 상기 양태 1 내지 4의 어느 것에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하고, 상기 부극판이 흑연을 포함한다.Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to aspect 5 of the present invention, in any one of
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수하다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is excellent in charge capacity after high-rate discharge of the battery.
도 1은 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 배향성이 큰 경우(좌측 도면) 및 무기 필러의 배향성이 작은 경우(우측 도면)의, 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정 대상인 측정 대상 전극을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본원의 실시예에 있어서, 정전 용량의 측정에 사용하는 프로브 전극을 도시하는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a porous layer containing an inorganic filler, when the orientation of the inorganic filler is large (left drawing) and when the orientation of the inorganic filler is small (right drawing).
2 is a schematic view showing a projected image of an inorganic filler on the surface of a porous layer in one embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a measurement target electrode, which is a measurement target of capacitance, in an embodiment of the present application.
4 is a schematic diagram showing a probe electrode used for measuring capacitance in an embodiment of the present application.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.One embodiment of the present invention is described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, and various changes are possible within the scope indicated in the claims, and the technical scope of the present invention also applies to embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in other embodiments. included in In addition, unless otherwise specified in this specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more and B or less”.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 후술하는 다공질층, 후술하는 정극판 및 부극판을 구비한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름을 더 구비할 수 있다.A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a porous layer described later, a positive electrode plate and a negative electrode plate described later. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention may further include a polyolefin porous film described later.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.Members constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention will be described in detail below.
[다공질층][Porous layer]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러와, 수지를 포함하는 다공질층이며, 당해 다공질층의 표면(이하, 「다공질층 표면」이라고 칭하는 경우가 있다)의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위이다.The porous layer in one embodiment of the present invention is a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and a projection image of the inorganic filler on the surface of the porous layer (hereinafter sometimes referred to as "the surface of the porous layer") The aspect ratio of is in the range of 1.4 to 4.0, and the peak intensities I (hkl) and I of arbitrary diffraction surfaces (hkl) and (abc ) orthogonal to each other, measured by wide-angle X-ray diffraction, of the porous layer (abc) satisfies the following formula (1), and the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is the range of 1.5 to 300.
I(hkl)>I(abc) …(1),I (hkl) >I (abc) … (One),
I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 한쪽 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the porous layer, as a member constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery, may be disposed between a polyolefin porous film and at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate. The porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be formed on at least one active material layer of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Alternatively, the porous layer may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate so as to be in contact with them. The porous layer disposed between the polyolefin porous film and at least either one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be one layer or two or more layers. It is preferable that a porous layer is an insulating porous layer containing resin.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극판과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은, 정극판과 접하는 면에 적층된다.When the porous layer is laminated on one side of the polyolefin porous film, the porous layer is preferably laminated on the surface facing the positive electrode plate in the polyolefin porous film. More preferably, the porous layer is laminated on a surface in contact with the positive electrode plate.
상술한 「다공질층의 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 상술한 「식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값」은, 모두, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성을 나타내는 지표이다. 여기서, 상기 배향성이 높은 경우와, 상기 배향성이 낮은 경우의, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 양태의 모식도를 도 1에 도시한다. 도 1의 좌측 도면이, 무기 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 필러의 배향성이 커서 이방성이 높은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이며, 도 1의 우측 도면이, 무기 필러의 배향성이 작아서 이방성이 낮은 경우의 당해 다공질층의 구조를 도시하는 모식도이다.The above-mentioned "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the above-mentioned "maximum value of the peak intensity ratio calculated by formula (2)" are all indexes indicating the orientation of the inorganic filler in the porous layer. am. Here, the schematic diagram of the aspect of the inorganic filler in the porous layer when the said orientation is high and the said orientation is low is shown in FIG. The left figure of FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the porous layer containing inorganic fillers when the orientation of the fillers is large and the anisotropy is high, and the right figure of FIG. 1 is the orientation of the inorganic fillers. It is a schematic diagram showing the structure of the said porous layer in case this is small and anisotropy is low.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러와, 수지를 포함한다. 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극판과 접하는 층이 될 수 있다.The porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler and a resin. The porous layer is a layer that has a large number of pores inside and has a structure in which these pores are connected, allowing gas or liquid to pass from one side to the other side. In addition, when the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting a multilayer separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries described later, the porous layer is an electrode plate as the outermost layer of the multilayer separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries It can be a layer in contact with
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.It is preferable that the resin contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is insoluble in the electrolyte solution of the battery and is electrochemically stable within the usage range of the battery. As said resin, it is polyolefin, for example specifically,; (meth)acrylate-based resins; fluorine-containing resins; polyamide-based resin; polyimide-based resin; polyester-based resin; rubber; a resin having a melting point or glass transition temperature of 180° C. or higher; water soluble polymers; Polycarbonate, polyacetal, polyether ether ketone, etc. are mentioned.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.Among the resins described above, polyolefins, (meth)acrylate-based resins, fluorine-containing resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, and water-soluble polymers are preferable.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and the like are preferable.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고, 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.As the fluorine-containing resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro Alkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride - Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., and among the above fluorine-containing resins, fluorine-containing rubbers having a glass transition temperature of 23°C or lower are exemplified.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.As the polyamide-based resin, aramid resins such as aromatic polyamide and wholly aromatic polyamide are preferable.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.As an aramid resin, specifically, for example, poly(paraphenylene terephthalamide), poly(metaphenylene isophthalamide), poly(parabenzamide), poly(metabenzamide), poly(4, 4'-benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide) , poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloroparaphenylene terephthalamide), para A phenylene terephthalamide/2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, a metaphenylene terephthalamide/2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, etc. are mentioned. Among these, poly(paraphenylene terephthalamide) is more preferable.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.As the polyester-based resin, aromatic polyesters such as polyarylates and liquid crystal polyesters are preferable.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.Examples of rubbers include styrene-butadiene copolymers and hydrides thereof, methacrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, and polyvinyl acetate.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.Examples of the resin having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.In addition, one type of resin contained in the porous layer in one Embodiment of this invention may be sufficient as it, and a resin mixture of 2 or more types may be sufficient as it.
상기 수지 중에서도, 다공질층이 정극판에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시에 산화 열화가 발생했다고 해도 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 및 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 바람직하다.Among the above resins, when the porous layer is disposed facing the positive electrode plate, it is easy to maintain various performances such as rate characteristics and resistance characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery even if oxidative degradation occurs during battery operation, so fluorine-containing resins is preferable
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 무기 필러를 포함한다. 그의 함유량의 하한값은, 상기 필러와, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 구성하는 수지의 총중량에 대하여 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의, 무기 필러의 함유량의 상한값은, 99중량% 이하인 것이 바람직하고, 98중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 함유량이, 50중량% 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하고, 상기 필러의 함유량이, 99중량% 이하인 것이 필러 간의 밀착성의 관점에서 바람직하다. 무기 필러를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 무기 필러로서는, 비수 전해액에 안정적이며, 또한, 전기 화학적으로 안정적인 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서는, 내열 온도가 150℃ 이상안 필러가 바람직하다.The porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler. The lower limit of its content is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more with respect to the total weight of the filler and the resin constituting the porous layer in one embodiment of the present invention. it is more preferable On the other hand, it is preferable that it is 99 weight% or less, and, as for the upper limit of content of an inorganic filler in a porous layer in one Embodiment of this invention, it is more preferable that it is 98 weight% or less. It is preferable from a viewpoint of heat resistance that content of the said filler is 50 weight% or more, and it is preferable from an adhesive viewpoint between fillers that content of the said filler is 99 weight% or less. By containing an inorganic filler, the slipperiness|lubricacy and heat resistance of the separator containing the said porous layer can be improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is stable to the non-aqueous electrolyte and electrochemically stable. From the viewpoint of securing battery safety, a filler having a heat resistance temperature of 150°C or higher is preferable.
상기 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 절연성 필러이다. 상기 무기 필러는, 바람직하게는, 알루미늄 원소, 아연 원소, 칼슘 원소, 지르코늄 원소, 규소 원소, 마그네슘 원소, 바륨 원소 및 붕소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이며, 바람직하게는 알루미늄 원소를 포함하는 무기물이다. 또한, 무기 필러는, 바람직하게는 상기 원소의 산화물을 포함한다.Although the said inorganic filler is not specifically limited, Usually, it is an insulating filler. The inorganic filler is preferably an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of aluminum element, zinc element, calcium element, zirconium element, silicon element, magnesium element, barium element and boron element, preferably Preferably, it is an inorganic material containing an aluminum element. In addition, the inorganic filler preferably contains an oxide of the above element.
구체적으로는, 무기 필러로서, 티타늄 산화물, 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화칼슘(CaO), 산화지르코니아(ZrO2), 실리카, 마그네시아, 산화바륨, 산화붕소, 마이카, 월라스토나이트, 아타풀자이트, 베마이트(알루미나1수화물) 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 1종류의 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합하여 사용해도 된다.Specifically, as the inorganic filler, titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia oxide (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, mica, Wollastonite, attapulgite, boehmite (alumina monohydrate), etc. are mentioned. As said inorganic filler, one type of filler may be used independently, and you may use it combining two or more types of fillers.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 있어서의 무기 필러는, 알루미나 및 판상 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 판상 필러로서는, 위에서 든 원소의 산화물 중, 예를 들어, 산화아연(ZnO), 마이카 및 베마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 필러를 들 수 있다.It is preferable that the inorganic filler in the porous layer in one embodiment of the present invention contains alumina and a plate-shaped filler. Examples of the plate-shaped filler include one or more fillers selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite among the oxides of the above elements.
상기 무기 필러의 체적 평균 입자경은, 양호한 접착성과 미끄럼성의 확보 및 적층체의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.The volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 µm to 10 µm from the viewpoint of ensuring good adhesion and sliding properties and moldability of the laminate. As the lower limit, 0.05 μm or more is more preferable, and 0.1 μm or more is still more preferable. As its upper limit, 5 micrometers or less is more preferable, and 1 micrometer or less is still more preferable.
상기 무기 필러의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 무기 필러의 형상은, 입자상일 수 있고, 예를 들어, 구형상; 타원 형상; 판상; 막대 형상; 부정형상; 섬유상; 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상;의 어느 것이어도 된다. 전지의 단락 방지의 관점에서, 상기 무기 필러는, 판상의 입자, 및/또는, 응집하고 있지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이온 투과의 관점에서는, 상기 무기 필러의 형상은, 다공질 중의 입자가 최밀 충전되기 어렵고, 입자 사이에 공극이 형성되기 쉬운, 혹, 오목부, 잘록부, 융기 혹은 부풂을 갖는 수지상, 산호상, 혹은 송이(房)상 등의 부정형상; 섬유상; 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 단일 입자가 열융착한 형상인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러의 형상은, 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상인 것이 특히 더욱 바람직하다.The shape of the inorganic filler is arbitrary and is not particularly limited. The shape of the inorganic filler may be particulate, for example, spherical; oval shape; platy; rod shape; irregular shape; fibrous; It may be any of; shape in which spherical or columnar single particles are heat-sealed, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape. From the viewpoint of preventing a short circuit of the battery, the inorganic filler is preferably plate-shaped particles and/or non-aggregated primary particles. In addition, from the viewpoint of ion permeation, the shape of the inorganic filler is a dendrite or coral-like shape in which the particles in the porous body are difficult to be closely packed and voids are easily formed between the particles, and have lumps, concave portions, constrictions, ridges or swelling. , or indefinite shapes such as clusters; fibrous; It is preferable to have a shape in which single particles are heat-sealed, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape. The shape of the inorganic filler is particularly more preferably a shape in which spherical or columnar single particles such as a peanut shape and/or a tetrapod shape are heat-sealed.
필러는, 다공질층의 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 미끄럼성을 향상시킬 수 있는 것인데, 필러가 판상의 입자 및/또는 응집하고 있지 않은 1차 입자일 경우에는, 필러에 의해 다공질층의 표면에 형성되는 요철이 보다 미세해져, 다공질층과 전극판의 접착성이 보다 양호해진다.The filler can improve the slipperiness by forming fine irregularities on the surface of the porous layer. When the filler is plate-shaped particles and/or non-aggregated primary particles, the filler is formed on the surface of the porous layer. The irregularities to be formed become finer, and the adhesion between the porous layer and the electrode plate becomes better.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러를 구성하는 상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율은, 10% 내지 50%인 것이 바람직하고, 20% 내지 50%인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「산소 원자 질량 백분율」이란, 상기 원소의 산화물 전체의 총 질량에 대한, 당해 산화물 중의 산소 원자의 질량비를 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 산화아연의 경우, 아연의 원자량: 65.4, 산소의 원자량: 16.0으로부터 산화아연(ZnO)의 분자량이 65.4+16.0=81.4인 것으로부터, 산화아연 중의 산소 원자 질량 백분율은 16.0/81.4×100=20(%)이다.The oxygen atomic mass percentage of the oxide of the element constituting the inorganic filler contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably 10% to 50%, and more preferably 20% to 50%. do. In this specification, "oxygen atom mass percentage" means the mass ratio of oxygen atoms in the oxide to the total mass of the entire oxide of the element expressed as a percentage. For example, in the case of zinc oxide, from the atomic weight of zinc: 65.4, the atomic weight of oxygen: 16.0, since the molecular weight of zinc oxide (ZnO) is 65.4+16.0=81.4, the atomic mass percentage of oxygen in zinc oxide is 16.0/81.4× 100 = 20 (%).
상기 원소의 산화물의 산소 원자 질량 백분율이 상술한 범위이면, 후술하는 다공질층의 제조 방법에서 사용하는 도공액 중의 용매 또는 분산매와, 상기 무기 필러의 친화성을 적합하게 유지하여, 상기 무기 필러 간을 적절한 거리로 유지할 수 있다. 이에 의해, 도공액의 분산성을 양호하게 할 수 있고, 그 결과, 「다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 적절한 규정 범위로 제어할 수 있다.When the oxygen atomic mass percentage of the oxide of the element is in the above-mentioned range, affinity between the solvent or dispersion medium in the coating solution used in the method for producing a porous layer described later and the inorganic filler is suitably maintained, and the inorganic filler is separated. You can keep it at an appropriate distance. This makes it possible to improve the dispersibility of the coating solution, and as a result, the "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the "orientation degree of the porous layer" can be controlled within an appropriate stipulated range. .
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는, 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 무기 필러를 평면 상에 배치한 상태에서, 배치면의 연직 상방으로부터 관찰한 SEM상에 있어서, 두께 방향으로 겹치지 않는 입자 100개의, 단축의 길이와 장축의 길이의 비의 평균값으로서 표현된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 장축의 길이를 장축 직경, 단축의 길이를 단축 직경이라고도 칭한다. 상기 무기 필러 자체의 애스펙트비는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1.1 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러 자체의 애스펙트비가 상술한 범위인 것에 의해, 후술하는 방법으로 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 형성했을 때에, 얻어지는 다공질층에 있어서, 당해 필러의 배향성이나, 다공질층 표면에 있어서의 필러의 분포 균일성을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.The aspect ratio of the inorganic filler itself included in the porous layer in one embodiment of the present invention is in the thickness direction in a SEM image observed from vertically above the arrangement surface in a state where the inorganic filler is disposed on a plane. It is expressed as the average value of the ratio of the length of the minor axis to the length of the major axis of 100 non-overlapping particles. In addition, in this specification, the length of a major axis is also called a major axis diameter, and the length of a minor axis is also called a minor axis diameter. The aspect ratio of the inorganic filler itself is preferably 1 to 10, more preferably 1.1 to 8, still more preferably 1.2 to 5. When the aspect ratio of the inorganic filler itself is in the above-mentioned range, when the porous layer in one embodiment of the present invention is formed by the method described later, in the porous layer obtained, the orientation of the filler or the surface of the porous layer The distribution uniformity of the filler can be controlled within a desirable range.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 상술한 무기 필러 및 수지 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타의 성분으로서는, 예를 들어, 계면 활성제, 왁스, 결합제 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여 0중량% 내지 50중량%인 것이 바람직하다.The porous layer in one embodiment of the present invention may contain other components other than the above-mentioned inorganic filler and resin. As said other component, surfactant, wax, binder resin, etc. are mentioned, for example. Moreover, it is preferable that content of the said other component is 0 weight% - 50 weight% with respect to the weight of the whole porous layer.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균 막 두께는, 전극판과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 다공질 1층당, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.The average film thickness of the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm per porous layer from the viewpoint of ensuring adhesiveness with the electrode plate and high energy density, and 1 It is more preferably in the range of μm to 5 μm.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 다공질 1층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. The weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight and handling properties of the porous layer. It is preferable that it is 0.5-20 g/m<2>, and, as for the weight per unit area of a porous layer, it is more preferable that it is 0.5-10 g/m<2> per porous layer.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.By setting the weight per unit area of the porous layer within these numerical ranges, the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. When the weight per unit area of the porous layer exceeds the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to become heavy.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 20-90 volume%, and, as for the porosity of a porous layer, it is more preferable that it is 30-80 volume% so that sufficient ion permeability can be obtained. Moreover, it is preferable that it is 1.0 micrometer or less, and, as for the pore diameter of the pore which a porous layer has, it is more preferable that it is 0.5 micrometer or less. By setting the pore size of the pores to these sizes, the non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.
<다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비><Aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 당해 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 1.5 내지 2.3의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 다공질층의 바로 위, 즉 연직 상방으로부터, 그 표면의 전자 현미경 사진인 SEM 화상을 촬영하고, 그 사진으로부터 무기 필러의 투영상을 작성하고, 당해 무기 필러의 투영상의 장축 길이/단축의 길이 비율을 산출함으로써 구해지는 값이다. 즉, 상기 애스펙트비란, 다공질층의 표면에 있어서의 무기 필러를, 다공질층의 바로 위 방향으로부터 관측한 경우에 관측되는 당해 무기 필러의 형상을 나타낸다.In the porous layer in one embodiment of the present invention, the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0, preferably in the range of 1.5 to 2.3. Here, the said aspect ratio uses a scanning electron microscope (SEM), and takes the SEM image which is an electron micrograph of the surface directly above a porous layer, that is, from vertically upward, and shoots the projected image of an inorganic filler from the photograph. It is a value obtained by creating and calculating the length ratio of the length of the major axis/short axis of the projected image of the inorganic filler. That is, the said aspect ratio shows the shape of the said inorganic filler observed when observing the inorganic filler in the surface of a porous layer from the direction directly above a porous layer.
또한, 상술한 다공질층 표면의 SEM 화상으로부터 작성되는 무기 필러의 투영상의 모식도를 도 2에 도시한다.Moreover, the schematic diagram of the projected image of the inorganic filler created from the SEM image of the surface of the porous layer mentioned above is shown in FIG.
상기 애스펙트비의 구체적인 측정법으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다공질층의 「표면」이란, 다공질층의 바로 위로부터 SEM에 의해 관찰 가능한 다공질층의 면을 말한다.As a specific measuring method of the said aspect ratio, the method including the process shown to the following (1) - (4) is mentioned, for example. In addition, the "surface" of a porous layer means the surface of a porous layer observable by SEM from right above a porous layer.
(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체에 있어서, 당해 적층체의 다공질측의 바로 위로부터 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, SEM 화상을 얻는 공정.(1) In a laminate formed by laminating a porous layer on a substrate, SEM surface observation at an acceleration voltage of 5 kV using a field emission scanning electron microscope JSM-7600F manufactured by Nippon Electronics from directly above the porous side of the laminate ( A step of obtaining a SEM image by performing a reflection electron image).
(2) 공정 (1)에서 얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 당해 SEM 화상에 찍혀 있는 무기 필러의 입자 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하는 공정.(2) Place an OHP film on the SEM image obtained in step (1), create a projection image projected along the particle outline of the inorganic filler printed on the SEM image, and photograph the projection image with a digital still camera process.
(3) 공정 (2)에서 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 프리소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 상기 필러 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하는 공정. 또한, 여기서 상기 필러 입자를 1입자씩 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 제산한 값을 애스펙트비로 한다.(3) Incorporating the data of the photograph obtained in step (2) into a computer, using image analysis free software IMAGE J published by the National Institutes of Health (NIH), each of the 100 filler particles Step of calculating the aspect ratio of Here, the filler particles are approximated to an elliptical shape one by one, the major axis diameter and the minor axis diameter are calculated, and a value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter is taken as an aspect ratio.
(4) 공정 (3)에서 얻어진 각각의 입자의 투영상의 애스펙트비 평균값을 산출하고, 그 값을 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비로 하는 공정.(4) The process of calculating the average value of the aspect ratio of the projected image of each particle obtained in step (3), and using the value as the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer.
상기 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비는, 다공질층, 특히 그 표면에 있어서의 무기 필러의 분포 균일성을 나타내는 지표이다. 상기 애스펙트비가 1에 가까운 것은, 다공질층 표면의 구성재의 형상 그리고 분포가 균일해서, 밀하게 충전되기 쉽다. 한편, 상기 애스펙트비가 큰 것은, 다공질층의 표면 구조에 있어서의 구성 성분의 배치가 불균일해져, 그 결과, 다공질층 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 저하되는 것을 나타낸다.The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is an index showing the distribution uniformity of the inorganic filler in the porous layer, particularly on the surface. As for the thing whose aspect ratio is close to 1, the shape and distribution of the constituent material on the surface of a porous layer are uniform, and it is easy to fill densely. On the other hand, the large aspect ratio indicates that the arrangement of the components in the surface structure of the porous layer becomes non-uniform, and as a result, the shape of the openings on the surface of the porous layer and the uniformity of distribution are reduced.
상기 애스펙트비가 4.0보다 큰 경우에는, 다공질층, 특히 그 표면 개구부의 형상 그리고 분포의 균일성이 과도하게 저하되기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되는 개소가 발생하고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 한편, 상기 애스펙트비가 1.4 미만인 경우에는, 다공질층, 특히 그 표면의 무기 필러의 분포가, 과도하게 균일화된 구조로 되고, 그 결과 다공질층의 표면 개구부 면적이 작아지기 때문에, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전지 작동 시의 다공질층의 전해액 수납 능력이 저하되고, 그 결과, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.When the aspect ratio is greater than 4.0, the uniformity of the shape and distribution of the porous layer, particularly the surface opening thereof, is excessively reduced. It is thought that a location where the electrolyte storage capacity is lowered occurs, and as a result, the rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are lowered. On the other hand, when the aspect ratio is less than 1.4, the distribution of the inorganic filler on the surface of the porous layer, in particular, becomes an excessively uniform structure, and as a result, the surface opening area of the porous layer becomes small. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is considered that the electrolyte storage capacity of the porous layer during battery operation is reduced, and as a result, the battery rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are lowered.
<다공질층의 배향도><Orientation degree of porous layer>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 당해 다공질층에 있어서의 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고, 또한, 하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 250의 범위인 것이 보다 바람직하다.The porous layer in one embodiment of the present invention is I (hkl) , which is the peak intensity of arbitrary diffraction surfaces (hkl) and (abc) orthogonal to each other in the porous layer measured by a wide-angle X-ray diffraction method. ) and I (abc) satisfy the following formula (1), and the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is preferably in the range of 1.5 to 300, and in the range of 1.5 to 250 is more preferable.
I(hkl)>I(abc) …(1),I (hkl) >I (abc) … (One),
I(hkl)/I(abc) …(2).I (hkl) /I (abc) … (2).
이하, 본 명세서에 있어서, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값을, 「다공질층의 배향도」라고도 칭한다.Hereinafter, in this specification, the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the formula (2) is also referred to as "the degree of orientation of the porous layer."
상기 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc), 그리고, 피크 강도비 I(hkl)/I(abc)를 측정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.The method for measuring the peak intensities I (hkl) and I (abc) and the peak intensity ratio I (hkl) /I (abc) is not particularly limited. For example, the following (1) to (3) ) can be mentioned.
(1) 다공질층을 기재 상에 적층시켜 이루어지는 적층체(적층 다공질 필름)를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 제작하는 공정.(1) A step of preparing a sample for measurement by cutting out a laminate (laminated porous film) formed by laminating a porous layer on a substrate into a square having a side of 2 cm.
(2) 공정 (1)에서 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층측을 측정면으로 하고, Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하는 공정. 또한, 상기 X선 프로파일을 측정하는 장치 및 측정 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min으로 측정하는 방법을 들 수 있다.(2) The sample for measurement obtained in step (1) was placed in an Al holder with the porous layer side in the sample as the measurement surface, and the X-ray profile was measured by wide-angle X-ray diffraction (2θ-θ scan method). process of measuring. In addition, the device and measurement conditions for measuring the X-ray profile are not particularly limited, but, for example, Rigaku Denki Co., Ltd. RU-200R (rotating large cathode type) is used as the device, CuKα rays are used as the X-ray source, , output can be measured at 50KV-200mA and scan speed 2°/min.
(3) 공정 (2)에서 얻어지는 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 상기 식 (1)을 충족하는 경우에, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값, 즉 다공질층의 배향도를 산출하는 공정.(3) Based on the X-ray profile obtained in step (2), peak intensities I (hkl) of arbitrary diffraction planes (hkl) and (abc) orthogonal to each other in the wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer, and When I (abc) satisfies the above formula (1), the peak intensity ratio calculated by the above formula (2) is calculated, and the maximum value of the peak intensity ratio, that is, the step of calculating the degree of orientation of the porous layer.
또한, 다공질층의 배향도의 산출에 있어서, 서로 직교하는 회절면을 사용함으로써, 기재면에 대하여 수평 방향의 방향과, 법선 방향의 방향의 양쪽이 결정되는 것이 중요하다.In addition, in calculating the degree of orientation of the porous layer, it is important that both the direction in the horizontal direction and the direction in the normal direction with respect to the substrate surface are determined by using diffraction surfaces orthogonal to each other.
상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값은, 다공질층 내부의 배향도를 나타내는 지표이다. 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 작은 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 낮은 것을 나타내고, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비가 큰 것은, 다공질층의 내부 구조에 있어서의 배향도가 높은 것을 나타낸다.The maximum value of the peak intensity ratio represented by the formula (2) is an index showing the degree of orientation inside the porous layer. The thing with a small peak intensity ratio represented by said Formula (2) shows that the degree of orientation in the internal structure of a porous layer is low, and the thing with a large peak intensity ratio expressed by said Formula (2) has a degree of orientation in the internal structure of a porous layer indicates high.
상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 300보다 큰 경우에는, 다공질층 내부 구조의 이방성이 과도하게 높은 구조가 되고, 다공질층 내부의 이온 투과 유로 길이가 길어지기 때문에, 그 결과, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 다공질층의 이온 투과 저항이 증가하여, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.When the maximum value of the peak intensity ratio represented by the above formula (2) is greater than 300, the anisotropy of the internal structure of the porous layer becomes excessively high, and the length of the ion permeation channel inside the porous layer becomes long. As a result, the above In a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a porous layer is inserted, it is considered that the ion permeation resistance of the porous layer increases and the battery rate characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery is lowered.
한편, 상기 식 (2)로 나타나는 피크 강도비의 최댓값이 1.5 미만인 경우에는, 1.5 이상의 피크 강도비를 갖는 다공질층을 사용한 케이스에 비하여, 상기 다공질층을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 전극으로부터 공급되는 이온을 고속으로 투과시킨다. 그 때문에, 전극으로부터의 이온 공급이 율속이 되어(즉, 전극 표면에서 이온이 고갈된다), 전지 작동 전류값 조건인 한계 전류가 작아진다. 그 결과로서, 당해 비수 전해액 이차 전지의 전지 레이트 특성이 저하되는 것으로 생각된다.On the other hand, when the maximum value of the peak intensity ratio represented by the above formula (2) is less than 1.5, compared to a case using a porous layer having a peak intensity ratio of 1.5 or more, in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the porous layer is inserted, from the electrode Supplied ions are permeated at high speed. Therefore, the supply of ions from the electrodes becomes rate-limiting (i.e., ions are depleted from the surface of the electrodes), and the limiting current, which is a battery operating current value condition, becomes small. As a result, it is considered that the battery rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are lowered.
<다공질층의 제조 방법><Method for producing porous layer>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3)의 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 무기 필러와, 상기 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 수지를 석출시킨 후에 또한 건조시켜서, 용매를 제거함으로써, 다공질층이 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 무기 필러가 분산되어 있고, 또한, 상기 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 또한, 상기 용매는, 수지를 용해시키는 용매임과 동시에, 수지 또는 무기 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the porous layer in one embodiment of this invention, For example, using any one of the process (1)-(3) shown below on a base material, A method of forming an inorganic filler and a porous layer containing the above resin is exemplified. In the case of the process (2) and process (3) shown below, after precipitating the said resin, it is further dried and a porous layer can be manufactured by removing a solvent. The coating liquid in steps (1) to (3) may be in a state in which the inorganic filler is dispersed and the resin is dissolved. In addition, the said solvent can also be said to be a solvent which dissolves resin, and also a dispersion medium which disperse|distributes resin or an inorganic filler.
(1) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을, 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.(1) The process of forming a porous layer by coating the coating liquid containing the said inorganic filler and the said resin on a base material, and drying and removing the solvent in the said coating liquid.
(2) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.(2) After coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the base material, the base material is immersed in a precipitation solvent that is a poor solvent for the resin to precipitate the resin to form a porous layer. forming process.
(3) 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액을 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.(3) After coating the coating solution containing the inorganic filler and the resin on the surface of the base material, the resin is precipitated by making the liquid of the coating solution acidic using a low-boiling point organic acid to form a porous layer. process to do.
상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 기타의 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.Other films, positive electrode plates, negative electrode plates, etc. can be used for the base material in addition to the polyolefin porous film described later.
상기 용매는 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하게 그리고 안정적으로 용해하고, 상기 무기 필러를 균일하게 그리고 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.The solvent is preferably a solvent that uniformly and stably dissolves the resin and uniformly and stably disperses the inorganic filler without adversely affecting the substrate. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, acetone and water.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.As said precipitation solvent, it is preferable to use isopropyl alcohol or t-butyl alcohol, for example.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.In the step (3), as the low-boiling organic acid, para-toluenesulfonic acid, acetic acid, etc. can be used, for example.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 배향성, 즉, 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 제어하는 방법으로서, 이하에 기재한 바와 같이, 다공질층의 제조에 사용하는, 상기 무기 필러 및 상기 수지를 포함하는 도공액의 고형분 농도, 그리고, 상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도를 조절하는 것을 들 수 있다.In addition, as described below, as a method for controlling the orientation of the porous layer in one embodiment of the present invention, that is, the "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the "orientation degree of the porous layer" Similarly, adjusting the solid content concentration of the coating liquid containing the said inorganic filler and the said resin used for manufacture of a porous layer, and the coating shear rate at the time of coating the said coating liquid on a base material is mentioned.
상기 도공액의 적합한 고형분 농도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 20중량% 보다 크고 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 고형분 농도가 상술한 범위인 것은, 상기 도공액의 점도를 적절하게 유지하고, 그 결과, 「다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비」 및 「다공질층의 배향도」를 상술한 적합한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.A suitable solid content concentration of the coating solution may change depending on the type of filler or the like, but is generally preferably greater than 20% by weight and less than or equal to 40% by weight. When the solid content concentration is within the above-mentioned range, the viscosity of the coating solution is appropriately maintained, and as a result, the "aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer" and the "orientation degree of the porous layer" are within the above-mentioned suitable range. It is preferable because it can be controlled with
상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 2(1/s) 이상인 것이 바람직하고, 4(1/s) 내지 50(1/s)인 것이 보다 바람직하다. The coating shear rate at the time of coating the coating liquid on the substrate may vary depending on the type of filler or the like, but is generally preferably 2 (1/s) or more, and 4 (1/s) to 50 ( 1/s) is more preferable.
여기서, 예를 들어, 상기 무기 필러로서, 피너츠상 및/또는 테트라포드상과 같이 구상 또는 주상의 단일 입자가 열융착한 형상, 구형상, 타원 형상, 판상, 막대 형상, 또는, 부정형상의 형상을 갖는 무기 필러를 사용한 경우, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 고전단력이 무기 필러에 걸리기 때문에, 이방성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면 전단력이 무기 필러에 걸리지 않기 때문에, 등방적으로 배향하는 경향이 있다.Here, for example, the inorganic filler has a shape in which spherical or columnar single particles such as peanuts and/or tetrapods are heat-sealed, spherical, elliptical, plate, rod, or irregular. In the case of using an inorganic filler, when the coating shear rate is increased, high shear force is applied to the inorganic filler, so the anisotropy tends to increase. On the other hand, when the coating shear rate is reduced, the shear force is not applied to the inorganic filler, so it tends to be isotropically oriented.
한편, 상기 무기 필러가 섬유 직경이 긴 월라스토나이트와 같은 장섬유 직경 무기 필러일 경우에는, 상기 도공 전단 속도를 크게 하면, 장섬유끼리가 서로 얽히거나, 혹은 닥터 블레이드의 날에 장섬유가 걸리기 때문에 흐트러진 배향이 되어, 이방성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도공 전단 속도를 작게 하면, 장섬유가, 서로 얽힐 일 없어, 닥터 블레이드의 날에 걸리지 않으므로, 배향하기 쉬워져, 이방성은 높아지는 경향이 있다.On the other hand, when the inorganic filler is a long fiber diameter inorganic filler such as wollastonite having a long fiber diameter, when the coating shear rate is increased, the long fibers are entangled with each other or the long fibers are not caught on the blade of the doctor blade. Therefore, there is a tendency that the orientation is disturbed and the anisotropy is lowered. On the other hand, if the coating shear rate is reduced, the long fibers do not become entangled with each other and do not catch on the blade of the doctor blade, so orientation becomes easier and the anisotropy tends to increase.
[정극판, 부극판][Positive plate, negative plate]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하이다.The positive electrode plate in one embodiment of the present invention has a capacitance per 900 mm 2 of measurement area of 1 nF or more and 1000 nF or less, and the negative electrode plate has a capacitance per 900 mm 2 of measurement area of 4 nF or more and 8500 nF or less.
<정전 용량><capacitance>
본 명세서에 있어서, 「측정 면적」과는 후술하는 정전 용량의 측정 방법에 있어서, LCR 미터의 측정용 전극(상부 (주)전극, 프로브 전극)에 있어서의, 측정 대상(정극판 또는 부극판)과 접하고 있는 개소의 면적을 의미한다. 따라서, 측정 면적 X㎟당의 정전 용량의 값이란, LCR 미터에 있어서, 측정 대상과 측정용 전극을, 양자가 겹쳐 있는 개소의 당해 측정용 전극의 면적이 X㎟가 되도록 접촉시켜서, 정전 용량을 측정한 경우의 측정값을 의미한다.In this specification, "measurement area" refers to a measurement object (positive electrode or negative electrode plate) in the measurement electrode (upper (main) electrode, probe electrode) of the LCR meter in the capacitance measurement method described later. It means the area of the point in contact with Therefore, the value of the capacitance per measurement area X mm 2 means that in an LCR meter, the measurement target and the measurement electrode are brought into contact so that the area of the measurement electrode is X mm 2 at the location where the two overlap, and the capacitance is measured. means the measured value in one case.
본 발명에 있어서, 정극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 정극판의 정극 활물질층측의 면에 측정용 전극(프로브 전극)을 접촉시켜서 측정하는 값이며, 주로 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.In the present invention, the capacitance of the positive electrode plate is a value measured by bringing a measuring electrode (probe electrode) into contact with the surface of the positive electrode plate on the positive electrode active material layer side in the method for measuring the capacitance of the electrode plate described later, and is mainly The polarization state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate is shown.
또한, 본 발명에 있어서, 부극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 부극판의 부극 활물질층측의 면에 측정용 전극을 접촉시켜서 측정하는 값이며, 주로 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태를 나타낸다.In the present invention, the capacitance of the negative electrode plate is a value measured by contacting the measuring electrode to the surface of the negative electrode plate on the negative electrode active material layer side in the method for measuring the capacitance of the electrode plate described later, and is mainly a value of the negative electrode plate. represents the polarization state of the negative electrode active material layer.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 방전 시, 부극판으로부터 전하 담체로서의 이온이 방출된다. 당해 이온은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통과하고, 그 후, 정극판에 도입된다. 이때, 상기 이온은, 부극판 중 및 부극판의 표면에서 전해액 용매에 의해 용매화되고, 정극판 중 및 정극판의 표면에서 탈용매화된다. 또한, 상기 이온은, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지일 경우에는, Li+이다.In a non-aqueous electrolyte secondary battery, ions as charge carriers are released from the negative electrode plate during discharge. The said ion passes through the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and is then introduce|transduced into the positive electrode plate. At this time, the ions are solvated by the electrolyte solvent in the negative electrode plate and on the surface of the negative electrode plate, and desolvated in the positive electrode plate and on the surface of the positive electrode plate. In addition, the said ion is Li + when a non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, for example.
그 때문에, 상술한 이온의 용매화 정도는, 부극판의 부극 활물질층의 분극 상태에 영향받는다. 또한, 상술한 이온의 탈용매화의 정도는, 정극판의 정극 활물질층의 분극 상태에 영향받는다.Therefore, the degree of solvation of ions described above is influenced by the polarization state of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate. Further, the degree of desolvation of ions described above is influenced by the polarization state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate.
따라서, 부극판 및 정극판의 정전 용량을 적합한 범위로 제어하는 것, 즉, 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 분극 상태를 적합한 상태로 조정함으로써, 상술한 용매화 및 탈용매화를 적절하게 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 전하 담체로서의 이온의 투과성을 향상시킬 수 있음과 함께, 특히 시간율이 10C 이상의 대전류의 방전 전류를 인가한 경우에 있어서, 비수 전해액 이차 전지의 방전 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판에 있어서는, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하이고, 4nF 이상, 3000nF 이하인 것이 바람직하고, 4nF 이상, 2600nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은, 100nF 이상이어도 되고, 200nF 이상이어도 되고, 1000nF 이상이어도 된다.Therefore, the above-described solvation and desolvation can be appropriately promoted by controlling the capacitance of the negative electrode plate and the positive electrode plate in an appropriate range, that is, by adjusting the polarization state of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer to a suitable state. there is. In this way, the permeability of ions as charge carriers can be improved, and the discharge output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, particularly when a discharge current of a large current with a time rate of 10 C or more is applied. From the above viewpoint, in the negative electrode plate of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, the capacitance per 900 mm 2 of measurement area is 4 nF or more and 8500 nF or less, preferably 4 nF or more and 3000 nF or less , more preferably 4 nF or more and 2600 nF or less. In addition, the lower limit of the capacitance may be 100 nF or more, 200 nF or more, or 1000 nF or more.
구체적으로는, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 4nF 미만인 경우, 당해 부극판의 분극능이 낮기 때문에, 상술한 용매화의 촉진에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 부극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 부극판에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 8500nF보다 큰 경우, 당해 부극판의 분극능이 너무 높아지기 때문에, 당해 부극판의 공극의 내벽과 이온의 친화성이 너무 높아진다. 그 때문에, 당해 부극판으로부터의 이온의 이동(방출)이 저해된다. 그러므로, 당해 부극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.Specifically, when the capacitance per 900 mm 2 of measurement area of the negative electrode is less than 4 nF, the negative electrode has low polarizability, so it hardly contributes to the above-mentioned promotion of solvation. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode plate is inserted, no improvement in output characteristics occurs. On the other hand, when the capacitance per 900 mm of measurement area of the negative electrode is greater than 8500 nF, the polarization power of the negative electrode becomes too high, so the affinity between the inner wall of the void of the negative electrode and ions becomes too high. Therefore, movement (release) of ions from the negative electrode plate is inhibited. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode plate is inserted, its output characteristics are rather deteriorated.
또한, 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 2nF 이상, 600nF 이하인 것이 바람직하고, 2nF 이상, 400nF 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량의 하한값은, 3nF 이상이어도 된다.From the above viewpoint, the positive electrode plate according to one embodiment of the present invention has a capacitance per 900 mm 2 of 1 nF or more and 1000 nF or less, preferably 2 nF or more and 600 nF or less, and preferably 2 nF or more and 400 nF or less. it is more preferable Further, the lower limit of the capacitance may be 3 nF or more.
구체적으로는, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 1nF 미만인 경우, 당해 정극판의 분극능이 낮기 때문에, 상기 탈용매화에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 정극판 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 출력 특성의 향상은 일어나지 않는다. 한편, 상기 정극판에 있어서, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이 1000nF보다 큰 경우, 당해 정극판의 분극능이 너무 높아지기 때문에, 상기 탈용매화가 과잉으로 진행한다. 그 때문에, 정극판 내부를 이동하기 위한 용매가 탈용매화됨과 함께, 정극판 내부의 공극 내벽과 탈용매화한 이온의 친화성이 너무 높아진다. 따라서, 정극판 내부에 있어서의 이온의 이동이 저해된다. 그러므로, 당해 정극판을 삽입한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그 출력 특성은 오히려 저하된다.Specifically, in the positive electrode plate, when the capacitance per 900 mm 2 of measurement area is less than 1 nF, the polarization power of the positive electrode plate is low, so it hardly contributes to the desolvation. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode plate is inserted, no improvement in output characteristics occurs. On the other hand, in the positive electrode plate, when the capacitance per 900 mm 2 of measurement area is larger than 1000 nF, the polarization power of the positive electrode plate is too high, so the desolvation proceeds excessively. Therefore, the solvent for moving inside the positive electrode plate is desolvated, and the affinity between the inner wall of the pores inside the positive electrode plate and the desolvated ions becomes too high. Therefore, movement of ions inside the positive electrode plate is inhibited. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode plate is inserted, its output characteristics are rather deteriorated.
<정전 용량의 제어 방법><Capacitance control method>
정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 각각, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면적을 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 표면을 사포 등으로 깍아냄으로써, 상기 표면적을 증대시켜, 이에 의해, 정전 용량을 증대시킬 수 있다. 혹은, 정극판 및 부극판의 상기 정전 용량은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료의 비유전율을 조정함으로써 제어할 수도 있다. 상기 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각에 있어서, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포를 바꿈으로써, 조정할 수 있다. 또한, 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료를 조정함으로써도 조정할 수 있다.The capacitance of the positive electrode plate and the negative electrode plate can be controlled by adjusting the surface areas of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, respectively. Specifically, for example, by scraping the surfaces of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer with sandpaper or the like, the surface area can be increased, thereby increasing the capacitance. Alternatively, the capacitance of the positive electrode plate and the negative electrode plate can be controlled by adjusting the relative permittivity of materials constituting each of the positive electrode plate and the negative electrode plate. The dielectric constant can be adjusted by changing the shape, porosity, and distribution of voids in each of the positive electrode plate and the negative electrode plate. In addition, the dielectric constant can also be adjusted by adjusting the material constituting each of the positive electrode plate and the negative electrode plate.
<정전 용량의 측정 방법><Method of measuring capacitance>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의, 측정 면적 900㎟당의 전극판(정극판 또는 부극판)의 정전 용량은, LCR 미터를 사용하여, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz의 조건 하에서 측정된다.In one embodiment of the present invention, the capacitance of the electrode plate (positive electrode plate or negative electrode plate) per 900 mm 2 of measurement area is CV: 0.010 V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS set to 0.00V, and measured under the condition of frequency: 300KHz.
또한, 이 정전 용량의 측정에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지에 삽입하기 전의 전극판의 정전 용량을 측정하고 있다. 정전 용량은 고체 절연 재료(전극판)의 형상(표면적), 구성 재료, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포 등에 의해 결정되는 고유의 값이다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 삽입한 후의 전극판의 정전 용량도 또한, 비수 전해액 이차 전지에 삽입하기 전에 측정한 정전 용량의 값과 동등한 값이 된다.In this capacitance measurement, the capacitance of the electrode plate before being inserted into the non-aqueous electrolyte secondary battery is measured. The capacitance is a unique value determined by the shape (surface area) of the solid insulating material (electrode plate), the constituent material, the shape of the pores, the porosity, and the distribution of the pores. Therefore, the capacitance of the electrode plate after being inserted into the non-aqueous electrolyte secondary battery also becomes a value equal to the capacitance value measured before being inserted into the non-aqueous electrolyte secondary battery.
또한, 비수 전해액 이차 전지에 삽입한 후에 충방전의 이력을 거친 전지로부터 정극판 및 부극판을 취출하고, 당해 정극판 및 당해 부극판의 정전 용량을 측정할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지에 대하여 외장 부재로부터 전극 적층체(비수 전해액 이차 전지용 부재)를 취출한 후, 이것을 전개함으로써, 1매의 전극판(정극판 또는 부극판)을 취출한다. 이 전극판을, 전술한 정전 용량의 측정 방법에 있어서 측정 대상으로 하는 전극판과 마찬가지의 사이즈로 잘라냄으로써, 시료편을 얻는다. 그 후, 당해 시험편을 디에틸카르보네이트(이하, DEC라고 하는 경우가 있다) 중에서 수회(예를 들어, 3회) 세정한다. 상술한 세정은, DEC 중에 시험편을 첨가하여 세정한 후, DEC를 새로운 DEC로 교체하여 시험편을 세정하는 공정을 수회(예를 들어, 3회) 반복함으로써, 전극판의 표면에 부착되는 전해액 및 전해액 분해 생성물, 리튬염 등을 제거하는 공정이다. 얻어진 세정 완료된 전극판을 충분히 건조시킨 후에, 측정 대상 전극으로서 사용한다. 취출 대상으로 되는 전지의 외장 부재, 적층 구조의 종류는 불문한다.Alternatively, the positive electrode plate and the negative electrode plate may be taken out from the battery after being inserted into the non-aqueous electrolyte secondary battery and passed through a charge/discharge history, and the capacitance of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be measured. Specifically, for example, for a non-aqueous electrolyte rechargeable battery, after taking out an electrode laminate (non-aqueous electrolyte secondary battery member) from an exterior member, and then unfolding this, one electrode plate (positive electrode plate or negative electrode plate) is taken out. do. A sample piece is obtained by cutting this electrode plate into the same size as the electrode plate to be measured in the capacitance measuring method described above. Thereafter, the test piece is washed several times (for example, three times) in diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DEC). The cleaning described above is performed by adding a test piece to the DEC, cleaning the DEC, replacing the DEC with a new DEC, and repeating the process of cleaning the test piece several times (for example, three times), and the electrolyte solution and the electrolyte solution adhering to the surface of the electrode plate. It is a process to remove decomposition products, lithium salts, etc. After sufficiently drying the obtained washed electrode plate, it is used as an electrode to be measured. The type of exterior member and laminated structure of the battery to be taken out is not limited.
<다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향성과 전극판의 정전 용량><Orientation of inorganic filler in porous layer and capacitance of electrode plate>
상술한 바와 같이, 상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고, 상기 다공질층을 광각 X선 회절법에 의해 측정했을 때의 I(hkl) 및 I(abc)가 상기 식을 충족하고, 상기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위일 경우(조건 1)에, 상기 다공질층은, 전해액을 보유하기 쉬운 구조를 취하고, 또한, 전하 담체로서의 이온의 이동 경로가 최적화되기 때문에 이온의 투과성이 촉진된다.As described above, the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0, and I (hkl) and I when the porous layer is measured by a wide-angle X-ray diffraction method ( When abc) satisfies the above formula and the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the above formula (2) is in the range of 1.5 to 300 (condition 1), the porous layer has a structure that easily holds the electrolyte solution , and also, since the movement path of ions as charge carriers is optimized, the permeability of ions is promoted.
또한, 정극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 경우(조건 2)에, 전극 활물질층의 분극이 적당하게 됨으로써, 전하 담체인 이온의 탈용매화·용매화를 촉진하여, 당해 이온의 투과성이 향상된다.Further, when the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area of the positive electrode plate is 1 nF or more and 1000 nF or less, and the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area of the negative electrode plate is 4 nF or more and 8500 nF or less (condition 2), the polarization of the electrode active material layer When this is appropriate, desolvation and solvation of ions, which are charge carriers, are promoted, and permeability of the ions is improved.
다공질층에 있어서의 무기 필러의 배향도가 상기한 조건 1을 충족하고, 또한, 전극판이 상기한 조건 2를 충족하는 경우, 다공질층의 세공이 적당한 치밀 구조를 취하고, 전하 담체로서의 이온의 투과성 및 전해액의 받침성을 양립하고, 또한 전극 활물질층의 분극이 적당하다. 그 때문에, 전하 담체로서의 이온의 용매화 및 탈용매화도 원활하게 진행한다. 그 결과, 하이레이트 방전에 의한 전극면 방향의 용량 불균일화가 억제, 즉, 전하 담체로서의 이온의 농도 불균일이 해소된다. 이에 의해, 재충전 시의 면 방향 불균일화의 시정, 즉 재균일화가 가능하게 된다. 그 결과, 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.When the degree of orientation of the inorganic filler in the porous layer satisfies
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지의, 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량은, 14.5mAh 이상인 것이 바람직하고, 15mAh 이상인 것이 보다 바람직하다.The charge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention at 1C charge after high-rate discharge (10C discharge) is preferably 14.5 mAh or more, and more preferably 15 mAh or more.
또한, 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 값이다.Note that the charge capacity at 1C charge after high-rate discharge (10C discharge) is a value measured by the measurement method described in Examples.
<정극판><positive plate>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이 사용된다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양쪽면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.The positive electrode plate in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the capacitance per 900 mm 2 of measurement area is within the above range. For example, as the positive electrode active material layer, a sheet-like positive electrode plate in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder is supported on a positive electrode current collector is used. Further, the positive electrode plate may support the positive electrode mixture on both surfaces of the positive electrode current collector, or may support the positive electrode mixture on one side of the positive electrode current collector.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하다. 전이 금속 산화물로서, 구체적으로는, 예를 들어, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속, 및/또는, 당해 전이 금속의 산화물을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.As said positive electrode active material, the material which can dope/dedope lithium ion is mentioned, for example. As the material, a transition metal oxide is preferable. Specific examples of transition metal oxides include transition metals such as V, Mn, Fe, Co, and Ni, and/or lithium composite oxides containing at least one oxide of the transition metal. .
상기 도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired bodies of organic polymer compounds. As for the said electrically conductive agent, only 1 type may be used, and you may use it in combination of 2 or more types.
상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl. Copolymers of ether, copolymers of ethylene-tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, copolymers of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene, thermoplastic polyimides, polyethylene and poly Thermoplastic resins, such as propylene, acrylic resins, and styrene-butadiene rubber are mentioned. Further, the binder also has a function as a thickener.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어, Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
시트상의 정극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 이어서, 건조시킨 후에 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.Examples of the manufacturing method of the sheet-like positive electrode plate include a method in which a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are pressure-molded on a positive electrode current collector; a method in which a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are formed into a paste using an appropriate organic solvent, then the paste is applied to the positive electrode current collector, and then dried and pressed to adhere to the positive electrode current collector; etc. can be mentioned.
<부극판><negative plate>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 상술한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질층으로서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이 사용된다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양쪽면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.The negative electrode plate in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the capacitance per 900 mm 2 of measurement area is within the above range. For example, as the negative electrode active material layer, a sheet-shaped negative electrode plate in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder is supported on a negative electrode current collector is used. Further, the negative electrode plate may support the negative electrode mixture on both surfaces of the negative electrode current collector, or may support the negative electrode mixture on one side of the negative electrode current collector.
상기 도전제 및 상기 결착제로서는, 정극 활물질층에 포함되는 도전제 및 결착제로서 기재한 것을 사용할 수 있다.As the conductive agent and the binder, those described as the conductive agent and binder included in the positive electrode active material layer can be used.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물;을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 것으로부터, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 상기 부극 활물질은, 흑연을 주성분으로 하고, 추가로 실리콘을 포함하는 것이어도 된다.Examples of the negative electrode active material include materials capable of doping and undoping lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Specific examples of the material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies; and chalcogen compounds such as oxides and sulfides that perform dope and undope of lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. Among the negative electrode active materials, those containing graphite are preferred, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite are used as the main component because a large energy density is obtained when combined with a positive electrode due to high potential flatness and low average discharge potential. A carbonaceous material made of is more preferable. Moreover, the said negative electrode active material may have graphite as a main component, and may also contain silicon.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 것으로부터, Cu가 보다 바람직하다.Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, stainless steel, and the like. In particular, in a lithium ion secondary battery, Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and easy to process into a thin film.
시트상의 부극판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 이어서, 건조시킨 후에 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.As a manufacturing method of the sheet-like negative electrode plate, for example, a method of press-molding a negative electrode active material on a negative electrode current collector; a method in which a negative electrode active material is formed into a paste using an appropriate organic solvent, then the paste is applied to the negative electrode current collector, and then dried and then pressurized to adhere to the negative electrode current collector; etc. can be mentioned. The paste preferably includes the conductive agent and the binder.
[폴리올레핀 다공질 필름][Polyolefin Porous Film]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하고 있어도 된다. 이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 상기 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 상술한 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may be equipped with a polyolefin porous film. Below, a polyolefin porous film may be simply called a "porous film." The porous film has a polyolefin-based resin as a main component, has a large number of pores connected therein, and allows gases and liquids to pass from one side to the other side. The said porous film can become a separator for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries independently. In addition, it can serve as a base material for a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the porous layer described above is laminated.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타의 층을 더 구비하고 있어도 된다.A laminate formed by laminating the porous layer on at least one surface of the polyolefin porous film is also referred to as a "laminated separator for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries" or a "laminated separator" in the present specification. In addition, the separator for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries in one embodiment of the present invention may further include other layers such as an adhesive layer, a heat resistance layer, and a protective layer in addition to the polyolefin porous film.
다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이며, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.The ratio of the polyolefin to the porous film is 50 vol% or more of the entire porous film, more preferably 90 vol% or more, and still more preferably 95 vol% or more. Moreover, it is more preferable that the said polyolefin contains the high molecular weight component whose weight average molecular weight is 5x10 <5> -15x10 <6> . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, since the strength of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator is improved, it is more preferable.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.Specific examples of the polyolefin, which is a thermoplastic resin, include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. there is. As said homopolymer, polyethylene, a polypropylene, and a polybutene are mentioned, for example. Moreover, as said copolymer, an ethylene-propylene copolymer is mentioned, for example.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.Among these, polyethylene is more preferable because it can prevent an excessive current from flowing at a lower temperature. Further, blocking the flow of this excessive current is also referred to as shutdown. Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among these, ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is more preferable.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.The film thickness of the porous film is preferably 4 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, still more preferably 6 to 15 μm.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.The weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight, and handling properties. However, the weight per unit area is preferably 4 to 20 g/m 2 , more preferably 4 to 12 g/m 2 , and 5 to 10 g in order to increase the gravimetric energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery. /m 2 is more preferable.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 30-500 sec/100mL in Gurley value, and, as for the air permeability of a porous film, it is more preferable that it is 50-300sec/100mL. Sufficient ion permeability can be obtained when a porous film has the said air permeability. It is preferable that it is 30-1000sec/100mL in Gurley value, and, as for the air permeability of the multilayer separator for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries which laminated|stacked the above-mentioned porous layer on the porous film, it is more preferable that it is 50-800sec/100mL. The laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries can obtain sufficient ion permeability in a non-aqueous electrolyte secondary battery by having the said air permeability.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극 및 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume, and more preferably 30 to 75% by volume so that the function of reliably preventing excessive current from flowing at a lower temperature can be obtained while increasing the retention amount of the electrolyte solution. desirable. The pore diameter of the pores of the porous film is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.14 μm or less, so that sufficient ion permeability can be obtained and particles can be prevented from entering the positive electrode and the negative electrode. .
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법><Method for producing porous polyolefin film>
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 및 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 적당한 용매로 당해 구멍 형성제를 당해 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.The manufacturing method of the said polyolefin porous film is not specifically limited. For example, a sheet-shaped polyolefin resin composition is produced by extruding after kneading a polyolefin resin, a pore forming agent such as an inorganic filler and a plasticizer, and optionally an antioxidant or the like. After removing the pore forming agent from the sheet-like polyolefin resin composition with an appropriate solvent, a polyolefin porous film can be produced by stretching the polyolefin resin composition from which the pore forming agent has been removed.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.It does not specifically limit as said inorganic filler, An inorganic filler, specifically, a calcium carbonate etc. are mentioned. The plasticizer is not particularly limited, and low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin are exemplified.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.Specifically, a method including a step as shown below is exemplified.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,(A) kneading ultra-high molecular weight polyethylene, low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition;
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하여 시트를 성형하는 공정,(B) a step of forming a sheet by rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers and gradually cooling it while drawing it with a take-up roller having a different speed ratio;
(C) 얻어진 시트 중에서 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,(C) a step of removing the pore-forming agent from the obtained sheet with an appropriate solvent;
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.(D) A step of stretching the sheet from which the hole forming agent has been removed at an appropriate stretching ratio.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법][Method of Manufacturing Laminated Separator for Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the multilayer separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries in one embodiment of the present invention, for example, in the "manufacturing method of a porous layer" described above, as a base material to which the coating solution is applied, the polyolefin porous film described above You can see how to use .
[비수 전해액][Non-aqueous electrolyte]
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The non-aqueous electrolyte that can be contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte that is generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salt and LiAlCl 4 . As for the said lithium salt, only one type may be used, and you may use it in combination of 2 or more types.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates, and sulfur-containing compounds, and fluorine-containing compounds obtained by introducing a fluorine group into these organic solvents. An organic solvent etc. are mentioned. The said organic solvent may use only 1 type, and may use it in combination of 2 or more types.
[비수 전해액 이차 전지의 제조 방법][Method for Manufacturing Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery]
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극판, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극판을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극판 및 부극판의 적어도 한쪽 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 상기 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.As a method for manufacturing a nonaqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention, a conventionally known manufacturing method can be employed. For example, a member for non-aqueous electrolyte rechargeable batteries is formed by arranging a positive electrode plate, a polyolefin porous film, and a negative electrode plate in this order. Here, the porous layer may exist between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Next, the member for non-aqueous electrolyte secondary batteries is placed in a container used as a housing of the non-aqueous electrolyte secondary battery. After filling the inside of the container with the non-aqueous electrolyte solution, it is sealed while reducing the pressure. Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention can be manufactured.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[측정 방법][measurement method]
실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정은 이하의 방법으로 행하였다.Each measurement in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
(1) 막 두께(단위: ㎛)(1) Film thickness (Unit: μm)
폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층의 막 두께, 그리고, 정극판 및 부극판의 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다. 전극 활물질층의 두께는, 각각의 전극판의 도공부의 두께로부터, 미도공부의 두께를 뺀 값으로 하였다.The film thickness of the polyolefin porous film and the porous layer, and the thickness of the positive electrode plate and the negative electrode plate were measured using a high-precision digital measuring instrument (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. The thickness of the electrode active material layer was obtained by subtracting the thickness of the uncoated portion from the thickness of the coated portion of each electrode plate.
(2) 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 측정(2) Measuring the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 다공질층측으로부터, 니혼덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여, 가속 전압 5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 얻었다.SEM surface observation (reflection electron image) from the porous layer side of the multilayer body of the polyolefin porous film and porous layer produced in Examples and Comparative Examples using a JSM-7600F field emission scanning electron microscope manufactured by Nippon Electronics at an acceleration voltage of 5 kV. was performed to obtain an electron micrograph (SEM image).
얻어진 SEM 화상 상에 OHP 필름을 얹고, 무기 필러의 입자 윤곽을 따라서 투사한 투영상을 작성하고, 해당 투영상을 디지털 스틸 카메라에 의해 촬영하였다. 얻어진 사진의 데이터를 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 프리소프트웨어 IMAGE J를 사용하여, 입자 100개의 각각의 애스펙트비를 산출하고, 그 평균을 다공질층에 있어서의 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비(이하, 표면 필러 애스펙트비라고도 칭한다)로 하였다. 여기서 필러 1입자씩을 타원형에 근사시키고, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 제산한 값을 필러 1개당의 애스펙트비로 하였다.An OHP film was placed on the obtained SEM image, a projection image projected along the particle contour of the inorganic filler was created, and the projection image was photographed with a digital still camera. The data of the obtained photograph is introduced into a computer, and using image analysis free software IMAGE J published by the National Institutes of Health (NIH), the aspect ratio of each of 100 particles is calculated, and the average is calculated. It was set as the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer in the porous layer (hereinafter also referred to as a surface filler aspect ratio). Here, each filler particle was approximated to an elliptical shape, the major axis diameter and the minor axis diameter were calculated, and the value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter was used as the aspect ratio per filler.
(3) 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))의 최댓값의 측정(3) Measurement of the maximum value of the peak intensity ratio (I (hkl) /I (abc) )
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체를 한 변이 2㎝인 사각형으로 잘라내어, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을, 당해 샘플에 있어서의 다공질층을 측정면으로 하여, Al제 홀더에 설치하고 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 X선 프로파일을 측정하였다. 장치로서 리가꾸 덴끼사제 RU-200R(회전 대음극형)을 사용하고, X선원에 CuKα선을 사용하고, 출력은 50KV-200mA, 스캔 속도 2°/min으로 측정하였다. 얻어진 X선 프로파일에 기초하여, 다공질층의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하는 경우의, I(hkl)/I(abc)로 산출되는 피크 강도비를 산출하고, 그 피크 강도비의 최댓값을 산출하였다.The multilayer body of the porous polyolefin film and the porous layer prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a square having a side of 2 cm to obtain a sample for measurement. The obtained sample for measurement was placed in an Al holder with the porous layer in the sample as a measurement surface, and the X-ray profile was measured by a wide-angle X-ray diffraction method (2θ-θ scan method). As an apparatus, an RU-200R (rotating large cathode type) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used, CuKα rays were used as an X-ray source, and output was measured at 50 KV-200 mA and a scan speed of 2°/min. Based on the obtained X-ray profile, the peak intensities I (hkl) and I (abc) of orthogonal arbitrary diffraction surfaces ( hkl ) and ( abc) in the wide-angle X-ray diffraction measurement of the porous layer are expressed by the following formula (1) ), the peak intensity ratio calculated by I (hkl) /I (abc) was calculated, and the maximum value of the peak intensity ratio was calculated.
I(hkl)>I(abc) …(1).I (hkl) >I (abc) … (One).
(4) 전극판의 정전 용량의 측정(4) Measurement of capacitance of electrode plate
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극판 및 부극판의, 측정 면적 900㎟당의 정전 용량을, 히오키 덴키제 LCR 미터(형식 번호: IM3536)를 사용하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz로 하였다. 측정된 정전 용량의 절댓값을 정전 용량으로 하였다.The capacitance per measurement area of 900 mm 2 of the positive electrode plate and negative electrode plate obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an LCR meter manufactured by Hioki Denki (model number: IM3536). At this time, the measurement conditions were set to CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V, and frequency: 300KHz. The absolute value of the measured capacitance was taken as the capacitance.
측정 대상으로 하는, 전극판으로부터, 3㎝×3㎝의 정사각형의 전극 활물질층이 형성된 부위와, 1㎝×1㎝의 정사각형의 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위를, 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 전극판의, 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 정전 용량의 측정용의 전극판을 얻었다(도 3). 정극판의 탭 리드에는, 알루미늄제의 탭 리드를 사용하고, 부극판의 탭 리드에는 니켈제의 탭 리드를 사용하였다.From the electrode plate to be measured, a portion where a 3 cm × 3 cm square electrode active material layer was formed and a portion where a 1 cm × 1 cm square electrode active material layer was not formed were integrally cut out. A tab lead having a length of 6 cm and a width of 0.5 cm was ultrasonically welded to a portion of the cut electrode plate where the electrode active material layer was not formed to obtain an electrode plate for measuring capacitance (FIG. 3). A tab lead made of aluminum was used for the tab lead of the positive electrode plate, and a tab lead made of nickel was used for the tab lead of the negative electrode plate.
집전체로부터, 5㎝×4㎝의 정사각형과, 탭 리드 용접용 부위로서의 1㎝×1㎝의 정사각형을, 일체로서 잘라냈다. 잘라내진 집전체의 탭 리드 용접용 부위에, 길이 6㎝, 폭 0.5㎝의 탭 리드를 초음파 용접하여, 프로브 전극(측정용 전극)을 얻었다(도 4). 정극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는, 두께 20㎛의 알루미늄제의 프로브 전극을 사용하고, 부극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는 두께 20㎛의 구리제의 프로브 전극을 사용하였다.From the current collector, a 5 cm x 4 cm square and a 1 cm x 1 cm square as a site for tab lead welding were cut out as one body. A tab lead having a length of 6 cm and a width of 0.5 cm was ultrasonically welded to the cut portion of the current collector for welding the tab lead to obtain a probe electrode (electrode for measurement) (FIG. 4). An aluminum probe electrode with a thickness of 20 μm was used as the probe electrode for measuring the capacitance of the positive electrode plate, and a copper probe electrode with a thickness of 20 μm was used for the probe electrode for measuring the capacitance of the negative electrode plate. .
상기 프로브 전극과, 상기 측정용의 전극판의 전극 활물질층이 형성된 부위(3㎝×3㎝의 정사각형의 부분)를 중첩하여 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 2매의 실리콘 고무 사이에 끼워 넣고, 또한 각각의 실리콘 고무의 위로부터 2매의 SUS판 사이에 0.7MPa의 압력으로 집어서 측정에 제공하는 적층체를 얻었다. 탭 리드는 측정에 제공하는 적층체로부터 밖으로 내고, 당해 탭 리드의 전극판에 가까운 쪽으로부터, LCR 미터의 전압 단자와, 전류 단자를 접속하였다.A laminate was produced by overlapping the probe electrode and a portion (square portion of 3 cm x 3 cm) where the electrode active material layer of the electrode plate for measurement was formed. The obtained laminate was sandwiched between two sheets of silicone rubber, and further pinched between two SUS plates from above each silicone rubber at a pressure of 0.7 MPa to obtain a laminate used for measurement. The tab lead was taken out from the laminated body used for measurement, and the voltage terminal and current terminal of the LCR meter were connected from the side closer to the electrode plate of the tab lead.
(5) 정극 활물질층의 공극률의 측정(5) Measurement of the porosity of the positive electrode active material layer
하기 실시예 1에 있어서의 정극판 1이 구비하는 정극 활물질층의 공극률을, 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 기타의 정극판이 구비하는 정극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.The porosity of the positive electrode active material layer included in
정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 담지된 정극판을 14.5㎠(4.5㎝×3㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.A positive electrode plate in which a positive electrode mixture (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio: 92/5/3)) is supported on one side of a positive electrode current collector (aluminum foil) is coated with 14.5 cm2 (4.5 cm×3 cm+ It was cut to a size of 1 cm × 1 cm). The cut out positive electrode plate had a mass of 0.215 g and a thickness of 58 µm. When the positive electrode current collector was cut out to the same size, the mass was 0.078 g and the thickness was 20 μm.
정극 활물질층 밀도 ρ는, (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/㎤로 산출되었다.The positive electrode active material layer density ρ was calculated as (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5} = 2.5 g/cm 3 .
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 4.68g/㎤이며, 도전제는 1.8g/㎤이며, PVDF는 1.8g/㎤였다.The true density of the materials constituting the positive electrode mixture was 4.68 g/cm 3 for LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , 1.8 g/cm 3 for the conductive agent, and 1.8 g/cm 3 for PVDF.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 활물질층의 공극률 ε은, 40%였다.The porosity ε of the positive electrode active material layer calculated based on the following formula using these values was 40%.
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100=40%ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100=40%
(6) 부극 활물질층의 공극률의 측정(6) Measurement of the porosity of the negative electrode active material layer
하기 실시예 1에 있어서의 부극판 1이 구비하는 부극 활물질층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 기타의 부극판이 구비하는 부극 활물질층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.The porosity of the negative electrode active material layer included in the
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))이 부극 집전체(구리박)의 편면에 담지된 부극판을 18.5㎠(5㎝×3.5㎝+1㎝×1㎝)의 크기로 잘라냈다. 잘라내진 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.A negative electrode plate in which a negative electrode mixture (graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/sodium carboxymethylcellulose (weight ratio: 98/1/1)) is supported on one side of a negative electrode current collector (copper foil) is coated with 18.5 cm2 (5 cm × It was cut to a size of 3.5 cm + 1 cm × 1 cm). The cut negative plate had a mass of 0.266 g and a thickness of 48 µm. When the negative electrode current collector was cut out to the same size, the mass was 0.162 g and the thickness was 10 μm.
부극 활물질층 밀도 ρ는, (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/㎤로 산출하였다.The negative electrode active material layer density ρ was calculated as (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5} = 1.49 g/cm 3 .
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각, 흑연은 2.2g/㎤이며, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/㎤이며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/㎤였다.The true densities of the materials constituting the negative electrode mixture were 2.2 g/cm 3 for graphite, 1 g/cm 3 for styrene-1,3-butadiene copolymer, and 1.6 g/cm 3 for sodium carboxymethylcellulose.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 활물질층의 공극률 ε은, 31%였다.The porosity ε of the negative electrode active material layer calculated based on the following formula using these values was 31%.
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100=31%ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100=31%
(7) 비수 전해액 이차 전지의 하이레이트 방전 후의 충전 용량(7) Charge capacity after high-rate discharge of non-aqueous electrolyte secondary battery
이하의 공정 (A) 내지 공정 (B)에 나타내는 방법에 의해, 실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지의 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량을 측정하였다.The charge capacity at 1C charge after high-rate discharge (10C discharge) of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples was measured by the methods shown in the following steps (A) to (B).
(A) 초기 충방전 시험(A) Initial charge and discharge test
실시예 및 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다.Voltage range for the new non-aqueous electrolyte secondary battery that has not undergone charge-discharge cycles manufactured in Examples and Comparative Examples; 2.7 to 4.1 V, CC-CV charging at a charging current value of 0.2 C (end current condition: 0.02 C), and CC discharging at a discharging current value of 0.2 C were set as one cycle, and four cycles of initial charge and discharge were performed at 25 ° C.
또한, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 한다. 또한, CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이다. 이들은 이하도 마찬가지이다.In addition, the current value for discharging the rated capacity by the discharge capacity at the rate of 1 hour in 1 hour is 1C. In addition, CC-CV charging is a charging method in which charging is performed with a set constant current, and after reaching a predetermined voltage, the voltage is maintained while reducing the current. In addition, CC discharge is a method of discharging up to a predetermined voltage at a set constant current. These are also the same below.
(B) 하이레이트 방전(10C 방전) 후의 1C 충전 시의 충전 용량(mAh)(B) Charge capacity (mAh) at 1C charge after high-rate discharge (10C discharge)
상기 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순에 의해 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트에 대하여 충방전을 3사이클, 55℃에서 실시하였다. 이때, 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V로 하였다.CC-CV charging with a charging current value of 1C (end current condition: 0.02C) and discharging current values of 0.2C, 1C, 5C, and 10C were performed in this order for the non-aqueous electrolyte secondary battery that had undergone the initial charging and discharging. For each rate, charging and discharging were performed at 55°C in 3 cycles. At this time, the voltage range was 2.7V to 4.2V.
이때, 10C 방전 레이트 특성 측정 시의 3사이클째의 1C 충전 시의 충전 용량을 측정하고, 하이레이트 방전 후의 충전 용량(mAh)으로 하였다. 또한, 실시예, 비교예에서 제조한 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은, 20.5mAh였다.At this time, the charge capacity at the time of 1C charge at the 3rd cycle at the time of measuring the 10C discharge rate characteristics was measured, and it was set as the charge capacity (mAh) after high-rate discharge. In addition, the design capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was 20.5 mAh.
[실시예 1][Example 1]
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조><Manufacture of polyolefin porous film>
폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 니혼 세이로 가부시키가이샤제) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.1중량부 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한, 전체 체적에 차지하는 비율이 38체적%가 되도록 평균 입자경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤제)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다. 이 시트를, 4mol/L의 염산에 0.5중량%의 비이온계 계면 활성제를 배합하여 조제한 염산 수용액에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률 53%, 단위 면적당 중량 7g/㎡, 막 두께 16㎛였다. 이 폴리올레핀 다공질 필름을, 폴리올레핀 다공질 필름 1로 하였다.A polyolefin porous film was produced using polyethylene. Specifically, 70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) and 30 parts by weight of polyethylene wax (FNP-0115, manufactured by Nihon Seiro Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 1000 were mixed and mixed. obtained polyethylene. 0.4 parts by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.), 0.1 part by weight of an antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and 1.3 parts by weight of sodium stearate with respect to 100 parts by weight of the obtained blended polyethylene. Furthermore, calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.1 µm was added so that the proportion to the total volume was 38 vol%. A polyethylene resin composition was obtained by mixing this composition as a powder with a Henschel mixer and then melt-kneading it with a twin screw kneader. Next, a sheet was produced by rolling this polyethylene resin composition with a pair of rolls whose surface temperature was set to 150°C. The sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution prepared by blending 0.5% by weight of a nonionic surfactant in 4 mol/L hydrochloric acid to dissolve and remove calcium carbonate. Then, the sheet was stretched 6 times at 105°C to produce a polyolefin porous film. The porosity of the polyolefin porous film was 53%, the weight per unit area was 7 g/m 2 , and the film thickness was 16 μm. This polyolefin porous film was used as polyolefin
<다공질층의 제조><Manufacture of porous layer>
(도공액의 제조)(Manufacture of coating solution)
무기 필러 1로서, 산소 원자 질량 백분율이 20%인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다.As the
상기 수지로서, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(아르케마 가부시키가이샤제; 상품명 「KYNAR2801」)를 사용하였다.As the resin, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Co., Ltd.; trade name "KYNAR2801") was used.
상기 무기 필러 1, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 용매(간또 가가꾸 가부시키가이샤제 N-메틸-2-피롤리디논)를 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉 무기 필러 1 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10중량부를 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 1 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 37중량%로 되도록 용매를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 박막 선회형 고속 믹서(프라이믹스(주)제 필믹(등록 상표))로 교반 및 혼합하여 균일한 도공액을 얻었다.The
(다공질층의 제조)(Manufacture of porous layer)
얻어진 상기 도공액을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해, 도공 전단 속도 3.9(1/s)로 도공하여, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을, 65℃에서 20분간에 걸쳐서 건조함으로써, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 다공질층 1을 형성하였다. 이에 의해 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 1의 적층체 1을 얻었다. 다공질층 1의 단위 면적당 중량은 7g/㎡이며, 두께는 4㎛였다. 얻어진 적층체 1을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The obtained coating liquid was applied to one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 정극판을 사용하였다. 상기 정극판을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내서 정극판 1로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.A positive electrode plate prepared by applying LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was used. An aluminum foil was cut out of the positive electrode plate so that the size of the portion where the positive electrode active material layer was formed was 45 mm × 30 mm, and a portion having a width of 13 mm on the outer periphery where the positive electrode active material layer was not formed remained, to obtain
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 부극판을 사용하였다. 상기한 부극판을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이며, 또한 그 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극판 1로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛의 밀도는 1.40g/㎤였다.A negative electrode plate prepared by applying graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was used. The
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
상기 정극판, 상기 부극판 및 상기 적층체 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the method shown below using the said positive electrode plate, the said negative electrode plate, and the said
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 다공질층을 정극측에 대향시킨 적층체 1 및 부극판 1을 이 순으로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.Inside the laminated pouch,
계속해서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작한, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 그 농도가 1mol/L가 되도록 용해하여 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.Then, the
[실시예 2][Example 2]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 2의 원료로서, 산소 원자 질량 백분율이 26%인 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused(Ceram사제)를 사용하였다. 3.3L 알루미나제 포트 및 15㎜φ 알루미나 볼을 사용한 진동밀 분쇄를 4시간 실시함으로써, 상기 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused(Ceram사제)를 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 당해 분쇄물을 무기 필러 2로 하였다. 여기서 Zirkondioxid/Calciumoxid(ZrO2/CaO=95/5) fused는, ZrO 295중량부 및 CaO 5중량부가 용융하여 이루어지는 고용체가 형성되어 있다.As a raw material for the inorganic filler 2, Zirkondioxid/Calciumoxid (ZrO 2 /CaO = 95/5) fused (manufactured by Ceram) having an oxygen atomic mass percentage of 26% was used. The Zirkondioxid/Calciumoxid (ZrO 2 /CaO = 95/5) fused (manufactured by Ceram) was pulverized by performing vibration mill pulverization using a 3.3 L alumina pot and 15 mmφ alumina balls for 4 hours to obtain a pulverized product. The pulverized product was used as inorganic filler 2. Here, Zirkondioxid/Calciumoxid (ZrO 2 /CaO = 95/5) fused forms a solid solution obtained by melting 295 parts by weight of ZrO and 5 parts by weight of CaO.
다공질층의 제작에 사용한 무기 필러 1 대신에 상술한 무기 필러 2를 사용하여 도공액 2를 제작한 것, 상기 도공액 2를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 2의 적층체 2를 얻었다. 얻어진 적층체 2를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 2의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In place of the
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 2를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 2 was used instead of
[실시예 3][Example 3]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 3의 원료로서, α알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: AKP3000) 및 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-1000F)을 사용하였다. α알루미나 99중량부와, 육각 판상 산화아연 1중량부를, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 47%)을 무기 필러 3으로 하였다. 무기 필러 3 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 3을 제작한 것, 상기 도공액 3을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 39.4(1/s)로 도공하여 다공질층 3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 3의 적층체 3을 얻었다. 얻어진 적층체 3을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 3의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As raw materials for the inorganic filler 3, α-alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP3000) and hexagonal plate-like zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-1000F) were used. A mixture of 99 parts by weight of α-alumina and 1 part by weight of hexagonal plate-shaped zinc oxide mixed in a mortar (oxygen atom mass percentage: 47%) was used as inorganic filler 3. While mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 3, the concentration of the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained. A coating solution 3 was prepared by mixing a solvent so that the coating solution 3 was applied to one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 3을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[실시예 4][Example 4]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 4의 원료로서, 구상 알루미나(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 AA03)와, 마이카(가부시키가이샤 와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 합성 운모)를 사용하였다. 구상 알루미나 50중량부와, 마이카 50중량부를, 유발로 혼합한 혼합물(산소 원자 질량 백분율 45%)을 무기 필러 4로 하였다. 무기 필러 4 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 30중량%로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 4를 제작한 것, 상기 도공액 4를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 4를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 4의 적층체 4를 얻었다. 얻어진 적층체 4를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 4의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As raw materials for the inorganic filler 4, spherical alumina (product name: AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and mica (product name: non-swellable synthetic mica, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used. A mixture of 50 parts by weight of spherical alumina and 50 parts by weight of mica in a mortar (oxygen atomic mass percentage: 45%) was used as inorganic filler 4. While mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 4, the concentration of the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained. Coating solution 4 was prepared by mixing a solvent so that the content of the coating solution 4 was applied to one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 4를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 4 was used instead of
[실시예 5][Example 5]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 5로서, 산소 원자 질량 백분율 41%인 월라스토나이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 월라스토나이트 VM-8N)를 사용하였다. 무기 필러 5 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 5를 제작한 것, 상기 도공액 5를 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 5를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 5의 적층체 5를 얻었다. 얻어진 적층체 5를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 5의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As the inorganic filler 5, wollastonite having an oxygen atomic mass percentage of 41% (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: wollastonite VM-8N) was used. While mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 5, the concentration of the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained. A coating solution 5 was prepared by mixing a solvent so that the coating solution 5 was applied to one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 5를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 5 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 5 was used instead of
[실시예 6][Example 6]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여 정극판 2를 얻었다. 정극판 2의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40%였다.The surface of the positive electrode active material layer side of the same positive electrode plate as
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.As the negative electrode plate, the
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 6을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[실시예 7][Example 7]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 5회 연마하여 정극판 3을 얻었다. 정극판 3의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40%였다.The surface of the positive electrode active material layer side of the same positive electrode plate as
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.As the negative electrode plate, the
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 7을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[실시예 8][Example 8]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.As the positive electrode plate, the
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여 부극판 2를 얻었다. 부극판 2의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31%였다.The surface of the negative electrode active material layer side of the same negative electrode plate as
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 8을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[실시예 9][Example 9]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.As the positive electrode plate, the
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 7회 연마하여 부극판 3을 얻었다. 부극판 3의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31%였다.The surface of the negative electrode active material layer side of the same negative electrode plate as
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 9를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 9 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[비교예 1][Comparative Example 1]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 6으로서, 산소 원자 질량 백분율 71%인 붕사(와코준야쿠제)를 사용하였다. 무기 필러 6 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 40중량%로 되도록 용매를 혼합하여 도공액 6을 제작한 것, 상기 도공액 6을 상기 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 도공 전단 속도 7.9(1/s)로 도공하여 다공질층 6을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 6의 적층체 6을 얻었다. 얻어진 적층체 6을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 6의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As the inorganic filler 6, borax having an oxygen atomic mass percentage of 71% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. While mixing 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of inorganic filler 6, concentration of solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained Coating solution 6 was prepared by mixing a solvent so that the coating solution 6 was applied to one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 10을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 10 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 6 was used instead of
[비교예 2][Comparative Example 2]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 7로서, 산소 원자 질량 백분율이 20%인 육각 판상 산화아연(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: XZ-100F)을 사용하였다. 무기 필러 7을 사용하여 도공액 7을 제작한 것, 상기 도공액 7을 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 0.4(1/s)로 도공하여 다공질층 7을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 7의 적층체 7을 얻었다. 얻어진 적층체 7을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 7의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As the inorganic filler 7, hexagonal plate-shaped zinc oxide (trade name: XZ-100F, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) having an oxygen atomic mass percentage of 20% was used. What produced the coating solution 7 using the inorganic filler 7, and formed the porous layer 7 by coating the coating solution 7 on one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 11을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 11 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 7 was used instead of
[비교예 3][Comparative Example 3]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 8로서, 산소 원자 질량 백분율 48%인 아타풀자이트(하야시 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: ATTAGEL#50)를 사용하였다. 무기 필러 8 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 17중량%로 되도록 용매를 혼합한 도공액 8을 제작한 것, 상기 도공액 8을 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도를 1.3(1/s)으로 도공하여 다공질층 8을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 8의 적층체 8을 얻었다. 얻어진 적층체 8을 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 8의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As the inorganic filler 8, attapulgite having an oxygen atomic mass percentage of 48% (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: ATTAGEL#50) was used. While mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 8, the concentration of the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained. Coating solution 8 was prepared by mixing the solvent so that 17% by weight was obtained, and the coating solution 8 was coated on one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 12를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 12 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 8 was used instead of
[비교예 4][Comparative Example 4]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
무기 필러 9로서, 산소 원자 질량 백분율 44%인 마이카(와코준야쿠제, 상품명: 비팽윤성 운모)를 사용하였다. 무기 필러 9 90중량부에 대하여 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 10중량부 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분(무기 필러 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 농도가 20중량%로 되도록 용매를 혼합한 도공액 9를 제작한 것, 상기 도공액 9를 폴리올레핀 다공질 필름 1의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도공 전단 속도 0.4(1/s)로 도공하여 다공질층 9를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 다공질 필름 1과 다공질층 9의 적층체 9를 얻었다. 얻어진 적층체 9를 사용하여, 다공질층 표면의 무기 필러 9의 투영상의 애스펙트비 및 피크 강도비의 최댓값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.As the inorganic filler 9, mica having an oxygen atomic mass percentage of 44% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: non-swellable mica) was used. While mixing 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with respect to 90 parts by weight of the inorganic filler 9, the concentration of the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the mixture obtained. Coating solution 9 was prepared by mixing the solvent so that 20% by weight was obtained, and the coating solution 9 was coated on one side of the polyolefin
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
적층체 1 대신에 적층체 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 13을 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 13 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 9 was used instead of
[비교예 5][Comparative Example 5]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여 정극판 4를 얻었다. 정극판 4의 정극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 40%였다.The surface of the positive electrode active material layer side of the same positive electrode plate as
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판으로서, 상기 부극판 1을 사용하였다.As the negative electrode plate, the
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 정극판 1 대신에 정극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 14를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 14 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[비교예 6][Comparative Example 6]
<폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 적층체의 제조><Manufacture of laminate of polyolefin porous film and porous layer>
실시예 3과 마찬가지의 적층체 3을 사용하였다.Laminate 3 similar to Example 3 was used.
<비수 전해액 이차 전지의 제작><Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
(정극판의 제작)(Manufacture of positive electrode plate)
정극판으로서, 상기 정극판 1을 사용하였다.As the positive electrode plate, the
(부극판의 제작)(Manufacture of negative plate)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 활물질층측의 표면을, 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마포 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여 부극판 4를 얻었다. 부극판 4의 부극 활물질층의 두께는 38㎛, 공극률은 31%였다.The surface of the negative electrode active material layer side of the same negative electrode plate as
(비수 전해액 이차 전지의 조립)(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
적층체 1 대신에 적층체 3을 사용하고, 부극판 1 대신에 부극판 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 이차 전지 15를 제작하였다.A non-aqueous electrolyte secondary battery 15 was produced in the same manner as in Example 1, except that laminate 3 was used instead of
[비수 전해액 이차 전지 1 내지 15의 평가 결과][Evaluation results of non-aqueous electrolyte
실시예 및 비교예에서 얻어진 비수 전해액 이차 전지 1 내지 15의 하이레이트 방전 후의 충전 용량의 측정을 행한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring the charge capacities of the non-aqueous electrolyte
[결론][conclusion]
표 1의 기재로부터, 다공질층 표면의 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가 1.4 내지 4.0의 범위이고, 피크 강도비(I(hkl)/I(abc))의 최댓값이, 1.5 내지 300의 범위이고, 정극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하이고, 부극판의 측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 실시예 1 내지 9에서 얻어진, 비수 전해액 이차 전지가, 비교예 1 내지 6에서 얻어진, 어느 조건을 충족하지 않는 비수 전해액 이차 전지보다도 우수한 하이레이트 방전 후의 충전 용량을 나타내는 것이 나타났다.From the description in Table 1, the aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0, and the maximum value of the peak intensity ratio (I (hkl) / I (abc) ) is in the range of 1.5 to 300, The non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in Examples 1 to 9, wherein the capacitance per 900 mm of measurement area of the positive electrode plate is 1 nF or more and 1000 nF or less, and the capacitance of the negative electrode plate is 4 nF or more and 8500 nF or less of 4 nF or more and 8500 nF or less, It was shown that the batteries obtained in Comparative Examples 1 to 6 had higher charge capacities after high-rate discharge than non-aqueous electrolyte secondary batteries that did not satisfy any of the conditions.
본 발명에 관계되는 비수 전해액 이차 전지는, 하이레이트 방전 후의 충전 용량이 우수하다. 따라서, 본 발명에 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is excellent in charge capacity after high-rate discharge. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be widely used in the field of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries.
Claims (5)
측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 1nF 이상, 1000nF 이하인 정극판과,
측정 면적 900㎟당의 정전 용량이, 4nF 이상, 8500nF 이하인 부극판을 구비하고,
상기 다공질층의 표면의, 무기 필러의 투영상의 애스펙트비가, 1.4 내지 4.0의 범위이고,
상기 다공질층의, 광각 X선 회절법에 의해 측정한, 서로 직교하는 임의의 회절면 (hkl) 및 (abc)의 피크 강도인 I(hkl) 및 I(abc)가 하기 식 (1)을 충족하고,
하기 식 (2)로 산출되는 피크 강도비의 최댓값의 범위가, 1.5 내지 300의 범위인, 비수 전해액 이차 전지.
I(hkl)>I(abc) …(1)
I(hkl)/I(abc) …(2)A porous layer containing an inorganic filler and a resin;
A positive electrode plate having a capacitance per 900 mm 2 of measurement area of 1 nF or more and 1000 nF or less;
A negative electrode plate having a capacitance per 900 mm 2 of measurement area of 4 nF or more and 8500 nF or less,
The aspect ratio of the projected image of the inorganic filler on the surface of the porous layer is in the range of 1.4 to 4.0,
Peak intensities I (hkl) and I (abc) of arbitrary diffraction surfaces ( hkl ) and (abc) orthogonal to each other, measured by wide-angle X-ray diffraction, of the porous layer satisfy the following formula (1 ) do,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the range of the maximum value of the peak intensity ratio calculated by the following formula (2) is in the range of 1.5 to 300.
I (hkl) >I (abc) … (One)
I (hkl) /I (abc) … (2)
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