KR102503870B1 - 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 2종의 염기성 화합물을 사용함으로써, 교류 자기장이 인가될 시 수 분 내에 온도가 급격히 증가되는 등의 발열 특성이 현저히 우수하고, 그 제조 방법이 복잡한 공정이 요구되지 않으며, 비교적 간단하고 상업적으로 유리한 효과가 있으며, 체내 독성 및 부작용이 없는 인체 친화적인 효과가 있다.

Description

온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법{Iron oxide nanoclusters for hyperthermia and method for manufacturing the same}
본 발명은 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 발열 특성이 향상된 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
암 치료를 위하여 어떤 기관이나 조직을 41~46℃ 사이의 온도로 가열하는 것을 온열치료(Hyperthermia)라고 한다. 온열치료는 세포와 조직에 회복 가능한 가역적인 손상을 주지만, 부산물로서 암 세포의 방사선 손상과 화학 요법의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
온열치료 방법에는 적외선, 초음파와 고주파, 초단파 집속법 및 유전가열법 등 여러 가지 방법이 이용되고 있으나, 이러한 방법은 종양 조직만을 국부적으로 가열하기가 어려우며 가열 시 45℃ 이상의 높은 온도 구역이 나타날 수 있어 종양세포뿐만 아니라 정상세포도 손상시킬 수 있는 문제가 있다. 온열치료를 이용한 치료 방법은 암 치료 효과를 높이기 위해서 방사선 치료와 화학적 치료가 병행될 수 있으며, 최소 침습(Minimally invasive), 낮은 독성(Toxic)으로서 부작용이 없고 특히 치료동안 환자에게 고통을 주지 않는다는 장점이 있다. 이러한 이유로 일정한 온도를 유지하면서 정상세포의 손상을 최소화하고 조직을 국부적으로 가열할 수 있는 방법으로 자성 온열 방법이 근래에 들어 대두되고 있다.
자성 온열 치료법은 기존의 온열치료 방식에 최근 나노기술을 접목한 새로운 개념의 자기 온열치료이다. 산화철을 기반으로 하는 자성 나노입자는 외부에서 교류 자기장을 가해줄 경우, 전자 스핀의 반복적인 자기 이완을 통하여 발열하며, 이때 발생하는 열을 암을 포함한 질병치료에 사용하는 것이 자석, 즉, 자성 나노입자를 이용한 온열치료의 기본 원리이다.
자성 입자는 외부에서 교류자장이 인가되었을 때 입자의 전자스핀이 브라운 이완(Brown relaxation)과 닐 이완(Neel relaxation)을 하면서 열을 방출한다. 이때 발열 효율은 나노 입자의 크기, 모양, 성분의 제어에 따른 보자력, 포화자화, 자기 이방성 등의 조절을 통하여 증가시킬 수 있다. 특히 크기에 따라 그 발열 기작이 달라질 수 있으며, 초상자성 나노 입자는 생체 내에서 입자간의 엉김이 없어 암치료에 효과적으로 사용이 될 수 있음에 따라 활발히 연구되고 있다. 구체적으로, 실리카로 코팅된 산화철 나노 입자를 이용하여 뇌암, 전립선암 등의 치료에 사용하는 등의 자성 온열 치료법을 실제 상용화시킨 사례가 있다. 하지만 이 경우, 낮은 발열 특성 때문에 치료를 위해서는 다량의 산화철 나노 입자를 체내에 사용해야 하는 한계가 있었다. 이를 극복하기 위한 노력으로 다양한 연구 그룹에서 아연이나 망간 등의 금속 도핑을 통하여 발열 효과를 수 배 증가시킨 연구가 있었다. 하지만 현재까지 미국 식품의약국(Food and Drug Administration, FDA)의 승인을 받은 자성 입자는 산화철 입자밖에 없으며, 금속 도핑이 포함된 경우 독성 등의 문제가 있을 수 있어 그 응용에 한계가 있다. 따라서 독성을 유발할 수 있는 물질들을 포함하지 않는 산화철 나노 입자 자체의 발열 특성을 현저하게 증가시킬 수 있는 수단이 요구된다.
산화철 나노 입자의 발열효과를 증가시키기 위해 주로 크기나 형태를 제어하는 경우가 많으며, 특히 산화철 나노 막대나 옥토포드 형태의 이방성 나노 입자를 제조함으로써 발열효과를 향상시킨다. 나노 입자의 자기적 성질을 제어하는 또 다른 방법으로 나노 군집을 형성하는 것이 있으며, 이를 통한 입자의 발열효과를 제어하고자 하는 연구가 존재한다. 나노 군집 안에서는 유닛 입자간의 쌍극자-쌍극자 상호작용(Dipole-dipole interation)에 의해 발열 특성이 단일 코어 나노 입자에 비해 감소하기도 하고 증가할 수도 있다. 단, 나노 군집에서 dipolar coupling이 나노체인 등과 같은 이방성으로 형성되는 경우, 발열 효과가 증가하는 것으로 보고되었다. 하지만 많은 경우, 이방성 나노 군집체는 주로 단일 코어 나노 입자를 합성한 후 고분자나 실리카 코팅, 결합 등을 통해 얻어지는 등 그 합성방법이 복잡하기 때문에 실제 상용화에 큰 한계점이 존재한다.
한국공개특허공보 제10-1480169호
본 발명의 목적은 교류 자기장이 인가될 시 수 분 내에 온도가 급격히 증가되는 등의 발열 특성이 현저히 우수하며, 초기 우수한 발열 특성을 지속적으로 유지할 수 있는 높은 내구성을 가지는 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 복잡한 공정이 요구되지 않으며, 비교적 간단하고 상업적으로 유리한 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 발열 특성이 높아 사용 함량을 최소화할 수 있고, 추가적인 금속 도핑 등이 필요가 없으며, 체내 독성 및 부작용이 없는 인체 친화적인 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 친수성 매질에서도 분산성이 우수한 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조 방법은, 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하며, 상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용열합성 단계에서, 용열반응을 통해 제1 입자가 응집된 제2 입자인 산화철 나노 클러스터가 제조되되, 상기 클러스터의 표면에 상기 배위성 화합물이 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어될 수 있으며, 상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작으며, 상기 강염기성 화합물의 몰수가 증가할수록 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 감소되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 배위성 화합물은 폴리아크릴산, 폴리이민, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란 및 카르복시덱스트란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화철 전구체의 몰수 대비 상기 배위성 화합물의 카르복실산기의 몰수는 100:120~200일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 약염기성 화합물은 알칼리금속의 유기산염을 포함할 수 있으며, 상기 강염기성 화합물은 알칼리금속의 수산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용열합성 단계에서, 상기 혼합물은 용매 1 중량부에 대하여 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물 10 내지 100 중량부 및 산화철 전구체 30 내지 600 중량부를 포함할 수 있고, 염기성 화합물은 산화철 전구체 1 몰에 대하여 10 내지 50 몰로 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용열합성 단계는, 상기 산화철 전구체, 상기 배위성 화합물 및 상기 용매를 포함하는 제1혼합물을 비활성 분위기에서 가열하는 제1열처리 단계 및 상기 제1열처리된 제1혼합물에 염기성 화합물을 첨가한 제2혼합물에 열과 압력을 가하는 제2열처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1열처리 단계에서 제1열처리 온도는 150 내지 250℃일 수 있으며, 상기 제2열처리 단계는 오토클레이브 내에서 제2 혼합물을 170 내지 230℃로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법은, 상기 용열합성 단계의 수득물에 케톤계 용매를 혼합한 후 침전물을 분리 및 재분산하여 산화철 나노 클러스터를 수득하는 재분산 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터를 제공하며, 상기 클러스터의 평균입경이 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 포화자화(MS)가 100 emu/g 이상일 수 있고, 25℃에서 보자력이 25 Oe 이상인 강자성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 하기 관계식 2의 비손실력(Specific loss power, SLP)을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
SLP=(C×VS/m)×(dT/dt) > 500 W/g
상기 관계식 2에서, 산화철 나노 클러스터 및 물을 포함하는 시료 용액에 교류 자기장(주파수 = 500 kHz, 자계강도(H0) = 37.3 kA/m)을 인가할 시, C는 시료 용액의 비열용량(JL-1K-1)이고, VS는 해당 온도에서 물의 부피(L)이며, m은 시료 용액 중 산화철 나노 클러스터의 중량(g)이고, dT/dt는 0 내지 100초 사이의 평균 온도변화율(Ks-1)이다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법을 포함하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법은, 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법으로서, 상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함하며, 상기 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는, 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어되되, 상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작으며, 상기 강염기성 화합물의 몰수를 증가시켜 산화철 나노 클러스터의 입경을 감소시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법에서, 상기 클러스터의 평균입경이 100 nm 이하로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 교류 자기장이 인가될 시 수 분 내에 온도가 급격히 증가되는 등의 발열 특성이 현저히 우수하며, 초기 우수한 발열 특성을 지속적으로 유지할 수 있는 높은 내구성을 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조 방법은 복잡한 공정이 요구되지 않고 비교적 간단하며 상업적으로 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 발열 특성이 높아 사용 함량을 최소화할 수 있고, 추가적인 금속 도핑 등이 필요가 없으며, 체내 독성 및 부작용이 없는 인체 친화적인 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 친수성 매질에서도 분산성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1의 산화철 나노 클러스터의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 비교예 2 및 비교예 3의 산화철 나노 클러스터의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 산화철 나노 클러스터의 포화자화(MS), 보자력(H) 등의 자기적 특성을 나타낸 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 산화철 나노 클러스터의 발열 특성을 나타낸 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
높은 발열 특성이 요구되는 암 치료 등의 분야에서 실질적으로 사용 가능한 온열치료용 산화철 입자는 그 발열 특성을 향상시키기 위해 이종금속 도핑, 입자의 형태 변경 등을 위한 복잡한 공정이 수반되는 것은 물론 체내 독성을 유발하는 등 다양한 부작용을 초래하였다.
이에, 본 발명에서는 높은 발열 특성을 가지는 산화철 입자를 제공하면서도, 그 제조 과정이 복잡하지 않고 비교적 간단하며, 체내 독성을 유발하지 않는 온열치료용 산화철 나노 클러스터를 제공한다.
본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조 방법은, 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하며, 이때 상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 약염기성 화합물 및 강염기성 화합물이 필수적으로 사용됨으로써 종래 대비 높은 발열 특성을 가지는 산화철 입자, 이의 제조 방법, 상기 입자의 크기 제어 방법을 제공하며, 제조 과정이 복잡하지 않음에도 불구하고 합성되는 산화철 입자의 크기를 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 비율을 통해 나노 단위에서 목적하는 크기로 정밀하게 제어할 수 있는 효과도 구현한다.
상기 용열합성 단계에서, 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 약염기성 화합물, 강염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물은 용열반응을 통해 산화철 나노 클러스터가 합성된다. 합성되는 산화철 나노 클러스터는 제1 입자가 응집된 제2 입자인 산화철 나노 클러스터이며, 합성 과정에서, 용매 내에서 전구체로부터 유래된 철 금속 이온이 환원되어 성장하는 제1 입자들은 성장과 함께 서로 응집하여 군집체, 즉, 산화철 나노 클러스터를 형성한다. 이때 합성되는 산화철 나노 클러스터는 클러스터의 표면에 상기 배위성 화합물이 코팅된 것일 수 있다.
여기서 약염기성 화합물과 강염기성 화합물은 합성되는 클러스터의 크기에 지대한 영향을 미치며, 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 몰비를 조절함으로써 요구되는 클러스터의 크기로 합성되도록 정밀하게 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어될 수 있으며, 이때 상기 강염기성 화합물의 몰수가 증가할수록 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 감소될 수 있다. 상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작은 것이 바람직하며, 상기 강염기성 화합물의 몰수가 증가할수록 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 감소될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조 방법은 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있다. 하기 관계식 1-1에서, M1은 약염기성 화합물의 몰수이며, M2는 강염기성 화합물의 몰수이다.
[관계식 1-1]
2 < M1/M2 < 10
상기 관계식 1-1을 만족하여 제조되는 산화철 나노 클러스터는 그 평균입경이 100 nm 이하일 수 있으며, 비손실력(Specific loss power, SLP)이 500 W/g 이상으로서 높은 발열 특성을 가질 수 있다. 비손실력은 발열 특성의 지표로서 이 값이 높을수록 교류 자기장에 의한 온도 상승 효과가 높음을 의미하며, 비손실력의 구체적 정의는 아래에서 설명한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조 방법은 하기 관계식 1-2, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 1-3을 만족할 수 있다. 하기 관계식 1-2 또는 1-3에서, M1은 약염기성 화합물의 몰수이며, M2는 강염기성 화합물의 몰수이다.
[관계식 1-2]
2 < M1/M2 < 8
[관계식 1-3]
3 < M1/M2 < 6
상기 관계식 1-2, 구체적으로 상기 관계식 1-3을 만족하여 제조되는 산화철 나노 클러스터는 그 평균입경이 50 nm 이하, 구체적으로 26 nm 이하일 수 있으며, 비손실력(Specific loss power, SLP)이 1,200 W/g 이상으로서 더욱 높은 발열 특성을 가질 수 있다. 특히 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 26 nm 이하일 경우, 평균입경이 약 50 nm일 때의 포화자화(MS) 값이 약 75 emu/g인 것과 비교하여 포화자화(MS)가 110 emu/g 이상으로 현저히 우수하다.
전술한 바와 같이, 상기 염기성 화합물은 환원제로서 약염기성 화합물(제1 환원제) 및 강염기성 화합물(제2 환원제)을 포함하며, 상기 강염기성 화합물은 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 성분, 구체적으로 이온화상수(Kb)가 적어도 103 배 이상 높은 성분을 의미할 수 있다.
상기 약염기성 화합물의 예로, 알칼리금속의 유기산염을 들 수 있으며, 상기 알칼리금속의 유기산염의 예로 아세트산나트륨을 들 수 있다. 상기 강염기성 화합물의 예로, 알칼리금속의 수산화물을 들 수 있으며, 상기 알칼리금속의 수산화물의 예로 수산화나트륨을 들 수 있다. 이때 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨 등에서 선택될 수 있으며, 나트륨인 것이 바람직하다.
상기 혼합물에서, 약염기성 화합물 및 강염기성 화합물을 포함하는 염기성 화합물의 사용함량은 전술한 효과를 구현할 수 있을 정도라면, 무방하며, 예컨대 산화철 전구체 1 몰에 대하여 10 내지 50 몰로 상기 혼합물에 포함될 수 있다. 이를 만족할 경우, 전술한 입경 크기 범위를 만족하도록 제어가 더 용이할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 배위성 화합물의 함량 조절을 통해 합성되는 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어될 수 있으며, 상기 배위성 화합물의 함량이 증가할수록 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 증가되는 것일 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 산화철 전구체의 몰수 대비 상기 배위성 화합물의 카르복실산기의 몰수는 100:120~200일 수 있으며, 이러한 몰수를 만족하도록 상기 배위성 화합물의 함량을 조절하여 산화철 나노 클러스터의 평균입경을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 상기 카르복실산을 포함하는 배위성 화합물은 카르복실산 잔기를 포함하는 수용성 중합체일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리이민, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란 및 카르복시덱스트란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 배위성 화합물은 용매 내에서 전구체로부터 유래된 철 금속 이온에 상기 배위성 화합물의 카르복실산기가 배위 결합하여 상기 철 금속 이온이 환원되어 형성되는 제1 입자들간 응집에 영향을 줄 수 있다. 이를 통해 합성되는 산화철 나노 클러스터는 클러스터의 표면에 상기 배위성 화합물이 코팅되어 존재하며, 합성된 클러스터의 크기를 조절할 수 있다. 상기 배위성 화합물로 폴리아크릴산이 사용될 경우, 보다 강한 배위 결합을 형성하고 클러스터의 크기 조절에 더 높은 정밀도를 부여할 수 있다. 또한 친수성 매질에서도 분산성이 우수한 산화철 나노 클러스터를 제공할 수 있다.
상기 배위성 화합물이 폴리아크릴산 등과 같은 고분자일 경우, 그 중량평균분자량은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 1,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
바람직한 일 예로, 1000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리아크릴산을 포함하는 배위성 화합물이, 상기 배위성 화합물의 총 카르복실산기의 몰수가 전술한 범위가 되도록 하는 함량으로 상기 혼합물에 사용될 수 있다.
상기 혼합물에서, 용매는 산화철 전구체로부터 유래된 철 금속 이온이 환원되어 1차 입자가 응집된 클러스터를 형성하는 용열반응이 일어날 수 있을 정도라면 무방하다. 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용열합성 단계에서, 상기 혼합물은 용매 1 중량부에 대하여 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물 10 내지 100 중량부 및 산화철 전구체 30 내지 600 중량부를 포함할 수 있고, 염기성 화합물은 산화철 전구체 1 몰에 대하여 10 내지 50 몰로 상기 혼합물에 포함될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 용열합성(Solvothermal synthesis) 단계에서 용열반응(Solvothermal reaction)은 화학적 화합물을 생성하는 방법의 하나로, 반응이 수행되는 매질, 즉, 용매가 비수성 물질이며, 비수성 매질 내에서 반응을 시키는 것을 의미할 수 있다. 따라서 용매는 비수계 용매로서 극성 양성자성 용매일 수 있으며, 산화철 전구체로부터 철 금속 이온이 염기성 화합물에 의해 환원되어 1차 입자가 응집된 클러스터를 형성할 수 있도록 하는 용매라면 무방하다. 바람직한 일 예로, 상기 극성 양성자성 용매는 알킬렌글리콜계 용매로서, 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 산화철 전구체는 용매 상에서 철 금속 이온을 낼 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 염화물, 수화물, 수산화물, 탄산화물, 산화물, 질산화물, 황산화물 등을 들 수 있으며, 일 실시예로 염화철(III)육수화물(FeCl3·6H2O), 황산제일철(FeSO4), 아세트산철(Fe(CH3COO)2) 등을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 용열합성 단계에서, 용열반응을 위한 구체적 수단은 공지문헌을 참고하면 무방하며, 예를 들어 비활성 분위기에서의 열처리 수단, 열과 압력을 가하는 열처리 수단, 예를 들어 초고압 균질기, 수열합성에 통상 사용되는 오토클레이브를 이용한 열처리 등의 다양한 것들이 있다. 바람직한 일 예로, 상기 용열합성 단계는, 상기 산화철 전구체, 상기 배위성 화합물 및 상기 용매를 포함하는 제1혼합물을 비활성 분위기에서 가열하는 제1열처리 단계 및 상기 제1열처리된 제1혼합물에 염기성 화합물을 첨가한 제2혼합물에 열과 압력을 가하는 제2열처리 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 제1열처리 단계에서 제1열처리 온도는 150 내지 250℃일 수 있으며, 상기 제2열처리 단계는 오토클레이브 내에서 제2 혼합물을 170 내지 230℃로 가열하는 것일 수 있다. 이때 반응 시간은 반응이 충분히 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 총 반응 시간은 3 내지 30 시간일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법은, 상기 용열합성 단계의 수득물에 세척 용매를 혼합한 후 침전물을 분리 및 재분산하여 산화철 나노 클러스터를 수득하는 재분산 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 세척 용매는 케톤계 용매일 수 있으며, 이를 통해 산화철 나노 클러스터들이 서로 결합된 상태로 존재하거나 제대로 분리되지 않음에 따른 발열 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 그 평균입경이 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm, 보다 더욱 바람직하게는 26 nm 이하일 수 있다. 이때 하한 값은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 5 nm 일 수 있다. 구체적인 일 예로, 클러스터의 평균입경은 5 내지 100 nm, 5 내지 50 nm, 5 내지 30 nm 또는 5 내지 26 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 포화자화(MS)가 80 emu/g 이상, 구체적으로 100 emu/g 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 25℃에서 보자력이 10 Oe 이상, 구체적으로 25 Oe 이상인 강자성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 하기 관계식 2, 바람직하게는 하기 관계식 3의 비손실력(Specific loss power, SLP)을 만족하는 것일 수 있다. 하기 관계식 2 또는 3에서, 산화철 나노 클러스터 및 물을 포함하는 시료 용액에 교류 자기장(주파수 = 500 kHz, 자계강도(H0) = 37.3 kA/m)을 인가할 시, C는 시료 용액의 비열용량(JL-1K-1)이고, VS는 해당 온도에서 물의 부피(L)이며, m은 시료 용액 중 산화철 나노 클러스터의 중량(g)이고, dT/dt는 0 내지 100초 사이의 평균 온도변화율(Ks-1)이다.
[관계식 2]
SLP=(C×VS/m)×(dT/dt) > 500 W/g
[관계식 3]
SLP=(C×VS/m)×(dT/dt) > 1,200 W/g
본 발명의 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터는 독성을 유발할 수 있는 금속을 실질적으로 함유하지 않는, 예를 들어 금속의 도핑이 없는 산화철 나노 입자 자체를 포함하는 산화철 나노 클러스터인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법을 포함하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법은, 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법으로서, 상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함하며, 상기 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절 또는 상기 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물의 함량의 조절을 통해 이루어지는 것일 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는, 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어되되, 상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작으며, 상기 강염기성 화합물의 몰수를 증가시켜 산화철 나노 클러스터의 입경을 감소시키는 것일 수 있다.
다른 바람직한 일 예에 따른 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는, 상기 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물의 함량의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 입경이 제어되되, 상기 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물의 함량을 증가시켜 산화철 나노 클러스터의 평균입경을 증가시키는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 관계식 1-1, 1-2 또는 1-3을 만족하도록 하거나, 상기 산화철 전구체의 몰수 대비 상기 배위성 화합물의 카르복실산기의 몰수가 100:120~200가 되도록, 상기 배위성 화합물의 함량을 조절하여 산화철 나노 클러스터의 평균입경을 제어할 수 있다. 이러한 방법을 통해, 산화철 나노 클러스터의 평균입경을 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 26 nm 이하로 정밀하게 제어할 수 있는 효과가 있으며, 보다 높은 발열 특성 및 자기장 특성을 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
용열반응을 통해 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
구체적으로, 산화철 전구체인 염화철(III)육수화물(FeCl3·6H2O) 680 mg 및 배위성 화합물인 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA)(535931, Sigma-Aldrich) 300 mg을 용매인 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 10 mL에 혼합하여 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 200℃로 가열하였다. 이때 약염기성 화합물인 아세트산나트륨(NaOAC)과 강염기성 화합물인 수산화나트륨(NaOH)으로 구성된 염기성 화합물을 총 44.8 mmol이 되도록 첨가하되, 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 몰비가 3:1이 되도록 하였다. 상기 염기성 화합물이 첨가되고 200℃에서 1 시간 동안 가열된 혼합액은 오토클레이브(Autoclave)로 옮겨져 200℃에서 10 시간 동안 가열되었다. 이어서 반응이 완료된 용액을 수득하여 아세톤을 넣고 침전시켜 분리한 후 재분산함으로써 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
실시예 1에서 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 몰비가 6:1이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
실시예 1에서 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 몰비가 3:1이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 약염기성 화합물과 강염기성 화합물의 몰비가 1:0이 되도록 한 것을 제외하고, 즉, 강염기성 화합물을 사용하지 않고 염기성 화합물로 약염기성 화합물만 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 에틸렌글리콜의 사용 함량을 20 mL가 되도록 한 것과, 폴리아크릴산(PAA)의 함량이 100 mg이 되도록 한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 에틸렌글리콜의 사용 함량을 20 mL가 되도록 한 것과, 폴리아크릴산(PAA)의 함량이 50 mg이 되도록 한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노 클러스터를 제조하였다.
<입자 크기 특성>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 산화철 나노 클러스터의 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1, 도 2 및 하기 표 1에 도시하였다.
염기성 화합물 PAA 함량(g) 클러스터 평균입경(nm)
약염기성 화합물 강염기성 화합물 몰비
실시예 1 ○ ○ 3:1 0.3 약 26 nm
실시예 2 ○ ○ 6:1 0.3 40 nm 이하
실시예 3 ○ ○ 10:1 0.3 100 nm 이하
비교예 1 ○ × 1:0 0.3 약 150 nm
비교예 2 ○ × 1:0 0.1 약 300 nm
비교예 3 ○ × 1:0 0.05 약 200 nm
상기 표 1에서와 같이, 강염기성 화합물이 사용되지 않은 비교예 1과 비교하여 강염기성 화합물이 사용된 실시예 1 내지 실시예 3의 클러스터 평균입경이 100 nm 이하로 작았다. 그리고 실시예 1 내지 실시예 3을 보면 알 수 있듯이, 강염기성 화합물의 몰수가 약염기성 화합물의 몰수보다 10 배 이하인 경우, 클러스터의 평균입경이 100 nm 이하였으며, 특히 강염기성 화합물의 몰수가 약염기성 화합물의 몰수보다 6 배 이하인 경우, 클러스터의 평균입경이 50 nm 이하였다.
또한 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물인 폴리아클리산(PAA) 함량이 감소할수록 클러스터의 평균입경이 작아짐을 상기 표 1로부터 확인할 수 있다.
<클러스터의 크기에 따른 자기적 특성>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 산화철 나노 클러스터의 포화자화(MS), 보자력(H) 등의 자기적 특성을 알아보기 위해, 진동 시편 마그네토미터(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
그 결과, 도 3에서와 같이, 약 26 nm 정도의 크기를 가지는 산화철 나노 클러스터가 제조된 실시예 1이 이보다 더 큰 크기를 가지는 산화철 나노 클러스터가 제조된 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여 보다 높은 포화자화는 물론, 상온에서의 보자력이 약 30 Oe 정도로 더 우수한 강자성의 성질을 가졌다.
<발열 특성>
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 산화철 나노 클러스터의 발열 특성을 알아보기 위해, 비손실력(Specific loss power, SLP)을 테스트하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
구체적으로, 교류 자기장(주파수 = 500 kHz, 자계강도(H0) = 37.3 kA/m) 하에서 0.5 mg/mL의 농도로 산화철 나노 클러스터를 포함하는 수분산액 내 산화철 나노 클러스터의 시간에 따른 온도 증가를 측정하였다. 그 결과, 수 분 내에 수 십 ℃의 온도 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 4의 좌측 그래프에 도시하였다.
그리고 하기 관계식 2을 바탕으로 비손실력(Specific loss power, SLP)을 계산하였으며, 그 결과를 도 4의 우측 그래프에 도시하였다. 하기 관계식 2에서, C는 시료 용액의 비열용량(JL-1K-1)이고, VS는 해당 온도에서 물의 부피(L)이며, m은 시료 용액 중 산화철 나노 클러스터의 중량(g)이고, dT/dt는 0 내지 100초 사이의 평균 온도변화율(Ks-1)이다.
[관계식 2]
SLP=(C×VS/m)×(dT/dt) > 500 W/g
도 4에서와 같이, 산화철 나노 클러스터의 크기에 따라 SLP의 변화를 관찰할 수 있으며, 클러스터의 크기가 증가할수록 SLP는 감소하는 경향이 있음을 알 수 있다. 100 nm 미만에서 SLP가 증가함을 알 수 있고, 70 nm 미만에서 SLP의 급격한 증가(상용화된 산화철 입자의 SLP 값 대비 약 6 배)를 확인할 수 있다. 특히 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하의 실시예 1은 상용화된 산화철 입자의 SLP 값(100 W/g) 대비 12 배 이상의 매우 높은 SLP를 가짐을 도 4로부터 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하며,
    상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함하고,
    상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어되며,
    상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작으며, 상기 강염기성 화합물의 몰수가 증가할수록 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 감소되는 것을 특징으로 하는, 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 제조방법으로 제조되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터로서, 평균입경이 50 nm 이하이면서, 포화자화(MS)가 100 emu/g 이상이고, 25℃에서 보자력이 25 Oe 이상인 강자성을 가지는 온열치료용 산화철 나노 클러스터.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    하기 관계식 2의 비손실력(Specific loss power, SLP)을 만족하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터.
    [관계식 2]
    SLP=(C×VS/m)×(dT/dt) > 500 W/g
    (상기 관계식 2에서, 산화철 나노 클러스터 및 물을 포함하는 시료 용액에 교류 자기장(주파수 = 500 kHz, 자계강도(H0) = 37.3 kA/m)을 인가할 시, C는 시료 용액의 비열용량(JL-1K-1)이고, VS는 해당 온도에서 물의 부피(L)이며, m은 시료 용액 중 산화철 나노 클러스터의 중량(g)이고, dT/dt는 0 내지 100초 사이의 평균 온도변화율(Ks-1)이다)
  14. 산화철 전구체, 카르복실산기를 포함하는 배위성 화합물, 염기성 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 용열반응시키는 용열합성 단계를 포함하는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법으로서,
    상기 염기성 화합물은 약염기성 화합물 및 상기 약염기성 화합물보다 이온화상수(Kb)가 높은 강염기성 화합물을 포함하며,
    상기 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 이루어지는 것인, 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어는, 상기 약염기성 화합물과 상기 강염기성 화합물의 몰비의 조절을 통해 산화철 나노 클러스터의 평균입경이 제어되되,
    상기 약염기성 화합물보다 상기 강염기성 화합물의 몰수가 작으며, 상기 강염기성 화합물의 몰수를 증가시켜 산화철 나노 클러스터의 입경을 감소시키는 것인, 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 클러스터의 평균입경이 100 nm 이하로 제어되는 온열치료용 산화철 나노 클러스터의 입경 제어 방법.
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