KR102533801B1

KR102533801B1 - Manufacturing method of glass raw material assembly, manufacturing method of molten glass, and manufacturing method of glass article

Info

Publication number: KR102533801B1
Application number: KR1020187007578A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 구니사; 세이지 미야자키; 다츠야 미야지마
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2023-05-17
Also published as: TWI721014B; KR20180053310A; JP6777085B2; CN108025946B; TW201720763A; CN108025946A; WO2017047552A1; JPWO2017047552A1

Abstract

유리 조성으로서 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 유리의 원료를 조립할 수 있도록 한다.
적어도 실리카와, 나트륨산화물원과, 마그네슘산화물원과, 인산화물원을 함유하는 유리 원료 조성물을 물의 존재하에서 조립하여 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서, 상기 유리 원료 조성물은, 당해 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘을 3.6 ∼ 8.4 질량％ 포함하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.It is possible to assemble glass raw materials including SiO ₂ , P ₂ O ₅ , and Na ₂ O as a glass composition.
A method for producing glass raw material granules by granulating a glass raw material composition containing at least silica, a sodium oxide source, a magnesium oxide source, and a phosphorus oxide source in the presence of water, wherein the glass raw material composition comprises the entirety of the glass raw material composition A method for producing glass raw material granules, comprising 3.6 to 8.4% by mass of magnesium hydroxide based on the solid content.

Description

Manufacturing method of glass raw material assembly, manufacturing method of molten glass, and manufacturing method of glass article

본 발명은, 유리 원료 조립체의 제조 방법, 그 유리 원료 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing method of glass raw material granules, a manufacturing method of molten glass using the glass raw material granules, and a manufacturing method of glass articles.

유리의 제조에 있어서, 원료 분말을 용융로에 투입할 때에 원료 분말이 비산되면, 유리 조성의 균질성이 저하되는 문제나, 원료가 낭비되는 문제 등이 발생하는 점에서, 원료 분말을 조립 (造粒) 하여 사용하는 방법이 제안되어 있다.In the production of glass, if the raw material powder is scattered when the raw material powder is introduced into the melting furnace, problems such as a decrease in the homogeneity of the glass composition and a waste of the raw material occur, so that the raw material powder is granulated How to use it is proposed.

특허문헌 1 에는, 유리 조성으로서 SiO₂ 외에, 백색화에 기여하는 P₂O₅ 와, 이온 교환에 의한 화학 강화 처리를 실시하는 데에 바람직한 Na₂O 를 함유시킨 백색 유리가 기재되어 있다.Patent Literature 1 describes a white glass containing SiO ₂ as a glass composition, P ₂ O ₅ contributing to whitening, and Na ₂ O suitable for chemical strengthening by ion exchange.

특허문헌 1 에서는 원료 분말을 용융시키는 방법으로 백색 유리를 제조하고 있고, 그 원료 분말을 조립하는 방법은 알려져 있지 않다.In Patent Literature 1, white glass is produced by melting the raw material powder, and the method of granulating the raw material powder is not known.

하기 특허문헌 2 에는, 미리 규사와 가성 소다 (수산화나트륨) 를 고온하에서 반응시킴으로써, 메타규산나트륨 및 디규산나트륨과 같은 수용성의 규산염을 생성시키고, 그 규산염을 결착제로서 이용하여 조립체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 인산화물을 포함하는 유리 원료를 조립하는 방법은 기재되어 있지 않다.In Patent Document 2 below, silica sand and caustic soda (sodium hydroxide) are reacted at high temperature in advance to produce water-soluble silicates such as sodium metasilicate and sodium disilicate, and a method for producing granules using the silicate as a binder. This is listed. However, a method for granulating a glass raw material containing phosphorus oxide is not described.

국제공개 제2014/119623호International Publication No. 2014/119623 일본 특허공보 소56-37176호Japanese Patent Publication No. 56-37176

본 발명은, 유리 조성으로서 적어도 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 유리의 원료를 바람직하게 조립할 수 있도록 한 유리 원료 조립체의 제조 방법, 그 유리 원료 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing glass raw material granules in which glass raw materials containing at least SiO ₂ , P ₂ O ₅ , and Na ₂ O as a glass composition can be preferably granulated, and manufacturing molten glass using the glass raw material granules Methods and methods of making glass articles are provided.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 이다.The present invention is the following [1] to [11].

[1] 적어도 실리카와, 나트륨산화물원과, 마그네슘산화물원과, 인산화물원을 함유하는 유리 원료 조성물을 물의 존재하에서 조립하여 유리 원료 조립체를 제조하는 방법으로서, 상기 유리 원료 조성물은, 당해 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘을 3.6 ∼ 8.4 질량％ 포함하는, 유리 원료 조립체의 제조 방법.[1] A method for producing glass raw material granules by granulating a glass raw material composition containing at least silica, a sodium oxide source, a magnesium oxide source, and a phosphorus oxide source in the presence of water, wherein the glass raw material composition comprises: A method for producing glass raw material granules, comprising 3.6 to 8.4% by mass of magnesium hydroxide with respect to the total solid content of the composition.

[2] 상기 인산화물원으로서 인산 수용액을 이용하고, 상기 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대한 인산의 함유량이 4.7 ∼ 16.9 질량％ 인, [1] 에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[2] The method for producing glass raw material granules according to [1], wherein an aqueous phosphoric acid solution is used as the phosphorus oxide source, and the phosphoric acid content is 4.7 to 16.9% by mass relative to the total solid content of the glass raw material composition.

[3] 상기 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대한 수산화마그네슘의 함유량이 4.1 ∼ 7.7 질량％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[3] The method for producing glass raw material granules according to [1] or [2], wherein the content of magnesium hydroxide relative to the total solid content of the glass raw material composition is 4.1 to 7.7% by mass.

[4] 상기 나트륨산화물원으로서 탄산나트륨 및/또는 수산화나트륨을 사용하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[4] The method for producing glass raw material granules according to any one of [1] to [3], wherein sodium carbonate and/or sodium hydroxide is used as the sodium oxide source.

[5] 상기 실리카의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 5 ∼ 350 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[5] The method for producing glass raw material granules according to any one of [1] to [4], wherein D50 representing the average particle diameter of the silica is 5 to 350 µm.

[6] 유리 원료 조립체의 평균 입자경을 나타내는 D50 이 300 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[6] The method for producing glass raw material granules according to any one of [1] to [5], wherein D50 representing the average particle diameter of the glass raw material granules is 300 μm to 2 mm.

[7] 상기 유리 원료 조립체로부터 얻어지는 유리의 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO₂ 의 함유량이 50 ∼ 74 ％, B₂O₃ 의 함유량이 0 ∼ 8 ％, Al₂O₃ 의 함유량이 1 ∼ 8 ％, MgO 의 함유량이 3 ∼ 18 ％, CaO 의 함유량이 0 ∼ 7 ％, SrO 의 함유량이 0 ∼ 10 ％, BaO 의 함유량이 0 ∼ 12 ％, ZrO₂ 의 함유량이 0 ∼ 5 ％, Na₂O 의 함유량이 5 ∼ 15 ％, P₂O₅ 의 함유량이 2 ∼ 10 ％, 그 밖의 성분의 합계가 9 ％ 이하이며, CaO, SrO 및 BaO 의 함유량의 합계가 1 ∼ 22 ％, MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 함유량의 합계 RO 가 5 ∼ 25 ％, CaO 함유량과 RO 의 비 CaO/RO 가 0.7 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 유리 원료 조립체의 제조 방법.[7] The composition of the glass obtained from the glass raw material granules is expressed as an oxide-based molar percentage, the content of SiO ₂ is 50 to 74%, the content of B ₂ O ₃ is 0 to 8%, and the content of Al ₂ O ₃ is 1 to 8%, MgO content 3 to 18%, CaO content 0 to 7%, SrO content 0 to 10%, BaO content 0 to 12%, ZrO ₂ content 0 to 5% , the content of Na ₂ O is 5 to 15%, the content of P ₂ O ₅ is 2 to 10%, the total of other components is 9% or less, the total content of CaO, SrO and BaO is 1 to 22%, The method for producing glass raw material granules according to any one of [1] to [6], wherein the total RO content of MgO, CaO, SrO, and BaO is 5 to 25%, and the ratio CaO/RO between the CaO content and RO is 0.7 or less. .

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 유리 원료 조립체를 제조하는 공정과, 얻어진 유리 원료 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정을 갖는, 용융 유리의 제조 방법.[8] A method for producing molten glass, comprising a step of manufacturing glass raw material granules by the method described in any one of [1] to [7], and a glass melting step of heating the obtained glass raw material granules to form molten glass.

[9] 상기 유리 용융 공정이, 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 조립체를 투입하는 공정을 갖는, [8] 에 기재된 용융 유리의 제조 방법.[9] The method for producing molten glass according to [8], wherein the glass melting step includes a step of throwing granules onto the molten glass liquid level in the melting furnace.

[10] 상기 유리 용융 공정이, 상기 조립체를, 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하는 공정과, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 포함하는, [9] 에 기재된 용융 유리의 제조 방법.[10] The molten glass according to [9], wherein the glass melting step includes a step of melting the granules in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and a step of collecting the molten glass particles to form molten glass. manufacturing method.

[11] [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 유리 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 성형하는 성형 공정과, 성형 후의 유리를 서랭시키는 서랭 공정을 갖는, 유리 물품의 제조 방법.[11] A method for producing a glass article using the method for producing a molten glass according to any one of [8] to [10], comprising: the glass melting step; a molding step for molding the obtained molten glass; A method for producing a glass article comprising an annealing step of annealing glass.

본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법에 의하면, 유리 조성으로서 적어도 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 유리의 제조에 바람직한 조립체가 얻어진다.According to the manufacturing method of glass raw material granules of this invention, granules suitable for manufacture of glass containing at least _SiO2 , _P2O5 , and _Na2O as _a glass composition are obtained.

본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 조성으로서 적어도 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 용융 유리를, 상기 조립체를 사용하여 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the molten glass of this invention, the molten glass containing at least _SiO2 , _P2O5 , and _Na2O as a glass composition can be manufactured using the _said granulation body.

본 발명의 유리 물품의 제조 방법에 의하면, 유리 조성으로서 적어도 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 유리 물품을, 상기 조립체를 사용하여 제조할 수 있다.According to the glass article manufacturing method of the present invention, a glass article containing at least SiO ₂ , P ₂ O ₅ , and Na ₂ O as a glass composition can be manufactured using the above granules.

도 1 은 제조예 2 에서 얻어진 조립체의 사진이다.
도 2 는 제조예 5 에서 얻어진 조립체의 사진이다.
도 3 은 제조예 7 에서 얻어진 조립체의 사진이다.
도 4 는 제조예 8 에서 얻어진 조립체의 사진이다.
도 5 는 제조예 11 에서 얻어진 조립체의 사진이다.
도 6 은 제조예 12 에서 얻어진 조립체의 사진이다.1 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 2.
2 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 5.
3 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 7;
4 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 8.
5 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 11.
6 is a photograph of an assembly obtained in Production Example 12;

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구범위에 걸쳐 적용된다.The following definitions of terms apply throughout this specification and claims.

유리의 성분은, SiO₂, P₂O₅, Na₂O 등의 산화물로 나타낸다. 유리 전체에 대한 각 성분의 함유량 (유리 조성) 은, 유리의 질량을 100 ％ 로 하여 산화물 기준의 몰 백분율로 나타낸다.Components of glass are represented by oxides such as SiO ₂ , P ₂ O ₅ , and Na ₂ O. The content of each component with respect to the whole glass (glass composition) is expressed as an oxide-based mole percentage with the mass of the glass as 100%.

「유리 원료」는, 유리의 구성 성분이 되는 원료이고, 「유리 원료 조성물」은, 유리 원료를 복수 포함하는 조성물이다. 유리 원료로는, 산화물이나 복합 산화물, 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 열분해에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물로는, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「조립체」는, 유리 원료 조성물을 조립한 것이다.A "glass raw material" is a raw material used as a structural component of glass, and a "glass raw material composition" is a composition containing a plurality of glass raw materials. Examples of glass raw materials include oxides, composite oxides, and compounds that can become oxides by thermal decomposition. Examples of compounds that can become oxides by thermal decomposition include hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and the like. In this specification, "granulated body" is a granulated glass raw material composition.

본 명세서에 있어서 유리 원료 조성물의 조성은, 고형분 환산의 질량％ 로 표시한다. 즉, 유리 원료 조성물의 고형분 질량을 100 질량％ 로 하여 질량 백분율로 표시하고, 유리 원료 조성물이 수용액을 포함하는 경우에는, 당해 수용액 중의 고형분을 포함시킨 조성이다. 또한, 고형분은 결정수를 포함한다.In this specification, the composition of a glass raw material composition is expressed by mass % in conversion of solid content. That is, when the mass of the solid content of the glass raw material composition is expressed as 100% by mass, and the glass raw material composition contains an aqueous solution, it is a composition including the solid content in the aqueous solution. In addition, solid content contains water of crystallization.

본 명세서에 있어서, 유리 원료 또는 유리 원료 조성물의 「D50」은, 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경으로 나타내는 평균 입자경이다. 유리 원료의 D50 은, 레이저 회절법을 사용하여 측정된 체적 기준의 적산 분율에 있어서의 50 ％ 직경이다. 레이저 회절법에 의한 입자경 측정 방법으로는, JIS Z8825-1 (2001) 에 기재된 방법을 사용한다.In this specification, “D50” of a glass raw material or a glass raw material composition is an average particle diameter expressed as a 50% diameter in an integrated fraction. D50 of a glass raw material is a 50% diameter in the integrated fraction on a volume basis measured using the laser diffraction method. As a particle size measurement method by laser diffraction, the method described in JIS Z8825-1 (2001) is used.

조립체의 「D50」은, 체 등을 이용하여 측정된 질량 누계 50 ％ 의 메디안 직경이다."D50" of the granules is the median diameter of 50% of the cumulative mass measured using a sieve or the like.

본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별한 규정이 없는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「∼」는 동일한 의미로써 사용된다.In this specification, "to" indicating a numerical range is used in the meaning of including the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit, and unless otherwise specified, "to" is used with the same meaning in the following specification. .

＜유리 원료 조성물＞<Glass raw material composition>

본 발명에서는 유리 원료 조성물을 물의 존재하에서 조립하여 유리 원료 조립체를 제조한다. 즉, 유리 원료 조성물은, 조립에 사용되는 전체 고형분을 포함하는 조성물이다.In the present invention, the glass raw material composition is granulated in the presence of water to produce glass raw material granules. That is, the glass raw material composition is a composition containing the total solid content used for granulation.

유리 원료 조성물은, 적어도 실리카와, 나트륨산화물원 (이하, 간단히 나트륨원이라고도 한다) 과, 마그네슘산화물원 (이하, 간단히 마그네슘원이라고도 한다) 과, 인산화물원을 함유한다.The glass raw material composition contains at least silica, a sodium oxide source (hereinafter, simply referred to as a sodium source), a magnesium oxide source (hereinafter, simply referred to as a magnesium source), and a phosphorus oxide source.

[실리카][Silica]

실리카로는, 규사, 석영, 크리스토발라이트, 비정질 실리카를 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 양질의 원료를 입수하기 쉬운 점에서 규사가 바람직하다. 이들은 분말상으로 사용된다.Examples of the silica include silica sand, quartz, cristobalite, and amorphous silica. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together. Silica sand is preferable from the viewpoint of easy availability of high-quality raw materials. They are used in powder form.

유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대한 실리카의 함유량은, 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 실리카의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 조립체가 조립기의 벽면 등에 잘 부착되지 않아 취급하기 쉽다. 실리카의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면 조립체의 강도가 높아지기 쉽다.The content of silica relative to the total solid content of the glass raw material composition is preferably from 30 to 60% by mass, more preferably from 35 to 55% by mass, still more preferably from 40 to 50% by mass. When the content of silica is equal to or greater than the lower limit of the above range, the granules do not easily adhere to the wall surface of the granulator and are easy to handle. When the content of silica is equal to or less than the upper limit of the above range, the strength of the granules tends to increase.

실리카의 D50 은, 5 ∼ 350 ㎛ 가 바람직하다. 실리카의 D50 이 5 ㎛ 이상이면 취급하기 쉽고, 조립하기 쉽다. 350 ㎛ 이하이면 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.As for D50 of silica, 5-350 micrometers are preferable. When D50 of silica is 5 micrometers or more, it is easy to handle and easy to granulate. When it is 350 micrometers or less, homogeneous granules are easy to be obtained.

[나트륨원][Sodium source]

나트륨원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Na₂O 를 형성하는 화합물이다.The sodium source is a compound that forms Na ₂ O during the manufacturing process of molten glass.

나트륨원으로는, 탄산나트륨 (소다회), 수산화나트륨 (가성 소다), 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 불화나트륨, 인산수소2나트륨을 들 수 있다. 인산수소2나트륨은, 인산화물원이기도 하다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the sodium source include sodium carbonate (soda ash), sodium hydroxide (caustic soda), sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, sodium fluoride, and disodium hydrogen phosphate. Disodium hydrogen phosphate is also a source of phosphorus oxide. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together.

Na₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 유리는, 이온 교환 처리하여 화학 강화 유리를 제조하는 데에 바람직하다. 이온 교환 처리에 의한 화학 강화란, 구체적으로 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해, 유리 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온 (전형적으로는, Li 이온, Na 이온) 을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온 (전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온) 으로 교환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하여, 유리의 강도를 높이는 방법이다.Glass containing an alkali metal oxide such as Na ₂ O is preferably subjected to ion exchange treatment to produce chemically strengthened glass. Chemical strengthening by ion exchange treatment is specifically, by ion exchange at a temperature below the glass transition point, alkali metal ions (typically, Li ions and Na ions) having a small ionic radius on the glass surface are converted to a larger ionic radius. This is a method of increasing the strength of the glass by forming a compressive stress layer on the glass surface by exchanging with alkali ions (typically, Li ions are Na ions or K ions, and Na ions are K ions).

나트륨원으로서, 특히 탄산나트륨 (소다회) 을 사용하면, 조립성이 향상됨과 함께, 조립체의 응집이 방지되기 쉬운 점에서 바람직하다. 탄산나트륨의 D50 은, 한정되지 않지만, 50 ∼ 400 ㎛ 가 바람직하고, 55 ∼ 120 ㎛ 가 보다 바람직하다. 탄산나트륨의 D50 이 상기 범위이면 조립하기 쉬워, 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.As the sodium source, the use of sodium carbonate (soda ash) in particular is preferable in terms of improving the granulation properties and easily preventing aggregation of the granules. Although D50 of sodium carbonate is not limited, 50-400 micrometers are preferable and 55-120 micrometers are more preferable. When the D50 of sodium carbonate is within the above range, granulation is easy and homogeneous granules are easily obtained.

나트륨원의 합계량에 대하여, 탄산나트륨의 비율은, 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.70-100 mass % is preferable, and, as for the ratio of sodium carbonate with respect to the total amount of a sodium source, 80-100 mass % is more preferable.

[마그네슘원][Magnesium source]

마그네슘원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 MgO 를 형성하는 화합물이다.A magnesium source is a compound which forms MgO in the manufacturing process of a molten glass.

마그네슘원으로는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 인산마그네슘8수화물을 들 수 있다. 인산마그네슘8수화물은, 인산화물원이기도 하다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the magnesium source include magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium fluoride, and magnesium phosphate octahydrate. Magnesium phosphate octahydrate is also a source of phosphorus oxide. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together.

본 발명에서는, 마그네슘원으로서, 적어도 수산화마그네슘을 사용한다. 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘을 3.6 ∼ 8.4 질량％ 함유시킴으로써 양호한 조립성이 얻어져, 조립체를 제조할 수 있다.In the present invention, at least magnesium hydroxide is used as a magnesium source. By containing 3.6 to 8.4% by mass of magnesium hydroxide with respect to the total solid content of the glass raw material composition, good granulation properties can be obtained and granules can be manufactured.

수산화마그네슘이 3.6 질량％ 이상이면 조립성이 향상되어, 조립하기 쉬워짐과 함께, 고강도의 조립체를 얻기 쉬워져 바람직하다. 수산화마그네슘이 8.4 질량％ 이하이면, 조립 중의 조립체끼리의 응집을 방지할 수 있어, 조립체의 입경 제어가 용이해진다. 또, 조립 후의 고화도 잘 생기지 않게 되어 바람직하다.When the content of magnesium hydroxide is 3.6% by mass or more, the granulation property is improved and granulation becomes easy, and high-strength granules are easily obtained, which is preferable. When the content of magnesium hydroxide is 8.4% by mass or less, aggregation of the granules during granulation can be prevented, and particle size control of the granules becomes easy. In addition, solidification after granulation is less likely to occur, which is preferable.

또한 조립체의 입경을 보다 균일하게 하기 위해서는, 수산화마그네슘을 4.1 ∼ 7.7 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.Moreover, in order to make the particle size of granules more uniform, it is more preferable to contain 4.1-7.7 mass % of magnesium hydroxide.

수산화마그네슘의 D50 은, 한정되지 않지만, 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수산화마그네슘의 D50 이 상기 범위이면 조립하기 쉬워, 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.Although D50 of magnesium hydroxide is not limited, 1-30 micrometers are preferable and 2-10 micrometers are more preferable. If the D50 of magnesium hydroxide is within the above range, granulation is easy and homogeneous granules are easy to be obtained.

마그네슘원으로서, 수산화마그네슘 외에 산화마그네슘을 병용하는 것도 바람직하다.As a magnesium source, it is also preferable to use magnesium oxide in addition to magnesium hydroxide.

산화마그네슘의 D50 은, 한정되지 않지만, 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다. 산화마그네슘의 D50 이 상기 범위이면 조립하기 쉬워, 균질한 조립체가 얻어지기 쉽다.Although D50 of magnesium oxide is not limited, 1-30 micrometers are preferable and 2-10 micrometers are more preferable. When the D50 of magnesium oxide is within the above range, granulation is easy and homogeneous granules are easy to be obtained.

마그네슘원의 합계량에 대하여, 수산화마그네슘의 비율은, MgO 환산으로 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.The ratio of magnesium hydroxide to the total amount of the magnesium source is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, in terms of MgO.

[인산화물원][Phosphate source]

인산화물원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 P₂O₅ 를 형성하는 화합물이다. P₂O₅ 를 포함하는 유리는, 유리의 내부에 미세한 분상을 형성하여 백색 유리를 제조하는 방법에 바람직하다. 분상이란, 단일상의 유리가, 두 개 이상의 유리상으로 나누어지는 것을 말한다. 분상의 계면에서 광을 확산 반사, 산란시키기 때문에 유리의 외관이 백색을 나타낸다. P₂O₅ 는, 이러한 분상을 촉진시키는 기본 성분이다.A phosphorus oxide source is a compound that forms P ₂ O ₅ in the manufacturing process of molten glass. Glass containing P ₂ O ₅ is suitable for a method for producing white glass by forming a fine powder phase inside the glass. A powder phase means that the glass of a single phase is divided into two or more glass phases. Since light is diffusely reflected and scattered at the interface of the powder phase, the appearance of the glass is white. P ₂ O ₅ is a basic component that promotes such phase separation.

인산화물원으로는, 인산 (H₃PO₄), 인산마그네슘8수화물, 인산알루미늄, 인산수소2나트륨을 들 수 있다.Examples of the phosphorus oxide source include phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), magnesium phosphate octahydrate, aluminum phosphate, and disodium hydrogen phosphate.

특히, 수용액상의 인산 (인산 수용액) 을 사용하면, 염기성 물질과의 반응성이 양호하여 조립 속도가 빨라진다. 또, 조립시에 균일하게 분산시키기 쉬워 조립체 내의 인 성분이 균질해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 인산 수용액은, 저렴하여 경제적으로도 유리하다.In particular, when aqueous phosphoric acid (aqueous phosphoric acid solution) is used, the reactivity with basic substances is good and the assembly speed is increased. It is also preferable because it is easy to disperse uniformly during granulation and the phosphorus component in the granules tends to become homogeneous. In addition, phosphoric acid aqueous solution is inexpensive and economically advantageous.

상기 인산화물원으로서 적어도 인산 (H₃PO₄) 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 인산화물원은, 1 종류만이어도 되지만, 인산 수용액 외에, 다른 인산화물원으로서 인산마그네슘8수화물, 인산알루미늄, 및 인산수소2나트륨 등의 1 종을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.It is preferable to include at least a phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) aqueous solution as the phosphorus oxide source. Although only one type of phosphorus oxide source may be used, in addition to phosphoric acid aqueous solution, as another phosphoric oxide source, magnesium phosphate octahydrate, aluminum phosphate, disodium hydrogenphosphate, etc. may be used alone or two or more may be used in combination. .

인산 수용액을 사용하는 경우, 조립용 원료 고형분 중의 인산의 함유량은, 4.7 ∼ 16.9 질량％ 가 바람직하다. 그 인산의 함유량이 4.7 질량％ 이상이면, 조립성이 향상되어, 고강도의 조립체를 얻기 쉬워진다. 한편, 그 인산의 함유량이 16.9 질량％ 이하이면, 조립 중의 조립체끼리의 응집을 방지할 수 있어, 조립체의 입경 제어가 용이해진다. 또, 조립 후의 조립체끼리의 결합에 의한 고화도 잘 생기지 않게 되어 바람직하다. 또, 인산의 함유량이 7.5 ∼ 8.4 질량％ 이면 조립 후의 고화가 현저하게 억제되므로 더욱 바람직하다.As for content of phosphoric acid in solid content of the raw material for granulation, when using phosphoric acid aqueous solution, 4.7-16.9 mass % is preferable. When the phosphoric acid content is 4.7% by mass or more, the granulation properties are improved, and high-strength granules are easily obtained. On the other hand, if the phosphoric acid content is 16.9% by mass or less, aggregation of the granules during granulation can be prevented, and the grain size control of the granules becomes easy. In addition, solidification due to bonding between the granules after granulation is less likely to occur, which is preferable. Moreover, since solidification after granulation is remarkably suppressed as content of phosphoric acid is 7.5-8.4 mass %, it is more preferable.

인산화물원의 합계량에 대하여, 인산의 비율은, P₂O₅ 환산으로 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.The ratio of phosphoric acid to the total amount of the phosphorus oxide source is preferably 70 to 100 mass%, more preferably 80 to 100 mass% in terms of P ₂ O ₅ .

[알루미늄원][Aluminum source]

유리 원료 조성물에 알루미늄원을 함유시켜도 된다. 알루미늄원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Al₂O₃ 을 형성하는 화합물이다.An aluminum source may be contained in the glass raw material composition. The aluminum source is a compound that forms Al ₂ O ₃ during the manufacturing process of molten glass.

알루미늄원으로는, 산화알루미늄 (알루미나), 수산화알루미늄, 인산알루미늄, 장석 등을 들 수 있다. 인산알루미늄은, 인산화물원이기도 하다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the aluminum source include aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, aluminum phosphate, and feldspar. Aluminum phosphate is also a source of phosphorus oxide. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together.

수산화알루미늄의 D50 은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.Although D50 of aluminum hydroxide is not specifically limited, 2-100 micrometers are preferable and 5-60 micrometers are more preferable.

산화알루미늄의 D50 은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.Although D50 of aluminum oxide is not specifically limited, 2-100 micrometers are preferable and 5-60 micrometers are more preferable.

인산알루미늄의 D50 은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다.Although D50 of aluminum phosphate is not specifically limited, 20-300 micrometers are preferable and 30-200 micrometers are more preferable.

알루미늄원의 합계량에 대하여, 수산화알루미늄의 비율은, Al₂O₃ 환산으로 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.The ratio of aluminum hydroxide to the total amount of the aluminum source is preferably from 60 to 100 mass%, more preferably from 70 to 100 mass% in terms of Al ₂ O ₃ .

[마그네슘 이외의 알칼리 토금속원][sources of alkaline earth metals other than magnesium]

유리 원료 조성물에 마그네슘 이외의 알칼리 토금속원을 함유시켜도 된다.The glass raw material composition may contain an alkaline earth metal source other than magnesium.

본 발명에 있어서 마그네슘 이외의 알칼리 토금속이란, Ca, Ba, Sr 을 가리킨다. 그 알칼리 토금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 CaO, BaO, SrO 를 형성하는 화합물이다. 그 알칼리 토금속원으로는, 그 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물, 인산염을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알칼리 토금속의 인산염은, 인산화물원이기도 하다. 알칼리 토금속원은, 분말이 바람직하다. 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 불화물은, 청징제로서 작용하는 경우가 있다.In the present invention, alkaline earth metals other than magnesium refer to Ca, Ba, and Sr. The alkaline earth metal source is a compound that forms CaO, BaO, and SrO during the manufacturing process of molten glass. Examples of the alkaline earth metal source include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, fluorides, and phosphates of the alkaline earth metals. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together. The phosphate of an alkaline earth metal is also a source of phosphorus oxide. The alkaline earth metal source is preferably a powder. Alkaline earth metal sulfates, chlorides, and fluorides sometimes act as refining agents.

또, 돌로마이트 등의 복합 탄산염이나 소성 돌로마이트 등의 복합 산화물도 사용할 수 있다.In addition, complex carbonates such as dolomite and complex oxides such as calcined dolomite can also be used.

바륨산화물원으로는, 탄산바륨, 질산바륨, 황산바륨, 염화바륨을 들 수 있으며, 특히 원료를 입수하기 쉬운 점이나 환경면에서 탄산바륨이 바람직하다.Examples of the barium oxide source include barium carbonate, barium nitrate, barium sulfate, and barium chloride, and barium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and environmental aspects.

탄산바륨의 D50 은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.Although D50 of barium carbonate is not specifically limited, 2-30 micrometers are preferable and 2-10 micrometers are more preferable.

바륨산화물원의 합계량에 대하여, 탄산바륨의 비율은, BaO 환산으로 70 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.The ratio of barium carbonate to the total amount of the barium oxide source is preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass, in terms of BaO.

[그 밖의 유리 원료][Other glass raw materials]

유리 원료 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유리 원료로서 상기에 예시한 화합물 외에, 공지된 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다.The glass raw material composition may contain other well-known compounds in addition to the compounds exemplified above as glass raw materials within a range that does not impair the effects of the present invention.

그 밖의 화합물로서, 예를 들어 붕산, 산화붕소 등의 붕소원 ; 산화지르코늄, 지르콘, 규산지르코늄 등의 지르코늄원 ; 황산나트륨, 황산알루미늄의 황원 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.As other compounds, for example, boron sources such as boric acid and boron oxide; zirconium sources such as zirconium oxide, zircon, and zirconium silicate; The sulfur source of sodium sulfate and aluminum sulfate, etc. are mentioned. 1 type may be sufficient as these, and they may use 2 or more types together.

강도가 높고, 균질한 조립체를 얻기 위해서는, 그 밖의 화합물의 함유량은, 합계로 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.In order to obtain homogeneous granules with high strength, the total content of the other compounds is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

[유리 원료 조성물의 조성][Composition of Glass Raw Material Composition]

유리 원료 조성물의 조성은, 유리 용융 공정에서 휘산되기 쉬운 성분을 제외하고, 산화물 환산으로 거의 목적으로 하는 유리 물품의 조성과 동일해지도록 조정된다.The composition of the glass raw material composition is adjusted to be substantially the same as the composition of the target glass article in terms of oxides, excluding components that are easily volatilized in the glass melting step.

[유리 조성][Glass Composition]

상기한 유리 원료 조성물의 조립체로부터 얻어지는 유리의 조성으로서 하기 조성 (％ 는 몰％ 이다) 이 바람직하다. 하기 조성은, 백색 유리의 조성으로서 바람직하고, 특히 화학 강화 처리하기 위한 백색 유리의 조성으로서 바람직하다.As the composition of the glass obtained from the granules of the glass raw material composition described above, the following composition (% is mol%) is preferable. The following composition is preferable as a composition of white glass, and is particularly preferable as a composition of white glass for chemical strengthening treatment.

SiO₂ 를 50 ∼ 74 ％, B₂O₃ 을 0 ∼ 8 ％, Al₂O₃ 을 1 ∼ 8 ％, MgO 를 3 ∼ 18 ％, CaO 를 0 ∼ 7 ％, SrO 를 0 ∼ 10 ％, BaO 를 0 ∼ 12 ％, ZrO₂ 를 0 ∼ 5 ％, Na₂O 를 5 ∼ 15 ％, P₂O₅ 를 2 ∼ 10 ％ 함유하고,50 to 74% SiO ₂ , 0 to 8% B ₂ O ₃ , 1 to 8% Al ₂ O ₃ , 3 to 18% MgO, 0 to 7% CaO, 0 to 10% SrO, BaO 0 to 12% of ZrO ₂ , 0 to 5% of Na ₂ O, 5 to 15% of Na 2 O, and 2 to 10% of P ₂ O ₅ ;

CaO, SrO 및 BaO 의 함유량의 합계가 1 ∼ 22 ％,The total content of CaO, SrO and BaO is 1 to 22%;

MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 함유량의 합계 RO 가 5 ∼ 25 ％,The total RO of the contents of MgO, CaO, SrO and BaO is 5 to 25%,

CaO 함유량과 RO 의 비 CaO/RO 가 0.7 이하이다.The ratio CaO/RO of CaO content and RO is 0.7 or less.

상기 이외의 다른 성분의 합계는, 9 ％ 이하인 것이 바람직하고, 6 ％ 이하가 보다 바람직하다.It is preferable that it is 9 % or less, and, as for the total of other components other than the above, 6 % or less is more preferable.

SiO₂ 는, 유리의 망목 구조를 형성하는 기본적 성분이다. SiO₂ 의 함유량이 50 ％ 이상이면, 유리로서의 양호한 내후성, 내흠집성, 내약품성이 얻어지기 쉽다. 바람직하게는 53 ％ 이상, 보다 바람직하게는 55 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 57 ％ 이상이다. 한편, SiO₂ 의 함유량이 74 ％ 이하이면, 유리의 용융 온도가 지나치게 높지 않아, 양호한 내스크래치성이 얻어지기 쉽다. 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 68 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이하이다.SiO ₂ is a basic component forming the network structure of glass. When the content of SiO ₂ is 50% or more, favorable weather resistance, scratch resistance, and chemical resistance as glass are easily obtained. It is preferably 53% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 57% or more. On the other hand, when the content of SiO ₂ is 74% or less, the melting temperature of the glass is not too high and good scratch resistance is easily obtained. It is preferably 70% or less, more preferably 68% or less, still more preferably 65% or less.

B₂O₃ 은, 필수 성분은 아니지만, 유리의 용융성의 향상, 유리의 백색도의 향상, 열팽창률의 저하, 내후성의 향상에 기여한다. 백색 유리에 있어서의 백색도의 불균일이 억제되어, 백색도의 균질화가 향상되기 쉬운 점에서, B₂O₃ 의 함유량은, 8 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하이다. 여기서, 백색도의 향상이나, 백색도가 높다는 것은, 유리의 직선 투과율이 낮은 것을 의미한다 (이하, 동일).Although B ₂ O ₃ is not an essential component, it contributes to improvement of the meltability of the glass, improvement of the whiteness of the glass, reduction of the thermal expansion coefficient, and improvement of the weather resistance. The content of B ₂ O ₃ is preferably 8% or less, preferably 7% or less, and more preferably 6%, from the viewpoint that unevenness in whiteness in white glass is suppressed and homogenization of whiteness is easily improved. below Here, improvement in whiteness or high whiteness means that the linear transmittance of glass is low (the same applies hereinafter).

Al₂O₃ 은, 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 작용과 함께, SiO₂ 와 다른 성분의 분산 안정성을 현저하게 향상시켜, 유리의 분상을 균일해지게 하는 기능을 부여시키는 효과가 있으며, 백색도의 균질화 향상을 위해서, 1 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ％ 이상이며, 2.5 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. Al₂O₃ 의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 용해 온도가 지나치게 높아짐과 함께, 분상이 잘 일어나지 않게 된다. 높은 백색도가 얻어지기 쉬운 점에서, Al₂O₃ 의 함유량은, 8 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하이다. 이온 교환에 의해 화학 강화 특성을 향상시키고자 하는 경우에는 3 ％ 이상이 바람직하다.Al ₂ O ₃ has the effect of improving the chemical durability of glass, remarkably improving the dispersion stability of SiO ₂ and other components, and imparting a function of making the glass phase uniform, and homogenizing whiteness. For improvement, it is preferable to contain 1% or more. More preferably, it is 2% or more, 2.5% or more is more preferable, and 3% or more is particularly preferable. When the content of Al ₂ O ₃ is too large, the melting temperature of the glass becomes too high, and phase separation becomes difficult to occur. From the viewpoint of easily obtaining high whiteness, the content of Al ₂ O ₃ is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less. 3% or more is preferable when it is intended to improve the chemical strengthening properties by ion exchange.

MgO 는, P₂O₅, Na₂O 와 더불어 분상을 촉진시키기 쉽게 하게 하여 백색도를 향상시키는 기능을 하지만, MgO 가 지나치게 많으면 분상이 잘 일어나지 않게 된다. MgO 의 함유량은, 18 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13.5 ％ 이하이다. MgO 의 함유량의 하한치는, 백색도의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉬운 점에서 3 ％ 이상이 바람직하다.MgO, together with P ₂ O ₅ and Na ₂ O, functions to promote whiteness by making it easy to promote phase separation, but when MgO is too large, phase separation does not occur easily. The content of MgO is preferably 18% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 13.5% or less. The lower limit of the content of MgO is preferably 3% or more from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the whiteness.

CaO, SrO 및 BaO 는, 필수 성분은 아니지만, 백색도를 크게 하는 효과를 갖는 성분으로, 높은 백색도를 얻기 위해서 어느 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.Although CaO, SrO, and BaO are not essential components, they are components having an effect of increasing the whiteness, and it is preferable to contain any one or more of them in order to obtain a high degree of whiteness.

CaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상이다. 또 실투를 방지하는 데에 있어서, 그 함유량은 7 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 여기서, 실투란, 결정의 석출에 의해 투명성이 없어지는 현상을 의미한다 (이하, 동일).When CaO is contained, the content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Moreover, in order to prevent devitrification, the content is preferably 7% or less. More preferably, it is 6% or less, and more preferably, it is 5% or less. Here, devitrification means a phenomenon in which transparency is lost due to precipitation of crystals (the same applies hereinafter).

SrO 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상이다. 또, 실투되지 않도록 하기 위해, 그 함유량은, 10 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이다.When SrO is contained, the content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Moreover, in order to prevent devitrification, the content is preferably 10% or less. More preferably, it is 8 % or less.

BaO 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 또, 실투되지 않도록 하기 위해, 그 함유량은, 12 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 9 ％ 이하이다. BaO 는, 백색화를 촉진시키는 효과가 다른 알칼리 토금속 산화물보다 크다.When BaO is contained, the content is preferably 1% or more, more preferably 3% or more. Moreover, as for the content, 12% or less is preferable in order to prevent devitrification. More preferably, it is 10% or less, and still more preferably 9% or less. BaO is more effective than other alkaline earth metal oxides in accelerating whitening.

이들 성분의 함유량의 합계 CaO＋SrO＋BaO 는, 1 ∼ 22 ％ 인 것이 바람직하다. 높은 백색도를 얻기 위해서, 이들 성분의 함유량의 합계는, 1 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 또, 유리의 안정성이 양호해지고, 실투되지 않도록 하기 위해, 그 합계의 함유량은, 22 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 13 ％ 이하, 특히 바람직하게는 12 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.It is preferable that the total CaO+SrO+BaO content of these components is 1 to 22%. In order to obtain high whiteness, the total content of these components is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more. Further, in order to improve the stability of the glass and prevent devitrification, the total content thereof is preferably 22% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 13% or less, and particularly preferably 12%. or less, more preferably 10% or less.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 의 함유량의 합계 RO 는, 용해 온도가 높아지지 않도록 하기 위해, 또 용해 점성을 내리기 위해, 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이상이다. 실투되지 않도록 하기 위해서, 그 함유량의 합계는, 25 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다.The total RO of the contents of MgO, CaO, SrO, and BaO is preferably 5% or more in order to prevent the melting temperature from increasing and to lower the melting viscosity. More preferably, it is 10% or more, and still more preferably 12% or more. In order to prevent devitrification, the total content is preferably 25% or less, more preferably 22% or less, still more preferably 20% or less.

CaO 함유량과 RO 의 비 CaO/RO 는, 실투되지 않도록 하기 위해서 0.7 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.The ratio CaO/RO between the CaO content and RO is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, in order to prevent devitrification.

ZrO₂ 는, 필수는 아니지만, 화학 내구성의 향상에 기여한다. 백색도를 저하시키지 않는 점에서, 그 함유량은, 5 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 이온 교환했을 때의 압축 응력을 향상시키기 위해서, ZrO₂ 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 0.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.ZrO ₂ is not essential, but contributes to improvement in chemical durability. From the viewpoint of not reducing the whiteness, the content thereof is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less. In order to improve the compressive stress at the time of ion exchange, when _ZrO2 is contained, it is preferable that the content is 0.5 % or more.

Na₂O 의 함유량은, 유리의 용융성을 양호하게 향상시키기 위해서 5 ％ 이상이 바람직하다. 바람직하게는 8 ％ 이상이다. Na₂O 의 함유량은, 내후성을 유지하기 위해, 또 백색도를 유지하기 위해, 15 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 14 ％ 이하이다. 이온 교환 처리에 의한 표면 압축 응력을 높여, 유리의 강도를 높이고자 하는 경우, Na₂O 의 함유량은 6 ％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ％ 이상이다.The content of Na ₂ O is preferably 5% or more in order to favorably improve the meltability of the glass. Preferably it is 8 % or more. The content of Na ₂ O is preferably 15% or less in order to maintain weatherability and whiteness. More preferably, it is 14% or less. When it is desired to increase the strength of the glass by increasing the surface compressive stress by ion exchange treatment, the content of Na ₂ O is preferably 6% or more. More preferably, it is 7% or more, and still more preferably 8% or more.

P₂O₅ 는, 분상에 의해 유리의 백색화를 현저하게 촉진시키는 기본 성분으로, 그 함유량은 2 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 휘산을 억제하고, 백색의 불균일을 작게 하여, 유리의 미관을 높이기 위해서, 그 함유량은 10 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이다.P ₂ O ₅ is a basic component that remarkably promotes whitening of glass by powder phase, and the content thereof is preferably 2% or more, more preferably 3% or more. The content thereof is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, in order to suppress volatilization, reduce white unevenness, and improve the aesthetic appearance of the glass.

CaO 를 함유하는 경우, 그 함유량과 P₂O₅ 함유량의 비 CaO/P₂O₅ 는, 실투를 억제하기 위해서 1.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 이하이다.In the case of containing CaO, the ratio CaO/P ₂ O ₅ of the content and the P ₂ O ₅ content is preferably 1.5 or less in order to suppress devitrification. More preferably, it is 1.2 or less.

본 발명에 의하면, 유리 원료 조성물로서, 실리카에 추가하여, 탄산나트륨 등의 나트륨원과, 인산 수용액 등의 인산화물원과, 수산화마그네슘을 사용함으로써, 양호한 조립성이 얻어져, 유리의 제조에 바람직한 조립체가 얻어진다. 예를 들어, 탄산나트륨, 인산 수용액, 수산화마그네슘이 조립 중에 반응함으로써, 인산수소2나트륨 수화화합물, 인산마그네슘 수화화합물, 인산수소마그네슘 수화화합물이 생성되고, 이들의 생성물이 조립체 내에서 바인더로서 기능하여, 조립체의 강도를 발현시키는 것으로 추정된다.According to the present invention, in addition to silica, a sodium source such as sodium carbonate, a phosphorus oxide source such as aqueous phosphoric acid solution, and magnesium hydroxide are used as the glass raw material composition, thereby obtaining granules suitable for glass production. is obtained For example, when sodium carbonate, phosphoric acid aqueous solution, and magnesium hydroxide react during granulation, disodium hydrogen phosphate hydrated compound, magnesium phosphate hydrated compound, and magnesium hydrogen phosphate hydrated compound are generated, and these products function as a binder in the granules, It is presumed to express the strength of the assembly.

[유리 원료 조립체의 입자경][Particle diameter of glass raw material granules]

조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 비산을 방지하는 점에서는 300 ㎛ 이상이 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또 신속하게 용융시키기 쉬운 점에서는 2 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.The average particle size (D50) of the granules is not particularly limited, but is preferably 300 μm or more, and more preferably 500 μm or more, from the viewpoint of preventing scattering of the raw material. Moreover, 2 mm or less is preferable and 1.5 mm or less is more preferable at the point of being easy to melt quickly.

조립체의 크기는, 그 조립체를 사용하여 용융 유리를 제조하는 방법에 따라, 상기 범위 내에서 바람직한 크기를 선택하는 것이 바람직하다.The size of the granules is preferably selected within the above range depending on the method for producing molten glass using the granules.

조립체를, 후술하는 기중 (氣中) 용융법에 따르지 않는 용융법으로 용융시키는 방법에 사용하는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 이 1 ㎜ 이상이면, 용융 유리 중에 있어서의 기포의 발생이 억제되기 쉽다.When the granules are used in a method of melting the granules by a melting method other than the in-flight melting method described later, if the average particle diameter (D50) of the granules is 1 mm or more, the generation of air bubbles in the molten glass is suppressed easy.

조립체를 기중 용융법으로 용융시키는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 800 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 조립체의 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 기중 가열 장치 내에서 용융시킬 때에, 조립체 내부까지 충분히 유리화가 진행되기 때문에 바람직하다.When the granules are melted by the in-flight melting method, the average particle size (D50) of the granules is preferably 1000 µm or less, and more preferably 800 µm or less. When the average particle diameter of the granules is 1000 μm or less, when melting in an air heating device, vitrification sufficiently proceeds to the inside of the granules, which is preferable.

＜유리 원료 조립체의 제조 방법＞<Method for manufacturing glass raw material granules>

본 발명의 조립체의 제조 방법은, 유리 원료 조성물을, 물의 존재하에서 조립하는 조립 공정을 갖는다. 필요에 따라, 추가로 가열하여 건조시키는 가열 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다.The method for producing granules of the present invention includes a granulation step of granulating a glass raw material composition in the presence of water. It is preferable to have a heat-drying process which further heats and dries as needed.

유리 원료 조성물에 물을 공급하는 방법으로서, 유리 원료의 일부를 수용액으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.As a method of supplying water to the glass raw material composition, a method of adding a part of the glass raw material as an aqueous solution may be used.

조립 공정은, 공지된 조립법을 적절히 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어 전동 조립법, 교반 조립법, 압축 조립법, 또는 압축 성형하여 얻어진 성형체를 해쇄시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 입경이 비교적 작은 균질한 조립체를 제조하기 쉬운 점에서 전동 조립법이 바람직하다.The granulation step can be performed using a well-known granulation method as appropriate. For example, a tumbling granulation method, an agitated granulation method, a compression granulation method, or a method of crushing a molded article obtained by compression molding is preferably used. The tumbling granulation method is preferable because it is easy to produce homogeneous granules having relatively small particle sizes.

[전동 조립법][Electric assembly method]

전동 조립법은, 분체에 물이나 결합제를 첨가한 원료가 들어간 용기를 회전시킴으로써, 입자가 벽면 등을 전동하고, 핵이 되는 입자의 주위에 다른 입자가 부착되어 입성장시키는 조립법이다. 전동 조립의 용기에는, 교반 날개나 쵸퍼를 장착할 수 있다. 교반 날개나 쵸퍼에 의해 지나치게 성장한 조립체가 해쇄되어, 적절한 크기의 조립체가 얻어진다.The rolling granulation method is a granulation method in which, by rotating a container containing a raw material in which water or a binder is added to powder, the particles roll along a wall surface, etc., and other particles adhere and grow around the particles serving as nuclei. Stirring blades and a chopper can be attached to the container for tumbling granulation. The excessively grown granules are pulverized by a stirring blade or a chopper, and granules of an appropriate size are obtained.

전동 조립법으로는, 예를 들어 유리 원료 조성물 중 분체를 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기를 진동 및/또는 회전시킴으로써 원료 분말을 혼합 교반시키면서, 그 원료 분말에 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다.As the tumbling granulation method, for example, powder in the glass raw material composition is placed in a container of a tumbling granulator, and the container is vibrated and/or rotated to mix and stir the raw material powder while spraying a predetermined amount of water on the raw material powder to granulate. method is preferred.

전동 조립 장치의 용기로는, 접시상, 원통상, 원추상의 회전 용기나, 진동형 용기 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.As the container of the tumbling assembly machine, a dish-shaped, cylindrical, or conical rotating container, a vibrating container, or the like can be used, and is not particularly limited.

전동 조립 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수직 방향에 대하여 경사진 방향을 회전축으로 하여 회전하는 용기와, 용기 내에서 회전축을 중심으로 하여 용기와 반대 방향으로 회전하는 회전 날개를 구비하는 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 전동 조립 장치로서, 구체적으로는 아이리히·인텐시브 믹서 (상품명 : 닛폰 아이리히사 제조) 등을 들 수 있다.The electric assembly device is not particularly limited, but includes, for example, a container that rotates in a direction inclined to the vertical direction as a rotation axis, and a rotary blade that rotates in the direction opposite to the container around the rotation axis within the container. etc. can be used. As such a tumbling granulator, specifically, an Eirich Intensive Mixer (trade name: manufactured by Nippon Eirich Co., Ltd.) and the like are exemplified.

조립 장치로의 유리 원료의 투입 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 인산 수용액을 사용하는 경우, 실리카 등의 분체 원료를 예비 혼합한 후에 인산 수용액 및 물을 첨가하는 방법이, 국소적인 응집을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 수산화나트륨을 사용하는 경우, 실리카와 수산화알루미늄을 포함하는 분체를 예비 혼합한 후에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 방법, 또는 과립상의 수산화나트륨 및 물을 첨가하는 방법이, 국소적인 응집을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.The order of introducing the glass raw materials into the granulation apparatus is not particularly limited, but when using a phosphoric acid aqueous solution, a method of adding the phosphoric acid aqueous solution and water after preliminary mixing of the powdery raw materials such as silica can prevent local aggregation. It is desirable in that In addition, when sodium hydroxide is used, a method of adding an aqueous solution of sodium hydroxide after premixing the powder containing silica and aluminum hydroxide, or a method of adding granular sodium hydroxide and water, can prevent local aggregation. It is desirable in that it can be

물의 사용량은, 지나치게 많으면 건조에 장시간을 필요로 하지만, 지나치게 적으면 조립체의 강도가 부족하기 때문에, 이러한 문제가 생기지 않도록 설정하는 것이 바람직하다.If the amount of water used is too large, it takes a long time for drying, but if it is too small, the strength of the granules is insufficient, so it is preferable to set such a problem so as not to occur.

예를 들어, 유리 원료 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 조립시에 존재하는 물의 양은, 5 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 6 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.For example, the amount of water present at the time of granulation is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 6 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass in total of the solid content of the glass raw material composition.

유리 원료 조성물의 고형분에 대한 물의 양은, 부족하면 강고한 조립체가 얻어지기 어렵고, 과잉되면 혼합시에 예를 들어 믹서 등의 장치의 표면에 부착되기 쉬워진다.If the amount of water relative to the solid content of the glass raw material composition is insufficient, it is difficult to obtain strong granules, and if it is excessive, the amount of water easily adheres to the surface of a mixer or other device during mixing.

조립체의 입경은, 교반의 강도 및 교반 시간에 따라 제어할 수 있다.The particle size of the granules can be controlled according to the intensity of stirring and the stirring time.

전동 조립 장치로 조립한 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 공지된 가열 건조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기를 이용하여, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 시간 ∼ 12 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.After granulating with a tumbling granulator, it is preferable to heat-dry the obtained particles. It can be carried out by a known heat drying method. For example, a method of heating at a temperature of 100°C to 200°C for 1 hour to 12 hours using a hot air dryer can be used.

＜용융 유리의 제조 방법＞<Method for manufacturing molten glass>

본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 본 발명에서 얻어지는 조립체를 가열하여 용융 유리로 하는 유리 용융 공정 (이하, 용융 공정이라고도 한다) 을 갖는다. 용융 공정은, 도가니 가마 또는 지멘스형의 유리 용융로 등을 사용하여 실시해도 되고, 전기 용융에 의해 실시해도 된다. 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있다.The method for producing molten glass of the present invention includes a glass melting step (hereinafter also referred to as a melting step) of heating the granules obtained in the present invention to form molten glass. The melting step may be performed using a crucible kiln or a Siemens-type glass melting furnace or the like, or may be performed by electric melting. All can be carried out by known methods.

[용융 공정][Melt process]

용융 공정은, 유리 용융로 내에서 이미 용융되어 있는 용융 유리가 존재하는 경우에는, 그 액면 상에 조립체를 투입하고, 그 조립체가 덩어리 (배치 산 (山), batch pile 이라고도 한다) 로 된 것을 버너 등에 의해 가열하고, 그 덩어리의 표면으로부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 하는 공정이다.In the melting step, when molten glass already melted in a glass melting furnace exists, granules are put on the surface of the liquid, and the granules formed into a lump (also referred to as a batch mountain or a batch pile) are placed on a burner or the like. It is a step of heating by heating, advancing melting from the surface of the lump, and gradually forming molten glass.

또는, 용융 유리 액면 상에 형성된 원료층에 조립체를 투입하고, 전기 용융 등에 의해 가열된 용융 유리와 접하는 부분부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 한다.Alternatively, the granules are introduced into the raw material layer formed on the liquid surface of the molten glass, and the melting proceeds from the portion in contact with the heated molten glass by electric melting or the like to gradually form molten glass.

대형의 장치를 사용하여 대량의 유리를 제조하는 경우 등에는, 원료 배치와 유리판 등을 파쇄하여 얻어지는 컬릿을 혼합하여 투입하는 것이 실시된다. 본 발명에 의해 얻어진 조립체는 강도가 높기 때문에, 본 발명에 의해 얻어진 조립체로 이루어지는 원료 배치와 컬릿을 혼합하여 투입하는 경우에도 잘 붕괴되지 않아 바람직하다.In the case of manufacturing a large amount of glass using a large-sized apparatus, mixing and introducing a batch of raw materials and a cullet obtained by crushing a glass plate or the like is performed. Since the granules obtained according to the present invention have high strength, even when mixing and introducing the raw material batch and the cullet made of the granules obtained according to the present invention, they do not collapse easily and are preferable.

[기중 용융법][In-air melting method]

본 발명의 용융 유리의 제조 방법의 일 양태에에 있어서는, 본 발명에 의해 얻어진 조립체를 기중 용융법에 의해 용융 유리 입자로 하는 공정과 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는 공정을 가질 수 있다.In one aspect of the method for producing molten glass of the present invention, a step of making the granules obtained according to the present invention into molten glass particles by an in-flight melting method and a step of collecting the molten glass particles to form molten glass may be included.

구체적으로는, 우선 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입한다. 기중 가열 장치는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 조립체는 강도가 우수하기 때문에, 반송시 또는 도입시에, 입자끼리나 입자와 반송로 내벽 등과의 충돌이 발생해도 미분 발생이 억제된다.Specifically, first, the granules are introduced into a high-temperature gaseous atmosphere of an air heating device. A known air heating device can be used. Since the granules obtained according to the present invention have excellent strength, generation of fine powder is suppressed even if collisions between the particles or between the particles and the inner wall of the conveyance path occur during conveyance or introduction.

이어서, 기중 가열 장치 내에서 용융된 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액을 얻고, 여기에서 꺼낸 용융 유리를, 다음의 성형 공정에 제공한다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어 기상 분위기 중을 자중 (自重) 으로 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기 하부에 형성된 내열 용기에 받아 집적하는 방법을 들 수 있다.Next, the molten glass particles melted in the air heating device are accumulated to obtain a glass melt, and the molten glass taken out from this is used in the next molding step. As a method of accumulating molten glass particles, for example, a method of receiving and accumulating molten glass particles falling under their own weight in a gaseous atmosphere into a heat-resistant container provided under the gaseous atmosphere is exemplified.

＜유리 물품의 제조 방법＞<Method for manufacturing glass articles>

본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법을 사용하여 유리 물품을 제조하는 방법이다.The manufacturing method of the glass article of this invention is a method of manufacturing a glass article using the manufacturing method of the molten glass of this invention.

우선, 용융 공정에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정에서 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭 공정에서 서랭시킨다. 그 후, 필요에 따라 후가공 공정에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시함으로써 유리 물품이 얻어진다.First, after shape|molding the molten glass obtained in a melting process into the target shape in a formation process, it is annealed in an annealing process as needed. Thereafter, a glass article is obtained by performing post-processing by a known method such as cutting or polishing in a post-processing step as needed.

유리 물품이 판상인 경우에는, 성형 공정은, 플로트법, 다운드로법, 슬릿 다운드로법, 퓨전법, 롤아웃법, 인상법 등의 공지된 방법으로 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 필요에 따라 서랭시킴으로써 유리 물품이 얻어진다.In the case where the glass article is in the form of a plate, the forming step is performed by a known method such as a float method, a down-draw method, a slit down-draw method, a fusion method, a roll-out method, or a pull-up method, and then molded into a target shape, if necessary. A glass article is obtained by annealing.

백색의 유리 물품을 제조하는 경우에는, 서랭 공정 후, 필요에 따라 후가공 공정을 실시하고, 유리를 열처리하여 분상시키는 분상 공정을 마련한다. 분상을 위한 열처리는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 유리를 분상시키기 위한 열처리의 조건으로는, 전형적으로는 유리 전이점 또는 서랭점보다 50 ∼ 400 ℃ 높은 온도가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 높은 온도가 보다 바람직하다. 유리를 열처리하는 시간은, 1 ∼ 64 시간이 바람직하고, 2 ∼ 32 시간이 보다 바람직하다. 양산성의 관점에서는, 24 시간 이하가 바람직하고, 12 시간 이하가 더욱 바람직하다.In the case of producing a white glass article, after the annealing step, a post-processing step is performed as necessary, and a phase separation step is provided in which the glass is subjected to heat treatment and separated into phases. For the heat treatment for phase separation, a known method can be used. As conditions for the heat treatment for phase separation of the glass, a temperature typically higher than the glass transition point or annealing point is preferably 50 to 400°C, more preferably 100 to 300°C. 1 to 64 hours are preferable and, as for the time to heat-process glass, 2 to 32 hours are more preferable. From the viewpoint of mass productivity, 24 hours or less is preferable, and 12 hours or less is more preferable.

또한, 유리의 용융, 균질화, 성형, 서랭 또는 형상 가공 등을 실시하는 공정에 있어서 특별히 분상시키는 처리를 실시하지 않고, 용융, 균질, 성형, 서랭 또는 형상 가공을 위한 열처리에 의해 유리가 분상되어도 된다. 이 경우, 유리를 분상시키는 분상 공정은, 당해 용융 등의 공정에 포함되는 것으로 한다.In addition, in the process of melting, homogenizing, forming, annealing or shaping of glass, the glass may be separated by heat treatment for melting, homogenization, shaping, annealing or shaping without performing a special phase separation treatment. . In this case, the phase separation step of dividing the glass into phases shall be included in the steps of the melting or the like.

유리가 분상되어 있는지의 여부는, SEM (scanning electron microscope, 주사형 전자 현미경) 에 의해 판단할 수 있다. 즉, 유리가 분상되어 있는 경우, SEM 으로 관찰하면, 2 개 이상의 상으로 나누어져 있는 것을 관찰할 수 있다.Whether or not the glass is in phase can be judged by SEM (scanning electron microscope, scanning electron microscope). That is, when glass is separated into phases and observed by SEM, it can be observed that the glass is divided into two or more phases.

백색의 화학 강화된 유리 물품을 제조하는 경우에는, 성형 공정에 의해 목적으로 하는 형상으로 가공한 후, 이온 교환 처리를 실시하는 화학 강화 공정을 마련한다. 또한, 분상 공정이 있는 경우, 화학 강화 공정은, 분상 공정 후에 실시된다.In the case of manufacturing a white chemically strengthened glass article, a chemical strengthening step is provided in which ion exchange treatment is performed after processing into a target shape by a molding step. In addition, when there is a phase separation process, the chemical strengthening process is performed after the phase separation process.

이온 교환 처리의 방법으로는, 예를 들어 가열된 질산칼륨 (KNO₃) 용융염에 유리를 침지시키는 등의 공지된 방법으로, 유리 표층의 Na 이온과 용융염 중의 K 이온을 이온 교환한다.As a method of ion exchange treatment, Na ions on the surface of the glass and K ions in the molten salt are ion exchanged by a known method, such as immersing the glass in heated potassium nitrate (KNO ₃ ) molten salt.

실시예Example

이하의 예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail using the following examples, but the present invention is not limited thereto.

제조예 1 ∼ 9 는 실시예, 제조예 10 ∼ 12 는 비교예이다.Production Examples 1 to 9 are Examples, and Production Examples 10 to 12 are Comparative Examples.

[유리 조성][Glass Composition]

유리 원료 조립체로부터 얻고자 하는 유리의 조성으로서, 표 1 에 나타내는 초재 A ∼ E 의 다섯 가지를 사용하였다. 표 1 의 유리 조성은, 산화물 기준의 몰 백분율 표시 (단위 : 몰％) 이다.As the composition of the glass to be obtained from the glass raw material granules, five kinds of grass materials A to E shown in Table 1 were used. The glass compositions in Table 1 are expressed in mole percentages based on oxides (unit: mol%).

[유리 원료][frit]

초재 A ∼ E 에 있어서 각각 이용된 원료를 표 2 에 나타낸다.Table 2 shows the raw materials used for each of the raw materials A to E.

＜제조예 1 ∼ 12 : 유리 원료 조립체의 제조＞<Production Examples 1 to 12: Production of glass raw material granules>

[유리 원료 조성물의 배합][Formulation of Glass Raw Material Composition]

각 예의 유리 원료의 배합을 표 3, 4 에 나타낸다. 가성 소다 (수산화나트륨 수용액) 는, 고형분의 양을 나트륨원으로서의 NaOH 의 배합량으로 하고, 나머지를 물의 배합량으로 하였다. 인산 수용액도, 고형분의 양을 인산화물원으로서의 인산 (H₃PO₄) 의 배합량으로 하고, 나머지를 물의 배합량으로 하였다.The blending of glass raw materials in each case is shown in Tables 3 and 4. For caustic soda (aqueous sodium hydroxide solution), the solid content was the amount of NaOH as a sodium source, and the remainder was the amount of water. For the phosphoric acid aqueous solution, the amount of solid content was taken as the compounding amount of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) as a phosphorus oxide source, and the remainder was made into the compounding amount of water.

표 3, 4 에 나타내는 배합 (고형분 및 물) 및 제조 조건 (조립 시간) 으로 유리 원료 조립체를 제조하였다. 표 5 는, 표 3, 4 의 유리 원료 조성물의 배합 (단위 : 질량부) 을 전체 고형분량에 대한 질량 백분율 (단위 : 질량％) 로 환산한 것이다.Glass raw material granules were manufactured under the formulation (solid content and water) and production conditions (granulation time) shown in Tables 3 and 4. Table 5 converts the composition (unit: parts by mass) of the glass raw material compositions of Tables 3 and 4 into mass percentage (unit: mass%) with respect to the total solid content.

조립기로는, 아이리히·인텐시브 믹서 (제품명, 닛폰 아이리히사 제조, 형식 : R02 형, 용량 5 L, 로터 : 스타형) 를 사용하였다.As a granulator, an Eirich Intensive Mixer (product name, manufactured by Nippon Eirich Co., Ltd., model: R02 type, capacity 5 L, rotor: star type) was used.

구체적으로는, 조립하는 유리 원료의 전체 고형분량과 물의 합계량에 대한 물의 비율이 표에 나타내는 값이 되도록, 액체 원료 이외에 가수하는 물의 양을 산출하고, 그 물과 액체 원료를 미리 혼합하여 혼합액을 조제한다.Specifically, the amount of water to be added in addition to the liquid raw material is calculated so that the ratio of water to the total solid content of the glass raw material to be granulated and the total amount of water is the value shown in the table, and the water and the liquid raw material are mixed in advance to prepare a mixed solution do.

액체 원료 이외의 원료를 조립기에 투입하여, 팬 회전수 42 rpm, 로터 회전수 900 rpm 으로 60 초간 예비 혼합하였다. 예비 혼합 후, 팬 회전수 42 rpm 을 유지한 상태로, 물 및 인산 수용액을 투입하였다. 그 후, 로터 회전수를 3000 rpm 으로 하여, 표에 나타내는 조립 시간으로 조립한 후, 조립기로부터 꺼내어, 선반단식 건조기에서 가열실의 온도 120 ℃ 의 조건으로 15 시간 건조시켜, 유리 원료 조립체를 얻었다.Raw materials other than liquid raw materials were introduced into the granulator and premixed for 60 seconds at a fan rotation speed of 42 rpm and a rotor rotation speed of 900 rpm. After preliminary mixing, water and phosphoric acid aqueous solution were added while maintaining the fan speed at 42 rpm. Thereafter, after granulation at a rotor rotational speed of 3000 rpm and granulation time shown in the table, it was taken out of the granulator and dried in a shelf drying machine at a heating chamber temperature of 120 ° C. for 15 hours to obtain glass raw material granules.

제조예 2, 5, 7, 8, 11, 12 에서 얻어진 조립체의 사진을 도 1 ∼ 6 에 나타낸다. 각 사진의 좌측 상단에 단위길이 1 ㎜ 를 표시하였다.Photographs of the granules obtained in Production Examples 2, 5, 7, 8, 11 and 12 are shown in FIGS. 1 to 6. A unit length of 1 mm was indicated at the upper left of each photograph.

＜평가＞<Evaluation>

[조립체의 D50 (단위 : ㎛)][D50 of assembly (unit: μm)]

얻어진 조립체에 대하여, 자동 체 분급 측정기 (세이신 기업사 제조, 제품명 ; 로봇 시프터, RPS-105) 를 사용하여 입도 분포 및 평균 입자경 (D50) 의 측정을 실시하였다. 또한, 자동 체 분급 측정기에서 사용한 8 개의 체의 눈크기 사이즈는, 106 ㎛, 250 ㎛, 355 ㎛, 500 ㎛, 710 ㎛, 1000 ㎛, 1400 ㎛, 2000 ㎛ 이다. 이 D50 의 측정 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.For the obtained granules, particle size distribution and average particle diameter (D50) were measured using an automatic sieve classifier (manufactured by Seishin Corporation, product name: robot shifter, RPS-105). In addition, the opening sizes of the eight sieves used in the automatic sieve classifier are 106 μm, 250 μm, 355 μm, 500 μm, 710 μm, 1000 μm, 1400 μm, and 2000 μm. The measurement results of this D50 are shown in Tables 3 and 4.

[미분율 (단위 : 질량％)][Different fraction (unit: mass %)]

얻어진 조립체의 15 g 을, 쉐이커 (아즈원사 제조, 제품명 : AS-1N) 로 60 분 쉐이크하고 (모의 파괴 테스트), 그 후 자동 체 분급 측정기로 106 ㎛ 미만의 미분의 함유율 (단위 : 질량％), 즉 미분율을 측정하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다. 미분율이 낮을수록 조립체의 강도가 높은 것을 의미한다.15 g of the obtained granules were shaken for 60 minutes with a shaker (product name: AS-1N, manufactured by AZWON) (simulated fracture test), and then the content of fine powder of less than 106 μm (unit: mass%) was measured by an automatic sieve classifier. , that is, the differential fraction was measured. The results are shown in Tables 3 and 4. The lower the fine fraction, the higher the strength of the assembly.

[조립성][Assemblyability]

표 3, 4 에 나타내는 조립 시간으로 조립해도, 알갱이가 성장하지 않아, 대부분 이상이 분상인 경우를 × (불량), 알갱이가 성장하여 조립체가 얻어진 경우를 ○ (양호) 로 한다.Even if granulated at the granulation time shown in Tables 3 and 4, the case where the grains did not grow and most of them were powdered was rated × (poor), and the case where the grains grew and granules were obtained was rated ○ (good).

[조립 후의 고화성][Solidification after assembly]

전술한 조립에 의해 얻어진 조립체 약 2 ㎏ 을 밀폐된 비닐 봉투 내에 넣고, 1 시간 유지 후에 개봉하여, 조립체끼리가 고착되어 분리 불가능하게 고화되어 있는 것을 × (불량), 대부분의 조립체가 독립되어 있거나, 또는 비닐 봉투를 흔드는 정도의 충격으로 용이하게 분리 가능한 상태에 있는 것을 ○ (양호) 로 하였다.Put about 2 kg of the assembly obtained by the above assembly in a sealed plastic bag, open it after holding for 1 hour, and find that the assembly is stuck to each other and is inseparably solidified × (bad), most of the assembly is independent, Or, those in a state that can be easily separated by an impact to the extent of shaking a plastic bag were rated as ○ (good).

표 3 중, 제조예 1 에 있어서는 고화가 심하게 일어나 D50 과 미분율의 측정을 할 수 없었다. 또, 제조예 10 ∼ 12 에 있어서는 소정의 조립체가 되지 않았기 때문에 D50 과 미분율과 고화성을 측정하지 않았다. 따라서, 이들 제조예에 있어서 「-」으로서 나타냈다.In Table 3, in Production Example 1, solidification occurred severely, and D50 and fine fraction could not be measured. In addition, in Production Examples 10 to 12, since predetermined granules were not formed, D50, fine fraction and solidification were not measured. Therefore, in these manufacturing examples, it was shown as "-".

표 3, 4, 5 의 결과에 나타내는 바와 같이, 유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 의 함유량이 3.6 ∼ 8.4 질량％ 인 제조예 1 ∼ 9 에서는, 유리 원료 조성물의 알갱이가 성장하여 양호한 유리 원료 조립체가 얻어졌다. 한편, 수산화마그네슘이 3.6 질량％ 미만이면, 조립성이 현저하게 저하되어, 조립이 곤란하였다. 8.4 질량％ 보다 많으면 접착력이 지나치게 강해지기 때문에 급격하게 조립체끼리가 응집되어, 거대한 덩어리가 되기 쉬워, 조립체의 입경 제어가 사실상 곤란하였다.As shown in the results of Tables 3, 4 and 5, in Production Examples 1 to 9 in which the content of magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) is 3.6 to 8.4% by mass with respect to the total solid content of the glass raw material composition, the glass raw material composition The grains of were grown, and good glass raw material granules were obtained. On the other hand, when the content of magnesium hydroxide was less than 3.6% by mass, the granulation properties were remarkably lowered and the granulation was difficult. When the content is more than 8.4% by mass, the adhesive force becomes too strong, so that the granules rapidly agglomerate to form a huge lump, making it virtually difficult to control the grain size of the granules.

유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 의 함유량이 3.6 ∼ 8.4 질량％ 이고, 또한 인산 (H₃PO₄) 의 함유량이 4.7 ∼ 16.9 질량％ 인 제조예 1 ∼ 9 에 있어서 양호한 조립성을 갖는 조립체가 얻어졌다.Production Examples 1 to 9 in which the content of magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) is 3.6 to 8.4% by mass and the content of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) is 4.7 to 16.9% by mass with respect to the total solid content of the glass raw material composition. In this case, granules having good granulation properties were obtained.

한편, 인산 (H₃PO₄) 의 함유량이 4.7 ∼ 16.9 질량％ 의 범위이더라도, 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 의 함유량이 3.6 질량％ 미만인 예 10 ∼ 12 에서는 조립이 곤란하였다.On the other hand, granulation was difficult in Examples 10 to 12 in which the content of magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) was less than 3.6% by mass even when the content of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) was in the range of 4.7 to 16.9% by mass.

유리 원료 조성물의 전체 고형분량에 대하여 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂) 의 함유량이 4.1 ∼ 7.7 질량％ 이고, 또한 그 전체 고형분량에 대한 인산 화물 (H₃PO₄) 의 함유량이 7.5 ∼ 8.4 질량％ 인 제조예 4 ∼ 8 에서는, 조립 후의 고화도 생기지 않는, 보다 양호한 조립체가 얻어졌다. 또, 조립체의 미분율은 1 ％ 미만으로, 충분한 강도를 가진 조립체가 얻어졌다.The content of magnesium hydroxide (Mg(OH) ₂ ) is 4.1 to 7.7% by mass with respect to the total solid content of the glass raw material composition, and the content of phosphate (H ₃ PO ₄ ) with respect to the total solid content is 7.5 to 8.4 mass% In Production Examples 4 to 8 with %, better granules were obtained that did not cause solidification after granulation. In addition, the fine fraction of the granules was less than 1%, and granules having sufficient strength were obtained.

본 발명의 제조 방법에 의해, 적어도 SiO₂, P₂O₅, 및 Na₂O 를 포함하는 유리의 유리 제조에 사용되는 바람직한 유리 원료 조립체를 얻을 수 있다. 또, 이 유리 원료 조립체를 용융시킬 때에, 조립체가 붕괴되어 많은 미분을 생성시키는 것을 방지함과 함께, 조립체의 고화도 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 유리 원료 조립체는, 반송이 용이하며 고온 기상 분위기 중에 반송 또는 도입해도 미분이 잘 생성되지 않아, 기중 용융법에 의한 유리 제조나 그 밖의 유리 용해로를 사용하는 유리 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.According to the production method of the present invention, glass raw material granules suitable for use in glass production of glass containing at least SiO ₂ , P ₂ O ₅ , and Na ₂ O can be obtained. In addition, when melting the glass raw material granules, while preventing the granules from collapsing and generating many fine powders, solidification of the granules can also be suppressed. Therefore, the glass raw material granules obtained by the production method of the present invention are easy to transport and do not produce fine powder even when transported or introduced in a high-temperature gaseous atmosphere, so glass production by in-flight melting or other glass production using a glass melting furnace can be preferably used in

또한, 2015년 9월 17일에 출원된 일본 특허출원 2015-183969호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, all the content of the JP Patent application 2015-183969, a claim, drawing, and the abstract for which it applied on September 17, 2015 is referred here, and it takes in as an indication of this invention.

Claims

A method for producing glass raw material granules by granulating a glass raw material composition containing at least silica, a sodium oxide source, a magnesium oxide source, and a phosphorus oxide source in the presence of water,
The glass raw material composition contains 4.0 to 8.4% by mass of magnesium hydroxide with respect to the total solid content of the glass raw material composition,
A method for producing glass raw material granules, wherein an aqueous phosphoric acid solution is used as the phosphorus oxide source, and the phosphoric acid content is 4.7 to 16.9% by mass relative to the total solid content of the glass raw material composition.

delete

According to claim 1,
The method for producing glass raw material granules, wherein the content of magnesium hydroxide relative to the total solid content of the glass raw material composition is 4.1 to 7.7% by mass.

According to claim 1 or 3,
A method for producing glass raw material granules using sodium carbonate and/or sodium hydroxide as the sodium oxide source.

According to claim 1 or 3,
The method for producing glass raw material granules, wherein D50 representing the average particle diameter of the silica is 5 to 350 μm.

According to claim 1 or 3,
The manufacturing method of the glass raw material granules whose D50 which shows the average particle diameter of glass raw material granules is 300 micrometers - 2 mm.

According to claim 1 or 3,
The composition of the glass obtained from the glass raw material granules is expressed in mole percentage on an oxide basis,
The content of SiO ₂ is 50 to 74%;
The content of B ₂ O ₃ is 0 to 8%;
The content of Al ₂ O ₃ is 1 to 8%;
The content of MgO is 3 to 18%,
The content of CaO is 0 to 7%,
The content of SrO is 0 to 10%,
The content of BaO is 0 to 12%,
The content of ZrO ₂ is 0 to 5%;
The content of Na ₂ O is 5 to 15%;
The content of P ₂ O ₅ is 2 to 10%;
The total of other components is 9% or less,
The total content of CaO, SrO and BaO is 1 to 22%;
The total RO of the contents of MgO, CaO, SrO and BaO is 5 to 25%,
The manufacturing method of glass raw material granules whose ratio CaO/RO of CaO content and RO is 0.7 or less.

A method for producing molten glass, comprising: a step of manufacturing glass raw material granules by the method of manufacturing glass raw material granules according to claim 1; and a glass melting step of heating the obtained glass raw material granules to form molten glass.

According to claim 8,
The manufacturing method of molten glass in which the said glass melting process has the process of throwing granules on the molten glass liquid surface in a melting furnace.

According to claim 9,
The method for producing a molten glass, wherein the glass melting step includes a step of melting the granules in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and a step of collecting the molten glass particles to form molten glass.

A method for producing a glass article using the method for producing a molten glass according to any one of claims 8 to 10,
The manufacturing method of a glass article which has the said glass melting process, the molding process of shape|molding the obtained molten glass, and the slow cooling process of annealing the glass after shaping|molding.