KR102522282B1 - Recovery method of formaldehyde - Google Patents

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KR102522282B1 KR1020180047140A KR20180047140A KR102522282B1 KR 102522282 B1 KR102522282 B1 KR 102522282B1 KR 1020180047140 A KR1020180047140 A KR 1020180047140A KR 20180047140 A KR20180047140 A KR 20180047140A KR 102522282 B1 KR102522282 B1 KR 102522282B1
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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.A method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application is a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by performing an aldol condensation reaction between n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst. Preparing; extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product; After adding water to the extracted second dimethylolbutanal mixed product, the extracted second dimethylolbutanal mixed product is purified to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and the remaining residue is formaldehyde. supplying to a recovery tower; and separating unreacted formaldehyde from the residue.

Description

포름알데히드의 회수방법{RECOVERY METHOD OF FORMALDEHYDE}Method for recovering formaldehyde {RECOVERY METHOD OF FORMALDEHYDE}

본 출원은 포름알데히드의 회수방법에 관한 것이다.This application relates to a method for recovering formaldehyde.

트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서, 산업적으로 중요한 원료 물질인 TMP를 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.Trimethylolpropane (TMP) is a white crystalline substance at room temperature and is widely used as a raw material in various fields such as alkyd resins, saturated polyesters, synthetic lubricants, polyurethane resins, and plasticizers. Therefore, research is continuously being conducted to produce TMP, which is an industrially important raw material, in an economical way.

트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 반응식 1 및 2와 같이 n-BAL, 포름알데히드 등을 원료로 하여 알돌축합 반응과 카니짜로(cannizzaro) 반응에 의해 제조될 수 있다.Trimethylolpropane (TMP) can be produced in various ways, and more specifically, as shown in Schemes 1 and 2 below, n-BAL, formaldehyde, etc. are used as raw materials for aldol condensation and cannizzaro reactions. can be produced by

[반응식 1] 알돌축합 반응[Scheme 1] Aldol condensation reaction

Figure 112018040536270-pat00001
Figure 112018040536270-pat00001

[반응식 2] 카니짜로 반응[Scheme 2] Reaction with Cannizzaro

Figure 112018040536270-pat00002
Figure 112018040536270-pat00002

이 경우, 알칼리금속염기를 이용하여 제조되는데, 포르메이트(formate) 염이 부산물로 1당량 함께 생성되어 효율적이지 못하다.In this case, it is prepared using an alkali metal base, but it is not efficient because a formate salt is produced together with 1 equivalent as a by-product.

종래의 TMP 제조기술에서는 반응수율의 증가를 위해 원료를 과량 사용하거나, 또는 반응 중에 생성된 알칼리 금속염을 TMP와 분리하기 위해 다양한 추출용매나 조건들을 사용하는 방법들을 시도하였으나, 그 결과 추출과정에서 상당한 양의 TMP 손실이 발생하고, 과량의 추출용매 사용으로 인하여 추출 및 회수 설비의 규모가 커지는 등의 문제점 때문에, 그 상업적 적용에는 한계가 있다.In the conventional TMP manufacturing technology, methods of using an excessive amount of raw materials to increase the reaction yield or using various extraction solvents or conditions to separate the alkali metal salt generated during the reaction from TMP have been attempted, but as a result, significant Due to problems such as a large amount of TMP loss and an increase in the size of extraction and recovery facilities due to the use of an excessive amount of extraction solvent, its commercial application is limited.

미국 특허 제3,956,306호U.S. Patent No. 3,956,306

본 출원은 포름알데히드의 회수방법 및 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.This application provides a method for recovering formaldehyde and a method for producing trimethylolpropane.

본 출원의 일 실시상태는,An exemplary embodiment of the present application,

n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;preparing a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by aldol condensation reaction of n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst;

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product;

상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및After adding water to the extracted second dimethylolbutanal mixed product, the extracted second dimethylolbutanal mixed product is purified to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and the remaining residue is formaldehyde. supplying to a recovery tower; and

상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계Separating unreacted formaldehyde from the residue

를 포함하는 포름알데히드의 회수방법을 제공한다.It provides a method for recovering formaldehyde comprising a.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, in another embodiment of the present application,

n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;preparing a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by aldol condensation reaction of n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst;

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product;

상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및Purifying the extracted second dimethylolbutanal mixed product to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and supplying the remaining residue to a formaldehyde recovery tower; and

상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계After adding water to the remaining residue, separating unreacted formaldehyde from the residue

를 포함하는 포름알데히드의 회수방법을 제공한다.It provides a method for recovering formaldehyde comprising a.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,In addition, in another embodiment of the present application,

상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함하는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for producing trimethylolpropane comprising hydrogenating dimethylolbutanal separated by the method for recovering formaldehyde in the presence of a metal catalyst and an alcohol solvent.

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.The method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application can recover unreacted formaldehyde in high yield when preparing dimethylolbutanal.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하고, 종래의 카니짜로 반응이 아닌 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.In addition, in the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application, trimethylolpropane is prepared using dimethylolbutanal separated after an aldol condensation reaction, and a hydrogenation reaction is used instead of a conventional Cannizzaro reaction. Since trimethylolpropane is produced by doing so, separate by-products may not be produced.

도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.1 is a process chart for carrying out a method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application.
2 is a process chart for carrying out a method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application.

이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail.

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.A method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application is a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by performing an aldol condensation reaction between n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst. Preparing; extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product; After adding water to the extracted second dimethylolbutanal mixed product, the extracted second dimethylolbutanal mixed product is purified to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and the remaining residue is formaldehyde. supplying to a recovery tower; and separating unreacted formaldehyde from the residue.

또한, 본 출원의 다른 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계; 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및 상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다.In addition, the method for recovering formaldehyde according to another embodiment of the present application is an aldol condensation reaction between n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst to obtain first dimethylolbutanal (DMB) preparing a mixed product; extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product; Purifying the extracted second dimethylolbutanal mixed product to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and supplying the remaining residue to a formaldehyde recovery tower; and adding water to the remaining residue and then separating unreacted formaldehyde from the residue.

본 출원의 일 실시상태는, n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.An exemplary embodiment of the present application includes preparing a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by subjecting n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) to an aldol condensation reaction under an alkylamine catalyst. .

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌축합반응시 반응물의 함량은 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 200 내지 500 중량부, 및 알킬아민 촉매 1 내지 30 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 250 내지 400 중량부, 및 알킬아민 촉매 10 내지 20 중량부일 수 있다.In one embodiment of the present application, the content of the reactant during the aldol condensation reaction may be 200 to 500 parts by weight of formaldehyde and 1 to 30 parts by weight of an alkylamine catalyst based on 100 parts by weight of n-butylaldehyde, more preferably may be 250 to 400 parts by weight of formaldehyde and 10 to 20 parts by weight of an alkylamine catalyst based on 100 parts by weight of n-butylaldehyde.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민일 수 있고, 보다 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리부틸아민(tributylamine) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present application, the alkylamine catalyst may be an alkylamine having 3 to 20 carbon atoms, and more specifically, trimethylamine, triethylamine (TEA), tributylamine, etc. This may be used, preferably triethylamine may be used, but is not limited thereto.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알돌축합반응에서 반응온도는 20℃ 내지 70℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 반응시간은 90분 내지 200분이 바람직하다.In one embodiment of the present application, the reaction temperature in the aldol condensation reaction may be preferably 20 ℃ to 70 ℃, more preferably 25 ℃ to 50 ℃. The reaction time is preferably 90 minutes to 200 minutes.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 제조하는 단계는 알돌축합반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 이 때, 교반온도는 20℃ 내지 70℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃일 수 있다. 교반 속도는 150rpm 내지 350rpm일 수 있고, 보다 바람직하게는 200rpm 내지 300rpm일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, in the step of preparing the first dimethylolbutanal mixed product, a step of stirring may be performed simultaneously with the aldol condensation reaction. That is, the reaction and stirring can be performed simultaneously. At this time, the stirring temperature may be 20 ℃ to 70 ℃, more preferably 25 ℃ to 50 ℃. The stirring speed may be 150 rpm to 350 rpm, more preferably 200 rpm to 300 rpm.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 디메틸올부탄알, 미반응 포름알데히드, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the first dimethylolbutanal mixed product may include dimethylolbutanal, unreacted formaldehyde, water, and lights.

본 출원의 일 실시상태는, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계를 포함한다.An exemplary embodiment of the present application includes the step of extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by introducing an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product.

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 추출하는 단계는 디메틸올부탄알 추출탑에서 수행될 수 있다.The step of extracting the second dimethylolbutanal mixed product by adding an alcohol solvent to the first dimethylolbutanal mixed product may be performed in a dimethylolbutanal extraction column.

상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다.The alcohol solvent may be an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2-ethylhexanol.

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물과 알코올 용매는 각각 별개의 배관을 통하여 디메틸올부탄알 추출탑에 공급될 수 있다. 상기 알코올 용매는 디메틸올부탄알, 트리메틸올프로판의 손실을 최소화할 수 있도록 적절하게 그 종류 및 함량을 조절할 수 있다.The first dimethylolbutanal mixed product and the alcohol solvent may be supplied to the dimethylolbutanal extraction tower through separate pipes. The type and content of the alcohol solvent may be appropriately adjusted to minimize loss of dimethylolbutanal and trimethylolpropane.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 디메틸올부탄알, 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the second dimethylolbutanal mixed product may include dimethylolbutanal, unreacted formaldehyde, an alcohol solvent, water, and lights.

상기 디메틸올부탄알 추출탑의 공정운전조건은 상압 및, 60℃ 내지 80℃일 수 있고, 상압 및 65℃ 내지 75℃일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑의 성능은 RPM 조건에 의해 결정될 수 있다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑에서 수행되는 추출공정은 반응물과 용매의 비중차에 의해 추출기 내부를 역류(countercurrent)로 흐르며 물에 대한 용해도(solubility)와 알코올 용매에 대한 용해도 차이에 의하여 분리된다. 상기 디메틸올부탄알 추출탑에 있어서, 상대적으로 밀도가 높은 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 상부로 공급하게 되고, 상대적으로 밀도가 낮은 알코올 용매를 하부로 공급하게 된다. 믹서(Mixer)와 침강기(settler)가 혼합된 추출탑을 통하여 혼합되고 정체존에서 상분리되어 물층은 하단으로 유기상은 상단으로 이동하게 된다.The process operating conditions of the dimethylolbutanal extraction column may be normal pressure and 60°C to 80°C, normal pressure and 65°C to 75°C, but are not limited thereto. The performance of the dimethylolbutanal extraction column may be determined by RPM conditions. The extraction process performed in the dimethylolbutanal extraction tower flows countercurrently inside the extractor due to the difference in specific gravity between the reactant and the solvent, and is separated by the difference in solubility in water and solubility in the alcohol solvent. In the dimethylolbutanal extraction tower, the first dimethylolbutanal mixed product having a relatively high density is supplied to the top and an alcohol solvent having a relatively low density is supplied to the bottom. Mixer and settler are mixed through the mixed extraction tower, and the phases are separated in the stagnation zone, so that the water layer moves to the bottom and the organic phase to the top.

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 투입되는 알코올 용매의 함량은, 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물의 총중량을 기준으로 1배 내지 2배일 수 있고, 1.2배 내지 1.8배일 수 있다.The amount of the alcohol solvent introduced into the first dimethylolbutanal mixed product may be 1 to 2 times, or 1.2 to 1.8 times, based on the total weight of the first dimethylolbutanal mixed product.

본 출원의 일 실시상태는, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계를 포함한다.An exemplary embodiment of the present application includes purifying the extracted second dimethylolbutanal mixed product to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and supplying the remaining residue to a formaldehyde recovery tower.

상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하는 공정은 디메틸올부탄알 정제탑에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알은 디메틸올부탄알 정제탑의 하부로 분리될 수 있다.Purifying the extracted second dimethylolbutanal mixed product to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal may be performed in a dimethylolbutanal purification tower. At this time, the alcohol solvent and dimethylolbutanal may be separated from the bottom of the dimethylolbutanal purification column.

또한, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질은 유기층 및 물층을 포함하고, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물층의 유량의 비는 0.6 내지 0.99일 수 있고, 0.8 내지 0.99일 수 있다. 이와 같은 수치범위를 만족하는 경우에는, 후술하는 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있고, 포름알데히드 회수탑의 상부로 알코올 용매를 분리할 수 있다. 상기 수치범위를 벗어나는 경우에는 유기층 유량이 증가하게 되어 추가적인 물 공급 없이는 미반응 포름알데히드 및 알코올 용매의 분리가 불가능하게 된다.In addition, the material separated into the upper part of the dimethylolbutanal purification tower includes an organic layer and an aqueous layer, and the total flow rate of the material separated into the upper part of the dimethylolbutanal purification tower is separated into the upper part of the dimethylolbutanal purification tower. The ratio of the flow rate of the separated water layer may be 0.6 to 0.99, and may be 0.8 to 0.99. When this numerical range is satisfied, unreacted formaldehyde can be separated from the lower part of the formaldehyde recovery tower described later, and the alcohol solvent can be separated from the upper part of the formaldehyde recovery tower. If it is out of the above numerical range, the flow rate of the organic layer increases, making it impossible to separate unreacted formaldehyde and alcohol solvent without additional water supply.

상기 디메틸올부탄알 정제탑은 진공 조건과 150℃ 내외의 온도 조건에서 운전될 수 있고, 증류컬럼을 이용하여 정제공정이 수행될 수 있다. 상기 조건을 벗어나는 경우에는 디메틸올부탄알의 다이머(dimer)가 합성될 수 있다.The dimethylolbutanal purification column may be operated under vacuum conditions and at a temperature of around 150° C., and a purification process may be performed using a distillation column. When the above conditions are out of range, a dimer of dimethylolbutanal may be synthesized.

상기 나머지 잔류물은 미반응 포름알데히드, 상기 디메틸올부탄알 정제탑에서 미분리된 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다.The remaining residue may include unreacted formaldehyde, an alcohol solvent unseparated from the dimethylolbutanal purification column, water, and lights.

본 출원의 일 실시상태는, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 포름알데히드 회수탑에서는 물과 알코올 용매의 공비증류(Azeotropic distillation)를 이용하여 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있다.An exemplary embodiment of the present application includes separating unreacted formaldehyde from the residue. In the formaldehyde recovery column, unreacted formaldehyde may be separated using azeotropic distillation of water and an alcohol solvent.

본 출원의 일 실시상태는, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물, 또는 상기 포름알데히드 회수탑으로 공급되는 나머지 잔류물에 물을 투입하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 디메틸올부탄알 정제탑에 공급되는 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물이 직접 투입될 수 있고, 별도의 라인을 통하여 상기 디메틸올부탄알 정제탑에 물이 투입될 수 있다. 또한, 상기 포름알데히드 회수탑으로 공급되는 나머지 잔류물에 물이 직접 투입될 수 있고, 별도의 라인을 통하여 상기 포름알데히드 회수탑에 물이 투입될 수 있다.An exemplary embodiment of the present application includes the step of injecting water into the extracted second dimethylolbutanal mixed product or the remaining residue supplied to the formaldehyde recovery tower. More specifically, water may be directly injected into the extracted second dimethylolbutanal mixed product supplied to the dimethylolbutanal purification tower, and water may be introduced into the dimethylolbutanal purification tower through a separate line. It can be. In addition, water may be directly injected into the remaining residue supplied to the formaldehyde recovery tower, and water may be introduced into the formaldehyde recovery tower through a separate line.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 하기 수학식 1의 값이 0.26 이하일 수 있다.In one embodiment of the present application, the remaining residue in the formaldehyde recovery tower may have a value of 0.26 or less in Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

A / (A + B)A / (A + B)

상기 수학식 1에서,In Equation 1 above,

A는 상기 포름알데히드 회수탑 내지 나머지 잔류물 중 알코올 용매의 중량이고,A is the weight of the alcohol solvent in the formaldehyde recovery tower and the remaining residue,

B는 상기 포름알데히드 회수탑 내지 나머지 잔류물 중 물의 중량이다.B is the weight of water in the formaldehyde recovery column to the remaining residue.

즉, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 물을 투입하거나, 상기 포름알데히드 회수탑에 공급되는 나머지 잔류물에 물을 투입함으로써, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하를 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.24를 만족할 수 있다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물이 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하를 만족할 수 있도록, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물 또는 상기 포름알데히드 회수탑에 공급되는 나머지 잔류물에 투입되는 물의 중량을 조절할 수 있다.That is, according to an exemplary embodiment of the present application, by injecting water into the extracted second dimethylolbutanal mixed product or injecting water into the remaining residue supplied to the formaldehyde recovery tower, the formaldehyde recovery tower The remaining residue in Equation 1 may satisfy 0.26 or less, more preferably 0.24. Injected into the extracted second dimethylolbutanal mixed product or the remaining residue supplied to the formaldehyde recovery tower so that the remaining residue in the formaldehyde recovery tower may satisfy the value of Equation 1 of 0.26 or less You can adjust the water weight.

상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물에서, 상기 수학식 1의 값이 0.26 초과인 경우에는 미반응 포름알데히드의 회수가 불가하여 제조원가가 상승할 수 있다. 따라서, 상기 수학식 1의 값이 0.26 이하, 보다 바람직하게는 0.24 이하를 만족하는 경우에, 포름알데히드 회수탑에서 미반응 포름알데히드를 높은 수율로 분리할 수 있다. 상기 수학식 1의 값은 0.05 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 수학식 1의 값이 0.05 미만인 경우에는 물의 투입량이 증가하게 되므로, 미반응 포름알데히드의 회수 공정시 필요한 에너지 공급량이 늘어날 수 있다.In the remaining residues in the formaldehyde recovery tower, when the value of Equation 1 is greater than 0.26, recovery of unreacted formaldehyde may be impossible, resulting in an increase in manufacturing cost. Therefore, when the value of Equation 1 is 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, unreacted formaldehyde can be separated in high yield in the formaldehyde recovery tower. The value of Equation 1 is more preferably 0.05 or more. When the value of Equation 1 is less than 0.05, the input amount of water increases, and thus the amount of energy supplied during the recovery process of unreacted formaldehyde may increase.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내에는 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)이 포함될 수 있다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리할 수 있다.In one embodiment of the present application, unreacted formaldehyde, an alcohol solvent, water, and lights may be included in the formaldehyde recovery tower. At this time, unreacted formaldehyde may be separated from the lower part of the formaldehyde recovery tower.

또한, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0.05 이하일 수 있고, 0.03 이하일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우에는, 미반응 포름알데히드를 최대한 회수할 수 있고 원료물질의 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 수치범위를 벗어나는 경우에는, 원료물질인 미반응 포름알데히드를 적절한 수준으로 회수할 수 없으므로 제조원가가 상승할 수 있다. 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드 전체를 분리할 수 있으므로, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0 일 수도 있다.In addition, materials separated into the upper part of the formaldehyde recovery tower may include unreacted formaldehyde, alcohol solvent, water, and lights. In this case, the ratio of the flow rate of unreacted formaldehyde separated from the upper part of the formaldehyde recovery tower to the total flow rate of materials separated from the upper part of the formaldehyde recovery tower may be 0.05 or less and may be 0.03 or less. When the above numerical range is satisfied, unreacted formaldehyde can be recovered as much as possible and loss of raw materials can be minimized. In addition, if it is out of the above numerical range, the raw material, unreacted formaldehyde cannot be recovered at an appropriate level, so manufacturing cost may increase. Since the entire unreacted formaldehyde can be separated from the lower part of the formaldehyde recovery tower, the flow rate of unreacted formaldehyde separated from the upper part of the formaldehyde recovery tower compared to the total flow rate of materials separated from the upper part of the formaldehyde recovery tower. The ratio of may be zero.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드 및 물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the material separated into the lower part of the formaldehyde recovery tower may include unreacted formaldehyde and water.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리된 미반응 포름알데히드는 상기 알돌축합반응 공정에 공급되어 재사용될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, unreacted formaldehyde separated from the lower portion of the formaldehyde recovery tower may be supplied to the aldol condensation reaction process and reused.

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법을 실시하기 위한 공정도를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.A process diagram for carrying out the method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application is schematically shown in FIG. 1 below.

본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.The method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application can recover unreacted formaldehyde in high yield when preparing dimethylolbutanal.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함한다.In addition, the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application includes hydrogenating dimethylolbutanal separated by the method for recovering formaldehyde in the presence of a metal catalyst and an alcohol solvent.

본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도를 하기 도 2에 나타내었다.A process chart for carrying out the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application is shown in FIG. 2 below.

전술한 바와 같이, 종래에는 알돌축합 반응 및 카니짜로 반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하였고, 이에 따라 포르메이트(formate) 염이 부산물로 다량 발행하여 효율적이지 못하였다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합 반응 및 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 종래의 포르메이트염과 같은 부산물이 발생되지 않는다는 특징이 있다.As described above, conventionally, trimethylolpropane was prepared using an aldol condensation reaction and a Cannizzaro reaction, and accordingly, a large amount of formate salt was released as a by-product, which was not efficient. However, since the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application produces trimethylolpropane using an aldol condensation reaction and a hydrogenation reaction, by-products such as conventional formate salts are not generated.

본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 상기 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.The method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application may use a method known in the art, except for using dimethylolbutanal separated by the method for recovering formaldehyde.

본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.In the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application, since trimethylolpropane is prepared using dimethylolbutanal separated after the aldol condensation reaction, separate by-products may not be generated.

상기 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다.The alcohol solvent may be an alcohol solvent having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2-ethylhexanol.

상기 금속 촉매는 구리(Cu)계 금속 촉매일 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매로 CuO 함량이 10 내지 40 중량%, SiO2 함량이 55 내지 85 중량%, BaO 함량이 5 중량% 반응하여 얻어진 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 수소화 반응을 위해서는 H2와 열을 이용한 전처리 과정을 거칠 수 있다. 상기 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.The metal catalyst may be a copper (Cu)-based metal catalyst. As the copper-based metal catalyst, a catalyst obtained by reacting a CuO content of 10 to 40% by weight, a SiO 2 content of 55 to 85% by weight, and a BaO content of 5% by weight may be used. In this case, for the hydrogenation reaction, a pretreatment process using H 2 and heat may be performed. The copper-based metal catalyst is not limited as long as it is a catalyst used for hydrogenation.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있고, 더 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the reactor used in the method for producing trimethylolpropane is a reactor used for a hydrogenation reaction, but is not limited thereto, and may preferably be a Fixed Bed Reactor (FBR), more preferably It may be a Fixed Bed Reactor (FBR) having an L/D (a value obtained by dividing the height (L) of the bed by the diameter (D)) of 20 to 40.

상기 수소화 반응의 반응온도는 80℃ 내지 160℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응압력은 20bar 내지 70bar일 수 있고, 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다.The reaction temperature of the hydrogenation reaction may be 80 °C to 160 °C, preferably 100 °C to 140 °C, and more preferably 110 °C to 130 °C. The reaction pressure of the hydrogenation reaction may be 20 bar to 70 bar, preferably 25 bar to 50 bar.

상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.During the hydrogenation reaction, the mole ratio of hydrogen (H 2 ) based on dimethylolbutanal may be 1 to 3, preferably 1 to 2.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로 트리메틸올프로판을 98.3% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 전술한 수소화 반응의 반응 조건, 특정한 알코올 용매, 알코올 용매와 DMB 중량비 등을 조절하여 고수율의 트리메틸올프로판 제조가 가능하다.In one embodiment of the present application, the step of preparing trimethylolpropane may produce trimethylolpropane with a yield of 98% or more. Specifically, trimethylolpropane can be produced with a yield of 98.3% or more. It is possible to produce trimethylolpropane in high yield by adjusting the reaction conditions of the above-described hydrogenation reaction, a specific alcohol solvent, and the weight ratio between the alcohol solvent and DMB.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수첨반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the method for producing trimethylolpropane may further include a step of purifying trimethylolpropane after preparing it through a hydrogenation reaction.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail in order to specifically describe the present application. However, embodiments according to the present application may be modified in many different forms, and the scope of the present application is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present application are provided to more completely explain the present application to those skilled in the art.

<< 실시예Example >>

<< 실시예Example 1> 1>

1L 반응기에 n-BAL 100g 및 FA 280g을 투입한 뒤, 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 28g을 천천히 적가하였다. 반응 온도 35℃에서 3시간 동안 반응하여 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 합성하였다. 이후 온도를 상온으로 감온하였다.After adding 100 g of n-BAL and 280 g of FA to a 1L reactor, 28 g of triethylamine (TEA) was slowly added dropwise. The reaction was performed at a reaction temperature of 35° C. for 3 hours to synthesize a first dimethylolbutanal mixed product. Thereafter, the temperature was reduced to room temperature.

상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 디메틸올부탄알 추출탑에 공급하고, 상기 디메틸올부탄알 추출탑에 상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물의 총중량 대비 1.5배의 2-에틸헥사놀(2-EH)을 투입하였다. 추출공정은 70℃에서 수행되었고, 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 추가한 후 디메틸올부탄알 정제탑에 투입하여, 상기 2-에틸헥사놀 및 디메틸부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하였다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.14 이었다.The first dimethylolbutanal mixed product is supplied to a dimethylolbutanal extraction tower, and 2-ethylhexanol (2-ethylhexanol) 1.5 times the total weight of the first dimethylolbutanal mixed product is supplied to the dimethylolbutanal extraction tower -EH) was added. The extraction process was performed at 70° C., water was added to the extracted second dimethylolbutanal mixed product, and then introduced into a dimethylolbutanal purification tower to separate the 2-ethylhexanol and dimethylbutanal, and the remaining The residue was supplied to the formaldehyde recovery tower. The value of Equation 1 for the remaining residue in the formaldehyde recovery column was 0.14.

상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건은 하기 표 1과 같다. 또한, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 2에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 3에 나타내었다.The specific conditions of the dimethylolbutanal purification tower and the formaldehyde recovery tower are shown in Table 1 below. In addition, the results of the dimethylolbutanal purification tower are shown in Table 2 below, and the results of the formaldehyde recovery tower are shown in Table 3 below.

[표 1][Table 1]

Figure 112018040536270-pat00003
Figure 112018040536270-pat00003

[표 2][Table 2]

Figure 112018040536270-pat00004
Figure 112018040536270-pat00004

[표 3][Table 3]

Figure 112018040536270-pat00005
Figure 112018040536270-pat00005

<< 비교예comparative example 1> 1>

상기 실시예 1에서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 4와 같이 수행하고, 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 추가하는 물의 양을 0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.41 이었다.In Example 1, the specific conditions of the dimethylolbutanal purification tower and the formaldehyde recovery tower were performed as shown in Table 4 below, and the amount of water added to the extracted second dimethylolbutanal mixed product was set to 0 Other than that, it was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the value of Equation 1 for the remaining residue in the formaldehyde recovery tower was 0.41.

상기 비교예 1의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 5에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 6에 나타내었다.Results of the dimethylolbutanal purification tower of Comparative Example 1 are shown in Table 5 below, and results of the formaldehyde recovery tower are shown in Table 6 below.

[표 4][Table 4]

Figure 112018040536270-pat00006
Figure 112018040536270-pat00006

[표 5][Table 5]

Figure 112018040536270-pat00007
Figure 112018040536270-pat00007

[표 6][Table 6]

Figure 112018040536270-pat00008
Figure 112018040536270-pat00008

<< 실시예Example 2> 2>

상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 7과 같이 수행하였고, 상기 실시예 1에서 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입하는 것 대신에 포름알데히드 회수탑에 투입되는 나머지 잔류물에 물을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값이 0.22 였다.The specific conditions of the dimethylolbutanal purification tower and the formaldehyde recovery tower were performed as shown in Table 7 below, and formaldehyde was recovered instead of injecting water into the second dimethylolbutanal mixed product extracted in Example 1. The same procedure as in Example 1 was performed except that water was added to the remaining residue introduced into the tower. The remaining residue in the formaldehyde recovery tower had a value of 0.22 in Equation 1.

상기 실시예 2의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 8에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 9에 나타내었다.Results of the dimethylolbutanal purification tower of Example 2 are shown in Table 8 below, and results of the formaldehyde recovery tower are shown in Table 9 below.

[표 7][Table 7]

Figure 112018040536270-pat00009
Figure 112018040536270-pat00009

[표 8][Table 8]

Figure 112018040536270-pat00010
Figure 112018040536270-pat00010

[표 9][Table 9]

Figure 112018040536270-pat00011
Figure 112018040536270-pat00011

<< 비교예comparative example 2> 2>

상기 실시예 2에서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑 및 포름알데히드 회수탑의 구체적인 조건을 하기 표 10과 같이 수행하고, 포름알데히드 회수탑에 투입되는 물의 양을 0으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 상기 수학식 1의 값은 0.32 였다.In Example 2, the specific conditions of the dimethylolbutanal purification tower and the formaldehyde recovery tower were performed as shown in Table 10 below, and the amount of water input to the formaldehyde recovery tower was set to zero. it was done At this time, the value of Equation 1 for the remaining residue in the formaldehyde recovery tower was 0.32.

상기 비교예 2의 디메틸올부탄알 정제탑의 결과물을 하기 표 11에 나타내었고, 상기 포름알데히드 회수탑의 결과물을 하기 표 12에 나타내었다.The results of the dimethylolbutanal purification tower of Comparative Example 2 are shown in Table 11 below, and the results of the formaldehyde recovery tower are shown in Table 12 below.

[표 10][Table 10]

Figure 112018040536270-pat00012
Figure 112018040536270-pat00012

[표 11][Table 11]

Figure 112018040536270-pat00013
Figure 112018040536270-pat00013

[표 12][Table 12]

Figure 112018040536270-pat00014
Figure 112018040536270-pat00014

상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 포름알데히드의 회수방법은, 디메틸올부탄알 제조시 미반응된 포름알데히드를 높은 수율로 회수할 수 있다.As the above results, the method for recovering formaldehyde according to an exemplary embodiment of the present application can recover unreacted formaldehyde in high yield when preparing dimethylolbutanal.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, 알돌축합반응 후 분리된 디메틸올부탄알을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하고, 종래의 카니짜로 반응이 아닌 수첨반응을 이용하여 트리메틸올프로판을 제조하므로, 별도의 부산물이 생성되지 않을 수 있다.In addition, in the method for producing trimethylolpropane according to an exemplary embodiment of the present application, trimethylolpropane is prepared using dimethylolbutanal separated after an aldol condensation reaction, and a hydrogenation reaction is used instead of a conventional Cannizzaro reaction. Since trimethylolpropane is produced by doing so, a separate by-product may not be produced.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and implementations are possible within the scope of the claims and the detailed description of the invention, and this also belongs to the scope of the invention. .

Claims (10)

n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 물을 투입한 후, 상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol)인 것인 포름알데히드의 회수방법.preparing a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by aldol condensation reaction of n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst;
extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product;
After adding water to the extracted second dimethylolbutanal mixed product, the extracted second dimethylolbutanal mixed product is purified to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and the remaining residue is formaldehyde. Supplying to a recovery tower; and
Separating unreacted formaldehyde from the residue,
The alcohol solvent is a method for recovering formaldehyde that is 2-ethylhexanol. n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 제1 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계;
상기 제1 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 알코올 용매를 투입하여, 제2 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 추출하는 단계;
상기 추출된 제2 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 정제하여 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알을 분리하고, 나머지 잔류물은 포름알데히드 회수탑으로 공급하는 단계; 및
상기 나머지 잔류물에 물을 투입한 후, 상기 잔류물로부터 미반응 포름알데히드를 분리하는 단계를 포함하고,
상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol)인 것인 포름알데히드의 회수방법.preparing a first dimethylolbutanal (DMB) mixed product by aldol condensation reaction of n-butylaldehyde (n-BAL) and formaldehyde (FA) under an alkylamine catalyst;
extracting a second dimethylolbutanal (DMB) mixed product by injecting an alcohol solvent into the first dimethylolbutanal mixed product;
Purifying the extracted second dimethylolbutanal mixed product to separate the alcohol solvent and dimethylolbutanal, and supplying the remaining residue to a formaldehyde recovery tower; and
After adding water to the remaining residue, separating unreacted formaldehyde from the residue,
The alcohol solvent is a method for recovering formaldehyde that is 2-ethylhexanol. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물은 하기 수학식 1의 값이 0.26 이하인 것인 포름알데히드의 회수방법:
[수학식 1]
A / (A + B)
상기 수학식 1에서,
A는 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물 중 알코올 용매의 중량이고,
B는 상기 포름알데히드 회수탑 내의 나머지 잔류물 중 물의 중량이다.The method according to claim 1 or 2, wherein the remaining residue in the formaldehyde recovery tower has a value of 0.26 or less in Equation 1 below:
[Equation 1]
A / (A + B)
In Equation 1 above,
A is the weight of the alcohol solvent in the remaining residue in the formaldehyde recovery column,
B is the weight of water in the remaining residue in the formaldehyde recovery tower. 삭제delete 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알의 분리는 디메틸올부탄알 정제탑에서 수행되고,
상기 알코올 용매 및 디메틸올부탄알은 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 하부로 분리되는 것인 포름알데히드의 회수방법.The method according to claim 1 or 2, wherein the separation of the alcohol solvent and dimethylolbutanal is performed in a dimethylolbutanal purification tower,
The alcohol solvent and dimethylolbutanal are separated from the lower part of the dimethylolbutanal purification column. 청구항 5에 있어서, 상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질은 유기층 및 물층을 포함하고,
상기 디메틸올부탄알 정제탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 디메틸올부탄알 정체탑의 상부로 분리되는 물층의 유량의 비는 0.6 내지 0.99인 것인 포름알데히드의 회수방법.The method according to claim 5, wherein the material separated into the upper part of the dimethylolbutanal purification column includes an organic layer and an aqueous layer,
The method for recovering formaldehyde, wherein the ratio of the flow rate of the water layer separated to the top of the dimethylolbutanal stagnant column to the total flow rate of the materials separated to the top of the dimethylolbutanal purification column is 0.6 to 0.99. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑 내에는 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)이 포함되고,
상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 미반응 포름알데히드를 분리하는 것인 포름알데히드의 회수방법.The method according to claim 1 or 2, wherein unreacted formaldehyde, alcohol solvent, water and lights are included in the formaldehyde recovery tower,
A method for recovering formaldehyde, wherein unreacted formaldehyde is separated from the lower part of the formaldehyde recovery tower. 청구항 7에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질은 미반응 포름알데히드, 알코올 용매, 물 및 경질 물질(lights)을 포함하고,
상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 물질의 총유량 대비 상기 포름알데히드 회수탑의 상부로 분리되는 미반응 포름알데히드의 유량의 비는 0.05 이하인 것인 포름알데히드의 회수방법.The method according to claim 7, wherein the material separated into the upper part of the formaldehyde recovery tower includes unreacted formaldehyde, alcohol solvent, water and lights,
The method of recovering formaldehyde, wherein the ratio of the flow rate of unreacted formaldehyde separated to the top of the formaldehyde recovery tower to the total flow rate of materials separated to the top of the formaldehyde recovery tower is 0.05 or less. 청구항 7에 있어서, 상기 포름알데히드 회수탑의 하부로 분리된 미반응 포름알데히드는 상기 알돌축합반응 공정에 공급되는 것인 포름알데히드의 회수방법.The method for recovering formaldehyde according to claim 7, wherein the unreacted formaldehyde separated from the lower portion of the formaldehyde recovery tower is supplied to the aldol condensation reaction step. 청구항 1 또는 2의 포름알데히드의 회수방법에 의하여 분리된 디메틸올부탄알을, 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수첨반응시키는 단계를 포함하는 트리메틸올프로판의 제조방법.A method for producing trimethylolpropane, comprising hydrogenating dimethylolbutanal separated by the formaldehyde recovery method of claim 1 or 2 in the presence of a metal catalyst and an alcohol solvent.
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