KR102519925B1 - Maintenance solution for imprint discharging device and maintenance method - Google Patents

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KR102519925B1
KR102519925B1 KR1020190089460A KR20190089460A KR102519925B1 KR 102519925 B1 KR102519925 B1 KR 102519925B1 KR 1020190089460 A KR1020190089460 A KR 1020190089460A KR 20190089460 A KR20190089460 A KR 20190089460A KR 102519925 B1 KR102519925 B1 KR 102519925B1
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도모노리 오타니
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

토출 장치를 세정, 검사, 보관하는 경우에 최적의 메인터넌스액과 메인터넌스 방법을 제공한다.
중합성 화합물 (a)를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물 (A)를 토출하는 토출 장치에 사용하는 메인터넌스액이며, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1 중량% 이하이며, 또한 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 0.1중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액이다.An optimum maintenance liquid and maintenance method are provided for cleaning, inspecting, and storing discharge devices.
It is a maintenance liquid used in a discharging apparatus for discharging the curable composition for imprints (A) containing the polymeric compound (a), and at least one polymeric compound common to the polymeric compound in the curable composition for imprints (A). (a), the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less, and the maintenance liquid characterized by containing 0.1% by weight or more of the polymerization inhibitor (c) that inhibits the polymerization of the polymerizable compound. am.

Description

임프린트용 토출 장치의 메인터넌스액 및 메인터넌스 방법{MAINTENANCE SOLUTION FOR IMPRINT DISCHARGING DEVICE AND MAINTENANCE METHOD}Maintenance liquid and maintenance method of dispensing device for imprint {MAINTENANCE SOLUTION FOR IMPRINT DISCHARGING DEVICE AND MAINTENANCE METHOD}

본 발명은 임프린트용 토출 장치의 메인터넌스액 및 메인터넌스 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 메인터넌스 방법을 사용한 패턴 형상을 갖는 막의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 및 전자 기기의 제조 방법 등에 관한 것이다.The present invention relates to a maintenance liquid and a maintenance method for an imprint ejection device. Moreover, it relates to the manufacturing method of the film|membrane which has a pattern shape using the said maintenance method, the manufacturing method of an optical component, the manufacturing method of a circuit board, the manufacturing method of an electronic device, etc.

반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는, 미세화의 요구가 높아지고 있으며, 그 중에서 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.In semiconductor devices, MEMS, etc., the demand for miniaturization is increasing, and among them, optical nanoimprint technology is attracting attention.

광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 형(몰드)을 광경화성 조성물(레지스트)이 토출 장치에 의해 토출된 기판(웨이퍼) 등의 기재에 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기재 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기재 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.In the optical nanoimprint technology, the photocurable composition is cured in a state in which a mold (mold) having fine concavo-convex patterns formed on the surface is pressed against a base material such as a substrate (wafer) onto which the photocurable composition (resist) is ejected by an ejection device. In this way, the concavo-convex pattern of the mold is transferred to the cured film of the photocurable composition, and the pattern is formed on the substrate. According to the optical nanoimprint technology, it is possible to form a fine structure on the order of several nanometers on a substrate.

광 나노임프린트 기술에서는, 우선, 기재 상의 패턴 형성 영역에 광경화성 조성물을 토출한다(배치 공정). 이어서, 이 광경화성 조성물을 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 성형한다(형 접촉 공정). 그리고, 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화(광조사 공정)시킨 후에 분리한다(이형 공정). 이들 공정을 실시함으로써, 소정의 형상을 갖는 수지의 패턴(광경화물)이 기재 상에 형성된다.In the photonanoimprinting technique, first, a photocurable composition is ejected onto a pattern formation area on a substrate (positioning process). Next, this photocurable composition is molded using a patterned mold (mold contact process). Then, after curing the photocurable composition by irradiating light (light irradiation step), it is separated (release step). By performing these steps, a resin pattern (photocured product) having a predetermined shape is formed on the substrate.

광경화성 조성물을 기판 상에 토출하는 토출 장치는, 광경화성 조성물을 복수의 토출구로부터 토출하는 토출 헤드와, 광경화성 조성물을 수용하는 수용 용기를 갖는다. 이러한 토출 장치는, 여러 가지 메인터넌스를 행할 필요가 있다. 예를 들어, 수용 용기 내의 이물 제거나 토출구의 눈막힘의 해소나, 토출구가 마련된 헤드면에 부착된 이물의 제거를 위한 세정이 필요하다. 그 중, 토출 장치의 세정에 대하여, 세정액을 사용하여 메인터넌스를 행하는 방법(특허문헌 1)이 제안되어 있다.A discharge device that discharges a photocurable composition onto a substrate has a discharge head that discharges the photocurable composition from a plurality of discharge ports, and a container for accommodating the photocurable composition. Such a discharge device needs to perform various maintenance. For example, cleaning is required to remove foreign matter in the container, to clear the clogging of the discharge port, or to remove foreign matter attached to the surface of the head where the discharge port is provided. Among them, a method (Patent Literature 1) of performing maintenance using a cleaning liquid is proposed for cleaning of the discharge device.

그러나, 메인터넌스 공정으로서는, 세정뿐만 아니라, 눈막힘이 일어나지 않았는지, 토출 성능이 충분한지 등의 검사나, 전술한 청정한 상태를 유지하기 위한 보관 등도 있다.However, as a maintenance process, there are not only cleaning, but also inspections such as whether clogging has not occurred or whether the discharge performance is sufficient, and storage for maintaining the above-mentioned clean state.

특히 검사에 있어서는, 전기 계통의 접속의 확인이나 이물 제거에 의한 토출구의 눈막힘의 해소뿐만 아니라, 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정을 할 필요가 있다.In particular, in the inspection, not only the confirmation of the connection of the electrical system and the elimination of clogging of the discharge port by removal of foreign substances, but also the adjustment to suppress the discharge amount and discharge speed (effect on impact position) and the occurrence of satellites by voltage adjustment, etc. Needs to be.

통상 레지스트를 토출 장치 내에 도입한 후에, 토출 성능의 검사를 행하지만, 토출된 액적의 위치나 새틀라이트의 유무를 확인하기 위해, 광학적인 관찰이 필요하다. 토출된 액의 관찰에 사용한 광이 미량이기는 하지만 반사나 산란에 의해 토출 장치에 조사된다. 또한, 눈막힘 등이 발생하지 않았는지 확인하기 위해, 토출구나 토출면의 관찰을 행하는 경우가 있다. 레지스트의 주된 반응을 일으키는 파장을 커트한 광을 사용하여 관찰을 행해도, 관찰 중의 광에 의한 반응이 일어나, 겔이 발생한다. 검사함으로써, 겔이 발생하여, 레지스트의 흐름을 저해하거나, 파티클의 요인이 되어, 임프린트 시의 결함을 발생시키는 경우가 있다Usually, after introducing the resist into the ejection device, the ejection performance is inspected, but optical observation is required to confirm the position of the ejected droplet or the presence or absence of a satellite. Light used to observe the ejected liquid is irradiated to the ejection device by reflection or scattering, albeit in a very small amount. In addition, in order to confirm that clogging or the like has not occurred, the discharge port or the discharge surface may be observed. Even if observation is performed using light having a wavelength cut for the main reaction of the resist, a reaction by the light during observation occurs and a gel is generated. When inspected, gel may be generated, which may hinder the flow of the resist, or cause particles to cause defects during imprinting.

또한, 검사, 조정 후에, 보관을 위해 레지스트를 장치로부터 뺀 경우 토출 장치를 건조시켜 버린다. 또한, 액 중에 잔존하고 있던 파티클이나 저휘발 성분이 장치의 내부 표면이나 토출구에 부착되어 성능 열화나 눈막힘을 일으킨다.Further, when the resist is removed from the device for storage after inspection and adjustment, the ejection device is dried and discarded. In addition, particles and low volatile components remaining in the liquid adhere to the inner surface or discharge port of the device, causing performance deterioration or clogging.

또한, 토출 장치 사용 직전에 건조된 장치 내에 레지스트를 도입하면, 도입 시에 기포가 발생하기 쉬워진다. 토출 장치의 유로 내에 발생한 기포를 완전히 제거하기는 어려우므로, 토출 성능 등의 성능 열화의 원인이 된다. 건조를 방지하기 위해, 검사에 사용한 레지스트를 빼지 않고 보관을 행하면, 보관 중에 레지스트의 암반응이 일어나, 겔이 발생한다.In addition, if the resist is introduced into the dried device immediately before use of the ejection device, air bubbles are likely to be generated at the time of introduction. Since it is difficult to completely remove air bubbles generated in the passage of the discharge device, it causes deterioration in performance such as discharge performance. In order to prevent drying, if the resist used for inspection is stored without removing it, a dark reaction of the resist occurs during storage and gel is generated.

특허 제6121599호 공보Publication of Patent No. 6121599

본 발명의 일 측면은, 토출 장치를 세정, 검사, 보관하는 경우에 적합한 메인터넌스액과 메인터넌스 방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a maintenance liquid and a maintenance method suitable for cleaning, inspecting, and storing a discharge device.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 임프린트용 경화성 조성물을 토출하는 장치에 있어서, 광조사 수단을 사용하여 토출 성능을 검사하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for inspecting ejection performance using a light irradiation means in an apparatus for ejecting a curable composition for imprinting.

본 발명에 관한 메인터넌스액은, 중합성 화합물 (a)를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물 (A)를 토출하는 토출 장치에 사용하는 메인터넌스액이며, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며, 또한 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 0.1중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.The maintenance liquid according to the present invention is a maintenance liquid used in a discharge device for discharging the curable composition for imprints (A) containing the polymerizable compound (a), and is common to the polymerizable compound in the curable composition for imprints (A). 0.1% by weight or more of a polymerization inhibitor (c) that inhibits the polymerization of the polymerizable compound, and the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less. characterized in that it contains

또한, 본 발명에 관한 검사 방법은, 임프린트용 경화성 조성물을 토출하는 노즐을 갖는 토출 장치의 토출 상태의 검사 방법이며,Further, the inspection method according to the present invention is a method for inspecting a discharge state of a discharge device having a nozzle for discharging a curable composition for imprint,

상기 임프린트용 경화성 조성물보다 광중합성이 낮은 검사용 조성물을 상기 노즐에 충전하고,Filling the nozzle with a composition for inspection having lower photopolymerization than the curable composition for imprinting in the nozzle;

해당 검사용 조성물의 토출 상태를 광조사 수단을 사용하여 검사하는Inspecting the discharge state of the composition for inspection using a light irradiation means

것을 특징으로 한다.characterized by

본 발명에 따르면, 토출 장치를 세정, 검사, 보관하는 경우에 적합한 메인터넌스액 및 메인터넌스 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a maintenance liquid and a maintenance method suitable for cleaning, inspecting, and storing discharge devices.

본 발명의 다른 특징은, 이하의 예시적인 실시예의 설명으로부터 명백해진다(첨부 도면 참조).Other features of the present invention become apparent from the following description of exemplary embodiments (see accompanying drawings).

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 토출 장치의 메인터넌스(세정)의 개략도.
도 2는, 도 1에 도시되는 토출 장치 내의 토출부의 개략도.
도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 토출 장치의 메인터넌스(세정)의 개략도.
도 4는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 토출 장치의 메인터넌스(검사)의 개략도.
도 5는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 토출 장치의 메인터넌스(검사)의 개략도.
도 6은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 토출 장치의 메인터넌스(보관)의 개략도.
도 7은, 토출 장치 내의 토출부의 개략도.
도 8은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 임프린트 장치의 개략도.
도 9는, 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치의 개략도.
도 10은, 본 실시 형태에 관한 중합 개시제량과 파티클 발생 상대 속도의 관계를 나타내는 도면.1 is a schematic diagram of maintenance (cleaning) of a discharge device according to a first embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a schematic view of a discharge unit in the discharge device shown in Fig. 1;
Fig. 3 is a schematic diagram of maintenance (cleaning) of the discharge device according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a schematic diagram of maintenance (inspection) of the discharge device according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 5 is a schematic diagram of maintenance (inspection) of the discharge device according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 6 is a schematic diagram of maintenance (storage) of the discharge device according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 7 is a schematic diagram of a discharge unit in the discharge device;
Fig. 8 is a schematic diagram of the imprint apparatus according to the first embodiment of the present invention.
Fig. 9 is a schematic diagram of an attenuated total reflection infrared spectroscopy device equipped with a light irradiation mechanism.
Fig. 10 is a diagram showing the relationship between the amount of polymerization initiator and the relative rate of particle generation according to the present embodiment.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and appropriate changes, improvements, etc. have been added to the following embodiments based on the common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. included in the scope of the present invention.

본 실시 형태에 관한 메인터넌스액은, 임프린트용 광경화성 조성물(레지스트)을 기판 상에 토출하는 토출 장치에 있어서, 수용 용기 내의 이물 제거나 토출구의 눈막힘의 해소나, 토출구가 마련된 헤드면에 부착된 이물의 제거를 위한 세정, 눈막힘이 일어나지 않았는지, 토출 성능이 충분한지 광조사 수단(11)을 사용한 검사, 전술한 청정한 상태를 유지하기 위한 보관 등에 사용할 수 있는 것이다.The maintenance liquid according to the present embodiment is a discharge device for discharging a photocurable composition (resist) for imprinting onto a substrate, and is used to remove foreign substances in a container, to clear clogging of a discharge port, and to adhere to a head surface provided with a discharge port. It can be used for cleaning to remove foreign matter, inspection using the light irradiation means 11 to check whether clogging has occurred and whether the discharge performance is sufficient, and storage to maintain the above-mentioned clean state.

본 실시 형태에 관한 메인터넌스액은, 중합성 화합물 (a) 중 적어도 1종이 포함되고, 메인터넌스액 100중량부에 대하여, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며, 중합 금지제 (c)를 0.1중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직하게는, 2중량％ 이상 5중량％ 이하 함유한다.The maintenance liquid according to the present embodiment contains at least one of the polymerizable compounds (a), the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the maintenance liquid, and the polymerization inhibitor (c) It is characterized in that it contains 0.1% by weight or more. Especially preferably, it contains 2 weight% or more and 5 weight% or less.

또한, 검사 공정에서는, 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정을 할 필요가 있기 때문에, 메인터넌스액의 점도 η2(mPaㆍs)는, 레지스트의 점도 η1(mPaㆍs)에 대하여 이하의 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.In addition, in the inspection process, since it is necessary to adjust the discharge amount and discharge speed (influence on the landing position) by adjusting the voltage or the like and suppressing the generation of satellites, the viscosity η2 (mPa·s) of the maintenance liquid is It is preferable to satisfy the following formula (1) for the viscosity η1 (mPa·s) of

Figure 112019075983174-pat00001
Figure 112019075983174-pat00001

또한, 메인터넌스액의 표면 장력 ρ2(mN/m)는, 레지스트의 표면 장력 ρ1(mN/m)에 대하여 이하의 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the surface tension ρ2 (mN/m) of the maintenance liquid satisfies the following formula (2) with respect to the surface tension ρ1 (mN/m) of the resist.

Figure 112019075983174-pat00002
Figure 112019075983174-pat00002

이하, 본 실시 형태에 관한 메인터넌스액이 갖는 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component of the maintenance liquid according to the present embodiment will be described in detail.

[성분 (a): 중합성 화합물][Component (a): Polymerizable Compound]

성분 (a)는, 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물(중합체)을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.Component (a) is a polymeric compound. Here, in this specification, a polymeric compound is a compound which reacts with a polymerization factor (radical etc.) and forms a film|membrane containing a high molecular compound (polymer) by a chain reaction (polymerization reaction).

성분 (a)는, 1종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.Component (a) may be composed of one type of polymerizable compound or may be composed of plural types of polymerizable compounds.

이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다.Examples of such polymerizable compounds include radically polymerizable compounds. As a radically polymerizable compound, it is preferable that it is a compound which has one or more acryloyl group or methacryloyl group, ie, a (meth)acrylic compound.

따라서, 성분 (a)인 중합성 화합물은, (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 것은, 성분 (a)의 90중량％ 이상이 (메트)아크릴 화합물임을 나타낸다.Therefore, it is preferable that the polymeric compound which is component (a) contains a (meth)acrylic compound. Moreover, it is more preferable that the main component of component (a) is a (meth)acrylic compound, and it is most preferable that it is a (meth)acrylic compound. In addition, the fact that the main component of component (a) described here is a (meth)acrylic compound indicates that 90% by weight or more of component (a) is a (meth)acrylic compound.

메인터넌스액에 사용하는 중합성 화합물로서는, 반응성이 낮은 것이 바람직하며, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 비교하면, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 중합 생성물이 겔상이 아니라는 점에서도, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를, 특히 바람직하다는 이유로서 들 수 있다. 마찬가지로 반응성의 관점에서, 방향환 구조, 지환 구조와 같은 환상 구조를 갖는 중합성 화합물과 비교하여, 이들 구조를 갖지 않는 중합성 화합물이 바람직하다.As the polymerizable compound used for the maintenance liquid, those having low reactivity are preferable, and when a monofunctional (meth)acrylate monomer and a polyfunctional (meth)acrylate monomer are compared, a monofunctional (meth)acrylate monomer is preferable. A monofunctional (meth)acrylate monomer can be cited as a reason for being particularly preferable, also in that the polymerization product is not in a gel state. Similarly, from a reactive viewpoint, compared with the polymeric compound which has cyclic structures, such as an aromatic ring structure and an alicyclic structure, the polymeric compound which does not have these structures is preferable.

환상 구조를 갖지 않는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.As a monofunctional (meth)acrylic compound which has one acryloyl group or methacryloyl group which does not have a cyclic structure, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate , 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl ( Meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate , Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate.

환상 구조를 갖는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the monofunctional (meth)acrylic compound having one acryloyl group or methacryloyl group having a cyclic structure include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth)acrylate, Phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, 4-phenylphenoxyethyl (meth)acrylate , 3-(2-phenylphenyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate of EO-modified p-cumylphenol, 2-bromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4 -Dibromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth)acrylate, EO modified phenoxy (meth)acrylate, PO modified phenoxy (meth)acrylate , polyoxyethylene nonylphenyl ether (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2- Ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylate, 4-butylcyclohexyl(meth)acrylate, acryloylmorpholine, benzyl(meth)acrylate, 1-naphthylmethyl(meth)acrylate, 2-naphthylmethyl(meth)acrylate ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate rate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, diacetone (meth)acrylamide, Isobutoxymethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, t-octyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 7- amino-3,7-dimethyloctyl (meth)acrylate, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and the like, but are not limited thereto.

상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에샤 가가쿠제), KAYARAD TC110S, R-564, R-128H(이상, 니혼 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세야쿠제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of commercially available monofunctional (meth)acrylic compounds include Aronix M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156 (above, manufactured by Toagosei), MEDOL10, MIBDOL10, and CHDOL10. , MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, Biscott #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150 (above, manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo), light acrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, epoxy ester M-600A (above, manufactured by Kyoesha Chemical), KAYARAD TC110S, R-564, R-128H (above, manufactured by Nippon Kayaku), NK ester AMP-10G, AMP-20G (above, made by Shin Nakamura Kagaku High School), FA-511A, 512A, 513A (above, made by Hitachi Kasei), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32 ( Although the above, Daiichi Kogyo Seyaku make), VP (made by BASF), ACMO, DMAA, DMAPAA (above, the Kojin company make) etc. are mentioned, It is not limited to these.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디아크릴레이트, o-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the polyfunctional (meth)acrylic compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups include trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and EO-modified trimethylolpropane. Tri(meth)acrylate, PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO, PO modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate rate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, neopentylglycoldi(meth)acrylate, 1,3-adamantanedimethanoldiacrylate, o-acrylate Silylenedi(meth)acrylate, m-xylylenedi(meth)acrylate, p-xylylenedi(meth)acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(acryloyloxy)isocyanurate, bis(hydroxymethyl)tricyclodecanedi(meth)acrylate, dipentaeryth Ritolpenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, EO modified 2,2-bis(4-((meth)acryloxy)phenyl)propane, PO modified 2,2-bis(4- ((meth)acryloxy)phenyl)propane, EO, PO modified 2,2-bis(4-((meth)acryloxy)phenyl)propane, etc., but are not limited thereto.

상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머 UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교제), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에샤 가가쿠제), A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N, A-DOD-N(이상, 신나카무라 가가쿠 고교제), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 니혼 가야쿠제), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시 VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 덴코제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of commercially available products of the polyfunctional (meth)acrylic compound include Upimer UV SA1002 and SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical), Biscott #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, # 360, #700, GPT, 3PA (above, made by Osaka Yuki Kagaku High School), light acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (above, Kyoesha Gagaku make), A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N, A-DOD-N (above, Shin Nakamura Gagaku High School) No.), KAYARAD PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330 (above, manufactured by Nippon Kayaku), Aronix M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400 (above, manufactured by Toagosei), Lipoxy VR-77, VR-60, VR-90 (above, manufactured by Showa Denko) Although the etc. are mentioned, it is not limited to these.

또한, 상술한 화합물군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A란, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합되어 있는 화합물을 나타낸다.In addition, in the group of compounds described above, (meth)acrylate means acrylate or methacrylate having an alcohol residue equivalent thereto. The (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group having an alcohol residue equivalent thereto. EO represents ethylene oxide, and EO modified compound A represents the compound in which the (meth)acrylic acid residue and alcohol residue of compound A are couple|bonded via the block structure of an ethylene oxide group. In addition, PO represents propylene oxide, and PO modified compound B represents the compound in which the (meth)acrylic acid residue and alcohol residue of compound B are couple|bonded via the block structure of a propylene oxide group.

[중합 금지제 (c)][Polymerization inhibitor (c)]

본 실시 형태에 관한 중합 금지제 (c)는, 중합성 화합물 (a)에 생성된 라디칼이 성장 반응을 일으키기 전에 그 라디칼을 트랩하는 능력을 갖는 화합물이며, 중합을 저해하는 작용이 있다. 메인터넌스액 중의 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하의 비율로 함유되는 것이다.The polymerization inhibitor (c) according to the present embodiment is a compound having an ability to trap radicals generated in the polymerizable compound (a) before a growth reaction occurs, and has an action of inhibiting polymerization. It is contained in the ratio of 0.1 weight% or more and 10 weight% or less in maintenance liquid.

본 실시 형태에 관한 중합 금지제 (c)로서 사용하는 것이 가능한 중합 금지제의 구체예로서는, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 4-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 등의 페놀계 화합물; 나프토퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 페녹사진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 아민계 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 N-옥실계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used as the polymerization inhibitor (c) according to the present embodiment include 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-tert-butylcatechol, 2,6- Di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, hydroquinone, tert - Phenolic compounds such as butyl hydroquinone; quinone-based compounds such as naphthoquinone and benzoquinone; amine compounds such as phenothiazine, phenoxazine, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; may, but are not limited to these.

[성분 (b): 광중합 개시제][Component (b): Photopolymerization Initiator]

성분 (b)는, 광중합 개시제이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선, 방사선 등)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 150nm 이상 400nm 이하의 파장의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다.Component (b) is a photopolymerization initiator. Here, the photopolymerization initiator in the present specification is a compound that senses light of a predetermined wavelength and generates a polymerization factor (radical). Specifically, the photopolymerization initiator is a polymerization initiator (radical generator) that generates radicals by light (infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams, radiation, etc.). More specifically, it is a polymerization initiator that generates radicals with light having a wavelength of 150 nm or more and 400 nm or less, for example.

성분 (b)는, 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.The component (b) may be composed of one type of photopolymerization initiator or may be composed of plural types of photopolymerization initiators.

메인터넌스액 중에는, 0.1중량％ 이하, 혹은 함유되어 있지 않아도 상관없다.In the maintenance liquid, it does not matter even if it is 0.1 weight% or less, or it does not contain.

라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the radical generator include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer and 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole. dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o- or p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, etc. 2,4,5-triarylimidazole dimer which may have a substituent of; Benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's Ketone), N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 benzophenone derivatives such as '-dimethylaminobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1 α-amino aromatic ketone derivatives such as -one; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-di Phenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone quinones such as quinone; benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; benzoin derivatives such as benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin, and propylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethylketal; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; acetophenone derivatives such as acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; thioxanthone derivatives such as thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl acylphosphine oxide derivatives such as phosphine oxide; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carb oxime ester derivatives such as bazol-3-yl]- and 1-(O-acetyloxime); Xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one etc. are mentioned, but it is not limited to these.

상기 라디칼 발생제의 시판품으로서, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 유베크릴 P36(UCB제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.As commercially available products of the radical generator, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin TPO, LR8893, LR8970 (Above, manufactured by BASF), Ubecryl P36 (manufactured by UCB), and the like, but are not limited thereto.

[중합 억제 효과의 평가][Evaluation of polymerization inhibitory effect]

본 발명에서 사용하는 중합 억제 효과는, 예를 들어 도 9에 도시하는 바와 같은 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)를 사용하여 측정하는 중합 전화율에 의해 정량화할 수 있다. 여기서, 중합 전화율은, 광중합 반응에 수반되는 경화성 주제의 중합성 관능기의 소실 비율로서 정의할 수 있다. 또한, 이 비율은, 중합성 관능기가 중합된 비율과 동의이다.The polymerization inhibitory effect used in the present invention can be quantified by polymerization conversion measured using, for example, an attenuated total reflection infrared spectrometer 200 equipped with a light irradiation mechanism as shown in FIG. 9 . Here, the polymerization conversion rate can be defined as the loss rate of the polymerizable functional group of the curable main agent accompanying the photopolymerization reaction. In addition, this ratio is synonymous with the ratio in which the polymerizable functional group was superposed.

도 9의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)에 있어서, 경화성 조성물(204)은, 도 9의 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)에 구비되는 다이아몬드 ATR 결정(203)과 석영 유리(205)의 사이에 끼워진 양태로 배치된다. 그리고 석영 유리(205)로부터 경화성 조성물(204)을 향하여 조사광(207)이 조사됨으로써 경화성 조성물(204)이 경화된다. 여기서 다이아몬드 ATR 결정(203)을 향하여 적외광(201)을 조사한다. 그리고, 검출기(202)에 의해 다이아몬드 ATR 결정(203) 상에 수㎛의 범위에서 발생하는 에바네센트파(206)를 검출하고, 경화성 조성물(204)의 감쇠 전반사 적외 분광 스펙트럼을, 1초당 수매 이상 수십매 이하 취득한다. 이에 의해, 광경화 중의 경화성 조성물의 적외 분광 스펙트럼을 실시간으로 취득할 수 있다. 또한, 임의의 노광량에 있어서의 경화성 조성물의 중합 전화율(％)은, 하기 식 (1)에 따라 계산할 수 있다.In the attenuated total reflection infrared spectrometer 200 of FIG. 9 , the curable composition 204 is composed of the diamond ATR crystal 203 and the quartz glass 205 provided in the attenuated total reflection infrared spectrometer 200 of FIG. 9 . It is arranged in an interposed manner. Then, the irradiation light 207 is irradiated from the quartz glass 205 toward the curable composition 204, so that the curable composition 204 is cured. Here, infrared light 201 is irradiated toward the diamond ATR crystal 203. Then, the evanescent wave 206 generated in the range of several μm on the diamond ATR crystal 203 is detected by the detector 202, and the attenuated total reflection infrared spectroscopy spectrum of the curable composition 204 is measured in several sheets per second. Dozens or less are acquired. Thereby, the infrared spectral spectrum of the curable composition during photocuring can be acquired in real time. In addition, the polymerization conversion rate (%) of the curable composition in an arbitrary exposure amount can be calculated according to the following formula (1).

Figure 112019075983174-pat00003
Figure 112019075983174-pat00003

(식 (1)에 있어서, P1은, 광조사 개시 직후에 있어서의 경화성 주제의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도(초기 강도)를 나타내고, P2는, 임의의 시간 동안 노광한 후에 있어서의 경화성 주제의 중합성 관능기로부터 유래하는 피크의 피크 강도(초기 강도)를 나타냄)(In formula (1), P1 represents the peak intensity (initial intensity) of the peak derived from the polymerizable functional group of the curable main agent immediately after the start of light irradiation, and P2 represents the peak intensity after exposure for an arbitrary time Indicates the peak intensity (initial intensity) of the peak originating from the polymerizable functional group of the curable subject)

본 발명에 있어서는, 조도 1mW/㎠의 조건 하에 있어서, 중합 전화율이 50％를 초과하는 최저 노광량(mJ/㎠)을 반감 노광량(mJ/㎠)이라고 정의하고, 경화성 조성물의 중합 속도의 지표로서 사용한다. 반감 노광량의 값이 클수록 광중합이 늦고, 중합 억제 효과가 큼을 의미한다. 또한, 메인터넌스액 중에서 자발적으로 발생하는 겔 파티클은 라디칼 중합 생성물이라고 가정한 후에, 겔 파티클 발생 속도는, 경화성 주제의 열라디칼 중합 속도에 비례하고, 또한 경화성 주제의 광라디칼 중합 속도에도 비례하다고 가정하였다. 이 가정에 있어서, 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과를, 광중합 속도의 변화에 따라 평가할 수 있다. 즉, 광라디칼 중합성 조성물에 중합 금지제를 첨가하고, 반감 노광량을 측정함으로써, 중합 억제 효과를 정량적으로 평가할 수 있다.In the present invention, the lowest exposure dose (mJ/cm 2 ) at which the polymerization conversion rate exceeds 50% is defined as the half-exposure dose (mJ/cm 2 ) under the condition of an illuminance of 1 mW/cm 2 , and is used as an index of the polymerization rate of the curable composition. do. It means that the photopolymerization is slow and the polymerization inhibitory effect is large, so that the value of half-light exposure is large. In addition, after assuming that the spontaneously generated gel particles in the maintenance liquid are radical polymerization products, the rate of generation of gel particles is proportional to the rate of thermal radical polymerization of the curable agent and also proportional to the rate of photoradical polymerization of the curable agent. . In this assumption, the polymerization inhibitory effect by the polymerization inhibitor can be evaluated according to the change in the photopolymerization rate. That is, the polymerization inhibitory effect can be quantitatively evaluated by adding a polymerization inhibitor to the radically photopolymerizable composition and measuring the half exposure dose.

본 발명의 메인터넌스액을, 토출 검사에서 사용하는 검사용 메인터넌스액으로서 사용하는 경우, 토출 검사에서 사용하는 광조사 조건에 있어서 실질적으로 반응하지 않도록 조정하면 된다.When the maintenance liquid of the present invention is used as a maintenance liquid for inspections used in discharge inspections, it may be adjusted so as not to substantially react under light irradiation conditions used in discharge inspections.

토출 검사에 추가하여, 토출 장치에 충전하여 보관할 때에도 사용하는 검사ㆍ충전 보관용 메인터넌스액으로서 사용하는 경우에는, 메인터넌스 기간(검사 빈도, 충전 보관하는 기간) 중에 메인터넌스액이 광에 폭로되는 조사량을 추측하고, 당해 조사량에 있어서의 중합 전화율이 규정 이하로 되도록 중합 금지제 등의 배합량을 조정하면 된다.In addition to the discharge inspection, when used as a maintenance liquid for inspection/filling and storage that is also used when filling and storing a discharge device, the amount of exposure of the maintenance liquid to light during the maintenance period (inspection frequency, filling and storage period) is estimated. And what is necessary is just to adjust the compounding quantity of a polymerization inhibitor etc. so that the polymerization conversion rate in the said irradiation amount may become below a rule.

구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 광조사 조건에서의 조성물의 중합 전화율을 측정하면 된다.What is necessary is just to measure the polymerization conversion rate of the composition specifically, on light irradiation conditions as follows, for example.

[광조사 조건][Light irradiation conditions]

파장: 365nmWavelength: 365nm

조도: 1mW/㎠Illuminance: 1mW/cm2

측정 시간: 600초Measurement time: 600 seconds

상기 조건(파장 365nm, 조도 1mW/㎠, 측정 시간 600초의 조사 조건)에 있어서, 중합 전화율이 10％ 이하이면 된다. 토출 장치의 세정, 검사, 보관에서 조사되는 조사량보다 충분히 많은 조사량에서 전화가 거의 발생하지 않았음이 나타나므로, 메인터넌스액으로서 사용할 수 있다.Under the above conditions (irradiation conditions of a wavelength of 365 nm, an illuminance of 1 mW/cm 2 , and a measurement time of 600 seconds), the polymerization conversion ratio may be 10% or less. It can be used as a maintenance liquid since it is shown that almost no conversion occurs at an irradiation amount that is sufficiently higher than the irradiation amount in cleaning, inspection, and storage of the discharge device.

중합 전화율이 5％ 이하이면 실질적으로 그 재료에 광반응성이 없다고 할 수 있으므로 보다 바람직하고, 중합 전화율이 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the polymerization conversion rate is 5% or less, it can be said that the material has substantially no photoreactivity, so it is more preferable, and it is more preferable that the polymerization conversion rate is 1% or less.

[메인터넌스액 중에 혼입되어 있는 불순물][Impurities mixed in maintenance liquid]

본 실시 형태에 관한 메인터넌스액(5)은, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.The maintenance liquid 5 according to the present embodiment preferably contains no impurities as much as possible.

따라서 메인터넌스액(5)은, 정제 공정을 거쳐 얻어진 것이면 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.Therefore, it is preferable if the maintenance liquid 5 is obtained through a refinement process. As such a purification step, filtration using a filter or the like is preferable.

필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 구체적으로는 전술한 성분 (a), 성분 (c) 및 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 첨가 성분 (H)를 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 상이한 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.When performing filtration using a filter, specifically, after mixing the above-mentioned component (a), component (c), and other additive components (H) added as necessary, for example, a pore diameter of 0.001 µm or more and 5.0 µm It is preferable to filter with the following filter. When performing filtration using a filter, it is more preferable to perform in multiple stages or to repeat multiple times. Moreover, you may filter the filtered liquid again. You may filter using a plurality of filters having different pore diameters. As a filter used for filtration, although a filter made of polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, nylon resin, etc. can be used, it is not specifically limited.

이러한 정제 공정을 거침으로써, 메인터넌스액(5)에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 파티클 등의 불순물에 의해 토출 장치의 내부 표면이나 토출구에 부착되어, 성능 열화나 눈막힘이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 토출 장치 내에 파티클이 잔존하면, 임프린트용 경화성 조성물을 광경화한 후에 얻어지는 경화막(109)에 부주의하게 요철이 발생하여, 패턴의 결함이 발생하는 것도 방지할 수 있다.By passing through this purification process, impurities such as particles mixed in the maintenance liquid 5 can be removed. Accordingly, it is possible to prevent performance deterioration or clogging caused by impurities such as particles adhering to the inner surface of the discharge device or the discharge port. In addition, if particles remain in the ejection device, it is also possible to prevent pattern defects caused by inadvertent irregularities in the cured film 109 obtained after photocuring the curable composition for imprinting.

또한, 토출 장치에서 토출하는 임프린트용 경화성 조성물을 반도체 집적 회로 등의, 반도체 소자에서 이용되는 회로 기판을 제조하기 위해 사용하는 경우, 임프린트용 경화성 조성물 중에 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 금속 등의 불순물에 의해 회로 기판의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서이다. 메인터넌스액(5)에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는, 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.Further, when the curable composition for imprint discharged from the ejection device is used to manufacture a circuit board used in a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit, impurities containing metal atoms (metal impurities) are mixed in the curable composition for imprint. It is desirable to avoid it as much as possible. This is to ensure that the operation of the circuit board is not hindered by impurities such as metal. The concentration of the metal impurities contained in the maintenance liquid 5 is preferably 10 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less.

이하, 본 실시 형태에 관한 메인터넌스액을 사용하여 토출 장치를 메인터넌스하는 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for maintaining the discharge device using the maintenance liquid according to the present embodiment will be described in detail.

세정 방법으로서는, 초순수에 의한 세정, 알코올에 의한 세정, 메인터넌스액(5)에 의한 프리워싱의 순으로 실시하는 것이 바람직하다.As the cleaning method, it is preferable to carry out cleaning with ultrapure water, cleaning with alcohol, and prewashing with the maintenance liquid 5 in this order.

[토출 장치의 메인터넌스 방법][Maintenance method of dispensing device]

도 1은, 본 실시 형태에 관한 토출 장치(1)와 세정 제어부(2)의 개략도이다. 토출 장치(1)는, 임프린트용 경화성 조성물 등의 액체를 토출하는 장치이다.1 is a schematic diagram of a discharge device 1 and a cleaning control unit 2 according to the present embodiment. The discharge device 1 is a device that discharges a liquid such as a curable composition for imprint.

도 1에 도시하는 바와 같이, 토출 장치(1)는, 헤드(3)와, 액체 수용 유닛(4)을 포함한다.As shown in FIG. 1 , the discharge device 1 includes a head 3 and a liquid accommodation unit 4 .

나노임프린트 장치 내에서 토출 장치(1)가 사용되는 경우에는, 액체 수용 유닛(4)에는, 세정액으로서 메인터넌스액(5)이 수용되어 있으며, 헤드(3)와 연통되어 있다. 헤드(3)는, 복수의 토출부(7)를 포함한다. 세정액으로서는, 초순수에 의한 세정, 알코올에 의한 세정, 메인터넌스액(5)의 순으로 실시하는 것이 바람직하다.When the discharge device 1 is used in the nanoimprint device, a maintenance liquid 5 as a cleaning liquid is accommodated in the liquid accommodating unit 4 and is communicated with the head 3 . The head 3 includes a plurality of discharge parts 7 . As the cleaning liquid, it is preferable to perform cleaning with ultrapure water, cleaning with alcohol, and the maintenance liquid 5 in this order.

메인터넌스액(5)이 헤드(3)에 공급되고, 헤드(3)의 토출부(7)의 토출구(10)로부터 토출된다.The maintenance liquid 5 is supplied to the head 3 and discharged from the discharge port 10 of the discharge part 7 of the head 3 .

도 2에, 액체 토출부(7)의 개략도를 도시한다. 토출부(7)는, 토출되는 액체에 요구되는 성능이나 체적에 따라 적절하게 설계되고, 미세 가공이 실시되지만, 토출구(10)의 사이즈는, 수㎛ 내지 수백㎛의 사이즈가 요구된다. 헤드(3)에는, 토출부(7)가 복수개 구성되어 있다.2, a schematic diagram of the liquid discharge portion 7 is shown. The discharge portion 7 is appropriately designed according to the performance and volume required for the liquid to be discharged, and fine processing is performed. However, the size of the discharge port 10 is required to be several micrometers to hundreds of micrometers. In the head 3, a plurality of discharge parts 7 are configured.

세정 제어부(2)는, 토출 장치(1)를 세정하는 경우에 사용되며, 세정에 사용하는 메인터넌스액(5)을 적량, 적절한 압력으로 공급한다. 메인터넌스액(5)에는, 전술한 임프린트용 경화성 조성물 (A)의 중합성 화합물 (a)와 공통되는 중합성 화합물이 적어도 1종 포함되고, 메인터넌스액 100중량부에 대하여, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며, 중합 금지제 (c)를 0.1중량％ 이상, 바람직하게는 2중량％ 이상 5중량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액이 사용된다. 메인터넌스액(5)의 점도 η2(mPaㆍs)는, 전술한 임프린트용 경화성 조성물 (A)의 점도 η1(mPaㆍs)에 대하여 이하의 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.The cleaning controller 2 is used when cleaning the discharge device 1, and supplies the maintenance liquid 5 used for cleaning in an appropriate amount at an appropriate pressure. The maintenance liquid 5 contains at least one kind of polymerizable compound common to the polymerizable compound (a) of the curable composition for imprint (A) described above, with respect to 100 parts by weight of the maintenance liquid, of the polymerization initiator (b). A maintenance liquid characterized by containing 0.1% by weight or less and containing 0.1% by weight or more of the polymerization inhibitor (c), preferably 2% by weight or more and 5% by weight or less is used. The viscosity η2 (mPa·s) of the maintenance liquid 5 preferably satisfies the following formula (1) with respect to the viscosity η1 (mPa·s) of the curable composition for imprint (A) described above.

Figure 112019075983174-pat00004
Figure 112019075983174-pat00004

또한, 메인터넌스액(5)의 표면 장력 ρ2(mN/m)는, 전술한 임프린트용 경화성 조성물 (A)의 표면 장력 ρ1(mN/m)에 대하여 이하의 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.In addition, the surface tension ρ2 (mN/m) of the maintenance liquid 5 preferably satisfies the following formula (2) with respect to the surface tension ρ1 (mN/m) of the curable composition for imprint (A) described above. .

Figure 112019075983174-pat00005
Figure 112019075983174-pat00005

중합 개시제 (b)의 함유량을, 0.1중량％ 이하로 한다. 바람직하게는 중합 개시제 (b)의 함유량을, 0.001중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001중량％ 이하로 한다.The content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less. The content of the polymerization initiator (b) is preferably 0.001% by weight or less, more preferably 0.00001% by weight or less.

메인터넌스액(5)에는, 임프린트용 경화성 조성물 (A)의 중합성 화합물 (a)와 공통되는 중합성 화합물이 적어도 2종 포함되는 것이 바람직하며, 임프린트용 경화성 조성물 (A)에 포함되는 중합성 화합물 (a1, a2 … an)의 모든 종류를 함유하면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메인터넌스액(5)에는, 임프린트용 경화성 조성물 (A)에 포함되는 중합성 화합물 (a1, a2 … an)과 동일한 비율로 각각 함유되어 있는 것이 바람직하고, 특히 광중합 금지제 (c)와 광중합 개시제 (b)의 각각의 함유량 이외는 동일한 조성인 것이 바람직하다.It is preferable that the maintenance liquid 5 contains at least 2 kinds of polymeric compounds common to the polymeric compound (a) of the curable composition for imprints (A), and the polymeric compounds contained in the curable composition for imprints (A) It is more preferable to contain all types of (a 1 , a 2 . . . a n ). More preferably, the maintenance liquid 5 is preferably contained in the same ratio as the polymeric compounds (a 1 , a 2 . . . a n ) contained in the curable composition for imprint (A), respectively, and in particular, photopolymerization is prohibited. It is preferable that it is the same composition except for each content of th (c) and photoinitiator (b).

메인터넌스액(5)은, 토출 장치(1)의 임프린트용 경화성 조성물(9) 대신에, 장치 내를 순환하여, 파티클 등의 불순물을 세정한다. 액체 수용 유닛 전용 배출구(12), 또는 헤드부(3)의 토출부(7)로부터 메인터넌스액을 배출하여, 액체 포집 유닛(11)에 포집된다. 통상, 액체 수용 유닛 전용 배출구(12)로부터 메인터넌스액(5)을 배출시켜, 액체 수용 유닛(4)을 세정하고, 그 후에, 액체 수용 유닛 전용 배출구(12)에는, 캡(14)에 의해 배출구(12)를 폐쇄하고, 토출부(7)에 메인터넌스액(5)을 통과시켜, 토출부(7)의 세정을 행한다.The maintenance liquid 5 replaces the curable composition for imprint 9 in the ejection device 1 and circulates through the device to clean impurities such as particles. The maintenance liquid is discharged from the discharge port 12 dedicated to the liquid accommodating unit or the discharge portion 7 of the head part 3, and is collected in the liquid collecting unit 11. Normally, the maintenance liquid 5 is discharged from the discharge port 12 exclusively for the liquid accommodating unit to clean the liquid accommodating unit 4, and thereafter, the discharge port 12 for exclusive use of the liquid accommodating unit is discharged by means of the cap 14. (12) is closed, and the discharge part (7) is passed through with the maintenance liquid (5) to clean the discharge part (7).

도 3에 도시하는 바와 같이, 액체 포집 유닛(11)에 포집된 메인터넌스액(5)은, 필터(13)를 통과시킴으로써, 액체 제어부(2)로 되돌아가, 재순환에 사용해도 된다.As shown in FIG. 3 , the maintenance liquid 5 collected in the liquid collecting unit 11 is returned to the liquid control unit 2 by passing through the filter 13 and may be used for recirculation.

본 실시예의 메인터넌스액(5)으로 세정한 토출부(7)에는, 도 7의 (a)와 같이 눈막힘이 발생하거나, 도 7의 (b)와 같이 기포가 잔존함 없이 토출 장치를 세정할 수 있다.The discharge unit 7 cleaned with the maintenance liquid 5 of this embodiment is clogged as shown in FIG. 7(a) or the discharge device can be cleaned without bubbles remaining as shown in FIG. can

도 4는, 본 실시 형태에 관한 토출 장치(1)의 검사를 행하는 장치의 개략도이다. 베이스 플레이트(18)에는 반송부(8)가 탑재되어 있다. 메인터넌스액(5)이 토출되는 기판(6)은 도시하지 않은 흡착 수단을 사용하여 반송부(8) 상에 흡착된다. 토출부(7)로부터 토출구(10)를 통과하여, 메인터넌스액(5)을 기판(6) 상에 토출하고, 그 액적을 광조사 수단(11)을 사용하여 관찰함으로써, 토출구(10)가 눈막힘되어 있지 않은지, 또는 부착물의 영향으로, 액량이 감소되어 있지 않은지, 또는 새틀라이트가 발생하지 않았는지, 또는 액적의 착탄 위치가 소정의 위치로 되어 있는지 등의 검사(토출 검사)를 행한다. 또한, 복수회 토출한 전후의 기판의 무게 차를 측정함으로써, 토출하는 액량의 확인도 행할 수 있다.4 is a schematic diagram of a device for inspecting the discharge device 1 according to the present embodiment. A transport unit 8 is mounted on the base plate 18 . The substrate 6 from which the maintenance liquid 5 is discharged is adsorbed onto the conveyance section 8 using an adsorption unit (not shown). The maintenance liquid 5 is discharged from the discharge unit 7 through the discharge port 10 onto the substrate 6, and the liquid droplets are observed using the light irradiation means 11, so that the discharge port 10 is opened to the eye. An inspection (discharge inspection) is performed to see if clogging is not present, if the amount of liquid is not reduced due to the influence of deposits, if satellites are not generated, or if the droplet landing position is at a predetermined position. In addition, by measuring the difference in weight of the substrate before and after ejection multiple times, the amount of liquid to be ejected can also be confirmed.

도 5는, 토출구(10) 표면의 관찰 검사를 행하는 장치의 개략도이다. 도 4에 있어서의 검사 시에 어떠한 토출구로부터의 액적도 관찰되지 않고, 토출되지 않았다고 판정된 경우, 눈막힘의 요인을 확인하기 위해, CCD 카메라(15) 등을 사용하여 관찰을 행한다. 그 관찰 결과에 따라서는, 메인터넌스액(5)의 토출을 계속함으로써 파티클 등의 부착물을 압출하여 복귀시킬지, 닦아내기 등에 의한 부착물을 제거하는 수단을 강구할지, 그 토출구는 사용하지 않을지의 판단을 행한다.5 is a schematic diagram of a device for observing and inspecting the surface of the discharge port 10 . When no droplet is observed from any discharge port during the inspection in FIG. 4 and it is determined that no droplet is discharged, observation is performed using the CCD camera 15 or the like to confirm the cause of the clogging. Depending on the observation result, it is judged whether to extrude and return deposits such as particles by continuing the discharge of the maintenance liquid 5, to provide a means to remove deposits by wiping or the like, or not to use the discharge port. .

도 6의 (a), (b)는, 본 실시 형태에 관한 토출 장치(1)를 검사 후, 임프린트 장치에 탑재할 때까지의 동안, 보관하는 경우의 개략도이다. 수용 유닛(4) 내의 메인터넌스액(5)을 충분히 채우고, 토출구(10)를 아래로 향한 채, 폴리이미드 등의 보관 필름(16), 또는 보관 캡(17), 혹은 보관 필름(16)과 보관 캡(17)의 양쪽을 사용하여 보관을 행한다.6(a) and (b) are schematic diagrams in the case of storing the ejection device 1 according to the present embodiment from the time of inspection to the time of mounting in the imprint device. Sufficiently fill the maintenance liquid 5 in the housing unit 4, and store with the storage film 16 such as polyimide, the storage cap 17, or the storage film 16 with the discharge port 10 facing downward. Storage is performed using both sides of the cap 17.

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용할 임프린트용 경화성 조성물(9)로 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출 직후에 임프린트용 경화성 조성물(9)의 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행해도 되고, 나중에 상세를 나타내는 중간액(15)을 메인터넌스액(5)과 임프린트용 경화성 조성물(9)의 사이에 사용해도 된다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 to be used in the nanoimprint device 30 is substituted from the maintenance liquid 5. . In that case, replacement of the liquid may be performed by repeating circulation extrusion of the curable composition for imprint 9 immediately after the maintenance liquid 5 is extruded, and the intermediate liquid 15 showing the details later is imprinted with the maintenance liquid 5 You may use between curable compositions for use (9).

중간액은, 메인터넌스액보다 중합 금지제 (c)의 함유량이 낮고, 또한 임프린트용 경화성 조성물보다 광중합 개시제 (b)의 함유량이 낮은 것을 사용하면 된다. 이 중간액을 사용하여, 장치 내의 메인터넌스액을 중간액으로 한번 치환하고 나서, 임프린트용 경화성 조성물 (A)로 더 치환하는 것이 바람직하다.What is necessary is just to use what the intermediate liquid has lower content of polymerization inhibitor (c) than maintenance liquid, and also lower content of photoinitiator (b) than the curable composition for imprints. After replacing the maintenance liquid in the apparatus with the intermediate liquid once using this intermediate liquid, it is preferable to further substitute the curable composition for imprints (A).

[임프린트 방법][Imprint method]

본 발명의 실시 형태인 임프린트 방법에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다.An imprint method, which is an embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. 8 .

도 8에 도시하는 바와 같이, 임프린트 장치(30) 내에 헤드(3), 액체 수용 유닛(4) 등의 토출 장치(1)가 마련되어 있다. 헤드(3)로부터 토출되는 액체는, 임프린트용 경화성 조성물(레지스트)(9)이다.As shown in FIG. 8 , an ejection device 1 such as a head 3 and a liquid accommodating unit 4 is provided in the imprint device 30 . The liquid discharged from the head 3 is a curable composition (resist) 9 for imprinting.

임프린트 장치(30) 내에는, 석영으로 형성되어 있고, 미세 패턴이 형성된 몰드(20)가 몰드 이동부(21)를 통하여 몰드 지지부(22)에 의해 지지되어 있다. 몰드(20)는 몰드 이동부(21)로 상하 방향으로 이동 가능하게 구성되어 있다. 몰드(20)를 통하여 기판(6), 본 실시예에서는 기판(26)에 토출된 임프린트용 경화성 조성물(9)에 자외선을 조사하는 노광 유닛(24)이 마련되어 있다. 노광 유닛(24)은, 노광 유닛 지지부(23)에 의해 지지되어 있다. 헤드(3)로부터 기판(26)으로 토출된 임프린트용 경화성 조성물(9)은, 기판(26) 상에 도포된다. 임프린트용 경화성 조성물(9)이 도포된 기판(26)은, 반송부(5), 본 실시예에서는 기판 반송부(27)에 의해 몰드(20)의 하부로 이동된다. 그 후, 기판(26) 상에 도포된 임프린트용 경화성 조성물(9)은, 몰드 이동부(21)를 구동하여 몰드(20)를 하측 방향으로 이동시킴으로써, 석영으로 형성된 몰드(20)와 기판(26)의 사이에서 샌드위치되도록 압박되어, 몰드(20)에 형성된 미세 패턴 내에 충전된다.Inside the imprint apparatus 30, a mold 20 made of quartz and having a fine pattern is supported by a mold support 22 via a mold moving unit 21. The mold 20 is configured to be movable in the vertical direction by the mold moving unit 21 . An exposure unit 24 is provided to irradiate the curable composition for imprint 9 discharged to the substrate 6 through the mold 20, the substrate 26 in this embodiment, with ultraviolet rays. The exposure unit 24 is supported by an exposure unit support 23 . The curable composition for imprinting 9 discharged from the head 3 onto the substrate 26 is applied onto the substrate 26 . The substrate 26 coated with the curable composition for imprinting 9 is moved to the lower portion of the mold 20 by the transport unit 5, in this embodiment, the substrate transport unit 27. Then, the curable composition for imprint 9 applied on the substrate 26 is moved by driving the mold moving unit 21 to move the mold 20 in a downward direction, so that the mold 20 formed of quartz and the substrate ( 26), and filled in the fine pattern formed in the mold 20.

임프린트용 경화성 조성물(9)이 미세 패턴에 충전된 후에, 몰드(20)를 통하여 노광 유닛(24)으로부터 자외선을 임프린트용 경화성 조성물(9)에 조사함으로써, 임프린트용 경화성 조성물(9)에 의한 미세 패턴을 형성한다. 미세 패턴 형성 후에, 몰드 이동부(21)를 구동하여 몰드(20)를 상측 방향으로 이동시킴으로써, 형성된 미세 패턴으로부터 몰드(20)는 이격된다. 임프린트 장치(30)에서는, 이러한 공정을 거쳐 기판(26) 상에 경화물 패턴을 제조한다.After the curable composition for imprint 9 is filled in the fine pattern, the curable composition for imprint 9 is irradiated with ultraviolet rays from the exposure unit 24 through the mold 20, so that the curable composition for imprint 9 finely form a pattern After the fine pattern is formed, the mold 20 is separated from the formed fine pattern by moving the mold 20 upward by driving the mold moving unit 21 . In the imprint apparatus 30, a cured product pattern is manufactured on the substrate 26 through these steps.

임프린트 장치(30) 내의 토출 장치(1)로부터의 임프린트용 경화성 조성물(9)의 미량의 토출량을 고정밀도로 안정되게 토출할 수 있으므로, 기판(26)의 전체면에 안정되게 고정밀도의 미세 패턴의 형성이 가능하게 되었다.Since a small amount of the curable composition for imprint 9 discharged from the discharge device 1 in the imprint device 30 can be discharged with high precision and stably, a fine pattern with high precision can be stably formed over the entire surface of the substrate 26. formation was possible.

[디바이스 제조 방법][Device Manufacturing Method]

디바이스(반도체 집적 회로 소자, 액정 표시 소자 등) 제조 방법은, 상술한 임프린트 장치를 사용하여 기판(웨이퍼, 유리 플레이트, 필름형 기판)에 경화물 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 해당 디바이스 제조 방법은, 패턴이 형성된 기판을 경화물의 패턴 형상을 마스크로 하여 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 패턴드 미디어(기록 매체)나 광학 소자 등의 다른 물품을 제조하는 경우에는, 해당 제조 방법은, 에칭 대신에, 패턴이 형성된 기판을 가공하는 다른 처리를 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 물품 제조 방법은, 종래의 방법에 비하여, 물품의 성능ㆍ품질ㆍ생산성ㆍ생산 비용 중 적어도 하나에 있어서 유리하다.A device (semiconductor integrated circuit element, liquid crystal display element, etc.) manufacturing method includes a step of forming a cured product pattern on a substrate (wafer, glass plate, film substrate) using the above-described imprint apparatus. Further, the device manufacturing method may include a step of etching or ion implanting the substrate on which the pattern is formed using the pattern shape of the cured product as a mask. Further, in the case of manufacturing other articles such as patterned media (recording media) or optical elements, the manufacturing method may include other processing of processing a substrate on which a pattern is formed instead of etching. Compared with the conventional method, the article manufacturing method of the present embodiment is advantageous in at least one of article performance, quality, productivity, and production cost.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

[(1) 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과의 평가][(1) Evaluation of polymerization inhibitory effect by polymerization inhibitor]

이하에 나타내는 방법에 의해, 중합 금지제에 의한 중합 억제 효과를 평가하였다.The polymerization inhibitory effect by the polymerization inhibitor was evaluated by the method shown below.

(1-1) 라디칼 중합성 조성물의 조제(1-1) Preparation of radically polymerizable composition

이하에 나타내는 화합물 (a)와 화합물 (b) 및 중합 금지제 (c)를 혼합하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 (a)에 대하여, 중합 금지제 (c)의 종류와 농도를 바꾼 조성물을 조제하였다.A composition in which the compound (a), compound (b), and polymerization inhibitor (c) shown below are mixed, and as shown in Table 1, the type and concentration of the polymerization inhibitor (c) are changed with respect to the compound (a). was prepared.

또한, (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물은, 원재료 제조사에서 출하될 때, 미리 100ppm 정도의 중합 금지제(4-메톡시페놀 등)가 첨가되어 있는 것이 일반적이다. (메트)아크릴레이트 화합물을 본 발명의 화합물 (a)로서 사용함에 있어서는, 상기 첨가 완료 중합 금지제는 제거하지 않고 사용하며, 또한 상기 첨가 완료 중합 금지제는 본 발명의 중합 금지제 (c)로서는 취급하지 않기로 한다.In addition, when a radically polymerizable compound such as a (meth)acrylate compound is shipped from a raw material manufacturer, it is common that about 100 ppm of a polymerization inhibitor (4-methoxyphenol or the like) is added in advance. In using a (meth)acrylate compound as the compound (a) of the present invention, the added polymerization inhibitor is used without being removed, and the added polymerization inhibitor is used as the polymerization inhibitor (c) of the present invention. not to treat

(화합물 (a)): 합계 100중량부(Compound (a)): Total 100 parts by weight

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

(화합물 (b)): 0.1중량부(Compound (b)): 0.1 part by weight

(b-1) Lucirin TPO(BASF제)(b-1) Lucirin TPO (manufactured by BASF)

(중합 금지제 (c))(Polymerization inhibitor (c))

(c-1) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ)(c-1) 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated name MEHQ)

(c-2) 페노티아진(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PTZ)(c-2) phenothiazine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, abbreviated PTZ)

Figure 112019075983174-pat00006
Figure 112019075983174-pat00006

(1-2) 중합 억제 효과의 평가(1-2) Evaluation of polymerization inhibitory effect

(1-1)에서 조정한 조성물 1 내지 조성물 10의 각각에 대하여, 상술한 광조사 기구를 구비한 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치(200)를 사용하여 반감 노광량을 측정하였다. 겔 파티클 발생 속도는, 반감 노광량의 역수에 비례한다고 생각할 수 있다. 그래서, 조성물 1 내지 10의 반감 노광량의 역수를, 조성물 1의 반감 노광량의 역수를 100으로 하는 상대값(상대 파티클 발생 속도)으로 환산하여, 표 2, 도 10에 나타낸다.For each of Compositions 1 to 10 prepared in (1-1), the half exposure was measured using the attenuated total reflection infrared spectrometer 200 equipped with the light irradiation mechanism described above. It can be considered that the gel particle generation rate is proportional to the reciprocal of the halving exposure amount. Therefore, the reciprocal of the halved exposure of Compositions 1 to 10 is converted into a relative value (relative particle generation rate) in which the reciprocal of the halved exposure of Composition 1 is 100, and Table 2 and FIG. 10 show.

Figure 112019075983174-pat00007
Figure 112019075983174-pat00007

조성물 1은, 중합 금지제 (c)가 첨가되어 있지 않은 조성물이다. 조성물 2 내지 조성물 5는, 중합 금지제 (c)로서 c-1을 사용한 조성물이다. 이들 결과로부터, 조성물 중의 c-1의 양이 많을수록, 중합 억제 효과가 있고, 파티클 발생 속도가 저하된다고 추측된다. 또한, c-1이 0.1중량부인 조성물 2에서도, 조성물 1에 비하여, 약 10％의 파티클 발생 속도의 저감화 효과가 보인다. 즉, 화합물 (a) 성분 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 함유되는 c-1에 의한 파티클 발생 억제 효과가 있다. 검사용 조성물로서는, 임프린트재 경화성 조성물의 파티클 발생 속도 100에 대한 상대 발생 속도가 20 이하로 되도록 조정하면 바람직하다.Composition 1 is a composition to which no polymerization inhibitor (c) is added. Compositions 2 to 5 are compositions using c-1 as the polymerization inhibitor (c). From these results, it is estimated that as the amount of c-1 in the composition increases, there is a polymerization inhibitory effect and the particle generation rate decreases. Also, composition 2 in which c-1 is 0.1 part by weight shows an effect of reducing the particle generation rate by about 10% compared to composition 1. That is, there is an effect of inhibiting particle generation by c-1 contained in an amount of 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound (a) component. As the composition for inspection, it is preferable to adjust the particle generation rate relative to the particle generation rate of 100 of the imprint material curable composition to be 20 or less.

조성물 6 내지 조성물 10은, 중합 금지제 (c)로서 c-2를 사용한 조성물이다. 이들 결과로부터, 조성물 중의 c-2의 양이 많을수록, 중합 억제 효과가 있고, 파티클 발생 속도가 저하된다고 추측된다. 또한, c-1에 비하여 c-2 쪽이 중합 금지제 첨가에 의한 효과가 크다. 화합물 (a) 성분 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 함유되는 c-2에 의한 파티클 발생 억제 효과가 있다.Compositions 6 to 10 are compositions using c-2 as the polymerization inhibitor (c). From these results, it is estimated that as the amount of c-2 in the composition increases, there is a polymerization inhibitory effect and the particle generation rate decreases. Moreover, the effect by addition of a polymerization inhibitor is larger in c-2 than in c-1. There is an effect of suppressing particle generation by c-2 contained in an amount of 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound (a) component.

[실시예 1][Example 1]

도 8에 도시하는 임프린트 장치에서 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 임프린트하기 위한 토출 장치(1)를 준비한다.In the imprint apparatus shown in Fig. 8, an ejection apparatus 1 for imprinting using the curable composition 9 for imprint is prepared.

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물 (a)로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물(9)의 중합성 화합물에 포함되며, 또한 직쇄 구조를 갖는 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A) 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ) 5중량부를 조정한다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 6.21mPaㆍs, 표면 장력은 30.7mN/m였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprint 9, as the polymerizable compound (a), contained in the polymerizable compound of the curable composition for imprint 9, and having a linear structure 100 parts by weight of neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoesha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A), 0 part by weight of photopolymerization initiator (b), polymerization inhibitor (c) 4-methoxyphenol (Tokyo Kasei High school agent, abbreviation MEHQ) 5 parts by weight are adjusted. The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 6.21 mPa·s and the surface tension was 30.7 mN/m.

메인터넌스액의 점도 및 표면 장력은, 식 (1)과 (2)를 충족시키고 있기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정이 가능하였다.Since the viscosity and surface tension of the maintenance liquid satisfy Equations (1) and (2), the discharge amount and discharge speed (influence on the landing position) and the generation of satellites due to voltage adjustment in the inspection process are suppressed. adjustment was possible.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 도 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관해 둔다. 나아가, 중합 개시제가 없고, 중합 금지제를 포함하는 메인터넌스액(5)을 사용함으로써, 표 2, 도 10으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 검사 중 및 보관 중에 중합 억제 효과가 있고, 검사 시에 광조사 수단(11)을 사용하여 검사를 실시하여 반사광이나 산란광이 조사되어도, 보관 중의 암반응 등에 의한 겔의 발생도 충분히 방지할 수 있을 것이라고 추측할 수 있다.As shown in Fig. 1 or Fig. 3, the discharge device 1 is washed, inspected as shown in Figs. 4 and 5, and stored as shown in Fig. 6. Furthermore, by using the maintenance liquid 5 containing no polymerization initiator and containing a polymerization inhibitor, as can be seen from Table 2 and FIG. 10, there is an effect of inhibiting polymerization during inspection and storage, and light during inspection is obtained. It can be inferred that the inspection using the irradiation means 11 can sufficiently prevent the generation of gel due to a dark reaction or the like during storage even when reflected light or scattered light is irradiated.

중합성 화합물 (a)로서, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A) 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ) 0중량부를 중간액(15)으로서 조정한다.As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight of neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoesha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A), photopolymerization initiator (b) is 0 part by weight, polymerization inhibitor (c) 0 part by weight of 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated name MEHQ) is prepared as an intermediate liquid (15).

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용할 임프린트용 경화성 조성물(9)로 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출하고, 직후에 중간액(15)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행하거나, 또한 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행한다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 to be used in the nanoimprint device 30 is substituted from the maintenance liquid 5. . At that time, by extruding the maintenance liquid 5 and immediately afterward, replacing the liquid by repeating circulation extrusion using the intermediate liquid 15, or further by repeating circulation extrusion using the curable composition for imprint 9 Replace liquid.

그 후, 전술한 바와 같이 임프린트를 행함으로써, 파티클이나 기포에 의한 결함 등을 억제할 수 있다.After that, by imprinting as described above, it is possible to suppress defects caused by particles or air bubbles.

[실시예 2][Example 2]

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물 (a)로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물(9)의 중합성 화합물과 공통되는, 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160), 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)를 합계 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ) 5중량부를 조정한다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 5.76mPaㆍs, 표면 장력은 30.8mN/m였다. 메인터넌스액의 점도 및 표면 장력은, 식 (1)과 (2)를 충족시키고 있기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정이 가능하였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprints 9, benzyl acrylate (Osaka Yuki Chemical Co., Ltd., trade name: V#160), isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate IB-XA), neopentyl glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical, trade name: A total of 100 parts by weight of light acrylate NP-A), 0 part by weight of photopolymerization initiator (b), and 5 parts by weight of polymerization inhibitor (c) 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, abbreviated MEHQ) are adjusted. The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 5.76 mPa·s and the surface tension was 30.8 mN/m. Since the viscosity and surface tension of the maintenance liquid satisfy Equations (1) and (2), the discharge amount and discharge speed (influence on the landing position) and the generation of satellites due to voltage adjustment in the inspection process are suppressed. adjustment was possible.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 도 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관해 둔다. 임프린트용 경화성 조성물(9)과 공통되는 중합성 화합물을 사용함으로써, 세정을 충분히 행한 후, 임프린트용 경화성 조성물(9)과 메인터넌스액의 점도나 표면 장력 등의 물성값이 동등하게 되므로, 토출 성능 확인도 장치 내와 동등한 결과를 얻을 수 있다. 나아가, 중합 개시제가 없고, 중합 금지제를 포함하는 메인터넌스액(5)을 사용함으로써, 표 2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 검사 중 및 보관 중에 중합 억제 효과가 있고, 검사 시에 광조사 수단(11)을 사용하여 검사를 실시하여 반사광이나 산란광이 조사되어도, 보관 중의 암반응 등에 의한 겔의 발생도 충분히 방지할 수 있을 것이라고 추측할 수 있다.As shown in Fig. 1 or Fig. 3, the discharge device 1 is washed, inspected as shown in Figs. 4 and 5, and stored as shown in Fig. 6. By using the same polymeric compound as the curable composition for imprints 9, the physical property values such as the viscosity and surface tension of the curable composition for imprints 9 and the maintenance liquid become equal after sufficient cleaning, so that the ejection performance can be confirmed. Equivalent results can be obtained within the device. Furthermore, by using the maintenance liquid 5 containing no polymerization initiator and containing a polymerization inhibitor, as can be seen from Table 2, there is an effect of inhibiting polymerization during inspection and storage, and light irradiation means at the time of inspection ( 11), it can be inferred that even if reflected light or scattered light is irradiated by carrying out the inspection, generation of gel due to dark reaction or the like during storage can be sufficiently prevented.

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용할 임프린트용 경화성 조성물(9)로 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출 직후에 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행한다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 to be used in the nanoimprint device 30 is substituted from the maintenance liquid 5. . In that case, replacement of the liquid is performed by repeating circulation extrusion using the curable composition for imprints 9 immediately after the maintenance liquid 5 is extruded.

그 후, 전술한 바와 같이 임프린트를 행함으로써, 파티클이나 기포에 의한 결함 등을 억제할 수 있다.After that, by imprinting as described above, it is possible to suppress defects caused by particles or air bubbles.

[실시예 3][Example 3]

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물 (a)로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물(9)의 중합성 화합물과 공통되는, 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160), 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)를 합계 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 페노티아진(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PTZ) 2중량부를 조정한다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 5.96mPaㆍs, 표면 장력은 31.5mN/m였다. 메인터넌스액의 점도 및 표면 장력은, 식 (1)과 (2)를 충족시키고 있기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정이 가능하였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprints 9, benzyl acrylate (Osaka Yuki Chemical Co., Ltd., trade name: V#160), isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate IB-XA), neopentyl glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical, trade name: A total of 100 parts by weight of light acrylate NP-A), 0 part by weight of photopolymerization initiator (b), and 2 parts by weight of polymerization inhibitor (c) phenothiazine (abbreviated name PTZ, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) are adjusted. The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 5.96 mPa·s and the surface tension was 31.5 mN/m. Since the viscosity and surface tension of the maintenance liquid satisfy Equations (1) and (2), the discharge amount and discharge speed (influence on the landing position) and the generation of satellites due to voltage adjustment in the inspection process are suppressed. adjustment was possible.

표 2에 나타내는 바와 같이, 페노티아진은 중합 억제 효과가 높기 때문에, 소량이라도 검사 시에 광조사 수단(11)을 사용하여 검사를 실시하여 반사광이나 산란광이 조사되어도, 보관 중의 암반응 등에 의한 겔의 발생도 충분히 방지할 수 있을 것이라고 추측할 수 있다.As shown in Table 2, since phenothiazine has a high polymerization inhibitory effect, even if it is tested using the light irradiation means 11 at the time of inspection even in a small amount, even if reflected light or scattered light is irradiated, the gel due to dark reaction or the like during storage It can be conjectured that the occurrence can be sufficiently prevented.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 도 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관해 둔다.As shown in Fig. 1 or Fig. 3, the discharge device 1 is washed, inspected as shown in Figs. 4 and 5, and stored as shown in Fig. 6.

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용할 임프린트용 경화성 조성물(9)로 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출 직후에 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행한다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 to be used in the nanoimprint device 30 is substituted from the maintenance liquid 5. . In that case, replacement of the liquid is performed by repeating circulation extrusion using the curable composition for imprints 9 immediately after the maintenance liquid 5 is extruded.

그 후, 전술한 바와 같이 임프린트를 행함으로써, 파티클이나 기포에 의한 결함 등을 억제할 수 있다.After that, by imprinting as described above, it is possible to suppress defects caused by particles or air bubbles.

[비교예 1][Comparative Example 1]

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물 (a)로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물(9)의 중합성 화합물에 포함되는, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A) 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 페노티아진(도쿄 가세이 고교제, 약칭 PTZ) 0중량부를 조정한다. 즉, 중합성 화합물 (a)만의 메인터넌스액으로 한다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 5.58mPaㆍs, 표면 장력은 30.2mN/m였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprints 9, as the polymerizable compound (a), neopentylglycoldiacryl contained in the polymerizable compounds of the curable composition for imprints 9 100 parts by weight of rate (manufactured by Kyoesha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate NP-A), 0 part by weight of photopolymerization initiator (b), 0 part by weight of polymerization inhibitor (c) phenothiazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated PTZ) 0 Adjust the weight part. That is, it is set as the maintenance liquid only for a polymeric compound (a). The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 5.58 mPa·s and the surface tension was 30.2 mN/m.

메인터넌스액의 점도 및 표면 장력은, 식 (1)과 (2)를 충족시키고 있기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정에서는 문제가 없었다.Since the viscosity and surface tension of the maintenance liquid satisfy Equations (1) and (2), the discharge amount and discharge speed (influence on the landing position) and the occurrence of satellites due to voltage adjustment in the inspection process are suppressed. There were no problems with the adjustment.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 도 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관해 둔다.As shown in Fig. 1 or Fig. 3, the discharge device 1 is washed, inspected as shown in Figs. 4 and 5, and stored as shown in Fig. 6.

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용할 임프린트용 경화성 조성물(9)로 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출 직후에 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행한다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 to be used in the nanoimprint device 30 is substituted from the maintenance liquid 5. . In that case, replacement of the liquid is performed by repeating circulation extrusion using the curable composition for imprints 9 immediately after the maintenance liquid 5 is extruded.

그 후, 전술한 바와 같이 임프린트를 행하지만, 검사 및 보관 중에 암반응에 의한 겔이 발생하고, 파티클이나 기포에 의한 결함의 억제가 불충분하여, 미세 패턴의 형성에는 불충분하였다.Thereafter, imprinting was performed as described above, but gel was generated due to a dark reaction during inspection and storage, and suppression of defects due to particles and air bubbles was insufficient, which was insufficient for formation of fine patterns.

[비교예 2][Comparative Example 2]

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물이 아닌 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄 가세이 고교제)만을 함유하고, 광중합 개시제 (b), 중합 금지제 (c)와 함께 함유하지 않은(즉, 0중량부)의 조성물을 사용하였다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 1.16mPaㆍs, 표면 장력은 28.6mN/m였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprint 9, only propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), not a polymerizable compound, is contained, and a photopolymerization initiator (b) and polymerization inhibition are contained. A composition not containing (i.e., 0 parts by weight) with agent (c) was used. The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 1.16 mPa·s and the surface tension was 28.6 mN/m.

메인터넌스액의 점도는, 식 (1)을 충족시키고 있지 않기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정이 불가능하였다.Since the viscosity of the maintenance liquid did not satisfy Equation (1), it was not possible to adjust the discharge amount or discharge speed (influence on landing position) or suppression of satellite generation by voltage adjustment or the like in the inspection process.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 도 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관을 시도하였지만, 보관의 유지가 곤란하고, 건조함에 의한 파티클이나 부착물이 많이 발생하여, 토출 장치(1)의 성능을 유지할 수 없었다.As shown in FIG. 1 or FIG. 3, the dispensing device 1 was cleaned, inspected in the same way as in FIGS. 4 and 5, and storage as shown in FIG. 6 was attempted, but storage is difficult to maintain. , Many particles and deposits were generated due to dryness, and the performance of the discharge device 1 could not be maintained.

[비교예 3][Comparative Example 3]

임프린트용 경화성 조성물(9)은 이하의 화합물을 조정한 것을 사용한다.Curable composition 9 for imprint uses what adjusted the following compound.

중합성 화합물 (a)로서, 합계 100중량부As the polymerizable compound (a), 100 parts by weight in total

(a-1) 벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교제, 상품명: V#160)(a-1) Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Industry, trade name: V#160)

(a-2) 이소보르닐아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 IB-XA)(a-2) isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: light acrylate IB-XA)

(a-3) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)(a-3) Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A)

광중합 개시제 (b)로서, Lucirin TPO(BASF제) 3중량부As the photopolymerization initiator (b), 3 parts by weight of Lucirin TPO (manufactured by BASF)

그 밖의 첨가제인 계면 활성제로서, 아오키 유시 고교제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON, MP-550) 3중량부As a surfactant which is another additive, 3 parts by weight of Aoki Yushi Kogyo's polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON, MP-550)

상기 임프린트용 경화성 조성물(9)을 토출하는 토출 장치의 메인터넌스액(5)으로서, 중합성 화합물 (a)로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물(9)의 중합성 화합물에 포함되는, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에샤 가가쿠제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A) 100중량부, 광중합 개시제 (b)는 0중량부, 중합 금지제 (c) 4-메톡시페놀(도쿄 가세이 고교제, 약칭 MEHQ) 10중량부를 조정한다. 임프린트용 경화성 조성물(9)의 점도는 6.11mPaㆍs, 표면 장력은 30.3mN/m이고, 메인터넌스액(5)의 점도는 6.84mPaㆍs, 표면 장력은 32.2mN/m였다.As the maintenance liquid 5 of the discharge device for discharging the curable composition for imprints 9, as the polymerizable compound (a), neopentylglycoldiacryl contained in the polymerizable compounds of the curable composition for imprints 9 100 parts by weight of rate (manufactured by Kyoesha Chemical, trade name: Light Acrylate NP-A), 0 part by weight of photopolymerization initiator (b), polymerization inhibitor (c) 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo, abbreviation MEHQ) ) to adjust 10 parts by weight. The viscosity of the curable composition for imprint 9 was 6.11 mPa·s and the surface tension was 30.3 mN/m, and the viscosity of the maintenance liquid 5 was 6.84 mPa·s and the surface tension was 32.2 mN/m.

메인터넌스액의 점도는, 식 (1)을 충족시키고 있지 않기 때문에, 검사 공정에 있어서의 전압 조정 등에 의한 토출량이나 토출 속도(착탄 위치에 대한 영향)나 새틀라이트의 발생을 억제하는 조정이 불가능하였다.Since the viscosity of the maintenance liquid did not satisfy Equation (1), it was not possible to adjust the discharge amount or discharge speed (influence on landing position) or suppression of satellite generation by voltage adjustment or the like in the inspection process.

도 1 또는 도 3에 도시한 바와 같이 토출 장치(1)를 세정하고, 도 4 및 5와 같이 하여 검사를 실시하고, 도 6에 도시하는 바와 같이 보관해 둔다.As shown in Fig. 1 or Fig. 3, the discharge device 1 is washed, inspected as in Figs. 4 and 5, and stored as shown in Fig. 6.

도 8에 도시하는 나노임프린트 장치(30)에, 본 발명의 토출 장치(1)를 내장하기 전에, 나노임프린트 장치(30)에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물(9)에 메인터넌스액(5)부터 치환한다. 그때에는, 메인터넌스액(5)을 압출 직후에 임프린트용 경화성 조성물(9)을 사용하여 순환 압출을 반복함으로써 액의 치환을 행한다.Before incorporating the discharge device 1 of the present invention into the nanoimprint device 30 shown in FIG. 8, the curable composition for imprint 9 used in the nanoimprint device 30 is replaced with the maintenance liquid 5. do. In that case, replacement of the liquid is performed by repeating circulation extrusion using the curable composition for imprints 9 immediately after the maintenance liquid 5 is extruded.

그 후, 전술한 바와 같이 임프린트를 행함으로써, 파티클이나 기포에 의한 결함 등을 억제할 수 있었지만, 검사액으로서는 불충분하여, 토출 장치의 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.Thereafter, by imprinting as described above, it was possible to suppress defects due to particles and bubbles, but the inspection liquid was insufficient and the performance of the ejection device could not be sufficiently exhibited.

이상으로, 본 발명은 예시적인 실시예를 참고하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시예로 한정되지 않음을 이해해야 한다. 이하의 청구항의 범위는 이러한 변형과 동등한 구조 및 기능을 모두 포함하도록 최광의로 해석되어야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, but it should be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. The scope of the following claims is to be accorded the broadest interpretation so as to encompass all such modifications and equivalent structures and functions.

본 출원은 2018년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-143941호에 대한 우선권을 주장하며, 그 출원의 내용 전체가 본 명세서에 참조로 원용된다.This application claims priority to Japanese Patent Application No. 2018-143941 filed on July 31, 2018, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.

1: 토출 장치
2: 세정 제어부
3: 헤드
4: 액체 수용 유닛
5: 메인터넌스액
7: 토출부
9: 임프린트용 경화성 조성물
10: 토출구
11: 광조사 수단
12: 액체 수용 유닛 전용 배출구
14: 캡
30: 임프린트 장치
26: 기판
20: 몰드
24: 노광 유닛
200: 감쇠 전반사 적외 분광 측정 장치
201: 적외광
202: 검출기
203: 다이아몬드 ATR 결정
204: 경화성 조성물
205: 석영 유리
206: 에바네센트파
207: 조사광1: discharge device
2: cleaning control unit
3: head
4: liquid receiving unit
5: maintenance amount
7: discharge part
9: Curable composition for imprint
10: discharge port
11: light irradiation means
12: Dedicated outlet for liquid receiving unit
14: cap
30: imprint device
26: Substrate
20: mold
24 exposure unit
200: attenuated total reflection infrared spectrometer measuring device
201: infrared light
202: detector
203: diamond ATR crystal
204 curable composition
205: quartz glass
206: evanescent wave
207 irradiation light

Claims (26)

중합성 화합물 (a)를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물 (A)를 토출하는 토출 장치에 사용하는 메인터넌스액이며,
상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고,
중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며, 또한 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 2중량% 이상 5중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액.It is a maintenance liquid used in a discharge device for discharging a curable composition for imprint (A) containing a polymerizable compound (a),
At least one type of polymerizable compound (a) common to the polymerizable compound in the curable composition for imprint (A) is included,
A maintenance liquid characterized in that the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less, and the polymerization inhibitor (c) that inhibits the polymerization of the polymerizable compound is contained in an amount of 2% by weight or more and 5% by weight or less. 제1항에 있어서,
상기 중합성 화합물 (a)가 방향환 구조와 지환 구조 중 어느 것도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액.According to claim 1,
A maintenance liquid characterized in that the polymerizable compound (a) has neither an aromatic ring structure nor an alicyclic structure. 제1항에 있어서,
상기 중합성 화합물 (a)로서, 임프린트용 경화성 조성물 (A)에 포함되는 중합성 화합물 (a1, a2 … an)의 모든 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액.According to claim 1,
A maintenance liquid characterized by containing all types of polymerizable compounds (a 1 , a 2 ... a n ) contained in the curable composition for imprint (A) as the polymerizable compound (a). 제3항에 있어서,
상기 중합성 화합물 (a)로서, 임프린트용 경화성 조성물 (A)에 포함되는 중합성 화합물 (a1, a2 … an)과 동일한 비율로 각각 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액.According to claim 3,
A maintenance liquid characterized in that the polymerizable compound (a) is contained in the same ratio as the polymerizable compound (a 1 , a 2 . . . a n ) contained in the curable composition for imprint (A). 제1항에 있어서,
상기 메인터넌스액은, 토출 검사에서 사용하는 광조사 조건에 있어서 반응하지 않는 것을 특징으로 하는 메인터넌스액.According to claim 1,
The maintenance liquid is characterized in that the maintenance liquid does not react under light irradiation conditions used in discharge inspection. 제1항에 있어서,
상기 메인터넌스액은, 파장 365nm, 조도 1mW/㎠, 측정 시간 600초의 조사 조건에 있어서, 중합 전화율이 5％ 이하인, 메인터넌스액.According to claim 1,
The said maintenance liquid has a polymerization conversion rate of 5% or less under irradiation conditions of a wavelength of 365 nm, an illuminance of 1 mW/cm 2 , and a measurement time of 600 seconds. 기판의 표면에, 적어도 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물 (A)를 토출하는 공정 (1),
몰드와 상기 기판의 사이에 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A)를 샌드위치시키는 공정 (2),
광을 조사하여 상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화물을 생성하는 공정 (3),
상기 몰드를 상기 경화물로부터 분리하는 공정 (4)
를 해당 순으로 갖는 경화물 패턴의 제조에 사용하는 토출 장치의 메인터넌스 방법이며, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며, 또한 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 2중량% 이상 5중량% 이하 함유하는, 메인터넌스액을 사용하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스 방법.Step (1) of discharging a curable composition for imprint (A) containing at least a polymerizable compound and a polymerization initiator onto the surface of the substrate;
Step (2) of sandwiching the curable composition for imprint (A) between a mold and the substrate;
Step (3) of generating a cured product of the curable composition for imprint by irradiating light;
Step (4) of separating the mold from the cured product
It is a maintenance method of a discharge device used for production of a cured product pattern having in that order, comprising at least one polymerizable compound (a) common to the polymerizable compound in the curable composition for imprint (A), and polymerization A maintenance liquid containing 0.1% by weight or less of the initiator (b) and 2% by weight or more and 5% by weight or less of the polymerization inhibitor (c) that inhibits the polymerization of the polymerizable compound is used. maintenance method. 제7항에 있어서,
상기 토출 장치에 상기 메인터넌스액을 충전하는 공정과,
상기 토출 장치에 충전된 상기 메인터넌스액을 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A)로 치환하는 공정을 갖는, 메인터넌스 방법.According to claim 7,
a step of filling the discharge device with the maintenance liquid;
The maintenance method comprising the step of substituting the said maintenance liquid with which the said discharge device was filled with the said curable composition for imprint (A). 제7항에 있어서,
상기 메인터넌스액을 사용하여, 세정, 검사, 보관 중 어느 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스 방법.According to claim 7,
A maintenance method characterized in that any one of cleaning, inspection, and storage is performed using the maintenance liquid. 제9항에 있어서,
상기 검사는, 광을 사용하여 토출 장치를 관찰하는 것을 특징으로 하는 메인터넌스 방법.According to claim 9,
The maintenance method characterized in that the inspection is to observe the ejection device using light. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 메인터넌스된 토출 장치를 사용한 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 공정과,
얻어진 막의 패턴 형상을 마스크로 하여 기재에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 회로 기판의 제조 방법.A step of obtaining a film having a pattern shape by a manufacturing method using a discharge device maintained by using the method according to any one of claims 7 to 10;
A method for producing a circuit board characterized by comprising a step of etching or implanting ions into a base material using the pattern shape of the obtained film as a mask. 제11항에 있어서,
상기 회로 기판이 반도체 소자인, 회로 기판의 제조 방법.According to claim 11,
A method for manufacturing a circuit board, wherein the circuit board is a semiconductor element. 임프린트용 경화성 조성물을 토출하는 노즐을 갖는 토출 장치의 토출 상태의 검사 방법이며,
상기 임프린트용 경화성 조성물보다 광중합성이 낮은 검사용 조성물을 상기 노즐에 충전하고,
해당 검사용 조성물의 토출 상태를 광조사 수단을 사용하여 검사하며,
상기 임프린트용 경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유하고,
상기 검사용 조성물은 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 2중량% 이상 5중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 토출 상태의 검사 방법.A method for inspecting a discharge state of a discharge device having a nozzle for discharging a curable composition for imprint,
Filling the nozzle with a composition for inspection having lower photopolymerization than the curable composition for imprinting in the nozzle;
The discharge state of the composition for inspection is inspected using a light irradiation means,
The curable composition for imprint contains a polymeric compound,
The method for inspecting a discharge state, characterized in that the composition for inspection contains 2% by weight or more and 5% by weight or less of a polymerization inhibitor (c) that inhibits polymerization of the polymerizable compound. 제13항에 있어서,
상기 검사용 조성물은, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 파티클 발생 속도 100에 대한 상대 발생 속도가 20 이하인, 토출 상태의 검사 방법.According to claim 13,
The method for inspecting an ejection state, wherein the composition for inspection has a particle generation rate of 20 or less relative to a particle generation rate of 100 of the curable composition for imprint. 제13항에 있어서,
상기 검사용 조성물의 점도 η2(mPaㆍs)는, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 점도 η1(mPaㆍs)에 대하여 이하의 식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 토출 상태의 검사 방법.
Figure 112019075983174-pat00008
According to claim 13,
A method for inspecting a discharge state, characterized in that the viscosity η2 (mPa·s) of the inspection composition satisfies the following formula (1) with respect to the viscosity η1 (mPa·s) of the curable composition for imprint.
Figure 112019075983174-pat00008
 제13항에 있어서,
상기 검사용 조성물의 표면 장력 ρ2(mN/m)는, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력 ρ1(mN/m)에 대하여 이하의 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 토출 상태의 검사 방법.
Figure 112019075983174-pat00009
According to claim 13,
The surface tension ρ2 (mN/m) of the inspection composition satisfies the following formula (2) with respect to the surface tension ρ1 (mN/m) of the curable composition for imprint.
Figure 112019075983174-pat00009
 제13항에 있어서,
상기 검사용 조성물이, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 토출 상태의 검사 방법.According to claim 13,
The test composition contains at least one type of polymerizable compound (a) common to the polymerizable compound in the curable composition for imprint (A), and the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less, characterized in that A method for inspecting the discharge state to be performed. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 토출 상태의 검사 방법을 사용하여 상기 토출 장치의 토출 상태를 검사하는 공정과,
상기 토출 장치에 충전된 상기 검사용 조성물을 상기 임프린트용 경화성 조성물로 치환하는 공정을 갖는, 토출 장치의 조정 방법.a step of inspecting a discharge state of the discharge device using the discharge state inspection method according to any one of claims 13 to 17;
A method for adjusting a discharge device, comprising a step of substituting the composition for inspection with the curable composition for imprint. 제18항에 있어서,
상기 검사용 조성물보다 상기 중합 금지제 (c)의 함유량이 낮고, 또한 상기 임프린트용 경화성 조성물보다 광중합 개시제 (b)의 함유량이 낮은 중간액을 사용하여, 상기 검사용 조성물을 해당 중간액으로 한번 치환하고 나서, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A)로 치환하는, 토출 장치의 조정 방법.According to claim 18,
Using an intermediate solution having a lower content of the polymerization inhibitor (c) than that of the test composition and a lower content of photopolymerization initiator (b) than that of the curable composition for imprint, the test composition is substituted once with the intermediate solution. A method for adjusting an ejection device comprising replacing with the curable composition for imprint (A) after doing so. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 처리된 토출 장치를 사용한 임프린트 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 얻는 공정과,
얻어진 막의 패턴 형상을 마스크로 하여 기재에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판의 제조 방법.A step of obtaining a film having a pattern shape by an imprint method using an ejection device processed by using the method according to any one of claims 13 to 17;
A step of etching or implanting ions into a substrate using the pattern shape of the obtained film as a mask
A method for manufacturing a circuit board comprising a. 제20항에 있어서,
상기 회로 기판이 반도체 소자인, 회로 기판의 제조 방법.According to claim 20,
A method for manufacturing a circuit board, wherein the circuit board is a semiconductor element. 임프린트용 경화성 조성물을 토출하는 노즐을 갖는 토출 장치의 토출 상태의 검사에 사용하는 검사용 조성물이며,
상기 검사용 조성물이, 상기 임프린트용 경화성 조성물 (A) 중의 중합성 화합물과 공통되는 적어도 1종의 중합성 화합물 (a)를 포함하고, 중합 개시제 (b)의 함유량이 0.1중량% 이하이며,
또한 상기 중합성 화합물의 중합을 저해하는 중합 금지제 (c)를 2중량％ 이상 5중량％ 이하 함유하는,
검사용 조성물.An inspection composition used for inspection of a discharge state of a discharge device having a nozzle for discharging a curable composition for imprint,
The composition for inspection contains at least one polymerizable compound (a) common to the polymerizable compound in the curable composition for imprint (A), and the content of the polymerization initiator (b) is 0.1% by weight or less,
Furthermore, containing 2% by weight or more and 5% by weight or less of a polymerization inhibitor (c) that inhibits the polymerization of the polymerizable compound,
composition for testing. 제22항에 있어서,
상기 검사용 조성물은, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 파티클 발생 속도 100에 대한 상대 발생 속도가 20 이하인, 검사용 조성물.The method of claim 22,
The composition for inspection, wherein the composition for inspection has a particle generation rate of 20 or less relative to the particle generation rate of 100 of the curable composition for imprint. 제22항에 있어서,
상기 검사용 조성물은, 파장 365nm, 조도 1mW/㎠, 측정 시간 600초의 조사 조건에 있어서, 중합 전화율이 5％ 이하인, 검사용 조성물.The method of claim 22,
The above composition for inspection has a polymerization conversion rate of 5% or less under irradiation conditions of a wavelength of 365 nm, an illuminance of 1 mW/cm 2 , and a measurement time of 600 seconds. 제22항에 있어서,
상기 검사용 조성물의 점도 η2(mPaㆍs)가, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 점도 η1(mPaㆍs)에 대하여 이하의 식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 검사용 조성물.
Figure 112019075983174-pat00010
The method of claim 22,
A composition for inspection characterized in that the viscosity η2 (mPa·s) of the composition for inspection satisfies the following formula (1) with respect to the viscosity η1 (mPa·s) of the curable composition for imprint.
Figure 112019075983174-pat00010
 제22항에 있어서,
상기 검사용 조성물의 표면 장력 ρ2(mN/m)가, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 표면 장력 ρ1(mN/m)에 대하여 이하의 식 (2)를 충족하는 것을 특징으로 하는 검사용 조성물.
Figure 112019075983174-pat00011
The method of claim 22,
The composition for inspection, characterized in that the surface tension ρ2 (mN/m) of the composition for inspection satisfies the following formula (2) with respect to the surface tension ρ1 (mN/m) of the curable composition for imprint.
Figure 112019075983174-pat00011
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