JP2014094841A - Granulated body for glass-making feedstock, molten glass, and production method of glass article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホウケイ酸ガラスの製造において好適に用いられる、優れた強度を有するガラス原料用造粒体、該造粒体を用いた溶融ガラス、およびガラス物品、の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a granulated material for glass raw material having excellent strength, which is suitably used in the production of borosilicate glass, a molten glass using the granulated material, and a method for producing a glass article.
各種ディスプレイ用ガラス基板には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリホウケイ酸ガラスが用いられている。
無アルカリホウケイ酸ガラスは一般的なソーダライムガラスと比較して、溶融に高温を要し、かつガラス組成の均一性が低下しやすい傾向がある。その理由は、高融点のシリカ原料を多量に用いること、シリカ原料の溶融を早める作用のあるアルカリ成分を用いないこと等による。ディスプレイ用ガラス基板には、ガラス基板の内部および表面にディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、脈理、未溶解物、ピット、キズ等）が無いこと等の高い品質が求められる。
均一性の高いガラスを得るためには、ガラス原料粉末を微粒化して未溶融原料を残さないようにすることが有効である。しかし、微粒化した原料粉末を溶融炉に投入する場合は、原料粉末が飛散しやすいので、ガラス組成が不安定になる、原料が無駄になる、等の問題が生じる。
前記課題を解消する方法としては、ガラス原料粉末を造粒した造粒体を用いる方法が知られている。しかし、造粒体の強度が不十分であると、造粒体は貯留中に押し潰されて、微粉が発生し、原料粉末が飛散する等の問題が生じやすい。
Non-alkali borosilicate glass substantially free of alkali metal oxide is used for various display glass substrates.
Compared to general soda lime glass, alkali-free borosilicate glass requires a high temperature for melting and tends to lower the uniformity of the glass composition. The reason is that a high-melting silica raw material is used in a large amount and that an alkali component having an action of accelerating the melting of the silica raw material is not used. The glass substrate for display is required to have high quality such as no defects (bubbles, striae, undissolved matter, pits, scratches, etc.) affecting the display on the inside and surface of the glass substrate.
In order to obtain a highly uniform glass, it is effective to atomize the glass raw material powder so as not to leave an unmelted raw material. However, when the atomized raw material powder is put into a melting furnace, the raw material powder is likely to be scattered, which causes problems such as unstable glass composition and wasted raw material.
As a method for solving the above problem, a method using a granulated body obtained by granulating glass raw material powder is known. However, if the strength of the granulated body is insufficient, the granulated body is crushed during storage, and fine powder is generated and the raw material powder is likely to be scattered.
ガラス原料粉末を造粒した造粒体の強度を向上する方法としては、下記方法が提案されている。
（１）ガラス原料粉末（原料バッチ）にホウ酸を存在させて、水または水と多価アルコールを加えて造粒した後に１２０〜４００℃で脱水する方法（特許文献１）。しかし、特許文献１の実施例に記載されている造粒体は、５００〜６００℃に保持した場合には、強度が低下してダスト（微粉）が生じている。
（２）ガラス原料粉末またはアルカリ溶液中にホウ酸を加えて造粒する方法（特許文献２）。
また、エネルギー効率の高いガラス製造方法として、ガラス溶融炉の排熱を利用してガラス原料を予熱する方法が知られている（特許文献３）。
The following method has been proposed as a method for improving the strength of a granulated body obtained by granulating glass raw material powder.
(1) A method in which boric acid is present in a glass raw material powder (raw material batch), and water or water and a polyhydric alcohol are added and granulated, followed by dehydration at 120 to 400 ° C. (Patent Document 1). However, when the granulated body described in the Example of Patent Document 1 is held at 500 to 600 ° C., the strength is reduced and dust (fine powder) is generated.
(2) A method in which boric acid is added to glass raw material powder or an alkaline solution and granulated (Patent Document 2).
Further, as a glass manufacturing method with high energy efficiency, a method of preheating glass raw materials using exhaust heat of a glass melting furnace is known (Patent Document 3).
微粒化したガラス原料粉末を造粒してガラス原料用造粒体とし、さらに、その造粒体を予熱して使用すれば、エネルギー効率を高めつつ、高品質のガラスを製造できると考えられる。しかし、特許文献１に記載されている造粒体は、４００℃を超える高温に保持すると強度が低下し、予熱作業中または予熱後に造粒体が壊れる問題がある。特許文献２に記載されている造粒体は、造粒体を気流搬送する場合に微粉が形成されにくいが、造粒体を大量に貯留した場合の潰れにくさは不十分な場合がある。
本発明は前記課題を解決する発明であり、強度が高く、かつ高温に保持しても強度が高いガラス原料用造粒体の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、組成の均質性が高いホウケイ酸ガラス物品をエネルギー効率の高い方法で製造できる、溶融ガラスおよびガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
If the atomized glass raw material powder is granulated to obtain a granulated body for glass raw material, and the granulated body is preheated and used, it is considered that high-quality glass can be produced while improving energy efficiency. However, the granulated body described in Patent Document 1 has a problem that the strength decreases when it is kept at a high temperature exceeding 400 ° C., and the granulated body breaks during or after preheating. In the granulated material described in
This invention is invention which solves the said subject, and it aims at provision of the manufacturing method of the granule for glass raw materials with high intensity | strength and high intensity | strength even if hold | maintained at high temperature.
An object of this invention is to provide the manufacturing method of molten glass and a glass article which can manufacture the borosilicate glass article with a high homogeneity of a composition by a method with high energy efficiency.
本発明者らは、上記課題を解決する下記発明を提供する。
本発明のガラス原料用造粒体の製造方法は、ホウ酸粉末と酸化ホウ素粉末との一方または両方および平均粒子径が２〜１００μｍのシリカ粉末を含有するガラス原料粉末１００質量部に対して、水５〜２５質量部を含む造粒体原料を造粒して中間体を得る工程、および、該中間体を１３０〜５００℃に加熱した後に冷却する工程、を有する、ガラス原料用造粒体の製造方法である。
本発明の溶融ガラスの製造方法は、上記の製造方法によってガラス原料用造粒体を製造し、つぎに該ガラス原料用造粒体を溶融して溶融ガラスを得る、溶融ガラスの製造方法である。
本発明の溶融ガラスの製造方法は、上記の製造方法によってガラス原料用造粒体を製造し、つぎに該ガラス原料用造粒体を予熱した後に溶融して溶融ガラスを得る、溶融ガラスの製造方法でもある。
本発明のガラス物品の製造方法は、上記の製造方法で溶融ガラスを製造し、つぎに、該溶融ガラスを成形した後に徐冷してガラス物品を得る、ガラス物品の製造方法である。
The present inventors provide the following invention that solves the above problems.
The method for producing a granulated body for glass raw material of the present invention is based on 100 parts by weight of glass raw material powder containing one or both of boric acid powder and boron oxide powder and silica powder having an average particle diameter of 2 to 100 μm. Granules for glass raw material having a step of granulating a granule raw material containing 5 to 25 parts by mass of water to obtain an intermediate, and a step of cooling the intermediate after heating to 130 to 500 ° C It is a manufacturing method.
The method for producing a molten glass of the present invention is a method for producing a molten glass in which a granule for glass raw material is produced by the above production method, and then the granule for glass raw material is melted to obtain a molten glass. .
The method for producing a molten glass of the present invention is the production of a molten glass by producing a granulated material for glass raw material by the above production method, and then preheating the granulated material for glass raw material to obtain a molten glass. It is also a method.
The method for producing a glass article of the present invention is a method for producing a glass article, in which molten glass is produced by the above production method, and then the molten glass is formed and then slowly cooled to obtain a glass article.
本発明の製造方法で得られたガラス原料用造粒体は、高い強度を有するので、例えば袋に詰めて大量に貯留しても押し潰されて微粉が生成するおそれが少ない。また、本発明の製造方法で得られたガラス原料用造粒体は、加熱しても強度が高いので、予熱して用いることが可能である。
本発明の溶融ガラスの製造方法によれば、微粒のガラス原料を用いて、組成が均一なホウケイ酸ガラスの溶融ガラスが効率的に製造できる。
本発明のガラス物品の製造方法によれば、泡、脈理、未溶解物、ピット、キズ等の欠点が少ないホウケイ酸ガラス物品が効率的に製造できる。
Since the granule for glass raw material obtained by the production method of the present invention has high strength, for example, even if it is packed in a bag and stored in a large amount, it is less likely to be crushed and produce fine powder. Moreover, since the granule for glass raw materials obtained by the manufacturing method of the present invention has high strength even when heated, it can be preheated and used.
According to the method for producing molten glass of the present invention, a molten glass of borosilicate glass having a uniform composition can be efficiently produced using fine glass raw materials.
According to the method for producing a glass article of the present invention, a borosilicate glass article having few defects such as bubbles, striae, undissolved matter, pits and scratches can be produced efficiently.
本明細書におけるガラスの成分はＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の酸化物で表し、各成分の質量割合は酸化物換算で表す。
本明細書において「ガラス原料粉末」は、ガラスの原料となる複数の成分を混合してなる粉末である。ガラスの原料となる成分としては、酸化物、複合酸化物および熱分解により酸化物となりうる化合物が挙げられる。該化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。
The components of glass in this specification are represented by oxides such as SiO 2 and B 2 O 3 , and the mass ratio of each component is represented by oxide conversion.
In the present specification, the “glass raw material powder” is a powder obtained by mixing a plurality of components as raw materials for glass. Examples of components used as a raw material for glass include oxides, composite oxides, and compounds that can be converted into oxides by thermal decomposition. Examples of the compound include hydroxides, carbonates, nitrates, halides and the like.
本明細書において「ホウ酸」とはオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸等のホウ素の酸素酸の総称であり、「酸化ホウ素」はＢ２Ｏ３に代表されるホウ素酸化物をいう。
本明細書において「造粒体原料」は、造粒体を得るためのガラス原料であって、ガラス原料粉末と水とを含む。造粒体原料は、その他の成分を含む場合がある。その他の成分としては、硝酸、塩酸、リン酸およびアンモニア等が挙げられる。
本明細書において「ガラス原料用造粒体」（以下単に「造粒体」ということもある）はガラスの原料として用いるための造粒体をいい、基本的に１つの造粒体中に全てのガラス原料を含む。該造粒体は、例えば１個の造粒体を加熱溶融してガラス化させることができ、それによって所定の組成のガラスが得られるものである。
In this specification, “boric acid” is a general term for oxygen acids of boron such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ) and metaboric acid, and “boron oxide” refers to a boron oxide typified by B 2 O 3. .
In this specification, “granulated material” is a glass material for obtaining a granulated material, and includes glass material powder and water. The granulated material may contain other components. Examples of other components include nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and ammonia.
In the present specification, “granulated material for glass raw material” (hereinafter sometimes simply referred to as “granulated material”) refers to a granulated material for use as a raw material for glass, and is basically contained in one granulated material. Including glass raw materials. The granulated body can be obtained by, for example, heating and melting one granulated body to be vitrified, whereby a glass having a predetermined composition can be obtained.
本明細書において「平均粒子径」は、原則として体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）であり、Ｄ５０が１ｍｍ以下の場合には、レーザー回折散乱法を用いて測定される。Ｄ５０が１ｍｍ超の場合には、篩などを利用して測定された質量累計の５０％径をＤ５０とする。レーザー回折散乱による粒子径測定方法としては、たとえばＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）、ＪＩＳ Ｒ１６２９（１９９７）に記載の方法が用いられる。
以下、本発明のガラス原料用造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法について詳細に説明する。
In this specification, the “average particle diameter” is, in principle, a 50% diameter (D50) in the volume-based integrated fraction, and when D50 is 1 mm or less, it is measured using a laser diffraction scattering method. When D50 exceeds 1 mm, the 50% diameter of the cumulative mass measured using a sieve or the like is defined as D50. As a particle diameter measuring method by laser diffraction scattering, for example, the method described in JIS Z8825-1 (2001) and JIS R1629 (1997) is used.
Hereinafter, the manufacturing method of the granulation body for glass raw materials of this invention, the manufacturing method of molten glass, and the manufacturing method of a glass article are demonstrated in detail.
本発明のガラス原料用造粒体の製造方法は、ホウ酸粉末と酸化ホウ素粉末の一方または両方および平均粒子径が２〜１００μｍのシリカ粉末を含有するガラス原料粉末１００質量部に対して、水５〜２５質量部を含む造粒体原料を造粒して中間体を得る工程（以下「造粒工程」ということがある。）、および、該中間体を１３０〜５００℃に加熱した後に冷却する工程（以下「加熱工程」ということがある。）、を有する、ガラス原料用造粒体の製造方法である。 The method for producing a granulated body for a glass raw material according to the present invention is based on 100 parts by weight of glass raw material powder containing one or both of boric acid powder and boron oxide powder and silica powder having an average particle diameter of 2 to 100 μm. A step of granulating a granulated raw material containing 5 to 25 parts by mass to obtain an intermediate (hereinafter sometimes referred to as “granulation step”), and cooling the intermediate after heating to 130 to 500 ° C. This is a method for producing a granulated body for glass raw material, which has a step (hereinafter sometimes referred to as “heating step”).
＜造粒工程＞
［ガラス原料粉末］
本発明におけるガラス原料粉末は、ホウ酸粉末および酸化ホウ素粉末のいずれか一方または両方を含有する。以下ではガラス原料中のホウ酸粉末および酸化ホウ素粉末を合わせてホウ酸原料と記す。
ホウ酸原料は、水と混合することで少なくとも部分的に溶解して遊離ホウ酸を生じ、遊離ホウ酸は中間体のバインダーとなる。また、遊離ホウ酸は加熱によってポリマー化し、造粒体の強度向上に寄与する。
ガラス原料粉末に含まれるホウ酸原料は、ホウ酸粉末であることが好ましく、オルトホウ酸粉末であることがより好ましい。オルトホウ酸粉末は安価で入手しやすく、水に溶けやすいからである。コレマナイトなどの水に溶解しないホウ素化合物は、ホウケイ酸ガラスの原料になるが、造粒体のバインダーとならない。
<Granulation process>
[Glass raw material powder]
The glass raw material powder in the present invention contains one or both of boric acid powder and boron oxide powder. Hereinafter, the boric acid powder and boron oxide powder in the glass raw material are collectively referred to as a boric acid raw material.
The boric acid raw material is at least partially dissolved by mixing with water to produce free boric acid, which becomes an intermediate binder. Moreover, free boric acid is polymerized by heating, and contributes to the improvement of the strength of the granulated body.
The boric acid raw material contained in the glass raw material powder is preferably boric acid powder, and more preferably orthoboric acid powder. This is because orthoboric acid powder is inexpensive and readily available, and is easily dissolved in water. Boron compounds that do not dissolve in water, such as colemanite, are raw materials for borosilicate glass, but are not a binder for the granulated body.
本発明により製造される溶融ガラスおよびガラス物品は、ホウケイ酸ガラス組成を有する。ホウケイ酸ガラスを製造するために使用されるガラス原料粉末中のホウ酸原料の酸化物換算の含有量は、通常、目的とするガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量よりも多くする。酸化ホウ素は、高温の溶融ガラスから揮散しやすいからである。
ガラス原料粉末中のホウ酸原料の含有量は、ガラス原料粉末１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。ガラス原料粉末中のホウ酸原料の含有量は１０〜３０質量部であることがより好ましく、１３〜３０質量部であることがさらに好ましい。ガラス原料粉末に含有されるホウ酸原料の含有量が前記範囲内であると、造粒体の強度を高くすることができる。ガラス原料粉末に含有されるホウ酸原料の含有量が３０質量部以下である場合には、バインダーとしての量が適切な範囲にあり造粒体同士の凝集が生じにくく、好ましい。
The molten glass and glass articles produced according to the present invention have a borosilicate glass composition. The content in terms of oxide of the boric acid raw material in the glass raw material powder used for producing the borosilicate glass is usually higher than the content of B 2 O 3 in the target glass composition. This is because boron oxide is easily volatilized from high-temperature molten glass.
It is preferable that content of the boric acid raw material in glass raw material powder is 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of glass raw material powder. As for content of the boric-acid raw material in glass raw material powder, it is more preferable that it is 10-30 mass parts, and it is further more preferable that it is 13-30 mass parts. When the content of the boric acid raw material contained in the glass raw material powder is within the above range, the strength of the granulated body can be increased. When the content of the boric acid raw material contained in the glass raw material powder is 30 parts by mass or less, the amount as a binder is in an appropriate range, and aggregation of the granulated bodies hardly occurs.
本発明で用いるガラス原料粉末は、Ｄ５０が２〜１００μｍのシリカ粉末を含有する。シリカ粉末としては、入手しやすさの点でケイ砂を用いることが好ましい。ケイ砂以外のシリカ粉末としては、石英粉末、クリストバライト粉末、非晶質シリカ粉末等を用いてもよく、これらの２種以上を適宜混合して用いてもよい。
ガラス原料粉末に含まれるシリカ粉末のＤ５０は１００μｍ以下であり、３０μｍ以下がより好ましい。シリカ粉末のＤ５０が前記の範囲にあると、造粒体の強度が高くなりやすく、また均質なガラスが得られやすい。本発明にかかるガラス原料粉末に含まれるシリカ粉末のＤ５０は、２μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。シリカ粉末のＤ５０が前記の範囲であると、造粒体を製造するときに粉末の凝集や飛散が生じにくい。
ガラス原料粉末は、ガラス原料粉末１００質量部に対してシリカ粉末を４０〜８５質量部含有することが好ましい。シリカ粉末の含有量は４０〜６０質量部であることがより好ましい。シリカ粉末の含有量が前記範囲内であれば、造粒体の形状を保ちやすい。
本発明のガラス原料粉末はホウケイ酸ガラスの原料であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリホウケイ酸ガラス（以下単に「ガラス」ということもある。）の原料であることが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、ガラス組成中におけるアルカリ金属酸化物の割合が０．１質量％以下であることいい、０．０２質量％以下であることが特に好ましい。また前記ガラスはＳｉＯ２を主成分とし、かつＢ２Ｏ３を含有する酸化物系ガラスである。
The glass raw material powder used in the present invention contains silica powder having D50 of 2 to 100 μm. As silica powder, it is preferable to use silica sand in terms of availability. As silica powder other than silica sand, quartz powder, cristobalite powder, amorphous silica powder, or the like may be used, or a mixture of two or more of these may be used.
D50 of the silica powder contained in the glass raw material powder is 100 μm or less, and more preferably 30 μm or less. When the D50 of the silica powder is in the above range, the strength of the granulated body tends to be high, and a homogeneous glass is easily obtained. D50 of the silica powder contained in the glass raw material powder concerning this invention is 2 micrometers or more, 10 micrometers or more are preferable and 20 micrometers or more are more preferable. When the D50 of the silica powder is in the above range, the powder is less likely to aggregate or scatter when the granulated body is produced.
The glass raw material powder preferably contains 40 to 85 parts by mass of silica powder with respect to 100 parts by mass of the glass raw material powder. The content of the silica powder is more preferably 40 to 60 parts by mass. If content of a silica powder is in the said range, it will be easy to maintain the shape of a granule.
The glass raw material powder of the present invention is a raw material of borosilicate glass, and is preferably a raw material of non-alkali borosilicate glass (hereinafter sometimes simply referred to as “glass”) substantially not containing an alkali metal oxide. “Substantially not contained” means that the ratio of the alkali metal oxide in the glass composition is 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0.02% by mass or less. The glass is an oxide glass containing SiO 2 as a main component and containing B 2 O 3 .
本発明のガラス原料粉末は、ストロンチウム化合物粉末およびバリウム化合物粉末の一方または両方を含有することが好ましい。ガラス原料粉末がストロンチウム化合物粉末を含有する場合には、造粒体中にホウ酸ストロンチウムが形成されやすい。ガラス原料粉末がバリウム化合物粉末を含有する場合には、造粒体中にホウ酸バリウムが形成されやすい。ホウ酸ストロンチウムおよびホウ酸バリウムは、造粒体の強度向上に寄与する。 The glass raw material powder of the present invention preferably contains one or both of a strontium compound powder and a barium compound powder. When the glass raw material powder contains a strontium compound powder, strontium borate is easily formed in the granulated body. When the glass raw material powder contains a barium compound powder, barium borate is easily formed in the granulated body. Strontium borate and barium borate contribute to improving the strength of the granulated body.
ストロンチウム化合物粉末は、炭酸ストロンチウム粉末を含有することがより好ましい。炭酸ストロンチウム粉末は、後述の造粒工程でホウ酸原料および水とともにホウ酸ストロンチウムを形成する。ホウ酸ストロンチウムは造粒体のバインダーとなり、強度向上に寄与する。ガラス原料粉末が炭酸ストロンチウム粉末を含有する場合、その含有量はガラス原料粉末１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。
バリウム化合物粉末は炭酸バリウム粉末を含有することが好ましい。後述の造粒工程で、炭酸バリウムはホウ酸原料および水とともにホウ酸バリウムを形成する。ホウ酸バリウムは造粒体のバインダーとなり、強度向上に寄与する。ガラス原料粉末が炭酸バリウムを含有する場合、その含有量はガラス原料粉末１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。
The strontium compound powder preferably contains strontium carbonate powder. The strontium carbonate powder forms strontium borate together with the boric acid raw material and water in the granulation process described later. Strontium borate serves as a binder for the granulate and contributes to strength improvement. When glass raw material powder contains strontium carbonate powder, the content is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of glass raw material powder.
The barium compound powder preferably contains barium carbonate powder. In the granulation process described later, barium carbonate forms barium borate together with the boric acid raw material and water. Barium borate serves as a binder for the granulate and contributes to strength improvement. When the glass raw material powder contains barium carbonate, the content is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass raw material powder.
さらに、本発明のガラス原料粉末を溶融して製造される溶融ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で下記ガラス組成（１）を有することが好ましく、本発明のガラス原料粉末は該ガラス組成となるように成分を調整するのが好ましい。さらに、ガラス原料粉末は下記以外の金属酸化物、非金属酸化物（イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含有していてもよい。
Ｂ２Ｏ３：２〜３０質量％、ＳｉＯ２：４０〜８５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ＋ＢａＯ：２〜３５質量％、・・・ガラス組成（１）。
Furthermore, the molten glass produced by melting the glass raw material powder of the present invention preferably has the following glass composition (1) in terms of oxide-based mass percentage, and the glass raw material powder of the present invention has the glass composition and It is preferable to adjust the components so that Furthermore, the glass raw material powder may contain a small amount of metal oxides, non-metal oxides (such as sulfur oxides), and halogens other than those described below.
B 2 O 3: 2~30 wt%, SiO 2: 40~85 wt%, Al 2 O 3: 1~22 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: 0 to 14.5 wt%, SrO + BaO : 2 to 35% by mass, ... glass composition (1).
上記した数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
本発明において製造される溶融ガラスの組成は、上記ガラス組成（１）においてＭｇＯ含有割合が０．４〜８質量％であることがより好ましい。
本発明において製造される溶融ガラスの組成は、上記ガラス組成（１）においてＢ２Ｏ３含有量が５〜２０％であることがより好ましい。上記のガラス組成はディスプレイ用ガラス基板等の組成に適している。
Unless otherwise specified, “to” indicating the numerical range described above is used to mean that the numerical values described before and after that are used as the lower limit value and the upper limit value, and hereinafter “to” is the same in the present specification. Used with meaning.
As for the composition of the molten glass manufactured in this invention, it is more preferable that MgO content rate is 0.4-8 mass% in the said glass composition (1).
The composition of the molten glass to be produced in the present invention, B 2 O 3 content in the glass composition (1) is more preferably 5 to 20%. The above glass composition is suitable for the composition of a glass substrate for a display.
本発明において、ガラス原料粉末は、上記ガラス組成（１）となるように調製されたものであることが好ましい。ガラス原料粉末の組成は、ガラス製造工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス組成となるように調整された金属酸化物源の原料混合物を用いる。原料粉末の一例としては、ガラス原料１００質量部に対して、下記の組成割合の原料混合物が挙げられる。
オルトホウ酸：５〜３０質量部、シリカ：４０〜６０質量部、アルミナ：５〜２０質量部、水酸化マグネシウム：０〜５質量部、炭酸カルシウム：０〜１０質量部、炭酸ストロンチウム：０〜１５質量部、炭酸バリウム：０〜３０質量部、ドロマイト：０〜１５質量部、その他の原料：０〜５質量部。
ガラス原料粉末は、アルミナ粉末または水酸化アルミニウム粉末を含有することが好ましい。
ガラス原料粉末は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩を含有することが好ましい。
In this invention, it is preferable that glass raw material powder is prepared so that it may become the said glass composition (1). For the composition of the glass raw material powder, a raw material mixture of a metal oxide source adjusted so as to have a substantially desired glass composition in terms of oxide is used except for components that are easily volatilized in the glass production process. As an example of the raw material powder, a raw material mixture having the following composition ratio may be mentioned with respect to 100 parts by mass of the glass raw material.
Orthoboric acid: 5-30 parts by mass, silica: 40-60 parts by mass, alumina: 5-20 parts by mass, magnesium hydroxide: 0-5 parts by mass, calcium carbonate: 0-10 parts by mass, strontium carbonate: 0-15 Parts by mass, barium carbonate: 0-30 parts by mass, dolomite: 0-15 parts by mass, other raw materials: 0-5 parts by mass.
The glass raw material powder preferably contains alumina powder or aluminum hydroxide powder.
The glass raw material powder preferably contains an alkaline earth metal oxide, hydroxide or carbonate.
ガラス原料粉末は、焼成ドロマイト等の複合酸化物やドロマイト等の複合炭酸塩を含有することができる。ドロマイトはカルシウムとマグネシウムの炭酸塩からなる鉱物であり、その組成は産地等によって異なるが、ガラス原料として広く利用されている。
造粒体の強度をより高くしたい場合には、ガラス原料粉末は水酸化マグネシウムを含有することが好ましい。水酸化マグネシウムはわずかに水に溶解してｐＨ１０．５程度のアルカリ性を示し、後述の造粒工程において遊離ホウ酸を増やすことにより造粒体の強度向上に寄与する。ガラス原料粉末が水酸化マグネシウムを含有する場合、その含有量はガラス原料粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
Glass raw material powder can contain complex oxides, such as baking dolomite, and complex carbonates, such as dolomite. Dolomite is a mineral composed of calcium and magnesium carbonates, and its composition varies depending on the production area, but is widely used as a glass raw material.
When it is desired to increase the strength of the granulated body, the glass raw material powder preferably contains magnesium hydroxide. Magnesium hydroxide slightly dissolves in water and exhibits alkalinity of about pH 10.5, and contributes to improving the strength of the granulated body by increasing free boric acid in the granulation step described later. When the glass raw material powder contains magnesium hydroxide, the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass raw material powder.
ガラス原料粉末はまた、ガラスの清澄剤や色調調整剤となる成分を含有することができる。清澄剤や色調調整剤となる成分としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、蛍石および弁柄等が挙げられる。
造粒体に含まれるガラス原料粉末中の非水溶性成分のＤ５０が、造粒体のＤ５０に比較して大きすぎる場合には、造粒体の組成が不均一になるおそれがある。また、造粒体に含まれるガラス原料粉末のＤ５０が大きすぎると、造粒体のガラス化に多くの時間を要するおそれがある。
造粒体に含まれるガラス原料粉末のＤ５０は、水に対する溶解度の小さい成分については１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。シリカ、アルミナ、ドロマイト、炭酸バリウム、蛍石および弁柄等は水に対する溶解度が小さいので、ガラス原料粉末に含まれる場合、造粒する前に微粒子化しておくことが好ましい。または、ガラス原料粉末と水を混合するときに、ボールミル等を用いてガラス原料粉末を微粒子化することが好ましい。オルトホウ酸、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウム等の粉末は水に対する溶解度が大きいので、混合前のＤ５０が大きくても、水と混合することによって溶解または微小化する。
造粒体のＤ５０が３ｍｍ以下の場合には、ガラス原料粉末のＤ５０は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
ガラス原料粉末のＤ５０は、造粒体のＤ５０の１／２００〜１／１０が好ましく、１／１００〜１／２０がより好ましい。このようなガラス原料粉末を使用する場合であっても、ガラス原料粉末を微粒子化する工程を行うことは好ましい。
The glass raw material powder can also contain components that serve as glass refining agents and color tone adjusting agents. Examples of the component that becomes a fining agent and a color tone adjusting agent include magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, fluorite, and petiole.
When the D50 of the water-insoluble component in the glass raw material powder contained in the granulated body is too large compared to the D50 of the granulated body, the composition of the granulated body may be nonuniform. Moreover, when D50 of the glass raw material powder contained in a granulation body is too large, there exists a possibility that much time may be required for vitrification of a granulation body.
The D50 of the glass raw material powder contained in the granulated body is preferably 100 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 20 μm or less for a component having low solubility in water. Silica, alumina, dolomite, barium carbonate, fluorite, and petiole have low solubility in water. Therefore, when they are contained in the glass raw material powder, it is preferable to make them fine before granulating. Alternatively, when the glass raw material powder and water are mixed, it is preferable to make the glass raw material powder into a fine particle by using a ball mill or the like. Since powders such as orthoboric acid, magnesium chloride, and calcium chloride have high solubility in water, even if D50 before mixing is large, they are dissolved or micronized by mixing with water.
When D50 of the granulated body is 3 mm or less, D50 of the glass raw material powder is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
The D50 of the glass raw material powder is preferably 1/200 to 1/10, more preferably 1/100 to 1/20, of D50 of the granulated body. Even when such a glass raw material powder is used, it is preferable to perform a step of making the glass raw material powder into fine particles.
［造粒体原料］
造粒体原料はガラス原料粉末と水を含有する。
ガラス原料粉末に対する水の量は、不足すると造粒体の強度が低くなる。ガラス原料粉末に対する水の量が過剰であると、中間体に含まれる水分が多くなりすぎて、中間体が容器等に付着しやすくなる。ガラス原料粉末１００質量部に対して加える水の量は、２５質量部以下であり、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。ガラス原料粉末１００質量部に対して加える水の量は、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましい。
ホウ酸原料は、水を加えて混合した場合に、少なくとも部分的に水に溶解して遊離ホウ酸を生じ、粘性を有する液体を形成して中間体におけるバインダーとして機能する。遊離ホウ酸は、後述の加熱工程において脱水してポリマー化し、造粒体の強度向上に寄与する。
[Granulated material]
The granulated raw material contains glass raw material powder and water.
If the amount of water relative to the glass raw material powder is insufficient, the strength of the granulated material is lowered. If the amount of water relative to the glass raw material powder is excessive, the amount of water contained in the intermediate will be excessive, and the intermediate will easily adhere to the container or the like. The amount of water added to 100 parts by mass of the glass raw material powder is 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. The amount of water added to 100 parts by mass of the glass raw material powder is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more.
The boric acid raw material, when added with water and mixed, at least partially dissolves in water to form free boric acid, forms a viscous liquid, and functions as a binder in the intermediate. Free boric acid is dehydrated and polymerized in the heating step described later, and contributes to improving the strength of the granulated body.
ホウ酸原料は中性の水よりもｐＨ９以上のアルカリ溶液に溶解しやすい傾向がある。ホウ酸原料は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液と混合するのが好ましく、アルカリ溶液と混合した場合には、中性の水と混合した場合よりも多くの遊離ホウ酸を形成しやすい。特にガラス原料粉末中に、水に溶けてアルカリ溶液を形成する成分が含まれていると、造粒工程において遊離ホウ酸を増やすので、より好ましい。無アルカリホウケイ酸ガラスの原料で、アルカリ溶液を形成する成分としては、アルカリ土類の酸化物や水酸化物が挙げられる。アルカリ溶液のｐＨは１０〜１３．５が、中間体に含まれる遊離ホウ酸を増やすことができるので好ましい。ｐＨ調整成分としてアンモニア等を添加してもよい。
後述の普通溶融法を用いてガラス物品を製造する場合には、造粒体原料がアルコール等の有機物を含有しないことが好ましい。ガラス原料中に有機物が含まれている場合は、ガラス物品の色調や外観を損なわれやすいからである。
A boric acid raw material tends to be more easily dissolved in an alkaline solution having a pH of 9 or more than neutral water. The boric acid raw material is preferably mixed with an alkaline solution having a pH of 9 or more, and when mixed with an alkaline solution, more free boric acid is easily formed than when mixed with neutral water. In particular, it is more preferable that the glass raw material powder contains a component that dissolves in water to form an alkaline solution because free boric acid is increased in the granulation step. As a raw material of the alkali-free borosilicate glass, an alkaline earth oxide or hydroxide can be cited as a component that forms an alkaline solution. The pH of the alkaline solution is preferably 10 to 13.5 because free boric acid contained in the intermediate can be increased. Ammonia or the like may be added as a pH adjusting component.
When manufacturing a glass article using the below-described ordinary melting method, it is preferable that the granulated material does not contain an organic substance such as alcohol. This is because when the glass material contains an organic substance, the color tone and appearance of the glass article are likely to be impaired.
［造粒方法］
本発明においては、ガラス原料粉末と水を含有する造粒体原料から中間体を得る。中間体は、通常の場合、ガラス原料粉末と水とを混合することによって製造する。
ガラス原料粉末と水を混合すると、ガラス原料粉末の外面が水に接する。ガラス原料粉末にはホウ酸成分が含まれているので、ガラス原料粉末の外面においてホウ酸成分が水に溶解し、遊離ホウ酸となる。また、ガラス原料粉末中に水酸化マグネシウム等が含まれているとガラス原料粉末に接した水がアルカリ溶液となって、遊離ホウ酸を増やす。これによって、造粒工程において、ガラス原料粉末は、遊離ホウ酸に包まれた状態で、付着・凝集される。
[Granulation method]
In the present invention, an intermediate is obtained from a granulated material containing glass raw material powder and water. The intermediate is usually produced by mixing a glass raw material powder and water.
When glass raw material powder and water are mixed, the outer surface of glass raw material powder contacts water. Since the glass raw material powder contains a boric acid component, the boric acid component dissolves in water on the outer surface of the glass raw material powder to form free boric acid. If the glass raw material powder contains magnesium hydroxide or the like, the water in contact with the glass raw material powder becomes an alkaline solution and increases free boric acid. Thereby, in the granulation step, the glass raw material powder adheres and aggregates in a state of being wrapped in free boric acid.
ガラス原料粉末と水とを混合する方法は、ガラス原料粉末を混合した後に水を加えてさらに混合する方法、または、ガラス原料粉末の一部と水を混合した後に残りのガラス原料粉末を加えて混合する方法が好ましい。オルトホウ酸などの水溶性のガラス原料粉末は、水に溶かしてから他の原料粉末と混合することが好ましい。
造粒方法は、ガラス原料粉末と水とを混合して造粒体を得る際に用いられる公知の方法が適用でき、特に限定されない。ガラス原料粉末と水とを混合する前には、ガラス原料粉末のみを混合する工程を行ってもよい。この場合、ガラス原料粉末の組成のばらつきが小さいものとなり、より一層組成のばらつきの小さい造粒体が得られる。ガラス原料粉末のみを混合する工程は、ガラス原料粉末を調製する工程を兼ねてもよい。
The glass raw material powder and water are mixed by mixing the glass raw material powder and then adding water, or by mixing a part of the glass raw material powder and water and then adding the remaining glass raw material powder. A method of mixing is preferred. The water-soluble glass raw material powder such as orthoboric acid is preferably dissolved in water and then mixed with other raw material powders.
The granulation method is not particularly limited, and a known method used when a granulated material is obtained by mixing glass raw material powder and water can be applied. Before mixing the glass raw material powder and water, a step of mixing only the glass raw material powder may be performed. In this case, the variation in the composition of the glass raw material powder is small, and a granulated body with a further small variation in the composition is obtained. The step of mixing only the glass raw material powder may serve as the step of preparing the glass raw material powder.
造粒工程においては、ガラス原料粉末に水を噴霧してもよい。水の噴霧は、撹拌中のガラス原料粉末に対して行ってもよく、静止中のガラス原料粉末に対して行ってもよい。造粒は、水とガラス原料粉末が接した部分から始まるので、造粒工程で加える水は短時間に加えることが好ましい。
造粒工程において、ガラス原料粉末を水とともに混合するための装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、押し出し造粒機、撹拌造粒機、転動造粒機、等が利用できる。造粒工程における造粒方法としては、転動造粒法を用いることが好ましい。転動造粒法を用いることにより、効率よくガラス原料粉末と水とを均一に混合でき、結合剤としての遊離ホウ酸が、ガラス原料粉末から略均等に生成される。
In the granulation step, water may be sprayed on the glass raw material powder. The spraying of water may be performed on the glass raw material powder being stirred or may be performed on the stationary glass raw material powder. Since granulation starts from the part where water and glass raw material powder are in contact, it is preferable to add the water added in the granulation step in a short time.
As a device for mixing the glass raw material powder together with water in the granulation step, a raking machine, a ball mill, a Henschel mixer, an extrusion granulator, a stirring granulator, a rolling granulator, and the like can be used. As a granulation method in the granulation step, it is preferable to use a rolling granulation method. By using the tumbling granulation method, the glass raw material powder and water can be efficiently and uniformly mixed, and free boric acid as a binder is generated substantially uniformly from the glass raw material powder.
転動造粒法としては、例えば、所定量のガラス原料粉末と所定量の水とを転動造粒機の容器内に入れ、容器を回転させることにより造粒する方法や、所定量のガラス原料粉末を転動造粒装置の容器内に入れ、容器を回転させることによりガラス原料粉末を混合転動撹拌させながら、ガラス原料粉末に所定量の水を噴霧することにより造粒する方法などが挙げられる。転動造粒装置の容器は特に限定されず、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用できる。
また、転動造粒法に用いられる転動造粒機は、特に限定されず、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼と、を備えるものなどを用いることができる。転動造粒機として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（アイリッヒ社製）、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）等が挙げられる。
なお、造粒工程において、ガラス原料粉末を水とともに混合する時間等の混合条件は、ガラス原料粉末の種類や量、水の量、使用する装置などに応じて適宜決定できる。
As the rolling granulation method, for example, a predetermined amount of glass raw material powder and a predetermined amount of water are put in a container of a rolling granulator and granulated by rotating the container, or a predetermined amount of glass. The raw material powder is put in a container of a tumbling granulator, and the glass raw material powder is mixed and tumbled by rotating the container, while the glass raw material powder is granulated by spraying a predetermined amount of water. Can be mentioned. The container of the rolling granulator is not particularly limited, and a dish-shaped, cylindrical, conical rotating container, a vibrating container, or the like can be used.
Further, the rolling granulator used in the rolling granulation method is not particularly limited, and is a container that rotates around a rotation axis in a direction inclined with respect to the vertical direction, and is opposite to the container around the rotation axis in the container. The one provided with a rotating blade rotating in a direction can be used. Specific examples of the rolling granulator include an Eirich intensive mixer (manufactured by Eirich), a Laedige mixer (manufactured by Laedige), and the like.
In the granulation step, the mixing conditions such as the time for mixing the glass raw material powder with water can be appropriately determined according to the type and amount of the glass raw material powder, the amount of water, the apparatus to be used, and the like.
［中間体］
本発明においては、造粒工程によって、中間体を得る。
中間体は水分を含むので、１２０℃以下の温度で乾燥してもよい。中間体は、後述の加熱工程を経ることによって、造粒体となる。
[Intermediate]
In the present invention, an intermediate is obtained by the granulation step.
Since the intermediate contains moisture, it may be dried at a temperature of 120 ° C. or lower. An intermediate body becomes a granulated body by passing through the below-mentioned heating process.
＜加熱工程＞
前記の造粒工程で得られた中間体を１３０℃〜５００℃に加熱する。中間体は、前記温度に１０分以上保持することが好ましい。
前記保持する温度は１３０℃未満であると、造粒体の強度が不十分になりやすい。
保持する温度は１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。加熱することによって、中間体に含まれていた遊離ホウ酸がポリマー化する。また、処理温度を高くすることによって処理時間が短縮できるので好ましい。
前記保持する温度は５００℃超であると、ホウ酸成分が揮散しやすくなり、造粒体の組成が不安定になるおそれがある。
<Heating process>
The intermediate obtained in the granulation step is heated to 130 ° C to 500 ° C. The intermediate is preferably maintained at the above temperature for 10 minutes or more.
When the temperature to be held is less than 130 ° C., the strength of the granulated body tends to be insufficient.
The holding temperature is more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. By heating, the free boric acid contained in the intermediate is polymerized. Moreover, it is preferable because the processing time can be shortened by increasing the processing temperature.
If the temperature to be maintained is higher than 500 ° C., the boric acid component is likely to be volatilized and the composition of the granulated body may become unstable.
中間体に含まれる遊離ホウ酸は、加熱するとポリマー化して粘調液を形成する。ホウ酸ポリマーは、ガラス原料粉末同士を結合させるバインダーとなる。また、ホウ酸ポリマーが形成されることによって、高温での組成変動が抑制され、好ましい。
加熱方法は特に限定されない。加熱工程において昇温速度は限定されず、例えば高温の炉内に中間体を投入する等して急加熱してもよい。
加熱時の雰囲気は特に限定されない。加熱用の装置としては、例えばロータリーキルン、ローラーハースキルン、熱風乾燥機、流動層乾燥機、振動乾燥機、等が使用できる。
加熱後の造粒体は、冷却して貯留する。冷却することによって造粒体に含まれるホウ酸ポリマーが固化し、造粒体の強度が高くなる。９０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却時の温度は１５℃以上であることが好ましい。
冷却した造粒体は、必要に応じて、篩分けしてもよい。
Free boric acid contained in the intermediate is polymerized to form a viscous liquid when heated. The boric acid polymer serves as a binder for bonding glass raw material powders. Moreover, the formation of a boric acid polymer is preferable because composition fluctuations at high temperatures are suppressed.
The heating method is not particularly limited. The heating rate is not limited in the heating step, and rapid heating may be performed by, for example, putting an intermediate in a high-temperature furnace.
The atmosphere during heating is not particularly limited. As a heating apparatus, for example, a rotary kiln, a roller hearth kiln, a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a vibration dryer, or the like can be used.
The granulated body after heating is cooled and stored. By cooling, the boric acid polymer contained in the granulated body is solidified, and the strength of the granulated body is increased. It is preferable to cool to 90 ° C. or lower. The temperature during cooling is preferably 15 ° C. or higher.
The cooled granule may be sieved as necessary.
［造粒体］
本発明によれば中間体を加熱した後に冷却することにより、造粒体を得る。本発明の造粒体のＤ５０は５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。造粒体のＤ５０が前記範囲であれば、煤塵が生じにくく、かつ前述の加熱工程において、造粒体の中心部分まで十分に加熱されて強度が高くなる。
本実施形態の造粒体は、気中溶融法で溶融ガラスを製造するための原料としても好適に使用できる。
[Granulated body]
According to the present invention, the intermediate is heated and then cooled to obtain a granulated body. It is preferable that D50 of the granulated body of this invention is 50 micrometers-5 mm. If D50 of the granulated body is within the above range, dust is not easily generated, and in the heating step described above, the center part of the granulated body is sufficiently heated to increase the strength.
The granulated body of this embodiment can also be suitably used as a raw material for producing molten glass by an air melting method.
気中溶融法で溶融ガラスを製造する場合、造粒体のＤ５０は、５０〜１０００μｍの範囲とすることが好ましく、５０〜８００μｍの範囲とすることがより好ましい。造粒体のＤ５０が５０μｍ以上であると、原料の飛散等を少なくすることができるだけでなく、単位質量あたりの表面積が小さくなるために、溶融時に起こる表面からのホウ酸成分の揮発を少なくすることができ、好ましい。また、造粒体のＤ５０が１０００μｍ以下であると、速やかにガラス化するので好ましい。造粒体のＤ５０は、ガラス原料粉末の組成、造粒工程における混合方法や混合時間等の条件などに応じて調整できる。気中溶融法で溶融ガラスを製造する場合、造粒体は、ガラス組成の均一なガラス物品が得られるように、粒度のばらつきが小さいものであることがより好ましい。
後述の普通溶融法で溶融ガラスを製造する場合は、造粒体のＤ５０は、１〜５ｍｍが好ましい。
造粒体のＤ５０は、造粒工程での混合強度や混合時間を調節することによって制御できる。
本実施形態の造粒体は強度が高く、かつ高温でも強度が低下しにくいので予熱して使用することができる。予熱方法については後に説明する。
When manufacturing molten glass by the air melting method, it is preferable to make D50 of a granule into the range of 50-1000 micrometers, and it is more preferable to set it as the range of 50-800 micrometers. When the D50 of the granulated body is 50 μm or more, not only can the scattering of raw materials be reduced, but also the surface area per unit mass is reduced, so that the volatilization of the boric acid component from the surface that occurs during melting is reduced. Can be preferred. Moreover, since D50 of a granule is 1000 micrometers or less, since it vitrifies rapidly, it is preferable. D50 of a granulated body can be adjusted according to conditions, such as a composition of a glass raw material powder, the mixing method in a granulation process, and mixing time. When producing molten glass by the air melting method, it is more preferable that the granule has a small variation in particle size so that a glass article having a uniform glass composition can be obtained.
When manufacturing a molten glass by the below-mentioned normal melting method, D5 of a granulated body has preferable 1-5 mm.
The D50 of the granulated body can be controlled by adjusting the mixing strength and mixing time in the granulation process.
The granulated body of the present embodiment has high strength and is difficult to decrease at high temperatures, so it can be preheated and used. The preheating method will be described later.
＜溶融ガラスの製造方法＞
本発明の溶融ガラスの製造方法においては、本発明の造粒体の製造方法によって造粒体を製造し、得られた造粒体を溶融して溶融ガラスとする。造粒体の溶融方法としては、公知のガラス原料の溶融方法および溶融条件が適用でき、特に限定されない。造粒体の溶融は、シーメンス型やるつぼ型のガラス溶融炉を用いる普通溶融法または気中溶融法で行うのが好ましい。これらの溶融法も公知の方法および条件で実施できる。
<Method for producing molten glass>
In the manufacturing method of the molten glass of this invention, a granulated body is manufactured with the manufacturing method of the granulated body of this invention, and the obtained granulated body is fuse | melted to make molten glass. As a method for melting the granulated body, a known glass raw material melting method and melting conditions can be applied, and it is not particularly limited. The granulation is preferably melted by a normal melting method or an air melting method using a Siemens type or crucible type glass melting furnace. These melting methods can also be carried out by known methods and conditions.
［気中溶融法］
気中溶融法は、気相雰囲気中でガラス原料を溶融させて溶融ガラス粒子とし、該溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする方法である。
具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入し、気相雰囲気内で溶融ガラス化して溶融ガラス粒子とする。気中加熱装置は公知のものを使用できる。本発明の造粒体は強度に優れるため、搬送時または導入時に、造粒体同士や造粒体と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉の発生が抑えられる。
次いで、気中加熱装置内の溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとし、その溶融ガラスを次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、たとえば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
[Air melting method]
The air melting method is a method in which a glass raw material is melted in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and the molten glass particles are accumulated to form a molten glass.
Specifically, the granulated body is first introduced into a high-temperature gas phase atmosphere of an air heating device, and melted into a glass in the gas phase atmosphere to obtain molten glass particles. A well-known thing can be used for an air heating apparatus. Since the granulated body of the present invention is excellent in strength, the occurrence of fine powder can be suppressed even if the granulated bodies collide with each other or between the granulated body and the inner wall of the transport path during transportation or introduction.
Next, the molten glass particles in the air heating apparatus are accumulated to form a molten glass, and the molten glass is subjected to the next molding step. As a method for accumulating the molten glass particles, for example, there is a method in which the molten glass particles falling by their own weight in the gas phase atmosphere are received and accumulated in a heat-resistant container provided in the lower part of the gas phase atmosphere.
［普通溶融法］
本発明の造粒体を溶融する方法としては、普通溶融法が好ましく採用できる。造粒体の溶融を普通溶融法によって行う場合は、ガラス溶融炉内に造粒体を投入し、該造粒体が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。ガラス溶融炉内に、溶融ガラスが存在する場合は、その液面上に造粒体を投入する。
大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、造粒体（原料バッチ）とガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入してもよい。本発明の造粒体は強度が高いため、カレットを混合して投入する場合でも壊れにくく、好ましい。造粒体と混合して投入するカレットの組成は、その造粒体から得られるガラスの組成と一致していることが好ましい。具体的には、造粒体を使用して得られるガラス物品のカレットや該ガラス物品を製造する工程で生じるカレットを使用することが好ましい。
[Normal melting method]
As a method for melting the granulated body of the present invention, a normal melting method can be preferably employed. When the granulated material is melted by the ordinary melting method, the granulated material is put into a glass melting furnace, and the granulated material is agglomerated (also called a batch pile or batch pile) by a burner or the like. Heat to melt and gradually make molten glass. When molten glass exists in the glass melting furnace, the granulated material is put on the liquid surface.
When a large amount of glass is produced using a large apparatus, a granule (raw material batch) and a cullet obtained by crushing a glass plate or the like may be mixed and charged. Since the granulated body of the present invention has high strength, it is preferable that it is difficult to break even when cullet is mixed and charged. It is preferable that the composition of the cullet mixed with the granulated body matches the composition of the glass obtained from the granulated body. Specifically, it is preferable to use a cullet of a glass article obtained by using the granulated body or a cullet produced in the step of producing the glass article.
［造粒体の予熱］
本発明の造粒体から溶融ガラスの製造する際には、造粒体を予熱してから溶融してもよい。
予熱とは、ガラス原料を溶融してガラス化する前に、溶融温度より低い温度でガラス原料を加熱することをいう。
造粒体が炭酸塩や水酸化物を含む場合、造粒体を溶融するときに炭酸ガスや水蒸気等のガス成分が発生する。造粒体を予熱してそれらのガス成分を除いておくと、溶融工程での発生ガス量を減らすことができる。このためには、予熱温度は５００℃以上であることが好ましい。普通溶融法においては、予熱した造粒体を高温のままガラス溶融槽に投入することにより、溶融ガラスの温度低下を抑制することができる。
また造粒体を予熱して部分的にガラス化し、それによって溶融に要する時間を短縮できる場合がある。以上のようなことから、造粒体を予熱することは、ガラス製造に要するエネルギーの節約になりうる。
造粒体の予熱は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、箱型電気炉、振動流動炉等を用いて行うことができる。
[Preheating the granulated body]
When manufacturing molten glass from the granulated body of the present invention, the granulated body may be preheated and melted.
Preheating means heating the glass material at a temperature lower than the melting temperature before the glass material is melted and vitrified.
When the granulated body contains carbonate or hydroxide, gas components such as carbon dioxide and water vapor are generated when the granulated body is melted. When the granulated body is preheated to remove these gas components, the amount of gas generated in the melting step can be reduced. For this purpose, the preheating temperature is preferably 500 ° C. or higher. In the normal melting method, the temperature drop of the molten glass can be suppressed by putting the preheated granulated material into the glass melting tank at a high temperature.
In addition, the granulated body may be preheated and partially vitrified, thereby shortening the time required for melting. From the above, preheating the granulated body can save energy required for glass production.
Preheating of the granulated body can be performed using a rotary kiln, a roller hearth kiln, a box-type electric furnace, an oscillating flow furnace, or the like.
＜ガラス物品の製造方法＞
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法によって溶融ガラスを製造し、得られた溶融ガラスを成形して徐冷することによりガラス物品を製造する方法である。ガラス物品としては、ガラス基板、ガラス容器、ガラスフィルム、ガラス管、ガラスフレーク、ガラス粒、等が例示される。
<Method for producing glass article>
The manufacturing method of the glass article of this invention is a method of manufacturing a glass article by manufacturing molten glass with the manufacturing method of the molten glass of this invention, shape | molding the obtained molten glass, and cooling slowly. Examples of the glass article include a glass substrate, a glass container, a glass film, a glass tube, glass flakes, and glass particles.
図１は本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。符号Ｓ１はガラス溶融工程であり、本発明の溶融ガラスの製造方法におけるガラス溶融工程に相当する。
まず、ガラス溶融工程Ｓ１で得た溶融ガラスを、成形工程Ｓ２で目的の形状に成形した後、徐冷工程Ｓ３にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程Ｓ４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品Ｇ５が得られる。
成形工程はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。本発明の造粒体を普通溶融法に使用すると、水分含有量（βＯＨ）が少ないガラス物品が得られ、フロート法において溶融スズに接するガラス面で生じる欠点が少なくなるため、特に好ましい。徐冷工程Ｓ３も公知の方法で行うことができる。
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a glass article of the present invention. Reference numeral S1 denotes a glass melting step, which corresponds to the glass melting step in the method for producing molten glass of the present invention.
First, the molten glass obtained in the glass melting step S1 is formed into a target shape in the forming step S2, and then slowly cooled in the slow cooling step S3. Thereafter, the glass article G5 is obtained by performing post-processing by a known method such as cutting or polishing in the post-processing step S4 as necessary.
The molding step can be performed by a known method such as a float method, a down draw method, a fusion method or the like. The float process is a method of forming molten glass into a plate shape on molten tin. When the granule of the present invention is used in the ordinary melting method, a glass article having a low water content (βOH) is obtained, and defects caused on the glass surface in contact with molten tin in the float method are reduced, which is particularly preferable. The slow cooling step S3 can also be performed by a known method.
溶融ガラスの製造またはガラス物品の製造において、本発明の造粒体を用いることにより原料粉末の飛散を防止しつつ、良好な品質のガラス物品を得ることができる。
本発明の製造方法により得られたガラス物品は、ディスプレイ用のガラス基板、等として有用である。
In the manufacture of molten glass or glass articles, a glass article of good quality can be obtained while preventing scattering of the raw material powder by using the granulated body of the present invention.
The glass article obtained by the production method of the present invention is useful as a glass substrate for display and the like.
（ガラス原料粉末の調製例）
以下のように、例１〜６のガラス原料粉末を調製した。なお、例１〜３が実施例、例４〜６が比較例である。
質量百分率表示でＢ２Ｏ３が９．３％、ＳｉＯ２が５７．８％、Ａｌ２Ｏ３が１０．７％、ＭｇＯが３．１％、ＣａＯが３．９％、ＳｒＯが７．３％のガラスを得るように、表１に示す質量比でガラス原料を調合した。ドロマイトは、酸化物換算でＣａＯを４１．４％、ＭｇＯを１１．５％、ＳｉＯ２を２．８％含有するものを使用した。
(Preparation example of glass raw material powder)
The glass raw material powders of Examples 1 to 6 were prepared as follows. Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 to 6 are comparative examples.
In terms of mass percentage, B 2 O 3 was 9.3%, SiO 2 was 57.8%, Al 2 O 3 was 10.7%, MgO was 3.1%, CaO was 3.9%, and SrO was 7. Glass raw materials were prepared at a mass ratio shown in Table 1 so as to obtain 3% glass. Dolomite used contained 41.4% CaO, 11.5% MgO, and 2.8% SiO 2 in terms of oxide.
各例で用いたケイ砂のＤ５０（単位：μｍ）を表２中に示す。その他の各原料粉末のＤ５０は以下のとおりである。なお、オルトホウ酸は水溶性粉末である。
オルトホウ酸 ３２４．０μｍ
アルミナ ５２．１μｍ
ドロマイト １４．４μｍ
水酸化マグネシウム ４．０μｍ
炭酸ストロンチウム ６．３μｍ
Table 2 shows D50 (unit: μm) of silica sand used in each example. D50 of each other raw material powder is as follows. Orthoboric acid is a water-soluble powder.
Orthoboric acid 324.0 μm
Alumina 52.1μm
Dolomite 14.4 μm
Magnesium hydroxide 4.0 μm
Strontium carbonate 6.3μm
（中間体の製造例）
得られたガラス原料粉末を用いて中間体を製造した。すなわち、底面が水平面に対して傾斜した皿状の転動造粒装置（アイリッヒ社製、アイリッヒ・インテンシブ ミキサ）の回転容器内に前記で調製したガラス原料粉末５００ｋｇを入れ、該回転容器を３０秒間回転させることによりガラス原料粉末を混合した。次に、水３７．６３ｋｇを加えて混合転動撹拌させながら混合する造粒工程を１３分間行い、Ｄ５０が１ｍｍ弱の中間体を得た。
同様の操作を５回行い、例１〜５の中間体を得た。シリカ粉末としてケイ砂のＤ５０が１１５μｍであるものを用いた例６（比較例）については、得られた中間体の表面がケバだっており、周囲には多くの微粒子が存在していた。ケイ砂の大部分が造粒体に取り込まれずにはじき出されてしまったと考えられる。そこで、例６については加熱工程および強度測定を実施しなかった。
(Example of intermediate production)
The intermediate body was manufactured using the obtained glass raw material powder. That is, 500 kg of the glass raw material powder prepared above was placed in a rotating container of a dish-shaped rolling granulator (Eirich Intensive Mixer, manufactured by Eirich) whose bottom surface was inclined with respect to the horizontal plane, and the rotating container was placed in the rotating container for 30 seconds. The glass raw material powder was mixed by rotating. Next, a granulation step of adding 37.63 kg of water and mixing and stirring while stirring was performed for 13 minutes to obtain an intermediate having a D50 of less than 1 mm.
The same operation was performed 5 times to obtain intermediates of Examples 1 to 5. In Example 6 (comparative example) in which silica powder having a D50 of 115 μm was used as the silica powder, the surface of the obtained intermediate was inconsistent, and many fine particles existed around it. It is thought that most of the silica sand was removed without being taken into the granulate. Therefore, in Example 6, the heating process and the strength measurement were not performed.
（造粒体の製造例）
例１〜５の中間体を、表２の保持温度欄に示した温度（単位：℃）に６０分保持した後に、室温まで冷却し、造粒体を得た。
（評価例）
得られた造粒体について強度を測定した。
(Production example of granulated material)
The intermediates of Examples 1 to 5 were held at the temperature (unit: ° C.) shown in the holding temperature column of Table 2 for 60 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a granulated body.
(Evaluation example)
The strength of the obtained granule was measured.
（造粒体の強度の評価例１）
全自動型硬度測定器（セイシン企業社製、ＢＨＴ−５００）を使用し、５０個の造粒体について粒子径（単位：μｍ）および圧壊加重（単位：Ｎ）を測定して、求めた粒子径と強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）の平均値を表２に記載した。なお、測定条件は、降下速度が０．１ｍｍ／秒、粒子径判定荷重が０．００９８Ｎ(約１ｇｆ)、変極点判定荷重が−０．００７８Ｎ、であり使用したロードセルは１ｋｇｆであった。
(Evaluation example 1 of strength of granulated body)
Particles obtained by measuring the particle size (unit: μm) and crushing load (unit: N) of 50 granulations using a fully automatic type hardness tester (BHT-500, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) The average values of diameter and strength (unit: N / mm 2 ) are shown in Table 2. The measurement conditions were a descent rate of 0.1 mm / second, a particle diameter determination load of 0.0098 N (about 1 gf), an inflection point determination load of -0.0078 N, and the load cell used was 1 kgf.
（造粒体の強度の評価例２）
例１（実施例）と例４（比較例）の造粒体４００ｋｇを袋（フレキシブルコンテナバッグ）にそれぞれ詰め込んだ。１日後、袋の底部分の造粒体を抜き取って５０μｍの篩を通過する微粉の質量を測定した。篩を通過した割合は、例１の造粒体では０．１質量％であり、例４の造粒体では３．１質量％であった。なお、袋に詰め込む前の造粒体は、篩を通過しなかった。例１の造粒体がほとんど破壊していないのに対し、例４の造粒体は１日保持後には約３質量％の微粉が含まれており、自重による破壊が生じていることがわかる。
(Evaluation example 2 of strength of granulated body)
400 kg of the granulated material of Example 1 (Example) and Example 4 (Comparative Example) was packed in a bag (flexible container bag). One day later, the granulated material at the bottom of the bag was taken out and the mass of fine powder passing through a 50 μm sieve was measured. The ratio of passing through the sieve was 0.1% by mass in the granulated body of Example 1, and 3.1% by mass in the granulated body of Example 4. In addition, the granulation body before stuffing into a bag did not pass a sieve. While the granulated body of Example 1 hardly breaks, the granulated body of Example 4 contains about 3% by mass of fine powder after being held for 1 day, and it can be seen that destruction by its own weight occurs. .
（溶融ガラス、ガラス物品の製造例）
例１の造粒体を１５５０℃程度に保たれたガラス溶融炉に投入して溶融することにより溶融ガラスが得られる。また溶融ガラスを成形し徐冷することでガラス板等のガラス物品が得られる。例１の造粒体を、ロータリーキルンを用いて５００℃に予熱してから、１５５０℃のガラス溶融炉に投入して溶融することにより、溶融ガラスが得られる。その溶融ガラスを成形して徐冷することで欠点が少ないガラス板等のガラス物品が得られる。
(Production example of molten glass and glass article)
A molten glass is obtained by putting the granulated body of Example 1 into a glass melting furnace maintained at about 1550 ° C. and melting it. Moreover, glass articles, such as a glass plate, are obtained by shape | molding molten glass and carrying out slow cooling. The granulated body of Example 1 is preheated to 500 ° C. using a rotary kiln, and then charged in a glass melting furnace at 1550 ° C. to melt, thereby obtaining a molten glass. By forming the molten glass and slowly cooling it, a glass article such as a glass plate with few defects is obtained.
Ｓ１…ガラス溶融工程、Ｓ２…成形工程、Ｓ３…徐冷工程、Ｓ４…後加工工程、
Ｇ５…ガラス物品
S1 ... Glass melting step, S2 ... Molding step, S3 ... Slow cooling step, S4 ... Post-processing step,
G5 ... Glass article
Claims (9)
および、該中間体を１３０〜５００℃に加熱した後に冷却する工程、
を有する、ガラス原料用造粒体の製造方法。 A granulated raw material containing 5 to 25 parts by mass of water is granulated with respect to 100 parts by mass of glass raw material powder containing one or both of boric acid powder and boron oxide powder and silica powder having an average particle diameter of 2 to 100 μm. To obtain an intermediate,
And cooling the intermediate after heating to 130-500 ° C.
The manufacturing method of the granulation body for glass raw materials which has these.
Ｂ２Ｏ３：２〜３０質量％、ＳｉＯ２：４０〜８５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜２２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ＋ＢａＯ：２〜３５質量％、・・・ガラス組成（１）。 The said glass raw material powder is prepared so that it may become a borosilicate glass which has the following glass composition (1) by the mass percentage display of an oxide basis, The structure for glass raw materials as described in any one of Claims 1-5. A method for producing granules.
B 2 O 3: 2~30 wt%, SiO 2: 40~85 wt%, Al 2 O 3: 1~22 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: 0 to 14.5 wt%, SrO + BaO : 2 to 35% by mass, ... glass composition (1).
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