KR102524222B1 - Carbon-based Paper Electrode with Micro Channel for Redox Flow Battery, and Method of Manufacturing the Same - Google Patents

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Abstract

레독스 흐름 전지용 마이크로 채널을 갖는 탄소 전극 구조 및 그 제조 방법이 개시된다. 탄소 소재 기반 전극은 탄소 페이퍼 그리고 버키 페이퍼와 같이 탄소 섬유및 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소 소재 기반 전극의 채널 형성은 반응 비표면적의 향상 및 유동 저항을 감소시키기 위하여 마이크로 크기를 가진다. 채널을 형성한 페이퍼를 다층(Multi-layer)으로 적층하여 형성될 수 있다. 탄소 소재 기반 전극은 사각형 및 곡선형의 다양한 형태의 채널을 가질 수 있다. 마이크로 채널은 마이크로 기어를 사용한 롤 투 롤(Roll to roll) 또는 래크 기어 형태의 몰드를 이용한 성형 가공방법이나 레이저 빔을 이용한 가공방법을 사용하여 가공할 수 있다. 다수 마이크로 채널 탄소 소재 기반 전극의 구조 건전성을 위한 표면 코팅, 접착 또는 스티칭 과정이 포함될 수 있다.A carbon electrode structure having a microchannel for a redox flow battery and a manufacturing method thereof are disclosed. Carbon material-based electrodes include carbon fibers and carbon nanotubes such as carbon paper and bucky paper. The channel formation of the carbon material-based electrode has a micro-size to improve the reaction specific surface area and reduce the flow resistance. It may be formed by stacking the paper on which the channels are formed in multi-layers. The carbon material-based electrode may have channels of various shapes such as rectangular and curved. The microchannel can be processed using a roll to roll method using a micro gear, a mold processing method using a mold in the form of a rack gear, or a processing method using a laser beam. A surface coating, adhesion or stitching process for structural integrity of the multi-microchannel carbon material-based electrode may be included.

Description

레독스 흐름 전지용 마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극 및 그 제조 방법{Carbon-based Paper Electrode with Micro Channel for Redox Flow Battery, and Method of Manufacturing the Same}Carbon-based Paper Electrode with Micro Channel for Redox Flow Battery, and Method of Manufacturing the Same}

본 발명은 대용량 레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 레독스 흐름 전지용 굴곡형 탄소 전극의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a large-capacity redox flow battery, and more particularly, to a structure and manufacturing method of a curved carbon electrode for a redox flow battery.

전 세계적으로 환경규제에 따라 온실가스 감축에 대한 요구가 증대되면서, 화석연료를 사용하지 않는 신재생에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 태양광, 풍력 발전과 같은 신재생에너지는 입지 환경이나 자연 환경에 영향을 받아 에너지의 생산량이 일정하지 않은 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 에너지 저장 장치 (Energy storage system)를 도입하여 불규칙하게 발생하는 에너지를 저장하고 시장 수요에 맞춰 안정적으로 에너지를 공급할 수 있다. As the demand for greenhouse gas reduction increases according to environmental regulations worldwide, interest in renewable energy that does not use fossil fuels is increasing. However, renewable energies such as photovoltaic and wind power generation have a disadvantage in that the production of energy is not constant due to the influence of the location environment or natural environment. To solve this problem, an energy storage system can be introduced to store irregularly generated energy and supply energy stably in line with market demand.

에너지 저장 장치로는 납축전지, NaS 전지, 리튬이온 전지, 레독스 흐름 전지 (Redox flow battery) 등이 있다. 이들 중에서도 리튬이온 전지는 폭발 위험성이 높은 단점을 가지는 반면에, 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery: VRFB)는 낮은 폭발 위험성, 독립적인 전기용량과 출력, 긴 수명을 가지는 장점이 있어 차세대 에너지 저장시스템으로 주목받고 있다. Energy storage devices include lead acid batteries, NaS batteries, lithium ion batteries, redox flow batteries, and the like. Among them, lithium ion batteries have a high risk of explosion, while vanadium redox flow batteries (VRFB) have advantages of low risk of explosion, independent electric capacity and output, and long lifespan, making them suitable for next-generation energy It is gaining attention as a storage system.

도 1은 VRFB 시스템을 개략적으로 도시한다. VRFB 시스템은 알려진 것처럼 바나듐 수용액을 양극 전해질과 음극 전해질로 사용하여 이들의 산화 환원 반응을 통해 전해질의 전위차가 생기면서 충전되고 전해질의 전위차가 줄어들면서 방전하는 2차 전지이다. 전지 셀은 서로 대면하도록 배치된 제1 및 제2 집전체(current collector) 사이의 공간을 이온선택 멤브레인(Ion-selective membrane)에 의해 양분되고, 그 양분된 두 공간에는 다공성 전극(porous electrode)이 각각 배치된다. 양극 전해질이 담긴 제1 탱크와 음극 전해질이 담긴 제2 탱크는 두 전극이 배치된 제1 및 제2 전극 공간에 제1 및 제2 순환관으로 각각 연결된다. 그 제1 및 제2 순환관의 관로에는 제1 및 제2 펌프가 각각 연결된다. 제1 펌프는 양극 전해질을 펌핑하여 제1 탱크와 제1 전극공간 사이를 순환하도록 하고, 제2 펌프 역시 음극 전해질을 펌핑하여 제2 탱크와 제2 전극공간 사이를 순환하도록 한다.1 schematically shows a VRFB system. As known, the VRFB system is a secondary battery that uses an aqueous vanadium solution as an anode electrolyte and a cathode electrolyte, and is charged while a potential difference between the electrolytes is generated through their oxidation-reduction reaction and discharged while the potential difference between the electrolytes is reduced. In the battery cell, a space between first and second current collectors disposed to face each other is bisected by an ion-selective membrane, and a porous electrode is provided in the bisected space. placed in each The first tank containing the positive electrolyte and the second tank containing the negative electrolyte are connected to the first and second electrode spaces where the two electrodes are disposed through first and second circulation pipes, respectively. First and second pumps are respectively connected to the ducts of the first and second circulation pipes. The first pump pumps the anode electrolyte to circulate between the first tank and the first electrode space, and the second pump also pumps the cathode electrolyte to circulate it between the second tank and the second electrode space.

VRFB에 있어서, 특히 다공성 전극은 레독스 흐름 전지의 성능에 직접적인 영향을 미치는 중요한 부품 중 하나로, 수명이 길고 효율 (Efficiency)이 높은 전극을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. In VRFB, in particular, porous electrodes are one of the important parts that directly affect the performance of redox flow batteries, and research is being actively conducted to develop electrodes with long lifespan and high efficiency.

레독스 흐름 전지는 전해질이 펌프에 의해 전극내부로 이동된 후 전극 표면에서 산화 환원이 발생하는 구동원리를 가지고 있다. 따라서 전극은 반응성이 우수하면서도 반응에 필요한 전자를 이동시키기 위한 높은 전기전도도를 필요로 한다. 또한 강산 환경에서 구동되는 레독스 흐름 전지의 특성상 전극 재료는 장시간 동안 화학적인 내구성을 유지할 수 있어야 한다. The redox flow battery has a driving principle in which oxidation-reduction occurs on the surface of the electrode after the electrolyte is moved into the electrode by a pump. Therefore, the electrode requires high electrical conductivity to move electrons necessary for the reaction while having excellent reactivity. In addition, due to the characteristics of a redox flow battery operated in a strong acid environment, the electrode material must be able to maintain chemical durability for a long time.

이러한 특성들을 충족하기 위해 탄소소재가 적용되고 있고 현재까지는 성능이 가장 우수한 탄소 펠트 (Carbon felt)가 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 탄소 펠트의 경우, 두께 방향으로 배열되어 있는 탄소 섬유들에 의해 전해질의 유동에 방해가 되어 유동 손실을 일으킬 수 있다. 탄소 펠트는 대부분 중국 또는 일본과 같은 해외에서 전량을 수입에 의존하고 있다. 또한, 탄소 펠트는 단가가 매우 높고 표면 균일도 (Uniformity)가 낮아 실제로 사용할 수 있는 양은 약 70% 이하이다. 탄소 펠트의 이러한 단점 때문에 이를 대체할 수 있는 전극의 개발이 요구된다. To meet these characteristics, carbon materials are applied, and carbon felt, which has the best performance so far, is widely used as an electrode material. However, in the case of carbon felt, flow loss may occur because the flow of the electrolyte is hindered by the carbon fibers arranged in the thickness direction. Carbon felt is mostly imported from overseas such as China or Japan. In addition, carbon felt has a very high unit price and low surface uniformity, so the amount that can be actually used is about 70% or less. Because of these disadvantages of carbon felt, development of an electrode that can replace it is required.

본 발명의 목적은 위와 같은 한계점들을 극복하고, 레독스 흐름 전지에서 종래의 전극으로 사용되는 탄소 펠트를 대체할 수 있고, 전기전도도, 반응 비표면적 및 유동 저항이 향상된 레독스 흐름 전지용 굴곡형 탄소 전극을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to overcome the above limitations, to replace the carbon felt used as a conventional electrode in a redox flow battery, and to provide a curved carbon electrode for a redox flow battery with improved electrical conductivity, specific reaction surface area, and flow resistance. is to provide

또한, 본 발명의 다른 목적은 위와 같은 레독스 흐름 전지용 굴곡형 탄소 전극을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a curved carbon electrode for a redox flow battery as described above.

상기 과제를 위한 본 발명의 실시예들에 따르면 레독스 흐름 전지용 다수의 마이크로 채널 탄소 소재 기반 전극의 구조 및 그 제조 방법이 제공된다. According to embodiments of the present invention for the above object, a structure of a plurality of micro-channel carbon material-based electrodes for a redox flow battery and a manufacturing method thereof are provided.

본 발명의 일 측면에 있어서, 레독스 흐름 전지용 전극은 다층으로 적층된 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 포함하고, 적층된 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성된 구조이다. 상기 다수의 마이크로 채널은 상기 전극에 가해지는 전해질의 유동 저항을 감소시켜주고 상기 전해질과의 반응 비표면적을 향상시켜준다.In one aspect of the present invention, an electrode for a redox flow battery includes a plurality of carbon-based papers stacked in multiple layers, and a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers in the inside of the plurality of stacked carbon-based papers. am. The plurality of microchannels reduce the flow resistance of the electrolyte applied to the electrode and improve the specific surface area of the reaction with the electrolyte.

예시적인 실시예에서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carbon-based paper may be at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼는 한쪽 표면에 다수의 선형 홈들이 나란히 형성된 구조이고, 상기 다수의 선형 홈들이 상기 다수의 마이크로 채널을 구성하도록 가공된 선형 홈 가공 탄소 기반 페이퍼를 다수 장 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of carbon-based paper has a structure in which a plurality of linear grooves are formed side by side on one surface, and a plurality of linear groove-processed carbon-based paper in which the plurality of linear grooves are processed to configure the plurality of microchannels may contain chapters.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 마이크로 채널은 상기 탄소 기반 페이퍼에 대한 레이저빔 가공에 의해 형성된 선형 홈들에 의해 형성될 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of microchannels may be formed by linear grooves formed by laser beam processing on the carbon-based paper.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은 상기 선형 홈 가공 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 적층된 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of carbon-based papers may further include a plurality of flat carbon-based papers stacked between the linear grooved carbon-based papers.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은 서로 맞물려 회전하는 한 쌍의 마이크로 기어를 통과하면서 기어치의 형상대로 굴곡지게 성형 가공된 굴곡 가공 탄소 기반 페이퍼를 다수 장 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of carbon-based papers may include a plurality of bent-processed carbon-based papers that are formed to be curved in the shape of gear teeth while passing through a pair of micro-gears that rotate in engagement with each other.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은 상기 굴곡 가공 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 적층된 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of carbon-based papers may further include a plurality of flat carbon-based papers stacked between the curved carbon-based papers.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 간에 견고하게 접합된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the plurality of carbon-based papers may be firmly bonded to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.

예시적인 실시예에서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들이 탄소 섬유의 스티칭에 의해 서로 결합된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, points where the plurality of carbon-based papers are bent and come into contact with each other may be coupled to each other by carbon fiber stitching.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 예시적인 실시예들에 따른 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법은, 탄소 기반 페이퍼를 서로 맞물려 회전하는 한 쌍의 마이크로 기어에 투입하여 통과시킴으로써 상기 마이크로 기어의 기어치 형상대로 굴곡된 탄소 기반 페이퍼를 성형 가공하는 단계; 및 굴곡 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 다층으로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성되어 있다.In another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electrode for a redox flow battery according to exemplary embodiments, by inserting and passing carbon-based paper through a pair of micro-gears meshing with each other and rotating, in the shape of the gear teeth of the micro-gears. molding the curved carbon-based paper; and forming a carbon-based paper electrode by stacking a plurality of curved carbon-based papers in multiple layers, wherein a plurality of microchannels are formed over the plurality of layers inside the carbon-based paper electrode.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 탄소 기반 페이퍼 전극의 형성을 위한 적층 시, 상기 다수의 굴곡 가공된 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the electrode manufacturing method further includes disposing a plurality of flat carbon-based papers between the plurality of curved carbon-based papers when stacking to form the carbon-based paper electrode. can do.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method of manufacturing the electrode may further include bonding the plurality of carbon-based papers to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들을 탄소 섬유로 스티칭하여 서로 결합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method of manufacturing the electrode may further include stitching points where the plurality of carbon-based papers are bent and come into contact with each other with carbon fibers so that they are bonded to each other.

예시적인 실시예에서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carbon-based paper may be at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법은 레이저 빔 장치에서 생성된 레이저 빔을 탄소 기판 페이퍼의 표면에 인가하여 제1 방향으로 나란히 배치된 다수의 선형 홈을 가공하는 단계; 및 상기 다수의 선형 홈이 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 상하로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 상기 다수의 선형 홈들에 의해 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성되어 있다.In another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electrode for a redox flow battery includes applying a laser beam generated from a laser beam device to the surface of a carbon substrate paper to process a plurality of linear grooves arranged side by side in a first direction; and forming a carbon-based paper electrode by vertically stacking the plurality of carbon-based papers having the plurality of linear grooves, wherein a plurality of microchannels are formed by the plurality of linear grooves inside the carbon-based paper electrode. It is formed over a number of layers.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 다수의 선형 홈이 가공된 탄소 기반 페이퍼에 대하여, 상기 적층 전에, 플라즈마 챔버에서 산소 플라즈마 표면 처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the electrode manufacturing method may further include performing an oxygen plasma surface treatment on the carbon-based paper on which the plurality of linear grooves are processed in a plasma chamber before the lamination.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 탄소 기반 페이퍼 전극의 형성을 위한 적층 시, 상기 다수의 선형 홈이 가공된 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the electrode manufacturing method includes disposing a plurality of flat carbon-based papers between the plurality of linear groove-processed carbon-based papers when stacking for forming the carbon-based paper electrode can include more.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method of manufacturing the electrode may further include bonding the plurality of carbon-based papers to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.

예시적인 실시예에서, 상기 전극 제조 방법은 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들을 탄소 섬유로 스티칭하여 서로 결합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method of manufacturing the electrode may further include stitching points where the plurality of carbon-based papers are bent and come into contact with each other with carbon fibers so that they are bonded to each other.

예시적인 실시예에서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carbon-based paper may be at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes.

본 발명에 따른 마이크로 채널 구조를 갖는 탄소 소재 기반 페이퍼 전극 구조의 활용에 의하면 전해질의 유동 저항이 감소된 전극의 구조를 제조할 수 있다. 전극 표면의 물질 전달을 활발하게 하고, 펌프에서 발생되는 손실을 최소화할 수 있다. 테스트에 의하면, 탄소 소재 기반 페이퍼 전극에 마이크로 채널을 형성하였을 때, 전해질의 투과율이 마이크로 채널이 없는 전극에 비해 2배 이상 증가될 수 있을 뿐만 아니라 전극 내부에서 전해질의 분배가 향상되어 에너지 효율이 증가될 수 있다. According to the utilization of the carbon material-based paper electrode structure having a microchannel structure according to the present invention, it is possible to manufacture an electrode structure in which the flow resistance of the electrolyte is reduced. It is possible to activate material transfer on the surface of the electrode and minimize the loss generated in the pump. According to tests, when microchannels are formed on carbon material-based paper electrodes, the transmittance of electrolyte can be increased more than twice as compared to electrodes without microchannels, and the distribution of electrolytes inside the electrodes is improved, resulting in increased energy efficiency. It can be.

또한, 롤 투 롤 방식으로 채널 가공이 용이한 탄소 소재 기반 페이퍼를 이용하여 전극 구조를 형성함으로써 대량생산이 가능하고 기존의 채널 구조를 가지는 레독스 흐름 전지 대비 반응 면적이 증가한 시스템을 구성할 수 있어 높은 전류 밀도에서도 구동이 가능한 이점이 있다.In addition, by forming an electrode structure using carbon material-based paper, which is easy to process channels in a roll-to-roll method, mass production is possible and a system with an increased reaction area compared to a redox flow battery having a conventional channel structure can be configured. It has the advantage of being able to drive even at high current densities.

도 1은 종래의 레독스 흐름 전지 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명이 적용되는 레독스 흐름 전지의 전지 셀의 전체적인 구성을 보여주는 분해도이다.
도 3은 채널이 형성된 분리판과 탄소 펠트 전극의 모식도이다.
도 4는 채널이 형성된 탄소 펠트 전극의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 마이크로 기어를 이용한 탄소 기반 페이퍼 전극의 채널 형성 방법을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 형성되는 여러 가지 형태의 탄소 기반 페이퍼 전극의 채널 형상을 예시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저빔을 이용한 탄소 기반 페이퍼 전극의 채널 형성 방법을 도시한다.
1 schematically shows a conventional redox flow battery system.
2 is an exploded view showing the overall configuration of a battery cell of a redox flow battery to which the present invention is applied.
3 is a schematic diagram of a separator and a carbon felt electrode in which a channel is formed.
4 is a schematic diagram of a carbon felt electrode in which a channel is formed.
5 illustrates a method of forming a channel of a carbon-based paper electrode using micro gears according to an embodiment of the present invention.
6 illustrates channel shapes of various types of carbon-based paper electrodes formed according to embodiments of the present invention.
7 illustrates a method of forming a channel of a carbon-based paper electrode using a laser beam according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail. The same reference numerals are used for the same components in the drawings, and duplicate descriptions of the same components are omitted.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 즉, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. For the embodiments of the present invention disclosed in the text, specific structural or functional descriptions are illustrated only for the purpose of describing the embodiments of the present invention. Embodiments of the present invention may be embodied in various forms, and should not be construed as being limited to the embodiments described herein. That is, since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

도 2는 본 발명이 적용되는 레독스 흐름 전지 시스템의 전체적인 구성을 보여주는 분해도이다.2 is an exploded view showing the overall configuration of a redox flow battery system to which the present invention is applied.

도 2를 참조하면, 레독스 흐름 전지 시스템(10)은 전지 셀(30)과, 제1 순환관(24a)을 통해 전지 셀(30)의 제1 전극부(30a)의 내부 공간에 연통되고 양극 전해질(20a)을 저장하고 있는 제1 탱크(20a), 제2 순환관(24b)을 통해 전지 셀(30)의 제2 전극부(30b)의 내부 공간에 연통되고 음극 전해질(20b)을 저장하고 있는 제2 탱크(20b), 제1 순환관(24a)과 제2 순환관(24b)의 관로에 각각 배치되는 제1 펌프(26a) 및 제2 펌프(26b)를 포함할 수 있다. 제1 펌프(26a)는 양극 전해질(20a)을 펌핑하여 제1 탱크(20a)와 제1 전극부(30a) 사이를 순환하도록 해주고, 제2 펌프(26b)는 음극 전해질(20b)을 펌핑하여 제2 탱크(20b)와 제2 전극부(30b) 사이를 순환하도록 해줄 수 있다. Referring to FIG. 2, the redox flow battery system 10 communicates with the battery cell 30 and the internal space of the first electrode part 30a of the battery cell 30 through the first circulation pipe 24a. It communicates with the inner space of the second electrode part 30b of the battery cell 30 through the first tank 20a storing the positive electrolyte 20a and the second circulation pipe 24b, and supplies the negative electrolyte 20b. It may include a first pump 26a and a second pump 26b disposed in the ducts of the second tank 20b, the first circulation pipe 24a and the second circulation pipe 24b, respectively. The first pump 26a pumps the positive electrolyte 20a to circulate between the first tank 20a and the first electrode part 30a, and the second pump 26b pumps the negative electrolyte 20b to It may be allowed to circulate between the second tank 20b and the second electrode part 30b.

제1 전극부(30a)는 외곽 판(37a), 집전체 (Collector)(32a), 분리판 (Bipolar plate),(38a) 가스켓 (Gasket)(39a), 플로우 프레임 (Flow frame)(33a), 전극 (Electrode)(35a) 및 멤브레인 (Membrane)(34)을 포함할 수 있다. 제2 전극부(30b)도 제1 전극부(30a)와 멤브레인(34)을 공유하면서 동일하게 구성될 수 있다. 즉, 동일한 구성을 갖는 제1 전극부(30a)와 제2 전극부(30b)가 멤브레인(34)을 사이에 두고 그 좌측과 우측에 각각 배치되어, 전체가 전극셀(30)을 구성한다.The first electrode part 30a includes an outer plate 37a, a collector 32a, a bipolar plate 38a, a gasket 39a, and a flow frame 33a. , an electrode (Electrode) 35a and a membrane (Membrane) 34 may be included. The second electrode unit 30b may also have the same configuration while sharing the membrane 34 with the first electrode unit 30a. That is, the first electrode part 30a and the second electrode part 30b having the same configuration are respectively disposed on the left and right sides of the membrane 34 with the membrane 34 interposed therebetween, and the whole constitutes the electrode cell 30 .

도 2와 같은 레독스 흐름 전지 시스템(10)에 있어서, 전극셀(30) 내부로 이동한 전해질(22a, 22b)은 제1 및 제2 전극부(30a, 30b)의 전극(35a, 35b)의 표면에서 산화·환원 반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 반응을 지속적으로 유도하기 위해서 제1 및 제2 탱크(20a, 20b)로부터 새로운 전해질(22a, 22b)이 제1 및 제2 전극부(30a, 30b) 안으로 연속적으로 공급되어야 한다. 이 때, 전해질(22a, 22b)과 반응할 수 있는 전극(35a, 35b)의 비표면적을 증가시키게 되면 반대로 전극(35a, 35b)의 기공도 (Porosity)가 감소하게 되고, 이는 전해질(22a, 22b)의 유동 저항의 증가 요인이 된다. 반면, 전해질(22a, 22b)의 유동 저항을 감소시키기 위해서 전극(35a, 35b)의 기공도를 높일 경우 전해질(22a, 22b)과 반응할 수 있는 전극(35a, 35b)의 비표면적이 감소하게 되고, 그에 따라 레독스 흐름 전지 시스템(10)의 출력 밀도 (Power density) 및 에너지 효율 (Energy efficiency)이 감소하게 된다. In the redox flow battery system 10 as shown in FIG. 2, the electrolytes 22a and 22b that have moved into the electrode cell 30 are the electrodes 35a and 35b of the first and second electrode parts 30a and 30b. Oxidation and reduction reactions can occur on the surface of In order to continuously induce such a reaction, new electrolytes 22a and 22b from the first and second tanks 20a and 20b must be continuously supplied into the first and second electrode parts 30a and 30b. At this time, when the specific surface area of the electrodes 35a and 35b that can react with the electrolytes 22a and 22b is increased, the porosity of the electrodes 35a and 35b is reduced, which is the electrolyte 22a and 35b. 22b) increases the flow resistance. On the other hand, when the porosity of the electrodes 35a and 35b is increased in order to reduce the flow resistance of the electrolytes 22a and 22b, the specific surface area of the electrodes 35a and 35b that can react with the electrolytes 22a and 22b is reduced. Accordingly, the power density and energy efficiency of the redox flow battery system 10 are reduced.

특히 레독스 흐름 전지 시스템(10)은 다른 전기화학적인 배터리와는 다르게 전해질(22a, 22b)을 순환시키기 위해서 펌프(26a, 26b)를 사용한다. 보통의 배터리 경우에는 에너지 효율로서 성능을 판단한다.In particular, the redox flow battery system 10 uses pumps 26a and 26b to circulate the electrolytes 22a and 22b unlike other electrochemical batteries. In the case of a normal battery, performance is judged by energy efficiency.

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......(1)
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......(One)

하지만, VRFB와 같이 펌프가 있는 경우에는 펌프(26a, 26b)에서 손실된 에너지를 고려하여 시스템 효율(system efficiency)이 고려되어야 한다.However, when there is a pump such as VRFB, system efficiency must be considered in consideration of energy lost in the pumps 26a and 26b.

Figure 112021002715552-pat00002
......(2)
Figure 112021002715552-pat00002
......(2)

레독스 흐름 전지 시스템(10)의 전극(35a, 35b)은 다공성 매체로서 투과도가 매우 낮고 상대적으로 높은 전해질(22a, 22b)의 점도 때문에 높은 펌프 손실이 발생하게 된다. 그래서 전극의 투과율을 향상시켜 펌프 손실을 줄여줌으로써 시스템 효율을 향상시킬 필요가 있다. The electrodes 35a and 35b of the redox flow battery system 10 are porous media and have very low permeability and high pump loss due to the relatively high viscosity of the electrolytes 22a and 22b. Therefore, it is necessary to improve the system efficiency by reducing the pump loss by improving the permeability of the electrode.

이러한 문제들을 해결하기 위해서 도 3과 같이 탄소 펠트를 전극으로 사용하면서 이것과 조립되는 분리판 (Bipolar plate)에 전해질의 흐름을 위한 채널 (Channel)을 가공하여 유동 저항 (Flow resistance)을 낮출 수도 있다. 분리판에 채널을 가공할 경우, 채널을 따라 흐르는 전해질은 맞닿는 탄소 펠트 전극 표면에서 산화·환원 반응이 일어난다. 그러나 전해질과 맞닿는 단면 영역에서만 반응 및 물질 교환이 원활히 일어나게 된다. 저항이 낮은 곳으로 흐르는 유체의 특성에 따라 채널과 맞닿는 단면 이외의 영역에서는 반응성 및 전해질의 유동이 현저히 감소하게 된다. 뿐만 아니라 전해질의 유동이 이온 교환 (Ion exchange)이 일어나는 멤브레인으로 부터 거리가 멀어져 이온 교환의 속도가 급격하게 감소하게 된다. In order to solve these problems, as shown in FIG. 3, while using carbon felt as an electrode, a channel for the flow of electrolyte may be processed in a bipolar plate assembled with the carbon felt to lower the flow resistance. . When a channel is processed in the separator, an oxidation/reduction reaction occurs on the surface of the carbon felt electrode in contact with the electrolyte flowing along the channel. However, the reaction and material exchange occur smoothly only in the cross-sectional area in contact with the electrolyte. Depending on the characteristics of the fluid flowing in the low resistance area, the reactivity and flow of the electrolyte are significantly reduced in areas other than the cross section in contact with the channel. In addition, since the flow of electrolyte is far from the membrane where ion exchange occurs, the rate of ion exchange is rapidly reduced.

도 4와 같이 탄소 펠트 전극 표면에 단일 유동 채널 (Flow channel)을 형성하면, 유동 저항을 감소시키면서도 분리판에 채널을 형성함으로써 발생할 수 있는 이온 교환 속도의 급감 문제를 해결할 수 있다. 탄소 펠트 전극 표면에 채널을 형성하기 위한 방법으로 레이저 및 CNC 등의 기계적 방법들을 통해 수 mm 단위의 채널을 가공할 수 있다. 그러나 채널 형성을 위해 제거된 탄소 섬유들에 의해 반응할 수 있는 비표면적이 감소하게 되며, 채널을 형성한 영역은 유동 저항이 낮지만 형성되지 않은 영역에서의 유동 저항은 상대적으로 높아 각각의 영역에서 전해질의 유동 차이가 발생하게 된다. If a single flow channel is formed on the surface of the carbon felt electrode as shown in FIG. 4, it is possible to solve the problem of rapid decrease in ion exchange rate that may occur by forming the channel on the separator while reducing the flow resistance. As a method for forming a channel on the surface of a carbon felt electrode, a channel in units of several millimeters can be processed through mechanical methods such as laser and CNC. However, the specific surface area that can be reacted by the carbon fibers removed for channel formation is reduced, and the flow resistance in the area where the channel is formed is low, but the flow resistance in the area where it is not formed is relatively high, so in each area A difference in flow of the electrolyte occurs.

바나듐 레독스 흐름전지의 전극 재료로 사용되기 위해서 높은 전도성, 공극율, 내산성, 낮은 밀도를 가지고 있어야 한다. 카본 재료는 위와 같은 조건을 충족시킬 수 있는 재료이다. 카본 펠트와 카본 페이퍼가 대표적으로 바나듐 레독스 흐름전지의 전극재로 사용되고 있다. 카본 페이퍼는 제조 시 카본펠트보다 균일한 물성을 가지고 있으며, 높은 전기전도성을 가진다. 또한 얇게 제조할 수 있기 때문에 전극의 사이즈 감소를 통해 바나듐 레독스 흐름전지 시스템의 단위 부피당 출력 밀도를 크게 개선시킬 수 있다. 제조 후 공정인 열처리나 표면처리 등의 공정에 있어서 좀 더 균일하고 빠르게 처리가 가능하다는 장점이 있다. 또한 카본페이퍼는 카본펠트보다 얇은 시트 형태이기 때문에 채널을 형성하기가 더 용이하여, 제조 공정이 간단하다.In order to be used as an electrode material for vanadium redox flow batteries, it must have high conductivity, porosity, acid resistance, and low density. A carbon material is a material that can satisfy the above conditions. Carbon felt and carbon paper are typically used as electrode materials for vanadium redox flow batteries. Carbon paper has more uniform physical properties than carbon felt during manufacture and has high electrical conductivity. In addition, since it can be manufactured thin, the power density per unit volume of the vanadium redox flow battery system can be greatly improved by reducing the size of the electrode. It has the advantage of being able to process more uniformly and quickly in processes such as heat treatment or surface treatment, which are post-manufacturing processes. In addition, since the carbon paper is in the form of a thinner sheet than the carbon felt, it is easier to form a channel, and the manufacturing process is simple.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 전극재료로서 예컨대 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼 (Carbon paper) 또는 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper)와 같은 탄소 소재 기반 페이퍼를 사용할 수 있다. 카본페이퍼는 카본펠트에 비해 기공률이 낮고 반응 면적이 작기 때문에 에너지 효율, 출력 밀도, 에너지 충전량 등이 낮다. 이러한 단점을 최소화하기 위해서 반응 면적이나 기공률을 증가시킴으로써 극복될 수 있다. 기공률을 높이기 위해 탄소 기반 페이퍼로 만들어지는 전극에는 다수의 마이크로 채널 (Micro-channel)이 형성될 수 있다. 탄소 기반 페이퍼 전극에 마이크로 채널이 형성되면, 반응 비표면적이 향상되고 유동 저항이 감소될 수 있다. 그에 따라 전극 내부에서 전해질의 분배를 향상시킬 뿐만 아니라 재료의 투과율을 향상시켜 펌프 손실을 감소시킬 수 있다In an exemplary embodiment of the present invention, carbon material-based paper such as carbon paper made of carbon fiber or bucky paper made of carbon nanotubes may be used as an electrode material. Compared to carbon felt, carbon paper has a low porosity and a small reaction area, so energy efficiency, power density, and energy charge are low. In order to minimize this disadvantage, it can be overcome by increasing the reaction area or porosity. In order to increase the porosity, a plurality of micro-channels may be formed in an electrode made of carbon-based paper. When microchannels are formed in the carbon-based paper electrode, the reaction specific surface area can be improved and the flow resistance can be reduced. Accordingly, it is possible to reduce pump loss by improving the permeability of the material as well as improving the distribution of the electrolyte inside the electrode.

이와 같은 특성을 지닌 탄소 기반 페이퍼를 전극 재료로 사용하여 그 탄소 기반 페이퍼에 마이크로 채널을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예에 따른 마이크로 채널 형성 탄소 기반 페이퍼 전극은 다음과 같은 장점을 가진다. 첫째, 일정한 간격의 채널을 가지는 전극은 종래의 전극 구조에 비해 전해질의 유동 저항이 낮고 일정하여, 전해질이 균일하고 적은 손실로 전극을 통과할 수 있다. 둘째, 마이크로 크기로 형성된 채널로 인해 전극 내부 표면적이 증가하게 되어, 전해질과 전극이 맞닿는 면적을 종래의 전극 구조에 비해 증가한다. 이는 산화 환원 반응 및 물질 교환을 할 수 있는 전해질과 맞닿는 전극의 단면 영역을 증가시켜서 레독스 흐름 전지의 전압 효율 및 에너지 효율을 개선할 수 있다.Carbon-based paper having such characteristics can be used as an electrode material to form microchannels in the carbon-based paper. The microchannel-forming carbon-based paper electrode according to the exemplary embodiment has the following advantages. First, an electrode having channels at regular intervals has a lower and constant flow resistance of the electrolyte than a conventional electrode structure, so that the electrolyte can pass through the electrode uniformly and with little loss. Second, the internal surface area of the electrode is increased due to the micro-sized channel, so that the contact area between the electrolyte and the electrode is increased compared to the conventional electrode structure. This can improve the voltage efficiency and energy efficiency of the redox flow battery by increasing the cross-sectional area of the electrode in contact with the electrolyte capable of redox reaction and material exchange.

이러한 마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극은 다음과 같이 만들 수 있다. 도 5는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 마이크로 기어(50)를 이용하여 탄소 기반 페이퍼 전극의 채널 형성 방법을 보여주는 모식도이다. Carbon-based paper electrodes with such microchannels can be made as follows. 5 is a schematic diagram showing a method of forming a channel of a carbon-based paper electrode using a micro gear 50 according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 서로 맞물려 회전할 수 있도록 구성된 제1 및 제2 마이크로 기어를 포함하는 기어장치를 이용하여 탄소 기반 페이퍼 전극에 마이크로 채널들을 형성할 수 있다. 도 5의 (A)에 예시된 성형가공용 제1 기어장치(60)는 둘 다 스퍼 기어인 제1 및 제2 마이크로 기어(62, 64)를 포함할 수 있다. 도 5의 (B)에 예시된 성형가공용 제2 기어장치(70)는 평기어인 제1 및 마이크로 기어(72)와 스퍼기어인 제2 마이크로 기어(74)의 조합으로 구성될 수 있다. Referring to FIG. 5 , microchannels may be formed in a carbon-based paper electrode by using a gear device including first and second micro gears configured to rotate in engagement with each other. The first gear device 60 for molding shown in FIG. 5(A) may include first and second micro gears 62 and 64, both of which are spur gears. The second gear unit 70 for molding shown in (B) of FIG. 5 may be composed of a combination of first and micro gears 72 that are spur gears and second micro gears 74 that are spur gears.

이와 같은 제1 또는 제2 마이크로 기어장치(60 또는 70)를 이용하여 탄소 페이터(50)를 롤 투 롤 (Roll to Roll) 공정을 통해 성형 가공할 수 있다. 즉, 전극 제작용으로 재단된 탄소 기반 페이퍼(50)를 그 제1 마이크로 기어(62 또는 72)와 제2 마이크로 기어(64 또는 74) 사이를 통과시킬 수 있다. 그러한 통과 과정에서 그 탄소 기반 페이퍼(50)는 그 기어들의 기어치 모양대로 전체적으로 굴곡된 형상으로 성형 가공될 수 있다. 이처럼 레독스 흐름 전지의 전극을 위한 다공성 채널 구조에 있어서, 채널용 굴곡의 형상은 곡선형, 사각형 형태, 등변 사다리꼴 형태 등의 채널 형성이 가능하다. 이는 마이크로 기어의 형상에 따라 달라지게 된다. 기어치의 모양이 예컨대 각진 사다리꼴 모양이면 도 5의 (C)에 예시된 것처럼, 성형 가공된 탄소 기반 페이퍼(55)에 형성되는 채널의 형상도 사각 형태일 것이고, 기어치의 상부 모양이 곡면형이면 곡면형태의 채널이 형성될 것이다. 도 5의 (D)에 예시된 것처럼, 이렇게 성형 가공된 탄소 기반 페이퍼(55)를 여러 장 적층하여 마이크로 채널이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극(80)을 구성할 수 있다.Using the first or second micro gear unit 60 or 70 as described above, the carbon paper 50 may be molded through a roll-to-roll process. That is, the carbon-based paper 50 cut for electrode production may be passed between the first micro gear 62 or 72 and the second micro gear 64 or 74 . In such a passing process, the carbon-based paper 50 can be molded into a curved shape as a whole in the shape of the teeth of the gears. As such, in the porous channel structure for the electrode of the redox flow battery, the shape of the bend for the channel can form a channel such as a curved shape, a rectangular shape, an isosceles trapezoidal shape, and the like. This will vary depending on the shape of the micro gear. If the shape of the gear teeth is, for example, an angular trapezoidal shape, as illustrated in (C) of FIG. A channel of the form will be formed. As illustrated in (D) of FIG. 5 , a carbon-based paper electrode 80 having microchannels may be formed by stacking several sheets of carbon-based paper 55 molded in this way.

도 6은 다양한 형태의 채널을 가진 전극들을 예시한다.6 illustrates electrodes with various types of channels.

도 6을 참조하면, (A)는 정현파 모양으로 굴곡 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼(110)를 상하로 적층하여 다수의 마이크로 채널(120)이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극(100)을 예시한다. (B)는 정현파 모양으로 굴곡 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼(110)와 다수의 비가공된 평판형 탄소 기반 페이퍼(115)들을 하나씩 번갈아 적층하여 다수의 마이크로 채널(130a, 130b)이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극(140)을 예시한다. (B)에 도시된 탄소 기반 페이퍼 전극(140)의 마이크로 채널(130a 또는 130b)은 (A)에 도시된 탄소 기반 페이퍼 전극(100)의 마이크로 채널(120)을 절반으로 나눈 형태이다. (C)는 각진 사각모양으로 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼(210)를 (A)처럼 상하로 적층하여 다수의 마이크로 채널(220)이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극(200)을 예시한다. (D)는 각진 사각 모양으로 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼(210)와 다수의 비가공된 평판형 탄소 기반 페이퍼(115)를 (B)처럼 하나씩 번갈아 적층하여 다수의 마이크로 채널(230a, 230b)이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극(240)을 예시한다. (B)와 (D)의 경우와 같이, 가공된 탄소 기반 페이퍼 사이에 가공되지 않은 탄소 기반 페이퍼를 한 층 더 적층하면 전해질과 전극 간의 반응 면적을 확대할 수 있다.Referring to FIG. 6 , (A) illustrates a carbon-based paper electrode 100 in which a plurality of microchannels 120 are formed by vertically stacking a plurality of carbon-based papers 110 bent in a sinusoidal shape. (B) is a plurality of microchannels 130a and 130b formed by alternately stacking a plurality of carbon-based papers 110 bent in a sinusoidal shape and a plurality of unprocessed flat carbon-based papers 115 one by one. Carbon-based The paper electrode 140 is exemplified. The microchannel 130a or 130b of the carbon-based paper electrode 140 shown in (B) has a form in which the microchannel 120 of the carbon-based paper electrode 100 shown in (A) is divided in half. (C) illustrates a carbon-based paper electrode 200 in which a plurality of microchannels 220 are formed by stacking a plurality of carbon-based papers 210 processed into an angular square shape vertically as in (A). (D) is a plurality of microchannels (230a, 230b) by alternately stacking a plurality of carbon-based papers 210 processed into an angled square shape and a plurality of non-processed flat carbon-based papers 115 one by one as in (B) The formed carbon-based paper electrode 240 is illustrated. As in the case of (B) and (D), the reaction area between the electrolyte and the electrode can be enlarged by further stacking the unprocessed carbon-based paper between the processed carbon-based paper.

이처럼 탄소 기반 페이퍼의 가공된 형상, 적층 방법 등에 따라 여러 가지 다양한 형태와 배열의 마이크로 채널들을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극을 구성할 수 있다. 또한 해당 제조방법의 장점으로는 채널 가공이 용이한 탄소 소재 기반 페이퍼를 이용하여 전극 구조를 형성함으로써 대량 생산이 가능한 장점이 있으며, 탄소 소재 기반 페이퍼가 길이 방향으로 구속되지 않아 제조 시에 파손을 방지할 수 있다. As such, carbon-based paper electrodes having microchannels of various shapes and arrangements may be configured according to the processed shape of the carbon-based paper, the stacking method, and the like. In addition, the advantage of the manufacturing method is that mass production is possible by forming an electrode structure using carbon material-based paper, which is easy to process, and the carbon material-based paper is not constrained in the longitudinal direction, so damage is prevented during manufacturing. can do.

예시적인 실시예에서, 마이크로 채널을 가진 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 다른 방법으로서, 레이저 빔 가공법을 이용할 수 있다. 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 레이저를 이용하여 탄소 긴 페이퍼에 마이크로 채널을 가공하는 방법을 도시한다.In an exemplary embodiment, as another method of forming a carbon-based paper electrode having microchannels, a laser beam processing method may be used. 7 shows a method of processing microchannels in carbon long paper using a laser according to another embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 가공 전 탄소 기반 페이퍼(320)는 표면이 실질적으로 평편한 실질적으로 평판형이다. 레이저 빔 가공기(300)는 탄소 기반 페이퍼(320)의 수직 상방에 위치하면서 탄소 기반 페이퍼(320)의 한쪽 표면으로 레이저 빔(310)을 방사할 수 있다. 이 때, 레이저빔 가공기(300)는 탄소 기반 페이퍼(320)의 한쪽 모서리에서 맞은편 모서리까지 y축 방향의 상대운동을 한 다음, x축 방향으로 소정거리 이동하여 다시 동일하게 y축 방향의 상대운동을 하는 것을 반복적으로 수행한다. 이러한 상대이동 과정에서 탄소 기반 페이퍼(320) 표면에는 다수의 선형 홈(325)들이 y축 방향으로 나란히 형성될 수 있다. Referring to FIG. 7 , the carbon-based paper 320 before processing is substantially planar with a substantially flat surface. The laser beam processing machine 300 may emit a laser beam 310 to one surface of the carbon-based paper 320 while being positioned vertically above the carbon-based paper 320 . At this time, the laser beam processing machine 300 performs a relative movement in the y-axis direction from one corner of the carbon-based paper 320 to the opposite corner, then moves a predetermined distance in the x-axis direction, and then moves the relative motion in the y-axis direction in the same way. Do the exercise repeatedly. During this relative movement process, a plurality of linear grooves 325 may be formed side by side in the y-axis direction on the surface of the carbon-based paper 320 .

이와 같은 선형 홈(325)들이 마이크로 채널로서 기능할 수 있다. 레이저 가공은 레이저 빔(310)의 높은 에너지로 인해 재료가 녹거나 타서 절삭되는데, 이때 재료가 산화되면서 VRFB의 촉매로 작용하는 작용기가 생기게 된다. 레이저 가공방법의 가장 좋은 점은 레이저 가공과 동시에 표면처리가 된다는 점이다. 또한 레이저 가공은 레이저빔(310)의 에너지 밀도를 조절하면 채널 즉, 홈(325)의 깊이나 형상을 정밀하게 제어하면서 만들 수 있다. 그리고 간단한 제조과정과 합리적인 가격에 제조할 수 있고, 그리고 복잡한 형상에 대해서도 2D 도면만 있다면 가능하다. Such linear grooves 325 may function as micro channels. In laser processing, the material is melted or burned due to the high energy of the laser beam 310, and at this time, as the material is oxidized, a functional group that acts as a catalyst for VRFB is generated. The best thing about laser processing is that surface treatment is performed simultaneously with laser processing. In addition, laser processing can be made while precisely controlling the depth or shape of the channel, that is, the groove 325, by adjusting the energy density of the laser beam 310. And it can be manufactured with a simple manufacturing process and at a reasonable price, and even for complex shapes, it is possible with only 2D drawings.

이러한 레이저빔 가공법은 O/C 비율을 증가시킬 수 있다. 과도한 레이저 가공으로 쿨롱 효율이 감소될 수 있다. 채널 사이즈가 작을수록 전해질 분포로 인한 반응 면적이 증가할 수 있다. 탄소 기반 페이퍼(320) 표면에 형성된 이런 마이크로 채널은 채널이 없는 경우에 비해 2 내지 3배 이상 더 압력 손실을 감소시켜줄 수 있다. 따라서 채널은 에너지 효율성뿐만 아니라 시스템 효율성도 증가시킬 수 있다.This laser beam processing method can increase the O/C ratio. Excessive laser processing can reduce Coulombic efficiency. As the channel size decreases, the reaction area due to electrolyte distribution may increase. These microchannels formed on the surface of the carbon-based paper 320 can reduce the pressure loss 2 to 3 times more than when there is no channel. Thus, channels can increase system efficiency as well as energy efficiency.

마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극(350)을 형성하기 위한 적층 공정에 앞서, 선형 홈(325)이 형성된 탄소 기반 페이퍼(320)에 대해 산소 플라즈마 표면처리를 먼저 해줄 수 있다. 이 산소 플라즈마 표면 처리는 레이저 가공에 의한 표면 처리 효과를 줄여주기 위함이다. Prior to the lamination process for forming the carbon-based paper electrode 350 having microchannels, oxygen plasma surface treatment may be performed on the carbon-based paper 320 having the linear grooves 325 formed thereon. This oxygen plasma surface treatment is to reduce the effect of surface treatment by laser processing.

예시적인 실시예에서, 플라즈마 챔버(340)에 선형 홈(325)이 형성된 다수의 탄소 기반 페이퍼(320)를 넣고 예컨대 3.5Pa 이하의 진공압을 형성시켜줄 수 있다. 그리고 산소 분위기를 형성시켜주기 위해서 50 sccm의 유량으로 산소를 지속적으로 플라즈마 챔버(340)에 넣어주었으며, PE모드를 사용하여 100 kHz 주파수에서 100 W의 전력으로 소정 시간(예컨대, 5분) 동안 플라즈마 처리를 할 수 있다.In an exemplary embodiment, a plurality of carbon-based papers 320 having linear grooves 325 may be placed in the plasma chamber 340 and a vacuum pressure of, for example, 3.5 Pa or less may be formed. And, in order to form an oxygen atmosphere, oxygen was continuously introduced into the plasma chamber 340 at a flow rate of 50 sccm, and plasma was maintained for a predetermined time (eg, 5 minutes) with a power of 100 W at a frequency of 100 kHz using the PE mode. can be processed

이렇게 산소 플라즈마 표면 처리를 거친 탄소 기반 페이퍼(320)들을 상하로 적층함으로써 마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극(350)을 완성할 수 있다. 도 7의 (D)의 355번은 적층된 마이크로 채널을 갖는 탄소 기반 페이퍼 전극(350)의 단면 일부의 사진이다. 각 층의 탄소 기반 페이퍼(320)에는 레이저빔(310)의 에너지 밀도를 조절하여 원하는 깊이만큼 가공된 채널(325)이 보이는 것을 확인할 수 있다.Carbon-based paper electrodes 350 having microchannels may be completed by vertically stacking the carbon-based papers 320 subjected to oxygen plasma surface treatment. 355 of (D) of FIG. 7 is a photograph of a portion of the cross section of the carbon-based paper electrode 350 having the stacked microchannels. It can be confirmed that the channel 325 processed to a desired depth is visible in the carbon-based paper 320 of each layer by adjusting the energy density of the laser beam 310 .

한편, 예시적인 실시예에서, 마이크로 채널을 갖는 탄소 소재 기반 전극을 제조함에 있어서, 상하로 적층된 다수의 탄소 소재 기반 페이퍼들을 전도성 입자를 포함한 고분자 접착제로 접착하여 서로 간에 견고하게 고정될 수 있다. 적층된 다수의 탄소 기반 페이퍼들 간에 접촉이 완전하지 못하면 접촉 저항이 높아질 수 있다. 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착체로 탄소 기반 페이퍼들을 접착하는 것은 그 탄소 기반 페이퍼들 사이에 발생하는 접촉 저항의 증가를 방지하고 구조 건전성을 향상시키기 위함이다. Meanwhile, in an exemplary embodiment, in manufacturing a carbon material-based electrode having a microchannel, a plurality of vertically stacked carbon material-based papers may be firmly fixed to each other by bonding them with a polymer adhesive including conductive particles. If the contact between the stacked plurality of carbon-based papers is not perfect, contact resistance may increase. Adhering carbon-based papers with a polymer adhesive containing conductive particles is to prevent an increase in contact resistance occurring between the carbon-based papers and to improve structural integrity.

예시적인 실시예에서, 전도성 입자로는 카본 블랙 (Carbon black), 탄소나노튜브 (Carbon nanotube), 그래핀 (Graphene) 등을 사용할 수 있다. 고분자 접착제로는 폴리이미드 (Polyimide), 글루코스 (Glucoese), 에폭시 (Epoxy) 등을 사용할 수 있다. In an exemplary embodiment, carbon black, carbon nanotubes, graphene, and the like may be used as the conductive particles. As the polymer adhesive, polyimide, glucose, epoxy, and the like may be used.

다른 방법으로는 다수의 탄소 기반 페이퍼의 굴곡된 부분이 맞닿는 지점을 탄소 섬유의 스티칭 (Stitching)을 통해 서로 고정하여 전극을 제조할 수 있다. 이렇게 함으로써 다수의 탄소 기반 페이퍼들이 더욱 견고하게 결합될 수 있고 접촉 저항을 줄일 수 있다.Alternatively, the electrode may be manufactured by fixing points where curved portions of a plurality of carbon-based papers come into contact with each other through stitching of carbon fibers. By doing so, a plurality of carbon-based papers can be bonded more firmly and contact resistance can be reduced.

이상에서 설명된 것처럼, 내부에 마이크로 채널이 형성된 탄소 소재 기반 페이퍼 전극은 전해질의 투과율을 향상시킬 수 있다. 실험에 의하면, 마이크로 채널이 형성된 탄소 소재 기반 페이퍼 전극은 형성되지 않은 전극에 비하여 투과율이 2배 이상 증가되었을 뿐만 아니라 전극 내부에서 전해질의 분배가 향상되어 에너지 효율이 증가함을 확인할 수 있다. 채널의 높이 대비 폭의 크기가 작아질수록 투과율이 향상되었으며, 시스템 효율 또한 높게 측정 되었다. 전류 밀도 50 mA/cm2에서 채널이 없는 전극보다 채널을 형성했을 때 시스템 효율이 15% 향상되었다.As described above, the carbon material-based paper electrode having the microchannel formed therein can improve the permeability of the electrolyte. According to the experiment, it can be confirmed that the carbon material-based paper electrode with microchannels has more than twice the transmittance compared to the electrode without it, and the distribution of the electrolyte inside the electrode is improved, resulting in an increase in energy efficiency. As the size of the width versus height of the channel decreased, the transmittance improved, and the system efficiency was also measured to be high. At a current density of 50 mA/cm 2 , the system efficiency was improved by 15% when the channel was formed compared to the electrode without a channel.

본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지의 제조에 이용될 수 있다.The present invention can be used in the manufacture of vanadium redox flow batteries.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited drawings, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.

50, 320: 탄소 기반 페이퍼
55, 110, 210: 성형 가공된 탄소 기반 페이퍼
115: 가공되지 않은 평판형 탄소 기반 페이퍼
120, 130a, 130b, 220, 230a, 230b, 325: 마이크로 채널
80, 100, 140, 200, 240: 마이크로 채널이 형성된 탄소 기반 페이퍼 전극
50, 320: carbon-based paper
55, 110, 210: molded carbon-based paper
115: unprocessed planar carbon-based paper
120, 130a, 130b, 220, 230a, 230b, 325: microchannel
80, 100, 140, 200, 240: carbon-based paper electrodes with microchannels formed thereon

Claims (20)

레독스 흐름 전지용 전극으로서,
상기 전극은 다층으로 적층된 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 포함하고,
상기 전극에 가해지는 전해질의 유동 저항을 감소시켜주고 상기 전해질과의 반응 비표면적을 향상시키도록, 적층된 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성된 구조이며,
상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은,
선형 홈을 갖거나 굴곡 가공된 페이퍼들; 및
상기 선형 홈을 갖거나 굴곡 가공된 페이퍼들 사이에 적층된 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.
As an electrode for a redox flow battery,
The electrode includes a plurality of carbon-based papers stacked in multiple layers,
A structure in which a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers inside the plurality of stacked carbon-based papers to reduce the flow resistance of the electrolyte applied to the electrode and improve the specific surface area of reaction with the electrolyte,
The plurality of carbon-based papers,
papers with linear grooves or bent; and
An electrode for a redox flow battery, characterized in that it comprises flat carbon-based papers laminated between the linear grooves or curved papers.
제1항에 있어서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.The electrode for a redox flow battery according to claim 1, wherein the carbon-based paper is at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 선형 홈은 레이저 가공에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.The electrode for a redox flow battery according to claim 1, wherein the linear groove is formed by laser processing. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 굴곡 가공된 탄소 기반 페이퍼들은 서로 맞물려 회전하는 한 쌍의 마이크로 기어를 통과하면서 기어치의 형상대로 굴곡지게 성형 가공된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.The electrode for a redox flow battery according to claim 1, wherein the curved carbon-based papers are formed to be curved in the shape of gear teeth while passing through a pair of micro-gears that rotate in engagement with each other. 삭제delete 레독스 흐름 전지용 전극으로서,
상기 전극은 다층으로 적층된 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 포함하고,
상기 전극에 가해지는 전해질의 유동 저항을 감소시켜주고 상기 전해질과의 반응 비표면적을 향상시키도록, 적층된 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성된 구조이며,
상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들은 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 간에 견고하게 접합된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.
As an electrode for a redox flow battery,
The electrode includes a plurality of carbon-based papers stacked in multiple layers,
A structure in which a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers inside the plurality of stacked carbon-based papers to reduce the flow resistance of the electrolyte applied to the electrode and improve the specific surface area of reaction with the electrolyte,
An electrode for a redox flow battery, characterized in that the plurality of carbon-based papers are firmly bonded to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.
제1항에 있어서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들이 탄소 섬유의 스티칭에 의해 서로 결합된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극.The electrode for a redox flow battery according to claim 1, wherein points where the plurality of carbon-based papers are bent and come into contact with each other are bonded to each other by stitching of carbon fibers. 탄소 기반 페이퍼를 서로 맞물려 회전하는 한 쌍의 마이크로 기어에 투입하여 통과시킴으로써 상기 마이크로 기어의 기어치 형상대로 굴곡된 탄소 기반 페이퍼를 성형 가공하는 단계; 및
굴곡 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 다층으로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극의 형성을 위한 적층 시, 상기 다수의 굴곡 가공된 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 배치하며,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.
Molding and processing the carbon-based paper bent in the shape of the gear teeth of the micro-gears by inserting and passing the carbon-based paper through a pair of micro-gears that rotate in meshing with each other; and
Forming a carbon-based paper electrode by laminating a plurality of bent-processed carbon-based papers in multiple layers,
When stacking for forming the carbon-based paper electrode, a plurality of flat carbon-based papers are disposed between the plurality of curved carbon-based papers,
An electrode manufacturing method for a redox flow battery, characterized in that a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers inside the carbon-based paper electrode.
삭제delete 탄소 기반 페이퍼를 서로 맞물려 회전하는 한 쌍의 마이크로 기어에 투입하여 통과시킴으로써 상기 마이크로 기어의 기어치 형상대로 굴곡된 탄소 기반 페이퍼를 성형 가공하는 단계; 및
굴곡 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 다층으로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성되며,
상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 접합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.
Molding and processing the carbon-based paper bent in the shape of the gear teeth of the micro-gears by passing the carbon-based paper through a pair of micro-gears that rotate in meshing with each other; and
Forming a carbon-based paper electrode by laminating a plurality of bent-processed carbon-based papers in multilayers,
Inside the carbon-based paper electrode, a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers,
Method for manufacturing an electrode for a redox flow battery, further comprising bonding the plurality of carbon-based papers to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.
제10항에 있어서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들을 탄소 섬유로 스티칭하여 서로 결합되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.[Claim 11] The method of claim 10, further comprising the step of stitching the bent points of the plurality of carbon-based papers with carbon fibers so that they are bonded to each other. 제10항에 있어서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein the carbon-based paper is at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes. 레이저 빔 장치에서 생성된 레이저 빔을 탄소 기판 페이퍼의 표면에 인가하여 제1 방향으로 나란히 배치된 다수의 선형 홈을 가공하는 단계; 및
상기 다수의 선형 홈이 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 상하로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극의 형성을 위한 적층 시, 상기 다수의 선형 홈이 가공된 탄소 기반 페이퍼들 사이사이에 다수의 평편한 탄소 기반 페이퍼들을 배치하고,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 상기 다수의 선형 홈들에 의해 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.
processing a plurality of linear grooves arranged side by side in a first direction by applying a laser beam generated from a laser beam device to the surface of the carbon substrate paper; and
Forming a carbon-based paper electrode by vertically stacking a plurality of carbon-based papers having the plurality of linear grooves processed thereon,
When stacking for forming the carbon-based paper electrode, a plurality of flat carbon-based papers are disposed between the carbon-based papers on which the plurality of linear grooves are processed,
An electrode manufacturing method for a redox flow battery, characterized in that a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers by the plurality of linear grooves inside the carbon-based paper electrode.
제15항에 있어서, 상기 다수의 선형 홈이 가공된 탄소 기반 페이퍼에 대하여, 상기 적층 전에, 플라즈마 챔버에서 산소 플라즈마 표면 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.16. The method of claim 15, further comprising subjecting the carbon-based paper having the plurality of linear grooves to surface treatment in a plasma chamber before the lamination. 삭제delete 레이저 빔 장치에서 생성된 레이저 빔을 탄소 기판 페이퍼의 표면에 인가하여 제1 방향으로 나란히 배치된 다수의 선형 홈을 가공하는 단계; 및
상기 다수의 선형 홈이 가공된 다수의 탄소 기반 페이퍼를 상하로 적층하여 탄소 기반 페이퍼 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 기반 페이퍼 전극 내부에는 상기 다수의 선형 홈들에 의해 다수의 마이크로 채널이 다수의 층에 걸쳐 형성되고,
상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들을 전도성 입자를 포함하는 고분자 접착제를 사용하여 서로 접합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.
processing a plurality of linear grooves arranged side by side in a first direction by applying a laser beam generated from a laser beam device to the surface of the carbon substrate paper; and
Forming a carbon-based paper electrode by vertically stacking a plurality of carbon-based papers having the plurality of linear grooves processed thereon,
Inside the carbon-based paper electrode, a plurality of microchannels are formed over a plurality of layers by the plurality of linear grooves,
Method for manufacturing an electrode for a redox flow battery, further comprising bonding the plurality of carbon-based papers to each other using a polymer adhesive containing conductive particles.
제15항에 있어서, 상기 다수의 탄소 기반 페이퍼들의 굴곡되어 서로 맞닿는 지점들을 탄소 섬유로 스티칭하여 서로 결합되게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.[Claim 16] The method of manufacturing an electrode for a redox flow battery according to claim 15, further comprising the step of stitching the bent points of the plurality of carbon-based papers with carbon fibers so that they are bonded to each other. 제15항에 있어서, 상기 탄소 기반 페이퍼는 탄소 섬유로 만든 탄소 페이퍼와 탄소나노튜브로 만든 버키 페이퍼 (Bucky paper) 중 적어도 어느 한 가지인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 전극 제조 방법.16. The method of claim 15, wherein the carbon-based paper is at least one of carbon paper made of carbon fibers and bucky paper made of carbon nanotubes.
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