JP7133440B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are currently widely used as batteries for devices such as personal computers, mobile phones, and personal digital assistants.
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥ることで、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。 Devices equipped with lithium-ion batteries are equipped with various types of electrical protection circuits in chargers and battery packs, and measures are taken to ensure that the batteries operate normally and safely. When a lithium-ion battery continues to be charged, oxidation-reduction decomposition of the electrolyte solution on the surface of the positive and negative electrodes with heat generation, oxygen release due to the decomposition of the positive electrode active material, and deposition of metallic lithium on the negative electrode occur. Falling into a runaway state may cause the battery to ignite or explode in some cases.
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約130℃~140℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。 In order to safely stop the battery before it reaches such a dangerous thermal runaway condition, most of the current lithium-ion batteries have a structure in which if the internal temperature of the battery rises for some reason, the temperature rises to about 130°C to 140°C, and the porous base material heats up. A polyolefin-based porous substrate having a shut-down function that closes open pores is used as a separator.
一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、耐熱性が低いために、シャットダウン機能が作動する温度以上に曝されることで溶融し、その結果、電池内部で短絡が生じ、電池の発火や爆発を生じる虞があった。そこで、前記多孔質基材の耐熱性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、フィラーと、樹脂とを含む多孔質層を積層させたセパレータの開発が進められている。 On the other hand, since the porous base material mainly composed of polyolefin has low heat resistance, it melts when exposed to temperatures above the temperature at which the shutdown function operates, resulting in a short circuit inside the battery and ignition of the battery. There was a risk of explosion. Therefore, in order to improve the heat resistance of the porous base material, development of a separator in which a porous layer containing a filler and a resin is laminated on at least one surface of the porous base material is being developed.
そのようなセパレータの一例として、特許文献1には、微粒子としてベーマイト(板状粒子)を含有する多孔質層で形成された電池用セパレータが記載されている。
As an example of such a separator,
しかしながら、上述のような従来技術は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量の観点からは改善の余地があった。 However, the conventional technology as described above has room for improvement from the viewpoint of the charge capacity of the battery after charge-discharge cycles and high-rate discharge.
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge capacity characteristics after charge-discharge cycles and high-rate discharge. .
本発明の態様1に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、測定面積900mm2当たりの静電容量が、1nF以上、1000nF以下である正極板と、測定面積900mm2当たりの静電容量が、4nF以上、8500nF以下である負極板と、を備え、前記多孔質層は、下記式(1)で表される値が、0.10~0.42の範囲にある。
|1-T/M|・・・(1)
(式(1)中、Tは、TDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Mは、MDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。)
また、本発明の態様2に係る非水電解液二次電池は、前記態様1において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より1種以上選択される樹脂を含む。
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to
|1-T/M| (1)
(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , represents the distance to the critical load.)
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to
また、本発明の態様3に係る非水電解液二次電池は、前記態様2において、前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to
また、本発明の態様4に係る非水電解液二次電池は、前記態様1~3のいずれかにおいて、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 4 of the present invention, in any one of
また、本発明の態様5に係る非水電解液二次電池は、前記態様1~4のいずれかにおいて、前記正極板が、遷移金属酸化物を含み、前記負極板が、黒鉛を含む。
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to aspect 5 of the present invention, in any one of
本発明の一態様によれば、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れた非水電解液二次電池を実現できる。 According to one aspect of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge capacity characteristics after charge-discharge cycles and high-rate discharge can be realized.
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and can be modified in various ways within the scope of the claims, by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The resulting embodiment is also included in the technical scope of the present invention. In this specification, unless otherwise specified, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層と、測定面積900mm2当たりの静電容量が、1nF以上、1000nF以下である正極板と、測定面積900mm2当たりの静電容量が、4nF以上、8500nF以下である負極板と、を備え、前記多孔質層は、下記式(1)で表される値が、0.10~0.42の範囲にあることを特徴とする。
|1-T/M|・・・(1)
(式(1)中、Tは、TD(Transverse Direction)における0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Mは、MD(Machine Direction)における0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。)
本明細書において、「測定面積」とは、後述する静電容量の測定方法において、LCRメーターの測定用電極(上部(主)電極またはプローブ電極)における、測定対象(正極板または負極板)と接している箇所の面積を意味する。従って、測定面積Xmm2当たりの静電容量の値とは、LCRメーターにおいて、測定対象と測定用電極とを、両者が重なっている箇所の当該測定用電極の面積がXmm2となるように、接触させて静電容量を測定した場合の測定値を意味する。
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and a positive electrode plate having a capacitance of 1 nF or more and 1000 nF or less per 900 mm 2 of a measurement area. and a negative electrode plate having a capacitance of 4 nF or more and 8500 nF or less per measured area of 900 mm 2 , wherein the porous layer has a value represented by the following formula (1) of 0.10 to 0.10. 42.
|1-T/M| (1)
(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in TD (Transverse Direction), and M is 0.1 N in MD (Machine Direction). It represents the distance to the critical load in the scratch test under constant load.)
As used herein, the term “measurement area” refers to the measurement object (positive electrode plate or negative electrode plate) in the measurement electrode (upper (main) electrode or probe electrode) of the LCR meter in the capacitance measurement method described later. Means the area of contact. Therefore, the value of capacitance per measurement area X mm 2 is the area of the measurement electrode where the measurement object and the measurement electrode overlap in the LCR meter, so that the area of the measurement electrode is X mm 2 Means the measured value when the capacitance is measured by contact.
<正極板>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板は、測定面積900mm2当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、正極活物質層として、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極板が用いられる。なお、正極板は、正極集電体の両面上に正極合剤を担持してもよく、正極集電体の片面上に正極合剤を担持してもよい。
<Positive plate>
The positive electrode plate in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area is within the above range. A sheet-like positive electrode plate is used in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder is supported on a positive electrode current collector. The positive electrode plate may carry the positive electrode mixture on both sides of the positive electrode current collector, or may carry the positive electrode mixture on one side of the positive electrode current collector.
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属酸化物として、具体的には、例えば、V、Mn、Fe、CoおよびNi等の遷移金属を少なくとも1種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions. A transition metal oxide is preferable as the material. Specific examples of transition metal oxides include lithium composite oxides containing at least one type of transition metal such as V, Mn, Fe, Co and Ni.
前記導電剤としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and baked organic polymer compounds. Only one type of the conductive agent may be used, or two or more types may be used in combination.
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymers, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers. , ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, thermoplastic polyimide, polyethylene, and thermoplastic such as polypropylene Resins, acrylics, and styrene-butadiene rubbers can be mentioned. In addition, the binder also has a function as a thickener.
前記正極集電体としては、例えば、Al、Ni、ステンレス等の導電体が挙げられる。なかでも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Alがより好ましい。 Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
シート状の正極板の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing a sheet-like positive electrode plate include a method of pressure-molding a positive electrode active material, a conductive agent and a binder on a positive electrode current collector; Examples include a method in which the binder is made into a paste, then the paste is applied to the positive electrode current collector, and then in a wet state or after being dried, pressure is applied to fix it to the positive electrode current collector.
<負極板>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板は、測定面積900mm2当たりの静電容量が、上述の範囲であれば特に限定されないが、例えば、負極活物質層として、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極板には、好ましくは前記導電剤、及び、前記結着剤が含まれる。なお、負極板は、負極集電体の両面上に負極合剤を担持してもよく、負極集電体の片面上に負極合剤を担持してもよい。
<Negative plate>
The negative electrode plate in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area is within the above range. A sheet-shaped negative electrode is used in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector. The sheet-like negative electrode plate preferably contains the conductive agent and the binder. The negative electrode plate may carry the negative electrode mixture on both sides of the negative electrode current collector, or may carry the negative electrode mixture on one side of the negative electrode current collector.
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。導電剤、結着剤としては、前記正極活物質層に含まれ得る導電剤、結着剤として記載したものを使用することができる。 Examples of the negative electrode active material include materials capable of doping/dedoping lithium ions, lithium metal, lithium alloys, and the like. Examples of such materials include carbonaceous materials. Examples of carbonaceous materials include graphite (natural graphite, artificial graphite), cokes, carbon black, and pyrolytic carbons. As the conductive agent and the binder, those described as the conductive agent and the binder that can be contained in the positive electrode active material layer can be used.
前記負極集電体としては、例えば、Cu、Ni、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Cuがより好ましい。 Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, stainless steel, and the like. Cu is more preferable especially in a lithium ion secondary battery because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process into a thin film.
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、次いで、湿潤状態で、または乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤、および、前記結着剤が含まれる。 Examples of the method for producing a sheet-shaped negative electrode include a method of pressure-molding a negative electrode active material on a negative electrode current collector; Examples thereof include a method of applying to an electric current body and then applying pressure in a wet state or after drying to fix it to a negative electrode current collector. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.
<静電容量>
本発明において、正極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、正極板の正極活物質層側の面に測定用電極(プローブ電極)を接触させて測定する値であり、主に正極板の正極活物質層の分極状態を表す。
<Capacitance>
In the present invention, the capacitance of the positive electrode plate is a value measured by contacting a measuring electrode (probe electrode) to the positive electrode active material layer side surface of the positive electrode plate in the method for measuring the capacitance of the electrode plate described later. and mainly represents the polarization state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate.
また、本発明において、負極板の静電容量は、後述する電極板の静電容量の測定方法において、負極板の負極活物質層側の面に測定用電極を接触させて測定する値であり、主に負極板の負極活物質層の分極状態を表す。 In the present invention, the capacitance of the negative electrode plate is a value measured by contacting a measurement electrode to the surface of the negative electrode plate on the side of the negative electrode active material layer in the method for measuring the capacitance of the electrode plate, which will be described later. , mainly represents the polarization state of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate.
非水電解液二次電池においては、放電時、負極板から電荷担体としてのイオンが、放出され、当該イオンは、非水電解液二次電池用セパレータを通過し、その後、正極板に取り込まれる。このとき、前記イオンは、負極板中および負極板の表面で電解液溶媒によって溶媒和され、正極板中および正極板の表面で脱溶媒和される。なお、前記イオンは、例えば非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合は、Li+である。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery, ions as charge carriers are released from the negative electrode plate during discharge, the ions pass through the non-aqueous electrolyte secondary battery separator, and are then taken into the positive electrode plate. . At this time, the ions are solvated by the electrolyte solvent in the negative plate and on the surface of the negative plate, and are desolvated in the positive plate and on the surface of the positive plate. The ion is Li + when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, for example.
そのため、上述のイオンの溶媒和の程度は、負極板の負極活物質層の分極状態に影響され、また、上述のイオンの脱溶媒和の程度は、正極板の正極活物質層の分極状態に影響される。 Therefore, the degree of solvation of the above ions is affected by the polarization state of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate, and the degree of desolvation of the above ions is affected by the polarization state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate. affected.
従って、負極板および正極板の静電容量を好適な範囲に制御すること、すなわち、負極活物質層および正極活物質層の分極状態を好適な状態に調整することによって、上述の溶媒和および脱溶媒和を適度に促進させることができる。これにより、電荷担体としてのイオンの透過性を向上させることができるとともに、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減させ、とりわけ時間率が3C以上の大電流の放電電流を印加した場合において、当該非水電解液二次電池の放電出力特性を高くすることができる。 Therefore, by controlling the capacitance of the negative electrode plate and the positive electrode plate to a suitable range, that is, by adjusting the polarization state of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer to a suitable state, the above-described solvation and desolvation can be achieved. Solvation can be promoted moderately. As a result, the permeability of ions as charge carriers can be improved, and the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced, especially when a large discharge current with a time rate of 3 C or more is applied. , the discharge output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be enhanced.
上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における負極板においては、測定面積900mm2当たりの静電容量が、4nF以上、8500nF以下であり、4nF以上、3000nF以下であることが好ましく、4nF以上、2600nF以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、100nF以上でもよく、200nF以上でもよく、1000nF以上でもよい。 From the above viewpoint, in the negative electrode plate in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area is 4 nF or more and 8500 nF or less, and 4 nF or more and 3000 nF or less. and more preferably 4 nF or more and 2600 nF or less. Also, the lower limit of the capacitance may be 100 nF or more, 200 nF or more, or 1000 nF or more.
具体的には、前記負極板における、測定面積900mm2当たりの静電容量が4nF未満の場合、当該負極板の分極能が低く、上述の溶媒和の促進にほとんど寄与しない。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記負極板における、測定面積900mm2当たりの静電容量が8500nFより大きい場合、当該負極板の分極能が高くなり過ぎ、当該負極板の空隙の内壁とイオンとの親和性が高くなり過ぎるため、当該負極板からのイオンの移動(放出)が阻害される。それゆえに、当該負極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。 Specifically, when the negative electrode plate has a capacitance of less than 4 nF per 900 mm 2 of measured area, the negative electrode plate has a low polarizability and hardly contributes to the promotion of solvation. Therefore, no improvement in output characteristics occurs in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the negative electrode plate. On the other hand, when the capacitance per 900 mm 2 of the measurement area of the negative electrode plate is larger than 8500 nF, the polarizability of the negative electrode plate becomes too high, and the affinity between the inner wall of the gap of the negative electrode plate and the ions becomes too high. Therefore, movement (emission) of ions from the negative electrode plate is inhibited. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the negative electrode plate, the output characteristics rather deteriorate.
また、上述の観点から、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における正極板においては、測定面積900mm2当たりの静電容量が、1nF以上、1000nF以下であり、2nF以上、600nF以下であることが好ましく、2nF以上、400nF以下であることがより好ましい。また、前記静電容量の下限値は、3nF以上でもよい。 Further, from the above viewpoint, in the positive electrode plate in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, the capacitance per 900 mm 2 measurement area is 1 nF or more and 1000 nF or less, 2 nF or more, It is preferably 600 nF or less, more preferably 2 nF or more and 400 nF or less. Also, the lower limit of the capacitance may be 3 nF or more.
具体的には、前記正極板において、測定面積900mm2当たりの静電容量が1nF未満である場合、当該正極板の分極能が低く、前記脱溶媒和にほとんど寄与しない。それゆえに、当該正極板組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、前記正極板において、測定面積900mm2当たりの静電容量が1000nFより大きい場合、当該正極板の分極能が高くなり過ぎ、前記脱溶媒和が過剰に進行し、正極板内部を移動するための溶媒が脱溶媒和されると共に、正極板内部の空隙内壁と脱溶媒和したイオンとの親和性が高くなり過ぎるため、正極板内部におけるイオンの移動が阻害される。それゆえに、当該正極板を組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。 Specifically, when the positive electrode plate has a capacitance of less than 1 nF per 900 mm 2 of measured area, the positive electrode plate has a low polarizability and hardly contributes to the desolvation. Therefore, no improvement in output characteristics occurs in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the positive electrode plate. On the other hand, if the positive electrode plate has a capacitance larger than 1000 nF per measured area of 900 mm 2 , the polarizability of the positive electrode plate becomes too high, the desolvation progresses excessively, and the electrode moves inside the positive electrode plate. As the solvent is desolvated, the affinity between the inner walls of the voids in the positive electrode plate and the desolvated ions becomes too high, so that the movement of ions in the positive electrode plate is inhibited. Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the positive electrode plate, the output characteristics rather deteriorate.
<静電容量の調整方法>
正極板および負極板の前記静電容量は、それぞれ、正極活物質層および負極活物質層の表面積を調整することによって制御することができる。具体的には、例えば、正極活物質層および負極活物質層の表面を紙やすり等にて削ることによって、前記表面積を増大させ、静電容量を増大させることができる。あるいは、正極板および負極板の前記静電容量は、正極板および負極板の各々を構成する材料の比誘電率を調整することによって調整することもできる。前記比誘電率は、正極板および負極板の各々において、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布を変えることにより、調整することができる。また、比誘電率は、正極板および負極板の各々を構成する材料を調整することによっても制御し得る。
<How to adjust capacitance>
The capacitance of the positive plate and the negative plate can be controlled by adjusting the surface area of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, respectively. Specifically, for example, by scraping the surfaces of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer with sandpaper or the like, the surface area can be increased and the capacitance can be increased. Alternatively, the capacitance of the positive plate and the negative plate can be adjusted by adjusting the relative permittivity of the material forming each of the positive plate and the negative plate. The dielectric constant can be adjusted by changing the shape, porosity, and distribution of voids in each of the positive electrode plate and the negative electrode plate. The dielectric constant can also be controlled by adjusting the materials that make up each of the positive and negative plates.
<電極板の静電容量の測定方法>
本発明の一実施形態に係る、測定面積900mm2当たりの電極板(正極板または負極板)の静電容量は、LCRメーターを用いて、CV:0.010V、SPEED:SLOW2、AVG:8、CABLE:1m、OPEN:All,SHORT:All DCBIAS 0.00Vに設定し、周波数:300KHzの条件下で、測定される。
<Method for measuring the capacitance of the electrode plate>
According to one embodiment of the present invention, the capacitance of the electrode plate (positive electrode plate or negative electrode plate) per 900 mm 2 measurement area was measured using an LCR meter, CV: 0.010 V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1 m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS is set to 0.00 V, and the measurement is performed under the conditions of frequency: 300 KHz.
なお、前記測定においては、非水電解液二次電池に組み込む前の電極板の静電容量を測定している。一方、静電容量は固体絶縁材料(電極板)の形状(表面積)、構成材料、空隙の形状、空隙率、および空隙の分布等によって決定される、固有の値であるため、非水電解液二次電池に組み込んだ後の電極の静電容量もまた、非水電解液二次電池に組み込む前に測定した静電容量の値と同等の値となる。 Incidentally, in the above measurement, the capacitance of the electrode plate was measured before being incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, the capacitance is a unique value determined by the shape (surface area) of the solid insulating material (electrode plate), the constituent material, the shape of the pores, the porosity, and the distribution of the pores. The capacitance of the electrode after being incorporated into the secondary battery also becomes a value equivalent to the capacitance value measured before being incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery.
また、非水電解液二次電池に組み込んだ後に充放電の履歴を経た電池から正極板および負極板を取り出し、当該正極板および当該負極板の静電容量を測定することもできる。具体的には、例えば、非水電解液二次電池について外装部材から電極積層体(非水電解液二次電池用部材)を取り出して展開し、1枚の電極板(正極板または負極板)を取り出し、前述の電極板の静電容量の測定方法において測定対象とする電極板と同様のサイズに切りだして試料片を得る。その後、当該試験片をジエチルカーボネート(以下、DECということがある)中にて数回(例えば、3回)洗浄する。上述の洗浄は、DEC中に試験片を加えて洗浄した後、DECを新たなDECに入れ替えて試験片を洗浄する工程を数回(例えば、3回)繰り返すことで、電極板の表面に付着する電解液および電解液分解生成物、リチウム塩などを除去する工程である。得られた洗浄済みの電極板を十分乾燥させた後に、測定対象電極として用いる。取り出し対象となる電池の外装部材、積層構造の種類を問わない。 Alternatively, the positive electrode plate and the negative electrode plate can be taken out from the battery that has undergone charging and discharging history after being incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the capacitance of the positive electrode plate and the negative electrode plate can be measured. Specifically, for example, for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode laminate (non-aqueous electrolyte secondary battery member) is taken out from an exterior member and unfolded to form one electrode plate (positive electrode plate or negative electrode plate). is taken out and cut into a size similar to that of the electrode plate to be measured in the above-described method for measuring the capacitance of the electrode plate to obtain a sample piece. After that, the test piece is washed several times (for example, three times) in diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DEC). In the above-mentioned washing, after washing the test piece by adding it to DEC, the process of replacing the DEC with new DEC and washing the test piece is repeated several times (for example, three times), so that the This is a step of removing the electrolyte, electrolyte decomposition products, lithium salts, and the like. After sufficiently drying the obtained electrode plate which has been washed, it is used as an electrode to be measured. It does not matter what type of exterior member or laminated structure the battery is to be taken out.
<多孔質層>
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極板および負極板の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極板および負極板の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は1層でもよく2層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
<Porous layer>
In one embodiment of the present invention, the porous layer can be arranged between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate as a member constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery. The porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be formed on the active material layer of at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate. Alternatively, the porous layer may be arranged between and in contact with the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate. The porous layer disposed between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate may be one layer or two layers or more. The porous layer is preferably an insulating porous layer containing a resin.
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極板と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極板と接する面に積層される。 When the porous layer is laminated on one side of the polyolefin porous film, the porous layer is preferably laminated on the surface of the polyolefin porous film facing the positive electrode plate. More preferably, the porous layer is laminated on the surface in contact with the positive electrode plate.
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと、樹脂とを含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。 A porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler and a resin. The porous layer has a large number of pores inside and has a structure in which these pores are connected, and is a layer that allows gas or liquid to pass from one surface to the other surface. Further, when the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery described later, the porous layer is the outermost layer of the laminated separator, an electrode can be a layer in contact with
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン;(メタ)アクリレート系樹脂;含フッ素樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;ゴム類;融点またはガラス転移温度が180℃以上の樹脂;水溶性ポリマー;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。 The resin contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably insoluble in the electrolyte of the battery and electrochemically stable within the range of use of the battery. Specific examples of the resin include polyolefins; (meth)acrylate resins; fluorine-containing resins; polyamide resins; polyimide resins; polyester resins; rubbers; resin; water-soluble polymer; polycarbonate, polyacetal, polyetheretherketone, and the like.
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。 Among the above resins, polyolefins, (meth)acrylate resins, fluorine-containing resins, polyamide resins, polyester resins and water-soluble polymers are preferred.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン-プロピレン共重合体等が好ましい。 Preferred polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers.
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。 Examples of fluorine-containing resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. coalescence, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichlorethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and the like, and fluorine-containing rubbers having a glass transition temperature of 23° C. or lower among the fluorine-containing resins can be mentioned.
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。 As polyamide-based resins, aramid resins such as aromatic polyamides and wholly aromatic polyamides are preferred.
アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(メタベンズアミド)、ポリ(4,4’-ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン-4,4’-ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン-4,4’-ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン-2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(メタフェニレン-2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2-クロロパラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6-ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド/2,6-ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)がより好ましい。 Specific examples of aramid resins include poly(paraphenylene terephthalamide), poly(metaphenylene isophthalamide), poly(parabenzamide), poly(methabenzamide), poly(4,4'-benzanilide terephthalate amide), poly(paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), Poly(metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide/2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide/2 , 6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer. Among these, poly(paraphenylene terephthalamide) is more preferable.
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。 Aromatic polyesters such as polyarylates and liquid crystalline polyesters are preferable as the polyester-based resin.
ゴム類としては、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。 Rubbers include styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, etc. can be mentioned.
融点又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。 Examples of resins having a melting point or glass transition temperature of 180° C. or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。 Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.
なお、本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、1種類でもよく、2種類以上の樹脂の混合物でもよい。 The resin contained in the porous layer in one embodiment of the present invention may be of one type or a mixture of two or more types of resin.
前記樹脂の中でも、多孔質層が正極板に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。 Among the above resins, when the porous layer is arranged facing the positive electrode plate, various performances such as rate characteristics and resistance characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are maintained due to oxidation deterioration during battery operation. Fluorine-containing resins are preferred because they are easy to use.
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態における多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態における多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、99重量%以下であることが好ましく、98重量%以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、50重量%以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、99重量%以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が150℃以上のフィラーが好ましい。 The porous layer in one embodiment of the invention contains an inorganic filler. The lower limit of the content is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more, based on the total weight of the filler and the resin constituting the porous layer in one embodiment of the present invention. is more preferable, and 90% by weight or more is even more preferable. On the other hand, the upper limit of the inorganic filler content in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. The content of the filler is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of heat resistance, and the content of the filler is preferably 99% by weight or less from the viewpoint of adhesion between fillers. Containing the inorganic filler can improve the lubricity and heat resistance of the separator including the porous layer. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is stable in a non-aqueous electrolyte and electrochemically stable. From the viewpoint of ensuring battery safety, a filler having a heat resistance temperature of 150° C. or higher is preferable.
前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。 Although the inorganic filler is not particularly limited, it is usually an insulating filler. The inorganic filler is preferably an inorganic substance containing at least one element selected from the group consisting of an aluminum element, a zinc element, a calcium element, a zirconium element, a silicon element, a magnesium element, a barium element, and a boron element. is an inorganic substance containing aluminum element. Also, the inorganic filler preferably contains an oxide of the metal element.
具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ(Al2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化カルシウム(CaO)、酸化ジルコニア(ZrO2)、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト(アルミナ1水和物)などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、1種類のフィラーを単独で使用してもよく、2種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。 Specifically, inorganic fillers include titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia oxide (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, Examples include mica, wollastonite, attapulgite, and boehmite (alumina monohydrate). As the inorganic filler, one type of filler may be used alone, or two or more types of filler may be used in combination.
本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナおよび板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属元素の酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる1以上のフィラーを挙げることができる。 The inorganic filler in the porous layer in one embodiment of the present invention preferably contains alumina and plate-like filler. Examples of the plate-like filler include one or more fillers selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite among the oxides of the metal elements listed above.
前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、0.01μm~10μmの範囲であることが好ましい。その下限値としては0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましい。その上限値としては5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好ましい。 The volume average particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm from the viewpoint of ensuring good adhesiveness and lubricity and moldability of the laminate. The lower limit thereof is more preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The upper limit thereof is more preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.
前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状;楕円形状;板状;棒状;不定形状;繊維状;ピーナッツ状および/またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状;の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および/または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難く、粒子間に空隙が形成され易い、瘤、へこみ、くびれ、隆起もしくは膨らみを有する、樹枝状、珊瑚状、もしくは房(ふさ)状などの不定形状;繊維状;ピーナッツ状および/またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状;が好ましく、特に、ピーナッツ状および/またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。 The shape of the inorganic filler is arbitrary and not particularly limited. The shape of the inorganic filler can be particulate, for example, spherical, elliptical, plate-like, rod-like, amorphous, fibrous, spherical or columnar single particles such as peanut-like and/or tetrapod-like. is heat-sealed; From the viewpoint of battery short circuit prevention, the inorganic filler is preferably plate-like particles and/or non-agglomerated primary particles, and from the viewpoint of ion permeation, the particles in the porous irregular shapes such as dendritic, coral-like, or tuft-like, having knobs, dents, constrictions, protuberances, or tufts; fibrous; peanut-like and/or tetra A pot-like shape in which single particles are thermally fused is preferred, and a shape in which spherical or columnar single particles are thermally fused, such as a peanut shape and/or a tetrapod shape, is particularly preferred.
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および/または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。 The filler can improve slipperiness by forming fine irregularities on the surface of the porous layer. As a result, the irregularities formed on the surface of the porous layer become finer, and the adhesiveness between the porous layer and the electrode becomes better.
本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、10%~50%であることが好ましく、20%~50%であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量:65.4、酸素の原子量:16.0より酸化亜鉛(ZnO)の分子量が65.4+16.0=81.4であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は16.0/81.4×100=20(%)である。 The oxygen atomic mass percentage of the metal oxide constituting the inorganic filler contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably 10% to 50%, more preferably 20% to 50%. preferable. In the present invention, the "oxygen atom mass percentage" means the ratio of the mass of oxygen atoms in the metal oxide to the total mass of the metal oxide, expressed as a percentage. For example, in the case of zinc oxide, since the atomic weight of zinc is 65.4 and the atomic weight of oxygen is 16.0, the molecular weight of zinc oxide (ZnO) is 65.4 + 16.0 = 81.4. The atomic mass percentage is 16.0/81.4×100=20(%).
前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、上述の式(1)を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。 The fact that the oxygen atomic mass percentage of the metal oxide is within the above-mentioned range ensures that the affinity between the inorganic filler and the solvent or dispersion medium in the coating liquid used in the method for producing the porous layer described later is suitable. By maintaining an appropriate distance between the inorganic fillers, the dispersibility of the coating liquid can be improved, and as a result, the above formula (1) can be controlled within an appropriate specified range. preferable in terms of
本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、0重量%~50重量%であることが好ましい。 The porous layer in one embodiment of the present invention may contain components other than the inorganic filler and resin described above. Examples of the other components include surfactants, waxes, and binder resins. Also, the content of the other components is preferably 0% by weight to 50% by weight with respect to the weight of the entire porous layer.
本発明の一実施形態における多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、0.5μm~10μmの範囲であることが好ましく、1μm~5μmの範囲であることがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the average film thickness of the porous layer is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm per one porous layer from the viewpoint of ensuring adhesion to the electrode and high energy density. More preferably, it is in the range of 1 μm to 5 μm.
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、0.5~20g/m2であることが好ましく、0.5~10g/m2であることがより好ましい。 The basis weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight and handleability of the porous layer. The basis weight per unit area of the porous layer is preferably 0.5 to 20 g/m 2 and more preferably 0.5 to 10 g/m 2 per one porous layer.
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。 By setting the basis weight per unit area of the porous layer within these numerical ranges, the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. If the basis weight of the porous layer exceeds the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to be heavy.
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、20~90体積%であることが好ましく、30~80体積%であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、1.0μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。 The porosity of the porous layer is preferably 20 to 90% by volume, more preferably 30 to 80% by volume, so as to obtain sufficient ion permeability. Moreover, the pore size of the pores of the porous layer is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. By setting the pore diameters of the pores to these sizes, the non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.
<多孔質層表面のT/M比>
本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式(1)で表される値が、0.10~0.42の範囲であることが好ましく、0.10~0.30の範囲であることがより好ましい。
<T/M ratio of porous layer surface>
The porous layer in one embodiment of the present invention preferably has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42, and in the range of 0.10 to 0.30 It is more preferable to have
|1-T/M|・・・(1)
(式(1)中、Tは、TDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Mは、MDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。)
上述のスクラッチ試験により測定された、TDにおける臨界荷重までの距離(T)と、MDにおける臨界荷重までの距離(M)との割合(以下、単に「式(1)」とも称する)は、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。ここで、前記配向性が高い場合(異方性)と、前記配向性が低い場合(等方性)である場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図2に示す。図2の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きく異方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図2の右図が、無機フィラーの配向性が小さく等方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。
|1-T/M| (1)
(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , represents the distance to the critical load.)
The ratio of the distance (T) to the critical load in TD and the distance (M) to the critical load in MD (hereinafter also simply referred to as “formula (1)”) measured by the scratch test described above is It is an index representing the orientation of the inorganic filler in the solid layer. FIG. 2 shows schematic diagrams of the inorganic filler in the porous layer when the orientation is high (anisotropic) and when the orientation is low (isotropic). The left diagram of FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of the porous layer containing the inorganic filler when the orientation of the inorganic filler is large and exhibits anisotropy, and the right diagram of FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of the porous layer when the orientation of the inorganic filler is small and exhibits isotropy.
上記式(1)にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。 The value represented by the above formula (1) is a value indicating the anisotropy of the distance to the critical load in the scratch test, and the closer the value is to zero, the more isotropic the distance to the critical load. indicates that there is
本発明における「スクラッチ試験」とは、図3に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔膜の表層を厚み方向に圧縮変形(=圧子を押し込んだ状態)させた状態で水平方向に多孔膜を移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験であり、具体的には、以下に示す方法にて実施される:
(1)測定対象の多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを20mm×60mmに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、30mm×70mmのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、25℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らないようにする。
(2)工程(1)にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置し、当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に、0.1Nの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのTDに向けて、5mm/minの速さにて、10mmの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力(摩擦力)を測定する。
(3)工程(2)にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、図4に示すように、TDにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
(4)上記テーブルの移動方向をMDに変更して、上述の工程(1)~(3)を繰り返して行い、MDにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
The "scratch test" in the present invention is, as shown in FIG. This is a test for measuring the generated stress at a certain indenter movement distance when the porous membrane is moved in the horizontal direction, and is specifically carried out by the following method:
(1) After cutting the laminated porous film laminated with the porous layer to be measured to 20 mm × 60 mm, the cut laminated porous film was pasted on a 30 mm × 70 mm glass slide with aqueous glue. A test sample is prepared by drying overnight at a temperature of 25°C. During the lamination, air bubbles should be prevented from entering between the laminated porous film and the glass preparation.
(2) The test sample prepared in step (1) is placed in a microscratch test device, and a diamond indenter in the test device is placed on the test sample to apply a vertical load of 0.1N. While being applied, the table in the test device is moved toward the TD of the laminated porous film at a speed of 5 mm / min for a distance of 10 mm, and the diamond indenter and the test are moved in the meantime. Measure the stress (frictional force) generated between the sample and the sample.
(3) Create a curve graph showing the relationship between the stress displacement measured in step (2) and the movement distance of the table, and from the curve graph, as shown in FIG. 4, the critical load at TD Calculate the value and the distance to the critical load.
(4) Change the moving direction of the table to MD, repeat the above steps (1) to (3), and calculate the critical load value and the distance to reach the critical load in MD.
なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、JIS R 3255に記載の方法と同様の条件にて実施される。 In the above scratch test, measurement conditions other than those described above are the same as those of the method described in JIS R 3255.
上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、(a)積層多孔質フィルム表層の塑性変形容易性の指標、(b)測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の積層多孔質フィルムにおいて、(a’)表層部が塑性変形し難く、(b’)測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低い(応力が伝わり難い)ことを示す。 The distance to the critical load value calculated in the scratch test is (a) an index of plastic deformation easiness of the surface layer of the laminated porous film, and (b) an index of shear stress transferability to the surface opposite to the measurement surface. becomes. The long distance to the critical load value means that (a') the surface layer is difficult to plastically deform and (b') the shear stress is transmitted to the surface opposite to the measurement surface in the laminated porous film to be measured. is low (stress is difficult to transmit).
なお、TD方向、MD方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す積層多孔質フィルムの構造因子に強く影響を受けると考えられる。
(i)積層多孔質フィルムにおけるMDへの樹脂の配向状態
(ii)積層多孔質フィルムにおけるTDへの樹脂の配向状態
(iii)積層多孔質フィルムの厚み方向におけるMD方向、TD方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式(1)が0.42より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となり、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式(1)が0.10未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材および電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになり、結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。
Note that the distances to the critical load in the TD and MD directions are considered to be strongly influenced by the following structural factors of the laminated porous film.
(i) Oriented state of resin to MD in laminated porous film (ii) Oriented state of resin to TD in laminated porous film (iii) Resin oriented in MD direction and TD direction in thickness direction of laminated porous film contact state When the above formula (1) is larger than 0.42, the anisotropy of the internal structure of the porous layer becomes excessively high, the length of the ion permeation channel inside the porous layer becomes long, and the As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the ion permeation resistance of the porous layer increases, and the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases. On the other hand, when the above formula (1) is less than 0.10, the structure of the porous layer is considered to have excessively high isotropy. When the structure of the porous layer has excessively high isotropy, in a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the ability of the porous layer to accept the electrolyte during battery operation tends to be excessively high. There is As a result, the electrolyte supply capability of the separator base material and the electrodes, which are in contact with the porous layer and supply the electrolyte to the porous layer, determines the rate of electrolyte flow in the entire non-aqueous electrolyte secondary battery. As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.
<中心粒径(D50)>
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの中心粒径(D50)が0.1μm~11μmの範囲であることが好ましく、0.1μm~10μmの範囲であることがより好ましく、0.1μm~5μmの範囲であることがさらに好ましく、0.5μmであることが特に好ましい。
<Center particle size (D50)>
In one embodiment of the present invention, the porous layer preferably has a median particle size (D50) of the inorganic filler in the range of 0.1 μm to 11 μm, more preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm. It is more preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm, particularly preferably 0.5 μm.
無機フィラーの中心粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、実施例に記載の方法で測定される。 Although the method for measuring the median particle size of the inorganic filler is not particularly limited, it is measured, for example, by the method described in Examples.
無機フィラーの中心粒径が11μmより大きい場合には、耐熱層の膜厚が増加してムラが発生し、多孔質層のイオン透過にもムラが生じることとなり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する傾向がある。一方、無機フィラーの中心粒径が0.1μm未満である場合には、塗料粘度が高くなり、ダイラタンシー性を発現し、塗工性能不良となり、多孔質層への塗工ムラが発生することがある。また、無機フィラーの中心粒径が小さいため、無機フィラーを結着のために要するバインダー量が増加する。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。 When the median particle size of the inorganic filler is larger than 11 μm, the film thickness of the heat-resistant layer is increased and unevenness occurs, and the ion permeation of the porous layer also becomes uneven. There is a tendency for the resistance of the separator in the incorporated non-aqueous electrolyte secondary battery to increase. On the other hand, when the median particle diameter of the inorganic filler is less than 0.1 μm, the viscosity of the paint becomes high, the dilatancy is exhibited, the coating performance becomes poor, and uneven coating on the porous layer may occur. be. In addition, since the central particle size of the inorganic filler is small, the amount of binder required for binding the inorganic filler increases. As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the ion permeation resistance of the porous layer increases, and the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.
<BET比表面積>
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのBET比表面積が100m2/g以下であることが好ましく、50m2/g以下であることがより好ましく、10m2/g以下であってもよい。
<BET specific surface area>
The porous layer in one embodiment of the present invention preferably has a BET specific surface area per unit area of the inorganic filler of 100 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less, and more preferably 10 m 2 /g. It may be below.
無機フィラーの単位面積当たりのBET比表面積を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の(1)~(3)に示す工程からなる方法を挙げることができる。
(1)80℃で8時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
(2)定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
(3)BET法により、フィラーの比表面積を算出する工程。
Although the method for measuring the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is not particularly limited, for example, a method comprising the following steps (1) to (3) can be mentioned.
(1) A step of pre-treating the filler by vacuum drying at 80° C. for 8 hours.
(2) A step of measuring an adsorption-desorption isotherm with nitrogen by a constant volume method.
(3) A step of calculating the specific surface area of the filler by the BET method.
なお、フィラーの比表面積の測定において、前処理を行う装置および測定装置は、特に限定されないが、例えば、前処理を行う装置としてBELPREP-vacII(マイクロトラック・ベル株式会社製)を、測定装置としてBELSORP-mini(マイクロトラック・ベル株式会社製)を使用することができる。 In the measurement of the specific surface area of the filler, the pretreatment device and the measurement device are not particularly limited. BELSORP-mini (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) can be used.
また、フィラーの比表面積を測定する際の測定条件は、特に限定されることなく、当業者により適宜設定され得る。 Moreover, the measurement conditions for measuring the specific surface area of the filler are not particularly limited, and can be appropriately set by those skilled in the art.
無機フィラーの単位面積当たりのBET比表面積が100m2/gより大きい場合には、BET比表面積の増大によりフィラー給油性が増大し、それに伴い多孔質層の塗料性状が低下し、塗工性不良となり、その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が高くなる傾向がある。 When the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is greater than 100 m 2 /g, the increase in the BET specific surface area increases the filler oil supply, and accordingly, the paint properties of the porous layer deteriorate, resulting in poor coatability. As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer tends to increase.
<多孔質層の製造方法>
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程(1)~(3)の何れかの1つの工程を用いて、前記無機フィラーと、前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程(2)および工程(3)の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程(1)~(3)における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。
(1)前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
(2)前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
(3)前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。
<Method for producing porous layer>
The method for producing the porous layer in one embodiment of the present invention is not particularly limited. A method of forming a porous layer containing the inorganic filler and the resin can be mentioned. In the case of steps (2) and (3) shown below, the resin can be produced by further drying after precipitating the resin to remove the solvent. The coating liquid in steps (1) to (3) may be in a state in which the inorganic filler is dispersed and the resin is dissolved. The solvent can be said to be a solvent for dissolving the resin and also a dispersion medium for dispersing the resin or the inorganic filler.
(1) A step of forming a porous layer by applying a coating liquid containing the inorganic filler and the resin onto a substrate and removing the solvent in the coating liquid by drying.
(2) After coating the surface of the base material with a coating liquid containing the inorganic filler and the resin, the base material is immersed in a deposition solvent that is a poor solvent for the resin. A step of depositing a resin to form a porous layer.
(3) After coating the coating liquid containing the inorganic filler and the resin on the surface of the substrate, using a low boiling point organic acid to acidify the coating liquid, thereby A step of depositing a resin to form a porous layer.
前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極板および負極板などを用いることができる。 As the substrate, in addition to the polyolefin porous film described later, other films, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and the like can be used.
前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。 The solvent is preferably a solvent that does not adversely affect the substrate, uniformly and stably dissolves the resin, and uniformly and stably disperses the inorganic filler. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, acetone and water.
前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはt-ブチルアルコールを用いることが好ましい。 As the precipitation solvent, for example, isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is preferably used.
前記工程(3)において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。 In the step (3), for example, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, etc. can be used as the low-boiling organic acid.
前記多孔質層の塗工量(すなわち、目付)は、電極または電極シートとの接着性およびイオン透過性の観点から、前記多孔質層の一層あたり、通常、固形分で0.5~20g/m2であることが好ましく、0.5~10g/m2であることがより好ましく、0.5g/m2~1.5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。すなわち、得られる多孔質層の塗工量(目付)が上述の範囲となるように、前記基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。 The coating amount (that is, basis weight) of the porous layer is usually 0.5 to 20 g/solids per one layer of the porous layer, from the viewpoint of adhesion to the electrode or electrode sheet and ion permeability. It is preferably m 2 , more preferably 0.5 to 10 g/m 2 , even more preferably in the range of 0.5 g/m 2 to 1.5 g/m 2 . That is, it is preferable to adjust the amount of the coating liquid to be applied onto the substrate so that the coating amount (basis weight) of the obtained porous layer is within the above range.
本発明の一実施形態における多孔質層の配向性、すなわち、上述の式(1)を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、無機フィラーおよび樹脂を含む塗工液の固形分濃度、ならびに塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節すること等を挙げることができる。 As a method for controlling the orientation of the porous layer in one embodiment of the present invention, that is, the above formula (1), a coating containing an inorganic filler and a resin used for manufacturing the porous layer is used as shown below. Examples include adjusting the solid content concentration of the working liquid and the coating shear rate when the coating liquid is applied onto the base material.
前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、20重量%より大きく40重量%以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、上述の式(1)を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。 A suitable solid content concentration of the coating liquid may vary depending on the type of filler and the like, but generally it is preferably more than 20% by weight and 40% by weight or less. It is preferable that the solid content concentration is within the above range in that the viscosity of the coating liquid can be appropriately maintained and, as a result, the above formula (1) can be controlled within an appropriately defined range.
前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、2(1/s)以上であることが好ましく、4(1/s)~50(1/s)であることがより好ましい。 The coating shear rate at which the coating liquid is applied onto the substrate may vary depending on the type of filler, but is generally preferably 2 (1/s) or more, and 4 (1/s). s) to 50 (1/s) is more preferable.
ここで、例えば、前記無機フィラーとして、ピーナッツ状および/またはテトラポット状のように球状や柱状の単一粒子が熱融着した形状、球形状、楕円形状、板状、棒状、または、不定形状の形状を有する無機フィラーを用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が無機フィラーにかかるため、異方性が高くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が無機フィラーにかからないため、等方的に配向する傾向がある。 Here, for example, the inorganic filler may have a peanut-shaped and/or tetrapod-shaped spherical or columnar single particle thermally fused together, a spherical shape, an elliptical shape, a plate shape, a rod shape, or an irregular shape. When the inorganic filler having the shape of is used, increasing the coating shear rate tends to increase the anisotropy because a high shearing force is applied to the inorganic filler. On the other hand, when the coating shear rate is reduced, the inorganic filler tends to be oriented isotropically because the shear force is not applied to the inorganic filler.
一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径無機フィラーである場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、異方性が低くなる傾向がある。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、異方性は高くなる傾向がある。 On the other hand, when the inorganic filler is a long fiber diameter inorganic filler such as wollastonite having a long fiber diameter, if the coating shear rate is increased, the long fibers will entangle with each other or the blade of the doctor blade will become long. Since the fibers are caught, the orientation tends to be random and the anisotropy tends to be low. On the other hand, when the coating shear rate is decreased, the long fibers are not caught by each other and by the edge of the doctor blade, so that they are easily oriented and the anisotropy tends to be high.
<非水電解液二次電池用セパレータ>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。本明細書において、ポリオレフィン多孔質フィルムを「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述する多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
<Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery>
A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a polyolefin porous film. In this specification, the polyolefin porous film may be referred to as "porous film". The porous film alone can serve as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can also be used as a base material of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery on which a porous layer is laminated, which will be described later. The porous film has a polyolefin resin as a main component and has a large number of interconnected pores therein, allowing gas and liquid to pass from one surface to the other surface.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、少なくとも一方の面上に、多孔質層が積層され得る。この場合、前記非水電解液二次電池用セパレータの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」と称する。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。 A porous layer may be laminated on at least one surface of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. In this case, a laminate obtained by laminating the porous layer on at least one surface of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is referred to herein as a "laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery or "laminated separator". Moreover, the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to one embodiment of the present invention may further include other layers such as an adhesive layer, a heat-resistant layer, and a protective layer in addition to the polyolefin porous film.
<ポリオレフィン多孔質フィルム>
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。
<Polyolefin porous film>
A non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may include a polyolefin porous film. Hereinafter, the polyolefin porous film may be simply referred to as "porous film". The porous film has a polyolefin resin as a main component and has a large number of interconnected pores therein, allowing gas and liquid to pass from one surface to the other surface. The porous film alone can serve as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can also be used as a base material of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above porous layer is laminated.
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。 A laminate obtained by laminating the porous layer on at least one surface of the polyolefin porous film is also referred to herein as a "laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery" or a "laminated separator". . Moreover, the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries in one embodiment of the present invention may further include other layers such as an adhesive layer, a heat-resistant layer, and a protective layer in addition to the polyolefin porous film.
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の50体積%以上であり、90体積%以上であることがより好ましく、95体積%以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が5×105~15×106の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が100万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 The proportion of polyolefin in the porous film is 50% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume or more, of the entire porous film. Further, the polyolefin more preferably contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5×10 5 to 15×10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries is improved, which is more preferable.
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン-プロピレン共重合体を挙げることができる。 Specific examples of the polyolefin, which is a thermoplastic resin, include homopolymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. Or a copolymer is mentioned. Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Further, examples of the copolymer include an ethylene-propylene copolymer.
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン(エチレン-α-オレフィン共重合体)、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が100万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。 Among these, polyethylene is more preferable because it can prevent the flow of excessive current at a lower temperature. It should be noted that blocking the flow of this excessive current is also called shutdown. Examples of the polyethylene include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is more preferable.
多孔質フィルムの膜厚は、4~40μmであることが好ましく、5~30μmであることがより好ましく、6~15μmであることがさらに好ましい。 The thickness of the porous film is preferably 4 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, even more preferably 6 to 15 μm.
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、4~20g/m2であることが好ましく、4~12g/m2であることがより好ましく、5~10g/m2であることがさらに好ましい。 The basis weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight and handleability. However, the basis weight is preferably 4 to 20 g/m 2 and more preferably 4 to 12 g/m 2 so that the weight energy density and volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. more preferably 5 to 10 g/m 2 .
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で30~500sec/100mLであることが好ましく、50~300sec/100mLであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で30~1000sec/100mLであることが好ましく、50~800sec/100mLであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。 The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec/100 mL, more preferably 50 to 300 sec/100 mL in Gurley value. Sufficient ion permeability can be obtained by the porous film having the air permeability. The air permeability of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above porous layer is laminated on a porous film is preferably 30 to 1000 sec/100 mL, more preferably 50 to 800 sec/100 mL in Gurley value. is more preferable. The laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability in a non-aqueous electrolyte secondary battery by having the above air permeability.
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、20~80体積%であることが好ましく、30~75体積%であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極板および負極板への粒子の入り込みを防止することができるように、0.3μm以下であることが好ましく、0.14μm以下であることがより好ましい。 The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume so as to increase the retention amount of the electrolytic solution and to obtain the function of reliably preventing the flow of excessive current at a lower temperature. It is more preferably 30 to 75% by volume. In addition, the pore diameter of the pores of the porous film is 0.3 μm or less so that sufficient ion permeability can be obtained and particles can be prevented from entering the positive electrode plate and the negative electrode plate. It is preferably 0.14 μm or less, more preferably 0.14 μm or less.
<ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法>
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
<Method for producing polyolefin porous film>
The method for producing the polyolefin porous film is not particularly limited. For example, a sheet-like polyolefin resin composition is produced by kneading a polyolefin resin, a pore-forming agent such as an inorganic filler and a plasticizer, and optionally an antioxidant or the like and then extruding the mixture. After removing the pore-forming agent from the sheet-shaped polyolefin resin composition with an appropriate solvent, the polyolefin porous film can be produced by stretching the polyolefin resin composition from which the pore-forming agent has been removed. can.
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。 The inorganic filler is not particularly limited, and includes inorganic fillers, specifically calcium carbonate and the like. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include low-molecular-weight hydrocarbons such as liquid paraffin.
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
(A)超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(B)得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
(C)得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
(D)孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
Specifically, a method including the steps shown below can be mentioned.
(A) a step of kneading an ultra-high molecular weight polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition;
(B) A step of rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers, cooling it step by step while pulling it with winding rollers with different speed ratios, and forming a sheet;
(C) removing the pore-forming agent from the obtained sheet with a suitable solvent;
(D) A step of stretching the sheet from which the pore-forming agent has been removed at an appropriate stretching ratio.
<非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法>
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
<Method for manufacturing laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery>
As a method for producing a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention, for example, in the above-mentioned "method for producing a porous layer", the above-mentioned base material for applying the coating liquid is used. A method using a polyolefin porous film can be mentioned.
<非水電解液>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に含まれ得る非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびLiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte that can be contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries. As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl4 . Only one type of the lithium salt may be used, or two or more types may be used in combination.
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、ならびにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte include, for example, carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates, sulfur-containing compounds, and fluorine groups introduced into these organic solvents. Fluorinated organic solvents and the like are included. Only one type of the organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
<非水電解液二次電池の製造方法>
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、前記正極板、多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極板をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する方法を挙げることができる。
<Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery>
As a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, for example, the positive electrode plate, the porous layer, the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode plate are arranged in this order. After forming the non-aqueous electrolyte secondary battery member by using A method of sealing while reducing the pressure after filling with the electrolytic solution can be mentioned.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述したように、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層と、正極板と、負極板と、を備えている。特に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、以下の(i)~(iii)の要件を充足する。
(i)多孔質層は、下記式(1)で表される値が、0.10~0.42の範囲にある。
|1-T/M|・・・(1)
(式(1)中、Tは、TDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Mは、MDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。)
(ii)正極板の、測定面積900mm2当たりの静電容量が1nF以上、1000nF以下である。
(iii)負極板の、測定面積900mm2当たりの静電容量が4nF以上、8500nF以下である。
As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a non-aqueous electrolyte secondary battery separator including a polyolefin porous film, a porous layer, a positive electrode plate, and a negative electrode plate. and have. In particular, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention satisfies the following requirements (i) to (iii).
(i) The porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42.
|1-T/M| (1)
(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , represents the distance to the critical load.)
(ii) The positive plate has a capacitance of 1 nF or more and 1000 nF or less per 900 mm 2 of measurement area.
(iii) The negative electrode plate has a capacitance of 4 nF or more and 8500 nF or less per 900 mm 2 of measurement area.
(i)の要件によって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、多孔質層が均一かつ緻密な構造をとることにより、多孔質層内でリチウムイオンの分布が均一に保持される。そして、(ii)及び(iii)の要件によって、正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となり、イオンは、負極板中および負極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解質溶媒への溶媒和が促進するとともに、正極板中および正極板と非水電解液二次電池用セパレータとが接触する場所において電解液溶媒からの脱溶媒和が促進する。このため、イオンの透過性が向上する。 According to the requirement (i), in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, the porous layer has a uniform and dense structure, so that lithium ions are uniformly distributed in the porous layer. retained. Then, according to the requirements (ii) and (iii), both the polarized state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate and the polarized state of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate are in an appropriate state, and ions are generated in the negative plate and in the negative electrode plate. and the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery promotes solvation into the electrolyte solvent at the place where the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery contacts, and electrolysis Accelerates desolvation from the liquid solvent. Therefore, ion permeability is improved.
したがって、前記(i)~(iii)の要件を充足する非水電解液二次電池では、(a)多孔質層内でのリチウムイオンの分布が均一であるため、リチウムイオンの透過性が良好であり、かつ、(b)正極板の正極活物質層の分極状態及び負極板の負極活物質層の分極状態が共に適度な状態となる。それゆえ、ハイレート放電時に、イオンの電解液溶媒に対する溶媒和から脱溶媒和への進行がスムーズとなり、ハイレート放電による電極板における面方向の容量の不均一化が抑制(すなわち、イオンの濃度ムラが解消)される。このため、再充電時において、電極板における面方向の容量の不均一化の是正(すなわち容量の再均一化)が可能となる。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池では、充放電サイクル(例えば、100サイクル)およびハイレート放電後であっても、電池の充電回復容量が向上すると考えられる。 Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery that satisfies the above requirements (i) to (iii), (a) the lithium ion distribution is uniform in the porous layer, so the lithium ion permeability is good. and (b) both the polarized state of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate and the polarized state of the negative electrode active material layer of the negative electrode plate are moderate. Therefore, during high-rate discharge, the progress of ions from solvation to desolvation with respect to the electrolyte solvent becomes smooth, and non-uniformity of the capacity in the surface direction of the electrode plate due to high-rate discharge is suppressed (that is, uneven ion concentration is reduced). canceled). Therefore, at the time of recharging, it is possible to correct the non-uniformity of the capacitance in the surface direction of the electrode plate (that is, to re-uniform the capacitance). As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, it is believed that the charge recovery capacity of the battery is improved even after charge-discharge cycles (for example, 100 cycles) and high-rate discharge.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[測定方法]
実施例および比較例における各測定を以下の方法で行った。
[Measuring method]
Each measurement in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1.電極板の静電容量の測定)
実施例および比較例にて得られた正極板および負極板の、測定面積900mm2当たりの静電容量を、日置電機製LCRメーター(型番:IM3536)を用いて測定した。このとき、測定条件は、CV:0.010V、SPEED:SLOW2、AVG:8、CABLE:1m、OPEN:All,SHORT:All DCBIAS 0.00Vに設定し、周波数:300KHzとした。測定された静電容量の絶対値を本実施形態に係る静電容量とした。
(1. Measurement of capacitance of electrode plate)
The capacitance per 900 mm 2 measurement area of the positive electrode plate and the negative electrode plate obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an LCR meter (model number: IM3536) manufactured by HIOKI ELECTRIC CO., LTD. At this time, the measurement conditions were set to CV: 0.010 V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1 m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00 V, and frequency: 300 kHz. The absolute value of the measured capacitance was defined as the capacitance according to this embodiment.
測定対象とする、電極板から、3cm×3cmの正方形の電極合剤が積層された部位と、1cm×1cmの正方形の電極合剤が積層されていない部位とを、一体として切り出した。切り出された電極板の、電極合剤が積層されていない部位に、長さ6cm、幅0.5cmのタブリードを超音波溶接して、静電容量の測定用の電極板を得た(図1)。正極板のタブリードには、アルミ製のタブリードを用い、負極板のタブリードにはニッケル製のタブリードを用いた。 From the electrode plate to be measured, a portion where the 3 cm × 3 cm square electrode mixture was laminated and a portion where the 1 cm × 1 cm square electrode mixture was not laminated were integrally cut out. A tab lead with a length of 6 cm and a width of 0.5 cm was ultrasonically welded to a portion of the cut electrode plate where the electrode mixture was not laminated to obtain an electrode plate for capacitance measurement (Fig. 1). ). An aluminum tab lead was used as the tab lead of the positive electrode plate, and a nickel tab lead was used as the tab lead of the negative electrode plate.
集電体から、5cm×4cmの正方形と、タブリード溶接用部位としての1cm×1cmの正方形とを、一体として切り出した。切り出された集電体のタブリード溶接用部位に、長さ6cm、幅0.5cmのタブリードを超音波溶接して、プローブ電極(測定用電極)を得た(図2)。正極板の静電容量の測定用のプローブ電極には、厚さ20μmのアルミ製のプローブ電極を用い、負極板の静電容量の測定用のプローブ電極には厚さ20μmの銅製のプローブ電極を用いた。 A 5 cm x 4 cm square and a 1 cm x 1 cm square as a tab lead welding site were integrally cut out from the current collector. A tab lead with a length of 6 cm and a width of 0.5 cm was ultrasonically welded to the tab lead welding portion of the cut current collector to obtain a probe electrode (measurement electrode) (FIG. 2). An aluminum probe electrode with a thickness of 20 μm is used as the probe electrode for measuring the capacitance of the positive electrode plate, and a copper probe electrode with a thickness of 20 μm is used as the probe electrode for measuring the capacitance of the negative electrode plate. Using.
前記プローブ電極と、前記測定用の電極板の電極合剤が積層された部位(3cm×3cmの正方形の部分)とを重ね合わせて積層体を作製した。得られた積層体を2枚のシリコンゴムで挟み込み、さらにそれぞれのシリコンゴムの上から2枚のSUS板で0.7MPaの圧力で挟み込んで測定に供する積層体を得た。タブリードは測定に供する積層体から外に出し、当該タブリードの電極板に近い方から、LCRメーターの電圧端子と、電流端子とを接続した。 The probe electrode and the portion of the electrode plate for measurement on which the electrode mixture was laminated (a square portion of 3 cm×3 cm) were superimposed to prepare a laminate. The resulting laminate was sandwiched between two sheets of silicone rubber, and each silicone rubber was sandwiched between two SUS plates at a pressure of 0.7 MPa to obtain a laminate to be measured. The tab lead was put out from the laminate to be measured, and the voltage terminal and the current terminal of the LCR meter were connected from the tab lead closer to the electrode plate.
(2.スクラッチ試験)
臨界荷重値、および臨界荷重までの距離のT/M比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、JIS R 3255と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置(CSEM Instruments社製)を使用した。
(1)実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層多孔質フィルムを20mm×60mmに裁断した後、当該裁断した積層多孔質フィルムを、30mm×70mmのガラス製プレパラート上に、水で5倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊(ヤマト株式会社製)を目付1.5g/m2程度に少量で薄く全面に塗布したセパレータに貼合し、25℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
(2)工程(1)にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置(CSEM Instruments社製)に設置した。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子(頂角120゜、先端半径0.2mmの円錐状)を、当該試験用サンプル上に、0.1Nの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層多孔質フィルムのTDに向けて、5mm/minの速さにて、10mmの距離を移動させ、その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力(摩擦力)を測定した。
(3)工程(2)にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成し、当該曲線グラフから、TDにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
(4)上記テーブルの移動方向をMDに変更して、上述の工程(1)~(3)を繰り返して行い、MDにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
(2. Scratch test)
The critical load value and the T/M ratio of the distance to the critical load were measured by the scratch test shown below. Measurement conditions other than those described below were the same as those of JIS R 3255. A microscratch tester (manufactured by CSEM Instruments) was used as a measuring device.
(1) After cutting the laminated porous film laminated with the porous layer produced in Examples and Comparative Examples to 20 mm × 60 mm, the cut laminated porous film is placed on a glass slide of 30 mm × 70 mm. , Arabic Yamato water-based liquid paste (manufactured by Yamato Co., Ltd.) diluted 5 times with water is applied to the entire surface in a small amount of about 1.5 g / m2 of basis weight, and it is laminated to the separator and dried overnight at 25 ° C. A test sample was prepared by It should be noted that during the lamination, air bubbles were prevented from entering between the laminated porous film and the glass preparation.
(2) The test sample prepared in step (1) was placed in a microscratch tester (manufactured by CSEM Instruments). A diamond indenter (vertical angle of 120°, tip radius of 0.2 mm) in the test device is applied to the test sample while a vertical load of 0.1 N is applied. The table in the apparatus is moved toward the TD of the laminated porous film at a speed of 5 mm/min for a distance of 10 mm, during which the stress generated between the diamond indenter and the test sample ( friction force) was measured.
(3) Create a curve graph showing the relationship between the stress displacement measured in step (2) and the movement distance of the table, and from the curve graph, reach the critical load value and critical load in TD Calculated the distance to
(4) Changing the moving direction of the table to MD, the above steps (1) to (3) were repeated to calculate the critical load value and the distance to reach the critical load in MD.
(3.膜厚(単位:μm))
多孔質層、多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL-50)を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。
(3. Film thickness (unit: μm))
The thicknesses of the porous layer, the porous film, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer were measured using a high-precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. The thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the aluminum foil that is a current collector from the thickness of the positive electrode plate, and the thickness of the negative electrode active material layer is the thickness of the negative electrode plate. It was calculated by subtracting the thickness of the copper foil, which is a current collector, from
(3.膜厚(単位:μm))
多孔質層、多孔質フィルム、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機(VL-50)を用いて測定した。なお、正極活物質層の厚さは、正極板の厚さから集電体であるアルミニウム箔の厚さを差し引くことで算出し、また、負極活物質層の厚さは、負極板の厚さから集電体である銅箔の厚さを差し引くことで算出した。また、多孔質層の厚さは、各々の塗工部の厚さから、未塗工部の厚さを差し引くことで算出した。
(3. Film thickness (unit: μm))
The thicknesses of the porous layer, the porous film, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer were measured using a high-precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. The thickness of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the thickness of the aluminum foil that is a current collector from the thickness of the positive electrode plate, and the thickness of the negative electrode active material layer is the thickness of the negative electrode plate. It was calculated by subtracting the thickness of the copper foil, which is a current collector, from The thickness of the porous layer was calculated by subtracting the thickness of the uncoated portion from the thickness of each coated portion.
(4.粒度分布)
フィラーの体積基準の粒度分布は、島津製作所製 レーザー回折式粒度分布計SALD2200を用いて、D10、D50、D90を測定することにより算出した。ここで、体積基準による積算分布が50%になる値の粒子径、10%になる値の粒子径、90%になる値の粒子径を、それぞれD50、D10、D90と呼ぶ。また、D50は、中心粒径とも呼ぶ。
(4. Particle size distribution)
The volume-based particle size distribution of the filler was calculated by measuring D10, D50, and D90 using a laser diffraction particle size distribution meter SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. Here, the particle diameter at which the volume-based integrated distribution is 50%, 10%, and 90% are referred to as D50, D10, and D90, respectively. D50 is also referred to as median particle size.
(5.比表面積)
フィラーの比表面積は、BELSORP-mini(マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定した。前処理温度80℃で8時間真空乾燥を行ったフィラーを、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、BET法にて算出した。定容法における各種条件は、以下のとおりである:吸着温度;77K、吸着質;窒素、飽和蒸気圧;実測値、吸着質断面積;0.162nm2、平衡待ち時間(吸着平衡状態(吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態)に達してからの待ち時間);500sec。また、細孔容積は、MP法、BJH法により算出し、前処理装置は、BELPREP-vacII(マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。
(5. Specific surface area)
The specific surface area of the filler was measured using BELSORP-mini (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The filler was subjected to vacuum drying at a pretreatment temperature of 80.degree. Various conditions in the constant volume method are as follows: Adsorption temperature; 77 K, Adsorbate ; nitrogen, Saturated vapor pressure; Waiting time after reaching a state where the pressure change at the time of attachment/detachment is equal to or less than a predetermined value); 500 sec. The pore volume was calculated by the MP method and the BJH method, and BELPREP-vacII (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used as the pretreatment device.
(6.正極活物質層の空隙率の測定)
下記実施例1における正極板が備える正極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の正極板が備える正極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
(6. Measurement of Porosity of Positive Electrode Active Material Layer)
The porosity of the positive electrode active material layer included in the positive electrode plate in Example 1 below was measured using the following method. The porosity of the positive electrode active material layer included in other positive electrode plates in the following examples was also measured by the same method.
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比92/5/3)の正極合剤が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)の大きさに切り出した。切り出された正極板の質量は0.215g、厚さ58μmであった。前記正極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は0.078g、厚さ20μmであった。 A positive electrode plate in which a positive electrode mixture of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio 92/5/3) is laminated on one side of a positive current collector (aluminum foil) was cut into a size of 14.5 cm 2 (4.5 cm x 3 cm + 1 cm x 1 cm). The positive electrode plate cut out had a mass of 0.215 g and a thickness of 58 μm. When the positive electrode current collector was cut into pieces of the same size, the mass was 0.078 g and the thickness was 20 μm.
正極活物質層密度ρは、(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/cm3と算出された。 The positive electrode active material layer density ρ was calculated as (0.215−0.078)/{(58−20)/10000×14.5}=2.5 g/cm 3 .
正極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2は4.68g/cm3であり、導電材は1.8g/cm3であり、PVDFは1.8g/cm3であった。 The true densities of the materials constituting the positive electrode mixture are 4.68 g/cm 3 for LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , 1.8 g/cm 3 for the conductive material, and PVDF. was 1.8 g/cm 3 .
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した正極活物質層の空隙率εは、40%であった。
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40%
(7.負極活物質層の空隙率の測定)
下記実施例1における負極板が備える負極活物質層の空隙率を下記の方法を用いて測定した。下記実施例におけるその他の負極板が備える負極活物質層の空隙率も同様の方法によって測定した。
The porosity ε of the positive electrode active material layer calculated based on the following formula using these values was 40%.
ε=[1−{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40%
(7. Measurement of Porosity of Negative Electrode Active Material Layer)
The porosity of the negative electrode active material layer included in the negative electrode plate in Example 1 below was measured using the following method. The porosity of the negative electrode active material layer included in other negative electrode plates in the following examples was also measured by the same method.
黒鉛/スチレン-1,3-ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)の負極合剤が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)の大きさに切り出した。切り出された負極板の質量は0.266g、厚さ48μmであった。前記負極集電体を同サイズに切り出したところ、その質量は0.162g、厚さ10μmであった。 18. A negative electrode plate in which a negative electrode mixture of graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) was laminated on one side of a negative electrode current collector (copper foil). It was cut into a size of 5 cm 2 (5 cm x 3.5 cm + 1 cm x 1 cm). The mass of the cut negative electrode plate was 0.266 g and the thickness was 48 μm. When the negative electrode current collector was cut into pieces of the same size, the mass was 0.162 g and the thickness was 10 μm.
負極活物質層密度ρは、(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/cm3と算出した。 The negative electrode active material layer density ρ was calculated as (0.266−0.162)/{(48−10)/10000×18.5}=1.49 g/cm 3 .
負極合剤を構成する材料の真密度はそれぞれ、黒鉛は2.2g/cm3であり、スチレン-1,3-ブタジエン共重合体は1g/cm3であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムは1.6g/cm3であった。
The true densities of the materials constituting the negative electrode mixture are 2.2 g/
これらの値を用いて下記式に基づいて算出した負極活物質層空隙率εは、31%であった。
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31%
(8.100サイクルの充放電後の放電回復容量の測定)
<1.初期充放電>
実施例および比較例にて製造された、充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池に対して、電圧範囲:2.7~4.1V、充電電流値:0.2CのCC-CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値:0.2CのCC放電を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。ここで、1Cとは、1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値である。また、CC-CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。さらに、CC放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらの用語の意味は、以下も同様である。
The negative electrode active material layer porosity ε calculated based on the following formula using these values was 31%.
ε=[1−{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31%
(Measurement of discharge recovery capacity after 8.100 cycles of charging and discharging)
<1. Initial charge/discharge>
CC of voltage range: 2.7 to 4.1 V, charging current value: 0.2 C for new non-aqueous electrolyte secondary batteries that have not undergone charge-discharge cycles, manufactured in Examples and Comparative Examples Four cycles of initial charging and discharging were carried out at 25° C., with −CV charging (final current condition of 0.02 C) and CC discharging at a discharge current value of 0.2 C being one cycle. Here, 1C is the current value for discharging the rated capacity based on the discharge capacity at the 1 hour rate in 1 hour. Further, CC-CV charging is a charging method in which charging is performed with a set constant current, and after reaching a predetermined voltage, the voltage is maintained while reducing the current. Furthermore, CC discharge is a method of discharging to a predetermined voltage with a set constant current. These terms have the same meanings below.
<2.サイクル試験>
初期充放電後の非水電解液二次電池を、電圧範囲:2.7~4.2V、充電電流値:1CのCC-CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値:10CのCC放電を1サイクルとして、100サイクルの充放電を55℃にて実施した。
<2. Cycle test>
The non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial charge and discharge is charged with a voltage range of 2.7 to 4.2 V, a charge current value of 1C (final current condition of 0.02C), and a discharge current value of 10C. 100 cycles of charging and discharging were performed at 55° C. with CC discharging as one cycle.
<3.100サイクルの充放電後のハイレート試験>
100サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲:2.7V~4.2V、充電電流値:1CのCC-CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値を0.2C、1C、5C、10C、20Cの順に変化させてCC放電を実施した。各レートにつき3サイクルの充放電を55℃にて実施した。
<3. High rate test after 100 cycles of charging and discharging>
Voltage range: 2.7 V to 4.2 V, charging current value: 1 C CC-CV charge (final current condition 0.02 C) and discharge for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has been charged and discharged for 100 cycles CC discharge was performed by changing the current value in the order of 0.2C, 1C, 5C, 10C and 20C. Three cycles of charging and discharging were performed at 55° C. for each rate.
<4.100サイクルの充放電およびハイレート放電後の充電回復容量試験>
100サイクルの充放電後のハイレート試験の充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲:2.7V~4.2V、充電電流値:1CのCC-CV充電(終止電流条件0.02C)、放電電流値:0.2CのCC放電を1サイクルとして3サイクルの充放電を55℃にて実施した。その3サイクル目の充電容量を、100サイクルの充放電およびハイレート放電後の充電回復容量とした(後述する表1では、「100サイクルの充放電+ハイレート放電後の充電回復容量」として示す。)。
<4. Charge recovery capacity test after 100 cycles of charge/discharge and high rate discharge>
CC-CV charging with a voltage range of 2.7 V to 4.2 V and a charging current value of 1 C (final current Condition 0.02C), discharge current value: 3 cycles of charge and discharge were performed at 55°C, with CC discharge at 0.2C as one cycle. The charge capacity at the third cycle was defined as the charge recovery capacity after 100 cycles of charge/discharge and high rate discharge (in Table 1 described later, it is shown as "charge recovery capacity after 100 cycles of charge/discharge + high rate discharge"). .
上記の充電回復容量試験は、100サイクルの充放電およびハイレート放電後に、低いレート(0.2C)で放電を実施し、電池内部の容量を空にした後に、充電容量をより正確に確認する試験方法であり、電池全体の充電性能の劣化度、特に電極の充電性能の劣化度を確認することができる。 The above charge recovery capacity test is a test to more accurately confirm the charge capacity after discharging at a low rate (0.2 C) after 100 cycles of charge / discharge and high rate discharge to empty the capacity inside the battery. It is a method, and it is possible to confirm the degree of deterioration of the charging performance of the battery as a whole, particularly the deterioration of the charging performance of the electrode.
[実施例1]
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
(多孔質基材(A層))
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて多孔質基材を作製した。
[Example 1]
[Preparation of porous layer and laminated porous film]
(Porous substrate (A layer))
A porous substrate was produced using polyethylene, which is a polyolefin.
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)70重量部と、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP-0115、日本精鑞株式会社製)30重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.4重量部、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量部、およびステアリン酸ナトリウム1.3重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が38体積%となるように、平均粒子径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が150℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%を配合)に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを105℃で6倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質基材(A層)を作製した。多孔質基材の空隙率53%、目付7g/m2、厚さ16μmであった。 That is, 70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 30 parts by weight of polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) are mixed to obtain a mixed polyethylene. got To 100 parts by weight of the resulting mixed polyethylene, 0.4 parts by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of an antioxidant (P168, manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were added. 1 part by weight and 1.3 parts by weight of sodium stearate are added, and further calcium carbonate with an average particle size of 0.1 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) is added so that the ratio of the total volume is 38% by volume. rice field. This composition as powder was mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneader to obtain a polyethylene resin composition. Next, a sheet was produced by rolling this polyethylene resin composition with a pair of rolls whose surface temperature was set to 150°C. This sheet was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (containing 4 mol/L of hydrochloric acid and 0.5% by weight of a nonionic surfactant) to dissolve and remove calcium carbonate. Subsequently, the sheet was stretched 6 times at 105° C. to produce a polyethylene porous substrate (A layer). The porous substrate had a porosity of 53%, a basis weight of 7 g/m 2 and a thickness of 16 µm.
(多孔質層(B層))
(塗工液の製造)
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が20%である六角板状酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名:XZ-100F)を用いた(無機フィラー1)。無機フィラー1のD50、D10、D90は、それぞれ0.4μm、0.2μm、2.1μmであった。また、無機フィラー1の単位面積当たりのBET比表面積は、7.3m2/gであった。
(Porous layer (B layer))
(Manufacture of coating liquid)
As the inorganic filler, hexagonal plate-shaped zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-100F) having an oxygen atomic mass percentage of 20% was used (inorganic filler 1). D50, D10 and D90 of
バインダー樹脂として、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(アルケマ株式会社製:商品名「KYNAR2801」)を用いた。 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Co., Ltd.: trade name “KYNAR2801”) was used as the binder resin.
前記無機フィラー、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒(関東化学株式会社製 N-メチル‐2-ピロリジノン)を、下記割合となるように混合した。すなわち、無機フィラー90重量部に対してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体10重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分(無機フィラーおよびフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)の濃度が37重量%となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス(株)製フィルミク(登録商標))で攪拌・混合して均一な塗工液を得た(塗工液1)。
(多孔質層、積層多孔質フィルムの製造)
得られた前記塗工液を、前記A層の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度3.9(1/s)にて塗工し、前記A層の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、65℃にて20分間かけて乾燥することで、前記A層の片面にB層を形成した。これによりA層の片面にB層が積層された積層体1(積層セパレータ)を得た。B層の目付は7g/m2であり、厚さは4μmであった。
The inorganic filler, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and solvent (N-methyl-2-pyrrolidinone manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were mixed in the following proportions. That is, 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed with 90 parts by weight of the inorganic filler, and the solid content (inorganic filler and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) in the resulting mixed liquid is The solvents were mixed so that the concentration was 37% by weight. The resulting mixed solution was stirred and mixed by a thin-film rotating high-speed mixer (Filmiku (registered trademark) manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain a uniform coating solution (Coating solution 1).
(Manufacturing of porous layer and laminated porous film)
The resulting coating solution was applied to one side of the A layer by a doctor blade method at a coating shear rate of 3.9 (1/s) to form a coating film on one side of the A layer. After that, the coating film was dried at 65° C. for 20 minutes to form a B layer on one side of the A layer. As a result, a laminate 1 (laminated separator) in which the B layer was laminated on one side of the A layer was obtained. The B layer had a basis weight of 7 g/m 2 and a thickness of 4 μm.
〔非水電解液二次電池の作製〕
(正極板)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比:92/5/3)の正極合剤が、正極集電体(アルミニウム箔)の片面に積層された正極板を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Positive plate)
A positive electrode in which a positive electrode mixture of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 /conductive agent/PVDF (weight ratio: 92/5/3) is laminated on one side of a positive current collector (aluminum foil) got a board
前記正極板を、正極活物質層が積層された部分の大きさが45mm×30mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取ることにより、正極板1を得た。正極活物質層の厚さは38μmであった。
The positive electrode plate is cut so that the size of the portion where the positive electrode active material layer is laminated is 45 mm × 30 mm, and a portion with a width of 13 mm where the positive electrode active material layer is not laminated remains on the outer periphery, A
(負極板)
体積基準の平均粒径(D50)が15μmである天然黒鉛/スチレン-1,3-ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)の負極合剤が、負極集電体(銅箔)の片面に積層された負極板を得た。
(negative plate)
A negative electrode mixture of natural graphite/styrene-1,3-butadiene copolymer/sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) having an average particle size (D50) based on volume of 15 μm was used as a negative electrode current collector ( A negative electrode plate laminated on one side of the copper foil) was obtained.
前記負極板を、負極活物質層が積層された部分の大きさが50mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が積層されていない部分が残るように、切り取ることにより、負極板1を得た。負極活物質層の厚さは38μmであった。
The negative electrode plate is cut so that the size of the portion where the negative electrode active material layer is laminated is 50 mm × 35 mm, and a portion with a width of 13 mm where the negative electrode active material layer is not laminated remains on the outer periphery, A
(非水電解液二次電池の作製)
前記正極板1、前記負極板1および積層体1を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
Using the
ラミネートパウチ内で、前記正極板1、積層体1および負極板1をこの順で積層(配置)することにより、非水電解液二次電池用部材1を得た。このとき、正極板1の正極活物質層における主面の全部が、負極板1の負極活物質層における主面の範囲に含まれる(主面に重なる)ように、正極板1および負極板1を配置した。また、積層体1の多孔質層側の面を、正極板1の正極活物質層に対向させた。
By stacking (arranging) the
続いて、非水電解液二次電池用部材1を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を0.23mL入れた。前記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを3:5:2(体積比)で混合してなる混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解することにより、調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池1を作製した。
Subsequently, the non-aqueous electrolyte
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池1の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。
After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte
[実施例2]
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、球状アルミナ(住友化学株式会社製、商品名AA03)および合成雲母(株式会社和光純薬製、商品名:非膨潤性合成雲母)の混合物を用いた。上記混合物は、球状アルミナ50重量部および合成雲母50重量部を乳鉢で混合して作製した(無機フィラー2)。無機フィラー2の酸素原子質量百分率は、45%であった。また、無機フィラー2のD50、D10、D90は、それぞれ4.2μm、0.5μm、11.5μmであった。さらに、無機フィラー2の単位面積当たりのBET比表面積は、4.5m2/gであった。
[Example 2]
[Preparation of porous layer and laminated porous film]
A mixture of spherical alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name AA03) and synthetic mica (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: non-swelling synthetic mica) was used as the inorganic filler. The mixture was prepared by mixing 50 parts by weight of spherical alumina and 50 parts by weight of synthetic mica in a mortar (inorganic filler 2). The oxygen atomic mass percentage of
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー90重量部に対してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体10重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分(無機フィラー+フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)の濃度が30重量%となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た(塗工液2)。 A coating liquid was prepared as follows. That is, 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed with 90 parts by weight of the inorganic filler, and the solid content in the resulting mixture (inorganic filler + vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the concentration of was 30% by weight. The resulting mixed solution was stirred and mixed with a thin-film rotating high-speed mixer to obtain a uniform coating solution (coating solution 2).
多孔質層(B層)の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー2に変更し、塗工液を上記塗工液2に変更し、塗工せん断速度を7.9(1/s)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体2を得た。
The inorganic filler used to prepare the porous layer (B layer) was changed to the
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに、積層体2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池2を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池2の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。
After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte
[実施例3]
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率42%であるワラストナイト(林化成株式会社製、商品名:ワラストナイト VM-8N)を用いた(無機フィラー3)。無機フィラー3のD50、D10、D90は、それぞれ10.6μm、2.4μm、25.3μmであった。また、無機フィラー3の単位面積当たりのBET比表面積は、1.3m2/gであった。
[Example 3]
[Preparation of porous layer and laminated porous film]
Wollastonite (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: Wollastonite VM-8N) having an oxygen atomic mass percentage of 42% was used as the inorganic filler (inorganic filler 3). D50, D10 and D90 of
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー90重量部に対してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体10重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分(無機フィラー+フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)の濃度が40重量%となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た(塗工液3)。 A coating liquid was prepared as follows. That is, 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed with 90 parts by weight of the inorganic filler, and the solid content in the resulting mixture (inorganic filler + vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the concentration of was 40% by weight. The resulting mixed liquid was stirred and mixed with a thin-film rotating high-speed mixer to obtain a uniform coating liquid (coating liquid 3).
多孔質層(B層)の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー3に変更し、塗工液を上記塗工液3に変更し、塗工せん断速度を7.9(1/s)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体3を得た。
The inorganic filler used to prepare the porous layer (B layer) was changed to the
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに、積層体3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池3を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池3の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。
After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte
[実施例4]
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、αアルミナ(住友化学株式会社製、商品名:AKP3000)および六角板状酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名:XZ-1000F)の混合物を用いた。上記混合物は、αアルミナ99重量部および六角板状酸化亜鉛1重量部を乳鉢で混合して作製した(無機フィラー4)。無機フィラー4の酸素原子質量百分率は、47%であった。また、無機フィラー4のD50、D10、D90は、それぞれ0.8μm、0.4μm、2.2μmであった。さらに、無機フィラー4の単位面積当たりのBET比表面積は、4.5m2/gであった。
[Example 4]
[Preparation of porous layer and laminated porous film]
As the inorganic filler, a mixture of α-alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP3000) and hexagonal plate-like zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-1000F) was used. The mixture was prepared by mixing 99 parts by weight of α-alumina and 1 part by weight of hexagonal plate-like zinc oxide in a mortar (inorganic filler 4). The oxygen atomic mass percentage of inorganic filler 4 was 47%. D50, D10 and D90 of inorganic filler 4 were 0.8 μm, 0.4 μm and 2.2 μm, respectively. Furthermore, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 4 was 4.5 m 2 /g.
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー90重量部に対してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体10重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分(無機フィラー+フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)の濃度が40重量%となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た(塗工液4)。 A coating liquid was prepared as follows. That is, 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed with 90 parts by weight of the inorganic filler, and the solid content in the resulting mixture (inorganic filler + vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the concentration of was 40% by weight. The resulting mixed solution was stirred and mixed with a thin-film rotating high-speed mixer to obtain a uniform coating solution (coating solution 4).
多孔質層(B層)の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー4に変更し、塗工液を上記塗工液4に変更し、塗工せん断速度を39.4(1/s)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体4を得た。 The inorganic filler used to prepare the porous layer (B layer) was changed to the above inorganic filler 4, the coating liquid was changed to the above coating liquid 4, and the coating shear rate was 39.4 (1 / s). A laminate 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except for the change.
(正極板)
正極板1と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて3回研磨し、正極板2を得た。正極板2の正極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は40%であった。
(Positive plate)
The surface of the same positive electrode plate as
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、正極板として前記正極板2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池4を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池4の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 4 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[実施例5]
(正極板)
正極板1と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて5回研磨し、正極板3を得た。正極板3の正極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は40%であった。
[Example 5]
(Positive plate)
The surface of the same positive electrode plate as
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、正極板として前記正極板3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池5を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池5の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 5 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[実施例6]
(負極板)
負極板1と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて3回研磨し、負極板2を得た。負極板2の負極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は31%であった。
[Example 6]
(negative plate)
The surface of the same negative electrode plate as
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、負極板として前記負極板2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池6を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池6の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 6 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[実施例7]
(負極板)
負極板1と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて7回研磨し、負極板3を得た。負極板3の負極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は31%であった。
[Example 7]
(negative plate)
The surface of the same negative electrode plate as
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、負極板として前記負極板3を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池7を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池7の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 7 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[比較例1]
〔多孔質層、積層多孔質フィルムの作製〕
無機フィラーとして、酸素原子質量百分率71%であるホウ砂(和光純薬製)を用いた(無機フィラー5)。無機フィラー5のD50、D10、D90は、それぞれ27μm、6.3μm、111μmであった。また、無機フィラー5の単位面積当たりのBET比表面積は、2.5m2/gであった。
[Comparative Example 1]
[Preparation of porous layer and laminated porous film]
As an inorganic filler, borax (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an oxygen atomic mass percentage of 71% was used (inorganic filler 5). D50, D10 and D90 of inorganic filler 5 were 27 μm, 6.3 μm and 111 μm, respectively. Also, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler 5 was 2.5 m 2 /g.
塗工液は、以下の通り作製した。すなわち、無機フィラー90重量部に対してフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体10重量部を混合すると共に、得られる混合液における固形分(無機フィラー+フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体)の濃度が40重量%となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサーで攪拌・混合して均一な塗工液を得た(塗工液5)。 A coating liquid was prepared as follows. That is, 10 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is mixed with 90 parts by weight of the inorganic filler, and the solid content in the resulting mixture (inorganic filler + vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) The solvent was mixed so that the concentration of was 40% by weight. The resulting mixed liquid was stirred and mixed by a thin-film rotating high-speed mixer to obtain a uniform coating liquid (coating liquid 5).
多孔質層(B層)の作製に使用した無機フィラーを上記無機フィラー5に変更し、塗工液を上記塗工液5に変更し、塗工せん断速度を7.9(1/s)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層体5を得た。 The inorganic filler used to prepare the porous layer (B layer) was changed to the above inorganic filler 5, the coating liquid was changed to the above coating liquid 5, and the coating shear rate was 7.9 (1 / s). A laminate 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except for the change.
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体5を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池8を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminate 5 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池8の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 8 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[比較例2]
(正極板)
正極板1と同一の正極板の正極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて10回研磨し、正極板4を得た。正極板4の正極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は40%であった。
[Comparative Example 2]
(Positive plate)
The surface of the same positive electrode plate as
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、正極板として前記正極板4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池9を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池9の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 9 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
[比較例3]
(負極板)
負極板1と同一の負極板の負極活物質層側の表面を、永塚工業株式会社製 研摩布シート(型番TYPE AA GRIT No100)を用いて10回研磨し、負極板4を得た。負極板4の負極活物質層の厚さは38μmであり、空隙率は31%であった。
[Comparative Example 3]
(negative plate)
The surface of the same negative electrode plate as the
〔非水電解液二次電池の作製〕
積層体1の代わりに積層体4を使用し、負極板として前記負極板4を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解液二次電池10を得た。
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate 4 was used instead of the
その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池10の電池特性の測定を行った。その結果を表1に示す。 After that, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 obtained by the method described above were measured. Table 1 shows the results.
なお、表1において、実施例2および4~7、ならびに比較例2~3の「無機フィラー」欄には、二種類の化合物および数値が記載されている。当該数値は、化合物の重量部を表している。例えば、実施例2には、「Al2O3/マイカ 50/50」と記載されており、これは、Al2O3を50重量部、マイカを50重量部用いたことを表している。 In Table 1, two types of compounds and numerical values are described in the "inorganic filler" column of Examples 2 and 4-7 and Comparative Examples 2-3. The numbers represent parts by weight of the compound. For example, Example 2 describes “Al 2 O 3 /mica 50/50”, which means that 50 parts by weight of Al 2 O 3 and 50 parts by weight of mica were used.
表1に示されるように、実施例1~7の非水電解液二次電池は、比較例1~3の非水電解液二次電池に比べて、充放電サイクルおよびハイレート放電後の充電回復容量に優れていることがわかった。実施例1~7の非水電解液二次電池は、正極板の測定面積900mm2当たりの静電容量が、1nF以上、1000nF以下であり、負極板の測定面積900mm2当たりの静電容量が、4nF以上、8500nF以下であり、多孔質層の|1-T/M|で表される値が、0.10~0.42の範囲にある。一方、比較例1は、|1-T/M|が0.42を超えている。比較例2は、正極板の測定面積900mm2当たりの静電容量が1000nFを超えている。比較例3は、負極板の測定面積900mm2当たりの静電容量が8500nFを超えている。 As shown in Table 1, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 are more charge recovery after charge-discharge cycles and high rate discharge than the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1-3. It was found to have excellent capacity. In the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7, the capacitance per 900 mm 2 measurement area of the positive electrode plate is 1 nF or more and 1000 nF or less, and the capacitance per 900 mm 2 measurement area of the negative electrode plate is , 4 nF or more and 8500 nF or less, and the value represented by |1-T/M| of the porous layer is in the range of 0.10 to 0.42. On the other hand, in Comparative Example 1, |1−T/M| exceeds 0.42. Comparative Example 2 has a capacitance exceeding 1000 nF per 900 mm 2 of positive electrode plate measured area. Comparative Example 3 has a capacitance exceeding 8500 nF per 900 mm 2 measured area of the negative electrode plate.
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、充放電サイクルおよびハイレート放電後の電池の充電容量特性に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。 Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is excellent in charge capacity characteristics of the battery after charge-discharge cycles and high-rate discharge, it is used for personal computers, mobile phones, personal digital assistants, etc. It can be suitably used as an in-vehicle battery.
1 ダイヤモンド圧子
2 基板
3 ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
REFERENCE SIGNS
Claims (5)
測定面積900mm2当たりの静電容量が、1nF以上、1000nF以下である正極板と、
測定面積900mm2当たりの静電容量が、4nF以上、8500nF以下である負極板と、を備え、
前記多孔質層は、下記式(1)で表される値が、0.10~0.42の範囲にある、非水電解液二次電池。
|1-T/M|・・・(1)
(式(1)中、Tは、TDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Mは、MDにおける0.1Nの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。) a porous layer containing an inorganic filler and a resin;
a positive electrode plate having a capacitance of 1 nF or more and 1000 nF or less per 900 mm 2 of measurement area;
a negative electrode plate having a capacitance of 4 nF or more and 8500 nF or less per 900 mm 2 of measurement area;
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42.
|1-T/M| (1)
(In formula (1), T represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents the distance to the critical load in the scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , represents the distance to the critical load.)
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