KR102536541B1 - Recovery method of nickel, positive material and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

고순도 니켈을 높은 회수율로 회수할 수 있는 니켈의 회수방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 양극, 상기 양극과 이격된 음극 및 상기 양극 및 상기 음극이 침지된 전해액을 포함하는 전해채취장치를 이용한 니켈의 회수방법으로, (S1) 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 상기 음극에 전착된 제2 불순물 및 상기 음극에 전착되지 않는 제2 폐액을 수득하는 단계; 및 (S2) 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 전해액은 상기 제1 폐액을 포함하는, 니켈의 회수방법을 제공한다.A method for recovering nickel capable of recovering high-purity nickel at a high recovery rate is provided. One embodiment of the present invention is a method for recovering nickel using an electrolytic extraction device including an anode, a cathode spaced apart from the anode, and an electrolyte in which the anode and the cathode are immersed, (S1) containing nickel and a first impurity. obtaining a second impurity electrodeposited on the negative electrode and a second waste liquid not electrodeposited on the negative electrode by electrolyzing the first waste liquid to be deposited on the negative electrode; and (S2) adding aqueous ammonia to the second waste liquid to obtain a nickel sulfate-based compound, wherein the electrolyte solution includes the first waste liquid.

Description

니켈의 회수방법, 양극재 및 이를 포함하는 이차전지{RECOVERY METHOD OF NICKEL, POSITIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Nickel recovery method, cathode material and secondary battery including the same

본 발명은 니켈의 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 니켈의 회수방법, 이로부터 회수된 니켈을 포함하는 양극재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering nickel, and more particularly, to a method for recovering nickel, a positive electrode material containing nickel recovered therefrom, and a secondary battery including the same.

니켈(Nickel)은 최근 자동차 이차전지 배터리의 양극재로서 과거보다 많은 양이 사용되고 있으나, 대부분 해외 수입에 의존하고 있는 실정이다. 특히 미국과 중국의 상호 관계로 인해 미국의 자동차 시장에 진출하기 위해서는 중국에서 생산된 니켈을 사용하기 어려워 다양한 기업에서 리사이클링을 통한 니켈 자원의 회수를 위해 노력하고 있다. 하지만 대부분의 도시광산에서 발생하는 니켈원료의 리사이클링 기술은 저품위의 원료를 건식/습식 분리 침출을 통해 분리한 후 값비싼 용매추출 공정을 통해 회수되는 것으로 국한되어 있으며, 다양한 공정을 거쳐 생산 단가가 높은 문제점이 있었다.Nickel has recently been used in a larger amount than in the past as a cathode material for automobile secondary batteries, but most of them are dependent on foreign imports. In particular, due to the mutual relationship between the US and China, it is difficult to use nickel produced in China in order to enter the US automobile market, and various companies are making efforts to recover nickel resources through recycling. However, the recycling technology of nickel raw materials generated in most urban mines is limited to recovering through expensive solvent extraction processes after separating low-grade raw materials through dry/wet separation and leaching, and the production cost is high through various processes. There was a problem.

따라서 니켈이 함유된 폐액으로부터 니켈을 종래 대비 효율적으로 재활용하는 방안이 모색되어야 한다. 또한, 니켈은 이차전지용 양극재의 원료로 활용 비중이 점차 늘어남에 따라 생산량 대비 수요가 급격히 증가하고 있다. Therefore, it is necessary to find a way to efficiently recycle nickel from nickel-containing waste liquid compared to the prior art. In addition, as the proportion of nickel used as a raw material for cathode materials for secondary batteries gradually increases, the demand for nickel is rapidly increasing.

한편, 한국 등록특허 제10-1467356호에 "무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법"이 개시되어 있으며, 불순물을 제거한 후 이온교환수지법으로 유기물을 제거한 다음, 니켈을 이온수지에 흡착시켜 분리 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 pH 조절 및 이온교환수지 흡착 및 재생을 수회 반복하여야 하므로 조업 시간이 길어지고 생산 단가가 높은 단점이 있다. On the other hand, Korean Patent Registration No. 10-1467356 discloses "a method for recovering nickel from electroless nickel plating waste liquid". A separation and recovery method is disclosed. This method has a disadvantage in that the operation time is long and the production cost is high because the pH control and the adsorption and regeneration of the ion exchange resin must be repeated several times.

또한, 한국 등록특허 제10-2266892호에 "니켈을 함유하는 폐기물로부터 황산니켈을 회수하는 방법"에서 황산을 투입하여 침출 후 pH를 조정하고, 불소계 화합물을 투입한 다음 pH 조정제를 투입하여 니켈 수산화물을 제조하고, 이를 황산에 재용해하는 여러 습식 단계(8단계)를 포함하는 방법이 개시되어 있으나, 이 역시 공정이 복잡하고, 또한 불화수소 계열 화합물을 사용하여 환경 오염을 유발할 수 있다. 또한 증발 농축 공정을 사용함으로 생산 단가가 비싼 단점이 있다. In addition, in Korean Patent Registration No. 10-2266892, "Method for recovering nickel sulfate from nickel-containing waste", pH is adjusted after leaching by adding sulfuric acid, and nickel hydroxide is added by adding a fluorine-based compound and then adding a pH adjusting agent. A method including several wet steps (step 8) of preparing and re-dissolving it in sulfuric acid is disclosed, but this process is also complicated and may cause environmental pollution by using a hydrogen fluoride-based compound. In addition, there is a disadvantage in that the production cost is high by using the evaporation concentration process.

또 다른 한국 등록특허 제10-1358961호에는 "연속 냉각결정화를 이용한 고순도 황산니켈 제조 방법"으로 황산니켈 수용액으로부터 용매추출을 통해 불순물을 제거하고, 과포화를 통한 냉각 결정을 통해 니켈을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 공법 또한 용매추출 공정을 거치므로 생산 단가가 비싸며, 냉각 결정으로 인한 생산 단가가 비싼 단점이 있다. In another Korean Patent Registration No. 10-1358961, "Method for producing high-purity nickel sulfate using continuous cooling crystallization", a method of removing impurities from an aqueous nickel sulfate solution through solvent extraction and recovering nickel through cooling crystallization through supersaturation is disclosed. has been initiated. This method also has a disadvantage in that the production cost is high because the solvent extraction process is performed, and the production cost is high due to the cooling crystal.

본 발명의 목적은, 니켈의 순도와 회수율을 동시에 높일 수 있는 니켈의 회수방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for recovering nickel that can simultaneously increase the purity and recovery rate of nickel.

본 발명의 다른 목적은, 공정의 단순화로 공정 단가를 감소시킬 수 있는 경제적인 니켈의 회수방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an economical nickel recovery method capable of reducing the process cost by simplifying the process.

본 발명의 또 다른 목적은 공정 폐액의 함량을 줄일 수 있고, 화학약품의 사용량을 감소시킬 수 있는 니켈의 회수방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for recovering nickel capable of reducing the amount of process waste and reducing the amount of chemicals used.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 니켈의 회수방법으로 회수된 니켈을 포함하는 양극재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cathode material containing nickel recovered by the nickel recovery method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극재를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the positive electrode material.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned above can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations indicated in the claims.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 양극, 상기 양극과 이격된 음극 및 상기 양극 및 상기 음극이 침지된 전해액을 포함하는 전해채취장치를 이용한 니켈의 회수방법으로, (S1) 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 상기 음극에 전착된 제2 불순물 및 상기 음극에 전착되지 않는 제2 폐액을 수득하는 단계; 및 (S2) 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 전해액은 상기 제1 폐액을 포함하는, 니켈의 회수방법을 제공한다.One embodiment of the present invention for achieving the above object is a method for recovering nickel using an electrolytic extraction device including an anode, a cathode spaced apart from the anode, and an electrolyte in which the anode and the cathode are immersed, (S1) nickel and electrolyzing the first waste liquid containing the first impurity to obtain a second impurity deposited on the negative electrode and a second waste liquid not deposited on the negative electrode. and (S2) adding aqueous ammonia to the second waste liquid to obtain a nickel sulfate-based compound, wherein the electrolyte solution includes the first waste liquid.

구체적으로 상기 양극은, 본체부 및 상기 본체부 상에 배치된 코팅층을 포함할 수 있다.Specifically, the anode may include a body portion and a coating layer disposed on the body portion.

구체적으로 상기 본체부는, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 및 스테인리스강(Stainless steel) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the body portion may include at least one of titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel, and the coating layer may include iridium (Ir), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). ) may include at least one or more of them.

구체적으로 상기 제1 불순물은 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the first impurity may include at least one of iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), cobalt (Co), tin (Sn), antimony (Sb), and chromium (Cr). .

구체적으로 상기 제2 불순물은, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the second impurity may include at least one of copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), antimony (Sb), and chromium (Cr).

구체적으로 상기 전해채취장치는, 1.32 내지 1.85 A·hr/g의 전류 조건 및 1.30 내지 2.50 kWh의 전력 조건에서 작동될 수 있다.Specifically, the electrolytic extraction device may be operated under current conditions of 1.32 to 1.85 A·hr/g and power conditions of 1.30 to 2.50 kWh.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 암모니아수의 함량은 상기 니켈 대비 1.0 내지 1.3 당량비일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the content of the ammonia water may be 1.0 to 1.3 equivalent ratio compared to the nickel.

구체적으로 상기 황산니켈계 화합물은, 황산니켈, 황산니켈암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Specifically, the nickel sulfate-based compound may be any one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, and combinations thereof.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 니켈의 회수방법으로 회수된 니켈을 포함하는 양극재를 제공한다.Another embodiment of the present invention for achieving the above object provides a cathode material containing nickel recovered by a nickel recovery method.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 양극재를 포함하는 이차전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention for achieving the above object provides a secondary battery including the positive electrode material.

상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The solution to the above problems does not enumerate all the features of the present invention. Various features of the present invention and the advantages and effects thereof will be understood in more detail with reference to the following specific examples.

본 발명의 일 측면에 따르면, 불순물이 함유된 폐액으로부터 경제적으로 니켈을 화합물 형태로 회수하는 방법을 구현할 수 있다. 이를 통해 공정에서 방출된 폐액의 함량과 화학약품의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 공정의 단순화로 처리 단가를 낮추는 효과를 제공할 수 있다According to one aspect of the present invention, a method of economically recovering nickel in the form of a compound from waste liquid containing impurities can be implemented. Through this, it is possible to reduce the amount of waste liquid discharged from the process and the amount of chemicals used, as well as to provide the effect of lowering the treatment cost by simplifying the process.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above effects, specific effects of the present invention will be described together while explaining specific details for carrying out the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈의 회수방법에 사용되는 전해채취장치이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈켈의 회수방법이다.
1 is an electrolytic extraction device used in a method for recovering nickel according to an embodiment of the present invention.
2 is a method for recovering nickel nickel according to another embodiment of the present invention.

이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. Embodiments of the present invention to be described below are provided to more clearly explain the present invention to those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited by the following examples, Embodiments may be modified in many different forms.

본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다.In this specification, a range of values expressed using the term 'to' indicates a range of numbers including the values described before and after the term as the lower limit value and the upper limit value, respectively.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다. Terms used in this specification are used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Terms in the singular form used herein may include plural forms unless the context clearly indicates otherwise. Also, as used herein, the terms "comprise" and/or "comprising" specify the presence of the stated shape, step, number, operation, member, element, and/or group thereof. and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, steps, numbers, operations, elements, elements and/or groups thereof. In addition, the term “connection” used in this specification means not only direct connection of certain members, but also a concept including indirect connection by intervening other members between the members.

아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In addition, when a member is said to be located “on” another member in the present specification, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members. As used herein, the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of the listed items. In addition, terms of degree such as "about" and "substantially" used in the present specification are used in a range of values or degrees or meanings close thereto, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to help the understanding of the present application. Exact or absolute figures provided for this purpose are used to prevent undue exploitation by infringers of the stated disclosure.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The size or thickness of areas or parts shown in the accompanying drawings may be slightly exaggerated for clarity of the specification and convenience of description. Like reference numbers indicate like elements throughout the detailed description.

본 발명의 일 실시예는, 양극, 상기 양극과 이격된 음극 및 상기 양극 및 상기 음극이 침지된 전해액을 포함하는 전해채취장치를 이용한 니켈의 회수방법으로, (S1) 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 상기 음극에 전착된 제2 불순물 및 상기 음극에 전착되지 않는 제2 폐액을 수득하는 단계; 및 (S2) 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 전해액은 상기 제1 폐액을 포함하는, 니켈의 회수방법을 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해함으로써 음극에 제2 불순물을 전착시킬 수 있다. 상기 제2 불순물이 제거된 제2 폐액에 암모니아수를 첨가함으로써, 암모니아수는 제2 폐액 내 존재하는 니켈이온과 결합하여 침전물을 형성할 수 있다. 이후 암모니아수와 제2 폐액이 혼합된 혼합물에서 상기 침전물을 여과한 후 건조할 경우 높은 회수율을 갖는 고순도의 황산니켈계 화합물을 수득할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따르면 공정 폐액의 함량과 화학약품의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 공정의 단순화로 공정 단가를 낮추는 이점을 제공할 수 있다.One embodiment of the present invention is a method for recovering nickel using an electrolytic extraction device including an anode, a cathode spaced apart from the anode, and an electrolyte in which the anode and the cathode are immersed, (S1) containing nickel and a first impurity. obtaining a second impurity electrodeposited on the negative electrode and a second waste liquid not electrodeposited on the negative electrode by electrolyzing the first waste liquid to be deposited on the negative electrode; and (S2) adding aqueous ammonia to the second waste liquid to obtain a nickel sulfate-based compound, wherein the electrolyte solution includes the first waste liquid. According to one aspect of the present invention, the second impurity may be electrodeposited on the negative electrode by electrolyzing the first waste liquid containing nickel and the first impurity. By adding ammonia water to the second waste liquid from which the second impurities are removed, the ammonia water may combine with nickel ions present in the second waste liquid to form a precipitate. Thereafter, when the precipitate is filtered from a mixture of ammonia water and the second waste liquid and then dried, a high-purity nickel sulfate-based compound having a high recovery rate can be obtained. According to another aspect of the present invention, it is possible not only to reduce the amount of waste liquid and the amount of chemicals used, but also to provide an advantage of lowering the unit cost of the process by simplifying the process.

이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

1. 니켈의 회수방법1. Nickel recovery method

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈의 회수방법에 사용되는 전해채취장치이다.1 is an electrolytic extraction device used in a method for recovering nickel according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 전해채취장치(100)는 전해조(10)를 포함할 수 있고, 상기 전해조(10)는 전해셀(20) 및 전원을 공급하는 전원공급장치(30)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the electrolytic collecting device 100 according to the present invention may include an electrolytic bath 10, and the electrolytic bath 10 includes an electrolytic cell 20 and a power supply 30 for supplying power. can include

본 발명에 따른 전해셀(20)은 양극(40), 음극(50) 및 전해액(60)을 포함할 수 있다.The electrolytic cell 20 according to the present invention may include an anode 40 , a cathode 50 and an electrolyte solution 60 .

본 발명에 따른 양극(40)은 그 표면에서 산화반응이 일어나는 전극으로, 양극과 연결된 도선을 거쳐 전자를 음극으로 제공할 수 있다.The anode 40 according to the present invention is an electrode where an oxidation reaction occurs on its surface, and electrons can be provided to the cathode via a wire connected to the anode.

본 발명에 따른 양극(40)은 불용성 전극일 수 있다. 상기 양극은 불용성 전극일 경우, 물리적, 열적 및 전기화학적으로 안정적인 전극일 수 있다. The anode 40 according to the present invention may be an insoluble electrode. When the anode is an insoluble electrode, it may be a physically, thermally and electrochemically stable electrode.

본 발명에 따른 양극(40)은 상기 음극(50)과 서로 이격되며 상기 전해액(60)에 침지될 수 있다. The positive electrode 40 according to the present invention is spaced apart from the negative electrode 50 and may be immersed in the electrolyte solution 60.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극(40)은 본체부 및 상기 본체부 상에 배치된 코팅층을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극에 본체부 및 코팅층이 포함됨으로써, 물리적, 열적 및 전기화학적으로 안정적인 전극이 구현될 수 있을 뿐만 아니라 전기도전성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the anode 40 may include a body portion and a coating layer disposed on the body portion. According to one embodiment of the present invention, by including the body portion and the coating layer in the anode, a physically, thermally and electrochemically stable electrode can be implemented and electrical conductivity can be improved.

예를 들어, 상기 본체부는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 및 스테인리스강(Stainless steel) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 코팅층은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 스테인리스강은 STS444 또는 STS316L 등일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 백금(Pt) 등의 1원계 물질을 포함할 수 있거나, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)의 3원계 물질을 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 양극의 소재로 적절한 저항을 가지면서 전기를 통할 수 있고 내산성을 갖는 소재를 사용할 수 있다.For example, the body portion may include at least one of titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel, and the coating layer may include iridium (Ir), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). ) may include at least one or more of them. For example, the stainless steel may be STS444 or STS316L. Specifically, the coating layer may include a 1-based material such as iridium (Ir), ruthenium (Ru), or platinum (Pt), or a ternary material such as iridium (Ir), ruthenium (Ru), and platinum (Pt). can do. However, the technical idea of the present invention is not limited thereto, and as a material for the anode, a material capable of conducting electricity while having appropriate resistance and having acid resistance may be used.

예를 들어 상기 본체부의 두께는 1 내지 2mm일 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다.For example, the thickness of the body part may be 1 to 2 mm, and the thickness of the coating layer may be 5 to 20 μm.

본 발명에 따른 음극(50)은 양극으로부터 제공받은 전자를 제1 폐액 내 금속이온이 받아 제2 불순물(70)로 전환되는 환원반응이 일어나는 전극일 수 있다. 상기 제1 폐액 내 금속이온의 환원반응이 진행됨에 따라 음극의 표면에서 제2 불순물이 전착될 수 있다.The negative electrode 50 according to the present invention may be an electrode in which a reduction reaction in which metal ions in the first waste liquid receive electrons provided from the positive electrode and are converted into second impurities 70 occurs. As the reduction reaction of metal ions in the first waste liquid proceeds, second impurities may be electrodeposited on the surface of the negative electrode.

본 발명에 따른 음극(50)은 상기 양극(40)과 서로 이격되며 상기 전해액(60)에 침지될 수 있다. 상기 양극(40) 및 상기 음극(50)은 도선을 통해 서로 전기적으로 연결될 수 있다. The negative electrode 50 according to the present invention is spaced apart from the positive electrode 40 and may be immersed in the electrolyte solution 60. The positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be electrically connected to each other through a conductive wire.

예를 들어 상기 음극(50)은 티타늄(Ti), 스테인리스스틸(Stainless steel) 및 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고 음극의 소재로 적절한 저항을 가지면서 전기를 통할 수 있고 내산성을 갖는 소재를 사용할 수 있다.For example, the negative electrode 50 may include at least one of titanium (Ti), stainless steel, and nickel (Ni). However, the technical idea of the present invention is not limited thereto, and as a material for the negative electrode, a material that can conduct electricity while having appropriate resistance and has acid resistance can be used.

본 발명에 따른 전해액(60)은 제1 폐액을 포함한다. 구체적으로 상기 제1 폐액은 니켈 및 제1 불순물을 포함한다. 전해채취장치로 니켈과 제1 불순물이 함유된 제1 폐액을 전기분해함으로써, 음극에 제2 불순물(70)을 분리 및 전착시킬 수 있다. The electrolyte solution 60 according to the present invention includes a first waste solution. Specifically, the first waste liquid includes nickel and first impurities. By electrolyzing the first waste liquid containing nickel and the first impurity with an electrolytic collector, the second impurity 70 may be separated and electrodeposited on the cathode.

본 발명의 일 실시예에 따른 니켈의 회수방법은 상기 전해채취장치를 이용한 니켈의 회수방법이다.A method for recovering nickel according to an embodiment of the present invention is a method for recovering nickel using the electrolytic extraction device.

(S1) 단계: 제1 폐액을 전기분해하여 제2 불순물 및 제2 폐액을 수득하는 단계;Step (S1): Electrolyzing the first waste liquid to obtain a second impurity and a second waste liquid;

본 발명에 따른 니켈의 회수방법은 (S1) 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 상기 음극에 전착된 제2 불순물 및 상기 음극에 전착되지 않는 제2 폐액을 수득하는 단계를 포함한다.A method for recovering nickel according to the present invention includes the steps of (S1) electrolyzing a first waste liquid containing nickel and a first impurity to obtain a second impurity deposited on the cathode and a second waste liquid not deposited on the cathode. include

구체적으로, 상기 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액(전해액)을 전기분해하여 제1 폐액 내 존재하는 불순물 금속을 음극에 전착 및 분리시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다. Specifically, the first waste liquid (electrolyte) containing the nickel and the first impurities can be electrolyzed to effectively remove the impurity metal present in the first waste liquid by electrodeposition and separation on the negative electrode.

예를 들어 본 발명에 따른 제1 폐액의 전체 중량을 기준으로 상기 니켈의 함량은 2 중량% 이상일 수 있고, 구체적으로 1.5 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어 상기 니켈의 함량은 ICP(Inductively coupled plasma) 또는 IC(Ion chromatography) 분석장비를 사용하여 분석될 수 있다.For example, based on the total weight of the first waste liquid according to the present invention, the content of nickel may be 2% by weight or more, specifically 1.5 to 10% by weight. For example, the nickel content may be analyzed using ICP (Inductively Coupled Plasma) or IC (Ion Chromatography) analysis equipment.

구체적으로 상기 제1 불순물은, 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 불순물의 함량은 상기 제1 폐액의 전체 중량에서 상기 니켈을 제외한 함량일 수 있다.Specifically, the first impurity may include at least one of iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), cobalt (Co), tin (Sn), antimony (Sb), and chromium (Cr). there is. For example, the content of the first impurity may be an amount excluding nickel from the total weight of the first waste liquid.

구체적으로 상기 전해채취장치는 1.30 내지 2.40 A·hr/g의 전류 조건 및 1.30 내지 3.00 kWh의 전력 조건에서 작동될 수 있고, 더욱 구체적으로 1.32 내지 2.38 A·hr/g의 전류 조건 및 1.30 내지 2.50 kWh의 전력 조건에서 작동될 수 있고, 더욱 구체적으로 1.32 내지 1.85 A·hr/g의 전류 조건 및 1.30 내지 2.50 kWh의 전력 조건에서 작동될 수 있다. 상기 전해채취장치의 전류 조건 및 전력 조건이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 구리 및 기타 불순물이 효과적으로 음극에 전착 및 분리될 수 있고, 제2 폐액 중 니켈의 순도가 높아질 수 있으며, 전력 소모 측면에서도 처리 공정의 효율성이 향상될 수 있다.Specifically, the electrolytic extraction device may be operated under current conditions of 1.30 to 2.40 A hr/g and power conditions of 1.30 to 3.00 kWh, and more specifically, current conditions of 1.32 to 2.38 A hr/g and 1.30 to 2.50 kWh. It may be operated under a power condition of kWh, and more specifically, it may be operated under a current condition of 1.32 to 1.85 A hr/g and a power condition of 1.30 to 2.50 kWh. When the current conditions and power conditions of the electrolytic extraction device are satisfied within the above numerical range, copper and other impurities can be effectively electrodeposited and separated from the cathode, the purity of nickel in the second waste liquid can be increased, and in terms of power consumption, The efficiency of the treatment process can be improved.

본 발명에 따른 제2 불순물은 전해채취장치에 의해 전해액 내 금속이온들이 전자를 얻어 음극에서 금속 미분 형태로 전착된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제2 불순물은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 환원 전위가 낮은 구리(Cu)는 전해 잔사로 수득될 수 있고, 상대적으로 환원 전위가 높은 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 등은 전해폐액으로 잔존할 수 있다. The second impurity according to the present invention may be electrodeposited in the form of metal fine powder at the cathode by obtaining electrons from the metal ions in the electrolyte solution by the electrolytic extraction device. For example, the second impurity may include at least one of copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), antimony (Sb), and chromium (Cr), and specifically include copper (Cu). can do. Copper (Cu) having a low reduction potential may be obtained as an electrolytic residue, and iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr) having a relatively high reduction potential may remain as an electrolyte waste solution.

즉, 상기 환원 전위가 낮은 구리를 제1 폐액 내에서 분리함으로써, 제2 폐액 내 구리의 농도가 20mg/L 이하로 구현될 수 있고, 구체적으로 10 내지 20mg/L일 수 있다. 상기 제2 폐액 내 구리의 농도가 상기 수치 범위 내로 낮아짐에 따라 고순도의 니켈을 높은 회수율로 회수될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폐액 내 구리의 농도는 800 내지 1,000mg/L일 수 있다.That is, by separating copper having a low reduction potential from the first waste liquid, the concentration of copper in the second waste liquid may be 20 mg/L or less, specifically 10 to 20 mg/L. As the concentration of copper in the second waste liquid is lowered within the above range, high-purity nickel may be recovered with a high recovery rate. For example, the concentration of copper in the first waste liquid may be 800 to 1,000 mg/L.

(S2) 단계: 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계;(S2) step: obtaining a nickel sulfate-based compound by adding aqueous ammonia to the second waste liquid;

본 발명에 따른 니켈의 회수방법은 (S2) 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 (S2) 단계는 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하여 침전물 및 잔류액을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 (S2) 단계는 상기 혼합물을 여과하여 수득된 결정을 통상의 방법으로 건조하여 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The nickel recovery method according to the present invention includes (S2) adding ammonia water to the second waste liquid to obtain a nickel sulfate-based compound. Specifically, the step (S2) may include obtaining a mixture including a precipitate and a residual liquid by adding aqueous ammonia to the second waste liquid. More specifically, the step (S2) may include a step of obtaining a nickel sulfate-based compound by drying the crystals obtained by filtering the mixture in a conventional manner.

본 발명에 따른 암모니아수는 제2 폐액 내 니켈이온과 결합하여 침전물을 형성할 수 있다. 이 경우 이온화 경향에 따라 철(Fe) 등을 포함하는 기타 불순물은 대부분 상기 잔류액 내에 존재할 수 있다.Ammonia water according to the present invention may form a precipitate by combining with nickel ions in the second waste liquid. In this case, most of other impurities including iron (Fe) may be present in the residual solution according to the ionization tendency.

본 발명에 따른 암모니아수의 함량은 상기 니켈 대비 1.0 내지 1.3 당량비일 수 잇고, 구체적으로 1.0 내지 1.2 당량비일 수 있다. 상기 암모니아수의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 니켈의 순도와 회수율을 동시에 높일 수 있고 불순물의 함량을 최소화할 수 있다.The content of ammonia water according to the present invention may be 1.0 to 1.3 equivalent ratio compared to the nickel, and may be specifically 1.0 to 1.2 equivalent ratio. When the content of the ammonia water satisfies the above numerical range, the purity and recovery rate of nickel can be simultaneously increased and the content of impurities can be minimized.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물의 pH는 1.5 내지 2.2일 수 있고, 구체적으로 1.6 내지 1.8일 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 대부분의 니켈 이온이 결정 형태로 석출될 수 있다. 예를 들어 상기 제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물의 pH를 분석하기 위한 방법으로 해당 기술분야에서 상용되는 pH 미터기가 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the pH of the mixture of the second waste liquid and ammonia water may be 1.5 to 2.2, specifically 1.6 to 1.8. When the pH of the mixture is within the above range, most nickel ions may be precipitated in the form of crystals. For example, as a method for analyzing the pH of a mixture of the second waste liquid and ammonia water, a pH meter commercially available in the art may be used.

본 발명에 따른 황산니켈계 화합물은 황산니켈, 황산니켈암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 황산니켈계 화합물은 결정 형태로 회수될 수 있다.The nickel sulfate-based compound according to the present invention may be any one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, and combinations thereof. The nickel sulfate-based compound may be recovered in a crystalline form.

본 발명에 따른 황산니켈계 화합물의 순도(Purity)는 92% 이상일 수 있고, 구체적으로 98% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 99% 이상일 수 있다.The purity of the nickel sulfate-based compound according to the present invention may be 92% or more, specifically 98% or more, and more specifically 99% or more.

본 발명에 따른 황산니켈계 화합물의 회수율은 87% 이상일 수 있고, 구체적으로 90% 이상일 수 있다.The recovery rate of the nickel sulfate-based compound according to the present invention may be 87% or more, specifically 90% or more.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈의 회수방법이다.2 is a method for recovering nickel according to another embodiment of the present invention.

도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 니켈의 회수방법은 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 제2 불순물 및 제2 폐액을 수득하는 단계(S10); 상기 제2 폐액에 암모니아수를 투입하여 결정 형태의 황산니켈계 화합물을 분리하는 단계(S20); 및 상기 결정 형태의 황산니켈계 화합물을 여과한 후 건조하여 고순도의 황산니켈계 화합물을 수득하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2 , a method for recovering nickel according to another embodiment of the present invention includes electrolyzing a first waste liquid containing nickel and a first impurity to obtain a second impurity and a second waste liquid (S10); Injecting aqueous ammonia into the second waste liquid to separate a crystalline nickel sulfate-based compound (S20); and filtering and drying the crystalline nickel sulfate-based compound to obtain a high-purity nickel sulfate-based compound (S30).

2. 양극재 및 이를 포함하는 이차전지2. Cathode material and secondary battery including the same

본 발명의 또 다른 실시예는 상기 니켈의 회수방법으로 회수된 니켈을 포함하는 양극재를 제공할 수 있다. 예를 들어 상기 양극재는 니켈을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 일 예시에 따르면, 상기 니켈을 포함하는 양극 활물질은 Lix1NiO2(0.5<x1<1.3), Lix2(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x2<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix3Ni1-y1Coy1O2(0.5<x3<1.3, 0<y1<1), Lix4Ni1-y2Mny2O2(0.5<x4<1.3, O≤y2<1), Lix5(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x5<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), 및 Lix6Mn2-z1Niz1O4(0.5<x6<1.3, 0<z1<2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.Another embodiment of the present invention may provide a cathode material containing nickel recovered by the nickel recovery method. For example, the cathode material may include a cathode active material containing nickel. According to one example, the cathode active material containing nickel may be Li x1 NiO 2 (0.5<x1<1.3), Li x2 (Ni a1 Co b1 Mn c1 )O 2 (0.5<x2<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Li x3 Ni 1-y1 Co y1 O 2 (0.5<x3<1.3, 0<y1<1), Li x4 Ni 1- y2 Mn y2 O 2 (0.5<x4<1.3, O≤y2<1), Li x5 (Ni a2 Co b2 Mn c2 )O 4 (0.5<x5<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), and Li x6 Mn 2-z1 Ni z1 O 4 (0.5<x6<1.3, 0<z1<2). .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈의 회수방법으로 수득된 황산니켈계 화합물을 용매추출 공법을 통해 상기 니켈을 포함하는 양극 활물질로 변환시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the nickel sulfate-based compound obtained by the nickel recovery method may be converted into a cathode active material containing the nickel through a solvent extraction method.

본 발명의 또 다른 실시예는 상기 양극재를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 예를 들어 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. Another embodiment of the present invention may provide a secondary battery including the positive electrode material. For example, the secondary battery may be a cylindrical, prismatic, or pouch-shaped secondary battery, but is not particularly limited as long as it corresponds to a charge/discharge device.

본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 전지팩은 예를 들어, 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. Another embodiment of the present invention may provide a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. The battery pack, for example, a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium- or large-sized devices selected from the group consisting of power storage systems.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it, but this is only one example, and the scope of the present invention is Not limited.

[제조예: 니켈의 회수방법][Production Example: Nickel recovery method]

실시예 1: 전해채취공정을 통한 불순물의 제거Example 1: Removal of impurities through electrolytic extraction process

전해채취장치는 Ti 재질의 본체부(두께: 2mm) 및 상기 본체부에 코팅된 이리듐(Ir)을 포함하는 코팅층(두께: 20㎛)으로 이루어진 양극; Ti 재질의 플레이트(Plate)인 음극; 및 상기 양극 및 음극이 침지된 전해액(제1 폐액)을 포함한다. 이 경우 제1 폐액은 하기 표 1에서 0시간일 때의 전해액으로 전체 부피가 10L이다. The electrolytic sampling device includes an anode made of a body portion made of Ti (thickness: 2 mm) and a coating layer containing iridium (Ir) coated on the body portion (thickness: 20 μm); A negative electrode, which is a plate made of Ti; and an electrolyte solution (first waste solution) in which the anode and the cathode are immersed. In this case, the first waste liquid is an electrolyte at time 0 in Table 1 below and has a total volume of 10 L.

하기 표 1은 인가 전류량을 달리할 때, 시간의 경과에 따른 니켈(Ni)과 제1 불순물(Fe, Cu)의 거동을 나타낸 것이다. 온도는 30℃로 항온 유지한 상태에서 인가 전류량의 변화에 따라 회수 대상인 니켈(Ni), 제거 대상인 철(Fe) 및 구리(Cu)의 변화를 시간에 따라 ICP(Inductively coupled plasma) 분석장비로 측정하였다. Table 1 below shows the behavior of nickel (Ni) and first impurities (Fe, Cu) over time when the applied current amount is different. With the temperature maintained at a constant temperature of 30℃, changes in nickel (Ni) to be recovered, iron (Fe) and copper (Cu) to be removed are measured with ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis equipment over time according to the change in the amount of applied current. did

인가 전류량Applied current amount 원소element 0시간0 hours 6시간6 hours 12시간12 hours 1.32A·hr/g1.32A hr/g Ni(g/L)Ni(g/L) 37.9037.90 37.1437.14 36.7636.76 Fe(g/L)Fe(g/L) 4.824.82 4.774.77 4.724.72 Cu(g/L)Cu (g/L) 0.800.80 0.480.48 0.240.24 1.85 A·hr/g1.85 A hr/g Ni(g/L)Ni(g/L) 37.9037.90 36.0136.01 35.6335.63 Fe(g/L)Fe(g/L) 4.824.82 4.724.72 4.674.67 Cu(g/L)Cu (g/L) 0.800.80 0.330.33 0.020.02 2.38 A·hr/g2.38 A hr/g Ni(g/L)Ni(g/L) 37.9037.90 33.7333.73 28.4328.43 Fe(g/L)Fe(g/L) 4.824.82 4.534.53 4.434.43 Cu(g/L)Cu (g/L) 0.800.80 0.240.24 0.000.00

상기 표 1을 참조하면, 전류가 1.32 A·hr/g 조건에서는 12시간 경과 후 Cu가 상당량 잔존하게 되고, 전류가 2.38 A·hr/g 조건에서는 12시간 경과 후 Cu는 잔존하지 않으나, 니켈(Ni) 회수율이 낮아지므로 전류조건 2.38 A·hr/g 미만 조건에서 전해채취가 수행되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, a significant amount of Cu remains after 12 hours under the current condition of 1.32 A hr / g, and Cu does not remain after 12 hours under the current condition of 2.38 A hr / g, but nickel ( Since the Ni) recovery rate is low, it can be confirmed that it is preferable to perform electrolytic sampling under the current condition of less than 2.38 A·hr/g.

상기 조건에서 철(Fe)의 경우는 인가 전류량이 1.32 A·hr/g에서 2.38 A·hr/g로 높아짐에 따라 제거율이 2% 수준에서 8% 수준으로 상승하였으나, 니켈(Ni)의 회수율을 감안할 때 전류조건 1.85 A·hr/g에서 행해지는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 철(Fe)의 경우 후술할 실시예 2에서 제3 폐액으로 분리되어 배출되므로 전해채취 공정에서의 제거율은 영향이 적다고 볼 수 있다.In the case of iron (Fe) under the above conditions, the removal rate increased from 2% to 8% as the amount of applied current increased from 1.32 A hr/g to 2.38 A hr/g, but the recovery rate of nickel (Ni) Given this, it may be preferable to perform the current condition at 1.85 A·hr/g. In addition, in the case of iron (Fe), since it is separated and discharged as the third waste liquid in Example 2 to be described later, it can be seen that the removal rate in the electrolytic extraction process has little effect.

실시예 2: 암모니아수 첨가를 통한 니켈의 회수Example 2: Recovery of nickel through addition of ammonia water

상기 실시예 1의 전류조건 1.85 A·hr/g에서 수행된 전해채취공정을 통해 제2 폐액을 수득하였다.A second waste liquid was obtained through the electrolytic sampling process performed under the current condition of 1.85 A·hr/g in Example 1.

하기 표 2는 상온에서 상기 제2 폐액에 암모니아수(NH3의 비율=25%)를 투입함으로써, 암모니아수의 당량에 따른 제2 폐액 및 암모니아수가 혼합된 혼합물의 최종 pH를 나타낸 것이다. 상기 제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물의 pH를 분석하기 위한 방법으로 pH 미터기를 이용하였다.Table 2 below shows the final pH of a mixture of the second waste liquid and the ammonia water according to the equivalent weight of the ammonia water by adding ammonia water (NH 3 ratio = 25%) to the second waste liquid at room temperature. A pH meter was used as a method for analyzing the pH of the mixture in which the second waste liquid and ammonia water were mixed.

한편, 하기 표 2에서 암모니아수의 당량은 상기 제2 폐액 내에 잔존하는 니켈(Ni)을 기준으로 설정되었다.Meanwhile, in Table 2 below, the equivalent weight of ammonia water was set based on nickel (Ni) remaining in the second waste liquid.

구분division 실시예 2-1Example 2-1 실시예 2-2Example 2-2 실시예 2-3Example 2-3 실시예 2-4Example 2-4 암모니아수의 당량(Ni 대비)Equivalent weight of ammonia water (compared to Ni) 1당량1 equivalent 1.1당량1.1 equivalent 1.2당량1.2 equivalents 1.3당량1.3 equivalents 혼합물의 최종 pHFinal pH of the mixture 1.61.6 1.81.8 2.02.0 2.12.1 혼합물의 최종 pH: 제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물의 pHFinal pH of the mixture: pH of the mixture of the second waste liquid and ammonia water

[실험예 1: 암모니아수의 투입량에 따른 니켈의 순도 및 니켈의 회수율][Experimental Example 1: Purity of nickel and recovery rate of nickel according to the input amount of ammonia water]

하기 표 3은 암모니아수의 당량에 따른 니켈의 순도, 회수율, 불순물(Cu, Fe)의 농도를 나타낸 것이다. Table 3 below shows the purity, recovery rate, and concentration of impurities (Cu, Fe) of nickel according to the equivalent weight of ammonia water.

1) 니켈의 순도1) Purity of nickel

니켈의 순도는 ICP(Inductively coupled plasma)로 분석된 불순물을 제외한 결정 형태의 황산니켈계 화합물에 포함된 니켈의 함량으로 계산되었다. The purity of nickel was calculated by the content of nickel contained in the crystalline nickel sulfate-based compound excluding impurities analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma).

2) 니켈의 회수율2) Recovery rate of nickel

ICP(Inductively coupled plasma) 분석장비를 이용하여 하기 식 1로 니켈의 회수율을 산출하였다.The recovery rate of nickel was calculated by Equation 1 below using ICP (Inductively Coupled  plasma) analysis equipment.

[식 1][Equation 1]

니켈의 회수율(%)= {[(암모니아수를 투입하기 전 제2 폐액 내 니켈의 농도)-(제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물 내에 잔존하는 니켈의 농도)]/(암모니아수를 투입하기 전 제2 폐액 내 니켈의 농도)} X 100Nickel recovery rate (%) = {[(concentration of nickel in the second waste liquid before adding ammonia water)-(concentration of nickel remaining in the mixture of the second waste liquid and ammonia water mixture)]/(before adding ammonia water) 2 Concentration of nickel in waste liquid)} X 100

3) 불순물의 농도 측정방법3) Impurity concentration measurement method

ICP(Inductively coupled plasma) 분석장비로 불순물(Cu, Fe)의 농도를 측정하였다.Concentrations of impurities (Cu, Fe) were measured with ICP (Inductively Coupled  plasma) analysis equipment.

구분division 실시예 2-1Example 2-1 실시예 2-2Example 2-2 실시예 2-3Example 2-3 실시예 2-4Example 2-4 암모니아수의 당량(Ni 대비)Equivalent weight of ammonia water (compared to Ni) 1.0당량1.0 equivalent 1.1당량1.1 equivalent 1.2당량1.2 equivalents 1.3당량1.3 equivalents Ni 순도(%)Ni purity (%) 99.9299.92 99.8399.83 98.5598.55 92.4392.43 Ni 회수율(%)Ni recovery rate (%) 87.6687.66 90.1590.15 92.9992.99 99.9999.99 Cu(mg/L)Cu (mg/L) 2121 7070 150150 241241 Fe(mg/L)Fe (mg/L) 412412 1,5461,546 3,4323,432 4,6254,625 합계(mg/L)Total (mg/L) 433433 1,6161,616 3,5823,582 4,8664,866

상기 표 3을 참고하면, 구리(Cu) 및 철(Fe)은 암모니아수의 투입량이 증가함에 따라 더욱 많은 함량으로 석출되어 불순물로 오염됨을 확인할 수 있다. Referring to Table 3, it can be seen that copper (Cu) and iron (Fe) are precipitated in a larger amount as the amount of ammonia water is increased and contaminated with impurities.

상기 실험결과를 종합하면, 암모니아수 투입량을 니켈 대비 1.0 내지 1.3 당량비, 구체적으로 1.0 내지 1.2 당량비, 더욱 구체적으로 1.1 당량비로 조절할 때, 니켈의 순도와 회수율을 동시에 높일 수 있고 불순물(Cu, Fe)의 함량을 최소화시킬 수 있음을 확인할 수 있다. Summarizing the above experimental results, when the ammonia water input is adjusted to 1.0 to 1.3 equivalent ratio, specifically 1.0 to 1.2 equivalent ratio, and more specifically 1.1 equivalent ratio to nickel, the purity and recovery of nickel can be simultaneously increased, and the impurities (Cu, Fe) It can be confirmed that the content can be minimized.

니켈(Ni)의 순도에 따라 암모니아수의 투입량을 최대 1.3당량까지 조절할 수 있다는 점도 확인하였다.It was also confirmed that the input amount of ammonia water could be adjusted up to 1.3 equivalents depending on the purity of nickel (Ni).

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.

10: 전해조
20: 전해셀
30: 전원공급장치
40: 양극
50: 음극
60: 전해액
70: 제2 불순물
100: 전해채취장치
10: Electrolyzer
20: electrolysis cell
30: power supply
40: anode
50: cathode
60: electrolyte
70: second impurity
100: electrolytic extraction device

Claims (10)

양극, 상기 양극과 이격된 음극 및 상기 양극 및 상기 음극이 침지된 전해액을 포함하는 전해채취장치를 이용한 니켈의 회수방법으로,
(S1) 니켈 및 제1 불순물을 포함하는 제1 폐액을 전기분해하여 상기 음극에 전착된 제2 불순물 및 상기 음극에 전착되지 않는 제2 폐액을 수득하는 단계; 및
(S2) 상기 제2 폐액에 암모니아수를 첨가하는 단계; 를 포함하고,
상기 전해액은 상기 제1 폐액을 포함하고,
상기 (S2) 단계에서 상기 제2 폐액과 암모니아수가 혼합된 혼합물의 pH는 1.5 내지 2.2이고,
상기 전해채취장치는,
1.85 A·hr/g의 전류 조건 및 1.30 내지 2.50 kWh의 전력 조건에서 작동되고,
상기 암모니아수의 함량은 상기 니켈 대비 1.1 당량비이고,
상기 양극은,
본체부 및 상기 본체부 상에 배치된 코팅층을 포함하는,
니켈의 회수방법.
A method for recovering nickel using an electrolytic extraction device including an anode, a cathode spaced apart from the anode, and an electrolyte in which the anode and the cathode are immersed,
(S1) electrolyzing the first waste liquid containing nickel and the first impurities to obtain second impurities electrodeposited on the negative electrode and a second waste liquid not electrodeposited on the negative electrode; and
(S2) adding aqueous ammonia to the second waste liquid; including,
The electrolyte solution includes the first waste liquid,
In step (S2), the pH of the mixture of the second waste liquid and ammonia water is 1.5 to 2.2,
The electrolytic collection device,
Operated under current conditions of 1.85 A hr/g and power conditions of 1.30 to 2.50 kWh,
The content of the ammonia water is 1.1 equivalent ratio to the nickel,
The anode is
Comprising a body portion and a coating layer disposed on the body portion,
Nickel recovery method.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 본체부는,
티타늄(Ti), 니켈(Ni), 및 스테인리스강(Stainless steel) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 코팅층은,
이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는,
니켈의 회수방법.
According to claim 1,
The body part,
Including at least one or more of titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel,
The coating layer,
Including at least one or more of iridium (Ir), ruthenium (Ru) and platinum (Pt),
Nickel recovery method.
제1항에 있어서,
상기 제1 불순물은,
철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함하는,
니켈의 회수방법.
According to claim 1,
The first impurity is
Containing at least one or more of iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), cobalt (Co), tin (Sn), antimony (Sb) and chromium (Cr),
Nickel recovery method.
제1항에 있어서,
상기 제2 불순물은,
구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나 이상을 포함하는
니켈의 회수방법.
According to claim 1,
The second impurity is
containing at least one of copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), antimony (Sb) and chromium (Cr)
Nickel recovery method.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 니켈의 회수방법으로 회수된 니켈을 포함하는 양극재.
A cathode material containing nickel recovered by the nickel recovery method according to any one of claims 1 and 3 to 5.
제9항에 따른 양극재를 포함하는 이차전지.
A secondary battery comprising the positive electrode material according to claim 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62284025A (en) * 1986-06-03 1987-12-09 Mitsubishi Metal Corp Method for recovering refined nickel sulfate from copper electrolyte
CN106186185A (en) * 2016-08-18 2016-12-07 厦门建霖工业有限公司 A kind of method that industry nickel-containing waste water reclaims preparation high-purity nickel salt

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