KR102534585B1 - Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte and hybrid capacitor including this - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무색 투명하고 이온 전도도가 우수하면서도 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성 또한 우수한 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 용량 유지율, 계면접촉저항 특성 및 장기 안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다. The present invention can provide a polymer electrolyte composition and a polymer electrolyte that are colorless and transparent, have excellent ion conductivity, and also have excellent elasticity, flexibility, and adhesion to electrodes. The present invention can also provide a hybrid capacitor with excellent capacity retention rate, interfacial contact resistance characteristics and long-term stability.
Description
본 발명은 고분자 전해질 조성물, 고분자 전해질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte composition, a polymer electrolyte, and a hybrid capacitor including the same.
효율적인 에너지 사용을 위해 최근 하이브리드 슈퍼커패시터(hybrid supercapacitor)와 같은 친환경 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발하다. 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극(anode)에 출력 밀도가 우수한 리튬이온 이차전지 전극물질을 사용하고, 양극(cathode)에 슈퍼커패시터 전극물질인 활성탄(activated carbon) 등을 사용함으로써, 높은 에너지 밀도, 높은 출력 밀도를 가지면서 장수명 특성 또한 가질 수 있어 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. For efficient energy use, research on eco-friendly energy storage devices such as hybrid supercapacitors has recently been actively conducted. Hybrid supercapacitors use lithium ion secondary battery electrode materials with excellent power density for the anode and activated carbon, which is a supercapacitor electrode material, for the cathode, resulting in high energy density and high power density. It is in the spotlight as a next-generation energy storage device because it can also have a long lifespan characteristic.
이러한 하이브리드 슈퍼커패시터는 전극(양극, 음극) 및 전해질 등으로 구성된다. 전해질은 크게 액체 전해질 및 고체 전해질로 구분할 수 있다. 액체 전해질은 이온전도도가 비교적 높은 장점이 있지만, 전극 사이에서 누액되거나 충방전시 수명특성이 저하되거나 또는 과충전 오용에 대한 안정성 확보가 어렵다는 단점이 있고, 슈퍼커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 면에서도 불리하다. 따라서 최근 신축성 및 유연성 등이 우수하고, 누액 등의 문제가 없는 고체 전해질에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나, 고체 전해질의 경우 높은 이온전도도를 구현하는 데에 어려움이 있고, 전극과의 접착이 잘 되지 않아 전극과 전해질 사이의 계면접촉저항이 커지는 등의 문제가 있다. These hybrid supercapacitors are composed of electrodes (anode, cathode) and an electrolyte. Electrolytes can be largely classified into liquid electrolytes and solid electrolytes. Liquid electrolytes have the advantage of relatively high ionic conductivity, but have the disadvantages of leakage between electrodes, reduced lifespan characteristics during charging and discharging, or difficulty in securing stability against overcharging and misuse, and are also disadvantageous in terms of flexibility in the design and shape of supercapacitors. . Accordingly, interest in solid electrolytes having excellent elasticity and flexibility and no problems such as leakage has recently been increasing. However, in the case of a solid electrolyte, it is difficult to implement high ion conductivity, and there are problems such as increased interfacial contact resistance between the electrode and the electrolyte due to poor adhesion to the electrode.
본 발명은 무색 투명하고 이온 전도도가 우수하면서도 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성 또한 우수한 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. One object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition and polymer electrolyte that are colorless and transparent, have excellent ionic conductivity, and also have excellent elasticity, flexibility, and adhesion to electrodes.
본 발명은 용량 유지율, 계면접촉저항 특성 및 장기 안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide a hybrid capacitor having excellent capacity retention rate, interfacial contact resistance characteristics and long-term stability.
본 발명의 일 측면은, 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. One aspect of the present invention relates to a polymer electrolyte composition.
본 발명은 예를 들어, 하기 식 1의 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 고분자 전해질 조성물에 관한 것일 수 있다. The present invention may relate to a polymer electrolyte composition including, for example, a monomer of
[식 1][Equation 1]
식 1에서, R1 은 탄화수소기일 수 있고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 식 2의 구조식을 가질 수 있다:In Formula 1, R 1 may be a hydrocarbon group, and R 2 to R 4 may each independently have the structural formula of Formula 2 below:
[식 2][Equation 2]
(CH2)m1-L1-(CH2)m2-SH (CH 2 ) m1 -L 1 -(CH 2 ) m2 -SH
식 2에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위 내인 정수일 수 있고, L1은 에스터기, 에테르기, 알콕시기, 아민기 또는 케톤기일 수 있다. In
상기 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 (메타)아크릴레이트 화합물의 몰 수(M2)의 비(M2/M1)는 예를 들어, 0.01 내지 10의 범위 내일 수 있다. The ratio (M 2 /M 1 ) of the number of moles of the monomer of Formula 1 (M 1 ) to the number of moles of the (meth)acrylate compound (M 2 ) may be, for example, in the range of 0.01 to 10 .
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, 리튬염을 추가로 포함할 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present invention may further include, for example, a lithium salt.
상기 리튬염은 예를 들어, LiTFSI, LiPF6, LiI, LiCl, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiBO2, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO 및 LiN(CF3CF2SO2)2 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. The lithium salt may be, for example, LiTFSI, LiPF 6 , LiI, LiCl, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiBO 2 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCF 3 SO and LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 .
상기 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 상기 리튬염의 몰 수(M3)의 비(M3/M1)는 예를 들어, 0.01 내지 20의 범위 내일 수 있다. The ratio (M3/M1) of the number of moles (M1) of the lithium salt to the number of moles (M1) of the monomer of Formula 1 may be, for example, in the range of 0.01 to 20.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, PEGDME(poly(ethylene glycol) dimethyl ether), SCN(succinonitrile), DME(dimethyl ether), TEGDME(tetraethylene glycol dimethyle dther) 및 PEG(poly(ethylene glycol))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present invention is, for example, poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), succinonitrile (SCN), dimethyl ether (DME), tetraethylene glycol dimethyle dther (TEGDME), and poly(ethylene glycol) (PEG). At least one or more additives selected from the group consisting of may be further included.
상기 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 상기 첨가제의 몰 수(M4)의 비(M4/M1)는 예를 들어, 50 이하일 수 있다. A ratio (M4/M1) of the number of moles (M1) of the monomer of Formula 1 to the number of moles (M4) of the additive may be, for example, 50 or less.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, 광 개시제를 추가로 포함할 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present invention may further include, for example, a photoinitiator.
본 발명의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, [EO]/[Li] 몰 비율이 50 미만일 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present invention may have, for example, a molar ratio of [EO]/[Li] of less than 50.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 수평균분자량(Mn)은 예를 들어, 10 내지 10000 g/mol의 범위 내일 수 있다. The (meth)acrylate compound may have a number average molecular weight (Mn) in the range of, for example, 10 to 10000 g/mol.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들어, 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. The (meth)acrylate compound may be, for example, a bifunctional (meth)acrylate compound.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들어, poly(ethylene glycol)di(meth)acrylate), 1,6-hexanediol di(meth)acrylate 및 1,4-butandiol di(meth)acrylate로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. The bifunctional (meth)acrylate compound is, for example, a group consisting of poly(ethylene glycol)di(meth)acrylate), 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and 1,4-butandiol di(meth)acrylate. It may be 1 or more selected from .
본 발명의 다른 일 측면은, 고분자 전해질에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a polymer electrolyte.
본 발명의 고분자 전해질은 예를 들어, 상기와 같은 고분자 전해질 조성물을 포함할 수 있다. The polymer electrolyte of the present invention may include, for example, the above polymer electrolyte composition.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 하이브리드 커패시터에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a hybrid capacitor.
본 발명의 하이브리드 커패시터는 예를 들어, 전극; 및 전술한 특징을 가지는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. The hybrid capacitor of the present invention includes, for example, electrodes; and a polymer electrolyte having the above characteristics.
본 발명은 무색 투명하고 이온 전도도가 우수하면서도 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성 또한 우수한 고분자 전해질 조성물 및 고분자 전해질을 제공할 수 있다. The present invention can provide a polymer electrolyte composition and a polymer electrolyte that are colorless and transparent, have excellent ion conductivity, and also have excellent elasticity, flexibility, and adhesion to electrodes.
본 발명은 용량 유지율, 계면접촉저항 특성 및 장기 안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다. The present invention can provide a hybrid capacitor with excellent capacity retention rate, interfacial contact resistance characteristics and long-term stability.
도 1은, 비교예 1의 전해질 조성물(위) 및 비교예 2의 전해질 조성물(아래)을 촬영한 이미지이다.
도 2는, 실시예 2 내지 4의 고분자 전해질에 대해 PEGDME 몰 함량에 따른 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은, 실시예 6 내지 9의 고분자 전해질에 대해 측정한 [Li]/[EO]에 따른 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 4는, 실시예 12 의 고분자 전해질에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 측정한 CV 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는, 비교예 9의 고분자 전해질에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 측정한 CV 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은, 비교예 9의 고분자 전해질을 촬영한 이미지이다.
도 7은, 비교예 14 내지 17의 고분자 전해질에 대해 PEGDME 몰 함량에 따른 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 8은, 비교예 14의 고분자 전해질에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 측정한 CV 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는, 비교예 18 내지 22의 고분자 전해질에 대해 측정한 [EO]/[Li]에 따른 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 10은, 비교예 25의 고분자 전해질에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 측정한 CV 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은, 실시예 13의 LTO 하프셀에 대한 충방전 테스트 결과 그래프이다.
도 12는, 실시예 13의 LTO 하프셀에 대한 순환 전류전압법에 따른 평가 결과 그래프이다.
도 13은, 실시예 13의 AC 하프셀에 대한 충방전 테스트 결과 그래프이다.
도 14는, 실시예 13의 AC 하프셀에 대한 순환 전류전압법에 따른 평가 결과 그래프이다.
도 15는, 비교예 26의 LTO 하프셀에 대한 충방전 테스트 결과 그래프이다.
도 16은, 실시예 13과 비교예 26의 LTO 하프셀에 대해 측정한 임피던스 그래프이다.
도 17은, 비교예 26의 LTO 하프셀에 대한 순환 전류전압법에 따른 평가 결과 그래프이다.
도 18은, 비교예 27의 LTO 하프셀에 대한 충방전 테스트 결과 그래프이다.
도 19는, 비교예 27의 LTO 하프셀에 대한 순환 전류전압법에 따른 평가 결과 그래프이다.
도 20은, 비교예 27의 AC 하프셀에 대한 충방전 테스트 결과 그래프이다.
도 21은, 비교예 27의 AC 하프셀에 대한 순환 전류전압법에 따른 평가 결과 그래프이다.
도 22는, 실시예 8의 고분자 전해질을 촬영한 이미지이다.
도 23은, 실시예 8의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 24는, 셀 테스트 후 코인셀을 분해하여 집전체/합제층/전해질이 순차 적층된 적층체를 구부렸을 때, 전극의 집전체가 박리되지 않은 것을 촬영한 이미지이다.
도 25는, 셀 테스트 후 코인셀을 분해하여 집전체/합제층/전해질이 순차 적층된 적층체를 구부렸을 때, 전극의 집전체가 박리된 것을 촬영한 이미지이다.1 is an image of an electrolyte composition of Comparative Example 1 (top) and an electrolyte composition of Comparative Example 2 (bottom).
Figure 2 is a graph measuring the ionic conductivity according to the molar content of PEGDME for the polymer electrolytes of Examples 2 to 4.
3 is a graph showing the ionic conductivity according to [Li]/[EO] measured for the polymer electrolytes of Examples 6 to 9.
4 shows a CV graph measured using linear sweep voltammetry (LSV) for the polymer electrolyte of Example 12.
5 shows a CV graph measured using linear sweep voltammetry (LSV) for the polymer electrolyte of Comparative Example 9.
6 is an image taken of the polymer electrolyte of Comparative Example 9.
7 is a graph measuring the ionic conductivity according to the molar content of PEGDME for the polymer electrolytes of Comparative Examples 14 to 17.
8 shows a graph of CV measured using linear sweep voltammetry (LSV) for the polymer electrolyte of Comparative Example 14.
9 is a graph showing the ionic conductivity according to [EO]/[Li] measured for the polymer electrolytes of Comparative Examples 18 to 22.
10 shows a CV graph measured using linear sweep voltammetry (LSV) for the polymer electrolyte of Comparative Example 25.
11 is a graph of charge/discharge test results for the LTO half cell of Example 13.
12 is a graph of evaluation results according to the cyclic voltammetry method for the LTO half cell of Example 13.
13 is a graph of charge/discharge test results for an AC half cell of Example 13.
14 is a graph of evaluation results according to the cyclic voltammetry method for the AC half-cell of Example 13.
15 is a graph of charge/discharge test results for an LTO half cell of Comparative Example 26.
16 is a graph of impedance measured for LTO half cells of Example 13 and Comparative Example 26.
17 is a graph of evaluation results according to the cyclic voltammetry method for the LTO half cell of Comparative Example 26.
18 is a graph of charge/discharge test results for an LTO half cell of Comparative Example 27.
19 is a graph of evaluation results according to the cyclic voltammetry method for the LTO half cell of Comparative Example 27.
20 is a graph of charge/discharge test results for an AC half cell of Comparative Example 27.
21 is a graph of evaluation results according to the cyclic voltammetry method for the AC half-cell of Comparative Example 27.
22 is an image taken of the polymer electrolyte of Example 8.
23 is a graph showing ionic conductivity according to temperature in Example 8.
FIG. 24 is a photographed image showing that the current collector of the electrode is not peeled off when the coin cell is disassembled after the cell test and the laminate in which the current collector/agent layer/electrolyte is sequentially stacked is bent.
25 is an image taken when the current collector of the electrode is peeled off when the coin cell is disassembled after the cell test and the laminate in which the current collector/agent layer/electrolyte is sequentially stacked is bent.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 측정 압력이 결과에 영향을 미치는 물성은, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 상온 및/또는 상압에서 측정한 결과이다. Among the physical properties mentioned in this specification, the physical properties in which the measurement temperature and/or the measurement pressure affect the results are the results measured at room temperature and/or normal pressure, unless otherwise specified.
용어 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 온도의 단위는 특별히 달리 규정하지 않는 한 ℃이다.The term room temperature is a natural temperature that is not warmed or cooled, and means, for example, any temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C, about 23 ° C or about 25 ° C. In addition, the unit of temperature in this specification is °C unless otherwise specified.
용어 상압은 가압 또는 감압되지 않은 자연 그대로의 압력이고, 통상 대기압 수준의 약 1기압 정도를 의미한다.The term normal pressure is a natural pressure that is not pressurized or reduced, and usually means about 1 atmosphere of atmospheric pressure level.
본 명세서에서 측정 습도가 결과에 영향을 미치는 물성의 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한 해당 물성은 상기 상온 및/또는 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다. In the present specification, in the case of physical properties in which measured humidity affects the result, unless otherwise specified, the corresponding physical property is a physical property measured at natural humidity that is not particularly controlled at room temperature and / or normal pressure.
본 출원은 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다. This application relates to a polymer electrolyte composition.
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, 하기 식 1의 모노머 및/또는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application may include, for example, a monomer of
[식 1][Equation 1]
식 1에서, R1 은 탄화수소기일 수 있고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 식 2의 구조식을 가질 수 있다:In
[식 2][Equation 2]
(CH2)m1-L1-(CH2)m2-SH (CH 2 ) m1 -L 1 -(CH 2 ) m2 -SH
식 2에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위 내인 정수일 수 있고, L1은 에스터기, 에테르기, 알콕시기, 아민기 또는 케톤기일 수 있다.In
상기 R1은 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 범위 내인 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 범위 내인 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 범위 내인 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 범위 내인 탄화수소기, 탄소수 1 내지 2의 범위 내인 탄화수소기 또는 탄소수 2인 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기는 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. The R 1 is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. It may be a hydrocarbon group within the range of 2 to 2 or a hydrocarbon group having 2 carbon atoms. The hydrocarbon group may be straight or branched, for example.
상기 R2 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. The R 2 to R 4 may be the same as or different from each other.
상기 식 2에서, m1은 예를 들어, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하이거나, 0 이상일 수 있다. 상기 식 2에서, m2는 예를 들어, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하이거나, 0 이상일 수 있다. In
상기 식 2에서, L1은 리튬 이온(Li+)의 이동을 보다 원활히 하는 관점에서 에스터기인 것이 바람직할 수 있다. In
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들어, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있고, 상기 식 1의 모노머와의 반응 수율의 관점에서 바람직하게는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들어, (poly)ethylene glycol di(methyl)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate 및 1,4-butandiol di(meth)acrylate으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. The (meth)acrylate compound may be, for example, a multifunctional (meth)acrylate compound, and preferably a bifunctional (meth)acrylate compound from the viewpoint of reaction yield with the monomer of
상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 예를 들어, 수평균분자량(Mn)이 10 내지 10000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 수평균분자량은 예를 들어, 하기 평가예에 따라 측정된 것일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 수평균분자량은 다른 예시에서, 20 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 40 g/mol 이상, 50 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 70 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 350 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 450 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 550 g/mol 이상, 600 g/mol 이상 또는 650 g/mol 이상이거나, 9000 g/mol 이하, 8000 g/mol 이하, 7000 g/mol 이하, 6000 g/mol 이하, 5000 g/mol 이하, 4000 g/mol 이하, 3000 g/mol 이하, 2000 g/mol 이하, 1500 g/mol 이하, 1400 g/mol 이하, 1300 g/mol 이하, 1200 g/mol 이하, 1100 g/mol 이하, 1000 g/mol 이하, 900 g/mol 이하 또는 800 g/mol 이하일 수 있다. (메타)아크릴레이트 화합물의 수평균분자량(Mn)이 상기와 같은 범위 내임으로써, 필름 형성이 가능하고, 가공성 및 유연성이 우수할 수 있다. The (meth)acrylate compound may have, for example, a number average molecular weight (Mn) in the range of 10 to 10000 g/mol. The number average molecular weight may be, for example, measured according to the following evaluation examples. In another example, the number average molecular weight of the (meth)acrylate compound is 20 g/mol or more, 30 g/mol or more, 40 g/mol or more, 50 g/mol or more, 60 g/mol or more, 70 g/mol 80 g/mol or more, 90 g/mol or more, 100 g/mol or more, 150 g/mol or more, 200 g/mol or more, 250 g/mol or more, 300 g/mol or more, 350 g/mol or more, 400 g/mol or more, 450 g/mol or more, 500 g/mol or more, 550 g/mol or more, 600 g/mol or more, or 650 g/mol or more, or 9000 g/mol or less, 8000 g/mol or less, 7000 g/mol or less, 6000 g/mol or less, 5000 g/mol or less, 4000 g/mol or less, 3000 g/mol or less, 2000 g/mol or less, 1500 g/mol or less, 1400 g/mol or less, 1300 g/mol or less mol or less, 1200 g/mol or less, 1100 g/mol or less, 1000 g/mol or less, 900 g/mol or less, or 800 g/mol or less. When the number average molecular weight (Mn) of the (meth)acrylate compound is within the above range, a film may be formed, and processability and flexibility may be excellent.
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 상기와 같은 식 1의 모노머 및 (메타)아크릴레이트 화합물을 동시에 포함함으로써, 무색 투명하고 이온 전도도가 우수하면서도 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성 또한 우수할 수 있다. 이는 각 성분별 몰 수의 비, 첨가제 및/또는 기타 성분의 도입 및 리튬 이온의 몰 비율 제어 등을 통해 보다 효과적으로 달성될 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application simultaneously includes the monomer of
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 (메타)아크릴레이트 화합물의 몰 수(M2)의 비(M2/M1)가 0.01 내지 10의 범위 내이도록 제어될 수 있다. 상기 M2/M1은 다른 예시에서, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상 또는 0.95 이상이거나, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 본 출원의 고분자 전해질 조성물은 M2/M1을 상기와 같은 범위로 제어함으로써, 상기 식 1의 모노머 및 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 간의 효율적인 반응이 가능할 수 있다. In the polymer electrolyte composition of the present application, for example, the ratio (M 2 /M 1 ) of the number of moles (M 1 ) of the (meth)acrylate compound to the number of moles (M 1 ) of the monomer of
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, 리튬염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiTFSI, LiPF6, LiI, LiCl, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiBO2, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application may further include, for example, a lithium salt. The lithium salt may be, for example, LiTFSI, LiPF 6 , LiI, LiCl, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiBO 2 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCF 3 SO and LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 .
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 상기와 같은 리튬염을 포함함으로써, 이온전도도를 보다 향상시킬 수 있다. 이는 상기 리튬염을 소정 범위로 포함함으로써, 보다 효과적으로 달성될 수 있다.The polymer electrolyte composition of the present application can further improve ionic conductivity by including the lithium salt as described above. This can be achieved more effectively by including the lithium salt in a predetermined range.
일 예시에서, 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 상기 리튬염의 몰 수(M3)의 비(M3/M1)가 0.01 내지 20의 범위 내이도록 할 수 있다. 상기 M3/M1은 다른 예시에서, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 0.035 이상 또는 0.04 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다. In one example, the ratio (M 3 /M 1 ) of the number of moles of the lithium salt (M 3 ) to the number of moles (M 1 ) of the monomer of
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 예를 들어, [EO]/[Li] 몰 비율이 50 미만일 수 있다. 상기 [EO]는 에틸렌옥시드(ethylene oxide)의 몰 수를 의미할 수 있고, 상기 [Li]은 상기 고분자 전해질 조성물 내의 리튬 이온의 몰 함량을 의미할 수 있다. 본 출원의 고분자 전해질 조성물의 [EO]/[Li] 몰 비율은 다른 예시에서, 49 미만, 48 미만, 47 미만, 46 미만, 45 미만, 44 미만, 43 미만, 42 미만, 41 미만, 40 미만, 39 미만, 38 미만, 37 미만, 36 미만, 35 미만, 34 미만, 33 미만, 32 미만 또는 31 미만이거나, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. [EO]/[Li] 몰 비율을 상기와 같이 제어함으로써, 이온전도도가 우수하면서도 프리스탠딩(free standing)이 가능한 고분자 전해질의 형성이 가능할 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application may have, for example, a [EO]/[Li] molar ratio of less than 50. The [EO] may mean the number of moles of ethylene oxide, and the [Li] may mean the mole content of lithium ions in the polymer electrolyte composition. In other examples, the [EO]/[Li] molar ratio of the polymer electrolyte composition of the present application is less than 49, less than 48, less than 47, less than 46, less than 45, less than 44, less than 43, less than 42, less than 41, less than 40 . By controlling the [EO]/[Li] molar ratio as described above, it is possible to form a polymer electrolyte having excellent ionic conductivity and free standing.
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 또한 예를 들어, 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들어, PEGDME(poly(ethylene glycol) dimethyl ether), SCN(succinonitrile), DME(dimethyl ether), TEGDME(tetraethylene glycol dimethyle dther) 및 PEG(poly(ethylene glycol))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application may further include, for example, additives. Examples of the additive include poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), succinonitrile (SCN), dimethyl ether (DME), tetraethylene glycol dimethyle dther (TEGDME), and poly(ethylene glycol) (PEG). It may include at least one selected species. The above additives may be included alone or in combination of two or more, for example.
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 상기와 같은 첨가제를 추가로 포함함으로써, 무색 투명하고 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성이 우수하면서도, 이온전도도가 보다 우수한 고분자 전해질을 제공할 수 있다. By further including the above additives, the polymer electrolyte composition of the present application can provide a polymer electrolyte that is colorless and transparent, has excellent stretchability, flexibility, and adhesion to electrodes, as well as excellent ionic conductivity.
상기 첨가제는 예를 들어, 식 1의 모노머의 몰 수(M1) 대비 첨가제의 몰 수(M4)의 비(M4/M1)가 50 이하이도록 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 몰 수는 예를 들어, 1종의 첨가제의 몰 수를 의미하거나, 2종 이상의 첨가제의 몰 수의 합을 의미할 수 있다. 일 예시에서, 본 출원의 고분자 전해질 조성물이 2종의 첨가제를 포함하는 경우, 상기 2종의 첨가제 각각의 몰 수를 의미하거나, 또는 상기 2종의 첨가제의 몰 수의 합을 의미할 수 있다. 상기 M4/M1은 다른 예시에서, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하 또는 20 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The additive may be included such that, for example, the ratio (M 4 /M 1 ) of the number of moles of the additive (M 4 ) to the number of moles of the monomer (M 1 ) of
본 출원의 고분자 전해질 조성물은 또한 예를 들어, 광 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광 개시제로는 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, camphorquinone, acroyl chloride, trimethylopropane triacrylate, AIBN, BPO 및/또는 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 공지의 광 개시제라면 제한 없이 사용될 수 있다. The polymer electrolyte composition of the present application may also further include, for example, a photoinitiator. The photoinitiators include 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, camphorquinone, acroyl chloride, trimethylopropane triacrylate, AIBN, BPO and/or 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone and the like may be exemplified, but are not limited thereto, and any known photoinitiator may be used without limitation.
상기 광 개시제는 예를 들어, 고분자 전해질 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 3 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제는 다른 예시에서, 고분자 전해질 조성물 100 중량부에 대해 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.25 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.35 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.45 중량부 이상 포함되거나, 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하 포함될 수 있다. The photoinitiator may be included in an amount of, for example, 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte composition. In another example, the photoinitiator is present in an amount of 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.25 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.35 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte composition. , 0.4 parts by weight or more or 0.45 parts by weight or more, or 2 parts by weight or less or 1 part by weight or less may be included.
본 출원은 또한, 고분자 전해질에 관한 것이다. This application also relates to polymer electrolytes.
상기 고분자 전해질은 예를 들어, 고분자 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 본 출원의 고분자 전해질에 포함되는 고분자 전해질 조성물에 관한 내용은 전술한 고분자 전해질 조성물에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 본 명세서에서 고분자 전해질이 고분자 전해질 조성물을 포함한다는 것은 예를 들어, 상기 고분자 전해질이 상기 고분자 전해질 조성물의 경화물인 것을 의미할 수 있다. 상기 경화는 예를 들어, 열 경화 또는 광 경화를 의미할 수 있다. The polymer electrolyte may include, for example, a polymer electrolyte composition. The contents of the polymer electrolyte composition included in the polymer electrolyte of the present application may be equally applied to the above-described polymer electrolyte composition. In the present specification, that the polymer electrolyte includes the polymer electrolyte composition may mean that the polymer electrolyte is, for example, a cured product of the polymer electrolyte composition. The curing may mean, for example, thermal curing or light curing.
본 출원의 고분자 전해질은 예를 들어, 두께가 50 내지 1000 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 두께는 다른 예시에서, 100 ㎛ 이상, 150㎛ 이상, 200㎛ 이상 또는 250㎛ 이상이거나, 900㎛ 이하, 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, 용도 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. The polymer electrolyte of the present application may have, for example, a thickness in the range of 50 to 1000 μm. In another example, the thickness of the polymer electrolyte may be 100 μm or more, 150 μm or more, 200 μm or more, 250 μm or more, or 900 μm or less, but is not limited thereto, and may be appropriately selected depending on the purpose.
본 출원의 고분자 전해질은 상기와 같은 고분자 전해질 조성물을 포함함에 따라 무색 투명하고 이온 전도도가 우수하면서도 신축성, 유연성 및 전극에의 접착성 또한 우수할 수 있다. As the polymer electrolyte of the present application includes the polymer electrolyte composition as described above, it is colorless and transparent, has excellent ionic conductivity, and may also have excellent elasticity, flexibility, and adhesion to electrodes.
본 출원은 또한, 하이브리드 커패시터에 관한 것이다. This application also relates to hybrid capacitors.
본 출원의 하이브리드 커패시터는 예를 들어, 전극; 및/또는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질로는 전술한 고분자 전해질에 관한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. The hybrid capacitor of the present application includes, for example, electrodes; and/or a polymer electrolyte. As the polymer electrolyte, the above-described polymer electrolyte may be applied in the same manner.
상기 전극은 예를 들어, 집전체 및/또는 전극 합제층을 포함할 수 있다. The electrode may include, for example, a current collector and/or an electrode mixture layer.
상기 집전체는 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리 및 스테인리스로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. The current collector may be, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, nickel, copper, and stainless steel.
상기 집전체의 두께는 예를 들어, 50 내지 1000㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 집전체의 두께는 다른 예시에서, 100㎛ 이상, 150 ㎛ 이상 또는 200㎛ 이상이거나, 900㎛ 이하, 800㎛ 이하, 700㎛ 이하, 600㎛ 이하, 500㎛ 이하, 400㎛ 이하 또는 300㎛ 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The thickness of the current collector may be, for example, in the range of 50 to 1000 μm. In another example, the thickness of the current collector is 100 μm or more, 150 μm or more, or 200 μm or more, or 900 μm or less, 800 μm or less, 700 μm or less, 600 μm or less, 500 μm or less, 400 μm or less, or 300 μm or less. It can be, but is not limited thereto.
상기 전극 합제층은 예를 들어, 전극 활물질, 바인더 및/또는 도전재 등을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 예를 들어, 활성탄, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), LiCoO2, LiFePO4 및 리튬 금속(Li metal)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, CMC (Carboxymethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone) 및 MC (Methyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The electrode mixture layer may include, for example, an electrode active material, a binder, and/or a conductive material. The electrode active material may be, for example, at least one selected from the group consisting of activated carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), LiCoO 2 , LiFePO 4 and lithium metal. The binder may be, for example, at least one selected from the group consisting of Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinyliene fluoride (PVDF), Polyvinylpyrrolidone (PVP), and Methyl cellulose (MC). The conductive material may be, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Or it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, but is not limited thereto.
본 출원의 하이브리드 커패시터는 전술한 특징을 가지는 고분자 전해질을 포함함으로써, 높은 방전용량을 가지고, 넓고 안정적인 전위창을 가지며, 벌크 저항이 낮고 및/또는 가역적 충방전 또한 가능할 수 있다. 즉, 본 출원의 하이브리드 커패시터는 용량 유지율, 계면접촉저항 특성 및 장기 안정성이 우수할 수 있다. The hybrid capacitor of the present application may have a high discharge capacity, a wide and stable potential window, low bulk resistance, and/or reversible charge and discharge by including a polymer electrolyte having the above characteristics. That is, the hybrid capacitor of the present application may have excellent capacity retention rate, interfacial contact resistance characteristics, and long-term stability.
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples and comparative examples, but the scope of the present application is not limited to the following examples.
하기 표에서, PEGDA는 poly(ethylene glycol)diacrylate, TMPMP는 trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), PETMP는 pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), EDT는 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, TMPETA는 trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, TMPTA는 trimethylolpropane triacrylate, PEGDME는 poly(ethylene glycol) dimethyl ether, SCN은 succinonitrile, LiTFSI는 bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiPF6는 lithium hexafluorophosphate, Lil는lithium iodine 및 LiCl은 lithium chloride을 의미한다. In the table below, PEGDA is poly(ethylene glycol)diacrylate, TMPMP is trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), PETMP is pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), EDT is 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol, and TMPETA is trimethylolpropane ethoxylate triacrylate. , TMPTA is trimethylolpropane triacrylate, PEGDME is poly(ethylene glycol) dimethyl ether, SCN is succinonitrile, LiTFSI is bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiPF6 is lithium hexafluorophosphate, Lil is lithium iodine, and LiCl is lithium chloride.
고분자 전해질polyelectrolyte
이온 전도성 모노머의 종류에 따른 고분자 전해질의 특성Characteristics of polymer electrolytes according to the type of ion conductive monomer
실시예 1.Example 1.
PEGDA, TMPMP 및 LiTFSI를 2 : 2 : 0.87 (PEGDA : TMPMP : LiTFSI) 의 몰 비로 투입한 혼합액을 준비하였다. 이 때 상기 PEGDA는 수평균분자량(Mn)이 약 700g/mol이었다. 이어서, 상기 혼합액 100 중량부에 대해 광 경화제(Irgacure 2959, Sigma Aldrich)를 0.5 중량부 첨가하고, 상온에서 1시간 이내의 시간 동안 150 rpm으로 교반하여 전해질 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 전해질 조성물을 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하고, UV 램프를 이용하여 15 mW/cm2 세기의 자외선을 3분 동안 조사하여 200 μm 두께로 필름 형태의 고분자 전해질을 제조하였다. A mixed solution was prepared by adding PEGDA, TMPMP, and LiTFSI at a molar ratio of 2:2:0.87 (PEGDA:TMPMP:LiTFSI). At this time, the number average molecular weight (Mn) of the PEGDA was about 700 g/mol. Subsequently, 0.5 parts by weight of a light curing agent (Irgacure 2959, Sigma Aldrich) was added to 100 parts by weight of the mixture, and stirred at 150 rpm for less than 1 hour at room temperature to prepare an electrolyte composition. Thereafter, the electrolyte composition was cast by a doctor blade method, and ultraviolet rays of 15 mW/cm 2 intensity were irradiated for 3 minutes using a UV lamp to prepare a polymer electrolyte in the form of a film with a thickness of 200 μm.
비교예 1 및 2.Comparative Examples 1 and 2.
혼합액의 조성을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixture was as shown in Table 1 below.
실시예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 5.39 ⅹ 10-6 S/cm 였다.The ionic conductivity of the polymer electrolyte of Example 1 was 5.39 x 10 -6 S/cm.
한편 비교예 1 및 2의 경우, 도 1(위: 비교예 1의 전해질 조성물, 아래: 비교예 2의 전해질 조성물)와 같이 혼합액에 리튬염이 용해되지 않고 육안으로 관찰되었고, 기포가 많이 발생되었으며, 점도가 높아 고분자 전해질의 제조가 불가능하였다. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2, as shown in FIG. 1 (above: the electrolyte composition of Comparative Example 1, below: the electrolyte composition of Comparative Example 2), the lithium salt was not dissolved in the mixed solution and was visually observed, and a lot of bubbles were generated. , the high viscosity made it impossible to prepare a polymer electrolyte.
첨가제 1의 몰 함량 증가에 따른 고분자 전해질의 특성Characteristics of polyelectrolyte with increasing molar content of
실시예 2 내지 4.Examples 2 to 4.
혼합액의 조성을 하기 표 2와 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. The mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 2 below and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
*첨가제 1의 몰 함량 = (첨가제 1의 몰 수)/((메타)아크릴레이트 화합물의 몰 수+이온전도성 모노머의 몰 수+첨가제 1의 몰 수)*Mole content of
그 결과, 도 2와 같이 첨가제 1(PEGDME)의 몰 함량이 증가할 수록 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(실시예 2, 3 및 4 각각의 고분자 전해질은 순서대로 5.83ⅹ10-6 S/cm, 1.02ⅹ10-5 S/cm, 5.40ⅹ10-5 S/cm 임). As a result, as shown in FIG. 2, it was confirmed that as the molar content of additive 1 (PEGDME) increased, the ionic conductivity of the polymer electrolyte increased (each of Examples 2, 3, and 4 polymer electrolytes were sequentially 5.83 × 10 -6 S/cm, 1.02ⅹ10 -5 S/cm, 5.40ⅹ10 -5 S/cm).
첨가제 2의 몰 함량 증가에 따른 고분자 전해질의 특성Characteristics of polyelectrolyte with increasing molar content of
실시예 5 내지 6.Examples 5 to 6.
혼합액의 조성을 하기 표 3과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 3 and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
*첨가제 2의 몰 함량 = (첨가제 2의 몰 수)/((메타)아크릴레이트 화합물의 몰 수+이온전도성 모노머의 몰 수+첨가제 1의 몰 수+첨가제 2의 몰 수)*Mole content of
그 결과, 첨가제 2(SCN)의 몰 함량이 증가할 수록 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(실시예 5 및 6 각각의 고분자 전해질은 순서대로 7.01ⅹ10-5 S/cm 및 1.22ⅹ10-4 S/cm임). As a result, it was confirmed that the ionic conductivity of the polymer electrolyte increased as the molar content of additive 2 (SCN) increased (each of Examples 5 and 6 had 7.01 × 10 -5 S/cm and 1.22 × 10 S/cm, respectively). -4 S/cm).
리튬 이온의 몰 함량 증가에 따른 고분자 전해질의 특성Characteristics of polymer electrolytes with increasing molar content of lithium ions
실시예 6 내지 9.Examples 6 to 9.
혼합액의 조성을 하기 표 4와 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 4 below, and the electrolyte composition was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
그 결과, 도 3과 같이 [Li]/[EO]가 증가할수록 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다(실시예 6 내지 9 각각의 고분자 전해질은 순서대로 1.22ⅹ10-4 S/cm, 3.73ⅹ10-4 S/cm, 7.96ⅹ10-4 S/cm 및 8.00ⅹ10-4 S/cm임). As a result, it was confirmed that the ionic conductivity of the polymer electrolyte increased as [Li]/[EO] increased as shown in FIG. 3.73x10 -4 S/cm, 7.96x10 -4 S/cm and 8.00x10 -4 S/cm).
한편, 실시예 8의 고분자 전해질에 대해 온도에 따른 이온전도도 평가 결과, 도 23과 같이 온도가 증가할수록 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 온도가 증가할수록 이온의 이동성이 증가하고, 벌크 저항이 감소하여 이온전도도가 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 23의 오른쪽 그래프에 반원 형태가 나타나지 않는 것을 통해 전해질의 낮은 벌크 저항을 알 수 있었다. 또한, 실시예 8의 고분자 전해질은 유연성, 신축성(29%) 및 접착성이 우수했고 넓고 안정한 전위창(4.8 V)을 가졌다. Meanwhile, as a result of evaluating the ionic conductivity according to temperature for the polymer electrolyte of Example 8, it was confirmed that the ionic conductivity increased as the temperature increased, as shown in FIG. 23 . Through this, it was confirmed that as the temperature increases, the mobility of ions increases and the bulk resistance decreases, thereby increasing the ionic conductivity. In addition, the low bulk resistance of the electrolyte was found through the absence of a semicircular shape in the graph on the right of FIG. 23 . In addition, the polymer electrolyte of Example 8 was excellent in flexibility, elasticity (29%) and adhesion, and had a wide and stable potential window (4.8 V).
LiTFSI 대신 LiPF6 리튬염을 첨가한 고분자 전해질의 특성Characteristics of Polymer Electrolyte Added LiPF6 Lithium Salt Instead of LiTFSI
실시예 10 내지 12.Examples 10 to 12.
혼합액의 조성을 하기 표 5와 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 5, and the electrolyte composition was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
상기 실시예 10 내지 12의 고분자 전해질의 이온전도도는 각각 순서대로 4.44ⅹ10-4 S/cm, 4.62ⅹ10-4 S/cm 및 4.21ⅹ10-4 S/cm이었다. 한편, 실시예 12의 고분자 전해질은 도4와 같은 전위창(4.0V)을 나타내었다. The ion conductivities of the polymer electrolytes of Examples 10 to 12 were 4.44× 10 -4 S/cm, 4.62× 10 -4 S/cm, and 4.21×10 -4 S/cm, respectively, respectively. On the other hand, the polymer electrolyte of Example 12 exhibited a potential window (4.0V) as shown in FIG.
기타 혼합액 조성 변화에 따른 고분자 전해질의 특성Characteristics of polyelectrolyte according to compositional changes of other mixed solutions
비교예 3 내지 8.Comparative Examples 3 to 8.
혼합액의 조성을 하기 표 6과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 6 and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
상기 비교예 3 내지 8의 고분자 전해질의 이온전도도는 각각 순서대로 5.05ⅹ10-9 S/cm, 7.75ⅹ10-9 S/cm, 9.43ⅹ10-10 S/cm, 1.92ⅹ10-9 S/cm, 6.34ⅹ10-9 S/cm 및 1.27ⅹ10-8 S/cm이었다. The ionic conductivities of the polymer electrolytes of Comparative Examples 3 to 8 were 5.05ⅹ10 -9 S/cm, 7.75ⅹ10 -9 S/cm, 9.43ⅹ10 -10 S/cm, 1.92ⅹ10 -9 S/cm, 6.34ⅹ10, respectively, respectively. -9 S/cm and 1.27x10 -8 S/cm.
비교예 3 내지 5의 고분자 전해질은, 실시예 1 내지 12의 고분자 전해질 대비 약 10-3배 이하 정도의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6 내지 8의 고분자 전해질은, 실시예 1 내지 12의 고분자 전해질 대비 약 0.25ⅹ10-2배 이하 정도의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있었다. It was confirmed that the polymer electrolytes of Comparative Examples 3 to 5 had an ion conductivity of about 10 −3 times or less compared to the polymer electrolytes of Examples 1 to 12. In addition, it was confirmed that the polymer electrolytes of Comparative Examples 6 to 8 had an ion conductivity of about 0.25×10 −2 times or less compared to the polymer electrolytes of Examples 1 to 12.
비교예 9.Comparative Example 9.
혼합액의 조성을 하기 표 7과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 7 below, and the electrolyte composition was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
비교예 9의 고분자 전해질의 이온전도도는 2.14ⅹ10-3 S/cm으로 측정되었고, 도 5와 같이 4.8V의 넓고 안정한 전위창을 나타내었으며, 도 6과 같이 유연성이 우수했다. 그러나 비교예 9의 고분자 전해질은 접착성이 떨어지고, 또한 신축성이 5.4%로 거의 없었다. The ionic conductivity of the polymer electrolyte of Comparative Example 9 was measured to be 2.14×10 -3 S/cm, and showed a wide and stable potential window of 4.8V as shown in FIG. 5, and excellent flexibility as shown in FIG. 6. However, the polymer electrolyte of Comparative Example 9 had poor adhesion and almost no elasticity at 5.4%.
고분자 전해질의 접착성은 전극 및 집전체와의 계면저항을 좌우하기 때문에 슈퍼커패시터로 제조시 셀의 완성도를 높일 수 있다. 고분자 전해질의 신축성은 슈퍼커패시터 셀 조립시 강한 압력을 주어 셀을 조립하는 과정에서 공정성을 확보할 수 있다. 따라서, 비교예 9의 고분자 전해질은 전극/전해질 탈리 현상이 일어날 수 있고, 셀 조립 공정에서 압력에 의해 부서질 위험이 높다. Since the adhesion of the polymer electrolyte influences the interfacial resistance between the electrode and the current collector, the perfection of the cell can be improved when manufacturing a supercapacitor. The elasticity of the polymer electrolyte can secure fairness in the process of assembling the cell by applying strong pressure when assembling the supercapacitor cell. Therefore, the polymer electrolyte of Comparative Example 9 may cause electrode/electrolyte detachment, and has a high risk of being broken by pressure in the cell assembly process.
비교예 10 내지 13.Comparative Examples 10 to 13.
혼합액의 조성을 하기 표 8과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 8 and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
상기 비교예 10 내지 12의 고분자 전해질의 이온전도도는 각각 순서대로 2.43ⅹ10-7 S/cm, 1.54ⅹ10-7 S/cm 및 3.00ⅹ10-8 S/cm이었다(비교예 13의 경우, 리튬염이 용해되지 않아 이온전도도를 측정할 수 없었음).The ionic conductivity of the polymer electrolytes of Comparative Examples 10 to 12 was 2.43ⅹ10 -7 S/cm, 1.54ⅹ10 -7 S/cm, and 3.00ⅹ10 -8 S/cm, respectively (in the case of Comparative Example 13, the lithium salt was Ion conductivity could not be measured because it was not dissolved).
비교예 10 내지 12의 고분자 전해질은, 실시예 1 내지 12의 고분자 전해질 대비 약 4.5ⅹ10-2 배 이하 정도의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 13은, 전술한 대로 리튬염이 용해되지 않아 이온전도도를 측정할 수 없었다. It was confirmed that the polymer electrolytes of Comparative Examples 10 to 12 had an ion conductivity of about 4.5×10 −2 times or less compared to the polymer electrolytes of Examples 1 to 12. On the other hand, in Comparative Example 13, as described above, the lithium salt was not dissolved and the ionic conductivity could not be measured.
비교예 14 내지 17.Comparative Examples 14 to 17.
혼합액의 조성을 하기 표 9와 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 9 and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
*첨가제 1의 몰 함량 = (첨가제 1의 몰 수)/((메타)아크릴레이트 화합물의 몰 수+ 첨가제 1의 몰 수)*Mole content of
비교예 14 내지 17의 혼합액 조성에 대해서도, 실시예 2 내지 4와 같이 첨가제 1(PEGDME)의 몰 함량이 증가할 수록 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 비교예 14내지 17의 고분자 전해질의 이온전도도는 도 7과 같이 각각 순서대로 1.33ⅹ10-5 S/cm, 2.15ⅹ10-6 S/cm, 1.14ⅹ10-6 S/cm 및 5.07ⅹ10-7 S/cm이었다. In the mixed solution compositions of Comparative Examples 14 to 17, as in Examples 2 to 4, it was confirmed that the ionic conductivity of the polymer electrolyte increased as the molar content of Additive 1 (PEGDME) increased. Specifically, the ion conductivities of the polymer electrolytes of Comparative Examples 14 to 17 were 1.33ⅹ10 -5 S/cm, 2.15ⅹ10 -6 S/cm, 1.14ⅹ10 -6 S/cm and 5.07ⅹ10 -6 S/cm, respectively, as shown in FIG . 7 S/cm.
상기 비교예 15 내지 17의 고분자 전해질은, 실시예 1 내지 12의 고분자 전해질 대비 약 0.4 배 이하 정도의 이온전도도를 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 14의 고분자 전해질은, 전기화학적 전위창이 도 8과 같이 4.3 V 정도로 확인되었다. The polymer electrolytes of Comparative Examples 15 to 17 were about 0.4 compared to the polymer electrolytes of Examples 1 to 12. It was confirmed that it had an ionic conductivity of about twice or less. On the other hand, the polymer electrolyte of Comparative Example 14 had an electrochemical potential window of about 4.3 V as shown in FIG. 8 .
비교예 18 내지 22.Comparative Examples 18 to 22.
혼합액의 조성을 하기 표 10과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 10 and stirred at room temperature for 2 hours to prepare an electrolyte composition.
상기 비교예 18 내지 22의 고분자 전해질의 이온전도도는 도 9와 같이 각각 순서대로 4.8ⅹ10-6 S/cm, 4.58ⅹ10-6 S/cm, 7.78ⅹ10-6 S/cm, 1.19ⅹ10-5 S/cm 및 7.27ⅹ10-6 S/cm이었다. The ionic conductivities of the polymer electrolytes of Comparative Examples 18 to 22 were 4.8ⅹ10 -6 S/cm, 4.58ⅹ10 -6 S/cm, 7.78ⅹ10 -6 S/cm, 1.19ⅹ10 -5 S/cm, respectively, as shown in FIG. cm and 7.27x10 -6 S/cm.
이는 비교예 18 내지 22와 유사한 조성을 갖되, 리튬염 함량은 더 적은 실시예 3과 비교하여 열위한 수준인 것을 알 수 있다. 리튬염 함량이 커질수록 이온전도도가 커지는 경향이 있음에도 불구하고, 실시예 3보다 리튬염 함량이 높은 비교예 18 내지 20 및 22의 고분자 전해질의 이온전도도가 실시예 3의 그것 대비 작았다. 또한, 비교예 21의 경우, 실시예 3과 이온전도도는 동등 수준이었으나, 신축성이 5%로 낮고 접착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. It can be seen that this has a composition similar to Comparative Examples 18 to 22, but the lithium salt content is inferior compared to Example 3, which is smaller. Although the ion conductivity tends to increase as the lithium salt content increases, the ionic conductivity of the polymer electrolytes of Comparative Examples 18 to 20 and 22 having a higher lithium salt content than Example 3 was smaller than that of Example 3. In addition, in the case of Comparative Example 21, although the ion conductivity was at the same level as Example 3, it was confirmed that the elasticity was as low as 5% and the adhesiveness was poor.
비교예 23 내지 25.Comparative Examples 23 to 25.
혼합액의 조성을 하기 표 11과 같이 하고, 상온에서 2시간 동안 교반시켜 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.The mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the mixed solution was as shown in Table 11 below, and the electrolyte composition was prepared by stirring at room temperature for 2 hours.
상기 비교예 23 내지 25의 고분자 전해질의 이온전도도는 각각 순서대로 9.24ⅹ10-6 S/cm, 1.59ⅹ10-5 S/cm 및 9.88ⅹ10-5 S/cm으로, 실시예 1 내지 12의 그것과 동등 수준인 것으로 확인되었다. 한편 비교예 25의 고분자 전해질의 전위창은 도 10과 같은 전위창(4.3V)을 나타내었다. 단, 비교예 23 내지 25의 고분자 전해질은 접착성 특성이 열위하였다. The ion conductivities of the polymer electrolytes of Comparative Examples 23 to 25 were 9.24ⅹ10 -6 S/cm, 1.59ⅹ10 -5 S/cm, and 9.88ⅹ10 -5 S/cm, respectively, which were equivalent to those of Examples 1 to 12. level was confirmed. Meanwhile, the potential window of the polymer electrolyte of Comparative Example 25 showed a potential window (4.3V) as shown in FIG. 10 . However, the polymer electrolytes of Comparative Examples 23 to 25 were inferior in adhesive properties.
하이브리드 커패시터hybrid capacitor
실시예 13.Example 13.
LTO 전극(Cu포일/음극 합제층)의 음극 합제층 상에 실시예 8의 고분자 전해질 조성물을 drop casting 방식으로 도포한 후, UV 램프를 이용하여 15 mW/cm2 세기의 자외선을 3분 동안 조사하였다. 그 결과, 상기 LTO 전극 상에 두께 약 300 μm인 고분자 전해질층이 형성되었다. 이어서, 상기 고분자 전해질층의 다른 면(LTO 전극 방향과 반대 방향의 면)에 두께 220 μm 인 Li 포일(foil)을 상대전극으로 적층 후 압착하여 LTO 하프셀(LTO half-cell)을 제작하였다. 이 때, 상기 음극 합제층으로는 Li4Ti5O12, PVDF 및 Super-P가 8 : 1 : 1(Li4Ti5O12 : PVDF : Super-P)의 중량비로 포함된 것을 사용하였다. After applying the polymer electrolyte composition of Example 8 on the cathode mixture layer of the LTO electrode (Cu foil/cathode mixture layer) by drop casting method, irradiation with ultraviolet rays of 15 mW/cm 2 intensity for 3 minutes using a UV lamp. did As a result, a polymer electrolyte layer having a thickness of about 300 μm was formed on the LTO electrode. Subsequently, a Li foil having a thickness of 220 μm was laminated as a counter electrode on the other side of the polymer electrolyte layer (a side opposite to the direction of the LTO electrode), and pressed to manufacture an LTO half-cell. At this time, as the negative electrode mixture layer, a material containing Li 4 Ti 5 O 12 , PVDF, and Super-P at a weight ratio of 8:1:1 (Li 4 Ti 5 O 12 :PVDF:Super-P) was used.
한편, AC 전극(Al 포일/양극 합제층)의 양극 합제층 상에 PEGDME, SCN 및 LiTFSI 용액을 각각 0.01g 떨어뜨린 후, 실시예 8의 두께 200 μm인 필름 형태의 고분자 전해질을 적층하였다. 이어서, 상기 고분자 전해질층의 다른 면(AC 전극 방향과 반대 방향의 면)에 두께 220 μm 인 Li 포일(foil)을 상대전극으로 적층하여 AC 하프셀(AC half-cell)을 제작하였다. 이 때, 상기 양극 합제층으로는 활성탄 (YP-50F), PVDF 및 Super-P가 8 : 1 : 1(활성탄 : PVDF : Super-P)의 중량비로 포함된 것을 사용하였다. Meanwhile, 0.01 g of PEGDME, SCN, and LiTFSI solutions were dropped on the positive electrode mixture layer of the AC electrode (Al foil/positive electrode mixture layer), and then the polymer electrolyte in the form of a film having a thickness of 200 μm of Example 8 was laminated. Subsequently, an AC half-cell was fabricated by stacking a Li foil having a thickness of 220 μm as a counter electrode on the other side of the polymer electrolyte layer (a side opposite to the direction of the AC electrode). At this time, as the positive electrode mixture layer, one containing activated carbon (YP-50F), PVDF, and Super-P in a weight ratio of 8:1:1 (activated carbon: PVDF: Super-P) was used.
상기 LTO 하프셀에 대해 충방전 테스트를 수행한 결과, 도 11과 같이 방전 용량이 175 mAh/g으로, LTO 하프셀이 이론적으로 달성할 수 있는 용량의 최대치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 LTO 하프셀에 대해 순환 전류전압법에 따라 평가한 결과, 도 12와 같이 산화 피크와 환원 피크가 대칭적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 LTO 하프셀은 가역적 충방전이 가능함을 알 수 있었다. As a result of performing a charge/discharge test on the LTO half cell, as shown in FIG. 11, it was confirmed that the discharge capacity was 175 mAh/g, indicating the maximum theoretically achievable capacity of the LTO half cell. On the other hand, as a result of evaluating the LTO half-cell according to the cyclic voltammetry, it was confirmed that the oxidation peak and the reduction peak appeared symmetrically as shown in FIG. 12 . Through this, it was found that the LTO half-cell is capable of reversible charging and discharging.
또한 상기 AC 하프셀에 대해 충방전 테스트를 수행한 결과, 도 13과 같이 방전 용량이 26 mAh/g으로, 다른 비교예의 AC 하프셀에 비해 높은 방전 용량을 가지며 충방전 곡선이 대칭으로 가역적인 충방전을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 AC 하프셀에 대해 순환 전류전압법에 따라 평가한 결과, 도 14와 같이 3.0~4.3 V의 넓은 전압범위에서 CV 형태가 대칭적이고 산화환원 피크가 나타나지 않아 전형적인 캐퍼시터의 거동을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 AC 하프셀 테스트를 통해 하이브리드 캐퍼시터 풀셀에 적용 가능한 전해질임을 확인할 수 있었다. In addition, as a result of performing a charge-discharge test on the AC half-cell, the discharge capacity was 26 mAh / g, as shown in FIG. Discharge could be confirmed. On the other hand, as a result of evaluating the AC half-cell according to the cyclic voltammetry, as shown in FIG. 14, the CV shape was symmetrical and no redox peak appeared in a wide voltage range of 3.0 to 4.3 V, confirming typical capacitor behavior. . Through this, it was confirmed that the electrolyte was applicable to the hybrid capacitor full cell through the AC half cell test.
비교예 26.Comparative Example 26.
실시예 8의 고분자 전해질 조성물 대신 비교예 9의 고분자 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 LTO 하프셀을 제작하였다. An LTO half-cell was fabricated in the same manner as in Example 13, except that the polymer electrolyte composition of Comparative Example 9 was used instead of the polymer electrolyte composition of Example 8.
상기 LTO 하프셀에 대해 충방전 테스트를 수행한 결과, 도 15와 같이 방전 용량이 138 mAh/g으로, 상기 실시예 13의 그것 대비 낮은 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 싸이클(cycle)이 증가하면서 방전 용량이 점차 감소하여, 10th 싸이클에서의 방전 용량은 120 mAh/g으로 나타나는 것을 확인하였다. 이는 도 16의 임피던스 그래프를 통해 알 수 있듯, 비교예 26의 높은 저항(500 옴)때문인 것으로 예상된다. As a result of performing a charge/discharge test on the LTO half cell, as shown in FIG. 15, it was confirmed that the discharge capacity was 138 mAh/g, which was lower than that of Example 13. In addition, it was confirmed that the discharge capacity gradually decreased as the cycle increased, and the discharge capacity at the 10 th cycle was 120 mAh/g. As can be seen from the impedance graph of FIG. 16, this is expected to be due to the high resistance (500 ohms) of Comparative Example 26.
한편, 상기 LTO 하프셀에 대해 순환 전류전압법에 따라 평가한 결과, 도 17과 같이 산화 피크와 환원 피크가 대칭적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 LTO 하프셀은 가역적 충방전이 가능함을 알 수 있었다.On the other hand, as a result of evaluating the LTO half-cell according to the cyclic voltammetry, it was confirmed that the oxidation peak and the reduction peak appeared symmetrically as shown in FIG. 17 . Through this, it was found that the LTO half-cell is capable of reversible charging and discharging.
비교예 27.Comparative Example 27.
실시예 8의 고분자 전해질 조성물 대신 비교예 25의 고분자 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 LTO 하프셀을 제작하였다. An LTO half-cell was fabricated in the same manner as in Example 13, except that the polymer electrolyte composition of Comparative Example 25 was used instead of the polymer electrolyte composition of Example 8.
상기 LTO 하프셀에 대해 충방전 테스트를 수행한 결과, 도 18과 같이 방전 용량이 130 mAh/g으로, 상기 실시예 13의 그것 대비 낮은 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 LTO 하프셀에 대해 순환 전류전압법에 따라 평가한 결과, 도 19와 같이 산화 피크와 환원 피크가 비대칭적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 LTO 하프셀은 비가역적 충방전이 일어남을 알 수 있었다.As a result of performing a charge/discharge test on the LTO half cell, as shown in FIG. 18, it was confirmed that the discharge capacity was 130 mAh/g, which was lower than that of Example 13. Meanwhile, as a result of evaluating the LTO half-cell according to the cyclic voltammetric method, it was confirmed that the oxidation peak and the reduction peak appeared asymmetrically as shown in FIG. 19 . Through this, it was found that the LTO half-cell was irreversibly charged and discharged.
또한 실시예 8의 고분자 전해질 대신 비교예 25의 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 AC 하프셀을 제작하였다. In addition, an AC half-cell was manufactured in the same manner as in Example 13, except that the polymer electrolyte of Comparative Example 25 was used instead of the polymer electrolyte of Example 8.
상기 AC 하프셀에 대해 충방전 테스트를 수행한 결과, 도 20과 같이 방전용량이 16.7 mAh/g 으로, 상기 실시예 13의 그것 대비 낮은 방전용량을 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 상기 AC 하프셀에 대해 순환 전류전압법에 따라 평가한 결과, 도 21과 같이 산화환원 피크가 없는 캐퍼시터의 전형적인 CV 형태가 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 상기 AC 하프셀은 캐퍼시터의 충방전 거동을 보이지만 실시예 13 대비 열위한 방전 용량의 성능을 보임을 알 수 있었다. As a result of performing a charge/discharge test on the AC half cell, as shown in FIG. 20, it was confirmed that the discharge capacity was 16.7 mAh/g, which was lower than that of Example 13. On the other hand, as a result of evaluating the AC half-cell according to the cyclic voltammetry method, it was confirmed that a typical CV form of a capacitor without a redox peak appeared as shown in FIG. 21 . Through this, it can be seen that the AC half-cell exhibits the charge-discharge behavior of the capacitor but exhibits the performance of discharge capacity for heat compared to Example 13.
평가예 1. 고분자 전해질의 유연성(flexibility), 신축성(stretchability) 및 접착성Evaluation Example 1. Flexibility, stretchability and adhesiveness of polymer electrolyte
고분자 전해질을 비틀어 가며 유연성을 평가하였다. Flexibility was evaluated by twisting the polymer electrolyte.
한편, UTM기기(H5KT, Tinius Olsen)를 이용하여 ASTM D882 에 따라 두께 1 mm인 필름 형태의 고분자 전해질의 신축성을 측정하였다. Meanwhile, elasticity of the polymer electrolyte in the form of a film having a thickness of 1 mm was measured according to ASTM D882 using a UTM device (H5KT, Tinius Olsen).
접착성은 집전체/합제층/전해질이 순차 적층된 적층체를 구부려 집전체가 박리되는지 여부를 관찰하여 평가하였다. Adhesion was evaluated by bending the laminate in which the current collector/agent layer/electrolyte were sequentially stacked and observing whether or not the current collector was peeled off.
상기 유연성 및 신축성 평가 결과를 하기 표 12에 나타내었다.The flexibility and elasticity evaluation results are shown in Table 12 below.
*'-'로 표시한 것은, 고분자 전해질이 형성되지 않아 해당 물성을 측정할 수 없거나, 또는 고분자 전해질은 형성되었더라도 해당 물성값을 측정하지 않아 그 값을 기재하지 않은 것임.* '-' indicates that the corresponding physical properties could not be measured because the polymer electrolyte was not formed, or the corresponding physical property values were not measured even if the polymer electrolyte was formed, so the values were not described.
<유연성 평가 기준><Flexibility Evaluation Criteria>
O : 필름형태의 고분자 전해질을 90o 이상 접었을 때 유연하게 휘어짐O: Flexibly bends when the film-type polymer electrolyte is folded over 90 degrees
△: 필름형태의 고분자 전해질을 90o 이상 접었을 때 부러짐△: Broken when the polymer electrolyte in the form of a film is folded over 90 degrees
X : 필름형태의 고분자 전해질을 90o 이하로 접었을 때 부러짐X: Broken when the polymer electrolyte in the form of a film is folded below 90 °
<접착성 평가 기준><Adhesive Evaluation Criteria>
O : 셀 테스트 후 코인셀을 분해하여 집전체/합제층/전해질이 순차 적층된 적층체를 구부렸을 때, 도 24와 같이 전극의 집전체가 전해질 및 합제층으로부터 박리되지 않음.O: When the coin cell is disassembled after the cell test and the laminate in which the current collector/agent layer/electrolyte is sequentially stacked is bent, the current collector of the electrode is not peeled off from the electrolyte and the mixture layer as shown in FIG. 24.
X : 셀 테스트 후 코인셀을 분해하여 전체/합제층/전해질이 순차 적층된 적층체를 구부렸을 때, 도 25와 같이 전극의 집전체가 전해질 및 합제층으로부터 박리됨.X: When the coin cell is disassembled after the cell test and the laminate in which the whole/mixture layer/electrolyte is sequentially stacked is bent, the current collector of the electrode is separated from the electrolyte and mixture layer as shown in FIG. 25.
평가예 2. 고분자 전해질의 이온전도도Evaluation Example 2. Ionic Conductivity of Polymer Electrolyte
두께 200 μm인 필름 형태의 고분자 전해질의 양쪽 면 각각에 두께 500 μm인 스테인리스 스틸 SUS 판(CR-2032, wellcos)을 적층하여 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀에 대해 AC 임피던스 측정기(VSP, Bio-Logic)를 이용하여 Frequency 1 MHz 내지 1000 MHz 범위의 벌크 저항을 측정하였다. 이어서, 하기 식 P를 통해 고분자 전해질의 이온전도도를 도출하였다. A coin cell was manufactured by laminating a stainless steel SUS plate (CR-2032, wellcos) having a thickness of 500 μm on each side of a polymer electrolyte in the form of a film having a thickness of 200 μm. Bulk resistance of the coin cell was measured using an AC impedance measuring instrument (VSP, Bio-Logic) in a frequency range of 1 MHz to 1000 MHz. Then, the ionic conductivity of the polymer electrolyte was derived through the following formula P.
[식 P][Formula P]
상기 식 P에서 
평가예 3. 고분자 전해질의 전기화학적 전위창Evaluation Example 3. Electrochemical Potential Window of Polymer Electrolyte
두께 200 μm 인 필름 형태의 고분자 전해질의 한쪽 면에는 두께 500 μm 인 스테인리스 스틸 SUS판(CR-2032, wellcos)를 적층하고, 다른쪽 면에는 두께 220 μm 인 Li 포일을 적층하여 코인셀을 제조하였다. 이어서, 상기 코인셀에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 전기화학적 전위창을 측정하였다. 이 때, 전압 범위는 2.0 내지 6.0 V으로 하였고, 주사 속도는1 mV/s였으며, 측정 온도는 25 ℃였다. A 500 μm thick stainless steel SUS plate (CR-2032, wellcos) was laminated on one side of the polymer electrolyte in the form of a film with a thickness of 200 μm, and a Li foil with a thickness of 220 μm was laminated on the other side to manufacture a coin cell. . Subsequently, an electrochemical potential window of the coin cell was measured using linear sweep voltammetry (LSV). At this time, the voltage range was 2.0 to 6.0 V, the scanning speed was 1 mV/s, and the measurement temperature was 25 °C.
평가예 4. 하프셀 충방전 테스트Evaluation Example 4. Half-cell charge/discharge test
LTO 하프셀 또는 AC 하프셀에 대해 충방전기(VSP, Bio-Logic)를 이용하여 충방전 테스트를 수행하였다. LTO 하프셀을 0.1 C로 1.0 V까지 충전, 0.1 C로 3.0 V까지 방전한 후, 사이클이 반복됨에 따른 용량(specific capacity)에 따른 전압(potential) 변화를 확인하였다. AC 하프셀을 0.1 C로 4.3 V까지 충전, 0.1 C로 3.0 V까지 방전한 후, 사이클이 반복됨에 따른 용량(specific capacity)에 따른 전압(potential) 변화를 확인하였다. A charge/discharge test was performed on the LTO half cell or AC half cell using a charge/discharger (VSP, Bio-Logic). After the LTO half cell was charged to 1.0 V at 0.1 C and discharged to 3.0 V at 0.1 C, a change in potential according to specific capacity was confirmed as the cycle was repeated. After the AC half-cell was charged to 4.3 V at 0.1 C and discharged to 3.0 V at 0.1 C, a change in potential according to specific capacity was confirmed as the cycle was repeated.
평가예 5. 하프셀 순환 전류전압법(cyclic voltammetry, CV)Evaluation Example 5. Half-cell cyclic voltammetry (CV)
충방전 테스트의 셀과 동일하게 코인셀 형태의 LTO 하프셀 또는 AC 하프셀에 대한 순환전압전류법을 측정하였다. 순환전압전류법은 Bio-Logic 사의 VSP를 사용하여 수행하였다. LTO 하프셀은 전압 범위 1.0 내지 3.0 V 에서, AC 하프셀은 전압 범위 3.0 내지 4.5 V 에서 측정 하였고, 측정 온도는 25 ℃였다.Cyclic voltammetry was measured for an LTO half-cell or an AC half-cell in the form of a coin cell in the same manner as the cell in the charge/discharge test. Cyclic voltammetry was performed using VSP from Bio-Logic. The LTO half-cell was measured in the voltage range of 1.0 to 3.0 V, and the AC half-cell was measured in the voltage range of 3.0 to 4.5 V, and the measurement temperature was 25 °C.
-작동전극 : Li4Ti5O12 또는 활성탄-Working electrode: Li 4 Ti 5 O 12 or activated carbon
-기준전극, 상대전극 : 리튬 -Reference electrode, counter electrode: lithium
평가예 6. 임피던스 측정Evaluation Example 6. Impedance measurement
LTO 하프셀 또는 AC 하프셀을 VSP (Bio-Logic)을 이용하여 교류 임피던스 측정을 수행하였다. 교류 임피던스 측정은 순환전압전류법은 Bio-Logic 사의 VSP를 사용하여 수행하였으며, 진폭 전압 10 mV에 대해 주파수를 100 kHz부터 10mHz까지 변화시켜가면서 측정하였다. 교류 임피던스 측정 시 주위 온도는 25℃로 하였다. AC impedance measurements were performed on LTO half-cells or AC half-cells using VSP (Bio-Logic). AC impedance measurement was performed using VSP from Bio-Logic for cyclic voltammetry, and was measured while changing the frequency from 100 kHz to 10 mHz for an amplitude voltage of 10 mV. When measuring AC impedance, the ambient temperature was set at 25°C.
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Claims (14)
[식 1]
식 1에서, R1 은 탄화수소기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 하기 식 2의 구조식을 가진다:
[식 2]
(CH2)m1-L1-(CH2)m2-SH
식 2에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위 내인 정수이고, L1은 에스터기, 에테르기, 알콕시기, 아민기 또는 케톤기이다.
A polymer electrolyte composition for a hybrid capacitor comprising a monomer of Formula 1 and a (meth)acrylate compound:
[Equation 1]
In Formula 1, R 1 is a hydrocarbon group, and R 2 to R 4 each independently have the structural formula of Formula 2 below:
[Equation 2]
(CH 2 ) m1 -L 1 -(CH 2 ) m2 -SH
In Formula 2, m1 and m2 are each independently an integer in the range of 0 to 10, and L 1 is an ester group, an ether group, an alkoxy group, an amine group or a ketone group.
The hybrid capacitor according to claim 1, wherein the ratio (M 2 /M 1 ) of the number of moles of the monomer of Formula 1 (M 1 ) to the number of moles of the (meth)acrylate compound (M 2 ) is in the range of 0.01 to 10. Polymer electrolyte composition.
The polymer electrolyte composition for a hybrid capacitor according to claim 1, further comprising a lithium salt.
The method of claim 3, wherein the lithium salt is LiTFSI, LiPF 6 , LiI, LiCl, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiBO 2 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCF 3 SO And LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 A polymer electrolyte composition for a hybrid capacitor, which is at least one selected from the group consisting of.
The polymer electrolyte composition for hybrid capacitors according to claim 3, wherein the ratio (M 3 /M 1 ) of the number of moles of the lithium salt (M 3 ) to the number of moles of the monomer (M 1 ) in Formula 1 is in the range of 0.01 to 20.
The method of claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), succinonitrile (SCN), dimethyl ether (DME), tetraethylene glycol dimethyle dther (TEGDME) and poly (ethylene glycol) (PEG) A polymer electrolyte composition for a hybrid capacitor further comprising at least one additive.
The polymer electrolyte composition for hybrid capacitors according to claim 6, wherein the ratio (M 4 /M 1 ) of the number of moles of the additive (M 4 ) to the number of moles of the monomer (M 1 ) in Formula 1 is 50 or less.
The polymer electrolyte composition for a hybrid capacitor according to claim 1, further comprising a photoinitiator.
The polymer electrolyte composition for hybrid capacitors according to claim 1, wherein the molar ratio of [EO]/[Li] is less than 50.
The polymer electrolyte composition for hybrid capacitors according to claim 1, wherein the (meth)acrylate compound has a number average molecular weight (Mn) in the range of 10 to 10000 g/mol.
The polymer electrolyte composition for hybrid capacitors according to claim 1, wherein the (meth)acrylate compound is a bifunctional (meth)acrylate compound.
The method of claim 11, wherein the bifunctional (meth) acrylate compound is a group consisting of (poly) ethylene glycol di (methyl) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,4-butandiol di (meth) acrylate. A polymer electrolyte composition for hybrid capacitors, which is at least one selected from
A polymer electrolyte for a hybrid capacitor comprising the polymer electrolyte composition of claim 1.
electrode; and the polymer electrolyte for a hybrid capacitor according to claim 13.
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