KR102516074B1 - (meth)acrylic polymers, (meth)acrylic block copolymers, pigment dispersions, photosensitive coloring compositions, color filters, ink compositions, complex block copolymers, pigment dispersants, and coating agents - Google Patents
(meth)acrylic polymers, (meth)acrylic block copolymers, pigment dispersions, photosensitive coloring compositions, color filters, ink compositions, complex block copolymers, pigment dispersants, and coating agents Download PDFInfo
- Publication number
- KR102516074B1 KR102516074B1 KR1020197013561A KR20197013561A KR102516074B1 KR 102516074 B1 KR102516074 B1 KR 102516074B1 KR 1020197013561 A KR1020197013561 A KR 1020197013561A KR 20197013561 A KR20197013561 A KR 20197013561A KR 102516074 B1 KR102516074 B1 KR 102516074B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- meth
- formula
- general formula
- acrylic polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/24—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0069—Non aqueous dispersions of pigments containing only a solvent and a dispersing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
리빙 라디칼 중합 이외의 범용의 라디칼 중합법으로 간편하고 저렴하게 공업 생산 가능한 블록 공중합체를 합성할 수 있는 방법으로서, 신규의 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 제조 방법을 제공한다. 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 중의 두 개의 카르복실기를, 산무수물기로 변성해서 이루는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 생성하고, 상기 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C).A novel (meth)acrylic block copolymer and a method for producing the same are provided as a method for synthesizing a block copolymer that can be industrially produced simply and inexpensively by a general-purpose radical polymerization method other than living radical polymerization. Two carboxyl groups in a (meth)acrylic polymer (A1) having two carboxyl groups in one end region, formed by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule, as an acid anhydride group Formed by generating a (meth)acrylic polymer (A2) by modification and reacting the acid anhydride group with a compound having at least one amino group and at least one thiol group in a molecule or a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule, A (meth)acrylic block copolymer (C) formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region.
Description
본 발명은, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 및 그 중간체인 (메타)아크릴계 중합체, 및 이들을 이용한, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 표면 개질제, 코팅 제, 그리고 해당 공중합체 또는 중간체를 함유하는, 안료 분산체, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a (meth)acrylic block copolymer, a (meth)acrylic polymer as an intermediate thereof, and a complex block copolymer using the same, a pigment dispersant, a surface modifier, a coating agent, and the copolymer or intermediate containing, It relates to a pigment dispersion, a photosensitive coloring composition for color filters, a photosensitive coloring composition, a color filter, and an ink composition.
다른 종류의 중합체 블록이 결합한 (메타)아크릴계 블록 공중합체는, 일반적으로 다른 모노머를 연속해서 중합함으로써 제조되어, 지금까지 다양한 중합 방법이 개발되고 있다. 최근에는, 리빙 라디칼 중합에 의한 블록 코폴리머의 제조 방법이 활발히 개발되고 있으며, 이러한 제조 방법을 이용한 구조나 분자량 분포를 제어할 수 있는 중합 방법이 여러 가지 개발되고 있다.A (meth)acrylic block copolymer in which different types of polymer blocks are bonded is generally produced by continuously polymerizing different monomers, and various polymerization methods have been developed. Recently, methods for producing block copolymers by living radical polymerization have been actively developed, and various polymerization methods capable of controlling the structure and molecular weight distribution using such production methods have been developed.
리빙 라디칼 중합법은, 1990년경부터 적극적으로 개발되어 특히 화상 기록 재나 화상 표시 디스플레이용으로는, 나노 레벨까지 미세화한 안료의 응집을 방지하고, 미세한 상태를 유지하기 위해 리빙 라디칼 중합으로 제조되는 블록 폴리머를 활용한 안료 분산제가 분산 안정성이 특히 우수한 재료로서 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 나노 기술 등의 최첨단 분야에 이용되는 폴리머를 제조하는 방법으로서도 각광을 받고 있다.The living radical polymerization method has been actively developed since around 1990, and especially for image recording materials and image display displays, block polymers produced by living radical polymerization to prevent aggregation of pigments refined to the nano level and to maintain a fine state. A pigment dispersant using is known as a material having particularly excellent dispersion stability (Patent Document 1). In addition, it is in the limelight as a method for producing polymers used in cutting-edge fields such as nanotechnology.
리빙 라디칼 중합법에는 다양한 방법이 있으며, 대표적인 중합법으로서는 니트록시드계의 촉매를 이용한 중합/NMP법, 천이 금속 착체계의 촉매를 이용한 원자 이동 라디칼 중합/ATRP법, 디티오에스테르계의 촉매를 이용한 가역적 부가-개열(開裂) 연쇄 이동 중합/RAFT법, 유기 텔루륨계의 촉매를 이용한 중합/TERP법, 요오드계 화합물을 촉매로 이용한 요오드 이동 중합/RTCP법 등이 알려져 있다. There are various methods of living radical polymerization, and typical polymerization methods include polymerization/NMP method using a nitroxide-based catalyst, atom transfer radical polymerization/ATRP method using a transition metal complex catalyst, and dithioester-based catalyst. A reversible addition-cleavage chain transfer polymerization/RAFT method using an organic tellurium catalyst, a polymerization/TERP method using an organic tellurium-based catalyst, and an iodine transfer polymerization/RTCP method using an iodine-based compound as a catalyst are known.
그러나, 니트록시드계 촉매에 있어서는, 촉매와 결합시켜서 특수한 보호기를 폴리머 성장 사슬에 도입할 필요가 있고, 이 보호기가 매우 비싸다는 단점이 있다. 또한 중합 반응에 고온 조건(100℃ 이상)이 필요하여 공업적인 제어가 매우 곤란하다. 또한, 디티오에스테르계의 촉매에서는, 유황 화합물 유래의 냄새를 갖는 것이 많아 독성 등의 관점에서 과제가 많다. 또한 생성되는 폴리머가 유황 유래의 착색을 가지고 있는 것이 된다는 단점도 있다.However, in nitroxide-based catalysts, there is a disadvantage in that it is necessary to introduce a special protecting group into the polymer growth chain by bonding with the catalyst, and this protecting group is very expensive. In addition, high temperature conditions (100 ° C. or more) are required for the polymerization reaction, so industrial control is very difficult. In addition, many of the dithioester-based catalysts have a sulfur compound-derived odor, and there are many problems from the viewpoint of toxicity and the like. There is also a disadvantage that the resulting polymer has sulfur-derived coloring.
한편, 천이 금속계 촉매로서는, 예를 들면, Cu, Ni, Re, Rh, Ru 등을 중심 금속으로 하는 화합물에 배위자를 배위시킨 착체가 사용되고, 유기 텔루륨계의 화합물을 촉매로 이용한 중합에 관해서도 금속 텔루륨 화합물, 요오드 화합물을 촉매로 이용한 중합에 관해서도 요오드화 알킬 등의 유기 요오드 화합물이 사용된다.On the other hand, as a transition metal catalyst, a complex in which a ligand is coordinated to a compound having, for example, Cu, Ni, Re, Rh, Ru, etc. as a central metal is used, and also in polymerization using an organic tellurium compound as a catalyst, metal tellurium is used. Regarding polymerization using a rurium compound or an iodine compound as a catalyst, an organic iodine compound such as an alkyl iodide is also used.
그러나, 이러한 천이 금속 촉매나 유기 텔루륨계 촉매, 요오드 화합물 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 후에 대량의 촉매를 제품에서 완전히 제거하는 것이 쉽지 않은 것이나 공업적으로 촉매를 제거하는 것이 어려운 단점이 있다(특허문헌 2). 또한, 불필요해진 촉매를 폐기할 때에 환경상 문제가 발생할 수 있는 단점이 있었다.However, in the case of using such a transition metal catalyst, an organic tellurium-based catalyst, or an iodine compound catalyst, there are disadvantages in that it is not easy to completely remove a large amount of the catalyst from the product after the reaction or it is difficult to remove the catalyst industrially (patent Literature 2). In addition, there was a disadvantage in that environmental problems may occur when discarding the unnecessary catalyst.
본 발명은, 상기 문제점의 해결을 의도하는 것으로, 리빙 라디칼 중합 이외의 일반적인 라디칼 중합법으로 간편하면서도 저렴하고 쉽게 공업 생산이 가능한 새로운 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 제조 방법, 및 그 중간체 폴리머와, 그리고 그들을 이용한 안료 분산제, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한, 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and a new (meth)acrylic block copolymer that can be simply, cheaply and easily industrially produced by a general radical polymerization method other than living radical polymerization, a manufacturing method thereof, and an intermediate polymer thereof , and a pigment dispersant using them, a photosensitive coloring composition for color filters, and a complex block copolymer using the intermediate polymer, a surface modifier by resin treatment, a coating agent, and the like.
본 발명자들은 상기의 모든 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명에 따르면, 다음에서 설명하는 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 중간체 폴리머로 이용한 신규 (메타)아크릴계 블록 공중합체 및 중합 방법이 제공되며, 이로 인해 상기 과제가 해결된다.The present inventors have completed the present invention as a result of repeating intensive research to solve all the above problems. That is, according to the present invention, a novel (meth)acrylic block copolymer and polymerization method using a (meth)acrylic polymer having an anhydride group in one end region described below as an intermediate polymer are provided, thereby solving the above problems .
즉, 본 발명은, 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)가 갖는 두 개의 카르복실기를, 산무수물기로 변성해서 이루는, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a (meth)acrylic polymer (A1) having two carboxyl groups in one end region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule. It relates to a (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region formed by modifying two carboxyl groups with an acid anhydride group.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)이다.An example of the (meth)acrylic polymer (A2) is compound (D), wherein the compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule is represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(일반 식(1) 중 , R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.)(In Formula (1), R 1 is a methylene group or an ethylene group.)
또한, 본 발명은 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와,In addition, the present invention relates to at least one (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule. hydroxyl group,
무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산클로라이드기 또는 테트라카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.A (meth)acrylic polymer (A2) having at least one acid anhydride group in one end region formed by reacting an acid chloride group in tricarboxylic anhydride chloride (E) or an acid anhydride group in a molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F) it's about
상기 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물(G)이며,One embodiment of the (meth)acrylic polymer (A2) is compound (G), wherein the compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule is represented by the following general formula (2),
상기 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)가, 하기 화학식(3)으로 나타내는 화합물(H1)이며,The tricarboxylic anhydride chloride (E) is a compound (H1) represented by the following formula (3),
상기 테트라카르복시산 무수물(F)이, 하기 일반식(4)으로 나타내는 화합물 (H2)이다.The tetracarboxylic acid anhydride (F) is a compound (H2) represented by the following general formula (4).
[화학식 2][Formula 2]
(일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이며, n1은 1~3의 정수이다.)(In general formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3.)
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
(일반 식(4) 중, k1은 1 또는 2이다.)(In general formula (4), k 1 is 1 or 2.)
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 (메타)아크릴계 중합체(A2) 중의 산무수물기와,In addition, the present invention relates to an acid anhydride group in the (meth)acrylic polymer (A2) related to the present invention,
분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물,A compound having at least one amino group and at least one thiol group in a molecule;
또는,or,
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을, 반응시켜 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.The present invention relates to a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region formed by reacting a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule.
상기 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 일 실시 예는, 상기 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반식(5)으로 나타내는 화합물(I1)이며,One embodiment of the (meth)acrylic polymer (A3) is compound (I1), wherein the compound having at least one amino group and at least one thiol group in the molecule is represented by the following general formula (5),
상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(6)으로 나타내는 화합물(I2)이다.The compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule is compound (I2) represented by the following general formula (6).
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(일반 식(5) 및 (6) 중, (In formulas (5) and (6),
R3는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며,R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;
R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.)R 4 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 2 is an integer of 1 to 3.)
또한, 본 발명은, 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체 (A1')에 있어서,In addition, the present invention is a (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule. ,
해당 아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 갖는 하나 이상의 수산기와,At least one hydroxyl group that the acrylic polymer (A1') has in the one-terminal region;
분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,Reacting a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in a molecule,
또한 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.It also relates to a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region obtained by Michael addition reaction of a compound having at least one amino group and at least one thiol group in a molecule with the (meth)acryloyl group.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는 (메타)아크릴계 블록 공중합체 (C)에 관한 것이다.The present invention also relates to a (meth)acrylic block copolymer (C) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the (meth)acrylic polymer (A3) according to the present invention.
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(7)로 나타내는 (메타)아크릴계 중합체(A2)에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the (meth)acrylic-type polymer (A2) represented by the following general formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
(일반 식(7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (7), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기(基)이고,R 5 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group;
L1은 직접 결합 또는 -O-C(= O)-이고,L 1 is a direct bond or -OC(= O)-;
X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10);
Y1은 수소 원자 또는 -COOH이다. )Y 1 is a hydrogen atom or -COOH. )
[화학식 8][Formula 8]
(일반 식(8) 중, R6는 메틴기 또는 에틴기이다.)(In Formula (8), R 6 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 9][Formula 9]
(일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.)(In general formula (9), k 2 is 1 or 2.)
[화학식 10][Formula 10]
(일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (10), Q 1 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(11)로 나타내는 (메타)아크릴계 중합체(A3)에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the (meth)acrylic-type polymer (A3) represented by the following general formula (11).
[화학식 11][Formula 11]
(일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (11), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 7 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,L 2 is a direct bond or -OC(=O)-;
X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15);
Y2는 수소 원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고, Y3 및 Y4의 다른 한 쪽은 수소 원자 또는 COOR15이고, R15은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, either of Y 3 and Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or general formula (17), and the other of Y 3 and Y 4 is a hydrogen atom or COOR 15 , and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.)
[화학식 12][Formula 12]
(일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.)(In Formula (12), R 8 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 13][Formula 13]
(일반 식(13) 중, k3은 1 또는 2이다.)(In general formula (13), k 3 is 1 or 2.)
[화학식 14][Formula 14]
(일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (14), Q 2 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 15][Formula 15]
(일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다.)(In Formula (15), R 9 is an alkylene group.)
[화학식 16][Formula 16]
(일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,(In Formula (16), M 1 is -NR 11 - or -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group,
R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.)R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.)
[화학식 17][Formula 17]
(일반 식(17) 중, R12, R13은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고, (In Formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide,
R14은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.)
또한, 본 발명은, 하기 일반 식(18)으로 나타내는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a (meth)acrylic block copolymer (C) represented by the following general formula (18).
[화학식 18][Formula 18]
(일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (18), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 16 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,L 3 is a direct key or -OC(=O)-;
X3는 하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)으로 나타내는 4가의 기이고,X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22);
Y5는 수소원자 또는 -COOH이며,Y 5 is a hydrogen atom or -COOH;
Y6 및 Y7는, 어느 한쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)으로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한쪽은 수소 원자 또는 COOR24이고, R24은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다. )One of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group. , an aryl group or a halogen atom. )
[화학식 19][Formula 19]
일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.)In Formula (19), R 17 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 20][Formula 20]
(일반 식(20) 중, k4는 1 또는 2이다.)(In Formula (20), k 4 is 1 or 2.)
[화학식 21][Formula 21]
(일반 식(21) 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (21), Q 3 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 22][Formula 22]
(일반 식(22) 중, R18은 알킬렌기이다.)(In Formula (22), R 18 is an alkylene group.)
[화학식 23][Formula 23]
(일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소 원자 또는 알킬기이고,(In Formula (23), M 2 is -NR 20 - or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)(B) is a (meth)acrylic polymer residue.)
[화학식 24][Formula 24]
(일반 식(24) 중, R21, R22은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,(In Formula (24), R 21 and R 22 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide,
R23은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom;
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)(B) is a (meth)acrylic polymer residue.)
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 및 유기 용제를 함유하는 안료 분산체로서, 상기 안료 분산제가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 안료 분산 체에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a pigment dispersion containing a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant is the block copolymer (C) according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관련한 안료 분산체를 함유하는 컬러 필터 용 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the photosensitive coloring composition for color filters containing the pigment dispersion concerning the said invention.
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 광라디칼 개시제를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.In addition, the present invention is a photosensitive coloring composition for a color filter containing a pigment, a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer and a photoradical initiator, wherein the alkali-soluble resin is the block copolymer (C) related to the present invention. It relates to a photosensitive coloring composition.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관련한 감광성 착색 조성물로 형성된 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a color filter having a filter segment formed of the photosensitive coloring composition related to the present invention.
또한, 본 발명은, 안료, 안료 분산제, 바인더 수지, 및 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물로서, 안료 분산제 혹은 바인더 수지가 상기 본 발명에 관련한 블록 공중합체(C)인 잉크 조성물에 관한 것이다.Further, the present invention relates to an ink composition containing a pigment, a pigment dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant or the binder resin is the block copolymer (C) according to the present invention.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는(메타)아크릴계 중합체(A2)를 전구체로서 사용한 복합 블록 공중합체에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a composite block copolymer using a (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group at one end region related to the present invention as a precursor.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a pigment dispersant using a (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group at one end region related to the present invention.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관련한 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 또는 코팅제에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a surface modifier or coating agent using the (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group at one end region related to the present invention.
본 발명에 따라, 리빙라디칼 중합 이외의 범용의 라디칼 중합법으로 간편하면서도 저렴하고 쉽게 공업 생산이 가능한 신규 (메타)아크릴 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 및 그 중간체 폴리머와, 그리고 그들을 이용한 안료 분산제, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공이 가능해졌다.According to the present invention, a novel (meth)acrylic block copolymer that can be simply, inexpensively and easily industrially produced by a general-purpose radical polymerization method other than living radical polymerization, a method for producing the same, an intermediate polymer thereof, and a pigment dispersant using them, It has become possible to provide photosensitive coloring compositions for color filters, complex block copolymers using intermediate polymers thereof, surface modifiers by resin treatment, coating agents, and the like.
본 발명은, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 신규 (메타)아크릴계 중합체 (A2), 그것을 이용하여 얻어지는 편말달 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3), 및 그것을 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)이다. 또, 다른 방법으로 얻어진 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3) 및 그것을 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)에 관한 것이다. The present invention relates to a novel (meth)acrylic polymer having an anhydride group in one end region (A2), a (meth)acrylic polymer having a thiol group in one end region obtained using the same (A3), and a (meth)acrylic polymer obtained using the same. It is a block copolymer (C). It also relates to a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region obtained by another method and a (meth)acrylic block copolymer (C) obtained using the same.
편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 제조 방법은, 다음의 공정 (1-1) 또는 (1-2)를 포함한다. 이러한 공정은, 티올기의 연쇄 이동 반응을 이용해서 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1')를 생성하는 공정을 포함한다.The method for producing the (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region includes the following step (1-1) or (1-2). Such a step includes a step of producing a (meth)acrylic polymer (A1) or (A1') using a chain transfer reaction of a thiol group.
(1-1): 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)를 얻은 후, 상기 두 개의 카르복실기를 산무수물기로 변성하고 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는 공정(1-1): In the presence of a compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule, an ethylenically unsaturated monomer is polymerized to obtain a (meth)acrylic polymer (A1) having two carboxyl groups at one end region , Step of modifying the two carboxyl groups with acid anhydride groups and obtaining a (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one end region
(1-2): 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻은 후, 상기 하나 이상의 수산기와, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산 클로라이드기 또는 테트라 카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시키고, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는 공정(1-2): polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule to obtain a (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region, A (meth)acrylic system having at least one acid anhydride group in one end region by reacting the at least one hydroxyl group with an acid chloride group in tricarboxylic acid chloride anhydride (E) or one acid anhydride group in a molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F) Process for obtaining polymer (A2)
또한, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 제조 방법은, 다음의 공정 (2-1) 또는 (2-2)를 포함한다.In addition, the method for producing the (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region includes the following step (2-1) or (2-2).
(2-1): 상기 공정 (1-1) 또는 (1-2)에 의해 얻어진 중합체(A2)의 산무수물 기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물 또는,(2-1): A compound having an acid anhydride group of the polymer (A2) obtained by the above step (1-1) or (1-2), and at least one amino group and at least one thiol group in the molecule, or
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루는 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는 공정A step of obtaining a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region formed by reacting a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule
(2-2): 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')에 있어서,(2-2): In the (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule,
해당 아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 가지는 하나 이상의 수산기와,At least one hydroxyl group that the acrylic polymer (A1') has in the one-end region;
분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,Reacting a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in a molecule,
그리고 또한 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는 공정And further, a Michael addition reaction of the (meth)acryloyl group and a compound having at least one amino group and at least one thiol group in a molecule to obtain a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region
또한, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 제조 방법은, 다음의 공정(3)을 포함한다. 이 공정은 (메타)아크릴계 중합체(A3) 중의 티올기의 연쇄 이동 반응을 이용해서 중합체를 생성한다.In addition, the manufacturing method of the (meth)acrylic-type block copolymer (C) includes the following process (3). In this step, a polymer is produced using a chain transfer reaction of a thiol group in the (meth)acrylic polymer (A3).
(3): 상기 공정 (2-1) 또는 (2-2)에 의해 얻어진 중합체(A3)의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 공정(3): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the polymer (A3) obtained by the above step (2-1) or (2-2)
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 리빙라디칼 중합 등을 이용한 블록 공중합체와 비교하여 금속 촉매나 유기 요오드 화합물 등의 곤란한 촉매 제거 공정이 불필요하다. 또한, 유황 등에 의한 냄새, 착색의 문제도 적고, 나아가서는 산소 농도 등의 합성 조건에서도 일반적인 프리라디칼 중합계와 같은 조건에서의 중합이 가능한 컬러, 생산 설비면에서도 이점이 높고, 일반적인 중합법으로 (메타)아크릴 블록 공중합체를 얻는 것이 가능하다.Compared to block copolymers using living radical polymerization or the like, the (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention does not require a difficult catalyst removal step such as a metal catalyst or an organic iodine compound. In addition, there are few problems with odor and coloration due to sulfur, etc., and furthermore, it has advantages in terms of color and production equipment that can be polymerized under the same conditions as a general free radical polymerization system even under synthesis conditions such as oxygen concentration, and is a general polymerization method ( It is possible to obtain meta)acrylic block copolymers.
(메타)아크릴계 중합체(A1) 혹은 (A1'), 또는 (메타)아크릴계 중합체(B)는, 한 종류의 에틸렌계 불포화 단량체로 구성되어 있어도 좋고, 여러 종류의 에틸렌성 불포화 단량체로 구성되어 있어도 좋다.The (meth)acrylic polymer (A1) or (A1′) or the (meth)acrylic polymer (B) may be composed of one type of ethylenically unsaturated monomer or may be composed of several types of ethylenically unsaturated monomers. .
본 발명의 공중합체(A2), (A3), 및 (C)를 얻기 위한 상기 공정에 관해서 그 합성 방법의 구체적인 예를 아래에 나타내어 설명한다.Regarding the above steps for obtaining the copolymers (A2), (A3) and (C) of the present invention, specific examples of their synthetic methods are shown below and described.
다만, 이러한 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.However, it is not limited to these specific examples.
하기 구체 예(I)는, 상기 공정 (1-1), (2-1), 및 (3)을 거쳐서 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 얻는 구체적인 예이다. The following specific example (I) is a specific example in which the (meth)acrylic block copolymer (C) is obtained through the above steps (1-1), (2-1), and (3).
[구체 예(I)][Specific example (I)]
<공정(1-1): 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 합성><Step (1-1): Synthesis of (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region>
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 일반 식(1)으로 나타내는 화합물(D)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하고, 편말단 영역에 두 개의 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체(A1)를 얻는다 (하기 scheme(1)).A (meth)acrylic polymer having two carboxyl groups in one end region by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of compound (D) represented by formula (1), which is a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule (A1) (below scheme(1)).
[화학식 25][Formula 25]
(화합물(D))(Compound (D))
(일반 식(1) 중, R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.)(In general formula (1), R 1 is a methylene group or an ethylene group.)
[화학식 26][Formula 26]
scheme(1)scheme(1)
(scheme(1) 중, (A)는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이며, (메타)아크릴계 중합체(A1) 잔기이다. R1은 상기 일반 식(1)과 같다.)(In scheme (1), (A) is a (meth)acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer, and is a residue of a (meth)acrylic polymer (A1). R 1 is the same as in the general formula (1) above. .)
상기 중합체(A1) 중의 두 개의 카르복실기를 산무수물기로 변성하고, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는다(하기 scheme(2)).Two carboxyl groups in the polymer (A1) are modified with acid anhydride groups to obtain a (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region (scheme (2) below).
[화학식 27][Formula 27]
scheme(2)scheme(2)
(scheme(2) 중의 각 부호는, scheme(1)과 동일하다.)(Each code in scheme (2) is the same as scheme (1).)
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)을 예로 들 수 있다. 일반 식(1)로 나타내는 화합물(D)로서는, 예를 들면, 2-메르캅토호박산, 2-메르캅토글루타르산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2- 메르캅토호박산이다.A compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is not particularly limited as long as it functions as a chain transfer agent. Preferably, a compound (D) represented by general formula (1) is exemplified. As a compound (D) represented by General formula (1), 2-mercapto succinic acid, 2-mercapto glutaric acid, etc. are mentioned, for example. It is preferably 2-mercaptosuccinic acid.
또한, 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물의 다른 예로서는, 2,2-메틸렌비스(티오글리콜산), 2,3-디메르캅토호박산, 4,5-디메르 캅토프탈산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, other examples of the compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule include 2,2-methylenebis(thioglycolic acid), 2,3-dimercaptosuccinic acid, 4,5-dimercaptophthalic acid, and the like. It may, but is not limited thereto.
분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Compounds having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule can be used singly or in combination of two or more.
아래에, scheme(1), (2)의 바람직한 구체적인 예인 scheme(1-1), (2-1)를 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, schemes (1-1) and (2-1), which are preferred specific examples of schemes (1) and (2), are shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 28][Formula 28]
scheme(1-1)scheme(1-1)
[화학식 29][Formula 29]
scheme(2-1)scheme(2-1)
(scheme(1-1) (2-1) 중의 각 부호는, scheme(1)과 동일하다.)(Each code in scheme (1-1) (2-1) is the same as scheme (1).)
말단 카르복실기를 상기 scheme(2)와 같이 고리화(環化)시키는 방법으로서는, 예를 들면, 아세트산 무수물이나 2,6-비스[(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)메틸]페닐보론산 등의 분자 내 축합 촉매를 사용하여 분자 내 탈수 축합해서 산무수물을 얻어도 좋다. 또한, 촉매를 사용하지 않고 고온 가열 조건에서 분자내 탈수 축합시키는 방법이라도 좋다.As a method for cyclizing the terminal carboxyl group as in the scheme (2), for example, acetic anhydride or 2,6-bis[(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl ) An acid anhydride may be obtained by intramolecular dehydration condensation using an intramolecular condensation catalyst such as methyl]phenylboronic acid. Alternatively, a method of intramolecular dehydration condensation under high-temperature heating conditions without using a catalyst may be used.
그 중에서도 생산성이나 비용 등의 관점에서, 아세트산 무수물을 촉매로 사용하는 계(係)가 더 바람직하다. 또한, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.Among them, a system using acetic anhydride as a catalyst is more preferable from the viewpoint of productivity or cost. In addition, it is not limited to this method.
<공정(2-1): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 합성><Step (2-1): Synthesis of (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region>
상기 공중합체(A2)의 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 화학식(5)로 나타내는 화합물(I1), 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 일반식(6)으로 나타내는 화합물(I2)을 반응시켜, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)을 얻는다(하기 scheme(3)).Compound (I1) represented by the following formula (5), which is a compound having an acid anhydride group of the copolymer (A2), at least one amino group and at least one thiol group in a molecule, or a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule Compound (I2) represented by the following general formula (6) is reacted to obtain a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region (scheme (3) below).
[화학식 30][Formula 30]
(화합물(I1))(Compound (I1))
[화학식 31][Formula 31]
(화합물(I2))(Compound (I2))
(일반 식 (5) 및 (6) 중,(In formulas (5) and (6),
R3는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기이며,R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.)R 4 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 2 is an integer of 1 to 3.)
R4에서의 헤테로 원자로서는, O(산소), N(질소), S(유황) 등을 예로 들 수 있으며, 그 중에서도 O가 바람직하다. 2~4가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다. R4로서는, 그 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 알킬렌기이다.Examples of the heteroatom in R 4 include O (oxygen), N (nitrogen), and S (sulfur), among which O is preferable. Examples of the divalent to tetravalent hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof. As R 4 , it is preferably selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group. More preferably, it is an alkylene group.
[화학식 32][Formula 32]
scheme(3)scheme(3)
(scheme(3) 중의 각 부호는, 상기 일반 식(1), 일반 식(5), 및 일반 식(6) 중의 각 부호와 동일하다.)(Each code in scheme (3) is the same as each code in general formula (1), general formula (5), and general formula (6).)
아래에 scheme(3)의 바람직한 구체 예인 scheme(3-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, scheme (3-1), which is a preferred specific example of scheme (3), is shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 33][Formula 33]
scheme(3-1)scheme(3-1)
(scheme(3-1) 중의 각 부호는, scheme(3)과 동일하다.)(Each code in scheme (3-1) is the same as scheme (3).)
일반 식(5)로 나타내는 화합물(I1)로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄티올, 3- 아미노프로필-1-티올, 1-아미노프로필-2-티올, 4-아미노-1-부탄티올 등의 아미노 알칸티올류; 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등의 아미노 벤젠 티올류; 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아미노알칸티올이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 병용해도 좋다. 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound (I1) represented by the general formula (5) include 2-aminoethanethiol, 3-aminopropyl-1-thiol, 1-aminopropyl-2-thiol, 4-amino-1-butanethiol and the like. of amino alkanethiols; amino benzene thiols such as 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol; These etc. are mentioned, Preferably it is an amino alkanethiol. These may be used independently, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily. In addition, it is not limited to these.
일반 식(6)으로 표시되는 화합물(I2)로 나타내는 것으로서는, 예를 들면, 2- 메르캅토에탄올, 2-메르캅토헥산올, 2-[2-(2-메르캅토에톡시)에틸티오]에탄올, 2- (2-메르캅토에톡시)에탄올, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 8-메르캅토-3,6-디옥사 옥탄-1-올, 11-메르캅토-3,6,9-트리옥사운데칸-1-올, 3,6,9,12-테트라옥사-14-메르 캅토테트라데칸-1-올, 17-메르캅토-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데칸-1-올, 2-(메르캅토메틸)-3-메르캅토-1-프로판올 등의 티오알코올류;를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 병용해도 좋다. 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of compounds represented by the compound (I2) represented by formula (6) include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptohexanol, 2-[2-(2-mercaptoethoxy)ethylthio] Ethanol, 2- (2-mercaptoethoxy) ethanol, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, 8-mercapto-3,6-dioxa octan-1-ol, 11-mercapto-3, 6,9-trioxaundecane-1-ol, 3,6,9,12-tetraoxa-14-mercaptotetradecane-1-ol, 17-mercapto-3,6,9,12,15- and thioalcohols such as pentaoxaheptadecan-1-ol and 2-(mercaptomethyl)-3-mercapto-1-propanol. These may be used independently, and may be used together combining 2 or more types arbitrarily. In addition, it is not limited to these.
화합물(I1), 화합물(I2)의 아미노기 또는 수산기(mol)의 비율은, (메타)아크릴계 공중합체(A2)의 산무수물기(mol)에 대해서 0.3~1.5의 범위인 것이 바람직하다. 그리고 0.8~1.2인 것이 보다 바람직하다.The ratio of amino groups or hydroxyl groups (mol) in Compound (I1) and Compound (I2) is preferably in the range of 0.3 to 1.5 with respect to acid anhydride groups (mol) in (meth)acrylic copolymer (A2). And it is more preferable that it is 0.8-1.2.
(메타)아크릴계 중합체(A2) 중의 산무수물기와, 화합물(I1), 화합물(I2)을 반응시키는 방법으로서는 15~70℃의 온도 범위 내에서 혼합시킨 후, 1시간 정도 교반 반응시키는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a method for reacting the acid anhydride group in the (meth)acrylic polymer (A2) with Compounds (I1) and Compounds (I2), a method of stirring and reacting for about 1 hour after mixing within the temperature range of 15 to 70 ° C is exemplified. However, it is not limited thereto.
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성><Step (3): Synthesis of (meth)acrylic block copolymer (C)>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(4) 또는 scheme(5)).In the presence of the (meth)acrylic polymer (A3), the ethylenically unsaturated monomer is polymerized (scheme (4) or scheme (5) below).
[화학식 34][Formula 34]
scheme(4)scheme(4)
아래에 scheme(4)의 바람직한 구체 예인 scheme(4-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, scheme (4-1), which is a preferred specific example of scheme (4), is shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 35][Formula 35]
scheme(4-1)scheme(4-1)
[화학식 36][Formula 36]
scheme(5)scheme(5)
이하에 scheme(5)의 바람직한 구체 예인 scheme(5-1)을 나타낸다. 다만 이들에 한정되는 것은 아니다. Scheme (5-1), which is a preferred specific example of scheme (5), is shown below. However, it is not limited to these.
[화학식 37][Formula 37]
scheme(5-1)scheme(5-1)
(scheme(4), scheme(4-1), scheme(5) 및 scheme(5-1) 중의 (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는, 전술한 바와 같다.)((B) in scheme (4), scheme (4-1), scheme (5) and scheme (5-1) is (meth) acrylic polymerization obtained by polymerizing any ethylenically unsaturated monomer obtained by step (3) Negative. Other codes are as described above.)
이러한 구체 예(I)에 의해, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)가 얻어진다.According to this specific example (I), a (meth)acrylic block copolymer (C) is obtained.
이어서, 구체 예(II)에 관해서 설명한다. 구체 예(II)는, 상기 공정(1-2), (2-1), 및 (3)을 거쳐서 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 얻는 구체 예이다.Next, specific example (II) will be described. Specific example (II) is a specific example in which the (meth)acrylic block copolymer (C) is obtained through the steps (1-2), (2-1), and (3).
[구체 예(II)][Specific example (II)]
<공정(1-2) : 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)><Step (1-2): (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region>
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물(G)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻는다(하기 scheme(6)).Formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound (G) represented by the following general formula (2), which is a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in its molecule, having at least one hydroxyl group at one end region (meta) An acrylic polymer (A1') is obtained (scheme (6) below).
[화학식 38][Formula 38]
(화합물G)(Compound G)
(일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소 기이고, n1는 1~3의 정수이다.)(In general formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3.)
R2에서의 2~4가의 탄화수소기는, 상기 일반 식(6)에서의 R4와 동일한 것으로 할 수 있다.The divalent to tetravalent hydrocarbon group in R 2 can be the same as R 4 in the general formula (6).
[화학식 39][Formula 39]
scheme(6)scheme(6)
(scheme(6) 중, (A)는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이며, (메타)아크릴계 중합체(A1') 잔기이다. R2는, 상기 일반 식(2)과 동일하다.)(In scheme (6), (A) is a (meth)acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer, and is a (meth)acrylic polymer (A1′) residue. R 2 is the formula (2) is the same as)
이하에, scheme(6)의 바람직한 구체 예인 scheme(6-1)을 나타낸다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, scheme (6-1) which is a preferable specific example of scheme (6) is shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 40][Formula 40]
scheme(6-1)scheme(6-1)
(scheme(6-1) 중의 (A)는, scheme(6)과 동일하다.)((A) in scheme (6-1) is the same as scheme (6).)
상기 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산 클로라이드기 또는 테트라카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 얻는다(하기 scheme(7) 또는 scheme(8)).It is formed by reacting at least one hydroxyl group of the polymer (A1′) with an acid chloride group in tricarboxylic anhydride (E) or an acid anhydride group in a molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F), and has at least one acid at one end region. A (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group is obtained (scheme (7) or scheme (8) below).
[화학식 41][Formula 41]
scheme(7)scheme(7)
(scheme(7) 중, P는 1~3의 정수이고, 기타 각 부호는 상기 scheme(6)과 동일하다. )(In scheme (7), P is an integer from 1 to 3, and each other code is the same as in scheme (6).)
이하에, scheme(7)의 바람직한 구체 예인 scheme(7-1)을 나타낸다. 다만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Below, scheme (7-1) which is a preferable specific example of scheme (7) is shown. However, it is not limited to these.
[화학식 42][Formula 42]
scheme(7-1)scheme(7-1)
(scheme(7-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(7)과 동일하다.)(Each code in scheme (7-1) is the same as the above scheme (7).)
[화학식 43][Formula 43]
scheme(8)scheme(8)
(scheme(8) 중의 각 부호는, 상기 scheme(7)과 동일하다.)(Each code in scheme (8) is the same as the above scheme (7).)
이하에, scheme(8)의 바람직한 구체 예인 scheme(8-1)을 나타낸다. 다만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Below, scheme (8-1) which is a preferable specific example of scheme (8) is shown. However, it is not limited to these.
[화학식 44][Formula 44]
scheme(8-1)scheme(8-1)
(scheme(8-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(8)과 동일하다.)(Each code in scheme (8-1) is the same as the above scheme (8).)
무수 트리카르복시산 클로라이드(E), 테트라카르복시산 무수물(F)은, 중합체 (A1') 중의 하나 이상의 수산기와 등(等) 몰수로 반응시키는 것이 이상적이며, 더 구체적으로는, 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)를 사용하는 경우는, 단 하나의 산클로라이드와, 테트라 카르복시산 무수물(F)을 사용하는 경우는, 두 개의 산무수물기 중 하나의 산무수물기만을 반응시키는 것이 이상적이다.Tricarboxylic anhydride (E) and tetracarboxylic anhydride (F) are ideally reacted with at least one hydroxyl group in polymer (A1') in an equimolar number, more specifically, tricarboxylic anhydride chloride (E) In the case of using, it is ideal to react only one acid chloride and one acid anhydride of two acid anhydride groups in the case of using tetracarboxylic acid anhydride (F).
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 연쇄 이동제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)이다.A compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule is not particularly limited as long as it functions as a chain transfer agent. Preferably it is a compound (G) represented by General formula (2).
일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)로서는, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토헥산올, 6-메르캅토-1-헥산올, 3-메르캅토-1-프로판올, 7-메르캅토-1- 헵탄올, 티오글리세롤, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 디메르캅토 펜타에리트리톨, 트리메르캅토 펜타에리트리톨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound (G) represented by formula (2) include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptohexanol, 6-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-1-propanol, and 7 -Mercapto-1-heptanol, thioglycerol, 1,3-dimercapto-2-propanol, dimercapto pentaerythritol, trimercapto pentaerythritol, and the like, but are not limited thereto.
화합물(G)의 다른 예로서는, 2-(2-메르캅토에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메르캅토 에톡시)에틸티오]에탄올, 8-메르캅토-3,6-디옥사옥탄-1-올, 11-메르캅토-3,6,9-트리옥사운데칸-1-올, 17-메르캅토-3,6,9,12,15--펜타옥사헵타데칸-1-올, 2-(메르캅토메틸)-3-메르캅토-1-프로판올, 디메르카프롤, 2,2-디메틸-3-메르캅토-1-프로판올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1-프로판올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 10-메르캅토-1-데칸올, 11-메르캅토-1-운데칸올 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Other examples of the compound (G) include 2-(2-mercaptoethoxy)ethanol, 2-[2-(2-mercaptoethoxy)ethylthio]ethanol, and 8-mercapto-3,6-dioxaoctane. -1-ol, 11-mercapto-3,6,9-trioxaundecane-1-ol, 17-mercapto-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1-ol, 2-(Mercaptomethyl)-3-mercapto-1-propanol, dimercaprol, 2,2-dimethyl-3-mercapto-1-propanol, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1- Propanol, 8-mercapto-1-octanol, 10-mercapto-1-decanol, 11-mercapto-1-undecanol, etc. may be mentioned, but is not limited thereto. Compounds having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule can be used singly or in combination of two or more.
무수 트리카르복시산 클로라이드(E)의 예로서는, 무수 트리멜리트산 클로라이드, 4-(클로로카르보닐)시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, N,N'-1,4-페닐렌비스[옥타히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복스아미도], 5-(4-클로로카보닐)벤조일]이소벤조푸란-1,3-디온, 3,4-디페닐-5-(클로로포르밀)푸탈산 무수물, 1,3-디옥소-6-(클로로포르밀)이소벤조푸란-5-카르복시산벤질, 1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-4-카르복시산 클로라이드 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of tricarboxylic anhydride chloride (E) include trimellitic anhydride chloride, 4-(chlorocarbonyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, N,N'-1,4-phenylenebis[octahydro- 1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamido], 5-(4-chlorocarbonyl)benzoyl]isobenzofuran-1,3-dione, 3,4-diphenyl-5-(chloro formyl) phthalic anhydride, 1,3-dioxo-6- (chloroformyl) isobenzofuran-5-carboxylic acid benzyl, 1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-4-carboxylic acid chloride and the like, but are not limited thereto. Tricarboxylic anhydride chloride (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
테트라 카르복시산 무수물(F)의 예로서는, 피로멜리트산 무수물, 1H,3H-나프토[2,3-c:6,7-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 2,3,6,7-비페닐렌테트라카르복시산2, 3:6,7-이무수물, 3,4,8,9-피렌테트라카르복시산3, 4:8,9-이무수물, 5,5'-비[이소벤조푸란]-1,1', 3,3'-테토라온, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산2, 3:6,7-2무수물, 4-메틸-1H, 3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산1, 8:4,5-이무수물, 5,5'-(1,4-페닐렌)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(2,6-나프탈렌디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(2,7-나프탈렌 디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(비페닐-4,4'-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 5,5'-(1,1':4',1''-텔벤젠-4,4''-디일)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 벤조[1,2-c:3,4-c']디푸란-1,3,6,8-테트라온, 5,5'-메틸렌비스(이소벤조푸란-1,3- 디온), 5,5'-(5-페닐-1,3-페닐렌)비스(이소벤조푸란-1,3-디온), 4-페닐-1H,3H-벤조 [1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산1, 2:5,6-이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 테트라카르복시산 무수물(F)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of the tetracarboxylic anhydride (F) include pyromellitic anhydride, 1H,3H-naphtho[2,3-c:6,7-c']difuran-1,3,6,8-tetraone, 2, 3,6,7-biphenylenetetracarboxylic acid 2, 3:6,7-dianhydride, 3,4,8,9-pyrenetetracarboxylic acid 3, 4:8,9-dianhydride, 5,5'-bi [Isobenzofuran] -1,1', 3,3'-tetraone, 2,3,6,7-anthracentetracarboxylic acid 2, 3:6,7-dianhydride, 4-methyl-1H, 3H-benzo [1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 1,8:4,5-dianhydride, 5,5'-(1,4-phenylene)bis(isobenzofuran-1,3-dione), 5,5'-(2,6-naphthalenediyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione) ), 5,5'-(2,7-naphthalene diyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione), 5,5'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(isobenzofuran- 1,3-dione), 5,5'-(1,1':4',1''-telbenzene-4,4''-diyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione), benzo [1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,6,8-tetraone, 5,5'-methylenebis(isobenzofuran-1,3-dione), 5,5 '-(5-phenyl-1,3-phenylene)bis(isobenzofuran-1,3-dione), 4-phenyl-1H,3H-benzo [1,2-c:4,5-c'] difuran-1,3,5,7-tetraone, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 1, 2:5,6-dianhydride, and the like, but are not limited thereto. Tetracarboxylic acid anhydride (F) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
<공정(2-1): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 합성><Step (2-1): Synthesis of (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region>
상기 중합체(A2)의 산무수물기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 상기 일반 식 (5)로 나타내는 화합물(I1), 또는 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물인 상기 일반 식 (6)으로 나타내는 화합물(I2)을 반응시켜서, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는다 (하기 scheme(9) 또는 scheme(10)).Compound (I1) represented by the general formula (5), which is a compound having an acid anhydride group of the polymer (A2) and at least one amino group and at least one thiol group in a molecule, or a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule Compound (I2) represented by the general formula (6) is reacted to obtain a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region (scheme (9) or scheme (10) below).
[화학식 45][Formula 45]
scheme(9)scheme(9)
[화학식 46][Formula 46]
scheme(10)scheme(10)
(scheme(9) 및 scheme(10) 중의 각 기호는, 상기 scheme(7), 일반 식(5) 및 일반 식(6)과 동일하다.)(Each symbol in scheme (9) and scheme (10) is the same as scheme (7), general formula (5) and general formula (6).)
아래에, scheme(9), (10)의 바람직한 구체 예인 scheme(9-1), (10-1)을 나타낸다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, schemes (9-1) and (10-1), which are preferred specific examples of schemes (9) and (10), are shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 47][Formula 47]
scheme(9-1)scheme(9-1)
[화학식 48][Formula 48]
scheme(10-1)scheme(10-1)
(scheme(9-1) 및 scheme(10-1) 중의 각 부호는, 상기 scheme(9), scheme(10)과 동일하다.)(Each code in scheme (9-1) and scheme (10-1) is the same as in scheme (9) and scheme (10).
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성><Step (3): Synthesis of (meth)acrylic block copolymer (C)>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(11) 또는 하기 scheme(12)).In the presence of the (meth)acrylic polymer (A3), the ethylenically unsaturated monomer is polymerized (scheme (11) below or scheme (12) below).
[화학식 49][Formula 49]
scheme(11)scheme(11)
[화학식 50][Formula 50]
scheme(12)scheme(12)
(scheme(11) 및 scheme(12) 중, (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는, 전술한 바와 같다.)(In scheme (11) and scheme (12), (B) is a (meth)acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer obtained in step (3). Each other code is as described above. .)
이러한 구체 예(II)에 의해, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)가 얻어진다.According to this specific example (II), a (meth)acrylic block copolymer (C) is obtained.
이어서, 하기 구체 예(III)에 관해서 설명한다. 구체 예(III)는, (2-2), 및 (3)을 거쳐 (메타)아크릴 블록 공중합체(C)를 얻는 구체 예이다. 또한, (메타)아크릴계 중합체(A1')를 얻는 공정은, 상기 공정(1-2)와 같아서 여기에서의 설명은 생략한다.Next, the following specific example (III) will be described. Specific example (III) is a specific example in which (meth)acrylic block copolymer (C) is obtained through (2-2) and (3). In addition, the process of obtaining the (meth)acrylic-type polymer (A1') is the same as the said process (1-2), and description here is abbreviate|omitted.
[구체 예 (III)][Specific Example (III)]
<공정(2-2): 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)><Step (2-2): (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region>
전술한 편말단 영역에 1개 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1')에, 상기 하나 이상의 수산기와 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고, 그리고 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)를 얻는다(하기 scheme(13)).A compound having at least one hydroxyl group and at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in a molecule is reacted with the (meth)acrylic polymer (A1′) having at least one hydroxyl group in the above-mentioned one-end region, and a Michael addition reaction of the (meth)acryloyl group and a compound having at least one amino group and at least one thiol group in the molecule to obtain a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end (scheme (13 below) )).
[화학식 51][Formula 51]
scheme(13)scheme(13)
(scheme(13) 중, R25은 수소원자, 또는 메틸기이고, R26는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, W는 1~3의 정수이고, 기타 각 부호는 전술한 바와 같다.)(In scheme (13), R 25 is a hydrogen atom or a methyl group, R 26 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, W is an integer of 1 to 3, and each other symbol is as described above same.)
R26에서의 2~4가의 탄화수소기는, 상기 일반 식(6)에서의 R4와 동일한 것으로 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, R26의 탄화수소기의 가수(價數)-1개인 (메타)아크릴로일기를 가진다.The divalent to tetravalent hydrocarbon group in R 26 can be the same as R 4 in the above general formula (6). In addition, the compound having an isocyanate group and one or more (meth)acryloyl groups has a (meth)acryloyl group having a valence of -1 of the hydrocarbon group for R 26 .
아래에, scheme(13)의 바람직한 구체 예인 scheme(13-1)을 나타낸다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Below, scheme (13-1), which is a preferred specific example of scheme (13), is shown. However, it is not limited thereto.
[화학식 52][Formula 52]
scheme(13-1)scheme(13-1)
(scheme(13-1) 중의 각 부호는, scheme(13)과 동일하다.)(Each code in scheme (13-1) is the same as scheme (13).)
합성 조건으로서는, 편말단 영역에 하나 이상의 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1') 중의 하나 이상의 수산기와 분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트 기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 70~100℃의 온도 범위 내에서 혼합시킨 후, 1 시간 정도 교반 반응시켜, 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 100℃에서 5시간 가열 교반하여 마이클 부가 반응을 시키는 방법을 예로 들 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.As synthesis conditions, a compound having at least one hydroxyl group in the (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group at one end region and at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in the molecule is 70 to 100 ° C. After mixing within the temperature range, stirring reaction for about 1 hour, heating and stirring the compound having the (meth)acryloyl group, at least one amino group and at least one thiol group in the molecule at 100 ° C. for 5 hours to perform a Michael addition reaction method can be cited as an example. However, it is not limited to these methods.
<공정(3): (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 합성><Step (3): Synthesis of (meth)acrylic block copolymer (C)>
(메타)아크릴계 중합체(A3)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한다(하기 scheme(14)).In the presence of (meth)acrylic polymer (A3), ethylenically unsaturated monomers are polymerized (scheme (14) below).
[화학식 53][Formula 53]
scheme(14)scheme(14)
(scheme(14) 중, (B)는 공정(3)에 의해 얻어지는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 (메타)아크릴계 중합부이다. 그 밖의 각 부호는 전술한 바와 같다.)(In scheme (14), (B) is a (meth)acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer obtained in step (3). Each other code is as described above.)
상기 구체 예(I) (II)에 의해 얻어지는, 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 바람직한 구조는, 하기 일반 식(7)로 나타낼 수 있다.A preferable structure of the (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region obtained by the specific example (I) (II) can be represented by the following general formula (7).
[화학식 54][Formula 54]
(일반 식(7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (7), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 5 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group;
L1은 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,L 1 is a direct key or -OC(=O)-;
X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10);
Y1은 수소 원자 또는 -COOH이다. )Y 1 is a hydrogen atom or -COOH. )
[화학식 55][Formula 55]
(일반 식(8) 중, R6는 메틴기 또는 에틴기이다.)(In Formula (8), R 6 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 56][Formula 56]
(일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.)(In general formula (9), k 2 is 1 or 2.)
[화학식 57][Formula 57]
일반식(10)Formula (10)
(일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (10), Q 1 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
바람직하게는, X1이 일반 식(9)로 나타내는 4가의 기이고, k2가 1이다.Preferably, X 1 is a tetravalent group represented by General Formula (9), and k 2 is 1.
상기 구체 예(I) (II) (III)에 의해 얻어지는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3)의 바람직한 구조는, 하기 일반 식(11)으로 나타낼 수 있다 .A preferable structure of the (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region obtained by the specific examples (I) (II) (III) can be represented by the following general formula (11).
[화학식 58][Formula 58]
(일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (11), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 7 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,L 2 is a direct bond or -OC(=O)-;
X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15);
Y2는 수소원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고, Y3 및 Y4의 다른 한쪽은 수소원자 또는 COOR15이며, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다. )Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, one of Y 3 and Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or general formula (17), and the other of Y 3 and Y 4 is a hydrogen atom or COOR 15 And, R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
[화학식 59][Formula 59]
(일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.)(In Formula (12), R 8 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 60][Formula 60]
(일반 식(13) 중, k3는 1 또는 2이다.)(In general formula (13), k 3 is 1 or 2.)
[화학식 61][Formula 61]
(일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (14), Q 2 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 62][Formula 62]
(일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다. )(In Formula (15), R 9 is an alkylene group.)
[화학식 63][Formula 63]
(일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,(In Formula (16), M 1 is -NR 11 - or -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group,
R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.)R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.)
[화학식 64][Formula 64]
(일반 식(17) 중, R12, R13는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,(In Formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide,
R14은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.)
상기 구체 예(I) (II) (III)에 의해 얻어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 바람직한 구조는, 일반 식(11)의 편말단 영역의 티올기의 수소 원자가, 중합체(B)로 변환된 하기 일반 식(18)으로 나타낼 수 있다.The preferable structure of the (meth)acrylic block copolymer (C) obtained by the specific examples (I) (II) (III) is that the hydrogen atom of the thiol group in the one-terminal region of the general formula (11) is polymer (B ) It can be represented by the following general formula (18) converted into
[화학식 65][Formula 65]
(일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,(In general formula (18), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 16 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,L 3 is a direct key or -OC(=O)-;
X3는하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)로 나타내는 4가의 기이고,X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22);
Y5는 수소 원자 또는 -COOH이며,Y 5 is a hydrogen atom or -COOH;
Y6 및 Y7은, 어느 한쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)으로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한쪽은 수소 원자 또는 COOR24이고, R24은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)One of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group , an aryl group or a halogen atom.)
[화학식 66][Formula 66]
(일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.)(In Formula (19), R 17 is a methine group or an ethyne group.)
[화학식 67][Formula 67]
(일반 식(20) 중, K4은 메틴 1 또는 2이다.)(In Formula (20), K 4 is methine 1 or 2.)
[화학식 68][Formula 68]
(일반 식(21) 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.)(In Formula (21), Q 3 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.)
[화학식 69][Formula 69]
(일반 식(22) 중, R18은 알킬렌기이다.)(In Formula (22), R 18 is an alkylene group.)
[화학식 70][Formula 70]
(일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소 원자 또는 알킬기이고,(In Formula (23), M 2 is -NR 20 - or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)(B) is a (meth)acrylic polymer residue.)
[화학식 71][Formula 71]
(일반 식(24) 중, R21, R22는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,(In Formula (24), R 21 and R 22 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide,
R23은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom;
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.)(B) is a (meth)acrylic polymer residue.)
<에틸렌성 불포화 단량체><Ethylenically unsaturated monomer>
에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobor alkyl (meth)acrylates such as nyl (meth)acrylate;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴 레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트류;aromatic (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트류;Heterocyclic (meth)acrylates, such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and oxetane (meth)acrylate;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;Alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylates, such as methoxy polypropylene glycol (meth)acrylate and ethoxy polyethylene glycol (meth)acrylate;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 N치환형 (메타)아크릴아미드류;(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, acryloyl N-substituted (meth)acrylamides such as morpholine;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류;amino group-containing (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate;
및 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다.and nitriles such as (meth)acrylonitrile.
또한, 본 실시 예에 있어서, (메타)아크릴레이트란 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 각각을 나타내고, (메타)아크릴아미드란 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 각각을 나타낸다.In addition, in this embodiment, (meth)acrylate represents methacrylate and acrylate, respectively, and (meth)acrylamide represents methacrylamide and acrylamide, respectively.
또한, 상기 아크릴 단량체와 병욜할 수 있는 단량체로서, 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 지방산 비닐류를 예로 들 수 있다.Further, as monomers that can be combined with the acrylic monomer, styrenes such as styrene and α-methyl styrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc. fatty acid vinyls such as vinyl ethers of, vinyl acetate, and vinyl propionate.
<중합 방법·조건><Polymerization method and conditions>
(메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1'), (메타)아크릴계 중합체(B)를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 중합할 수 있다. 또한, 임의로 중합 개시제를 병용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴계 중합체(B)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화 단량체는, 중합체(A1) 또는 (A1')와 다른 조성인 것이 바람직하다.The method for polymerizing the (meth)acrylic polymer (A1) or (A1') and the (meth)acrylic polymer (B) is not particularly limited, and can be polymerized by a conventionally known method. In addition, a polymerization initiator can be optionally used in combination. However, it is not limited thereto. It is preferable that the ethylenically unsaturated monomer for obtaining the (meth)acrylic polymer (B) has a composition different from that of the polymer (A1) or (A1').
(메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1'), (메타)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 1000~500000가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000~50000, 한층 더 바람직하게는 2000~12000, 특히 바람직하게는 3000~8000이다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (A1) or (A1') and the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 1000 to 500000, more preferably 2000 to 50000, still more preferably 2000 to 500000. 12000, It is 3000-8000 especially preferably.
[중합체(C)의 이용][Use of Polymer (C)]
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지, 바인더 수지로서 이용할 수 있으며, 특히 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 적합한 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크 조성물에 적합한 안료 분산제, 바인더 수지로서 이용할 수 있다. The (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention can be used as a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, or a binder resin, and can be particularly used as a pigment dispersant suitable for a photosensitive coloring composition for color filters or an alkali-soluble resin. In addition, it can be used as a pigment dispersant suitable for printing ink compositions and as a binder resin.
<안료 분산제><Pigment Dispersant>
(메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제로서 적합하게 사용할 수 있다.The (meth)acrylic block copolymer (C) can be suitably used as a pigment dispersant.
안료 분산제는, 안료 등의 착색제에 흡착하는 성질을 가지는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 용제 친화성 부위를 갖고, 착색제에 흡착해서 착색제의 착색제 담체로의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 안료 분산제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 상술한 제조방법에 있어서, 착색제에 친화성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (A1')와, 용제에 친화성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체(B)를 갖는 (메타)아크릴계 블록 공중합체 (C)를 합성하면 된다.The pigment dispersant has a colorant-affinity site having a property of adsorbing to a colorant such as a pigment and a solvent-affinity site compatible with a colorant carrier, and has an action of adsorbing to the colorant and stabilizing the dispersion of the colorant into the colorant carrier. is to do When the (meth)acrylic block copolymer (C) is used as a pigment dispersant, for example, in the above-described production method, a (meth)acrylic polymer (A1) containing an ethylenically unsaturated monomer having affinity for a colorant Alternatively, a (meth)acrylic block copolymer (C) comprising (A1') and a (meth)acrylic polymer (B) containing an ethylenically unsaturated monomer having affinity for a solvent may be synthesized.
안료 분산제로서는, 산성 치환기를 갖는 것과 염기성 치환기를 갖는 것 중 어느 쪽도 적합하게 사용할 수 있지만, 컬러 필터용 착색 조성물로서 이용하는 경우에는 염기성 분산제가 분산 안정성이 뛰어난 것이 되어 바람직하다. 염기성 분산제의 아민가는, 10mgKOH/g이상 99mgKOH/g이하이면, 현상액에 대한 용해성이 양호 해져, 현상 공정에서 소정의 시간 내에서 현상이 가능하고, 또한 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 50~90mgKOH/g이다. As the pigment dispersant, both those having an acidic substituent and those having a basic substituent can be suitably used, but when used as a coloring composition for color filters, a basic dispersant is preferred because it has excellent dispersion stability. If the amine value of the basic dispersant is 10 mgKOH/g or more and 99 mgKOH/g or less, the solubility in the developing solution becomes good, and development is possible within a predetermined time in the developing step, and undissolved substances of the colored resin composition in non-pixel areas on the substrate It is desirable because there is no remaining work. More preferably, it is 50-90 mgKOH/g.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 흡착기가 고밀도로 배열되어 있어서, 안료에 대한 흡착이 강하고, 또한 가교가 없어서 높은 분산 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 랜덤형의 분산제는 안료 흡착기가 랜덤으로 배치되어 있어서 가교에 의해 증점(增粘)하는 경우가 있다.In addition, in the (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention, pigment adsorbents are arranged at a high density, so that the adsorption to the pigment is strong and there is no crosslinking, so that high dispersion stability can be secured. On the other hand, in a random type dispersant, pigment adsorbents are randomly arranged, and the viscosity may be increased by crosslinking.
(메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 함유량은, 안료 100중량부에 대하여 1~70 중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 10~60중량부이다. (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)의 배합량이 1중량부 이상인 경우는, 안료 분산성의 효과를 얻기 쉽다. 또한, 70중량부 이하이면, 그 착색 조성물을 이용하여, 포토리소그래피 법에 의해 컬러 필터의 화소 패턴을 제작할 때에 알칼리 현상성이 양호해진다.The content of the (meth)acrylic block copolymer (C) is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. When the blending amount of the (meth)acrylic block copolymer (C) is 1 part by weight or more, the effect of pigment dispersibility is easily obtained. Moreover, when producing a pixel pattern of a color filter by the photolithography method using the coloring composition as it is 70 weight part or less, alkali developability becomes favorable.
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는 높은 안료 분산 안정성을 확보할 뿐만 아니라, 특히 컬러 필터 용도의 안료 분산제로서 종래 곤란했던 고분산성과 내용제성의 양립을 가능하게 할 수 있다.The (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention not only secures high pigment dispersion stability, but also enables both high dispersibility and solvent resistance, which have been difficult in the past as a pigment dispersant for color filters.
또한, 리빙 라디칼 중합으로 합성한 블록 공중합체보다 일반적인 설비로 쉽게 생산할 수 있을 뿐만 아니라 레지스트 용도로 사용했을 경우, 알칼리 현상성이 비약적으로 양호한 것도 확인되었다. 이것은, 분자량 분포가 리빙 라디칼 중합품보다 더 넓은 설계, 또한, 블록형의 구조를 유지할 수 있기 때문에, 현상속도가 저분자량 성분의 영향으로 비약적으로 향상되었다고 생각된다. 또한 일반적으로, 리빙 라디칼 중합으로 분자량 분포가 2.0이상의 넓은 블록형의 구조를 합성하는 것은 어렵고, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는 새로운 블록형의 분산제가 되는 것이 가능하다. In addition, it was confirmed that not only can it be produced more easily with general equipment than block copolymers synthesized by living radical polymerization, but also has significantly better alkali developability when used for resist applications. It is thought that this is because the design with a wider molecular weight distribution than that of the living radical polymerization product and the block-like structure can be maintained, so that the developing rate is dramatically improved due to the influence of the low molecular weight component. In general, it is difficult to synthesize a broad block-type structure with a molecular weight distribution of 2.0 or more by living radical polymerization, and the (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention can be a new block-type dispersant.
<열·광 가교성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체><Ethylenically unsaturated monomer having a thermal/photocrosslinkable functional group>
본 발명의 (메타)아크릴 블록 공중합체(C)는, (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (B) 잔기 중에, 열 또는 광 가교성을 갖는 관능기를 가지고 있어도 좋다. 바람직하게는 프릴기, 활성 메틸렌기, 활성 메틴기, 블록 이소시아네이트기, 블록 이소 티오시아네이트기, 옥세탄기, t-부틸기, 아크릴레이트기, 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.The (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention may have a functional group having heat or photocrosslinkability in the (meth)acrylic polymer (A1) or (B) residue. Preferably at least one selected from the group consisting of a prill group, an active methylene group, an active methine group, a block isocyanate group, a block isothiocyanate group, an oxetane group, a t-butyl group, an acrylate group, and a methacrylate group. It is a paper.
(메타)아크릴계 공중합체(A) 또는 (B) 잔기 중에, 상술하는 열·광 가교성 관능기를 도입함으로써 안료 분산제로서 분산 안정성이나 현상액에 대한 안료 분산제의 용해성을 향상시키면서 약품 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.By introducing the above-mentioned thermal/photocrosslinkable functional group into the (meth)acrylic copolymer (A) or (B) moiety, the dispersing stability as a pigment dispersant and the solubility of the pigment dispersant in a developing solution are improved, while chemical resistance can be further improved. there is.
상기 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 중합함으로써 관능기를 도입할 수 있다.A functional group can be introduced by polymerization using an ethylenically unsaturated monomer having the above functional group.
프릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.As an ethylenically unsaturated monomer which has a prill group, furfuryl methacrylate etc. are mentioned, for example. However, it is not limited thereto.
활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)에틸, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)프로필, (메타)아크릴산3-(1,3디옥소부톡시)프로필, (메타)아크릴산2-(1,3디옥소부톡시)부틸, (메타)아크릴산3-(1,3디옥소부톡시)부틸, (메타)아크릴산4-(1,3 디옥소부톡시)부틸 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group or an active methine group include 2-(1,3dioxobutoxy)ethyl (meth)acrylate and 2-(1,3dioxobutoxy)(meth)acrylate. Propyl, (meth)acrylic acid 3-(1,3dioxobutoxy)propyl, (meth)acrylic acid 2-(1,3dioxobutoxy)butyl, (meth)acrylic acid 3-(1,3dioxobutoxy) ) butyl, (meth)acrylic acid 4-(1,3 dioxobutoxy)butyl, etc. are mentioned. However, it is not limited thereto.
블록 이소시아네이트기, 또는 블록 이소티오시아네이트란, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기가 가열에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 블록된 구조를 의미하며, 고온에서 블록이 분리되어 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 생성한다.Blocked isocyanate group or blocked isothiocyanate means a structure in which the isocyanate group or isothiocyanate group is blocked by a protecting group that can be released by heating, and the block is separated at high temperature to generate an isocyanate group or isothiocyanate group. do.
이들은 수산기 등과 가교 반응하므로 수산기 등과 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산제 한 분자당 평균으로 블록 이소시아네이트기가 a개, 수산기가 b개라고 하면 a×b가 2이상인 것이 바람직하고, 5이상인 것이 더 바람직하다.Since these react cross-linking with hydroxyl groups, etc., it is preferable to use them together with hydroxyl groups or the like. In addition, when a block isocyanate group and b hydroxyl group are averaged per molecule of the pigment dispersant, it is preferable that axb is 2 or more, and it is more preferable that it is 5 or more.
이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)이크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메타) 아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, m-(메타)아크릴로일페닐이소시아네이트, 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트류, α,α-디메틸-4-이소프로페닐 벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 스티렌 유도체류 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group or an isothiocyanate group include (meth)acryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethoxy. Isocyanate group-containing (meth)acrylates such as ethyl isocyanate, 1,1-(bis(meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, m-(meth)acryloylphenyl isocyanate, α,α-dimethyl- and styrene derivatives containing an isocyanate group such as 4-isopropenyl benzyl isocyanate. However, it is not limited thereto.
옥세탄기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 옥세탄(메타) 아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an oxetane group include ethylenically unsaturated monomers such as oxetane (meth)acrylate and (3-ethyloxetan-3-yl)methylacrylate. However, it is not limited thereto.
t-부틸기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, t-부틸메타크릴 레이트, t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a t-butyl group include t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate. However, it is not limited thereto.
아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기를 도입하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 단량체의 일부에, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1) 또는 (B)를 얻은 후, 그 수산기의 전부 또는 일부를 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중의 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이에 한정되는 것은 아니다.As a method for introducing an acrylate group and a methacrylate group, after obtaining a (meth)acrylic polymer (A1) or (B) having a hydroxyl group by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group with a part of the ethylenically unsaturated monomer, A method in which all or part of the hydroxyl groups are reacted with isocyanate groups or isothiocyanate groups in (meth)acrylates having isocyanate groups or isothiocyanate groups is exemplified. However, it is not limited thereto.
이러한 열·광 가교성 관능기를 사용함으로써, 본 발명에 따른 안료 분산제는 그것을 포함하여 이루는 안료 분산제 및 착색 조성물을 열·광 경화한 후에 우수한 내약품성, 내용제성, 내열성, 내알칼리성을 얻을 수 있다. 이것은 열·광 가교성 관능기(각각 프릴기, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기, 블록 이소시아네이트기, 옥세탄기, t-부틸기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기)가 소부(baked)에 의해 가교하기 때문이다.By using such a heat-photocrosslinkable functional group, the pigment dispersant according to the present invention can obtain excellent chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, and alkali resistance after heat-photocuring the pigment dispersant and coloring composition comprising the same. It is crosslinked by baking a thermal/photocrosslinkable functional group (pril group, active methylene group or active methine group, block isocyanate group, oxetane group, t-butyl group, acrylate group and methacrylate group, respectively) because it does
열·광 가교성 관능기는, (메타)아크릴계 공중합체(A1) 또는 (B)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100몰% 중에, 5~90몰% 사용하는 것이 바람직하고, 20~60몰% 사용하는 것이 특히 바람직하다. 5몰% 미만이면 가교의 효과가 적고, 90 몰%를 초과하면 중합체가 합성시에 가교 반응을 일으켜 겔화하는 경우가 있다.The thermal/photocrosslinkable functional group is preferably used in an amount of 5 to 90 mol%, preferably 20 to 60 mol%, in 100 mol% in total of the ethylenically unsaturated monomers constituting the (meth)acrylic copolymer (A1) or (B). % is particularly preferred. If it is less than 5 mol%, the effect of crosslinking is small, and if it exceeds 90 mol%, the polymer may undergo a crosslinking reaction during synthesis, resulting in gelation.
<착색제><colorant>
본 발명의 착색 조성물에 사용될 수 있는 착색제로서는, 종래 공지의 각종 안료, 및 염료에서 임의로 선택할 수 있다. 이러한 안료·염료는 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.As the coloring agent that can be used in the coloring composition of the present invention, it can be arbitrarily selected from conventionally known various pigments and dyes. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more in an arbitrary ratio as needed.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 불휘발 성분을 기준(100중량%)으로서 충분한 색 재현성을 얻는 관점에서 10중량%이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 15중량%이상이며, 가장 바람직하게는 20중량%이상이다. 또한, 착색 조성물의 안정성의 관점에서 바람직한 착색제 함유량은 90중량%이하이며, 더 바람직하게는 80중량%이하이며, 가장 바람직하게는 70중량%이하이다.The content of the colorant is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and most preferably 20% by weight or more from the viewpoint of obtaining sufficient color reproducibility based on the total non-volatile components of the coloring composition (100% by weight). more than % by weight. Further, from the viewpoint of the stability of the coloring composition, the preferred colorant content is 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less.
<유기 안료><Organic pigment>
착색제로서 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에 사용할 수 있는 안료의 구체 예를 나타낸다.As a colorant, specific examples of pigments that can be used when forming pixels of a color filter are shown.
적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81: 4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다.As a red pigment, for example, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48 , 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53 :3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81 :3, 81: 4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151 , 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208 , 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254 , 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, etc.
이 중에서도, 높은 명암비, 높은 명도를 얻을 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254이며, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 242 또는 254이다.Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, preferably C. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 or 254, more preferably C. I. Pigment Red 177, 209, 224, 242 or 254.
청색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이며, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6이다. 또한, 일본 특허공개공보 제2004-333817호, 일본 등록특허공보 제4893859호 등에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.Examples of the blue pigment include C. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25 , 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 , 79 and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, preferably C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, or 15:6, more preferably C. I. Pigment Blue. Blue is 15:6. In addition, aluminum phthalocyanine pigments described in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-333817, Japanese Patent Registration No. 4893859, etc. can be used, and are not particularly limited thereto.
녹색 안료로서는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 또는 58을 들 수있다. 이들 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 또는 58이다. 또한, 일본 특허공개공보 제2008-19383호, 일본 특허공개공보 제2007-320986호 공보, 일본 특허공개공보 제2004-70342호 등에 기재된 아연 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.As a green pigment, for example, C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 or 58. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, it is preferably C. I. Pigment Green 7, 36 or 58. In addition, zinc phthalocyanine pigments described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-19383, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-320986, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-70342, etc. can be used, and are not particularly limited thereto.
이러한 청색 안료 또는 녹색 안료 중에서도, 특히 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 또는 알루미늄 프탈로시아닌 안료는 다른 녹색 안료에서는 얻을 수 없었던 높은 분광 투과율이나 넓은 색 재현 영역을 얻을 수 있는데, 이들 안료는 종래 사용되었던 안료와 비교하면, 내열성, 내용제성이 조금 떨어지는 문제가 있었다. 그러나, 이러한 안료를 이용한 착색 조성물이라도, 본원 발명인 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)를 이용하여 분산함으로써 안정성이 양호하고 또 우수한 내열성, 내용제성을 갖는 착색 조성물을 얻을 수 있다.Among these blue or green pigments, halogenated zinc phthalocyanine pigments or aluminum phthalocyanine pigments, in particular, can obtain high spectral transmittance or a wide color gamut that could not be obtained with other green pigments. Compared with conventionally used pigments, There was a problem that heat resistance and solvent resistance were slightly inferior. However, even in a coloring composition using such a pigment, a coloring composition having good stability and excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained by dispersing using the (meth)acrylic block copolymer (C) of the present invention.
또한, 녹색 착색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C. I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 185로부터 선택되는 1종류 이상을 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, a yellow pigment can be used together with a green coloring composition. As yellow pigments that can be used together, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36:1 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97 ,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,139,147,150 , 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182 , 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 and the like. Among them, it is preferable to use one or more types selected from C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185.
즉, 녹색 착색 조성물로서 사용되는 착색제로서는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료, 및 알루미늄 프탈로시아닌 안료 중 적어도 어느 것을 함유하는 것이 바람직하고, 그리고 또한 황색 안료를 함유하여 색 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.That is, as a colorant used as a green coloring composition, it is preferable to contain at least any one of a halogenated zinc phthalocyanine pigment and an aluminum phthalocyanine pigment, and also contain a yellow pigment to obtain excellent color properties.
특히 바람직한 안료의 비율로서는, 예를 들면 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 및 황색 안료를 이용한 경우, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~100중량%, 황색 안료가 0~50중량%이며, 더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~90중량%, 황색 안료가 5~45중량%이다.As a particularly preferable ratio of the pigment, for example, when a halogenated zinc phthalocyanine pigment and a yellow pigment are used, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 100% by weight and the yellow pigment is 0 to 50% by weight based on the total weight of the pigment components, More preferably, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 90% by weight and the yellow pigment is 5 to 45% by weight based on the total weight of the pigment components.
또한, 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 황색 안료를 사용한 경우, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 5~70중량%, 황색 안료가 30~95중량%이며, 더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서, 알루미늄 프탈로시아닌 안료 15~60중량 %, 황색 안료 40~85중량%이다.In addition, in the case of using an aluminum phthalocyanine pigment and a yellow pigment, based on the total weight of the pigment component, the aluminum phthalocyanine pigment is 5 to 70% by weight and the yellow pigment is 30 to 95% by weight, more preferably, the total weight of the pigment component On a weight basis, it is 15 to 60% by weight of aluminum phthalocyanine pigment and 40 to 85% by weight of yellow pigment.
그리고 또한 더 넓은 색 재현 영역을 구할 때는 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료와 알루미늄 프탈로시아닌 안료와 황색 안료의 3종류를 병용한다. 바람직한 안료의 비율로서는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~100중량%, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 0~50중량%, 황색 안료가 0~50중량%이다.Further, when obtaining a wider color reproduction range, three types of halogenated zinc phthalocyanine pigment, aluminum phthalocyanine pigment, and yellow pigment are used in combination. Preferable pigment ratios are 50 to 100% by weight of halogenated zinc phthalocyanine pigment, 0 to 50% by weight of aluminum phthalocyanine pigment, and 0 to 50% by weight of yellow pigment, based on the total weight of the pigment components.
더 바람직하게는, 안료 성분의 전체 중량을 기준으로서 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료가 50~90중량%, 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 5~45중량%, 황색 안료가 5~45중량%이다. 이러한 안료의 구성 비율에 따라 색도 영역을 넓힐 수 있다.More preferably, based on the total weight of the pigment components, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 90% by weight, the aluminum phthalocyanine pigment is 5 to 45% by weight, and the yellow pigment is 5 to 45% by weight. Depending on the composition ratio of these pigments, the chromaticity range can be widened.
자색 안료로서는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 명암비, 높은 명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 또는 23이며, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23이다.As a purple pigment, C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32 , 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, C. I. Pigment Violet 19 or 23 is preferred, and C. I. Pigment Violet 23 is more preferred.
<염료><Dye>
안료 분산제에는. 조색을 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수 있다.in pigment dispersants. For color toning, a dye may be incorporated within a range that does not lower heat resistance.
일반적으로 염료로 불리는 것에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 염료로서는 그 중에서도 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료, 디페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 레이크 안료, 퀴놀린계 염료, 퀴놀린계 안료 , 티아딘계 염료, 티아졸계 염료, 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수 있다.There is no particular limitation on what is generally called a dye, but examples of the dye include triphenylmethane-based dyes, triphenylmethane-based lake pigments, diphenylmethane-based dyes, diphenylmethane-based lake pigments, quinoline-based dyes, quinoline-based pigments, Thiadine-based dyes, thiazole-based dyes, xanthene-based dyes, xanthene-based lake pigments, diketopyrrolopyrrole-based pigments, and the like can be used.
이 중에서도 크산텐계 염료, 크산텐계 레이크 안료인 크산텐계 색소, 퀴놀린 계 염료, 퀴놀린계 안료인 퀴놀린계 색소, 트리페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 레이크 안료인 트리페닐메탄계 색소 , 디케토피롤로피롤계 안료인 디케토피롤로피롤계 색소를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 가시광 영역에 있어서 형광 발광하는 색소를 이용한 경우, 높은 명암비의 컬러 필터로 하는 효과가 우수하다. Among these, xanthene-based dyes, xanthene-based pigments that are xanthene-based lake pigments, quinoline-based dyes, quinoline-based pigments that are quinoline-based pigments, triphenylmethane-based dyes, triphenylmethane-based pigments that are triphenylmethane-based lake pigments, diketopyrrolop It is preferable to use a diketopyrrolopyrrole pigment which is a roll pigment. In particular, when a dye that emits fluorescence in the visible light region is used, the effect of a color filter having a high contrast ratio is excellent.
<색소 유도체><Dye Derivative>
본 발명의 안료 분산체는, 색소 유도체를 더 포함할 수도 있는데, 색소 유도체를 이용함으로써 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크고, 명도 및 점도 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아딘에 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다.The pigment dispersion of the present invention may further contain a pigment derivative, but using the pigment derivative is preferable because the effect of preventing re-agglomeration of the pigment after dispersion is large, and the brightness and viscosity stability are improved. As a pigment derivative, the compound which introduce|transduced the phthalimide methyl group which may have a basic substituent, an acidic substituent, or a substituent into organic pigment, anthraquinone, acridone, or triadine is mentioned.
색소 유도체의 함유량은, 분산성 향상의 관점에서 안료 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 40중량부 이하, 더 바람직하게는 35중량부 이하이다.The content of the pigment derivative is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and most preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the pigment from the viewpoint of improving dispersibility. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less.
색소 유도체 중에서도, 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염인 안료 유도체를 사용하는 것이 안정성이 뛰어나서 바람직하다. 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염은, 안료와 안료 분산제의 안료 흡착을 더 촉진하고, 안료의 분산성을 향상시키기 때문에 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염을 이용하여 안료를 안료 담체 중에 분산해서 이루는 안료 분산체 착색 조성물을 이용한 경우에는 안정성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다. 또한. 친용제성을 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A1)와, 및 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B)로 이루어지는, (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)인 안료 분산제와 동시에 사용함으로써 더 분산성이 향상한다. 이것은 안료 부근에 배치되어 있는 유도체의 산성 치환기와 분산제의 염기성 치환기의 산염기 상호 작용에 의해 분산제의 안료 흡착을 촉진하기 위한 것으로 생각된다.Among the pigment derivatives, it is preferable to use a pigment derivative that is an acidic derivative of an organic pigment or a metal salt thereof because of its excellent stability. An acidic derivative of an organic pigment or a metal salt thereof has a high effect of preventing reagglomeration of the pigment after dispersion because it further promotes the adsorption of the pigment and the pigment dispersant and improves the dispersibility of the pigment. Therefore, when a pigment dispersion coloring composition formed by dispersing a pigment in a pigment carrier using an acidic derivative of an organic pigment or a metal salt thereof is used, a color filter excellent in stability is obtained. also. Used simultaneously with a pigment dispersant that is a (meth)acrylic block copolymer (C) composed of a (meth)acrylic polymer (A1) having a solubility and a (meth)acrylic polymer (B) having a functional group containing a nitrogen atom. By doing so, the dispersibility is further improved. This is considered to promote pigment adsorption of the dispersant by acid-base interaction between the acidic substituent of the derivative and the basic substituent of the dispersant disposed near the pigment.
유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염의 구조로서는, 하기 일반 식(25)으로 나타내는 화합물이다.As a structure of the acidic derivative of an organic pigment or its metal salt, it is a compound represented by the following general formula (25).
일반 식(25)General formula (25)
V - ZdV-Zd
(단, 일반 식(25) 중, V:유기 안료 잔기, Z:산성 치환기, d:수소 원자 또는 금속 이온이다.)(However, in general formula (25), V: organic pigment residue, Z: acidic substituent, d: hydrogen atom or metal ion.)
V의 유기 안료 잔기를 구성하는 유기 안료로서는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노 안트라퀴논, 디아미노디안트라 퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트렌, 안탄트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사딘계 안료; 페리논계 안료; 페 리렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 스렌계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사딘계 안료; 금속착체계 안료 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of V include diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo, and polyazo; phthalocyanine-based pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, halogenated zinc phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine; anthraquinone-based pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavanthrene, ananthrone, indanthrone, pyranthrone, and violanthrone; quinacridone-based pigments; Dioxadine-based pigments; perinone pigments; ferylene-based pigments; thioindigo-based pigments; isoindoline-based pigments; isoindolinone-based pigments; threnic pigment; quinophthalone pigments; Dioxadine-based pigments; A metal complex type pigment etc. are mentioned.
유기 안료의 산성 유도체 또는 그 금속염은, 단독으로도 산성 유도체 및 금속염 모두 포함하고 있어도 좋고, 각각 2종류 이상, 혹은 그 밖의 색소 유도체를 혼합해서 사용할 수도 있다.The acidic derivative of an organic pigment or its metal salt may contain both an acidic derivative and a metal salt individually, and can also use it in mixture of 2 or more types, respectively, or other pigment derivatives.
<유기 용제><Organic Solvent>
유기 용제는, 안료 분산체의 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포해서 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위해서 이용된다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.The organic solvent is used to facilitate formation of the filter segment by coating the pigment dispersion so that the dry film thickness is 0.2 to 5 µm. It does not specifically limit as an organic solvent, A conventionally well-known thing can be used individually or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios as needed.
유기 용제의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 800~4000중량부의 양으로 사용하는 것이, 안료 분산제를 적정한 점도로 조절하여, 원하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있어서 바람직하다.The content of the organic solvent is preferably used in an amount of 800 to 4000 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment, since the pigment dispersant can be adjusted to an appropriate viscosity and a filter segment having a desired uniform film thickness can be formed.
<알칼리 가용성 수지><Alkali-soluble resin>
본 발명에 있어서, 더 첨가해도 좋은 알칼리 가용성 수지는 알칼리 현상성 수지이며, 그 구조 중에 카르복실기 등의 산기(酸基)를 갖고, 알칼리 수용액으로 산기가 중화되어서 물에 용해성이 되어서 현상(現像)되는 것이다. In the present invention, the alkali-soluble resin which may be further added is an alkali developable resin, which has an acid group such as a carboxyl group in its structure, neutralizes the acid group with an aqueous alkali solution, becomes soluble in water, and develops. will be.
알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 결합기 등의 감광성기를 갖는 감광성 수지나 비감광성 수지를 이용할 수 있다. 감광성 수지의 구체 예로서는, 감광성 고리 화 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄아크릴레이트계 수지, 폴리에테르아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 비감광성 수지의 구체적인 예로서는, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로 셀룰로오스계 수지, 스티렌계 (공)중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 아미노알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노 수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴폴리올우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 히드록시에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레인산 에스테르계 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체 등을 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지는 일종의 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 안료 착색제 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 5~300중량부인 것이 바람직하고, 10~100중량부인 것이 더욱 바람직하다.As alkali-soluble resin, photosensitive resin and non-photosensitive resin which have photosensitive groups, such as an unsaturated bond group, can be used. Specific examples of the photosensitive resin include photosensitive cyclized rubber-based resins, photosensitive phenol-based resins, photosensitive polyacrylate-based resins, photosensitive polyamide-based resins, photosensitive polyimide-based resins, and unsaturated polyester-based resins, polyester acrylate-based resins, Polyepoxy acrylate-type resin, polyurethane acrylate-type resin, polyether acrylate-type resin, polyol acrylate-type resin, etc. are mentioned. Specific examples of the non-photosensitive resin include cellulose acetate-based resins, nitrocellulose-based resins, styrene-based (co)polymers, polyvinyl butyral-based resins, amino alkyd-based resins, polyester-based resins, amino resin-modified polyester-based resins, and polyurethane-based resins. Resin, acrylic polyol urethane resin, soluble polyamide resin, soluble polyimide resin, soluble polyamideimide resin, soluble polyesterimide resin, hydroxyethyl cellulose, styrene-maleic acid ester copolymer, (meth)acrylic acid Ester type (co)polymers etc. are mentioned. These alkali-soluble resins can be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that it is 5-300 weight part with respect to 100 weight part of pigments, and, as for content of alkali-soluble resin in a pigment coloring agent composition, it is more preferable that it is 10-100 weight part.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지로서 사용하여도 좋다.Further, the (meth)acrylic copolymer (C) of the present invention may be used as an alkali-soluble resin.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지로서 사용한 감광성 조성물 또는 감광성 착색 조성물로 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 현상 속도도 빨라서, 컬러 필터 용도에 적합하다.The photosensitive composition or photosensitive coloring composition using the (meth)acrylic copolymer (C) of the present invention as an alkali-soluble resin has a good pattern shape and a high developing speed, so it is suitable for color filter applications.
이것은, 블록 구조의 (메타)아크릴계 공중합체(C)를 알칼리 가용성 수지에 이용함으로써, 이유는 명료하지 않지만, 현상 부위가 국소적으로 편재화(偏在化) 함으로써 현상성 등의 레지스트 성능이 향상하였기 때문이라고 생각된다. 또한 비슷한 조성, 분자량 등을 맞춘 리빙 라디칼 중합으로 합성한 분자량 분포가 좁은, 블록형의 알칼리 가용성 수지보다 본 발명에서 새롭게 개발한 (메타)아크릴계 공중합체(C) 쪽이 더 현상 성능이 좋아지는 경향이 있었다. 이것은, 분자량 분포가 리빙 라디칼 중합으로 합성한 블록형의 알칼리 가용성 수지보다 넓고, 또한 확실하게 블록 구조를 유지하면서 폴리머 합성이 된 것으로 추측되므로, 저분자량 성분이 현상성 향상에 효과적으로 작용하고 있기 때문인 것으로 추측한다.This is because the resist performance such as developability is improved by using the block-structured (meth)acrylic copolymer (C) for the alkali-soluble resin, and the developing site is locally localized, although the reason is not clear. I think it's because In addition, the (meth)acrylic copolymer (C) newly developed in the present invention tends to have better developing performance than the block-type alkali-soluble resin with a narrow molecular weight distribution synthesized by living radical polymerization with similar composition and molecular weight. there was. This is because the molecular weight distribution is wider than that of the block-type alkali-soluble resin synthesized by living radical polymerization, and it is presumed that the polymer was synthesized while reliably maintaining the block structure, and the low-molecular-weight component effectively acts to improve developability. guess
<광중합 개시제><Photoinitiator>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 그 조성물을 자외선 조사에 의해 경화경화시켜, 포토리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 제조 할 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention is prepared in the form of a solvent developing type or alkali developing type photosensitive coloring composition by adding a photopolymerization initiator to harden the composition by ultraviolet irradiation and form a filter segment by photolithography. can do.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아딘계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 포스핀계 화합물, 퀴논계 화합물, 보레이트계 화합물, 카바졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 혹은 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 이러한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, acetophenone-based compounds, benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, triadine-based compounds, oxime ester-based compounds, phosphine-based compounds, quinone-based compounds, borate-based compounds, carbazole-based compounds, imida A sol-type compound or a titanocene-type compound or the like is used. These photoinitiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types by arbitrary ratios as needed.
이 중에서도 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제를 포함하여 필터 세그먼트의 패턴 형상, 및 직선성이 더 양호해지는 것이 된다. Among these, it is preferable to include at least one kind of photopolymerization initiator selected from the group consisting of acetophenone-based compounds, phosphine-based compounds, imidazole-based compounds, and oxime ester-based compounds as the photopolymerization initiator. By including such a photopolymerization initiator, the pattern shape and linearity of the filter segment become better.
광중합 개시제의 함유량은, 안료 100중량부에 대해 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~150중량부인 것이 더 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, and more preferably 10 to 150 parts by weight from the viewpoints of photocurability and developability.
<광중합성 화합물><Photopolymerizable compound>
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해서 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다. 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타) 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.The photopolymerizable compound used in the present invention includes monomers or oligomers that produce resins by curing with ultraviolet rays, heat, or the like. As a photopolymerizable compound, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, for example Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate Acrylates, tripropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate, Bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tricyclodecanyl(meth)acrylate, ester Acrylates, (meth)acrylic acid esters of methylolized melamine, epoxy (meth)acrylates, various acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as urethane acrylate, (meth)acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, Ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. These photopolymerizable compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types in arbitrary ratios as needed.
광중합성 단량체의 함유량은, 안료 100중량부에 대해서 10~300중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~200중량부인 것이 더 바람직하다.The content of the photopolymerizable monomer is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment, and more preferably 10 to 200 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.
<기타 성분><Other ingredients>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기타 분산제, 증감제, 다관능티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판 등과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존하는 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention may contain other dispersing agents, sensitizers, polyfunctional thiols, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, and storage stabilizers. Further, in order to increase adhesion to a transparent substrate or the like, an adhesion improver such as a silane coupling agent or an amine compound having an action of reducing dissolved oxygen may be contained.
<감광성 착색 조성물의 제법><Method of photosensitive coloring composition>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 안료를 바인더 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용매 중에 안료 분산제와 함께, 3롤 밀, 2롤 밀, 샌드 밀, 니더, 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산해서 안료 분산체를 제조하고, 그 안료 분산체에 광중합 개시제, 감광성 바인더 수지, 광중합성 화합물, 경우에 따라서 증감제, 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 용제, 기타 성분을 혼합 교반해서 제조할 수 있다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물은 각 안료 분산체를 따로따로 착색제 담체 및/또는 용매 중에 미세하게 분산한 것을 혼합하고, 그리고 광중합 개시제나 광중합성 화합물 등을 혼합 교반해서 제조할 수 있다.The photosensitive coloring composition of the present invention is obtained by mixing a pigment in a colorant carrier such as a binder resin and/or in a solvent together with a pigment dispersant using various dispersing means such as a 3-roll mill, a 2-roll mill, a sand mill, a kneader, or an attritor. A pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment dispersion, and a photopolymerization initiator, a photosensitive binder resin, a photopolymerizable compound, a sensitizer, a polyfunctional thiol, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a storage stabilizer, a solvent, and other components are added to the pigment dispersion. It can be prepared by mixing and stirring. In addition, the photosensitive coloring composition containing two or more pigments can be prepared by separately mixing each pigment dispersion finely dispersed in a colorant carrier and/or solvent, and then mixing and stirring a photopolymerization initiator or a photopolymerizable compound. there is.
<컬러 필터><Color Filter>
이어서, 본 발명의 컬러 필터에 관해서 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 기재 상에 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물 컬러가 형성되어 이루는 필터 세그먼트를 구비하는 것이며, 예를 들어, 블랙 매트릭스와 적색, 녹색, 청색의 필터 세그먼트를 구비할 수 있다. 상기 필터 세그먼트는, 또한 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것이라도 좋다.Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention is provided with a filter segment formed by forming the color of the coloring composition for color filters of the present invention on a substrate, for example, it can be provided with a black matrix and red, green, and blue filter segments. . The filter segment may further include a magenta color filter segment, a cyan color filter segment, and a yellow color filter segment.
투명 기판 등의 기재로서는, 유리판이나 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 판이 이용된다. 또한, 유리판이나 수지 판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해서, 산화 인듐, 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있어도 좋다.As base materials such as transparent substrates, resin plates such as glass plates, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or resin plate for driving the liquid crystal after panelization.
포토리소그래피 법에 의한 각 색 필터 세그먼트의 형성 방법으로서는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료로서 조제한 감광성 착색 조성물을, 투명 기판 상에 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해 건조 막 두께가 0.2~10μm가 되도록 도포하여 건조시킨다. 그 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 자외선 노광을 행한다.As a method for forming each color filter segment by a photolithography method, a photosensitive coloring composition prepared as a solvent developing type or alkali developing type colored resist material is coated on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, or the like. It is applied and dried so that the dry film thickness is 0.2 to 10 μm. After that, ultraviolet exposure is performed through a mask having a predetermined pattern.
그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등으로 현상액을 분무해서 미경화부를 제거하고 원하는 패턴을 형성하여 필터 세그먼트를 형성 할 수 있다. 또한, 현상에 의해 형성된 필터 세그먼트의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피 법에 따르면, 인쇄법보다 정확한 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.Thereafter, filter segments may be formed by immersing in a solvent or alkaline developer or by spraying a developer to remove an uncured portion and forming a desired pattern. In addition, heating may be performed as needed to promote polymerization of the filter segment formed by development. According to the photolithography method, more accurate filter segments can be formed than the printing method.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(paddle) 현상법 등을 적용할 수 있다.In the case of development, aqueous solutions, such as sodium carbonate and sodium hydroxide, are used as alkaline developing solutions, and organic alkalis, such as dimethyl benzylamine and triethanolamine, can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant may be added to the developing solution. As the developing treatment method, a shower developing method, a spray developing method, a dip (immersion) developing method, a paddle developing method, and the like can be applied.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 감광성 착색 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.In addition, in order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the photosensitive coloring composition, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is coated and dried to form a film that prevents inhibition of polymerization by oxygen. After that, ultraviolet exposure may be performed.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있다.The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method or the like other than the above methods.
<바인더 수지><Binder Resin>
수지란, 각종 안료, 세라믹, 부직포, 섬유, 피혁, 종이, 잉크, 도료, 금속 등의 가공에 있어서 부형제, 접착제, 고착제로서 사용되는 것을 의미하고, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 등 알코올 가용성 수지, 수용성 수지 등의 것도 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.Resin means what is used as an excipient, adhesive, or fixing agent in the processing of various pigments, ceramics, nonwoven fabrics, fibers, leather, paper, ink, paints, metals, etc., and acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyamide resins, Alcohol-soluble resins such as urethane resins and cellulose, water-soluble resins, and the like are also included. However, it is not limited thereto.
<잉크 조성물><Ink composition>
본 발명의 잉크 조성물이란, 인쇄 잉크를 비롯한 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 스크린 잉크, 오프셋 잉크, UV경화형 잉크, 금속 인쇄 잉크, 도전성 잉크, 그 밖의 기능성 잉크를 포함한 조성물을 의미한다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.The ink composition of the present invention means a composition including printing ink, gravure ink, flexographic ink, screen ink, offset ink, UV curable ink, metal printing ink, conductive ink, and other functional inks. However, it is not limited to these.
<중합체(A2)의 이용><Use of Polymer (A2)>
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)는 산무수물기의 반응성을 이용하여 복합 블록 공중합체의 전구체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 다른 수지의 반응성 관능기와 화학 반응시킴으로써 각종 수지와 복합화가 용이하고 복합 블록 공중합체를 얻을 수 있다.The (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention can be used as a precursor of a complex block copolymer by utilizing the reactivity of an acid anhydride group. For example, by chemically reacting with reactive functional groups of other resins, it is easy to compound with various resins and a composite block copolymer can be obtained.
복합 블록 공중합체를 얻기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 수산기나 아미노기 등의 무수물기와 쉽게 화학 반응할 수 있는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지와 혼합하여 화학 반응시킴으로써 쉽게 복합 블록 수지를 얻을 수 있다.As a specific method for obtaining a complex block copolymer, for example, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, etc., which have functional groups in the main chain or side chains that can easily chemically react with anhydride groups such as hydroxyl groups and amino groups. A composite block resin can be easily obtained by chemically reacting by mixing with a resin.
복합 블록 공중합체는, 디블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 멀티 블록 공중합체, 그라프트 공중합체를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.Complex block copolymers include, but are not limited to, diblock copolymers, triblock copolymers, multiblock copolymers, and graft copolymers.
또한, 상술하는 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)는 산무수물기의 반응성을 이용해서 다양한 표면개질제 및 코팅제로서도 이용할 수있다. 예를 들면, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 안료나 염료의 수산기나 아미노기 등의 반응성 관능기와 복합화하여, 화학 결합에 의한 표면개질제(안료분산제)로서의 이용이나 포장 재료나 패키지 등의 기재 표면의 관능기와 반응시켜 복합화시시킴으로써 배리어(barrier)성이나 내마모성 등의 새로운 기능을 부여한 코팅제 등으로서도 이용할 수 있다. 다만,이들 방법에 한정되는 것은 아니다.In addition, the above-described (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention can be used as various surface modifiers and coating agents by utilizing the reactivity of the acid anhydride group. For example, the (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention is complexed with a reactive functional group such as a hydroxyl group or an amino group of a pigment or dye, and used as a surface modifier (pigment dispersant) by chemical bonding, packaging materials, packages, etc. It can also be used as a coating agent imparted with new functions such as barrier properties and abrasion resistance by reacting with a functional group on the surface of a substrate to form a compound. However, it is not limited to these methods.
<편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제><Pigment dispersant using (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in one end region>
상술하는 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제에 대해서 상세히 설명한다. 예를 들면, 아조 안료이면 Pigment Red 57.1이나 Pigment Red 48, 49 등의 안료의 구조 중에 수산기를 가지고 있으며, 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 산무수물기와 화학 반응시킴으로써 표면개질제(안료분산제)로서의 이용이 가능하다. 또한, 인쇄 잉크 용도뿐만 아니라 컬러 필터용 레지스트에 이용되는 유기 안료에 있어서도 같은 것이 가능하다. 본 발명의 편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 안료 분산제를 사용하는 이점으로서는, 수지 처리에 의한 분산 공정의 간략화나 안료 유도체 등을 사용하지 않아도 좋은 관점에서, 높은 명도화 등에서도 유용성이 높은 것으로 생각된다. 기타 셀룰로오스 나노 파이버(Cellulose Nanofiber)나 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)를 비롯한 규소 화합물 등에서도 수산기를 가지고 있으며, 상술하는 내용의 것이 적합하다. 단, 이들에 한정되는 것만은 아니다.The pigment dispersant using the (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention described above will be described in detail. For example, an azo pigment has a hydroxyl group in the structure of a pigment such as Pigment Red 57.1 or Pigment Red 48 or 49, and is chemically reacted with an acid anhydride group of the (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention to form a surface modifier (pigment dispersant). ) can be used as In addition, the same is possible for organic pigments used not only for printing ink applications but also for resists for color filters. As an advantage of using the pigment dispersant using the (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in the one-end region of the present invention, from the viewpoint of simplifying the dispersion process by resin treatment and avoiding the use of a pigment derivative, etc. It is thought that usefulness is high also in brightening etc. Silicon compounds including other cellulose nanofibers and colloidal silica also have hydroxyl groups, and those described above are suitable. However, it is not limited to these.
<편말단 영역에 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 혹은 코팅제><Surface modifier or coating agent using (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in one end region>
상술한 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 이용한 표면 개질제 혹은 코팅제에 대해서 상세하게 설명한다. 구체적으로는 고분자 사슬의 표면 그라프트화 수법으로서, 「Grafting-to법」을 이용한 표면 개질제 또는 코팅제로서의 이용이 가능하다. 예를 들면, 수산기 등을 가지는 유리 등의 표면에 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 프라이머로서 도공함으로써 쉽게 표면 개질제로서 이용할 수 있다.The surface modifier or coating agent using the above-described (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention will be described in detail. Specifically, it can be used as a surface modifier or coating agent using the "Grafting-to method" as a method for surface grafting of polymer chains. For example, it can be easily used as a surface modifier by coating the (meth)acrylic polymer (A2) of the present invention as a primer on the surface of glass or the like having a hydroxyl group or the like.
<용도><Use>
본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체와 그 중간체 폴리머는, 각종 용도로 사용 가능하다. 예를 들면, 이미 상술한 바와 같은 컬러 필터 등의 안료 분산제, 안료 표면 처리 염료 조염 수지, 레지스트, 양자 도트, 자기 조직화 단분자 막, 점(粘)접착제, 윤활제, 도료, 잉크, 포장재, 약제, 농약제, 퍼스널 케어(정발(整髮)재료·화장품), 반도체, 디스플레이 등의 생산에 사용가능하다.The (meth)acrylic block copolymer and its intermediate polymer of the present invention can be used for various purposes. For example, pigment dispersants such as color filters, pigment surface treatment dyes, dye-forming resins, resists, quantum dots, self-organizing monomolecular films, point adhesives, lubricants, paints, inks, packaging materials, pharmaceuticals, It can be used in the production of agricultural chemicals, personal care (hairdressing materials and cosmetics), semiconductors, and displays.
[실시 예][Example]
아래에서, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 이하의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 실시 예에서의 「부(部)」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.In the following, the present invention will be described in more detail by examples, but the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention. In Examples, "part" indicates "part by weight", and "%" indicates "% by weight".
또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 아민가, 산무수물가의 측정 방법은 다음과 같다.In addition, the measuring method of the weight average molecular weight (Mw) of resin, an amine value, and an acid anhydride value is as follows.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)><Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI)>
GPC(상품명:GPCV-2000, 일본 워터즈사 제품, 컬럼:TSKgel, α-3000, 이동상(移動相):10mM 트리에틸아민/디메틸포름아미드 용액)을 이용하여, 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 427,000, 190,000, 96, 400, 37, 400, 10, 200, 2, 630, 440, 92)을 사용해서 검량선을 제작하여 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 이 측정 값에서 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)를 산출했다.Polystyrene (molecular weight 427,000, 190,000 , 96, 400, 37, 400, 10, 200, 2, 630, 440, 92) to prepare a calibration curve, and measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). The molecular weight distribution (PDI = Mw/Mn) was calculated from these measured values.
<아민가><Amine family>
아민가(價)는, 0.1N의 염산 수용액을 이용하여, 전위차 측정에 의해 구한 후, 수산화 칼륨의 당량(當量)으로 환산했다. 아민가는 고형분의 아민가(mgKOH/g)를 나타낸다.The amine titer was determined by potentiometric measurement using a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution, and then converted into an equivalent weight of potassium hydroxide. The amine value represents the amine value of the solid content (mgKOH/g).
<산무수물가 측정><Acid anhydride price measurement>
산무수물가는, 다음과 같이 해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 a(g)칭량 후에 크실렌 중에 용해시켜, 산무수물기의 당량 이상의 옥틸아민을 b(mmol) 첨가함으로써 산무수물기와 1급 아미노기를 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 잔존하는 옥틸 아민량을 0.1M 에탄올성 과염소산을 이용하여 적정(滴定)함으로써 정량(定量)하였다. 적정량(滴定量)을 c(ml)로 하면, 아래의 식으로부터 (메타)아크릴계 중합체(A2)의 산무수물가(X)가 구해진다. The acid anhydride value can be determined as follows. Specifically, a (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group is dissolved in xylene after a (g) weighing, and b (mmol) addition of octylamine equal to or greater than the acid anhydride group is performed to obtain an acid anhydride group and a primary amino group. reacted Thereafter, it was cooled to room temperature, and the amount of octylamine remaining was quantified by titration using 0.1 M ethanolic perchloric acid. When the titration amount is c (ml), the acid anhydride value (X) of the (meth)acrylic polymer (A2) is obtained from the following formula.
X = (b - 0.1 × c) / aX = (b - 0.1 × c) / a
이어서, 실시 예 및 비교 예에서 이용한 안료분산제, 알칼리 가용성 수지, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물의 제조 방법을 설명한다.Next, methods for producing the pigment dispersant, alkali-soluble resin, pigment dispersion, and photosensitive coloring composition used in Examples and Comparative Examples will be described.
이하의 분산제 및 알칼리 가용성 수지의 합성에 사용하는 원료의 약어는, 다음과 같다.The abbreviation of the raw material used for the synthesis|combination of the following dispersing agent and alkali-soluble resin is as follows.
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
AIBN : 2,2-아조비스이소부티로니트릴AIBN: 2,2-Azobisisobutyronitrile
MMA : 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate
nBMA : 노말부틸메타크릴레이트nBMA: normal butyl methacrylate
FMA : 푸르푸릴메타크릴레이트FMA: furfuryl methacrylate
AAEM : 2-아세트아세톡시에틸메타크릴레이트AAEM: 2-acetoxyethyl methacrylate
AOI : 2-(아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트AOI: 2-(acryloyloxy)ethyl isocyanate
DMAEMA : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate
BzMA : 벤질메타크릴레이트BzMA: benzyl methacrylate
MAA : 메타크릴산MAA: methacrylic acid
St : 스티렌St: Styrene
GMA : 글리시딜메타크릴레이트GMA: Glycidyl methacrylate
<안료 분산제용 AB 블록 공중합체(C)의 제조><Preparation of AB block copolymer (C) for pigment dispersant>
(실시 예 1; 블록 공중합체 용액(A-1))(Example 1; block copolymer solution (A-1))
(공정(1-1))(Process (1-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 호박산 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인하였다. 330 parts of PGMEA, and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were prepared in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, and the mixture was substituted with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80°C, 14.4 parts of 2-mercaptosuccinic acid and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 아세트산 무수물 9.8부를 반응 용기에 넣고, 100℃에서 9시간 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95% 이상의 연쇄 이동제의 말단 디카르복시산이 산무수물화 할 때까지 반응시켰다.After cooling the obtained solution to 50 degreeC, 9.8 parts of acetic anhydride were put into reaction container, and it was made to react at 100 degreeC for 9 hours. The acid anhydride value was measured and reacted until 95% or more of the terminal dicarboxylic acid of the chain transfer agent was acid anhydride.
(공정 (2-1))(Process (2-1))
얻어진 용액을 30℃까지 냉각한 후, B블록 성분을 중합하기 위한 메르캅탄 계 연쇄 이동제로서 2-아미노에탄티올 7.4부를 반응 용기에 넣고, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 아민가 측정으로 95%이상의 2-아미노에탄티올의 아미노기가 아미드 부가할 때까지 반응시켰다.After cooling the resulting solution to 30°C, 7.4 parts of 2-aminoethanethiol as a mercaptan-based chain transfer agent for polymerizing the B block component was placed in a reaction vessel and reacted at 30°C for 2 hours. The reaction was carried out until 95% or more of the amino groups of 2-aminoethanethiol were added as amides as determined by the amine titer.
(공정 (3))(Process (3))
얻어진 용액을 냉각하고, PGMEA 127부, 및 B블록 성분으로서 DMAEMA 80부를 준비하고 질소 기류하에서 80℃로 승온하고, 그리고 4시간 중합을 실시했다. 그 후, 중합 용액의 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인한 후, 실온까지 냉각시킴으로써 중합을 정지시켰다. 고형분이 50중량%인 AB 블록 공중합체(A-1) 용액을 얻었다.The obtained solution was cooled, 127 parts of PGMEA and 80 parts of DMAEMA were prepared as a B block component, the temperature was raised to 80°C under a nitrogen stream, and polymerization was performed for 4 hours. Thereafter, after confirming that 95% of the polymerization solution had reacted by measuring the solid content of the polymerization solution, polymerization was stopped by cooling to room temperature. An AB block copolymer (A-1) solution having a solid content of 50% by weight was obtained.
(실시 예 2~5; AB 블록 공중합체(A-2)~(A-5))(Examples 2 to 5; AB block copolymers (A-2) to (A-5))
AB 블록 공중합체(A-1)와 같은 방법으로 표1의 원료종과 중량비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록 성분, B블록 성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 AB블록 공중합체(A-2)~(A-5)를 얻었다.In the same way as for AB block copolymer (A-1), ethylenically unsaturated monomers (A block component, B block component) and mercaptan chain transfer agent were changed so that the weight ratio with the raw material species in Table 1 was changed to obtain AB block copolymer (A-1). 2) to (A-5) were obtained.
[표 1][Table 1]
(실시 예 6; AB블록 공중합체 용액(A-6))(Example 6; AB block copolymer solution (A-6))
(공정 (1-2))(Process (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, and the mixture was substituted with nitrogen gas. The reaction container was heated at 80°C, 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 클로라이드 38.8 부를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 원료의 무수 트리멜리트산 클로라이드의 산 클로라이드 부위의 흡수 피크가 소실할 때까지 반응시켰다.After cooling the obtained solution to 50 degreeC, 38.8 parts of trimellitic anhydride chloride were put into the reaction container, and it was made to react at 75 degreeC for 4 hours. The reaction was conducted until the absorption peak of the acid chloride portion of trimellitic anhydride as a raw material disappeared by FT-IR measurement.
(공정 (2-1))(Process (2-1))
얻어진 용액을, 2-아미노에탄티올의 배합량을 14.2부로 한 것 이외는 분산제(A-1)와 동일하게 해서 반응시켰다.The obtained solution was reacted in the same manner as the dispersant (A-1) except that the blending amount of 2-aminoethanethiol was 14.2 parts.
(공정 (3))(Process (3))
얻어진 용액을, (A-1)와 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%인 AB블록 공중합체(A-6) 용액을 얻었다.The obtained solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-6) solution having a solid content of 50% by weight.
(실시 예 7, 8; AB블록 공중합체(A-7), (A-8))(Examples 7 and 8; AB block copolymers (A-7) and (A-8))
블록 공중합체(A-6)과 동일한 방법으로, 표 2의 원료종과 중량비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록 성분, B블록 성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 AB블록 공중합체(A-7),(A-8)를 얻었다.In the same manner as in the block copolymer (A-6), the ethylenically unsaturated monomers (A block component, B block component) and the mercaptan-based chain transfer agent were changed so that the weight ratio was the same as the raw material species in Table 2, and the AB block copolymer (A-6) was prepared. 7), (A-8) was obtained.
[표 2][Table 2]
(실시 예 9; AB 블록 공중합체(A-9))(Example 9; AB block copolymer (A-9))
(공정 (1-2))(Process (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부 및, A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 6.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA were prepared as A block components in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, and the mixture was substituted with nitrogen gas. The reaction vessel was heated at 80°C, 6.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 피로멜리트산 무수물 17.9부를 반응 용기에 넣고 75℃에서 4시간 반응했다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 연쇄 이동제의 편말단 영역만의 산무수물기가 반응하여 끝날때 때까지 반응시켰다.After cooling the obtained solution to 50 degreeC, 17.9 parts of pyromellitic anhydride was put into reaction container, and it reacted at 75 degreeC for 4 hours. By measuring the acid anhydride value, the reaction was allowed to occur until the acid anhydride group of only one end region of the chain transfer agent reacted and ended.
(공정 (2-1))(Process (2-1))
얻어진 용액을, 2-아미노에탄티올의 배합량을 14.2부로 한 것 이외에는 분산제(A-1)와 동일하게 해서 반응시켰다.The obtained solution was reacted in the same manner as the dispersant (A-1) except that the blending amount of 2-aminoethanethiol was 14.2 parts.
(공정 (3))(Process (3))
얻어진 용액을, (A-1)과 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%의 AB블록 공중합체(A-9) 용액을 얻었다.The obtained solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-9) solution having a solid content of 50% by weight.
(실시 예 10, 11; AB블록 공중합체(A-10)~(A-11))(Examples 10 and 11; AB block copolymers (A-10) to (A-11))
AB블록 공중합체(A-9)와 같은 방법으로, 표 3의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록성분, B블록성분) , 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꿔서 합성하였다.In the same manner as for the AB block copolymer (A-9), the ethylenically unsaturated monomers (A block component and B block component) and the mercaptan chain transfer agent were changed and synthesized so that the weight ratio of the raw material species and the input ratio was as shown in Table 3.
[표 3][Table 3]
(실시 예 12; AB블록 공중합체 용액(A-12))(Example 12; AB block copolymer solution (A-12))
(공정 (2-2))(Process (2-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMEA 330부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 준비하여, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토에탄올 14.4 부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.330 parts of PGMEA, and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were prepared in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, and substituted with nitrogen gas. Reaction container was heated at 80 degreeC, and 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan system chain transfer agent, and it reacted for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, AOI 26.0부를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 AOI 유래의 이소시아네이트기의 피크가 소실할 때까지 반응시켰다.After cooling the obtained solution to 50 degreeC, 26.0 parts of AOI were put into the reaction container, and it was made to react at 75 degreeC for 4 hours. It was made to react until the peak of the isocyanate group derived from AOI disappeared by the measurement of FT-IR.
얻어진 용액을 30℃까지 냉각한 후, B블록 성분을 중합하기 위한 메르캅탄 계 연쇄 이동제(2단째 중합성 개시기 부여)로서 2-아미노에탄티올 14.4부를 반응 용기에 넣어 30℃에서 2시간 반응시켰다. 1급 아민가 측정으로 95% 이상의 2-아미노에탄티올의 1급 아미노기가 상기 아크릴로일기에 마이클 부가할 때까지 반응시켰다.After cooling the obtained solution to 30 ° C., 14.4 parts of 2-aminoethanethiol was put into a reaction vessel as a mercaptan-based chain transfer agent (providing a second-stage polymerization initiator) for polymerizing the B block component, and reacted at 30 ° C. for 2 hours. . The primary amino group of 95% or more of 2-aminoethanethiol was reacted until Michael addition of the acryloyl group was performed by measuring the primary amine value.
(공정 (3))(Process (3))
얻어진 용액을, (A-1)과 동일하게 해서 반응시켜 고형분이 50중량%의 AB블록 공중 합체(A-12) 용액을 얻었다.The resulting solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-12) solution having a solid content of 50% by weight.
(실시 예 13; AB 블록 공중 합체(A-13))(Example 13; AB block copolymer (A-13))
AB블록 공중합체(A-12)와 같은 방법으로 표 4의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 에틸렌성 불포화 단량체(A블록성분, B블록성분), 메르캅탄계 연쇄 이동제를 바꾸어 합성하였다.In the same manner as for the AB block copolymer (A-12), it was synthesized by changing the ethylenically unsaturated monomers (A block component and B block component) and the mercaptan chain transfer agent so that the weight ratio of the raw material species and the input ratio was as shown in Table 4.
[표 4][Table 4]
(실시 예 14; 중합체(A2)를 이용한 복합 AB 블록 공중합체 용액(A-14))(Example 14; Complex AB block copolymer solution using polymer (A2) (A-14))
실시 예 1에서 중간체로서 얻어진 편말단 영역에 무수물을 갖는 중합체(A2-1)를 A블록의 전구체로서 사용하여, 아래와 같은 방법으로 복합 AB 블록 공중합체를 합성하였다.A composite AB block copolymer was synthesized in the following manner using the polymer (A2-1) having an anhydride at one end region obtained as an intermediate in Example 1 as a precursor of the A block.
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 127부, 및 DMAEMA 80부를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 7.5부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인하여 B블록의 전구체를 얻었다.127 parts of PGMEA and 80 parts of DMAEMA were placed in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser and stirrer, and nitrogen gas was purged. The reaction vessel was heated to 80°C, 7.5 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. By measuring the solid content, it was confirmed that 95% reacted, and a precursor of the B block was obtained.
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 중합체(A2-1)및 B블록의 전구체를 반응 용기에 넣고, 75℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 복합 전구체 수지(1)의 산무수물기가 반응할 때까지 반응시켰다.The polymer (A2-1) and the B block precursor were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, and reacted at 75°C for 4 hours. The acid anhydride value was measured and reacted until 95% or more of the acid anhydride groups of the composite precursor resin (1) reacted.
(실시 예 15; 중합체 (A2)를 이용한 복합 AB 블록 공중합체 용액 (A-15))(Example 15; Complex AB block copolymer solution using polymer (A2) (A-15))
AB 블록 공중합체(A-14)와 같은 방법으로 표 5의 중량비가 되도록 원료종과 투입비가 되도록 A블록의 전구체 및 B 블록의 전구체의 조성을 바꿔서 합성하였다.In the same way as for the AB block copolymer (A-14), the composition of the A block precursor and the B block precursor was changed and synthesized so that the weight ratio of the raw material species and the input ratio was as shown in Table 5.
[표 5][Table 5]
(비교 예 1; 랜덤 공중합체(a-1))(Comparative Example 1; random copolymer (a-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 457부, MMA 160부, nBMA 160부, DMAEMA 80부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 중합 개시제로서 2-메르캅토에탄올 14.4부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.457 parts of PGMEA, 160 parts of MMA, 160 parts of nBMA, and 80 parts of DMAEMA were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser, and stirrer, and the mixture was purged with nitrogen gas. Reaction container was heated at 80 degreeC, 14.4 parts of 2-mercaptoethanol was added as a mercaptan system polymerization initiator, and it reacted for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
(비교 예 2; 비교용 랜덤 공중합체(a-2))(Comparative Example 2; random copolymer for comparison (a-2))
랜덤 공중합체(a-1)와 같은 방법으로 표 6의 중량비가 되도록 원료종과 투입비를 바꿔서 합성하였다.In the same way as for random copolymer (a-1), it was synthesized by changing the raw material species and the input ratio so that the weight ratio was shown in Table 6.
[표 6][Table 6]
(비교 예 3; 비교용 AB 블록 공중합체 (a-3) | RAFT 중합)(Comparative Example 3; comparative AB block copolymer (a-3) | RAFT polymerization)
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, PGMEA 457부, 및 A블록 성분으로서 MMA 160부, nBMA 160부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 AIBN 3.2부, 4-시아노-4-[(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐]펜탄산메틸 15부(와코퓨어케미컬코교 제품)을 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 그리고 또한, B블록 성분으로서 DMAEMA 80부를 첨가하고 다시 2시간 중합을 실시했다. 2시간 후, 중합 용액의 고형분에서 중합률이 97%이상인 것을 확인하고 실온으로 냉각하여 중합을 정지했다. 고형분이 50중량%인 안료 분산제 용액(a-3)을 얻었다.457 parts of PGMEA, and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, and the mixture was substituted with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80°C, 3.2 parts of AIBN and 15 parts of 4-cyano-4-[(dodecylsulfurylthiocarbonyl)sulfuryl]methyl pentanoate (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were added and reacted for 12 hours. . It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement. Further, 80 parts of DMAEMA was added as a B block component, and polymerization was further performed for 2 hours. After 2 hours, it was confirmed that the polymerization rate was 97% or more in the solid content of the polymerization solution, and the polymerization was terminated by cooling to room temperature. A pigment dispersant solution (a-3) having a solid content of 50% by weight was obtained.
(비교 예 4; 비교용 AB 블록 공중합체(a-4) | RAFT 중합)(Comparative Example 4; comparative AB block copolymer (a-4) | RAFT polymerization)
비교용 AB 블록 공중합체(a-3)와 동일한 방법으로 표 7의 중량비가 되도록 원료종과 투입비를 바꿔서 합성하였다.In the same manner as for the comparative AB block copolymer (a-3), it was synthesized by changing the raw material species and the input ratio so that the weight ratio was shown in Table 7.
[표 7][Table 7]
표 1~7 중, 에틸렌성 불포화 단량체란, 공중합 성분의 것을 의미하고, 에틸렌성 불포화 단량체(가교기)란, 열 또는 광가교성의 관능기를 갖는 공중합 성분의 것을 의미한다.In Tables 1 to 7, the ethylenically unsaturated monomer means a copolymerization component, and the ethylenically unsaturated monomer (crosslinking group) means a copolymerization component having a thermal or photocrosslinkable functional group.
<안료 분산체의 조정><Adjustment of Pigment Dispersion>
(안료 분산체(R-1))(Pigment dispersion (R-1))
안료로서 C.I.피그먼트 그린 58을 12부와 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 3부, 안료 분산제(A-1) 용액 12.5부(고형분 40중량%), 용제로서 PGMEA 72.5부를 이용하여 비즈 밀에 의해 처리해서 안료 분산체(R-1)를 조정했다.As a pigment, 12 parts of C.I. Pigment Green 58 and C.I. Pigment Yellow 138 was treated with a bead mill using 3 parts, 12.5 parts of a pigment dispersant (A-1) solution (40% by weight of solid content) and 72.5 parts of PGMEA as a solvent to prepare a pigment dispersion (R-1).
(안료 분산체(R-2~15), 비교용의 안료 분산체(R-16~19))(Pigment Dispersion (R-2 to 15), Comparative Pigment Dispersion (R-16 to 19))
안료 분산제의 종류를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 안료 분산체(R-1)와 같게 해서 안료 분산체(R-2~15), 비교용의 안료 분산체(R-16~19)를 조정했다.Pigment dispersions (R-2 to 15) and pigment dispersions for comparison (R-16 to 19) as in the same as the pigment dispersion (R-1) except that the type of the pigment dispersant was changed as shown in Table 2. has been adjusted
<안료 분산체의 평가><Evaluation of pigment dispersion>
얻어진 안료 분산체의 점도를, E형 점도계(도쿄계기 제품)를 이용하여 측정 하였다. 또한, 얻어진 안료 분산체를 차광 유리 용기에 충전하여 밀폐 상태에서 23 ℃로 14일간 정치(靜置)한 후, E형 점도계를 이용하여 다시 점도를 측정했다. 그리고, 조정 직후의 점도에 대한 14일간 보존후의 점도의 증가율을 산출하고, 증가율이 5%미만인 경우를 (A), 5%이상 10%미만인 경우를 (B), 10%이상인 경우를 (C)로 평가했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.The viscosity of the obtained pigment dispersion was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). In addition, after filling the obtained pigment dispersion into a light-shielding glass container and leaving it still at 23°C for 14 days in an airtight state, the viscosity was measured again using an E-type viscometer. Then, the increase rate of viscosity after 14 days of storage for the viscosity immediately after adjustment is calculated, and the increase rate is less than 5% (A), 5% or more and less than 10% (B), and 10% or more (C) evaluated as Table 8 shows the evaluation results.
[표 8][Table 8]
표 8 중, PG58이란 C.I.피그먼트 그린 58을, PY138이란 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 각각 의미한다.In Table 8, PG58 denotes C.I. Pigment Green 58, and PY138 denotes C.I. Pigment Yellow 138 respectively means.
표 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 안료 분산체(R-1~15)의 분산 안정성 평가는 모두 양호했다. 또한, 리빙라디칼 중합법(RAFT 중합)으로 합성한 비교용의 안료 분산체(R-19)도 양호한 결과였다. 그러나, 비교용의 랜덤 공중합체를 안료 분산제에 사용한 안료 분산체(R-17)는 나쁜 결과가 되었다.As shown in Table 8, the dispersion stability evaluations of the pigment dispersions (R-1 to 15) using the (meth)acrylic block copolymer of the present invention for the pigment dispersant were all good. In addition, a pigment dispersion for comparison (R-19) synthesized by living radical polymerization (RAFT polymerization) also gave good results. However, the pigment dispersion (R-17) in which the random copolymer for comparison was used for the pigment dispersant gave poor results.
<컬러 필터용 감광성 착색 조성물의 조정 및 평가><Adjustment and evaluation of photosensitive coloring composition for color filters>
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-1))(Photosensitive coloring composition for color filters (S-1))
아래의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1.0μm의 필터로 여과해서 알칼리 현상형의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-1)을 얻었다.After stirring and mixing the following mixture so that it might become uniform, it filtered with a 1.0 micrometer filter and obtained the alkali developing type photosensitive coloring composition for color filters (S-1).
안료 분산체1 (R-1) 40.0부Pigment Dispersion 1 (R-1) 40.0 parts
알칼리 가용성 수지1 25.0부Alkali-soluble resin 1 25.0 parts
광중합성 단량체(동아합성사 제품| M402) 1.5부Photopolymerizable monomer (manufactured by Dong-A Chemical Co., Ltd. | M402) 1.5 parts
광중합 개시제(BASF사 제품| IRGACUREOXE02) 0.2부Photopolymerization initiator (product of BASF | IRGACUREOXE02) 0.2 part
증감제(호도가야카가쿠사 제품| EAB-F) 0.1부Sensitizer (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. | EAB-F) 0.1 part
PGMEA 33.2부Part 33.2 of the PGMEA
알칼리 가용성 수지(1)는, 성분의 중량비가 MAA/MMA/St = 30/30/40인 아크릴 공중합체를 GMA로 변성한, 평균 분자량(Mw)이 15,000, 분자량 분포(PDI)가 2.05, 산가가 110(mgKOH/g)인 수지를 사용하였다.Alkali-soluble resin (1) has an average molecular weight (Mw) of 15,000, a molecular weight distribution (PDI) of 2.05, and an acid value obtained by modifying an acrylic copolymer having a component weight ratio of MAA/MMA/St = 30/30/40 with GMA. A resin having 110 (mgKOH/g) was used.
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물S-2~15, 비교용 조성물S-16~19)(Photosensitive coloring compositions for color filters S-2 to 15, Comparative compositions S-16 to 19)
표 9에 나타내는 안료 분산체를 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 하여 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-2~19)을 얻었다.Except having used the pigment dispersion shown in Table 9, it carried out similarly to Example 1, and obtained the photosensitive coloring composition for color filters (S-2-19).
(컬러 필터용 감광성 착색 조성물S-20, 21, 비교용 조성물 S-22)(Photosensitive coloring composition for color filter S-20, 21, composition for comparison S-22)
표 10에 나타내는 재료를 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 해서 컬러 필터용 감광성 착색 조성물(S-20~22)을 얻었다. 알칼리 가용성 수지(2) 및 (3)은 다음에 나타내는 블록 공중합체를 사용하였다.Except having used the material shown in Table 10, it carried out similarly to Example 1, and obtained the photosensitive coloring composition for color filters (S-20-22). Alkali-soluble resins (2) and (3) used block copolymers shown below.
<알칼리 가용성 수지용 블록 공중합체(C)의 제조><Manufacture of block copolymer (C) for alkali-soluble resin>
(실시 예 16(알칼리 가용성 수지 2); AB블록 공중합체 용액(A-16))(Example 16 (alkali-soluble resin 2); AB block copolymer solution (A-16))
실시 예 1과 동일하게 해서 A블록의 조성이 MMA/St, B블록의 조성이 MAA이며, 조성비(질량비)가 MMA/St/MAA=30/40/30인 AB블록 공중합체 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 1, an AB block copolymer solution was obtained in which the A block composition was MMA/St, the B block composition was MAA, and the composition ratio (mass ratio) was MMA/St/MAA = 30/40/30.
이어서, 얻어진 용액을 냉각하고 PGMEA 30부를 첨가한 후, 계(係) 내를 80℃로 유지하면서 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 40부와 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3부를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 알칼리 가용성 수지(2)는, 평균 분자량(Mw)이 14,500, 분자량 분포(PDI)가 2.15, 산가가 110(mgKOH/g)이었다.Then, after cooling the obtained solution and adding 30 parts of PGMEA, 40 parts of GMA (glycidyl methacrylate) and 3 parts of triethylbenzylammonium chloride were added and reacted for 5 hours while maintaining the inside of the system at 80 ° C. . It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement. This alkali-soluble resin (2) had an average molecular weight (Mw) of 14,500, a molecular weight distribution (PDI) of 2.15, and an acid value of 110 (mgKOH/g).
(비교 예 5(알칼리 가용성 수지3); AB 블록 공중합체(a-5) | RAFT 중합)(Comparative Example 5 (alkali-soluble resin 3); AB block copolymer (a-5) | RAFT polymerization)
4-시아노-4-[(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐]펜탄산메틸 3부(와코 퓨어케미컬코교사 제품)을 이용한 RAFT 중합법에 의해 A블록의 조성이 MMA/St, B 블록의 조성이 MAA이며, 조성비(질량비)가 MMA/St/MAA=30/40/30인 블록 공중합체 용액을 얻었다.By RAFT polymerization using 4-cyano-4-[(dodecylsulfurylthiocarbonyl)sulfuryl]methylpentanoate 3 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.), the composition of block A was MMA/St, block B A block copolymer solution having a composition of MAA and a composition ratio (mass ratio) of MMA/St/MAA = 30/40/30 was obtained.
이어서, 얻어진 용액을 냉각하고 PGMEA 30부를 첨가한 후, 계 내를 80℃로 유지하면서 GMA(글리시딜메타크릴레이트) 40부와 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 3부를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이 알칼리 가용성 수지(3)는, 평균 분자량(Mw)이 15,500, 분자량 분포(PDI)가 1.15, 산가가 110(mgKOH/g)이었다.Subsequently, after cooling the obtained solution and adding 30 parts of PGMEA, 40 parts of GMA (glycidyl methacrylate) and 3 parts of triethylbenzylammonium chloride were added and reacted for 5 hours, maintaining the inside of the system at 80°C. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement. This alkali-soluble resin (3) had an average molecular weight (Mw) of 15,500, a molecular weight distribution (PDI) of 1.15, and an acid value of 110 (mgKOH/g).
(알칼리 현상성 평가)(Evaluation of alkali developability)
표면을 세정한 50mm×30mm의 유리판 상에, 25μm의 두께로 감광성 착색 조성물의 도포막을 형성하고 90℃에서 10분간 건조했다. 다음으로, 도포막을 형성한 유리판을 1% 수산화 칼륨 수용액에 침지하여 도포막의 1% 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액) 중에 대한 용해성을 관찰했다. 그 용해성을 다음의 기준에 따라 평가했다.A coating film of the photosensitive coloring composition was formed in a thickness of 25 µm on a 50 mm x 30 mm glass plate whose surface had been washed, and dried at 90°C for 10 minutes. Next, the glass plate on which the coating film was formed was immersed in a 1% potassium hydroxide aqueous solution, and the solubility of the coating film in a 1% potassium hydroxide aqueous solution (alkaline aqueous solution) was observed. The solubility was evaluated according to the following criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
A: 침지 5분 이내에 도포막이 유리판 위로부터 용리된다.A: The coating film was eluted from the glass plate within 5 minutes of immersion.
B: 침지 10분 이내에 도포막이 유리판 위로부터 용리된다.B: The coating film is eluted from the glass plate within 10 minutes of immersion.
C: 침지 10분 후에 도포막이 유리판 위에 남아 있다.C: A coating film remained on the glass plate after 10 minutes of immersion.
평가가 A 또는 B이면 알칼리 현상성이 뛰어나다.If evaluation is A or B, it is excellent in alkali developability.
(내약품성 평가)(Evaluation of chemical resistance)
감광성 착색 조성물을 유리 기판 상에 점착제로 고정한 100mm×100mm, 250μm 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름에, 스핀 코터를 이용하여 감압 건조 후의 마무리 막 두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 감압 건조 후, 초고압 수은 램프를 이용하여 조도 20mW/cm2, 노광량 50mJ/cm2으로 자외선 노광을 행하였다. 도포 필름을 100℃에서 20분 가열, 방냉하여 유리 기판에서 떼어내서, 평가용의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 관해서 색도를 측정하고, 필름을 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트에 10분 동안 상온에서 침지한 후, 이온 교환수로 세정, 바람 건조하였다. 그 후, 필름을 육안 관찰 및 색도 측정하여 색차(ΔE)를 계산했다. 또한, 색도는 C광원을 이용한 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제품「OSP-SP100」)로 측정했다. 평가 순위는 다음과 같다.The photosensitive coloring composition was applied to a polyethylene naphthalate film having a thickness of 100 mm × 100 mm and 250 μm fixed on a glass substrate with an adhesive using a spin coater so that the finished film thickness after drying under reduced pressure was 2.0 μm, and after drying under reduced pressure, an ultra-high pressure mercury lamp UV exposure was performed using an illuminance of 20 mW/cm 2 and an exposure amount of 50 mJ/cm 2 . The coated film was heated and allowed to cool at 100°C for 20 minutes, and was removed from the glass substrate to obtain a film for evaluation. The chromaticity of the obtained film was measured, and the film was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 10 minutes at room temperature, then washed with ion-exchanged water and air-dried. Thereafter, the color difference (ΔE) was calculated by visually observing the film and measuring the chromaticity. In addition, the chromaticity was measured with a microscopic spectrophotometer using a C light source (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The evaluation ranking is as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
A+ : 외관에 변화없고, ΔE≤1.0 : 매우 양호한 레벨A + : no change in appearance, ΔE≤1.0: very good level
A : 외관에 변화없고, 1.0<ΔE≤ 2.0 : 양호한 레벨A: No change in appearance, 1.0<ΔE≤2.0: Good level
B : 외관에 변화없고, 2.0<ΔE≤3.0 : 우수한 레벨B: No change in appearance, 2.0<ΔE≤3.0: Excellent level
B+ : 외관에 변화 있음, 및/또는 3.0 < ΔE : 실용 가능한 레벨B + : change in appearance, and/or 3.0 < ΔE: practical level
(해상도의 평가)(Evaluation of Resolution)
무알칼리 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 상기 감광성 착색 조성물을 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분 프리베이크해서 막 두께 4.0μm의 피막을 형성했다. 이어서, 얻어진 피막에 15μm각(角)의 잔여 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 365nm에서의 강도가 250W/m2의 자외선을 10초간 노출했다. 그 후, 수산화칼륨 0.05중량% 수용액에 의해 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐에서 230℃로 20분간 포스트 베이크함으로써 소정 패턴의 평가막을 형성했다. 패턴을 형성했을 때, 잔여 패턴이 해상되어 있는 경우를 양호(A), 일부 해상되어 있지 않은 부위가 있는 경우를 조금 불량(B), 전혀 해상되어 있지 않은 경우를 불량(C)으로서 평가했다.After applying the photosensitive coloring composition on an alkali-free glass substrate using a spin coater, it was prebaked on a hot plate at 80° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 4.0 μm. Next, the obtained film was exposed to ultraviolet light having an intensity of 250 W/m 2 at 365 nm for 10 seconds through a photomask having a residual pattern of 15 µm square. Then, after developing for 60 seconds at 25°C with a 0.05% by weight aqueous solution of potassium hydroxide, it was washed with pure water for 1 minute. Thereafter, an evaluation film having a predetermined pattern was formed by post-baking at 230°C for 20 minutes in an oven. When the pattern was formed, a case where the residual pattern was resolved was evaluated as good (A), a case where there was a part of the unresolved portion was evaluated as slightly poor (B), and a case where the pattern was not resolved at all was evaluated as poor (C).
알칼리 현상성, 내약품성, 해상도의 평가 결과를 표 9, 10에 나타낸다.The evaluation results of alkali developability, chemical resistance, and resolution are shown in Tables 9 and 10.
[표 9][Table 9]
[표 10][Table 10]
표 9, 10 중, 가교기있음(架橋基有)이란, 안료 분산제의 공중합 성분에, 열 또는 광 가교성의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 것을 의미한다.In Tables 9 and 10, the presence of a crosslinking group means that an ethylenically unsaturated monomer having a thermal or photocrosslinkable functional group is included in the copolymerization component of the pigment dispersant.
표 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 실시 예 1~15의 감광성 착색 조성물(S-1~15)은 모두 양호한 알칼리 현상성 평가 결과를 나타내었다. 반면, 비교 예 3, 4의 감광성 착색 조성물 (S-18, S-19)은 나쁜 알칼리 현상성 평가 결과였다.As shown in Table 9, all of the photosensitive coloring compositions (S-1 to 15) of Examples 1 to 15 using the (meth)acrylic block copolymer of the present invention as a pigment dispersant showed good alkali developability evaluation results. On the other hand, the photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 3 and 4 (S-18 and S-19) had poor alkali developability evaluation results.
또한, A블록 성분에 가교성의 관능기를 갖는 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 안료 분산제에 사용한 실시 예 4, 5, 8, 11, 13, 15의 감광성 착색 조성물(S-4, 5, 8, 11, 13, 15)의 내약품성은 모두 양호하며, 알칼리 현상성, 내약품성, 안료 분산체의 보존 안정성 모두가 좋은 결과였다 .In addition, the photosensitive coloring compositions (S-4, 5, 8, 11, 13, and 15) had good chemical resistance, and good alkali developability, chemical resistance, and storage stability of the pigment dispersion were all good results.
이에 대해, 가교성의 관능기를 갖는 비교 예 2의 감광성 조성물(S-17)은, 안료 분산체의 보존 안정성이 나쁘고, 비교 예 4의 감광성 조성물(S-29)은, 알칼리 현상성이 나쁜 결과였다.In contrast, the photosensitive composition of Comparative Example 2 (S-17) having a crosslinkable functional group had poor storage stability of the pigment dispersion, and the photosensitive composition of Comparative Example 4 (S-29) had poor alkali developability. .
표 10에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메타)아크릴계 블록 공중합체를 알칼리 가용성 수지에 사용한 실시 예 20, 21의 감광성 착색 조성물(S-21)은, 비교 예 22의 감광성 착색 조성물(S-22)보다 양호한 해상도의 평가 결과를 나타내었다.As shown in Table 10, the photosensitive coloring composition (S-21) of Examples 20 and 21 using the (meth)acrylic block copolymer of the present invention as an alkali-soluble resin is the photosensitive coloring composition (S-22 of Comparative Example 22). ) gave better resolution evaluation results.
<표면 개질제용 중합체(A2)의 제조><Preparation of polymer (A2) for surface modifier>
(실시 예 101; 표면 개질제 용액(T-1))(Example 101; surface modifier solution (T-1))
(공정 (1-1))(Process (1-1))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부, 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 호박산 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다.330 parts of toluene and 150 parts of MMA, 150 parts of nBMA, and 20 parts of MAA as copolymerization components were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet pipe, thermometer, condenser, and stirrer, and the mixture was substituted with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80°C, 14.4 parts of 2-mercaptosuccinic acid and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각한 후, 아세트산 무수물 9.8부를 반응 용기에 넣고 100℃에서 9시간 동안 반응시켰다. 산무수물가의 측정으로 95%이상의 연쇄 이동제의 말단 디카르복시산이 산무수물화할 때까지 반응시켰다. 고형분이 50중량%의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)인 표면 개질제 용액(T-1)을 얻었다.After cooling the resulting solution to 50°C, 9.8 parts of acetic anhydride were put into a reaction vessel and reacted at 100°C for 9 hours. The acid anhydride value was measured and reacted until 95% or more of the terminal dicarboxylic acid of the chain transfer agent was acid anhydride. A surface modifier solution (T-1) was obtained which was a (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one end region having a solid content of 50% by weight.
(실시 예 102; 표면 개질제 용액(T-2))(Example 102; surface modifier solution (T-2))
(공정 (1-2))(Process (1-2))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부, 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4부, AIBN 3.2부를 첨가해서 12시간 반응했다. 고형분 측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다.330 parts of toluene and 150 parts of MMA, 150 parts of nBMA, and 20 parts of MAA as copolymerization components were placed in a reaction vessel equipped with a gas inlet pipe, thermometer, condenser, and stirrer, and the mixture was purged with nitrogen gas. The reaction container was heated at 80°C, 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement.
얻어진 용액을 50℃까지 냉각시킨 후, 무수 트리멜리트산 클로라이드 38.8부를 반응 용기에 넣고 75℃에서 4시간 반응시켰다. FT-IR의 측정으로 원료의 무수 트리멜리트산 클로라이드의 산 클로라이드 부위의 흡수 피크가 소실할 때까지 반응시켰다. 고형분이 50중량%인 표면 개질제 용액(T-2)을 얻었다.After cooling the obtained solution to 50 degreeC, 38.8 parts of trimellitic anhydride chloride were put into the reaction container and it was made to react at 75 degreeC for 4 hours. The reaction was conducted until the absorption peak of the acid chloride portion of trimellitic anhydride as a raw material disappeared by FT-IR measurement. A surface modifier solution (T-2) having a solid content of 50% by weight was obtained.
(실시 예 103; 표면 개질제 용액(T-3))(Example 103; surface modifier solution (T-3))
(공정 (1-2))(Process (1-2))
무수 트리멜리트산 클로라이드를 피로멜리트산 무수물 40.2부로 바꾼 것 이외는, 실시 예 102와 동일하게 해서 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)인 표면 개질제 용액(T-3)을 얻었다.A surface modifier solution (T-3), which is a (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region, was obtained in the same manner as in Example 102, except that trimellitic anhydride was replaced with 40.2 parts of pyromellitic anhydride. .
(비교 예 101; 표면 개질제 용액 (T-4))(Comparative Example 101; surface modifier solution (T-4))
가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 갖춘 반응 용기에, 톨루엔 330부 및 공중합 성분으로서 MMA 150부, nBMA 150부, MAA 20부를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기를 80℃로 가열해서 메르캅탄계 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 14.4 부, AIBN 3.2부를 첨가하여 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 고형분이 50중량%의 표면 개질제 용액(T-4)을 얻었다.To a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, thermometer, condenser and stirrer, 330 parts of toluene and 150 parts of MMA, 150 parts of nBMA, and 20 parts of MAA were placed as copolymerization components, and the mixture was purged with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80°C, 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as a mercaptan chain transfer agent, followed by reaction for 12 hours. It was confirmed that 95% reacted by solid content measurement. A surface modifier solution (T-4) having a solid content of 50% by weight was obtained.
<표면 개질/안료 분산체의 조정><Surface Modification/Adjustment of Pigment Dispersion>
(표면 개질/안료 분산체(U-1))(Surface modification/pigment dispersion (U-1))
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 57:1을 15부, 표면 개질제 용액(T-1) 12.5부 (고형분 40중량%), 용제로서 톨루엔 72.5부를 이용하여 비즈 밀에 의해 처리해서 표면 개질/안료 분산체(U-1)를 조정했다.As a pigment, C.I. 15 parts of Pigment Red 57:1, 12.5 parts of surface modifier solution (T-1) (40% by weight of solids), and 72.5 parts of toluene as a solvent are treated with a bead mill to obtain a surface modification/pigment dispersion (U-1 ) was adjusted.
(표면개질/안료분산체(U-2-3), 비교용의 표면개질/안료 분산체(U-4))(Surface modification/pigment dispersion (U-2-3), surface modification/pigment dispersion (U-4) for comparison)
표면 개질제의 종류를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 표면 개질/안료분산체(U-1)와 동일하게 해서, 표면개질/안료분산체(U-2-3), 비교용의 표면개질/안료분산체(U-4)를 조정했다.Surface modification/pigment dispersion (U-2-3), surface modification for comparison, in the same manner as in surface modification/pigment dispersion (U-1), except that the type of surface modifier was changed as shown in Table 11. / The pigment dispersion (U-4) was adjusted.
<표면개질/안료분산체의 평가><Evaluation of surface modification/pigment dispersion>
얻어진 표면개질/안료분산체의 점도를, E형 점도계(도쿄계기 제품)를 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 표면개질/안료분산체를 차광 유리 용기에 충전하여, 밀폐 상태에서 23℃로 14일간 정치한 후, E형 점도계를 이용하여 다시 점도를 측정했다. 그리고, 조정 직후의 점도에 대한 14일간 보존 후의 점도의 증가율을 산출하고, 증가율이 5%미만인 경우를 A, 5%이상 10%미만인 경우를 B, 10%이상인 경우를 C로 평가했다.The viscosity of the obtained surface-modified/pigment dispersion was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). In addition, the obtained surface-modified/pigment dispersion was filled in a light-shielding glass container and allowed to stand at 23° C. for 14 days in a hermetically sealed state, and then the viscosity was measured again using an E-type viscometer. Then, the increase rate of viscosity after storage for 14 days with respect to the viscosity immediately after adjustment was calculated, and the case where the increase rate was less than 5% was evaluated as A, 5% or more and less than 10% as B, and 10% or more as C.
초기 점도, 보존 안정성의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.Table 11 shows the evaluation results of initial viscosity and storage stability.
[표 11][Table 11]
표 11 중, PR 57:1란, C. I. 피그먼트 레드 57:1을 의미한다.In Table 11, PR 57:1 means C. I. Pigment Red 57:1.
표 11에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 표면개질제에 이용한 실시 예 101~103의 표면개질/안료분산체(U-1-3)는 모두 양호한 초기 점도와 보존 안정성을 보였다. 이에 대해, 비교 예 101의 표면개질/안료분산체(U-4)는 나쁜 평가 결과였다.As shown in Table 11, the surface-modified/pigment dispersions (U-1-3) of Examples 101 to 103 using the (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one end region of the present invention as a surface modifier All showed good initial viscosity and storage stability. In contrast, the surface-modified/pigment dispersion (U-4) of Comparative Example 101 received poor evaluation results.
본 발명의 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)를 표면개질제에 사용한 실시 예 101~103의 표면개질/안료분산체(U-1-3)는, 안료 표면 중의 관능기(수산기)와 편말단 영역에 무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A2)가 화학 결합으로 반응함으로써 안료 표면을 수지로 개질했기 때문이라고 생각된다.The surface-modified/pigment dispersions (U-1-3) of Examples 101 to 103 using the (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region of the present invention as a surface modifier have a functional group (hydroxyl group) in the surface of the pigment ) and the (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region react through a chemical bond to modify the surface of the pigment with a resin.
본 발명의 활용 예로서는, 특히 컬러 필터용 감광성 조성물을 들 수 있으며, 이에 따라 다양한 용도로 사용되고 있는 액정 컬러 디스플레이의 화상 성능의 향상이나 경제성의 향상에 기여할 수 있어서 그 이용이 기대된다. 더 구체적으로는, 본 발명을 특징짓는 (메타)아크릴계 블록 공중합체(C)는, 안료 분산제로서 우수한 특성을 가지며, 특히 분산 안정성, 알칼리 현상성의 용해성 향상, 내약품성을 만족시키는 것이 가능하다. 또한, 소량의 사용량으로 분산 안정성 또한 현상성이 뛰어나고, 약품 내성에도 우수한 안료 분산제의 제공이 가능하다. 또한, 안료 분산제뿐만 아니라 알칼리 가용성 수지, 컬러 필터용 감광성 착색 조성물, 및 그 중간체 폴리머를 이용한 복합 블록 공중합체, 수지 처리에 의한 표면 개질제, 코팅제 등의 제공도 가능하다.As an application example of the present invention, in particular, a photosensitive composition for color filters can be cited, and its use is expected since it can contribute to improvement of image performance and economic efficiency of liquid crystal color displays used for various purposes. More specifically, the (meth)acrylic block copolymer (C) that characterizes the present invention has excellent properties as a pigment dispersant, and can satisfy dispersion stability, improved solubility in alkali developability, and chemical resistance in particular. In addition, it is possible to provide a pigment dispersant having excellent dispersion stability and developability with a small amount of usage and excellent chemical resistance. In addition, alkali-soluble resins, photosensitive coloring compositions for color filters, complex block copolymers using intermediate polymers thereof, surface modifiers by resin treatment, coating agents, and the like can be provided as well as pigment dispersants.
이 출원은, 2016년 11월 28일에 출원된 특허출원2016-230276을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.This application claims priority based on patent application 2016-230276 for which it applied on November 28, 2016, and the whole of the indication is incorporated here.
Claims (19)
Two carboxyl groups of a (meth)acrylic polymer (A1) having two carboxyl groups in one end region formed by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule A (meth)acrylic polymer (A2) having an anhydride group in one end region formed by modifying ? with an acid anhydride group.
상기 분자 내에 두 개의 카르복실기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(1)으로 나타내는 화합물(D)인, (메타)아크릴계 중합체(A2):
[화학식 1]
일반 식(1) 중, R1은 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
According to claim 1,
(Meth)acrylic polymer (A2), wherein the compound having two carboxyl groups and at least one thiol group in the molecule is a compound (D) represented by the following general formula (1):
[Formula 1]
In general formula (1), R1 is a methylene group or an ethylene group.
무수 트리카르복시산 클로라이드(E) 중의 산(酸)클로라이드기, 또는
테트라 카르복시산 무수물(F)의 분자 내 중의 하나의 산무수물기를 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 하나 이상의 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체 (A2).
At least one hydroxyl group of a (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region formed by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule;
An acid chloride group in anhydrous tricarboxylic acid chloride (E), or
A (meth)acrylic polymer (A2) having at least one acid anhydride group in one end region formed by reacting one acid anhydride group in a molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F).
상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이,하기 일반 식(2)으로 나타내는 화합물(G)이며,
상기 무수 트리카르복시산 클로라이드(E)가, 하기 화학식(3)으로 나타내는 화합물(H1)이며,
상기 테트라카르복시산 무수물(F)이 하기 일반 식(4)으로 나타내는 화합물(H2)인, (메타)아크릴계 중합체(A2):
[화학 식 2]
일반 식(2) 중, R2는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이며, n1은 1~3의 정수이다.
[화학 식 3]
[화학 식 4]
일반 식(4) 중, k1은 1 또는 2이다.
According to claim 3,
The compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule is a compound (G) represented by the following general formula (2),
The tricarboxylic anhydride chloride (E) is a compound (H1) represented by the following formula (3),
A (meth)acrylic polymer (A2) wherein the tetracarboxylic anhydride (F) is a compound (H2) represented by the following general formula (4):
[Formula 2]
In General Formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3.
[Formula 3]
[Formula 4]
In general formula (4), k 1 is 1 or 2.
분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 가지는 화합물, 또는,
분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3).
An acid anhydride group in the (meth)acrylic polymer (A2) according to any one of claims 1 to 4;
A compound having at least one amino group and at least one thiol group in the molecule, or
A (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region formed by reacting a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in a molecule.
상기 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물이, 하기 일반 식(5)로 나타내는 화합물(I1)이며,
상기 분자 내에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 티올기를 가지는 화합물이, 하기 일반 식(6)으로 나타내는 화합물(I2)인, (메타)아크릴계 중합체(A3):
[화학 식 5]
[화학 식 6]
일반 식 (5) 및 (6) 중,
R3는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기이며,
R4는 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋은 2~4가의 탄화수소기이고, n2는 1~3의 정수이다.
According to claim 5,
The compound having at least one amino group and at least one thiol group in the molecule is compound (I1) represented by the following general formula (5),
(Meth)acrylic polymer (A3), wherein the compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule is compound (I2) represented by the following general formula (6):
[Formula 5]
[Formula 6]
In general formulas (5) and (6),
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group;
R 4 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 2 is an integer of 1 to 3.
해당 (메타)아크릴계 중합체(A1')가 상기 편말단 영역에 가지는 하나 이상의 수산기와,
분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시키고,
그리고 또한, 상기 (메타)아크릴로일기와, 분자 내에 하나 이상의 아미노기와 하나 이상의 티올기를 갖는 화합물을 마이클 부가 반응시켜서 이루는, 편말단 영역에 티올기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(A3).
In the (meth)acrylic polymer (A1') having at least one hydroxyl group in one end region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group in the molecule,
At least one hydroxyl group that the (meth)acrylic polymer (A1') has in the one-end region;
Reacting a compound having at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in a molecule,
Further, a (meth)acrylic polymer (A3) having a thiol group in one end region formed by a Michael addition reaction of a compound having at least one amino group and at least one thiol group in a molecule with the (meth)acryloyl group.
A (meth)acrylic block copolymer (C) formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the (meth)acrylic polymer (A3) according to claim 5.
[화학 식 7]
일반 식 (7) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R5는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기(基)이고,
L1은 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X1은 하기 일반 식(8), 일반 식(9), 또는 일반 식(10)으로 나타내는 4가의 기이고,
Y1은 수소원자 또는 -COOH이다.
[화학 식 8]
일반 식(8) 중, R6은 메틴기 또는 에틴기이다.
[화학 식 9]
일반 식(9) 중, k2는 1 또는 2이다.
[화학 식 10]
일반 식(10) 중, Q1은 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
A (meth)acrylic polymer (A2) represented by the following general formula (7):
[Formula 7]
In general formula (7), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R 5 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group;
L 1 is a direct key or -OC(=O)-;
X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10);
Y 1 is a hydrogen atom or -COOH.
[Formula 8]
In Formula (8), R 6 is a methine group or an ethyne group.
[Formula 9]
In general formula (9), k2 is 1 or 2.
[Formula 10]
In General Formula (10), Q 1 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.
[화학 식 11]
일반 식(11) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R7은 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L2는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X2는 하기 일반 식(12), 일반 식(13), 일반 식(14), 또는 일반 식(15)로 나타내는 4가의 기이고,
Y2는 수소원자 또는 -COOH이며, Y3 및 Y4는 어느 한쪽이 하기 일반 식(16) 또는 일반 식(17)로 나타내는 기이고,
Y3 및 Y4의 다른 한쪽은 수소원자 또는 COOR15이며, R15은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학 식 12]
일반 식(12) 중, R8은 메틴기 또는 에틴기이다.
[화학 식 13]
일반 식(13) 중, k3은 1 또는 2이다.
[화학 식 14]
일반 식(14) 중, Q2는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
[화학 식 15]
일반 식(15) 중, R9는 알킬렌기이다.
[화학 식 16]
일반 식(16) 중, M1은 -NR11- 또는 -O-이고, R11은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴렌기이고,
R10는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이다.
[화학 식 17]
일반 식(17) 중, R12, R13는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R14은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.
A (meth)acrylic polymer (A3) represented by the following general formula (11):
[Formula 11]
In general formula (11), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R 7 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L 2 is a direct bond or -OC(=O)-;
X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15);
Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, and either Y 3 or Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or general formula (17),
The other of Y 3 and Y 4 is a hydrogen atom or COOR 15 , and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.)
[Formula 12]
In Formula (12), R 8 is a methine group or an ethyne group.
[Formula 13]
In general formula (13), k 3 is 1 or 2.
[Formula 14]
In General Formula (14), Q 2 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.
[Formula 15]
In Formula (15), R 9 is an alkylene group.
[Formula 16]
In Formula (16), M 1 is -NR11- or -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group;
R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
[Formula 17]
In Formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
[화학 식 18]
일반 식(18) 중, (A)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이며,
R16는 직접 결합 또는, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
L3는 직접 결합 또는 -O-C(=O)-이고,
X3는 하기 일반 식(19), 일반 식(20), 일반 식(21), 또는 일반 식(22)로 나타내는 4가의 기이고,
Y5는 수소 원자 또는 -COOH이며,
Y6 및 Y7은, 어느 한 쪽이 하기 일반 식(23) 또는 일반 식(24)로 나타내는 기이고, Y6 및 Y7의 다른 한 쪽은 수소원자 또는 COOR24이고, R24은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이다.
[화학 식 19]
일반 식(19) 중, R17은 메틴기 또는 에틴기이다.
[화학 식 20]
일반 식(20) 중, k4은 1 또는 2이다.
[화학 식 21]
일반 식(21) 중, Q3는 직접 결합 또는 탄소수가 1~20인 2가의 기이다.
[화학 식 22]
일반 식(22) 중, R18는 알킬렌기이다.
[화학 식 23]
일반 식(23) 중, M2는 -NR20- 또는 -O-이고, R20은 수소원자 또는 알킬기이고,
R19는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.
[화학 식 24]
일반 식(24) 중, R21, R22는 각각 독립적으로 알킬렌기, 아릴렌기, 및 알킬 렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R23은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자이며,
(B)는 (메타)아크릴계 중합체 잔기이다.
A (meth)acrylic block copolymer (C) represented by the following general formula (18):
[Formula 18]
In general formula (18), (A) is a (meth)acrylic polymer residue,
R 16 is a direct bond or a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
L 3 is a direct key or -OC(=O)-;
X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22);
Y 5 is a hydrogen atom or -COOH;
Either of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is a hydrogen atom , an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
[Formula 19]
In Formula (19), R 17 is a methine group or an ethyne group.
[Formula 20]
In general formula (20), k 4 is 1 or 2.
[Formula 21]
In General Formula (21), Q 3 is a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms.
[Formula 22]
In Formula (22), R 18 is an alkylene group.
[Formula 23]
In Formula (23), M 2 is -NR 20 - or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
(B) is a (meth)acrylic polymer residue.
[Formula 24]
In Formula (24), R 21 and R 22 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide;
R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom;
(B) is a (meth)acrylic polymer residue.
A pigment dispersion containing a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant is the (meth)acrylic block copolymer (C) according to claim 11.
The photosensitive coloring composition for color filters containing the pigment dispersion of Claim 12.
A photosensitive coloring composition for a color filter containing a pigment, a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer and a photo-radical initiator, wherein the alkali-soluble resin is the (meth)acrylic block copolymer (C) according to claim 11. coloring composition.
The color filter provided with the filter segment formed from the photosensitive coloring composition of Claim 13 or 14.
An ink composition containing a pigment, a pigment dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant or the binder resin is the (meth)acrylic block copolymer (C) according to claim 11.
A composite block copolymer using the (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in one end region according to any one of claims 1 to 4 or 9 as a precursor.
A pigment dispersant using a (meth)acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in one end region according to any one of claims 1 to 4 or 9.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2016-230276 | 2016-11-28 | ||
| JP2016230276 | 2016-11-28 | ||
| PCT/JP2017/042352 WO2018097279A1 (en) | 2016-11-28 | 2017-11-27 | (meth)acrylic polymer, (meth)acrylic block copolymer, pigment dispersion, photosensitive coloring composition, color filter, ink composition, composite block copolymer, pigment dispersant, and coating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190087421A KR20190087421A (en) | 2019-07-24 |
| KR102516074B1 true KR102516074B1 (en) | 2023-03-30 |
Family
ID=62195170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197013561A KR102516074B1 (en) | 2016-11-28 | 2017-11-27 | (meth)acrylic polymers, (meth)acrylic block copolymers, pigment dispersions, photosensitive coloring compositions, color filters, ink compositions, complex block copolymers, pigment dispersants, and coating agents |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6965703B2 (en) |
| KR (1) | KR102516074B1 (en) |
| CN (1) | CN110023350B (en) |
| TW (1) | TWI757377B (en) |
| WO (1) | WO2018097279A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7025939B2 (en) * | 2018-01-23 | 2022-02-25 | サカタインクス株式会社 | Pigment dispersion composition for color filter and resist composition for color filter |
| JP7150005B2 (en) | 2018-03-15 | 2022-10-07 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition, cured product, diffractive optical element, multilayer diffractive optical element, and method for producing curable resin composition |
| JP7120453B2 (en) * | 2019-03-29 | 2022-08-17 | 三菱ケミカル株式会社 | Polymer compound and production method thereof, composition and production method thereof, resin composition, additive for lubricating oil and lubricating oil |
| JP7299069B2 (en) * | 2019-05-29 | 2023-06-27 | サカタインクス株式会社 | Pigment dispersion composition for color filter and pigment dispersion resist composition for color filter |
| WO2021039409A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, cured product, color filter, solid-state imaging element and image display device |
| JPWO2022176788A1 (en) * | 2021-02-18 | 2022-08-25 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354265B1 (en) | 2006-07-14 | 2014-01-22 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | Polyester dispersant, process for production of the same, and pigment composition using the same |
| JP2016184099A (en) | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Production method of filter segment for color filter, filter segment for color filter, color filter, and colored composition for etching system |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1116595A (en) | 1974-10-30 | 1982-01-19 | George B. Hoey | 3,5-disubstituted-2,4,6-triiodoanilides of polyhydroxy-monobasic acids |
| JPH0739452B2 (en) * | 1983-04-08 | 1995-05-01 | 株式会社クラレ | Method for producing block copolymer |
| TWI291472B (en) | 1999-03-23 | 2007-12-21 | Univ Carnegie Mellon | Catalytic processes for the controlled polymerization of free radically (co)polymerizable monomers and functional polymeric systems prepared thereby |
| JP4482742B2 (en) * | 2000-02-24 | 2010-06-16 | 綜研化学株式会社 | Acrylic polymer, acrylic curable composition and cured product, and uses thereof |
| JP2007031654A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Method for producing pigment composition and printing ink and printed matter |
| JP5396712B2 (en) * | 2007-03-02 | 2014-01-22 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Dispersant, and pigment composition and pigment dispersion using the same |
| JP5470945B2 (en) * | 2008-03-24 | 2014-04-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Dispersant, and pigment composition, pigment dispersion, and inkjet ink using the same |
| JP5444760B2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-03-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter and color filter |
| JP5482525B2 (en) * | 2010-07-14 | 2014-05-07 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Dispersion |
| BR112013008221B1 (en) * | 2010-10-06 | 2020-02-11 | Alcon Inc. | PRE-POLYMER PROCESSABLE IN WATER, SILICON HYDROGEL CONTACT LENS AND ITS MANUFACTURING METHOD |
| JP2012184414A (en) * | 2011-02-16 | 2012-09-27 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Coloring composition, and color filter and method of manufacturing the same |
| JP6028360B2 (en) * | 2011-06-29 | 2016-11-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Photosensitive resin composition and cured product thereof, and method for producing photosensitive resin |
| US11447578B2 (en) * | 2017-07-03 | 2022-09-20 | Kao Corporation | Production method for aqueous pigment dispersion |
-
2017
- 2017-11-27 KR KR1020197013561A patent/KR102516074B1/en active IP Right Grant
- 2017-11-27 WO PCT/JP2017/042352 patent/WO2018097279A1/en active Application Filing
- 2017-11-27 JP JP2017226667A patent/JP6965703B2/en active Active
- 2017-11-27 CN CN201780073427.6A patent/CN110023350B/en active Active
- 2017-11-28 TW TW106141366A patent/TWI757377B/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101354265B1 (en) | 2006-07-14 | 2014-01-22 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | Polyester dispersant, process for production of the same, and pigment composition using the same |
| JP2016184099A (en) | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Production method of filter segment for color filter, filter segment for color filter, color filter, and colored composition for etching system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110023350B (en) | 2022-01-11 |
| JP6965703B2 (en) | 2021-11-10 |
| WO2018097279A1 (en) | 2018-05-31 |
| TW201825541A (en) | 2018-07-16 |
| TWI757377B (en) | 2022-03-11 |
| KR20190087421A (en) | 2019-07-24 |
| JP2018090788A (en) | 2018-06-14 |
| CN110023350A (en) | 2019-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102516074B1 (en) | (meth)acrylic polymers, (meth)acrylic block copolymers, pigment dispersions, photosensitive coloring compositions, color filters, ink compositions, complex block copolymers, pigment dispersants, and coating agents | |
| TWI510564B (en) | Coloring composition for color filter, color filter, display element, and pigment dispersion for color filter | |
| JP2003238837A (en) | Pigment dispersant, pigment dispersion composition and colored photosensitive composition comprising the dispersant | |
| JP2017125123A (en) | Xanthene compound | |
| JP2003026950A (en) | Pigment dispersing agent, pigment dispersed composition containing this, and coloring photosensitive composition | |
| CN104411746A (en) | Curable composition, cured film and display element | |
| JP7360798B2 (en) | Colored composition and colored resist composition containing the same | |
| JP2022062022A (en) | Photosensitive coloring resin composition, color filter and method for producing the same, and display device | |
| CN106019846B (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter and image display device | |
| KR102456207B1 (en) | Dispersant | |
| JP7235474B2 (en) | Coloring composition and color filter | |
| JP6645335B2 (en) | Coloring composition for color filter, and color filter | |
| JP6461304B2 (en) | Colored composition, cured film, color filter, method for producing color filter, solid-state imaging device, image display device, and polymer | |
| TWI781121B (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter and image display device produced using the same | |
| TWI767934B (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter, and image display apparatus comprising the same | |
| CN110869847A (en) | Photosensitive colored resin composition, cured product thereof, color filter and display device | |
| KR101995097B1 (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter and image display device using the same | |
| TW201712075A (en) | Colored photosensitive resin composition and color filter made using the same capable of exhibiting excellent sensitivity due to a sufficient curing in the low-temperature heating process | |
| JP7235475B2 (en) | Coloring composition and color filter | |
| CN112334504B (en) | Dispersing agent composition, coloring composition and color filter | |
| CN112334505B (en) | Dispersing agent composition, coloring composition and color filter | |
| CN106467680A (en) | Fluorescent dye dispersion, spontaneous emission Photosensitve resin composition and preparation method, color conversion filter device and the display device including it | |
| JP7324623B2 (en) | Block copolymer, dispersant, coloring composition, and color filter | |
| CN106019843B (en) | Colored photosensitive resin composition and color filter manufactured by same | |
| JP2017125122A (en) | Xanthene compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |