KR102531502B1 - 크래킹에 의한 경질 올레핀의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시된 하나 이상의 구현예에 따르면, 경질 올레핀은 공급물 스트림을 반응기로 도입하는 단계, 상기 공급물 스트림을 상기 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜 생성물 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함할 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치될 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 가질 수 있다.

Description

크래킹에 의한 경질 올레핀의 형성 방법
본 발명은 일반적으로 화학적 처리에 관한 것으로, 보다 구체적으로 경질 올레핀으로부터의 크래킹 반응에 이용되는 반응기 설계 및 시스템에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 3월 13일자로 제출된 미국 가출원 제62/470,570호 (발명의 명칭: Methods And Apparatuses For Forming Light Olefins By Cracking)의 우선권을 주장하며, 그 내용은 이로써 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
경질 올레핀은 많은 유형의 제품과 재료를 생산하기 위한 원료로 활용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 폴리에틸렌, 에틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 제품은 제품 포장, 건설, 직물 등에 이용될 수 있다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 경질 올레핀에 대한 업계의 수요가 있다. 그러나, 대부분의 경질 올레핀은 원유 정제 작업 유래의 생성물 스트림일 수 있는 소정의 화학 원료 공급물 스트림에 기초한 상이한 반응 공정들에 의해 제조되어야 한다.
크래킹에 의해 경질 올레핀을 생산하기에 적합한 공정 및 장치에 대한 수요가 계속 있다. 본원에서는 경질 올레핀을 형성하기 위해 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 또는 부탄을 크래킹하는 장치 및 방법을 개시한다. 본원에 개시된 공정 구성, 예컨대 다운스트림 반응기부 아래에 업스트림 반응기부가 위치된 반응기를 사용하는 단계는 경질 올레핀을 형성하기 위해 나프타 또는 부탄을 크래킹하는데 적합하며, 여기에서 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 최소 150%인 평균 단면적을 갖는다. 그러한 반응기 디자인은 이의 업스트림 반응기부에서는 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 상향류 반응기(bubbling bed upflow reactor)로서, 그리고 이의 다운스트림 반응기부에서는 희석상 라이저 반응기 (dilute phase riser reactor)로서 동작할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 방법 및 반응기 시스템의 일부 구현예에서의 장점은 본원에 개시된 반응기 디자인에 의해 제공된 처리 융통성이다. 일부 구현예에서, 본원에 개시된 반응기 디자인은, 다른 공급 원료로부터 올레핀을 제조하는데 이용될 수 있는, 크래킹 이외의 추가 공정에 이용될 수 있다. 예를 들어, 경질 올레핀은 상이한 촉매들을 이용하여 다양한 공급물 스트림으로부터 생산될 수 있다. 예를 들어, 경질 올레핀은 적어도 탈수소화 반응, 크래킹 반응, 탈수 반응 및 메탄올-대-올레핀 반응에 의해 생산될 수 있다. 그러나, 다양한 구현예에 따르면, 이들 반응 유형은 경질 올레핀을 형성하기 위해 상이한 공급물 스트림들을 이용할 수 있다. 비-한정적인 예에는 에탄, 프로판, n- 부탄 및 i-부탄 중 하나 이상을 포함하는 공급물 스트림을 반응시키기 위해, 갈륨 및/또는 백금 촉매를 사용할 수 있는 탈수소화 반응; 나프타, n- 부탄 또는 i-부탄 중 하나 이상을 포함하는 공급물 스트림을 반응시키기 위해 제올라이트 촉매를 사용할 수 있는 크래킹 반응; 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 중 하나 이상을 포함하는 공급물 스트림을 반응시키기 위해 산 촉매(예: 알루미나 또는 제올라이트)를 사용할 수 있는 탈수 반응; 및 메탄올을 포함하는 공급물 스트림을 반응시키기 위해 제올라이트 (예컨대, SAPO-34) 촉매를 사용할 수 있는 메탄올-대-올레핀 반응을 이용하는 단계가 포함된다.
일부 구현예에서, 크래킹 반응에 사용될 수 있는 본원에 개시된 반응기는 다른 유형의 반응에 적합할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반응기 시스템은 또한, 크래킹 이외에, 탈수소화, 탈수 및/또는 메탄올-대-올레핀 반응을 수행하도록 동작할 수도 있다. 이 특징들을 통해 공급 원료의 가격 및 가용성에 근거하여 공급 원료를 선택할 수 있으며, 경질 올레핀을 생산하는데 있어서 비용을 줄일 수 있다. 그와 같이, 일부 구현예에서, 개시된 반응기에서 올레핀을 형성하기 위한 다른 반응을 허용하는 융통성을 갖기 위한 의도로, 반응기 및 공정이 의도적으로 크래킹 반응을 위해 완전히 최적화되지는 않을 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
또한, 다양한 구현예에 따르면, 본원에 기술된 반응기 시스템 및 방법은 촉매 처리 단계에서 촉매를 가열하기 위한 보충 연료를 사용할 수 있다. 올레핀을 형성할 수 있는 많은 반응과 달리, 코크스 또는 다른 가연성 물질이 본원에 개시된 반응에서 충분한 양으로 생성되지 않을 수 있기 때문에, 보충 연료가 본원에 기재된 반응의 촉매를 가열하는데 적합할 수 있다. 예를 들어, 나프타 또는 부탄의 크래킹은 연소되어 열을 발생하기에 충분한 코크스를 촉매에 형성하지 않을 수 있다. 따라서, 열이 크래킹 반응에 필요하고 그 열은 코크스를 연소시킴으로써 공급될 수 없기 때문에, 액체 또는 증기 보충 연료원과 같은 보충 연료원이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 올레핀은 공급물 스트림을 반응기로 도입하는 단계, 상기 공급물 스트림을 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜 생성물 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함할 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치될 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 가질 수 있다. 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계는 촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계, 상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜 촉매를 가열하는 단계, 그리고 상기 가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 올레핀은, 공급물 스트림을 반응기에 도입하는 단계, 상기 공급물 스트림을 상기 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜 생성물 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함할 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 고속 유동화 또는 난류 상향류 반응기로서 동작할 수 있으며, 상기 다운스트림 반응기부는 플러그 흐름 반응기로서 동작할 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 다운스트림 반응기부 아래에 위치될 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 가질 수 있다. 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계는 촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계, 상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜 촉매를 가열하는 단계, 그리고 가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 올레핀은 공급물 스트림을 반응기에 도입하는 단계, 상기 공급물 스트림을 상기 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜 생성물 스트림을 형성하는 단계, 및 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 공급물 스트림은 나프타 또는 부탄 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 생성물 스트림은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함할 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치될 수 있다. 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 가질 수 있다. 상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계는 촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계, 상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜 촉매를 가열하는 단계, 그리고 가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 간략한 개요와 이하의 상세한 설명, 둘 모두는 상기 기술의 구현예를 제시하고, 청구된 기술의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하기 위한 것이라는 것을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 상기 기술의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성한다. 도면은 다양한 구현예를 도시하며, 상기 설명과 함께, 상기 기술의 원리 및 동작을 설명하는 역할을 한다. 또한, 도면 및 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 어떠한 방식으로도 청구 범위를 한정하려는 것은 아니다.
본원에 개시된 상기 기술의 추가 기능 및 장점이 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 그 일부는 다음의 상세한 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면을 포함하여, 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 명백하거나 본원에 기재된 기술을 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시의 특정 구현예에 대한 다음의 상세한 설명은 이하의 도면과 관련하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있고, 여기에서 동일한 구조는 동일한 참조 부호로 표시된다.
도 1은 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 따른, 반응기 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 따른, 연소기의 절단 입면도를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 따른, 액체 주입 포트의 오버 헤드 단면도를 개략적으로 도시한다.
도면은 본질적으로 개략적이며, 온도 송신기, 압력 송신기, 유량계, 펌프, 밸브 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 일반적으로 사용되는 반응기 시스템의 일부 구성 요소가 포함되지 않았다는 것을 이해해야 한다. 이들 구성 요소가 개시된 본 구현예의 사상 및 범위 내에 있다는 것은 공지되어 있을 것이다. 그러나, 본 명세서에 기재된 것과 같은 작동 구성 요소는 본 명세서에 기재된 구현예에 추가될 수 있다.
이하 다양한 구현예에 대해 보다 상세히 언급될 것이며, 일부 구현예는 첨부 도면에 도시되어 있다. 가능한 한, 동일한 참조 부호는 동일 또는 유사한 부분을 지칭하기 위해 도면 전체에서 사용될 것이다.
화학적 스트림을 처리하는 방법과 관련된 구현예가 본원에 개시되어 있다. 하나 이상의 구현예에서, 처리되는 화학적 스트림은 공급물 스트림으로 지칭될 수 있으며, 이는 생성물 스트림을 형성하기 위한 반응에 의해 처리된다. 하나 이상의 구현예에서, 공급물 스트림은 나프타 또는 부탄 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 부탄은 n- 부탄 또는 이소- 부탄 또는 이 둘의 조합으로 정의된다. 공급물 스트림은 반응에 의해 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있는 생성물 스트림으로 전환될 수 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 부텐은 본원에서 "경질 올레핀 (light olefins)"으로 지칭될 수 있다. 본원에 기재된 부텐에는 α- 부틸렌, 시스-β-부틸렌, 트랜스-β-부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 부텐의 임의의 이성질체가 포함된다.
일 구현예에서, 생성물 스트림은 적어도 50 중량%의 경질 올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성물 스트림은 적어도 60 중량%의 경질 올레핀, 적어도 70 중량%의 경질 올레핀, 적어도 80 중량%의 경질 올레핀, 적어도 90 중량%의 경질 올레핀, 적어도 95 중량%의 경질 올레핀, 또는 적어도 99 중량%의 경질 올레핀을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 공급물 스트림은 적어도 50 중량%의 나프타를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림은 적어도 60 중량%의 나프타, 적어도 70 중량%의 나프타, 적어도 80 중량%의 나프타, 적어도 90 중량%의 나프타, 적어도 95 중량%의 나프타 또는 심지어 적어도 99 중량%의 나프타를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 공급물 스트림은 적어도 50 중량%의 부탄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림은 적어도 60 중량%의 부탄, 적어도 70 중량%의 부탄, 적어도 80 중량%의 부탄, 적어도 90 중량%의 부탄, 적어도 95 중량%의 부탄, 또는 심지어 적어도 99 중량%의 부탄을 포함할 수 있다. 하지만 또 다른 구현예에서, 공급물 스트림은 나프타 및 부탄 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있고, 공급물 스트림 중의 나프타 및 부탄의 합은 적어도 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 공급물 스트림 중의 나프타와 부탄의 합은 적어도 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 심지어 99 중량%일 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 공급물 스트림의 내용물을 생성물 스트림의 내용물로 전환시키는 반응은 크래킹 반응일 수 있다. 크래킹 반응은 탄화수소의 탄소-탄소 결합을 끊을 수 있다. 예를 들어, 다양한 크래킹 반응에서, 알칸은 더 짧은 알칸 및 알켄으로 전환될 수 있다. 크래킹 반응은 크래킹 촉매를 사용할 수 있다. 크래킹 촉매는 공급물 스트림의 하나 이상의 성분을 크래킹할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 크래킹 촉매는 ZSM-5 제올라이트와 같은, 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. 추가 구현예에서, 크래킹 촉매는 촉매 활성 물질 이외에, 백금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 크래킹 촉매에는 0.001 중량% 내지 0.05 중량%의 백금이 포함될 수 있다. 백금은 백금 질산염으로서 분사될 수 있고, 약 700℃와 같은 상승된 온도에서 하소될 수 있다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 백금을 촉매에 첨가하면 메탄과 같은, 보충 연료를 더 쉽게 연소시킬 수 있다고 생각된다.
이하 도 1을 참조하면, 본원에 기술된 방법으로 사용하기에 적합할 수 있는 예시적 반응기 시스템(102)이 개략적으로 도시되어 있다. 그러나, 다른 반응기 시스템 구성이 본원에 기재된 방법에 적합할 수도 있다는 것을 이해해야 한다. 반응기 시스템(102)은 일반적으로 반응기부(200) 및/또는 촉매 처리부(300)와 같은, 다수의 시스템 구성 요소를 포함한다. 도 1의 맥락에서 본원에 사용된 반응기 부(200)는, 일반적으로 경질 올레핀을 형성하기 위한 나프타 또는 부탄의 크래킹과 같은 주요 공정 반응이 일어나는 반응기 시스템(102)의 부분을 지칭한다. 반응기부(200)는 다운스트림 반응기부(230) 및 업스트림 반응기부(250)가 포함될 수 있는 반응기(202)를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기부(200)에는 반응기(202)에서 형성된 화학 생성물에서 촉매를 분리하는 역할을 하는 촉매 분리부(210)가 추가로 포함될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 촉매 처리부(300)는 일반적으로 촉매가 일부 방식으로, 예를 들어 연소에 의해, 처리되는 반응기 시스템(102)의 부분을 지칭한다. 촉매 처리부(300)에는 연소기(350) 및 라이저(330)가 포함될 수 있으며, 선택적으로 촉매 분리부(310)가 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 촉매 처리부(300)에서 코크스와 같은 오염물을 연소시켜 재생될 수 있다. 추가 구현예에서, 촉매는 촉매 처리부(300)에서 가열될 수 있다. 보충 연료는, 코크스 또는 다른 가연성 물질이 촉매에 형성되지 않거나 또는 촉매에 형성된 코크스의 양이 촉매를 원하는 온도까지 가열하기 위해 연소시키기에 충분하지 않은 경우 (이는 나프타 또는 부탄을 크래킹하는 경우일 수 있다), 촉매 처리부(300)에서 촉매를 가열하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 분리부(210)는 (예를 들어, 스탠드 파이프(426)를 통해) 연소기(350)와 유체 연통될 수 있고, 촉매 분리부(310)는 (예를 들어, 스탠드 파이프(424) 및 이송 라이저(430)를 통해) 업스트림 반응기부(250)와 유체 연통될 수 있다.
도 1에 관하여 도시된 바와 같이, 공급물 스트림은 이송 라이저(430)로 들어갈 수 있고, 생성물 스트림은 파이프(420)를 통해 반응기 시스템(102)에서 방출될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 반응기 시스템(102)은 (예를 들어, 공급물 스트림 중의) 화학적 공급물 및 유동화 촉매를 업스트림 반응기부(250)로 공급함으로써 동작될 수 있다. 화학적 공급물은 업스트림 반응기부(250)에서 촉매와 접촉하고, 각각은 다운스트림 반응기부(230) 내로 그리고 이를 통해 상향 유동하여 화학적 생성물을 생성한다. 화학적 생성물 및 촉매는 다운스트림 반응기부(230)로부터 촉매 분리부(210) 내의 분리 장치(220)로 전달될 수 있으며, 이 촉매 분리부에서 촉매가 화학적 생성물에서 분리되고, 이는 촉매 분리부(210) 밖으로 전달된다. 분리된 촉매는 촉매 분리부(210)로부터 연소기(350)로 보내진다. 연소기(350)에서, 촉매는 예를 들어, 연소에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 탈-코크스화 될 수 있고/있거나 보충 연료는 촉매를 가열하기 위해 연소될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그 다음, 촉매는 연소기(350)로부터 라이저(330)를 통해 라이저 종단 분리기(378)로 보내지며, 여기에서 가스 및 고체 성분이 적어도 부분적으로 상기 라이저(330)로부터 분리된다. 증기 및 잔류 고형물은 촉매 분리부(310) 내의 2차 분리 장치(320)로 이송되고, 여기에서 잔여 촉매가 촉매 처리에서 나온 가스 (예를 들어, 사용된 촉매 또는 보충 연료의 연소에 의해 방출되는 가스)로부터 분리된다. 그 다음, 분리된 촉매는 촉매 분리부(310)로부터 스탠드 파이프(424) 및 이송 라이저(430)를 통해 업스트림 반응기부(250)로 보내지며, 여기에서 그 촉매는 촉매 반응에 추가로 사용된다. 따라서, 동작 중인, 촉매는 반응기부(200)와 촉매 처리부(300) 사이를 순환할 수 있다. 일반적으로, 공급물 스트림 및 생성물 스트림이 포함된 처리된 화학적 스트림은 기체일 수 있고, 촉매는 유동화된 미립자 고체일 수 있다.
본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 따르면, 반응기부(200)는 업스트림 반응기부(250), 전이부(258), 및 라이저와 같은 다운스트림 반응기부(230)를 포함할 수 있다. 전이부(258)는 업스트림 반응기부(250)를 다운스트림 반응기부(230)와 연결할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 업스트림 반응기부(250) 및 다운스트림 반응기부(230)는 각각 실질적으로 일정한 단면적을 가질 수 있는 반면, 전이부(258)는 테이퍼링될 수 있고 일정한 단면적을 갖지 않는다. 본원에 기술된 "단면적"은, 달리 명시하지 않는 한, 반응물 및/또는 생성물의 일반적인 흐름의 방향에 대해 실질적으로 직교하는 평면에서의 반응기부 일부분의 단면적을 지칭한다. 예를 들어, 도 1에서, 업스트림 반응기부(250), 전이부(258) 및 다운스트림 반응기부(230)의 단면적은 수평 방향 및 본 페이지로 들어가는 방향 (유체 운동 방향에 대해 직교 방향, 즉, 도 1에서 수직으로 상향 방향)에 의해 한정된 평면의 방향을 갖는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 업스트림 반응기부(250)는 다운스트림 반응기부(230) 아래에 위치될 수 있다. 그러한 구성은 반응기(202)에서 상향류 구성(upflow configuration)으로 지칭될 수 있다.
본원에 기술된 업스트림 반응기부(250)에는 용기, 드럼, 배럴, 배트 (vat) 또는 소정의 화학 반응에 적합한 다른 용기가 포함될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 업스트림 반응기부(250)는 일반적으로 원통형일 수 있고 (즉, 실질적으로 원형 단면 형상을 갖춤), 또는 대안적으로 삼각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 타원형, 또는 다른 다각형 또는 폐곡선 형상 또는 이들의 조합의 단면 형상을 갖는 프리즘 형상과 같은 비-원통형일 수 있다. 본원에서 전반적으로 사용된 업스트림 반응기부(250)에는 일반적으로 금속 프레임이 포함될 수 있으며, 내화 라이닝 또는 금속 프레임을 보호하고/하거나 공정 조건을 제어하기 위해 사용되는 다른 물질이 추가로 포함될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 업스트림 반응기부(250)에는 이송 라이저(430)의 업스트림 반응기부(250)에 대한 연결을 한정하는 하부 반응기부 촉매 유입구 포트(252)가 포함될 수 있다.
업스트림 반응기부(250)는, 동작 시에, 공급물 스트림에 포함된 처리된 촉매 및/또는 반응물 화학물질을 반응기부(200)에 공급할 수 있는 이송 라이저(430)에 연결될 수 있다. 처리된 촉매 및/또는 반응물 화학물질은 업스트림 반응기부(250)에 수용된 분배기(260)에서 혼합될 수 있다. 이송 라이저(430)를 통해 업스트림 반응기부 (250)로 들어가는 촉매는 스탠드 파이프(424)를 통해 이송 라이저(430)로 보내질 수 있어서, 촉매 처리부(300)에서 도착할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 스탠드 파이프 (422)를 통해 촉매 분리부(210)로부터 이송 라이저(430)로 직접 도입되고, 여기에서 업스트림 반응기부(250)로 들어간다. 촉매는 또한 스탠드 파이프(422)를 통해 업스트림 반응기부(250)로 직접 공급될 수도 있다. 이 촉매는 약간 불활성화될 수 있지만, 일부 구현예에서는, 여전히 업스트림 반응기부(250)에서 반응에 적합할 수 있다. 본원에 사용된, "불활성화된"은 코크스와 같은 물질로 오염되거나, 원하는 온도보다 더 저온인 촉매를 지칭할 수 있다. 재생은 코크스와 같은 오염 물질을 제거하거나, 촉매의 온도를 상승시키거나, 또는 둘 모두를 할 수 있다.
계속해서 도 1을 참조하면, 반응기부(200)는 반응물, 생성물 및/또는 촉매를 업스트림 반응기부(250)로부터 촉매 분리부(210)로 이송하는 역할을 하는 다운스트림 반응기부(230)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 다운스트림부 반응기부(230)는 일반적으로 원통형일 수 있거나 (즉, 실질적으로 원형 단면 형상을 갖춤), 또는 대안적으로 삼각형. 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 타원형, 또는 다른 다각형 또는 폐곡선 형상 또는 이들의 조합의 단면 형상을 갖는 프리즘 형상과 같은 비-원통형일 수 있다. 본원에서 전반적으로 사용된, 다운스트림 반응기부(230)에는 일반적으로 금속 프레임이 포함될 수 있으며, 내화성 라이닝 또는 금속 프레임을 보호하고/하거나 공정 조건을 제어하기 위해 사용되는 다른 물질이 추가로 포함될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 다운스트림 반응기부(230)에는 외부 라이저부(232) 및 내부 라이저부(234)가 포함될 수 있다. 본원에서 사용될 때, "외부 라이저부 (external riser section)"는 촉매 분리부의 외부에 있는 라이저의 부분을 지칭하고, "내부 라이저부 (internal riser section)"는 촉매 분리부 내부에 있는 라이저의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 도 1에 도시된 구현예에서, 반응기부(200)의 내부 라이저부(234)는 촉매 분리부(210) 내에 위치할 수 있고, 한편 외부 라이저부(232)는 촉매 분리부(210)의 외부에 위치된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 업스트림 반응기부(250)는 전이부(258)를 통해 다운스트림 반응기부(230)에 연결될 수 있다. 업스트림 반응기부(250)는 일반적으로 다운스트림 반응기부(230)보다 더 큰 단면적을 포함할 수 있다. 전이부(258)는 업스트림 반응기부(250)의 단면 크기로부터 다운스트림 반응기부(230)의 단면 크기까지 테이퍼링될 수 있어서, 전이부(258)는 업스트림 반응기부(250)로부터 다운스트림 반응기부(230)까지 안쪽으로 돌출된다.
업스트림 반응기부(250) 및 다운스트림 반응기부(230)가 유사한 단면 형상을 갖는 구현예와 같은 일부 구현예에서, 전이부(258)는 절두체(frustum) 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 원통형 업스트림 반응기부(250) 및 원통형 다운스트림 반응기부(230)를 포함하는 반응기부(200)의 구현예의 경우, 전이부(258)는 원추대의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 다양한 형상 및 크기의 업스트림 반응기부(250) 및 다운스트림 반응기부(230)를 연결하는 다양한 업스트림 반응기부(250) 형상들이 본원에서 고려된다는 것을 이해해야 한다.
하나 이상의 구현예에서, 업스트림 반응기부(250)는 다운스트림 반응기부(230)의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 가질 수 있다. 본원에 기술된 "평균 단면적 (average cross-sectional area)"은 업스트림 반응기부(250) 또는 다운스트림 반응기부(230)와 같은 소정의 시스템 구성 요소 또는 그 일부에 대한 단면적의 평균을 지칭한다. 시스템 구성 요소 또는 그 일부가 실질적으로 일정한 단면적을 갖는 경우, 예컨대 원통형 형상의 도시된 업스트림 반응기부(250) 또는 다운스트림 반응기부(230)를 갖는 경우, 임의의 지점에서의 단면적은 평균 단면적과 거의 같다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 업스트림 반응기부(250)는 다운스트림 반응기부(230)의 평균 단면적의 적어도 160%, 적어도 170%, 적어도 180%, 적어도 190%, 적어도 200%, 적어도 250%, 적어도 300%, 적어도 400% 또는 심지어 적어도 500%의 평균 단면적을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 업스트림 반응기부(250)는, 업스트림 반응기부 (250) 및 다운스트림 반응기부(230)의 형상, 크기 및 다른 처리 조건, 예컨대 온도와 압력에 기초하여, 등온이거나 또는 등온에 접근하는 방식으로, 예컨대 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 상향류 반응기에서 동작할 수 있는 반면, 다운스트림 반응기부(230)는 하나 이상의 플러그 흐름 방식으로, 예컨대 라이저 반응기에서 동작할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 반응기(202)는 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 반응기로서 동작하는 업스트림 반응기부(250), 및 희석상 라이저 반응기로서 동작하는 다운스트림 반응기부(230)를 포함할 수 있으며, 결과적으로 평균 촉매 및 가스 흐름은 동시에 상향 이동한다. "평균 흐름 (average flow)"은 본원에서 상기 용어가 사용될 때, 순 흐름, 즉 총 상향 흐름에서 역행 또는 반대 흐름을 뺀 것을 지칭하는데, 이는 일반적으로 유동 입자의 거동을 대표한다. 본원에 기술된 "빠른 유동화 (fast fluidized)" 반응기는, 가스상의 공탑 속도가 초킹 속도보다 크고 동작 시 반-밀집 상태(semi-dense)일 수 있는, 유동화 용법을 사용하는 반응기를 지칭할 수 있다. 본원에 기술된 "난류 (turbulent)" 반응기는, 공탑 속도가 초킹 속도보다 작고 빠른 유동화 용법보다 밀도가 큰 유동화 용법을 지칭할 수 있다. 본원에 기술된 "기포층 (bubbling bed)" 반응기는 고밀도 층에서 명확한 기포가 2개의 별개의 상으로 존재하는 유동화 용법을 지칭할 수 있다. "초킹 속도 (bubbling bed)"는 수직 이송 라인에서 고형물을 희석상 모드로 유지하는데 필요한 최소 속도를 지칭한다. 본원에 기술된 "희석상 라이저 (dilute phase riser)"는 이송 속도로 동작하는 라이저 반응기를 지칭할 수 있는데, 여기에서는 가스 및 촉매가 희석상에서 거의 동일한 속도를 갖는 다.
하나 이상의 구현예에서, 반응기(202) 내의 압력은 6.0 내지 44.7 파운드/절대 평방 인치 [psia, 약 41.4 킬로 파스칼 (kPa) 내지 약 308.2 kPa]의 범위일 수 있지만, 일부 구현예에서는, 15.0 psia 내지 35.0 psia (약 103.4 kPa 내지 약 241.3 kPa)와 같은 더 좁은 범위가 사용될 수 있다. 예를 들어, 압력은 15.0 psia 내지 30.0 psia (약 103.4 kPa 내지 약 206.8 kPa), 17.0 psia 내지 28.0 psia (약 117.2 kPa 내지 약 193.1 kPa), 또는 19.0 psia 내지 25.0 psia (약 131.0 kPa 내지 약 172.4 kPa)일 수 있다. 표준 (비-SI) 표현에서 미터 (SI) 표현으로의 단위 변환에는, 변환의 결과로 미터 (SI) 표현에 나타날 수 있는 반올림을 나타내는 "약"이 포함된다.
추가 구현예에서, 개시된 공정에 대한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 반응기 내의 촉매 1 lb당 시간당 0.1 파운드 (lb) 내지 100 lb의 화학 공급물 (lb 공급물/h/lb 촉매)의 범위일 수 있다. 예를 들어, 반응기가 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 반응기로서 동작하는 업스트림 반응기부(250) 및 희석상 라이저 반응기로서 작동하는 다운스트림 반응기부(230)를 포함하는 경우, 공탑 가스 속도는 업스트림 반응기부(250)에서 2 ft/s (약 0.61 m/s) 내지 10 ft/s (약 3.05 m/s)의 범위일 수 있고, 다운스트림 반응기부(230)에서 30 ft/s (약 9.14 m/s) 내지 70 ft/s (약 21.31 m/s)의 범위일 수 있다. 추가 구현예에서, 전체적으로 라이저 유형인 반응기 형상은 단일의 높은 공탑 가스 속도로, 예를 들면 일부 구현예에서 적어도 30ft/s (약 9.15m/s)로 내내 동작할 수 있다.
추가 구현예에서, 반응기(202)에서 촉매 대 공급물 스트림의 비는 중량 대 중량(w/w) 기준으로 5 내지 100의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비는 10 내지 40, 예컨대 12 내지 36, 또는 12 내지 24의 범위일 수 있다.
추가 구현예에서, 상기 촉매 플럭스는 업스트림 반응기부(250)에서 1 파운드/평방 피트-초(lb/ft2-s) (약 4.89 kg/m2-s) 내지 20 b/ft2-s (약 97.7 kg-s)일 수 있고, 다운스트림부(230)에서 10 lb/ft2-s (약 48.9 kg/m2-s) 내지 100 lb/ft2-s (약 489kg/m2-s)일 수 있다.
동작 중에, 촉매는 (업스트림 반응기부(250)로부터) 다운스트림 반응기부(230)을 통해 상향 이동하여, 분리 장치(220)로 들어갈 수 있다. 분리된 증기는 촉매 분리부(210)의 가스 유출구 포트(216)에서 파이프(420)를 통해 반응기 시스템(102)로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 분리 장치(220)는 2 단계 이상의 사이클론 분리를 포함할 수 있는 사이클론 분리 시스템일 수 있다. 분리 장치(220)가 하나 초과의 사이클론 분리 단계를 포함하는 구현예에서, 유동화 스트림이 도입되는 제1 분리 장치는 1차 사이클론 분리 장치로 지칭된다. 1차 사이클론 분리 장치로부터 나온 유동화 유출물은 추가 분리를 위해 2차 사이클론 분리 장치로 도입될 수 있다. 1차 사이클론 분리 장치에는, 예를 들어, 1차 사이클론, 및 VSS (UOP로부터 상업적으로 구입 가능), LD2 (Stone and Webster로부터 상업적으로 구입 가능) 및 RS2 (Stone and Webster에서 상업적으로 구입 가능)라는 이름으로 시판되는 시스템이 포함될 수 있다. 1차 사이클론은, 예를 들어, 미국 특허 제4,579,716호; 제5,190,650호; 및 제5,275,641호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 참조로서 본원에 포함된다. 1차 사이클론을 1차 사이클론 분리 장치로서 사용하는 일부 분리 시스템에서, 하나 이상의 추가적인 사이클론 세트, 예를 들어, 2차 사이클론 및 3차 사이클론이 사용되어 생성물 기체에서 촉매를 추가로 분리한다. 임의의 1차 사이클론 분리 장치가 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매는 분리 장치(220) 내의 증기로부터 분리된 후, 일반적으로 스트리퍼(224)를 통해 촉매 유출구 포트(222)로 전달될 수 있으며, 여기서 촉매는 반응기부(200)로부터 스탠드 파이프(426)를 통해 촉매처리부(300)로 이송된다. 선택적으로, 촉매는 또한 스탠드 파이프(422)를 통해 직접 업스트림 반응기부(250)로 다시 이송될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 이송 라이저(430)에서 처리된 촉매와 사전 혼합될 수 있다.
도 1의 구현예에 따라 상세히 기술된 바와 같이, 하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매는 반응기(202)로부터 연소기(350)로 촉매를 보내는 단계, 연소기(350)에서 보충 연료원을 연소시켜 상기 촉매를 가열하는 단계, 및 가열된 촉매를 연소기(350)에서 반응기(202)로 보내는 단계의 하나 이상의 단계에 의해 처리될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 이하 촉매 처리부(300)를 참조하면, 촉매 처리부(300)의 연소기(350)는 하나 이상의 하부 반응기 유입구 포트(352)를 포함할 수 있고, 라이저(330)와 유체 연통될 수 있다. 연소기(350)는 스탠드 파이프(426)를 통해 촉매 분리부(210)와 유체 연통할 수 있고, 여기에서 사용된 촉매를 재생을 위해 반응기부(200)에서 촉매 처리부(300)로 공급할 수 있다. 연소기(350)에는 공기 유입구(428)가 연소기(350)에 연결되는 추가적인 하부 반응기부 유입구 포트(352)가 포함될 수 있다. 공기 유입구(428)는 촉매를 적어도 부분적으로 재생시키기 위해, 사용된 촉매 또는 보충 연료와 반응할 수 있는 반응성 가스를 공급할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 업스트림 반응기부(250)에서 반응 이후 코크스화 될 수 있고, 코크스는 연소 반응에 의해 촉매로부터 제거(즉, 촉매 재생)될 수 있다. 예를 들어, (공기와 같은) 산화제는 공기 유입구(428)를 통해 연소기(350)로 공급될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예컨대 코크스가 촉매 상에 형성되지 않은 경우, 보충 연료가 연소기(350) 내로 주입될 수 있으며, 이 보충 연료는 연소되어 촉매를 가열할 수 있다. 연소 후에, 처리된 촉매는 촉매 분리부(310)에서 분리되어, 스탠드 파이프(424)를 통해 반응기부(200)로 다시 전달될 수 있다.
일 구현예에서, 증기 보충 연료가 연소기(350)에 첨가되고 연소되어 촉매를 가열할 수 있다. 예를 들어, 적합한 증기 연료에는 메탄, 천연가스, 에탄, 프로판, 수소, 또는 연소시에 에너지 값을 포함하는 임의의 가스를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 액체 보충 연료가 연소기(350)에 첨가되어 연소되어 촉매를 가열할 수 있다. 적합한 액체 보충 연료에는 연료유, 등유, 나프타, 중질 크래킹 생성물, 또는 연소에 적합한 연료값을 갖는 기타 액체가 포함되나, 이에 제한되지 아니한다.
이하 도 2를 참조하면, 도 1의 반응기 시스템과 함께 사용하기에 적합한 연소기(350)의 구현예의 절개 입면도가 도시되어 있다. 연소기(350)에는 일반적으로 원통형인 하부(368) 및 상부 절두체부 (354)가 포함될 수 있다. 사용된 또는 부분적으로 비활성화된 촉매는 스탠드 파이프(426)를 통해 연소기(350)로 도입할 수 있다. 사용된 촉매는 스플래쉬 가드(356)에 충돌하여 분배될 수 있다. 연소기(350)에는 스플래쉬 가드(356)의 높이에 또는 그 약간 아래에 위치된 공기 분배기(358)가 추가로 포함될 수 있다. 공기 분배기(358) 및 스탠드 파이프(426)의 유출구(362)의 상부에는 그리드(360)가 있다. 그리드(360) 위에는 복수의 연료 가스 분배기(364)가 있다. 하나 이상의 추가적인 그리드(372)는 연료 가스 분배기(364) 위의 용기 내에 위치될 수 있다. 증기 보충 연료의 분사 수단을 포함하는 구현예에 대한 더 상세한 설명은 2015년 9월 29일자로 제출된 미국 특허 출원 제14/868,507호에 나와 있고, 이것은 참조로써 본원에 그 전문이 포함된다.
추가적인 구현예에서, 연소기(350)에는 하나 이상의 액체 주입 포트(374)가 포함될 수 있다. 액체 주입 포트는 액체, 가연성 보충 연료를 연소기(350) 내로 주입하는데 사용될 수 있다. 한편, 도 2는 하나의 액체 주입 포트(374)를 도시하였지만, 추가적인 구현예에서는 2개 이상의 액체 주입 포트(374)가 연소기(350)에 포함될 수 있는 것도 고려된다.
이하 도 3을 참조하면, 액체 주입 포트(374)의 일 구현예의 오버헤드 단면도가 개략적으로 도시되어 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 액체 주입 포트(374)는 축 방향 유로(398)가 동축 유로(396)에 의해 둘러싸이는 동축 디자인을 사용할 수 있다. 축 방향 유로(398)는 파이프 형상일 수 있는 축 방향 벽(392)에 의해 한정될 수 있다. 동축 유로(396)는 축 방향 유로(398)를 둘러쌀 수 있고, 축 방향 벽(392)과 동축 벽(382) 사이의 공간으로서 정의될 수 있다. 매체는 각각 유입구(390) 및 유입구(380)를 통해 축 방향 유로(398) 및 동축 유로(396)로 도입하여 노즐(388)을 향해 흐를 수 있다. 노즐은 재생기의 하부(368) 내로 (그리고 내화재(384)를 통해) 돌출하여, 액체 보충 연료(386)를 분사한다. 노즐(388)이 내화재(384)에 의해 막히지 않도록, 벽(394)이 노즐(388) 주위로 돌출할 수 있다.
일 구현예에서, 액체 보충 연료는 축 방향 유로(398)를 통과시킬 수 있고, 질소와 같은 가스는 동축 유로(396)를 통과될 수 있다. 액체 연료 및 가스는 노즐(388)에서 또는 그 주위에서 혼합될 수 있고, 액체 연료는 노즐(388)로부터 분사될 때 분무(atomize)될 수 있다.
본 발명을 기술하고 정의하기 위해, 용어 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성의 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 그 용어는 또한 문제가 되는 주제의 기본 기능의 변경을 초래하지 않고 정량적 표현이 명시된 기준으로부터 가변될 수 있는 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
이하의 청구 범위들 중 하나 이상은 연결구로서 "여기에서(wherein)"라는 용어를 사용한다는 것을 유의한다. 본 발명을 정의하기 위해, 이 용어는 일련의 구조의 특성을 열거하기 시작하기 위해 사용되는 개방형 연결구로서 청구 범위에 도입되고, 더 일반적으로 사용되는 개방형 전제부 용어 "포함하는"과 같은 방식으로 해석되어야 한다는 것을 유의한다.
일반적으로, 본원에 기술된 반응기 시스템(102)의 임의의 시스템 유닛의 "유입구 포트" 및 "유출구 포트"는 시스템 유닛의 개구, 구멍, 채널, 구경, 갭 또는 다른 유사한 기계적 특징을 지칭한다. 예를 들어, 유입구 포트는 특정 시스템 장치에 재료가 도입되게 할 수 있으며, 유출구 포트는 특정 시스템 장치로부터 재료를 유출시킬 수 있다. 일반적으로, 유출구 포트 또는 유입구 포트는 파이프, 도관, 튜브, 호스, 이송 라인 또는 유사한 기계적 특징부가 부착되는 반응기 시스템(102)의 시스템 유닛의 영역, 또는 다른 시스템 유닛이 직접 부착되는 시스템 유닛의 부분을 한정한다. 유입구 포트 및 유출구 포트는 때때로 본 명세서에서 동작 중인 상태에서 기능적으로 설명될 수 있지만, 그것들은 유사한 또는 동일한 물리적 특성을 가질 수 있고, 동작 시스템에서의 그것들의 각각의 기능은 그것들의 물리적 구조상에 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본 발명에 다양한 변경과 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 사상 및 내용을 포함하는 개시된 구현예의 변경 조합, 하위-조합 및 변형이 당업자에게 발생할 수 있으므로, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그 등가물의 범위 내에 있는 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 경질 올레핀을 형성하는 방법으로서,
    반응기에 공급물 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 갖는, 단계;
    상기 공급물 스트림을 상기 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜, 생성물 스트림을 형성하고, 여기서 상기 공급물 스트림은 나프타 또는 부탄 중 하나 이상을 포함하는 단계; 및
    상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 크래킹 촉매의 처리는,
    촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계;
    상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜, 상기 촉매를 가열하는 단계; 및
    가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 경질 올레핀을 형성하는 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 업스트림 반응기부는 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 상향류 반응기로서 동작하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다운스트림 반응기부는 희석상 라이저 반응기(dilute phase riser reactor)로서 동작하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에서의 중량 시간 공간 속도는 반응기에서 크래킹 촉매 1 lb당 시간당 0.1 내지 100 lb의 공급물 스트림인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 업스트림 반응기부는 2 ft/s 내지 10 ft/s의 공탑 가스 속도를 가지며, 상기 다운스트림 반응기부는 30 ft/s 내지 70 ft/s의 공탑 가스 속도를 갖는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 대 상기 공급물 스트림의 중량비는 5 내지 100인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크래킹 촉매는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크래킹 촉매는 백금을 포함하는, 방법.
  10. 경질 올레핀을 형성하는 방법으로서,
    반응기에 공급물 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 갖고, 상기 업스트림 반응기부는 빠른 유동화, 난류 또는 기포층 상향류 반응기로서 동작하고, 상기 다운스트림 반응기부는 희석상 라이저 반응기로서 동작하는, 단계;
    상기 공급물 스트림을 상기 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜, 생성물 스트림을 형성하고, 여기서 상기 공급물 스트림은 나프타 또는 부탄 중 하나 이상을 포함하는 단계; 및
    상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 크래킹 촉매의 처리는,
    촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계;
    상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜, 상기 촉매를 가열하는 단계; 및
    가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 경질 올레핀을 형성하는 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 상기 업스트림 반응기부는 2 ft/s 내지 10 ft/s의 공탑 가스 속도를 갖고, 상기 다운스트림 반응기부는 30 ft/s 내지 70 ft/s의 공탑 가스 속도를 갖는, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 촉매 대 상기 공급물 스트림의 중량비는 5 내지 100인, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 업스트림 반응기부의 촉매 플럭스는 1 lb/ft2-s 내지 20 lb/ft2-s인, 방법.
  14. 경질 올레핀을 형성하는 방법으로서,
    반응기에 공급물 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 반응기는 업스트림 반응기부 및 다운스트림 반응기부를 포함하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부 아래에 위치하고, 상기 업스트림 반응기부는 상기 다운스트림 반응기부의 평균 단면적의 적어도 150%인 평균 단면적을 갖고, 상기 공급물 스트림은 나프타 또는 부탄 중 하나 이상을 포함하는, 단계;
    상기 공급물 스트림을 반응기에서 크래킹 촉매와 반응시켜, 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 생성물 스트림은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐 중 하나 이상을 포함하는, 단계; 및
    상기 크래킹 촉매를 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 크래킹 촉매의 처리는,
    촉매를 반응기로부터 연소기로 통과시키는 단계;
    상기 연소기에서 보충 연료원을 연소시켜 상기 촉매를 가열하는 단계; 및
    가열된 촉매를 상기 연소기로부터 상기 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 경질 올레핀을 형성하는 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220235281A1 (en) * 2019-08-05 2022-07-28 Sabic Global Technologies B.V. Turbulent/fast fluidized bed reactor with baffles to maximize light olefin yields
US20220282164A1 (en) * 2019-08-05 2022-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Single and multiple turbulent/fast fluidized bed reactors in ncc process for maximizing aromatics production
US20220033714A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 Saudi Arabian Oil Company Methods and apparatuses for processing hydrocarbons to produce light olefins
WO2022072317A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Dow Global Technologies Llc Distributor support system for chemical feed distributors in fluidized bed systems
CN118019829A (zh) * 2021-10-04 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于处理化学品的方法
US11873452B1 (en) 2022-12-12 2024-01-16 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing hydrocarbons to produce light olefins using catalyst formulations or mixtures

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100152516A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Christopher Naunheimer Moving Bed Hydrocarbon Conversion Process
WO2011121613A2 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Indian Oil Corporation Ltd A process for simultaneous cracking of lighter and heavier hydrocarbon feed and system for the same
US20110257451A1 (en) 2010-04-20 2011-10-20 Fina Technology, Inc. Alkylation of Toluene to Form Styrene and Ethylbenzene
WO2016069918A1 (en) 2014-10-29 2016-05-06 Flint Hills Resources, Lp Methods for dehydrogenating one or more alkanes

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051013A (en) * 1973-05-21 1977-09-27 Uop Inc. Fluid catalytic cracking process for upgrading a gasoline-range feed
US4458096A (en) 1983-05-26 1984-07-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylene and propylene
US4579716A (en) 1983-09-06 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Closed reactor FCC system with provisions for surge capacity
US4719189A (en) * 1984-04-26 1988-01-12 Mobil Oil Corporation Reactivation of noble metal-containing zeolite catalyst materials
US4595567A (en) * 1984-12-28 1986-06-17 Uop Inc. Cooling fluidized catalytic cracking regeneration zones with heat pipe apparatus
US4686028A (en) * 1985-04-05 1987-08-11 Driesen Roger P Van Upgrading of high boiling hydrocarbons
US4912273A (en) * 1988-01-19 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Production of aromatic hydrocarbons from alkanes
US4840928A (en) * 1988-01-19 1989-06-20 Mobil Oil Corporation Conversion of alkanes to alkylenes in an external catalyst cooler for the regenerator of a FCC unit
US5000838A (en) * 1989-12-13 1991-03-19 Mobil Oil Corporation Low efficiency deasphalting and catalytic cracking
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5190650A (en) 1991-06-24 1993-03-02 Exxon Research And Engineering Company Tangential solids separation transfer tunnel
US7169293B2 (en) 1999-08-20 2007-01-30 Uop Llc Controllable space velocity reactor and process
US20020024276A1 (en) 2000-03-23 2002-02-28 Egbert Neuhaus Drawer which is incorporated in a cupboard, in particular kitchen cupboard drawer
US6392113B1 (en) * 2000-10-03 2002-05-21 Abb Lummus Global Inc. Catalytic hydrocarbon dehydrogenation system with prereaction
US7396971B2 (en) * 2002-08-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two stage hydrocarbon conversion reaction system
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US7128827B2 (en) 2004-01-14 2006-10-31 Kellogg Brown & Root Llc Integrated catalytic cracking and steam pyrolysis process for olefins
RU2379276C2 (ru) 2004-02-09 2010-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения дегидрированных углеводородных соединений
KR100651418B1 (ko) 2006-03-17 2006-11-30 에스케이 주식회사 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정
US7758817B2 (en) * 2006-08-09 2010-07-20 Uop Llc Device for contacting high contaminated feedstocks with catalyst in an FCC unit
US7491315B2 (en) 2006-08-11 2009-02-17 Kellogg Brown & Root Llc Dual riser FCC reactor process with light and mixed light/heavy feeds
CN101239868B (zh) 2007-02-07 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN101348409B (zh) 2007-07-19 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的方法
US8157985B2 (en) 2009-06-22 2012-04-17 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35HS
CN102666794B (zh) 2009-11-10 2015-12-02 国际壳牌研究有限公司 用于制备低级烯烃产品的方法
US8618011B2 (en) 2010-04-09 2013-12-31 Kellogg Brown & Root Llc Systems and methods for regenerating a spent catalyst
CN101838546B (zh) * 2010-05-10 2013-02-06 中国石油大学(华东) 一种重油和轻烯烃组合进料制备丙烯的反应器及方法
CN102531821B (zh) 2010-12-28 2015-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法
US9370759B2 (en) 2012-09-17 2016-06-21 Dow Global Technologies Llc Reactor and feed distribution assembly
CN103773407A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油大学(北京) 用于催化裂化生物质的方法
US20140275675A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Kellogg Brown & Root Llc Dual riser fluid bed process and reactor
CN203448073U (zh) 2013-08-20 2014-02-26 上海河图工程股份有限公司 一种高低并列密相流化床反应-再生装置
CN104437274B (zh) 2013-09-16 2017-01-11 中国石油大学(华东) 一种用于轻烯烃裂解、甲醇制烯烃的流化床反应器
US9725382B2 (en) 2013-11-12 2017-08-08 Dow Global Technologies Llc Catalytic dehydrogenation process
US20160362613A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluid catalytic cracking with supplemental heat
US9815040B2 (en) 2015-06-26 2017-11-14 Dow Global Technologies Llc Fluid solids contacting device
US9889418B2 (en) 2015-09-29 2018-02-13 Dow Global Technologies Llc Fluidized fuel gas combustor system for a catalytic dehydrogenation process
AR111124A1 (es) * 2017-03-13 2019-06-05 Dow Global Technologies Llc Métodos para fabricar olefinas ligeras a partir de corrientes de alimentación diferentes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100152516A1 (en) 2008-12-11 2010-06-17 Christopher Naunheimer Moving Bed Hydrocarbon Conversion Process
WO2011121613A2 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Indian Oil Corporation Ltd A process for simultaneous cracking of lighter and heavier hydrocarbon feed and system for the same
US20110257451A1 (en) 2010-04-20 2011-10-20 Fina Technology, Inc. Alkylation of Toluene to Form Styrene and Ethylbenzene
WO2016069918A1 (en) 2014-10-29 2016-05-06 Flint Hills Resources, Lp Methods for dehydrogenating one or more alkanes

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