KR102530227B1 - Polarizer and production method therefor - Google Patents

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조천희
권용현
육근선
최윤석
히로히코 야카베
유스케 키타가와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

편광자는 다음 식을 만족한다.
0.7≤A700/A480≤1.0
A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000}
A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000}
TMD , 700 및 TTD , 700은 각각 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태 및 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율, TMD , 480 및 TTD , 480은 각각 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태 및 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.
A polarizer satisfies the following expression.
0.7≤A700/A480≤1.0
A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000}
A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000}
T MD , 700 and T TD , 700 are the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is orthogonal to and parallel to the linearly polarized light of the measurement light, T MD , 480 and T TD and 480 are transmittances at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is disposed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to and parallel to the linearly polarized light of the measurement light, respectively, and these units are all %.

Description

편광자 및 그 제조방법{POLARIZER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}Polarizer and its manufacturing method {POLARIZER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 편광자 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polarizer and a manufacturing method thereof.

액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)계 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광 물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 적층되어 있고, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형 필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 가진다. Polarizers used in various image display devices such as liquid crystal display (LCD), electroluminescence (EL) display, plasma display (PDP), field emission display (FED), and organic light emitting diode (OLED) are generally It includes a polarizer in which an iodine-based compound or a dichroic polarizing material is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol (PVA)-based film, and a polarizer protective film is laminated on one side of the polarizer, and a polarizer protective film on the other side of the polarizer. , It has a multilayer structure in which an adhesive layer bonded to a liquid crystal cell and a release film are sequentially laminated.

편광판을 구성하는 편광자는 화상표시장치에 적용되며, 색상 재현성이 뛰어난 화상을 제공하기 위해 높은 투과율 및 편광도를 겸비할 것이 요구된다. 또한, 화상표시장치의 각 분야에의 응용이 확대되고 대형화 경향이 더욱 뚜렷해짐에 따라 액정표시장치 등의 각종 화상표시장치를 고온 상태에서 장기간 사용하게 되는 경우가 생기게 되어, 편광 성능 및 광학 성능의 향상과 함께 내구성 향상에 대한 요구도 증가되었고, 그 결과 편광판의 성능에 대한 조건이 매우 엄격해졌다. 뿐만 아니라 다양한 환경과 용도에 적합한 특성을 가진 화상표시장치가 현재 요구되고 있으며, 고온 및 고습 조건 하에서 색상 변화를 포함하는 광학 내구성, 고배향 고투과를 통한 고콘트라스트가 요구되고 있다.A polarizer constituting a polarizing plate is applied to an image display device and is required to have both high transmittance and polarization degree in order to provide an image with excellent color reproducibility. In addition, as the application of image display devices to each field expands and the trend of large size becomes more pronounced, there are cases in which various image display devices such as liquid crystal displays are used for a long time in a high temperature state, resulting in poor polarization performance and optical performance. Along with the improvement, the demand for improved durability has also increased, and as a result, the conditions for the performance of the polarizer have become very strict. In addition, image display devices having characteristics suitable for various environments and uses are currently required, and optical durability including color change under high temperature and high humidity conditions and high contrast through high orientation and high transmittance are required.

한국공개특허 제2009-70085호에는 편광자의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.Korean Patent Publication No. 2009-70085 discloses a method for manufacturing a polarizer, but failed to present an alternative to the above problems.

한국공개특허 제2009-70085호Korean Patent Publication No. 2009-70085

본 발명은 색 내구성이 개선되고 편광도가 뛰어난 편광자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polarizer having improved color durability and excellent polarization degree.

또한 본 발명은 색 내구성이 개선되고 편광도가 뛰어난 편광자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polarizer having improved color durability and excellent polarization degree.

1. 하기 식 1을 만족하는 편광자.1. A polarizer that satisfies Expression 1 below.

0.7≤A700/A480≤1.0 (1)0.7≤A700/A480≤1.0 (1)

식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,In the formula, A700 is defined by the following formula 2,

A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000} (2)A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000} (2)

TMD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고, T MD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is arranged in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,

TTD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이고,T TD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,

A480은 하기 식 3으로 정의되고,A480 is defined by Equation 3 below,

A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000} (3)A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000} (3)

TMD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light;

TTD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.T TD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and all units are %.

2. 상기 1에 있어서, 상기 편광자는 금속염을 포함하는, 편광자.2. The polarizer according to 1 above, wherein the polarizer contains a metal salt.

3. 상기 2에 있어서, 상기 금속염은 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘 및 초산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자.3. The polarizer according to 2 above, wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate, and zinc acetate.

4. 상기 2에 있어서, 상기 금속염은 편광자의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.5중량%로 포함되는 편광자.4. The polarizer according to 2 above, wherein the metal salt is included in an amount of 0.05 to 1.5% by weight based on the total weight of the polarizer.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항의 편광자의 적어도 일면에 보호층을 구비하는 편광판.5. A polarizing plate having a protective layer on at least one surface of the polarizer of any one of items 1 to 4 above.

6. 상기 5에 있어서, 상기 보호층은 보호필름 또는 수지 코팅층인 편광판.6. The polarizing plate according to 5 above, wherein the protective layer is a protective film or a resin coating layer.

7. 상기 5의 편광판을 구비하는 화상표시장치.7. An image display device having the polarizing plate of 5 above.

8. 편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 보색 및 연신하는 단계를 포함하고;8. Swelling, dyeing, crosslinking, complementary color and stretching the film for forming a polarizer;

상기 염색 단계에서 연신방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정끼리의 거리는 20 내지 40nm이며;In the dyeing step, the distance between crystals in the film for forming a polarizer in the stretching direction is 20 to 40 nm;

염색액은 붕산 화합물을 포함하고;The dye solution contains a boric acid compound;

상기 가교 및 보색 단계에서 각각 금속염을 포함하는 가교액 및 보색액을 사용하는 편광자의 제조방법.A method for producing a polarizer using a crosslinking solution and a complementary color solution containing a metal salt, respectively, in the crosslinking and complementary color steps.

9. 상기 8에 있어서, 상기 연신방향은 MD 방향인 편광자의 제조방법.9. The method of manufacturing a polarizer according to 8 above, wherein the stretching direction is an MD direction.

10. 상기 8에 있어서, 상기 붕산 화합물은 염색액 총 중량 중 0.3 내지 5중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.10. The method of producing a polarizer according to 8 above, wherein the boric acid compound is included in 0.3 to 5% by weight of the total weight of the dyeing solution.

11. 상기 8에 있어서, 상기 염색 단계 종료 시까지의 누적 연신비가 2.0 내지 3.0배인, 편광자의 제조방법.11. The method for producing a polarizer according to 8 above, wherein the cumulative stretch ratio until the end of the dyeing step is 2.0 to 3.0 times.

12. 상기 8에 있어서, 상기 가교액은 붕산 화합물을 포함하고, 상기 염색 단계의 염색액 내 붕산 화합물의 농도는 가교 단계의 가교액 내 붕산 화합물의 농도보다 낮은 편광자의 제조방법.12. The method of producing a polarizer according to 8 above, wherein the crosslinking solution contains a boric acid compound, and the concentration of the boric acid compound in the dyeing solution in the dyeing step is lower than the concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution in the crosslinking step.

13. 상기 8에 있어서, 상기 가교 단계는 적어도 제1 및 제2 가교 단계를 포함하는, 편광자의 제조방법.13. The method for producing a polarizer according to 8 above, wherein the crosslinking step includes at least first and second crosslinking steps.

14. 상기 8에 있어서, 상기 금속염은 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘 및 초산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 편광자의 제조방법.14. The method for producing a polarizer according to 8 above, wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate and zinc acetate.

15. 상기 8에 있어서, 상기 금속염은 가교액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.15. The method for producing a polarizer according to 8 above, wherein the metal salt is included in 0.5 to 4% by weight based on the total weight of the crosslinking solution.

16. 상기 8에 있어서, 상기 금속염은 보색액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.16. The method of producing a polarizer according to 8 above, wherein the metal salt is included in 0.5 to 4% by weight of the total weight of the complementary color solution.

17. 상기 8에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 편광자는 하기 식 1을 만족하는 편광자의 제조방법.17. The method of manufacturing a polarizer according to 8 above, wherein the polarizer manufactured by the manufacturing method satisfies Expression 1 below.

0.7≤A700/A480≤1.0 (1)0.7≤A700/A480≤1.0 (1)

식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,In the formula, A700 is defined by the following formula 2,

A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000} (2)A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000} (2)

TMD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is arranged in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,

TTD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이고,T TD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,

A480은 하기 수식 3으로 정의되고,A480 is defined by Equation 3 below,

A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000} (3)A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000} (3)

TMD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light;

TTD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.T TD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and all units are %.

본 발명의 편광자는 색 내구성이 개선되고 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 색 변화를 최소화할 수 있다. The polarizer of the present invention has improved color durability and can minimize color change even when exposed to high temperature conditions for a long time.

또한 본 발명의 편광자는 편광도가 뛰어나다. Moreover, the polarizer of this invention is excellent in polarization degree.

또한 본 발명의 방법은 색 내구성이 개선되고 편광도가 뛰어난 편광자를 제조할 수 있다. In addition, the method of the present invention can manufacture a polarizer having improved color durability and excellent polarization degree.

본 발명은 수식 1을 만족함으로써, 색 내구성이 개선되고 광학 특성이 뛰어난 편광자 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polarizer having improved color durability and excellent optical properties and a manufacturing method thereof by satisfying Equation 1.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<편광자><Polarizer>

PVA(폴리비닐알코올)계 편광자는 PVA-I5 착체를 포함하고, 고온 및 고습 조건 하에서 PVA-I5 착체 영역이 축소되어 PVA-I5 착체가 불안정하게 됨으로써 PVA-I5 착체가 분해되어, 700nm 이상의 빛을 흡수하는 영역의 PVA-I5 착체 함량이 감소한다. 이에 따라 이색성 물질 착체의 안정성이 저하되어 편광자가 변색될 수 있다(내구성 저하). The PVA (polyvinyl alcohol)-based polarizer includes a PVA-I 5 complex, and under high temperature and high humidity conditions, the PVA-I 5 complex area is reduced and the PVA-I 5 complex becomes unstable, so that the PVA-I 5 complex is decomposed, The content of the PVA-I 5 complex in the region absorbing light of 700 nm or more is reduced. Accordingly, the stability of the dichroic material complex may decrease, and the polarizer may be discolored (decreased durability).

한편, PVA계 편광자는 PVA-I3 착체도 포함하며, PVA-I3 착체는 편광도의 발현에 기여한다. On the other hand, the PVA-based polarizer also includes a PVA-I 3 complex, and the PVA-I 3 complex contributes to the expression of the degree of polarization.

따라서, 편광자 내의 PVA-I5 착체와 PVA-I3 착체의 함량을 적절하게 유지할 필요가 있다고 판단된다. Therefore, it is determined that it is necessary to appropriately maintain the contents of the PVA-I 5 complex and the PVA-I 3 complex in the polarizer.

그런데 편광자 제조시에, 요오드는 요오드 분자 또는 요오드염으로 첨가되고, 약액조(염색조, 가교조 및/또는 보색조)의 구체적인 환경이나 조건에 따라 I3 - 또는 I5 -로 변환되어 PVA와 착체를 형성하게 되므로, I3 - 또는 I5 -의 함량(농도)을 직접적으로 제어하기는 어렵다. However, during manufacture of the polarizer, iodine is added as iodine molecules or iodine salts, and is converted to I 3 - or I 5 - depending on the specific environment or conditions of the chemical bath (dyeing bath, crosslinking bath, and/or complementary coloring bath) to form PVA and Since a complex is formed, it is difficult to directly control the content (concentration) of I 3 - or I 5 - .

이에 본 발명의 발명자들은 편광자의 A700은 PVA-I5 착체 함량과 관련이 있고, A480은 PVA-I3 착체 함량과 관련이 있음을 파악하고, 특히 A700과 A480의 비가, 편광자가 편광도를 양호하게 유지하면서 고온 고습 조건에서도 변색되지 않도록 하는 PVA-I5 착체 함량과 PVA-I3 착체 함량을 나타낼 수 있는 지표가 되는 것에 주목하여 본 발명이 안출되었다. Accordingly, the inventors of the present invention found that A700 of the polarizer is related to the PVA-I 5 complex content and A480 is related to the PVA-I 3 complex content, and in particular, the ratio of A700 and A480 makes the polarizer have a good degree of polarization. The present invention was devised with attention to being an indicator that can indicate the PVA-I 5 complex content and the PVA-I 3 complex content, which prevent discoloration even under high temperature and high humidity conditions while maintaining color change.

본 발명의 편광자는 하기 식 1을 만족함으로써 편광도 및 광학 특성과 내구성을 매우 양호하게 유지한다. The polarizer of the present invention maintains very good polarization degree, optical characteristics and durability by satisfying the following formula 1.

0.7≤A700/A480≤1.0 (1)0.7≤A700/A480≤1.0 (1)

식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,In the formula, A700 is defined by the following formula 2,

A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000} (2)A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000} (2)

TMD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is arranged in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,

TTD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이며,T TD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,

A480은 하기 식 3으로 정의되고,A480 is defined by Equation 3 below,

A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000} (3)A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000} (3)

TMD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고, T MD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light;

TTD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다. 즉, TMD, TTD는 각각 특정 파장의 직선 편광을 특정 방향으로 편광자에 입사했을 때의 투과율이다.T TD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and all units are %. That is, T MD and T TD are transmittances when linearly polarized light of a specific wavelength is incident on the polarizer in a specific direction, respectively.

편광자의 A700/A480의 값이 0.7 미만이면 편광도가 저하될 수 있고, A700/A480의 값이 1을 초과하면 직교 색상 b가 청색에 가까워져 불량이 될 수 있다. A700/A480은 0.73 이상일 수 있고, 0.80 이상일 수도 있다. A700/A480은 0.95 이하일 수 있고, 0.90 이하일 수도 있다.If the value of A700/A480 of the polarizer is less than 0.7, the degree of polarization may decrease, and if the value of A700/A480 exceeds 1, the orthogonal color b may approach blue, resulting in a defect. A700/A480 may be greater than or equal to 0.73 or greater than or equal to 0.80. A700/A480 may be less than or equal to 0.95, and may be less than or equal to 0.90.

상기 식 1을 만족하는 편광자는 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 형성용 필름의 특성, 편광자 제조 시 금속염을 포함하는 가교액 또는 보색액을 사용하거나, 가교액 또는 보색액의 붕산 화합물 농도, 온도, 염색액의 붕산 화합물 농도 또는 연신 배율을 조정하는 등의 방법을 통해 달성될 수 있다.A polarizer satisfying Equation 1 may be achieved in a variety of ways. For example, the characteristics of the polarizer-forming film, the use of a crosslinking solution or complementary solution containing a metal salt in the manufacture of a polarizer, the concentration of a boric acid compound in a crosslinking solution or a complementary solution, the temperature, the concentration of a boric acid compound in a dyeing solution, or the stretching ratio adjustment It can be achieved through methods such as

이 중 금속염을 사용하는 경우를 예로 들어 구체적으로 설명하면, 편광자 제조 시 금속염을 포함하는 가교액 및 보색액을 사용하는 경우, 금속염과 PVA-I5 착체가 화학적으로 결합되어 PVA-I5 착체가 안정화됨으로써 PVA-I5 착체가 분해되지 않아 적변의 발생을 억제할 수 있다.Among them, taking the case of using a metal salt as an example, in the case of using a cross-linking solution and a complementary color solution containing a metal salt when manufacturing a polarizer, the metal salt and the PVA-I 5 complex are chemically bonded to form the PVA-I 5 complex. By being stabilized, the PVA-I 5 complex is not decomposed, and the occurrence of red stool can be suppressed.

상기 금속염은 PVA-I5 착체와 화학 결합하여 PVA-I5 착체의 분해를 방지할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘, 초산 아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내구성 향상 면에서 질산 아연이 바람직하다.Any metal salt capable of preventing decomposition of the PVA-I 5 complex through chemical bonding with the PVA-I 5 complex may be used without particular limitation. Specific examples include zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate, and zinc acetate. Among them, zinc nitrate is preferred in terms of improving durability.

상기 금속염은 편광자의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.5중량%로 포함되어도 되고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 포함되어 있는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 편광자의 색 내구성 및 광학 특성을 양호하게 유지할 수 있다.The metal salt may be included in an amount of 0.05 to 1.5% by weight based on the total weight of the polarizer, preferably 0.1 to 1% by weight. Within the above range, the color durability and optical properties of the polarizer may be well maintained.

<편광자의 제조방법> <Method for manufacturing polarizer>

또한 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 편광자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a polarizer according to the present invention described above.

본 발명에 따른 편광자의 제조방법은 편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 보색 및 연신하는 단계를 포함하며, 상기 염색 단계 종료 시에 연신방향의 편광자 형성용 필름 내 결정 간 거리는 20 내지 40nm이고, 염색액은 붕산 화합물을 포함하며, 상기 가교 및 보색 단계에서 각각 금속염을 포함하는 가교액 및 보색액을 사용함으로써, 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 색 변화가 최소화된 편광자를 제조할 수 있다. The method for manufacturing a polarizer according to the present invention includes the steps of swelling, dyeing, crosslinking, complementing, and stretching a film for forming a polarizer, and at the end of the dyeing step, the distance between crystals in the film for forming a polarizer in the stretching direction is 20 to 40 nm , The dye solution contains a boric acid compound, and by using a crosslinking solution and a complementary solution containing a metal salt in the crosslinking and complementary color steps, respectively, it is possible to prepare a polarizer with minimized color change even when exposed to high temperature conditions for a long period of time.

통상적으로 편광자의 제조 공정 중 염색 단계에서 요오드와 요오드염을 염색 용액에 첨가하는데, 이 때 투과율이 높아지도록 제조하는 경우는 편광도가 저하되는 것을 해결할 수 없다는 문제점이 있고, 또한 편광자의 제조 공정 중 붕산 화합물을 가교액에 포함하여 가교 단계를 수행하면, 이색성 물질 착체의 안정성이 저하되어 편광자의 색상이 변하거나 내구성이 저하되는 문제점이 있다. In general, iodine and iodine salt are added to the dyeing solution in the dyeing step of the manufacturing process of the polarizer. At this time, when manufacturing the transmittance to be high, there is a problem that the polarization degree cannot be solved. Boric acid during the manufacturing process of the polarizer When the cross-linking step is performed by including the compound in the cross-linking liquid, the stability of the dichroic material complex is lowered, resulting in a change in color or lower durability of the polarizer.

그러나 본 발명의 편광자의 제조방법은 염색 단계 종료 시 연신방향으로의 편광자 형성용 필름(고분자) 내 결정 간 거리를 20 내지 40nm로 하고, 염색액은 붕산 화합물을 포함하도록 하여 가교 반응의 수행 전에 붕산 화합물의 체류 시간을 향상시키고, 편광자 형성용 필름에 이색성 물질인 요오드의 착체 형성률을 높게 함에 따라 초기 편광도를 양호하게 한다. 결정 간 거리가 상기 범위를 벗어나거나 염색액이 붕산 화합물을 포함하지 않은 경우에는 편광자의 변색, 내구성 저하, 초기 편광도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. However, in the manufacturing method of the polarizer of the present invention, at the end of the dyeing step, the distance between crystals in the polarizer-forming film (polymer) in the stretching direction is 20 to 40 nm, and the dye solution contains a boric acid compound, so that boric acid before the crosslinking reaction is performed The retention time of the compound is improved, and the initial polarization degree is improved by increasing the complex formation rate of iodine, which is a dichroic material, in the film for forming a polarizer. When the distance between crystals is out of the above range or the dye solution does not contain a boric acid compound, problems such as discoloration of the polarizer, decrease in durability, and decrease in initial polarization may occur.

또한 본 발명의 편광자의 제조방법은 가교 및 보색 단계에서 각각 금속염을 포함하는 가교액 및 보색액을 사용함으로써, 금속염과 이색성 물질 착체가 화학적으로 결합되어 이색성 물질 착체가 안정화되기 때문에 이색성 물질 착체가 분해되지 않아 적변의 발생을 억제한다. In addition, the method for producing a polarizer of the present invention uses a crosslinking solution and a complementary solution containing a metal salt in the crosslinking and complementary steps, respectively, so that the metal salt and the dichroic material complex are chemically bonded to stabilize the dichroic material complex. Since the complex is not decomposed, the occurrence of red stool is suppressed.

따라서, 본 발명의 편광자의 제조방법에 따르면 고온 조건에 장기간 노출된 경우에도 색 변화가 최소화된 편광자를 제조할 수 있다. Therefore, according to the manufacturing method of the polarizer of the present invention, it is possible to manufacture a polarizer in which color change is minimized even when exposed to high temperature conditions for a long period of time.

이하에서는 본 발명의 편광자의 제조방법의 일 구현예를 보다 자세하게 설명한다. 이하 본 발명의 제조방법에 관한 구현예는 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 하기 구현예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, one embodiment of the manufacturing method of the polarizer of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, the embodiments of the manufacturing method of the present invention serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention should not be construed as being limited to the matters described in the following embodiments.

본 발명의 편광자의 각 제조 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 연신 단계는 독립적인 단계로 수행되거나, 팽윤, 염색 및 가교 단계 중 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.The number of repetitions of each manufacturing step of the polarizer of the present invention, process conditions, etc. are not particularly limited as long as they do not deviate from the object of the present invention, and the stretching step is performed as an independent step, or one or more steps of swelling, dyeing, and crosslinking steps and may be performed simultaneously.

편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드 등에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 요오드에 대한 염색 친화성이 뛰어나다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.The type of film for forming a polarizer is not particularly limited as long as it is a dichroic material, that is, a film that can be dyed with iodine, and the like. For example, a polyvinyl alcohol film, a partially saponified polyvinyl alcohol film; hydrophilic polymer films such as polyethylene terephthalate films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, cellulose films, and partially saponified films thereof; or a polyene oriented film such as a dehydrated polyvinyl alcohol-based film or a dehydrochloric acid-treated polyvinyl alcohol-based film. Among these, a polyvinyl alcohol-based film is preferable in that it has an excellent effect of reinforcing the uniformity of polarization degree in the plane and an excellent dyeing affinity for iodine.

팽윤 단계swelling stage

팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고, 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 억제하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.In the swelling step, the unstretched film for forming a polarizer is immersed in a swelling tank filled with an aqueous solution for swelling before dyeing to remove impurities such as dust and antiblocking agents deposited on the surface of the film for forming a polarizer, and the film for forming a polarizer This is a step for improving the physical properties of the polarizer by swelling to improve the drawing efficiency and suppressing the dyeing non-uniformity.

팽윤용 수용액으로는 통상적으로 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용해도 되고, 고분자 필름의 가공성을 향상시키기 위해 소량의 글리세린을 첨가해도 된다.As the aqueous solution for swelling, usually water (pure water, deionized water) alone may be used, or a small amount of glycerin may be added to improve processability of the polymer film.

글리세린을 포함할 경우 그 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액의 총 중량 중 5중량% 이하여도 된다.When glycerin is included, its content is not particularly limited, and may be, for example, 5% by weight or less of the total weight of the aqueous solution for swelling.

팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 45℃여도 되고, 바람직하게는 20 내지 40℃인 것이 좋다. 팽윤조의 온도가 상기 범위 내인 경우, 그 후의 연신 및 염색 효율이 뛰어나며 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.The temperature of the swelling tank is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 45°C, preferably 20 to 40°C. When the temperature of the swelling tank is within the above range, the subsequent stretching and dyeing efficiency is excellent, and expansion of the film due to excessive swelling can be prevented.

팽윤 단계의 수행 시간(팽윤조 침지 시간)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 180초 이하여도 되고, 바람직하게는 90초 이하인 것이 좋다. 팽윤조 침지 시간이 상기 범위 내인 경우, 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어 편광자 형성용 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고, 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.The duration of the swelling step (immersion time in the swelling tank) is not particularly limited, and may be, for example, 180 seconds or less, preferably 90 seconds or less. When the swelling tank immersion time is within the above range, excessive swelling can be suppressed from becoming saturated, preventing breakage due to softening of the film for forming a polarizer, and adsorption of iodine becomes uniform in the dyeing step to improve polarization. can

팽윤 단계와 연신 단계는 함께 수행될 수 있으며, 이 경우 연신비는 약 1.1 내지 3.5배여도 되고, 바람직하게는 1.5 내지 3.0배인 것이 좋다. 상기 연신비가 1.1배 미만이면 주름이 발생할 수 있고, 3.5배를 초과하면 초기 광학 특성이 저하될 수 있다.The swelling step and the stretching step may be performed together, and in this case, the stretching ratio may be about 1.1 to 3.5 times, preferably 1.5 to 3.0 times. If the stretch ratio is less than 1.1 times, wrinkles may occur, and if it exceeds 3.5 times, initial optical properties may be deteriorated.

팽윤 단계에는 익스팬더 롤, 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 밴드 바 등을 욕 중 및/또는 욕 출입구에 설치해도 된다.In the swelling step, an expander roll, a spiral roll, a crown roll, a cross guider, a band bar, or the like may be installed in the bath and/or at the entrance and exit of the bath.

염색 단계staining step

염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들면 요오드를 포함하는 염색액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.The dyeing step is a step of adsorbing iodine to the film for forming a polarizer by immersing the film for forming a polarizer in a dyeing tank filled with a dye containing a dichroic material, for example, iodine.

본 발명의 염색 단계 종료 시에 연신방향의 편광자 형성용 필름(고분자) 내 결정 간 거리를 20 내지 40nm로, 바람직하게는 20 내지 35nm로, 보다 바람직하게는 20 내지 32nm로 하고, 염색액은 붕산 화합물을 포함함으로써, 가교 반응 수행 전에 붕산 화합물의 체류 시간을 향상시켜 편광자 형성용 필름의 PVA-I5 착체 및 PVA-I3 착체 형성률을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 편광자의 색 내구성을 향상시킬 수 있고 편광도가 개선된다.At the end of the dyeing step of the present invention, the distance between crystals in the film (polymer) for forming a polarizer in the stretching direction is 20 to 40 nm, preferably 20 to 35 nm, more preferably 20 to 32 nm, and the dye solution is boric acid By including the compound, the retention time of the boric acid compound before performing the crosslinking reaction can be improved, thereby increasing the PVA-I 5 complex and PVA-I 3 complex formation rate of the film for forming a polarizer. Accordingly, the color durability of the polarizer can be improved and the degree of polarization is improved.

또한 상기 연신방향은 MD 방향인 것이 바람직하다. MD 방향이란, 편광자 형성용 필름의 길이방향(세로방향)으로, 본 발명의 제조방법에 있어서 편광자 형성용 필름의 반송방향이기도 하다.Also, the stretching direction is preferably an MD direction. MD direction is the longitudinal direction (vertical direction) of the film for polarizer formation, and is also the conveyance direction of the film for polarizer formation in the manufacturing method of this invention.

염색 단계 종료 시에 연신방향의 편광자 형성용 필름 내 결정 간 거리는 편광용 보호필름의 종류나 연신비의 조절 등을 통해 달성할 수 있으며, 바람직하게는 염색 단계 종료 시의 누적 연신비를 2.0 내지 3.0배의 범위 내로 조절하는 방법을 이용할 수 있다.At the end of the dyeing step, the distance between crystals in the film for forming the polarizer in the stretching direction can be achieved by adjusting the type of polarizing protective film or the stretching ratio, and preferably, the cumulative stretching ratio at the end of the dyeing step is 2.0 to 3.0 times. A method of adjusting within the range can be used.

상기 붕산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 붕산 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The type of the boric acid compound is not particularly limited, and examples of the boric acid compound include boric acid, sodium borate, potassium borate, and lithium borate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

상기 염색액 내 붕산 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염색액 총 중량 중 0.3 내지 5중량%여도 되고, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%인 것이 좋다. 염색액 내 붕산 화합물의 농도가 0.3중량% 미만이면 요오드 착체 형성 증가 효과가 저하되고, 5중량%를 초과하면 응력 상승으로 인해 절단이 발생할 수 있다.The concentration of the boric acid compound in the dyeing solution is not particularly limited, but may be, for example, 0.3 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the dyeing solution. If the concentration of the boric acid compound in the dyeing solution is less than 0.3% by weight, the effect of increasing the formation of iodine complexes is reduced, and if it exceeds 5% by weight, cutting may occur due to stress increase.

또한 염색액 내의 붕산 화합물은 그 후에 수행되는 가교 단계의 가교액에 첨가되는 붕산 화합물보다 낮은 농도를 갖도록 포함될 수 있다.In addition, the boric acid compound in the dye solution may be included to have a lower concentration than the boric acid compound added to the crosslinking solution of the crosslinking step performed thereafter.

염색액은 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매와 요오드를 더 포함해도 된다. 요오드의 농도는 염색액 중 0.4 내지 400mmol/L여도 되고, 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다.The dye solution may further contain water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof and iodine. The concentration of iodine in the staining solution may be 0.4 to 400 mmol/L, preferably 0.8 to 275 mmol/L, and more preferably 1 to 200 mmol/L.

염색액은 염색 효율의 개선을 위해 용해 보조제로서 요오드화물을 더 포함해도 된다.The dye solution may further contain iodide as a solubilizing agent for the purpose of improving dyeing efficiency.

요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화 칼륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The type of iodide is not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. , potassium iodide is preferred in view of its high solubility in water. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%여도 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이 좋다.The content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the dye solution.

염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 42℃여도 되고, 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다.The temperature of the dye bath is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 42°C, preferably 10 to 35°C.

염색조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20분이어도 되고, 바람직하게는 2 내지 10분이어도 된다.The time for immersing the film for polarizer formation in the dye bath is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes.

염색 단계와 함께 연신 단계가 수행되어도 되며, 이 경우 연신비는 1.01 내지 2.0배여도 되고, 바람직하게는 1.1 내지 1.8배인 것이 좋다.The stretching step may be performed together with the dyeing step, and in this case, the stretching ratio may be 1.01 to 2.0 times, preferably 1.1 to 1.8 times.

또한 팽윤 및 연신 단계를 포함하는 염색 단계 종료까지의 편광자의 누적 연신비는 2.0 내지 3.0배인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 결정 간 거리를 나타낼 수 있고, 필름의 주름이 발생하여 외관 불량이 발생하거나 초기 광학 특성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.In addition, the cumulative stretching ratio of the polarizer until the end of the dyeing step including the swelling and stretching step is preferably 2.0 to 3.0 times. The distance between crystals according to the present invention can be expressed within the above range, and it is possible to solve the problem of appearance defects due to wrinkles of the film or deterioration of initial optical properties.

가교 단계bridging step

가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.The crosslinking step is a step of fixing the adsorbed iodine molecules by immersing the dyed film for forming a polarizer in a crosslinking solution so that the dyeability by the physically adsorbed iodine molecules is not lowered by the external environment.

본 발명의 가교 단계에 사용되는 가교액은 금속염을 포함함으로써, 금속염과 이색성 물질 착체가 화학적으로 결합되기 때문에, 편광자의 색상이 변하는 메커니즘을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있다.Since the crosslinking solution used in the crosslinking step of the present invention contains a metal salt, since the metal salt and the dichroic material complex are chemically bonded, durability can be improved by suppressing the mechanism of changing the color of the polarizer.

이색성 염료인 요오드는 가교 반응이 불안정한 경우, 습열 환경에 의해서 요오드 분자가 탈리되는 경우가 있으므로 충분한 가교 반응이 요구된다.When the crosslinking reaction of iodine, which is a dichroic dye, is unstable, iodine molecules may be desorbed due to a moist heat environment, so a sufficient crosslinking reaction is required.

본 발명에 따른 가교 단계는 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계로 수행되어도 되며, 상기 가교 단계 중 하나 이상의 단계에 사용되는 가교액에 금속염이 포함되어도 된다.The crosslinking step according to the present invention may be performed in a first crosslinking step and a second crosslinking step, and a metal salt may be included in the crosslinking liquid used in at least one of the crosslinking steps.

상기 금속염은 전술한 바와 같이 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적인 예로는 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘, 초산 아연 등을 들 수 있으며, 내구성 향상 면에서 질산 아연이 바람직하다.The metal salt may be used without particular limitation as described above, but specific examples include zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate, zinc acetate, and the like, and zinc nitrate is preferable in terms of durability improvement.

상기 가교액 내 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 가교액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%여도 된다. 가교액 내 금속염의 농도가 0.5중량% 미만인 경우는 색 변화, 특히 적변 발생 억제 효과가 나타나지 않고, 4중량%를 초과하면 편광도 저하 및 색상 불량의 문제가 발생할 수 있다.The concentration of the metal salt in the crosslinking solution is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 4% by weight of the total weight of the crosslinking solution. When the concentration of the metal salt in the cross-linking solution is less than 0.5% by weight, color change, in particular, the effect of suppressing the occurrence of redness does not appear, and when it exceeds 4% by weight, problems such as a decrease in polarization and color defects may occur.

본 발명의 가교액은 붕산 화합물을 더 포함해도 된다. 붕산 화합물을 포함함으로써 가교 효율을 향상시켜 공정 중 필름의 주름 발생을 억제하고, 이색성 물질의 배향을 형성하여 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The crosslinking liquid of the present invention may further contain a boric acid compound. By including a boric acid compound, crosslinking efficiency can be improved to suppress wrinkles of the film during the process, and optical properties can be improved by forming orientation of the dichroic material.

상기 가교액 내 붕산 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가교액 총 중량 중 1 내지 10중량%여도 되고, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 가교액 내 붕산 화합물의 농도가 1중량% 미만인 경우는 가교 효과가 감소하여 필름의 배향성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하는 경우는 과도한 가교 결합으로 인하여 절단이 발생할 수 있다.The concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the crosslinking solution. If the concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution is less than 1% by weight, the crosslinking effect may be reduced and the orientation of the film may deteriorate, and if the concentration exceeds 10% by weight, cutting may occur due to excessive crosslinking.

붕산 화합물은 염색 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용해도 된다.The boric acid compound may be the same as that used in the dyeing step.

본 발명의 가교액은 용매로 사용되는 물, 및 물과 함께 상호 용해 가능한 유기 용매를 포함해도 되며, 편광자 면내에서의 편광도의 균일성 및 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함해도 된다.The crosslinking solution of the present invention may contain water used as a solvent and an organic solvent mutually soluble with water, and a small amount of iodide is further added to prevent the uniformity of polarization degree in the plane of the polarizer and the desorption of dyed iodine. may include

상기 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용해도 되며, 상기 요오드화물의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%여도 되고, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 가교조의 요오드화물의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 염색 단계에서 흡착된 요오드 이온이 필름에서 빠져나가거나 가교액에 포함된 요오드 이온이 필름으로 침투하는 것을 막아 투과율의 변화를 억제할 수 있다.The iodide may be the same as that used in the dyeing step, and the concentration of the iodide is not particularly limited. For example, it may be 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 11% by weight, based on the total weight of the crosslinking solution. It is good to be. When the concentration of iodide in the crosslinking bath satisfies the above range, the iodine ion adsorbed in the dyeing step is prevented from escaping from the film or the iodine ion included in the crosslinking liquid is prevented from penetrating into the film, thereby suppressing a change in transmittance.

가교조의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20 내지 70℃여도 되고, 바람직하게는 40 내지 60℃인 것이 좋다.The temperature of the crosslinking bath is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 70°C, preferably 40 to 60°C.

가교조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1초 내지 15분이어도 되고, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.The time for immersing the film for polarizer formation in the crosslinking tank is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.

가교 단계와 함께 연신 단계가 수행되어도 되며, 이 경우 제1 가교 단계의 연신비는 1.4 내지 3.0배여도 되고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배인 것이 좋다. 또한 제2 가교 단계의 연신비는 1.01 내지 2.0배여도 되고, 바람직하게는 1.2 내지 1.8배인 것이 좋다.The stretching step may be performed together with the crosslinking step, and in this case, the stretching ratio in the first crosslinking step may be 1.4 to 3.0 times, preferably 1.5 to 2.5 times. Also, the stretching ratio in the second crosslinking step may be 1.01 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.8 times.

상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 1.5 내지 5.0배여도 되고, 바람직하게는 1.7 내지 4.5배인 것이 좋다. 상기 누적 연신비가 1.5배 미만인 경우는 가교 효율의 상승 효과가 미미할 수 있으며, 5.0배를 초과하는 경우는 과도한 연신으로 인하여 필름의 파단이 발생할 수 있고 생산 효율성이 저하될 수 있다.The cumulative stretching ratio of the first crosslinking step and the second crosslinking step may be 1.5 to 5.0 times, preferably 1.7 to 4.5 times. When the cumulative stretching ratio is less than 1.5 times, the effect of increasing crosslinking efficiency may be insignificant, and when it exceeds 5.0 times, breakage of the film may occur due to excessive stretching and production efficiency may decrease.

보색 단계complementary color step

보색 단계는 상기 가교 단계를 거친 필름을 금속염, 붕산 화합물 및 요오드화물이 포함된 보색액에 침지하여 색상을 조절하는 단계이다.The complementary coloring step is a step of adjusting the color by immersing the film that has undergone the crosslinking step in a complementary solution containing a metal salt, a boric acid compound, and iodide.

본 발명의 보색 단계에 사용되는 보색액은 금속염을 포함하며, 그에 따라 금속염과 이색성 물질 착체가 화학적으로 결합되어 이색성 물질 착체의 안정성이 높아짐으로써, 편광자의 색 변화를 억제하고 내구성을 더욱 개선할 수 있다.The complementary color solution used in the complementary color step of the present invention includes a metal salt, and accordingly, the metal salt and the dichroic material complex are chemically bonded to increase the stability of the dichroic material complex, thereby suppressing the color change of the polarizer and further improving durability. can do.

금속염은 가교 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용해도 된다.The metal salt may be the same as that used in the crosslinking step.

상기 보색액 내 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 보색액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%여도 된다. 보색액 내 금속염의 농도가 0.5중량% 미만인 경우는 색 변화, 특히 적변 발생 억제 효과가 나타나지 않고, 4중량%를 초과하는 경우는 편광도 저하 및 색상 불량 문제가 발생할 수 있다.The concentration of the metal salt in the complementary solution is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 4% by weight of the total weight of the complementary solution. If the concentration of the metal salt in the complementary solution is less than 0.5% by weight, color change, in particular, the effect of suppressing the occurrence of redness does not appear, and if it exceeds 4% by weight, polarization degree and color defects may occur.

또한 본 발명의 보색액은 붕산 화합물을 더 포함해도 된다. 붕산 화합물은 염색 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용해도 된다.Moreover, the complementary liquid of this invention may further contain a boric acid compound. The boric acid compound may be the same as that used in the dyeing step.

상기 보색액 내 붕산 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 보색액 총 중량 중 1 내지 10중량%여도 되고, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 보색액 내 붕산 화합물의 농도가 1중량% 미만일 경우 요오드 배향을 향상시킬 수 없어 색 변화 억제 및 내구성 개선 효과가 미미할 수 있고, 10중량%를 초과하는 경우는 과도한 가교 결합으로 인하여 연신시 필름에 장력이 크게 발생하여 연신이 어렵고 필름이 파단될 수 있다.The concentration of the boric acid compound in the complementary solution is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the complementary solution. If the concentration of the boric acid compound in the complementary solution is less than 1% by weight, the iodine orientation cannot be improved, so the effect of suppressing color change and improving durability may be insignificant, and if it exceeds 10% by weight, tension in the film during stretching due to excessive crosslinking This occurs greatly, making it difficult to stretch and the film may break.

바람직하게는, 본 발명의 보색액 내 붕산 화합물의 농도는 가교액 내 붕산 화합물의 농도보다 낮은 것이 좋다.Preferably, the concentration of the boric acid compound in the complementary coloring solution of the present invention is lower than the concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution.

그 농도비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 내 붕산 화합물의 농도와 보색액 내 붕산 화합물의 농도가 1:0.4 내지 0.8의 비를 가져도 된다. 보색액 내의 붕산 화합물이 소량으로 포함되어 상기 농도비가 1:0.4 미만이면, 요오드 배향을 향상시킬 수 없어 색 변화 억제 및 내구성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 과량으로 포함되어 1:0.8 초과이면 연신시 필름에 장력이 크게 발생하여 연신이 어렵고 필름이 파단될 수 있다.The concentration ratio is not particularly limited, and for example, the concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution and the concentration of the boric acid compound in the complementary solution may have a ratio of 1:0.4 to 0.8. If the boric acid compound in the complementary solution is included in a small amount and the concentration ratio is less than 1:0.4, the iodine orientation cannot be improved, and the effect of suppressing color change and improving durability may be insignificant. A large tension is generated in the film, which makes stretching difficult and may cause the film to break.

본 발명의 보색액은 용매로 사용되는 물, 및 물과 함께 상호 용해 가능한 유기 용매를 포함해도 되며, 편광자 면내에서의 편광도의 균일성 및 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함해도 된다.The complementary color solution of the present invention may contain water used as a solvent and an organic solvent mutually soluble with water, and a small amount of iodide is further added to prevent the uniformity of polarization degree in the plane of the polarizer and the desorption of dyed iodine. may include

상기 요오드화물은 염색 단계 및 가교 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 상기 요오드화물의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 보색액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%여도 되고, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 보색액의 요오드화물의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 염색 및 가교 단계에서 미흡착된 요오드 이온이 필름에 흡착되도록 할 수 있고, 보색액에 포함된 요오드 이온이 필름으로 침투하는 것을 증가시켜 색상 및 투과율의 조절을 할 수 있다.The iodide may be the same as that used in the dyeing step and the crosslinking step, and the concentration of the iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 15% by weight of the total weight of the complementary solution, preferably 0.5 to 15% by weight. It is preferable that it is 11% by weight. When the concentration of iodide in the complementary solution satisfies the above range, unadsorbed iodine ions in the dyeing and crosslinking steps can be adsorbed onto the film, and the penetration of iodine ions included in the complementary solution into the film is increased to improve color and Transmittance can be adjusted.

바람직하게는, 본 발명의 보색액 내 요오드화물의 농도는 가교액 내 요오드화물의 농도보다 낮은 것이 좋다.Preferably, the concentration of iodide in the complementary color solution of the present invention is lower than the concentration of iodide in the crosslinking solution.

가교액에서 요오드화물은 염색 단계에서 흡착된 요오드 이온이 필름에서 빠져나가는 것을 막는 역할을 하는데, 보색액에서도 가교액과 유사한 수준으로 요오드화물이 다량으로 포함되어 있을 경우, 고온의 열에 장시간 노출되는 경우에는 요오드 착체가 분해되어 편광자의 내구성이 저하될 수 있다.Iodide in the cross-linking solution serves to prevent iodine ions adsorbed in the dyeing step from escaping from the film. In the case where a large amount of iodide is included in the complementary solution at a level similar to that of the cross-linking solution, or when exposed to high-temperature heat for a long time In this case, the iodine complex may be decomposed and the durability of the polarizer may be deteriorated.

그 농도비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 내 요오드화물의 농도와 보색액 내 요오드화물의 농도가 1:0.2 내지 0.6의 비를 가져도 된다. 보색액 내의 요오드화물이 소량으로 포함되어 상기 농도비가 1:0.2 미만이면 색상 조절을 할 수 없고, 과량으로 포함되어 1:0.6 초과이면 고온의 열에 장시간 노출되는 경우에 요오드 착체가 분해되어 내구성이 저하될 수 있다.The concentration ratio is not particularly limited, and for example, the concentration of iodide in the crosslinking solution and the concentration of iodide in the complementary solution may have a ratio of 1:0.2 to 0.6. If iodine in the complementary solution is included in a small amount and the concentration ratio is less than 1:0.2, color control cannot be performed, and if it is included in an excessive amount and exceeds 1:0.6, the iodine complex is decomposed when exposed to high temperature heat for a long time, and durability is lowered It can be.

보색조의 온도는 20 내지 70℃이고, 보색조에서의 폴리비닐알코올계 필름의 침지 시간은 1초 내지 15분이어도 되고, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.The temperature of the complementary color bath is 20 to 70°C, and the immersion time of the polyvinyl alcohol-based film in the complementary color bath may be 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.

보색 단계에서 편광자 형성용 필름의 연신을 수행함으로써 이색성 물질 착체의 배향도를 높여 안정성을 개선할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 방법에 의해 제조되는 편광자는 고온에 장기간 노출된 후에도 착체의 분해가 최소화되어 색 내구성이 뛰어나다.By performing stretching of the film for forming a polarizer in the complementary color step, it is possible to improve the stability by increasing the degree of orientation of the dichroic material complex, and accordingly, the polarizer prepared by the method of the present invention minimizes the decomposition of the complex even after exposure to high temperature for a long period of time. It has excellent color durability.

상기 연신은 1.01 내지 1.1배의 연신비로 수행되어도 된다. 연신비가 1.01배 미만이면 이색성 물질 착체의 배향도 개선 효과가 미미하고, 1.1배 초과이면 과도한 연신으로 인해 필름이 파단될 수 있다.The stretching may be performed at a stretching ratio of 1.01 to 1.1 times. If the stretching ratio is less than 1.01 times, the orientation improvement effect of the dichroic material complex is insignificant, and if it is more than 1.1 times, the film may be broken due to excessive stretching.

연신 단계stretching step

연신 단계는 전술한 바와 같이, 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 보색 단계 중 적어도 하나와 함께 수행되거나, 또는 상기 단계들 후에 필름을 이송하면서 공기 또는 불활성 가스 중에서 수행될 수도 있고, 연신액으로 채워진 별도의 연신조를 이용한 독립적인 연신 단계로 수행될 수도 있다. 또는 팽윤 단계 전에 미연신된 폴리비닐알코올계 필름을 공기 또는 불활성 가스 중에서 연신한 후, 그 필름을 팽윤, 염색, 가교, 보색, 수세 및 건조하는 단계를 수행해도 된다.As described above, the stretching step may be performed together with at least one of a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, and a complementary coloring step, or may be performed in air or an inert gas while transporting the film after the above steps, and filled with a stretching liquid. It may also be performed as an independent stretching step using a separate drawing tank. Alternatively, after stretching the unstretched polyvinyl alcohol-based film in air or an inert gas before the swelling step, swelling, dyeing, crosslinking, complementary coloring, washing with water, and drying the film may be performed.

연신은 하나의 단계에서 실시해도 되고, 2개 이상의 단계에서 실시해도 되지만, 2개 이상의 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신은 닙 롤의 주속 차이를 두는 등의 방법으로 실시되어도 된다. 또한 팽윤 단계와 마찬가지로 익스팬더 롤, 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 밴드 바 등을 욕 중 및/또는 욕 출입구에 설치해도 된다.Stretching may be performed in one step or in two or more steps, but is preferably performed in two or more steps. Stretching may be performed by a method such as providing a difference in circumferential speed of the nip rolls. Similarly to the swelling step, an expander roll, a spiral roll, a crown roll, a cross guider, a band bar, or the like may be installed in the bath and/or at the entrance and exit of the bath.

본 발명의 총 누적 연신비는 4.0 내지 7.0배가 바람직하고, 본 명세서에서 "누적 연신비"란 각 단계의 연신비를 곱한 값을 의미한다.The total cumulative stretching ratio of the present invention is preferably 4.0 to 7.0 times, and "accumulated stretching ratio" in the present specification means a value multiplied by the stretching ratio of each stage.

수세 단계flush step

필요에 따라 본 발명의 편광자의 제조방법은 보색이 완료된 후에 수세 단계를 더 포함해도 된다.If necessary, the manufacturing method of the polarizer of the present invention may further include a water washing step after the complementary color is completed.

수세 단계는 보색이 완료된 편광자 형성용 필름을 수세액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.The water washing step is a step of immersing the complementary color-completed film for polarizer formation in a water washing tank filled with a washing solution to remove unnecessary residues attached to the film for polarizer formation in previous steps.

수세용 수용액은 물(탈이온수)이어도 되고, 여기에 요오드화물이 더 첨가되어도 된다. 요오드화물로는 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용해도 되며, 이들 중에서 요오드화 나트륨 또는 요오드화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수세용 수용액 총 중량 중 0.1 내지 10중량부여도 되고, 바람직하게는 3 내지 8중량부여도 된다.The water washing solution may be water (deionized water), or iodide may be further added thereto. As the iodide, the same as that used in the dyeing step may be used, and among these, sodium iodide or potassium iodide is preferably used. The content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 weight, preferably 3 to 8 weight, based on the total weight of the aqueous solution for washing.

수세조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 60℃여도 되고, 바람직하게는 15 내지 40℃여도 된다.The temperature of the water washing bath is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 60°C, preferably 15 to 40°C.

수세 단계는 생략 가능하며, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계 또는 보색 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행되어도 된다. 또한 1회 이상 반복되어도 되고, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.The water washing step can be omitted, and may be performed whenever previous steps such as a dyeing step, a crosslinking step, a stretching step, or a complementary coloring step are completed. Moreover, it may be repeated once or more, and the number of repetitions is not particularly limited.

건조 단계drying step

건조 단계는 수세된 편광자 형성용 필름을 건조시키고, 건조에 따른 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 한층 더 향상시켜 광학 특성이 뛰어난 편광자를 얻는 단계이다.The drying step is a step of drying the washed film for forming a polarizer and further improving the orientation of iodine molecules dyed with neck-in according to drying to obtain a polarizer having excellent optical properties.

건조 방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있는데, 최근에는 필름 내에 있는 물만 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 처리가 새롭게 이용되고 있으며, 통상적으로 열풍 처리와 원적외선 처리가 주로 이용되고 있다.As a drying method, methods such as natural drying, air drying, heat drying, microwave drying, and hot air drying can be used. Recently, microwave treatment that activates and dries only the water in the film is newly used, and hot air treatment and far-infrared rays are commonly used. processing is mainly used.

열풍 건조시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 편광자의 열화를 방지하기 위하여 비교적 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들면 20 내지 90℃여도 되고, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃인 것이 좋다.The temperature at the time of hot air drying is not particularly limited, but it is preferably performed at a relatively low temperature in order to prevent deterioration of the polarizer, for example, it may be 20 to 90 ° C, preferably 20 to 80 ° C, more preferably It is preferable that it is 20-60 degreeC.

상기 열풍 건조의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 10분간 수행되어도 된다.The time for performing the hot air drying is not particularly limited, and may be performed for, for example, 1 to 10 minutes.

이와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조된 편광자는 뛰어난 내구성 및 편광도를 나타내며, 하기 식 1을 만족한다.Thus, the polarizer manufactured by the manufacturing method of the present invention exhibits excellent durability and polarization degree, and satisfies the following formula 1.

0.7≤A700/A480≤1.0 (1)0.7≤A700/A480≤1.0 (1)

식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,In the formula, A700 is defined by the following formula 2,

A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000} (2)A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000} (2)

TMD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is arranged in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,

TTD, 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이고,T TD, 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,

A480은 하기 식 3으로 정의되고,A480 is defined by Equation 3 below,

A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000} (3)A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000} (3)

TMD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고,T MD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light;

TTD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.T TD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and all units are %.

전술한 바와 같이, 편광자의 A700/A480의 값이 0.7 미만이면 편광도가 저하될 수 있으며, A700/A480의 값이 1을 초과하면 직교 색상 b가 청색에 가까워져 불량이 될 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 가교액 및 보색액에 포함된 금속염이 PVA-I5 착체와 화학적으로 결합하여 PVA-I5 착체의 분해를 방지하여 상기 식 1의 범위를 만족시키고 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있다.As described above, if the value of A700/A480 of the polarizer is less than 0.7, the degree of polarization may decrease, and if the value of A700/A480 exceeds 1, the orthogonal color b may approach blue, resulting in a defect. In addition, as described above, the metal salt contained in the crosslinking solution and the complementary solution chemically binds to the PVA-I 5 complex to prevent decomposition of the PVA-I 5 complex, thereby satisfying the range of Equation 1 and improving the durability of the polarizer. there is.

<편광판><Polarizer>

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 편광자의 적어도 일면에 보호층이 구비된 편광판을 제공한다.In addition, the present invention provides a polarizing plate provided with a protective layer on at least one surface of the polarizer manufactured by the above method.

편광자의 적어도 일면에 구비되는 보호층은 편광자를 보호하는 기능을 하며, 예를 들면 필름 형태의 보호필름 또는 코팅층 형태의 수지 코팅층이어도 된다.The protective layer provided on at least one surface of the polarizer serves to protect the polarizer, and may be, for example, a protective film in the form of a film or a resin coating layer in the form of a coating layer.

상기 보호필름의 종류는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 뛰어난 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 가진 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화 비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있고, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 이루어진 필름을 사용해도 된다. 이 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 검화된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것이어도 된다.The type of the protective film is not particularly limited as long as it has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, etc. Specific examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene terephthalate. ; cellulosic resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate-based resin; polyacrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; styrenic resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo-based or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; polyamide-based resins such as nylon and aromatic polyamide; imide-based resins; polyethersulfone-based resins; sulfone-based resins; polyether ketone-based resins; sulfurized polyphenylene-based resins; vinyl alcohol-based resin; vinylidene chloride-based resins; vinyl butyral-based resins; allylate-based resins; polyoxymethylene-based resin; A film made of a thermoplastic resin such as an epoxy resin may be used, and a film made of a blend of the thermoplastic resin may also be used. In addition, a film made of a thermosetting resin such as (meth)acrylic, urethane, epoxy, silicone or ultraviolet curable resin may be used. Among these, a cellulose-based film having a surface saponified by an alkali or the like is preferable considering polarization characteristics or durability. In addition, the protective film may also have the function of the following optical layer.

또한, 수지 코팅층은 경화성 수지 조성물이 편광자의 적어도 일면에 코팅되고 경화되어 형성된 층이어도 된다.Further, the resin coating layer may be a layer formed by coating and curing a curable resin composition on at least one surface of the polarizer.

경화성 수지 조성물은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 바람직하며, 이것은 아크릴레이트계 화합물 및 광라디칼 개시제를 포함해도 된다.The curable resin composition is preferably an active energy ray curable resin composition, which may also contain an acrylate-based compound and an optical radical initiator.

아크릴레이트계 화합물은 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 중합 가능한 물질이며, 분자 구조 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가진 (메타)아크릴계 화합물이다.Acrylate-based compounds are substances that can be polymerized by irradiation with active energy rays (eg, ultraviolet rays, visible light, electron rays, X-rays, etc.), and have one or more (meth)acryloyloxy groups in the molecular structure (meth). It is an acrylic compound.

분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물은 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 적어도 1종을 들 수 있다.A (meth)acrylic compound having one or more (meth)acryloyloxy groups in a molecule is a (meth)acrylate monomer having one or more (meth)acryloyloxy groups in a molecule, and two or more (meth)acrylic compounds in a molecule. At least 1 sort(s) of (meth)acryloyloxy group containing compounds, such as a (meth)acrylate oligomer which has a loyloxy group, is mentioned.

본 명세서에서 (메타)아크릴로일옥시기는 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를, (메타)아크릴계 화합물은 아크릴산 에스테르 유도체 및 메타크릴산 에스테르 유도체를 각각 의미하고, (메타)아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 모노머 및 메타아크릴레이트 모노머를, (메타)아크릴레이트 올리고머는 아크릴레이트 올리고머 또는 메타아크릴레이트 올리고머를 각각 의미한다.In the present specification, the (meth)acryloyloxy group refers to an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, and the (meth)acrylic compound refers to an acrylic acid ester derivative and a methacrylic acid ester derivative, respectively, and the (meth)acrylate monomer is An acrylate monomer and a methacrylate monomer, and (meth)acrylate oligomer refer to an acrylate oligomer or a methacrylate oligomer, respectively.

(메타)아크릴레이트 모노머는 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 모노머는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.The (meth)acrylate monomer is a monofunctional (meth)acrylate monomer having one (meth)acryloyloxy group in the molecule, and a bifunctional (meth)acrylate monomer having two (meth)acryloyloxy groups in the molecule. and polyfunctional (meth)acrylate monomers having at least three (meth)acryloyloxy groups in the molecule. These (meth)acrylate monomers can be used singly or in combination of two or more.

단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예로는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메타)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시-p-페닐렌디아민, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머에는 4-(메타)아크릴로일아미노-1-카르복시메틸피페리딘 등의 (메타)아크릴로일아미노기 함유 모노머도 포함된다.More specific examples of the monofunctional (meth)acrylate monomer are tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylates Dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate , 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylic acid as a carboxyl group-containing (meth)acrylate monomer Royloxyethyl succinic acid, N-(meth)acryloyloxy-N',N'-dicarboxy-p-phenylenediamine, 4-(meth)acryloyloxyethyl trimellitic acid, and the like. Further, monofunctional (meth)acrylate monomers include (meth)acryloylamino group-containing monomers such as 4-(meth)acryloylamino-1-carboxymethylpiperidine.

2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로는 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸 디알칸올의 디(메타)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥시드 부가물의 디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시 디(메타)아크릴레이트류 등이 사용 가능하다.Examples of the bifunctional (meth)acrylate monomer include alkylene glycol di(meth)acrylates, polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di(meth)acrylates, and aliphatic polyols. of di(meth)acrylates, di(meth)acrylates of hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecane dialkanol, di(meth)acrylates of dioxane glycol or dioxane dialkanol, bisphenol A or Di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol F, epoxy di(meth)acrylates of bisphenol A or bisphenol F, and the like can be used.

2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 보다 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 외에, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일 디(메타)아크릴레이트(상품명: DIOXAN LIKOR), 히드록시피발 알데히드와 트리메틸올프로판과의 아세탈 화합물(화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산)의 디(메타)아크릴레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specific examples of the bifunctional (meth)acrylate monomer are ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-butanediol di(meth)acrylate, Hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate Rate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate Acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, silicone di(meth)acrylate, hydroxy pivalic acid ester neopentyl glycol Di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxycyclo Hexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyl di(meth)acrylate (trade name : DIOXAN LIKOR), an acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane (chemical name: 2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3- Di(meth)acrylate of dioxane), di(meth)acrylate of 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. are mentioned.

다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로는 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트가 대표적인 것이며, 그 밖에 3가 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥시드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥시드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트, 실리콘 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of multifunctional (meth)acrylate monomers include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate , Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate Representative examples include poly(meth)acrylates of trivalent or higher aliphatic polyols such as )acrylates, poly(meth)acrylates of trivalent or higher halogen-substituted polyols, and tri(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of glycerin. , tri(meth)acrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, 1,1,1-tris[(meth)acryloyloxyethoxyethoxy]propane, 1,3,5-tris(2-hydroxy) Tri(meth)acrylate of oxyethyl)isocyanurate, silicon hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

광라디칼 개시제는 아크릴레이트계 화합물의 경화를 위해 사용한다.Photoradical initiators are used for curing acrylate-based compounds.

사용 가능한 광라디칼 개시제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화의 개시를 수행할 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하다. 이때 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 포함한다.The photoradical initiator that can be used is not particularly limited in the present invention, and any photocuring initiator can be used as long as it can initiate photocuring by irradiation with known active energy rays. At this time, active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron rays, and the like.

광라디칼 개시제의 예로는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 포함하는 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 포함하는 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르를 포함하는 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤을 포함하는 티오크산톤계 개시제; 그 밖의 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.Examples of photoradical initiators include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethylketal, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-4 acetophenone-based initiators including -(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone-based initiators including benzophenone, 4-chlorobenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; benzoin ether-based initiators including benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; Thioxanthone-based initiators including 4-isopropylthioxanthone; Other examples include xanthone, fluorenone, camphaquinone, benzaldehyde, and anthraquinone, but are not limited thereto.

상기에서 언급한 아크릴레이트 화합물, 광라디칼 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 추가로 다른 조성을 더 포함해도 된다.The active energy ray-curable resin composition containing the above-mentioned acrylate compound and photoradical initiator may further contain other compositions.

필요에 따라, 본 발명의 활성 에너지성 경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물, 양이온 중합 개시제 및 옥세탄 화합물을 더 포함해도 된다.If necessary, the active energetic curable resin composition of the present invention may further contain an epoxy compound, a cationic polymerization initiator, and an oxetane compound.

에폭시계 화합물은 경화막의 접착력 및 밀착성을 높이기 위해 사용되며, 바람직하게는 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 사용해도 된다.Epoxy-based compounds are used to increase the adhesive strength and adhesiveness of the cured film, and preferably, hydrogenated epoxy-based compounds, alicyclic epoxy-based compounds, aliphatic epoxy-based compounds, or mixtures thereof may be used.

수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시 수지를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 수지를 의미한다. 상기 방향족 에폭시 수지로는 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드 페놀 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지의 모핵 수소 첨가물이 수소화 에폭시 수지가 되지만, 이 중에서 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.The hydrogenated epoxy-based compound means a resin obtained by selectively hydrogenating an aromatic epoxy resin under pressure in the presence of a catalyst. Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, and diglycidyl ether of bisphenol S; novolak-type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, and hydroxybenzaldehyde phenol novolak epoxy resins; and polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinylphenol. Although the parent nucleus hydrogenated substance of these aromatic epoxy resins becomes a hydrogenated epoxy resin, it is preferable to use the glycidyl ether of bisphenol A hydrogenated among these.

지환식 에폭시계 화합물은 분자 내에 에폭시기를 적어도 하나 포함하는 지환식 고리 화합물을 의미한다. 지환식 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르본산과 (7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물, 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르본산과 (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르본산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물, (7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물, (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산과의 에스테르화물, (7-옥사비시클로[4.1.0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올과의 에테르화물 등을 들 수 있다.An alicyclic epoxy-based compound refers to an alicyclic compound containing at least one epoxy group in a molecule. Specific examples of the alicyclic epoxy-based compound include an ester product of 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid and (7-oxabicyclo[4.1.0]hepto-3-yl)methanol, 4 -Methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid with (4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepto-3-yl)methanol esterified, 7-oxa Esterification of bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylic acid with 1,2-ethanediol, esterification of (7-oxabicyclo[4.1.0]hepto-3-yl)methanol with adipic acid , (4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepto-3-yl)methanol and adipic acid ester, (7-oxabicyclo[4.1.0]hepto-3-yl)methanol and etherified compounds with 1,2-ethanediol; and the like.

지환식 에폭시계 화합물은 지환족 디에폭시 카르복실레이트가 되어도 되며, 지환족 디에폭시 카르복실레이트의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스((3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.The alicyclic epoxy-based compound may be an alicyclic diepoxy carboxylate, and examples of the alicyclic diepoxy carboxylate include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis((3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl)adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 ,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl -δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, methylenebis(3,4-epoxycyclohexane), di(3,4-epoxycyclohexane) of ethylene glycol Epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis(3,4-epoxycyclohexane carboxylate), dioctyl epoxycyclohexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxycyclohexahydrophthalate, and the like.

지방족 에폭시계 화합물의 예로는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 구체적인 예로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)를 부가함으로써 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic epoxy-based compound include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. Specific examples include diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, and diglycidyl of polyethylene glycol. obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to an aliphatic polyhydric alcohol such as diglycidyl ether, diglycidyl ether of propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin. Polyglycidyl ether of polyether polyol etc. are mentioned.

상기 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물 및 지방족 에폭시계 화합물은 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.The hydrogenated epoxy-based compound, alicyclic epoxy-based compound, and aliphatic epoxy-based compound may be used alone or in combination of two or more.

양이온 중합 개시제는 상기 에폭시 화합물의 경화를 위해 사용되며, 활성 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 양이온이나 루이스산을 생성하는 화합물로 에폭시 화합물의 중합 반응을 개시한다.A cationic polymerization initiator is used for curing the epoxy compound, and is a compound that generates cations or Lewis acids by irradiation with active energy rays or heating, and initiates a polymerization reaction of the epoxy compound.

사용 가능한 양이온 중합 개시제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The usable cationic polymerization initiator is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include, but are not limited to, aromatic diazonium salts, aromatic iodine aluminum salts, onium salts such as aromatic sulfonium salts, and iron-alene complexes.

방향족 디아조늄염의 예로는 벤젠디아조늄 헥사플루오로 안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로 포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로 보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoro antimonate, benzenediazonium hexafluoro phosphate, benzenediazonium hexafluoro borate and the like.

방향족 요오드 알루미늄염의 예를 들면, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로 포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로 포스페이트 등이 가능하다.Examples of aromatic iodine aluminum salts include diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-nonylphenyl)iodine nium hexafluoro phosphate and the like are possible.

방향족 술포늄염의 예로는, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐 술피드 비스헥사플루오로 포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐 술피드 비스헥사플루오로 안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐 술피드 비스헥사플루오로 포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로 안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐 술피드 헥사플루오로 포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐 술피드 헥사플루오로 안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐 술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of aromatic sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4'-bis[diphenyl Sulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoro phosphate, 4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenyl sulfide bishexafluoro antimonate, 4,4 '-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone Hexafluoro antimonate, 7-[di(p-toluyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenyl Sulfonio-diphenyl sulfide hexafluoro phosphate, 4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoro antimonate, 4-(p -tert-butylphenylcarbonyl)-4'-di(p-toluyl)sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate; and the like.

또한 철-알렌 착체의 예로는, 크실렌-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로 포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐 철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.In addition, examples of the iron-alene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoro phosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II )-tris(trifluoromethylsulfonyl)methanide and the like.

이들 양이온 중합 개시제는 상기에서 언급한 바의 조성을 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다. 이 중에서도 특히 방향족 술포늄염을 사용하는 경우, 경화성이 뛰어나고 경화막의 기계적 물성 및 접착 강도 등이 더욱 향상될 수 있다. These cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned compositions. Among them, especially when an aromatic sulfonium salt is used, curability is excellent and mechanical properties and adhesive strength of the cured film can be further improved.

상기 양이온 중합 개시제는 직접 제조하여 사용하거나 시판되는 것을 구입하여 사용해도 된다. 예를 들면, 시판품으로는 니혼카야쿠 주식회사 제품인 카야라드 PCI-220, 카야라드 PCI-620, 유니언 카바이드사의 UVI-6990, 주식회사 ADEKA 제품인 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170, 니혼소다 주식회사 제품인 CI-5102, CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S 및 CIP-2064S, 미도리카가쿠 주식회사 제품인 DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102 및 DTS-103, 로디아재팬 주식회사의 PI-2074 등을 들 수 있다.The cationic polymerization initiator may be directly prepared and used, or a commercially available one may be purchased and used. For example, as commercially available products, Kayarad PCI-220 and Kayarad PCI-620 manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd., UVI-6990 manufactured by Union Carbide Co., Ltd., Adeka Optomer SP-150 and Adeka Optomer SP-170 manufactured by ADEKA Co., Ltd., CI-5102, CIT-1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S and CIP-2064S manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. -103, MPI-105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102 and DTS-103, Rhodia Japan's PI-2074, and the like.

상기 양이온 중합 개시제는 에폭시 화합물의 충분한 경화를 수행하고, 도막의 물성에 영향을 주지 않도록 그 함량을 한정할 수 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트계 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6중량부로 사용할 수 있다. 양이온 중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만이면, 에폭시 화합물의 경화가 불충분하게 되어 경화막의 기계 강도나 접착 강도가 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하면 전체 조성물 내의 이온성 물질이 증가하여 경화막의 습기 흡수성이 높아져 광학 내구 성능이 저하될 가능성이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용할 수 있다.The content of the cationic polymerization initiator may be limited so as to sufficiently cure the epoxy compound and not to affect physical properties of the coating film. Preferably, it may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate-based compound. If the content of the cationic polymerization initiator is less than the above range, curing of the epoxy compound is insufficient, resulting in a decrease in mechanical strength or adhesive strength of the cured film. Since there is a possibility that optical durability performance may decrease due to increased moisture absorption, it may be appropriately adjusted and used within the above range.

옥세탄 화합물은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도를 낮춰 필름 제조 공정을 용이하게 할 뿐만 아니라 경화 속도를 증가시킬 수 있으며, 최종적으로 얻어진 경화막의 황변을 억제하여 광학 성능을 향상시키는 효과를 가져온다.The oxetane compound not only facilitates the film manufacturing process by lowering the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, but also increases the curing speed, and suppresses yellowing of the finally obtained cured film to improve optical performance.

옥세탄 화합물은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 에폭시계 화합물을 적용할 경우에 사용하는 것이 바람직하며, 분자 구조 내 적어도 하나의 옥세탄 고리(4원 고리 에테르)를 가진 화합물이 사용되어도 된다.The oxetane compound is preferably used when an epoxy-based compound is applied to the active energy ray-curable resin composition, and a compound having at least one oxetane ring (four-membered ring ether) in the molecular structure may be used.

사용 가능한 옥세탄 화합물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다.The oxetane compound that can be used is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]. Benzene, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, di(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, phenol Novolac oxetane etc. are mentioned.

이들 옥세탄 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 구입하여 사용해도 되며, 예를 들면 토아고세이 주식회사의 알론옥세탄 OXT-101, 알론옥세탄 OXT-121, 알론옥세탄 OXT-211, 알론옥세탄 OXT-221, 알론옥세탄 OXT-212 등을 들 수 있다.These oxetane compounds may be directly prepared or commercially available materials may be purchased and used. For example, Alonoxetane OXT-101, Alonoxetane OXT-121, Alonoxetane OXT-211, and Alonoxetane OXT from Toagosei Co., Ltd. -221, allone oxetane OXT-212, etc. are mentioned.

옥세탄 화합물은 밀착성 향상, 점도 및 광학 성능과 관련된 효과를 최대한 확보하기 위해 그 함량을 제어할 수 있으며, 예를 들면, 에폭시계 화합물 100중량부에 대해 10 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부로 사용할 수 있다. 옥세탄 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면, 옥세탄 화합물의 첨가에 의한 점도가 저하되거나 광학 성능 향상 등의 효과가 충분하지 않고, 상기 범위를 초과하면, 편광자에 대한 밀착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.The content of the oxetane compound can be controlled to maximize the effects related to adhesion improvement, viscosity, and optical performance. For example, 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound. 40 parts by weight can be used. If the content of the oxetane compound is less than the above range, the viscosity due to the addition of the oxetane compound is lowered or the effect of improving optical performance is not sufficient, and if the content exceeds the above range, a problem in that adhesion to the polarizer is lowered may occur. It is preferable to use it appropriately within the above range.

상기와 같은 성분 이외에, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 경화성 수지 조성물에 요구되는 접착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위해, 산화 방지제, 레벨링제, 표면 윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광 안정제 등의 다양한 첨가제를 더 포함해도 된다.In addition to the above components, the curable resin composition according to the present invention is an antioxidant, a leveling agent, a surface lubricant, a dye, a pigment, You may further contain various additives, such as an antifoamer, a filler, and a light stabilizer.

경화성 수지 조성물의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.A method for preparing the curable resin composition is not particularly limited in the present invention, and may be prepared according to a known method.

본 발명에 따른 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 광학 특성을 만족할 수 있는 각종 광학층이 편광자 또는 편광판 상에 적층된 것이어도 된다. 예를 들면, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호층 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 방현층 등의 표면 처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호층 상에 시야각을 보상하는 배향 액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가진 것이어도 된다. 또한 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도 향상막 중 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조여도 된다. 보다 자세하게는, 편광자의 한 면에 보호층이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호층 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 광시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.The structure of the polarizing plate according to the present invention is not particularly limited, and various optical layers capable of satisfying required optical properties may be laminated on the polarizer or polarizing plate. For example, a structure in which a protective layer for protecting the polarizer is laminated on at least one surface of the polarizer; A structure in which a surface treatment layer such as a hard coating layer, an anti-reflection layer, an anti-sticking layer, an anti-diffusion layer, and an anti-glare layer is laminated on at least one surface of the polarizer or the protective layer; It may have a structure in which an alignment liquid crystal layer for compensating the viewing angle or another functional film is laminated on at least one surface of the polarizer or the protective layer. In addition, optical films such as polarization converters used to form various image display devices, retardation plates including wave plates (including λ plates) such as reflectors, transflective plates, 1/2 wave plates or 1/4 wave plates, A structure in which at least one of the viewing angle compensation film and the luminance improving film is laminated as an optical layer may be used. More specifically, as a polarizing plate having a structure in which a protective layer is laminated on one surface of a polarizer, a reflector or a transflective polarizer in which a reflector or a transflective reflector is laminated on the laminated protective layer; an elliptical or circular polarizing plate on which retardation plates are stacked; a viewing angle compensation layer or a wide viewing angle polarizer on which a viewing angle compensation film is laminated; Alternatively, a polarizing plate having a luminance enhancing film laminated thereon is preferable.

이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광 표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계방출 표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.Such a polarizing plate can be applied to various image display devices such as an electroluminescent display device, a plasma display device, and a field emission display device as well as a general liquid crystal display device.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these embodiments are merely illustrative of the present invention, but do not limit the scope of the appended claims, and embodiments within the scope and spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the are possible, and it is natural that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

(1) 실시예 1(1) Example 1

검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올(PVA) 필름(PE60, KURARAY사)을 25℃의 물(탈이온수)에 1분 20초간 침지하여 팽윤시킨 후, 요오드 1mM/L와 요오드화 칼륨 1중량%, 붕산 0.3중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 2분 30초간 침지하여 염색하였다. 이때 팽윤 및 염색 단계에서 각각 1.56배, 1.64배의 연신비로 연신하여, 염색조 통과 후의 누적 연신비가 2.56배가 되도록 연신하였다. 이어서 요오드화 칼륨 13.9중량%, 붕산 3중량%, 대정화금사의 질산 아연 0.5중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 26초간 침지(제1 가교 단계)하여 가교시킴과 아울러 1.7배의 연신비로 연신하였다. 그 후, 요오드화 칼륨 13.9중량%, 붕산 3중량%, 대정화금사의 질산 아연 0.5중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 20초간 침지(제2 가교 단계)하여 가교시킴과 아울러 1.34배의 연신비로 연신하였다. 이어서 요오드화 칼륨 5중량%, 붕산 2중량%, 대정화금사의 질산 아연 0.5중량%가 함유된 40℃의 보색용 수용액에 10초간 침지하면서 1.01배 연신하였다.A transparent unstretched polyvinyl alcohol (PVA) film (PE60, KURARAY) having a saponification degree of 99.9% or more was immersed in 25°C water (deionized water) for 1 minute and 20 seconds to swell, followed by iodine 1mM/L and potassium iodide 1 It was dyed by immersing for 2 minutes and 30 seconds in an aqueous solution for dyeing at 30 ° C containing 0.3% by weight of boric acid. At this time, the fabric was stretched at a stretch ratio of 1.56 times and 1.64 times in the swelling and dyeing stages, respectively, so that the cumulative draw ratio after passing through the dyeing tank was 2.56 times. Then, 13.9% by weight of potassium iodide, 3% by weight of boric acid, and 0.5% by weight of zinc nitrate of Daejeong Hwa Keumsa were immersed in an aqueous solution for crosslinking at 56 ° C for 26 seconds (first crosslinking step) to crosslink, and at a stretch ratio of 1.7 times. stretched. Thereafter, 13.9% by weight of potassium iodide, 3% by weight of boric acid, and 0.5% by weight of zinc nitrate from Daejeonghwa Keumsa were immersed in an aqueous solution for crosslinking at 56 ° C. for 20 seconds (second crosslinking step) to crosslink, and at the same time, 1.34 times the Stretching was performed at a stretching ratio. Subsequently, it was stretched 1.01 times while immersed for 10 seconds in an aqueous solution for complementary coloring at 40° C. containing 5% by weight of potassium iodide, 2% by weight of boric acid, and 0.5% by weight of zinc nitrate from Daejeong Hwa Keumsa.

이때 팽윤, 염색, 가교 및 보색 단계의 MD 방향의 총 누적 연신비가 6배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.At this time, the total cumulative stretching ratio in the MD direction of the swelling, dyeing, crosslinking and complementary coloring steps was set to 6 times. After crosslinking was completed, the polyvinyl alcohol film was dried in an oven at 70° C. for 4 minutes to prepare a polarizer.

제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.A polarizing plate was prepared by laminating a triacetyl cellulose (TAC) film on both sides of the prepared polarizer.

(2) 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 3(2) Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3

하기 표 1 및 표 2에 기재된 가교액 또는 보색액의 금속염의 조성(종류 및 농도), 온도, 총 누적 연신비, 편광자의 총 중량에 대한 금속염의 함량을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.A polarizing plate in the same manner as in Example 1 except for the composition (type and concentration) of the metal salt of the crosslinking solution or complementary coloring solution shown in Tables 1 and 2 below, temperature, total cumulative stretching ratio, and the content of the metal salt relative to the total weight of the polarizer. was manufactured.

Figure 112017078774195-pct00001
Figure 112017078774195-pct00001

Figure 112017078774195-pct00002
Figure 112017078774195-pct00002

분석예analysis example

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 PVA 내 결정 간 거리를 아래의 방법으로 측정하였다.The distance between crystals in PVA of the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.

(1) PVA 내 결정 간 거리(Long Period)(1) Distance between decisions in PVA (Long Period)

포항가속기연구소(PAL)의 Synchrotron Beam을 사용하고 1.567옴스트롱의 X-ray 파장에서 샘플에서 디텍터까지의 거리를 3.0m로 하여 Beam Path 1mm에서 염색조 통과시까지의 누적 연신비에 따른 PVA 내 연신 방향에서의 결정 간 거리를 산란 벡터 q의 피크를 토대로 측정하였다.Pohang Accelerator Laboratory (PAL)'s Synchrotron Beam is used and the distance from the sample to the detector is set to 3.0m at an X-ray wavelength of 1.567 angstroms, and the direction of stretching within the PVA according to the cumulative stretching ratio from the beam path 1mm to the dyeing tank passage The intercrystal distance at was measured based on the peak of the scattering vector q.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 염색 단계 종료시에 있어, 연신방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정 간 거리는 27nm였다.At the end of the dyeing step of the polarizers prepared in the above Examples and Comparative Examples, the distance between crystals in the film for forming a polarizer in the stretching direction was 27 nm.

시험예test example

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The physical properties of the polarizers prepared in the Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.

1. 광학 특성(편광도, 투과율, A700, A480)1. Optical properties (polarization degree, transmittance, A700, A480)

제조된 편광자를 4cm×4cm의 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제품)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이 때 편광도는 하기 식 4로 정의된다. 또한 편광도는 0.001 정도의 차이도 콘트라스트 비에 큰 영향을 준다는 점에 유의할 필요가 있다. 편광도는 99.990 미만이 되면 콘트라스트 비가 저하되어 리얼 블랙(real black)의 구현이 어려워진다.After cutting the prepared polarizer into a size of 4 cm × 4 cm, the transmittance was measured using a UV-visible ray spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). At this time, the degree of polarization is defined by Equation 4 below. In addition, it should be noted that even a difference of about 0.001 degree of polarization greatly affects the contrast ratio. When the degree of polarization is less than 99.990, the contrast ratio is lowered, making it difficult to realize real black.

편광도(P)=[(T1-T2)/(T1+T2)]1 /2×100 (4) Degree of Polarization (P)=[(T 1 -T 2 )/(T 1 +T 2 )] 1/2 ×100 (4)

식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 직교 투과율이다. 또한 편광도(P)의 단위는 %이다.In the formula, T 1 is a parallel transmittance obtained when a pair of polarizers are arranged in a state in which absorption axes are parallel, and T 2 is an orthogonal transmittance obtained when a pair of polarizers are arranged in a state in which absorption axes are orthogonal to each other. In addition, the unit of polarization degree (P) is %.

A700 및 A480은 상기 식 2 및 식 3으로 정의되는 흡광도이다.A700 and A480 are absorbances defined by Equations 2 and 3 above.

A700과 A480의 흡광도 수치가 높을 경우, PVA-I5 및 PVA-I3 착체 함량이 높고, 편광도가 높은 것을 의미한다.When the absorbance values of A700 and A480 are high, it means that the PVA-I 5 and PVA-I 3 complex contents are high and the polarization degree is high.

2. 내열성 평가2. Heat resistance evaluation

실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 105℃에서 30분간 방치하기 전과 방치한 후의 분광 투과율 τ(λ)을 분광 광도계(V7100, 일본분광사)로 측정하여 이로부터 직교 분광 투과 스펙트럼을 구하고, 직교 색상 b 및 상기 식 2로 정의되는 A700을 구하였다.The spectral transmittance τ (λ) before and after leaving the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples at 105 ° C. for 30 minutes was measured with a spectrophotometer (V7100, Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) to obtain an orthogonal spectral transmission spectrum from this, Color b and A700 defined by Equation 2 above were obtained.

직교 색상 b는 -0.4를 기준으로 ±0.3 벗어날 경우에 불량이 발생할 수 있다.Orthogonal color b may be defective if it is out of ±0.3 based on -0.4.

상기 내열성 평가 후에 육안 관찰에 의해 편광판의 적변 발생 유무를 확인하였다.After the heat resistance evaluation, the presence or absence of red discoloration of the polarizing plate was confirmed by visual observation.

내열 후 A700이 2.1 이하이면 편광판을 육안 관찰할 때 적변 현상이 관찰될 수 있으며, 이는 700nm 이상의 빛을 흡수하는 영역의 PVA-I5 착체 함량이 감소되었음을 의미한다.If A700 is 2.1 or less after heat resistance, red discoloration may be observed when the polarizing plate is observed with the naked eye, which means that the content of the PVA-I 5 complex in the region absorbing light of 700 nm or more is reduced.

Figure 112017078774195-pct00003
Figure 112017078774195-pct00003

Figure 112017078774195-pct00004
Figure 112017078774195-pct00004

결과를 표 3, 4에 나타낸다. 이 표들을 참조하면, 본 발명의 식 1을 만족하는 실시예들의 경우는 뛰어난 광학 특성을 나타내고, 내열성 시험 후에도 높은 흡광도를 나타내었고, 적변 현상이 발생하지 않았다. 표 4에서 X는 적변이 발생하지 않은 것을 나타내며, ○은 적변이 발생한 것을 나타낸다.The results are shown in Tables 3 and 4. Referring to these tables, the examples satisfying Equation 1 of the present invention exhibited excellent optical properties, exhibited high absorbance even after the heat resistance test, and did not cause red discoloration. In Table 4, X indicates that red discoloration did not occur, and ○ indicates that red discoloration occurred.

이에 반해, 본 발명의 식 1을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우는 광학 특성이 저하되고 내열성 테스트에 의해 적변 현상이 발생하거나, 직교 색상 b값이 현저히 저하되어 불량이 발생한 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 3, which do not satisfy Equation 1 of the present invention, the optical properties are lowered, and red discoloration occurs by the heat resistance test, or the orthogonal color b value is significantly lowered, confirming that defects have occurred. .

Claims (17)

하기 식 1을 만족하는 편광자.
0.7≤A700/A480≤1.0 (1)
식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,
A700=-Log10{(TMD , 700×TTD , 700)/10000} (2)
TMD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고,
TTD , 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이고,
A480은 하기 식 3으로 정의되고,
A480=-Log10{(TMD , 480×TTD , 480)/10000} (3)
TMD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고,
TTD , 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.
A polarizer that satisfies Expression 1 below.
0.7≤A700/A480≤1.0 (1)
In the formula, A700 is defined by the following formula 2,
A700=-Log 10 {(T MD , 700 × T TD , 700 )/10000} (2)
T MD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is arranged in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,
T TD , 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,
A480 is defined by Equation 3 below,
A480=-Log 10 {(T MD , 480 × T TD , 480 )/10000} (3)
T MD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light;
T TD , 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state where the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and all units are %.
청구항 1에 있어서,
상기 편광자는 금속염을 포함하는 편광자.
The method of claim 1,
The polarizer is a polarizer containing a metal salt.
청구항 2에 있어서,
상기 금속염은 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘 및 초산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 편광자.
The method of claim 2,
The metal salt is at least one polarizer selected from the group consisting of zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate and zinc acetate.
청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 금속염은 상기 편광자의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.5중량%로 포함되는 편광자.
According to claim 2 or 3,
The metal salt is a polarizer contained in 0.05 to 1.5% by weight relative to the total weight of the polarizer.
청구항 1 또는 2의 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일면에 마련된 보호층을 구비하는 편광판.A polarizing plate comprising the polarizer of claim 1 or 2 and a protective layer provided on at least one surface of the polarizer. 청구항 5에 있어서,
상기 보호층은 보호필름 또는 수지 코팅층인 편광판.
The method of claim 5,
The protective layer is a polarizing plate of a protective film or a resin coating layer.
청구항 5에 기재된 편광판을 구비하는 화상표시장치.An image display device comprising the polarizing plate according to claim 5. 편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 보색 및 연신하는 단계를 포함하고,
상기 염색 단계 종료 시에 있어, 연신방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정 간 거리는 20 내지 40nm이며,
염색액은 붕산 화합물을 포함하고,
상기 가교 및 보색 단계에서 각각 금속염을 포함하는 가교액 및 보색액을 사용하고,
상기 가교액은 붕산 화합물을 포함하고, 상기 염색 단계의 염색액 내 붕산 화합물의 농도는, 상기 가교 단계의 가교액 내 붕산 화합물의 농도보다 낮은 편광자의 제조방법.
Including the steps of swelling, dyeing, crosslinking, complementary and stretching the film for forming a polarizer,
At the end of the dyeing step, the distance between crystals in the film for forming a polarizer in the stretching direction is 20 to 40 nm,
The dye solution contains a boric acid compound,
In the crosslinking and complementary coloring steps, a crosslinking solution and a complementary solution containing a metal salt are used, respectively,
The crosslinking solution contains a boric acid compound, and the concentration of the boric acid compound in the dyeing solution in the dyeing step is lower than the concentration of the boric acid compound in the crosslinking solution in the crosslinking step.
청구항 8에 있어서,
상기 연신방향은 MD 방향인 편광자의 제조방법.
The method of claim 8,
The stretching direction is a method for producing a polarizer in the MD direction.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 붕산 화합물은 상기 염색액 총 중량 중 0.3 내지 5중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
The boric acid compound is a method for producing a polarizer included in 0.3 to 5% by weight of the total weight of the dyeing solution.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 염색 단계 종료 시까지의 누적 연신비가 2.0 내지 3.0배인 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
A method for producing a polarizer having a cumulative stretch ratio of 2.0 to 3.0 times until the end of the dyeing step.
삭제delete 청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 가교 단계는 적어도 제1 및 제2 가교 단계를 포함하는 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
The crosslinking step is a method for producing a polarizer including at least first and second crosslinking steps.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 금속염은 질산 아연, 질산 구리, 질산 알루미늄, 질산 마그네슘 및 초산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
The metal salt is at least one selected from the group consisting of zinc nitrate, copper nitrate, aluminum nitrate, magnesium nitrate and zinc acetate, a method for producing a polarizer.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 금속염은 가교액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
The metal salt is a method for producing a polarizer included in 0.5 to 4% by weight of the total weight of the crosslinking solution.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 금속염은 보색액 총 중량 중 0.5 내지 4중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
According to claim 8 or 9,
The metal salt is a method for producing a polarizer included in 0.5 to 4% by weight of the total weight of the complementary color solution.
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 제조방법으로 제조된 편광자는 하기 식 1을 만족하는, 편광자의 제조방법.
0.7≤A700/A480≤1.0 (1)
식 중, A700은 하기 식 2로 정의되고,
A700=-Log10{(TMD, 700×TTD, 700)/10000} (2)
TMD, 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이고,
TTD, 700은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 700nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이고,
A480은 하기 식 3으로 정의되고,
A480=-Log10{(TMD, 480×TTD, 480)/10000} (3)
TMD, 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 직교하는 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이고,
TTD, 480은 상기 편광자를, 상기 편광자의 흡수축이 측정광의 직선 편광과 평행한 상태로 배치했을 때에 얻어지는 480nm 파장에서의 투과율이며, 이들 단위는 모두 %이다.
According to claim 8 or 9,
The polarizer manufactured by the manufacturing method satisfies the following formula 1, a method for manufacturing a polarizer.
0.7≤A700/A480≤1.0 (1)
In the formula, A700 is defined by the following formula 2,
A700=-Log 10 {(T MD, 700 × T TD, 700 )/10000} (2)
T MD, 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,
T TD, 700 is the transmittance at a wavelength of 700 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %,
A480 is defined by Equation 3 below,
A480=-Log 10 {(T MD, 480 × T TD, 480 )/10000} (3)
T MD, 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is orthogonal to the linearly polarized light of the measurement light,
T TD, 480 is the transmittance at a wavelength of 480 nm obtained when the polarizer is placed in a state in which the absorption axis of the polarizer is parallel to the linearly polarized light of the measurement light, and these units are all %.
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