KR102514496B1 - 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 부직포의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 내부에 기공이 형성되어 있으며, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지 섬유를 포함하는 고흡수성 수지 부직포를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 부직포의 제조 방법{A METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER NON-WOVEN FABFIC}
본 발명은 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 수백 내지 수천 배의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있다.
현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말 형태로 제조되어 사용되고 있다. 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위의 제한이 있는 실정이다.
이에 최근에는 고흡수성 수지를 섬유(fiber) 형태로 제조하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들어 한국공개특허 제 2017-0028836호에는 수산화나트륨 수용액에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 용해시켜 중화용액을 제조하고, 상기 중화용액에 가교제를 첨가하여 교반시켜 방사용액을 제조한 후, 상기 방사용액을 방사구금에 넣어 원심방사한 후 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 한국공개특허에 개시된 방법은, 원심방사의 특성상 대량생산이 어려워 생산성이 떨어지고, 섬유의 직경을 10㎛ 이상으로 제조할 수 없어 투과능(permeability) 저하 및 흡수 속도 저하 등의 단점이 있다.
미국등록특허 제6692825호에는 아미드 가교결합을 포함하는 고흡수성 수지로, 0.1 내지 10㎛의 직경을 갖는 고흡수성 수지 섬유로 이루어진 부직포 웹(nonewoven web)의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 미국등록특허에 개시된 방법은 아미드 가교 결합에 사용되는 아민계 모노머는 악취, 피부 부작용 등의 문제를 야기할 수 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0028836호 미국등록특허 제 6692825호
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규 방법으로 섬유 내부에 기공을 형성하여, 보수능과 가압 흡수능 등의 물성이 저하되지 않으면서 가압 하에서의 빠른 흡수 속도 나타내는 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 중합체, 및 가교제를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계;
상기 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사하는 단계;
상기 방사된 중합체 용액을 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 포함하는 고흡수성 수지 부직포를 제조하는 단계; 및
상기 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤(swelling), 탈수(dehydration) 및 건조 공정을 수행하여 상기 고흡수성 수지 섬유에 내부 기공을 형성하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지 부직포는 분말 상태의 통상의 고흡수성 수지와는 달리 부직포 형태로 제품으로 바로 적용이 가능하며 비산되거나 누출될 우려가 없고 유연성을 나타낼 수 있다.
또한 부직포를 이루는 각각의 섬유 내부에 기공이 형성되어 빠른 흡수 속도를 나타내며, 높은 흡수성을 필요로 하는 다양한 제품에 적용가능하다.
예를 들어 본 발명에 따라 제조되는 고흡수성 수지 부직포는 종래의 고흡수성 수지 분말이 사용되는 모든 제품에 적용가능할 뿐 아니라, 기저귀, 생리대 등의 위생재에 고흡수성 수지 입자 코어(core)를 감싸는 투과성 봉지재, 벽, 지붕, 케이블 등에 적용되는 방수재, 수분제거용 오일 필터, 상처 및 괘양관리 드레싱제, 수분 침출 방지 식품 패키징재, 방화복의 땀 흡수재 등 다양한 분야로 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기와 같은 고흡수성 수지 부직포를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조 공정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지 섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지 섬유에 대하여 시간에 따른 0.3 psi AUL 값을 측정하여 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조방법은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 중합체, 및 가교제를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사하는 단계; 상기 방사된 중합체 용액을 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 포함하는 고흡수성 수지 부직포를 제조하는 단계; 및 상기 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤(swelling), 탈수(dehydration) 및 건조(drying) 공정을 수행하여 상기 고흡수성 수지 섬유에 내부 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지 부직포는, 고흡수성 수지 섬유를 포함하며, 상기 고흡수성 수지 섬유는 내부에 기공이 형성되어 있어 단면이 코어-쉘(core-shell) 형태일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 고흡수성 수지 부직포는, 상기 고흡수성 수지 섬유를 주성분으로 포함할 수 있다. 그러나 이것이 본 발명의 고흡수성 수지 부직포를 고흡수성 수지 분말(powder), 입자(particle), 또는 제3의 형태의 고흡수성 수지 등과 혼합하여 사용될 수 없음을 의미하는 것은 아니며, 상기 나열된 물질 및 기타 성분, 첨가제 등과 얼마든지 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 고흡수성 수지 섬유를 주성분으로 포함한다 함은, 전체 고흡수성 수지 부직포 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 이상, 또는 약 60 중량부 이상, 또는 약 70 중량부 이상 및 약 100 중량부 이하, 또는 약 99.9 중량부 이하, 또는 약 99 중량부 이하가 상기 고흡수성 수지 섬유가 차지하는 상태임을 의미한다. 나머지 잔량은 수분, 고흡수성 수지 입자, 기타 첨가제 등이 차지할 수 있다.
상기 고흡수성 수지 섬유는 그 내부에 기공이 형성되어 있어 상기 고흡수성 수지 섬유의 단면이 코어-쉘(core-shell) 형태일 수 있다. 이때 상기 쉘은 표면이 매끈하고 단단한 비다공성 구조이므로, 고흡수성 수지 부직포의 표면 강도를 높게 유지시키는 역할을 한다. 또한 상기는 코어는 다공성 구조를 가지며, 코어의 직경은 섬유 직경 대비 1% 내지 99%이고, 코어 내 기공의 크기는 섬유의 직경 대비 0.1% 내지 50%이다. 기공에 의해 발생하는 모세관 힘에 의해 상기 고흡수성 수지 섬유가 향상된 흡수 속도 효과를 가지게 할 수 있다.
종래의 고흡수성 수지 입자의 제조방법에 있어, 고흡수성 수지 중합 시 발포제를 사용하여 고흡수성 수지 입자 내 다공성 구조를 형성하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 일반적인 발포제를 사용하는 경우 기공의 크기 및 기공율을 조절하기 매우 어려워, 수지 입자의 겔 강도가 약해지거나 충분한 양의 다공성 구조를 형성하기 어렵다. 또한 기공 크기가 수십 마이크론으로 큰 경우에는 모세관 힘에 의한 흡수 속도 향상 효과가 작다. 또한, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 발생하는 미분(fine particles)을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있지만 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도, 고흡수성 수지의 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUL)이 상대적으로 저하되는 한계가 있었다.
이에, 본 발명의 제조방법에서는 발포제를 사용하거나 미분 재조립 공정없이, 먼저 섬유 형태의 고흡수성 수지를 형성하고 이에 대하여 팽윤(swelling), 탈수(dehydration) 및 건조 공정을 수행함으로써 고흡수성 수지 섬유 내부에 적절한 크기의 기공을, 기공율 0.1% 내지 50%로 형성한다. 이에 따라 보수능이나 가압 흡수능과 같은 흡수 물성을 저하시키지 않으면서도 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있게 한다.
상기 고흡수성 수지 섬유는 길이가 약 0.1 m 이상, 또는 약 1 m 이상, 또는 약 2 m 이상일 수 있으며, 약 1000 m 이하, 또는 약 100 m 이하, 또는 약 10 m 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 섬유는 직경이 약 10㎛ 초과로, 또는 약 15 ㎛ 이상, 또는 약 20 ㎛ 이상이면서, 약 200 ㎛ 이하, 또는 약 150 ㎛ 이하, 또는 약 80 ㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지 부직포는 상기와 같이 직경이 10 ㎛를 초과하는 섬유로 이루어짐에 따라 단위 면적당 고흡수성 수지의 함량을 높일 수 있고 고흡수성 수지 본연의 물성인 흡수능과 투과성이 높게 유지될 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지 섬유는 우수한 흡수능 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 고흡수성 수지 섬유는 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 약 5 g/g 이상, 또는 약 10 g/g 이상이면서, 약 50 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하, 또는 약 30 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지 섬유는, EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 약 4 g/g 이상, 또는 약 7 g/g 이상, 또는 약 10g/g 이상이면서, 약 45 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하, 또는 약 30g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한 상기 고흡수성 수지 섬유는, 겔 투수성(GBP) 값이 약 3 Darcy 이상, 또는 약 5 Darcy 이상, 또는 약 8 Darcy 이상이면서, 약 120 Darcy 이하, 또는 약 100 Darcy 이하, 또는 약 80 Darcy 이하의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지 부직포의 비표면적은 약 0.001 m2/g 이상, 또는 약 0.005 m2/g 이상, 또는 약 0.01 m2/g 이상이면서, 약 100 m2/g 이하, 또는 약 70 m2/g 이하, 또는 약 50 m2/g 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 부직포는 단독으로 또는 고흡수성을 지니는 다른 수지, 입자, 분말, 또는 기타 성분 등과 제한없이 혼합하여 위생재를 비롯하여 흡습성이 요구되는 각종 물품의 용도 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 고흡수성 수지 부직포의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 위생용품, 투과성 봉지재, 방수재, 수분 제거용 필터, 드레싱제, 수분 침출 방지 식품 패키징재, 땀 흡수재 등 의학, 화학, 화공, 식료품 또는 화장품 등의 다양한 분야에서 사용되는 물품을 모두 포괄할 수 있다.
상술한 본 발명의 고흡수성 수지 부직포는 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조방법은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 중합체, 및 가교제를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사하는 단계; 상기 방사된 중합체 용액을 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 포함하는 고흡수성 수지 부직포를 제조하는 단계; 및 상기 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤(swelling), 탈수(dehydration) 및 건조 공정을 수행하여 상기 고흡수성 수지 섬유에 내부 기공을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법에 있어 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 중합체, 및 가교제를 포함하는 중합체 용액을 제조한다.
상기 중합체 용액에서 아크릴산계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 중합된 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
중합 단계에서가 아닌 후가교에 이용될 수 있는 공단량체가 포함될 수 있다. 후가교 공단량체는 말단에 수산화기(-OH) 또는 에폭시기(epoxide)를 포함할 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(hydroxyalkyl (meth)acrylates), 에틸렌글리콜수 1 내지 20인 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (meth)acrylate), 글리사이딜 (메트)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylates) 또는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(Polyethylene glycol acrylate)를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 아크릴산계 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95 몰%, 또는 약 40 내지 약 80 몰%, 또는 약 45 내지 약 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체의 농도는 반응 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 단량체 수용액 총 중량에 대하여 아크릴산계 단량체의 함량을 10 내지 50 중량%로 할 수 있다. 아크릴산계 단량체의 농도가 10 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 50 중량% 초과하는 경우, 점도가 높아져 섬유 상을 형성할 수 없게 된다. 후가교 단량체는 아크릴산계 단량체 에 대하여 0 내지 20 중량%로 할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 용액은 유리전이온도(Tg)가 상온(25℃) 이하인 공단량체를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 중합 과정에서 아크릴산계 단량체와 함께 공중합되어 보다 유연성 있는 장섬유 형태의 고흡수성 수지의 중합을 가능케 한다.
상기 공단량체는 아크릴산계 단량체와 중합 반응이 가능한 관능기를 가지면서 유리전이온도(Tg)가 상온(25℃) 이하인 것을 특징으로 하며, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 비닐 알킬 에테르(vinyl alkyl ether), 탄소수 1 내지 10의 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate), 메톡시에틸 아크릴레이트(methoxyethyl acrylate), 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(hydroxyalkyl (meth)acrylates), 에틸렌글리콜수 1 내지 20인 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) 아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) acrylate), 에틸렌글리콜수 1 내지 20인 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) 메타크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) methacrylate) 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(2-ethylhexyl (meth)acrylate) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) 아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) acrylate)를 사용할 수 있다.
상기 공단량체의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 지나치게 적으면, 유연성 개선의 효과가 없을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 흡수 속도, 및 흡수능의 저하가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 광중합 개시제 또는 레독스중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 단독으로 사용하는 것 보다 두 가지를 혼용하여 사용하는 것이 중합 효율 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 이는 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열중합 개시제를 포함하는 경우 열중합이 동시에 일어날 수 있기 때문이다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
레독스 중합에는 중합개시제와 중합환원제가 동시에 사용된다. 상기 레독스 중합개시제로는 퍼옥사이드계 성분을 갖는 화합물(즉, 퍼옥사이드계 화합물)을 포함한다. 예를 들어, 퍼옥사이드계 화합물, 예컨대 t-부틸 과산화수소 및 큐멘 과산화수소과 같은 과산화수소; 퍼옥사이드류, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 또는 t-부틸퍼옥시 피발레이트; 퍼에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 또는 t-부틸 퍼벤조에이트; 퍼카보네이트, 예컨대 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트; 및 퍼포스페이트 등이 있다. 상기 레독스 중합 환원제는 아스코르브산 또는 이소-아스코르브산과 같은 아스코르빅 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체 수용액에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 단량체 수용액은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 아크릴산계 단량체, 가교제, 중합 개시제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 물에 용해된 수용액의 형태로 준비될 수 있다. 상기 물은 단량체 수용액의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
다음에, 상기 단량체 수용액을 중합하여 함수겔 중합체 용액을 제조한다.
한편, 이와 같은 단량체 수용액을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 고흡수성 수지 제조 기술분야에서 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체 용액은 가교제를 포함한다.
상기 가교제로는 2개 이상의 에폭시 또는 하이드록시기를 가지는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세롤, 폴리비닐알코올, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(4-하이드록시부틸 아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 및 폴리(2-하이드록시프로필 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 중합체 용액 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 30 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 농도로 포함되어, 함수겔 중합체를 가교시킬 수 있다.
다음에, 제조된 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사한다.
고분자를 섬유 또는 부직포 형태로 제조하는 방법으로 멜트 블로운(melt-blown spinning), 제트(jet) 방사, 원심방사, 전기방사(electro-spinning) 등의 방법이 알려져 있다.
이중 원심방사는 용융 또는 용액 상태의 고분자를 다수의 홀이 있는 방사구금에 넣어 고속으로 회전시키고 이때 작용하는 원심력을 이용하여 고화되지 않은 고분자를 인장시킴으로써 세화하고 고화된 섬유를 수집체에 적층시켜 부직포를 제조하는 방법이다. 원심방사의 장점은 장비구성이 간단하고, 에너지 소모가 적고, 사용할 수 있는 고분자의 제한이 적고, 부직포 형태로 제조되기 때문에 공정을 간소화할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 원심방사는 대량생산이 어려워 생산성이 떨어지고 장섬유를 제조하기에 적합하지 않으며 이에 따라 흡수 속도가 낮은 문제가 있어 이를 개선하는 방법으로 본 발명은 솔루션 블로운 공정에 의해 고흡수성 수지 섬유를 형성한다.
본 발명의 제조방법에 있어 솔루션 블로운 공정은, 함수겔 중합체를 포함하는 중합체 용액을 마이크로 채널을 통하여 가는 스트림 형태로 방사하고, 방사된 중합체 용액에 대해 건조 및 가교 공정을 동시에 수행하여, 유연성있는 고흡수성 수지 섬유로 이루어진 부직포를 연속적으로 생산할 수 있는 공정이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 공정을 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 준비된 중합체 용액을 이동 가능한 컨베이어 벨트 등으로 방사하는데 이때 너비가 1000㎛ 이하인 마이크로 채널(channel) 또는 노즐(nozzle)을 통하여 연속적으로 방사할 수 있다. 또한 방사되는 중합체 용액 스트림(stream)을 둘러싼 주위에 공기(air) 또는 불활성 기체(inert gas)와 같은 기체를 흘려주어 보다 균일한 스트림을 형성하도록 할 수 있다. 방사 중 적외선 램프, 가열 기체 등으로 방사액을 일부 건조할 수 있다.
다음에, 상기 방사된 중합체 용액을 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 제조한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 건조 공정을 수행하는 동안 보다 효과적인 건조를 위하여 중합체 용액의 건조시 발생하는 수분을 계속적으로 흡입(suction)할 수 있다.
한편, 상기 건조 단계에서 상승된 온도에 의해 상기 중합체 용액에 포함된 함수겔 중합체와 가교제가 가교 반응을 하여 보다 유연한 고흡수성 수지 섬유가 제조될 수 있다.
상기 건조 단계는 100 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지 섬유의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃을 초과하는 경우, 지나치게 섬유 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지 섬유의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 중합 및 건조는 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 10분 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
한편, 분말 형태의 통상의 고흡수성 수지의 제조에서는 단량체 수용액의 중합을 통해 통상 함수율 약 40 내지 약 80 중량%인 함수겔상 중합체가 얻어지며, 이러한 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 고흡수성 수지를 얻는다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 방사된 중합체 용액에 대해 가교 및 건조 공정을 동시에 수행하며, 이에 의해 고흡수성 수지가 섬유 형태로 존재하며 이의 집합체인 고흡수성 수지 부직포가 얻어질 수 있다. 이와 같이 가교 및 건조 공정을 수행하여 얻어진 고흡수성 수지 부직포의 함수율은 2 내지 6 중량% 일 수 있다.
다음에, 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤, 탈수 및 건조 공정을 수행하여 상기 고흡수성 수지 섬유에 내부 기공을 형성한다.
상기 팽윤은 물과 에탄올의 혼합용액에 상기 고흡수성 수지 부직포를 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
고흡수성 수지 부직포를 순수한 물에 침지시키면 지나치게 팽창하여 다루기 힘들 수 있다. 이에, 본 발명의 제조방법에서는 물과 에탄올의 혼합용액을 만들어 상기 고흡수성 수지 부직포에 흡수시킨다. 이 경우, 에탄올과 물의 비율에 따라 고흡수성 수지 부직포가 흡수하는 물의 양이 달라지게 되며, 물과 에탄올의 비율을 조정하여 최적의 기공 크기와 개수를 갖는 다공성 고흡수성 수지 부직포를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 물에 대한 에탄올의 부피비, 즉, 에탄올: 물의 부피비가 9:1 내지 2:8, 또는 8:2 내지 3:7, 또는 6:4 내지 4:6인 혼합 용액을 사용할 있으며, 이러한 혼합 용액을 사용하여 고흡수성 수지 부직포를 팽윤시킬 때 최적의 기공 크기와 개수를 갖는 다공성 고흡수성 수지 부직포를 수득할 수 있다.
탈수(dehydration)는, 상기와 같이 물과 에탄올의 혼합용액에 팽윤시킨 고흡수성 수지 부직포를 순수한 에탄올에 침지하여 흔들어 줌으로써 흡수되어 있는 물을 제거하는 과정이다. 이러한 팽윤-탈수 과정에 의해 고흡수성 수지 부직포 내부에 물을 흡수하고 있는 공간이 비게 되면서 기공이 형성되게 된다.
상기 팽윤 및 탈수는 1회 이상 반복하여 수행될 수 있다.
이어서, 상기 탈수된 고흡수성 수지 부직포의 온도를 95℃ 이상, 예를 들어 95 내지 105℃의 온도로 상승시켜 남아있는 소량의 수분과 에탄올을 건조시키고 최종적인 다공성 구조를 가지는 고흡수성 수지 부직포를 얻을 수 있다.
이처럼, 팽윤, 탈수, 및 건조 단계를 거침에 따라 상기 고흡수성 수지 섬유의 내부에 기공이 형성되며, 이에 따라 상기 고흡수성 수지 섬유의 단면이 코어-쉘(core-shell) 형태로 형성될 수 있다.
앞서 설명하였듯이, 쉘은 표면이 매끈하고 단단한 비다공성 구조이므로 고흡수성 수지 부직포의 강도를 높게 유지시키는 역할을 한다. 또한 상기 코어는 직경이 0.01㎛ 이상으로, 예를 들어 0.01 내지 10㎛, 또는 0.03 내지 10㎛인 기공을 포함하여, 모세관 힘에 의해 상기 고흡수성 수지 섬유가 향상된 흡수 속도 효과를 가지게 할 수 있다.
상기와 같이 내부 기공이 형성된 고흡수성 수지 섬유 단면의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 고흡수성 수지 섬유의 단면이 코어-쉘 구조 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로서, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
<실시예>
실시예 1
폴리아크릴산(Poly(acryl acid)) 400 중량부, 수산화나트륨(NaOH) 54.4 중량부, 물 37.5 중량부를 혼합하여 고형분 32%, 중화도 70 %인 예비 중합체 용액을 제조하였다. 여기에 가교제로서 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 1.45 중량부를 혼합하여 중합체 용액을 준비하였다.
준비된 중합체 용액을 도 1에 도시된 바와 같은 솔루션 블로운 공정으로 방사하고 190℃에서 120 분 동안 건조 및 가교하여 고흡수성 수지 섬유의 집합체인 부직포를 수득하였다.
고흡수성 수지 섬유를 확대 관찰한 결과 수득된 고흡수성 수지 섬유의 직경은 약 40 내지 약 60 ㎛이었으며, 길이는 약 1 내지 약 2 m로 측정되었다.
이러한 고흡수성 수지 섬유를 에탄올:물의 부비피가 8:2인 혼합 용액에 2분간 침지시켜 팽윤시킨 후, 무수 에탄올 용액에 침지하여 흔드는 과정을 2회 반복하여 물을 탈수화하였다.
이후, 95℃의 온도에서 60분간 건조하여 내부 기공을 가지는 고흡수성 수지 부직포를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 고흡수성 수지 섬유를 에탄올:물의 부비피가 6:4인 혼합 용액에 팽윤시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 부직포를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 고흡수성 수지 섬유를 에탄올:물의 부비피가 4:6인 혼합 용액에 팽윤시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 부직포를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 고흡수성 수지 섬유를 에탄올:물의 부비피가 3:7인 혼합 용액에 팽윤시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 부직포를 제조하였다.
참고예 1
실시예 1에서 고흡수성 수지 섬유에 대해, 에탄올과 물의 혼합용액을 이용한 팽윤-탈수-건조 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 부직포를 제조하였다.
<실험예>
(1) 실험예 1: 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
실시예 및 참고예에서 제조한 고흡수성 수지 섬유에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 측정 샘플로 입자 형태의 고흡수성 수지 대신 섬유 형태의 고흡수성 수지를 그대로 사용한 것을 제외하고는 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 고흡수성 수지 섬유 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지 섬유의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지 섬유를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 고흡수성 수지 섬유를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지 섬유를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 실험예 2: 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
실시예 및 참고예에서 제조한 고흡수성 수지 섬유에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 측정 샘플로 입자 형태의 고흡수성 수지 대신 섬유 형태의 고흡수성 수지를 그대로 사용한 것을 제외하고는 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 섬유 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 2]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지 섬유의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지 섬유의 무게 및 상기 고흡수성 수지 섬유에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지 섬유에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지 섬유의 무게 및 상기 고흡수성 수지 섬유에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) 실험예 3: 겔 투수성(GBP; gel bed permeability)
미국 공개 특허 No. 2010-0261812의 column 6의 [0065] 내지 column 7의 [0077]에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
(4) 실험예 4: 가압하 흡수속도 (0.3 psi AUL @5s, @15s, @30s, @60s)
실시예 및 참고예에서 제조한 고흡수성 수지 섬유에 대하여, 실험예 2에서 설명한 가압 흡수능에서 0.9 psi 대신 0.3 psi의 가압하에서 팽윤 시간을 1시간 대신 각각 5초, 15초, 30초, 60초로 하여 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하였고, 측정 샘플로 입자 형태의 고흡수성 수지 대신 섬유 형태의 고흡수성 수지를 그대로 사용하였다.
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 섬유의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 시간(5초, 15초, 30초, 60초)에 따른 0.3 psi AUL 값을 도 3에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 참고예 1
CRC (g/g) 15.5 12.8 10.6 6.9 12
0.9 psi AUL (g/g) 12.8 13.9 12.3 10.2 12.5
0.3 psi GBP (Darcy) 8.9 11 10 9.2 12
0.3 psi AUL
@5s		 2.3 2.5 11.1 9.1 1.3
0.3 psi AUL @15s 8.2 9.4 13.8 10.4 6.6
0.3 psi AUL @30s 13.0 16.4 14.5 9.6 11.4
0.3 psi AUL @60s 12.9 18.1 14.1 12.4 12.5
상기 표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 에탄올과 물의 혼합비에 따라 흡수능 및 흡수 속도의 향상 정도는 차이가 있었다.
보다 구체적으로, 에탄올 대 물의 부피비가 각각 8:2와 6:4인 실시예 1과 2의 경우 초기 흡수 속도는 참고예 1과 크게 다르지 않았지만 보수능(CRC), 가압흡수능(AUL,0.9 psi)이 가장 높았다. 반면, 에탄올 대 물의 부피비가 각각 4:6과 3:7인 실시예 3과 4의 경우 초기 흡수 속도가 크게 향상되었다. 한편, 에탄올 대 물의 부피비가 4:6인 실시예 3에서는 보수능과 가압흡수능이 비슷한 수준으로 유지된 반면, 3:7인 실시예 4의 경우 보수능과 가압흡수능이 낮게 나타났다. 이는 물의 비율이 지나치게 높아 팽윤-탈수의 과정에서 고흡수성 수지 섬유의 내부에 기공이 불균일하거나 지나치게 많이 형성되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 중합체, 및 가교제를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사하는 단계;
    상기 방사된 중합체 용액을 건조하여 고흡수성 수지 섬유를 포함하는 고흡수성 수지 부직포를 제조하는 단계; 및
    상기 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤(swelling), 탈수(dehydration) 및 건조 공정을 수행하여 상기 고흡수성 수지 섬유에 내부 기공을 형성하는 단계;
    를 포함하는 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는, 2개 이상의 하이드록시기 또는 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방사된 중합체 용액을 건조하는 단계에서 상기 중합체와 가교제와의 가교 반응이 수행되는, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 솔루션 블로운(solution blown) 공정에 의해 방사하는 단계는, 상기 중합체 용액 주위에 기체를 흘려주면서 마이크로 채널을 통하여 컨베이어 벨트에 연속적으로 방사하여 수행되는, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 섬유의 단면은 코어-쉘 형태인, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 섬유의 직경은 10㎛ 내지 200㎛이고, 상기 코어의 직경은 섬유의 직경 대비 1% 내지 99%인, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 부직포에 대해 팽윤은 물과 에탄올의 혼합용액에 상기 고흡수성 수지 부직포를 침지하여 수행하는, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용액은 에탄올: 물을 9:1 내지 2:8의 부피비로 포함하는, 고흡수성 수지 부직포의 제조 방법.
  9. 삭제
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