KR102499637B1 - Method for preparing noble metal-supported catalysts and noble metal-supported catalysts prepared thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.A method for preparing a supported noble metal catalyst according to various embodiments of the present invention includes preparing a noble metal metal salt and a porous support; preparing a mixed powder by mixing the precious metal metal salt and the porous support; and heat-treating the mixed powder.
A noble metal-supported catalyst according to various embodiments of the present invention is a catalyst in which noble metal nanoparticles prepared by the above method are supported on a porous support.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 귀금속 나노 입자가 고분산으로 담지된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다.Various embodiments of the present invention relate to a method for preparing a catalyst supported on a noble metal and a catalyst supported on a noble metal prepared therefrom. Specifically, various embodiments of the present invention relate to a method for preparing a supported noble metal catalyst in which noble metal nanoparticles are supported in a high dispersion, and a supported noble metal catalyst prepared therefrom.
나노 입자는 가수분해, 수열반응, 솔-젤반응, 열분해 반응 등과 같이 다양한 액상 및 고체상 반응을 통해 합성되어왔다.Nanoparticles have been synthesized through various liquid-phase and solid-phase reactions such as hydrolysis, hydrothermal reaction, sol-gel reaction, and pyrolysis reaction.
특히, 10 nm 미만의 크기를 가지는 활성 나노 입자 기반의 담지 촉매는 촉매 반응에 적용될 때 유효 표면적이 넓고, 활성도가 매우 높은 장점을 가질 수 있다. In particular, a supported catalyst based on active nanoparticles having a size of less than 10 nm may have a large effective surface area and very high activity when applied to a catalytic reaction.
지금까지 개발된 귀금속 나노 입자 합성 기술 중에 그 입자 크기 제어가 용이하면서도 매우 작은 입자들을 만들 수 있는 대표적 방법으로 유기 용매와 계면활성제의 존재 하에서 금속염을 분해시키는 방법을 들 수 있다. 하지만, 이 경우 합성 공정의 스케일-업 과정이 힘들고, 원료비 및 공정에 따른 제조 단가가 매우 높은 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 용액상에서 나노 입자를 형성시킬 경우 입자의 특정 표면이나 크기를 조절하기 위해 함께 사용한 유기 계면활성제가 입자 형성 후 표면에 계속 잔류하여 그 촉매 입자 표면 물성을 저하 시킬 수도 있다. Among technologies for synthesizing precious metal nanoparticles developed so far, a method of decomposing a metal salt in the presence of an organic solvent and a surfactant is a representative method that can easily control the particle size and produce very small particles. However, in this case, the scale-up process of the synthesis process is difficult, and the manufacturing cost according to the raw material cost and process is very high. In addition, when nanoparticles are generally formed in a solution, the organic surfactant used together to control the specific surface or size of the particles continues to remain on the surface after formation of the particles, which may deteriorate the surface properties of the catalyst particles.
이러한 잔류 계면활성제에 따른 부작용을 최소화 하기 위해 합성 입자에 대한 추가적 화학적 처리 또는 열처리 과정도 시도되고 있지만, 이 때문에 추가적 절차가 늘어나고 입자의 변형도 발생할 수 있어 실제 산업적 활용 측면에서는 불리하다고 볼 수 있다.In order to minimize the side effects caused by these residual surfactants, additional chemical treatment or heat treatment processes for synthesized particles have been attempted, but this increases additional procedures and may cause deformation of particles, which is disadvantageous in terms of actual industrial use.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로, 유기물 계면활성제의 사용 없이도 10 nm 이하의 크기가 작은 귀금속 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 제조할 수 있는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매를 제공하고자 한다.The present invention was derived to solve the above problems, and a method for preparing a catalyst supported on a noble metal capable of preparing a catalyst on which noble metal nanoparticles having a size of 10 nm or less are uniformly supported without using an organic surfactant, and from the same It is intended to provide a prepared precious metal-supported catalyst.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.A method for preparing a supported noble metal catalyst according to various embodiments of the present invention includes preparing a noble metal metal salt and a porous support; preparing a mixed powder by mixing the precious metal metal salt and the porous support; and heat-treating the mixed powder.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.A noble metal-supported catalyst according to various embodiments of the present invention is a catalyst in which noble metal nanoparticles prepared by the above method are supported on a porous support.
본 발명의 제조 방법을 통해 쉽고 간단한 합성법으로도 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 기존에 많이 사용중인 용액상에서 나노입자를 합성하는 solvo-thermal 또는 hydrothermal method 들에 비해, 유해 용매나 물을 전혀 사용하지 않기 때문에 보다 친환경적이면서도 경제적이고, 절차의 편리성으로 인해 스케일-업 및 실험의 재현성도 매우 우수하다.Through the preparation method of the present invention, a catalyst with excellent performance can be prepared by an easy and simple synthesis method. In addition, the manufacturing method of the present invention is more eco-friendly and economical than solvo-thermal or hydrothermal methods that synthesize nanoparticles in a solution phase, which are widely used in the past, because it does not use harmful solvents or water at all, and the convenience of the procedure Due to this, the reproducibility of scale-up and experiment is also very good.
본 발명을 이용하여 균일한 귀금속 나노 입자를 1 내지 10 nm 사이의 결정 크기를 가지도록 제어하여 합성할 수 있고, 제조된 활성 귀금속 나노 입자는 크기가 작고 표면적이 넓으면서도 표면이 깨끗하다. 따라서, 특정한 기상 및 액상 반응의 촉매뿐만 아니라 센서, 전극소재, 흡착제 등 여러 분야에 활용 가능하다.By using the present invention, uniform noble metal nanoparticles can be synthesized by controlling the crystal size between 1 and 10 nm. Therefore, it can be used in various fields such as sensors, electrode materials, and adsorbents as well as catalysts for specific gas-phase and liquid-phase reactions.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법의 공정 흐름도 및 공정 모식도이다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c)는 팔라듐 및 탄소 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/다공성 실리카 SBA-15 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이다.
도 6는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, c)는 팔라듐 및 알루미늄 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(40 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 9의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(80 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 10의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 11의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 12의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/타이타니아(TiO2) 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c) 및 d)는 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 13의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 팔라듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 14의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 로듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 15의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 백금(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 16의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이고, e)는 팔라듐(10 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, f)는 전환율 그래프이다.
도 17의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 18의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 19의 a)는 비교예 1(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on activated charcoal, Aldrich))의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. C)는 비교예 2(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on carbon, Evonik NOBLYST))의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.1 is a process flow diagram and a process schematic diagram of a method for preparing a supported noble metal catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a) is a TEM analysis image of palladium (10 wt%) / activated carbon catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is a high-angle annular dark-field imaging (HAADF) image, c) is It is a palladium and carbon elemental mapping image, d) is an HR-TEM image, and e) shows an XRD spectrum.
3, a) is a TEM analysis image of a palladium (10 wt%)/silica-alumina catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is an HR-TEM image, and c) shows an XRD spectrum.
Figure 4a) is a TEM analysis image of the palladium (10 wt%) / silica catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is an HR-TEM image, c) shows an XRD spectrum.
Figure 5a) is a TEM analysis image of the palladium (10 wt%) / porous silica SBA-15 catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is HAADF (high-angle annular dark-field imaging)-TEM It is an image.
6 is a) a TEM analysis image of a palladium (10 wt%)/alumina catalyst according to an embodiment of the present invention, b) a high-angle annular dark-field imaging (HAADF)-TEM image, and c ) is a palladium and aluminum element mapping image, d) is an HR-TEM image, and e) shows an XRD spectrum.
7a) is a TEM analysis image of the alumina catalyst on palladium (20 wt%)/porous gamma phase according to an embodiment of the present invention, b) is an HR-TEM image, and c) shows an XRD spectrum.
FIG. 8 a) is a TEM analysis image of a palladium (40 wt%)/porous gamma-phase alumina catalyst according to an embodiment of the present invention, and b) shows an HR-TEM image.
9a) is a TEM analysis image of the alumina catalyst on palladium (80 wt%)/porous gamma phase according to an embodiment of the present invention, and b) shows an HR-TEM image.
10 a) is a TEM analysis image of a platinum (10 wt%)/activated carbon catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is an HR-TEM image, and c) shows an XRD spectrum.
11 a) is a TEM analysis image of an iridium (10 wt%)/activated carbon catalyst according to an embodiment of the present invention, b) is an HR-TEM image, and c) shows an XRD spectrum.
FIG. 12 a) is a TEM analysis image of a platinum (10 wt%)/titania (TiO 2 ) catalyst according to an embodiment of the present invention, and b) is a high-angle annular dark-field imaging (HAADF) image. , c) and d) represent HR-TEM images.
FIG. 13 a) is a TEM analysis image of a palladium (10 wt%)/activated carbon catalyst synthesized using a rapid heating process according to an embodiment of the present invention, and b) shows an HR-TEM image.
14 a) is a TEM analysis image of rhodium (10 wt%)/activated carbon catalyst synthesized using a rapid heating process according to an embodiment of the present invention, and b) shows an HR-TEM image.
15 a) is a TEM analysis image of a platinum (10 wt%)/activated carbon catalyst synthesized using a rapid heating process according to an embodiment of the present invention, and b) shows an HR-TEM image.
16 a) is a change in absorbance over time of palladium (10 wt%)/activated carbon according to an embodiment of the present invention, b) is a conversion graph, and c) is palladium (10 wt%)/silica-alumina activated carbon is the absorbance change over time, d) is a conversion rate graph, e) is the absorbance change over time of palladium (10 wt%)/alumina, and f) is a conversion rate graph.
17 a) is a change in absorbance over time of palladium (20 wt%)/alumina according to an embodiment of the present invention, and b) is a conversion rate graph.
18 a) is a change in absorbance over time of palladium (10 wt%)/activated carbon according to an embodiment of the present invention, and b) is a conversion rate graph.
19 a) is a change in absorbance over time of Comparative Example 1 (commercial palladium catalyst, (Palladium on activated charcoal, Aldrich)), and b) is a conversion rate graph. C) is the absorbance change over time of Comparative Example 2 (commercial palladium catalyst, (Palladium on carbon, Evonik NOBLYST)), and d) is a conversion rate graph.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, various embodiments of this document will be described with reference to the accompanying drawings. Examples and terms used therein are not intended to limit the technology described in this document to specific embodiments, and should be understood to include various modifications, equivalents, and/or substitutes of the embodiments.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 귀금속 금속염과 열적으로 안정하고 기공도가 큰 지지체 물질과의 단순한 기계적 혼합 과정과 열처리 과정만으로 10 nm 이하의 귀금속 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 쉽게 제조할 수 있는 방법이다.The method for preparing a noble metal-supported catalyst according to various embodiments of the present invention is a simple mechanical mixing process of a noble metal salt and a thermally stable, large-porosity support material and a heat treatment process, in which noble metal nanoparticles of 10 nm or less are uniformly supported. It is an easy way to prepare a catalyst.
구체적으로, 도 1을 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100); 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계(S200); 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1 , a method for preparing a supported noble metal catalyst according to various embodiments of the present invention includes preparing a noble metal metal salt and a porous support (S100); preparing a mixed powder by mixing the precious metal metal salt and the porous support (S200); and heat-treating the mixed powder (S300).
먼저, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100)에서는, 다양한 귀금속 금속염 분말 및 다양한 다공성 지지체 분말을 준비할 수 있다. First, in the step of preparing a noble metal salt and a porous support (S100), various noble metal salt powders and various porous support powders may be prepared.
구체적으로, 귀금속 금속염은 acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y, acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 여기서 M은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rd)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. Specifically, noble metal metal salts are acetate M(OAc) x , acetate hydrate M(OAc) x (H 2 O) y, acetylacetonate M(acac) x , acetylacetonate hydrate M(acac) x (H 2 O) y , chloride MCl x , chloride hydrate MCl x (H 2 O) y , nitrate M (NO 3 ) x , and at least one selected from the group consisting of nitrate hydrate (NO 3 ) x (H 2 O) y , where M is palladium It may be at least one selected from the group consisting of (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), and rhodium (Rd).
다공성 지지체는 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상일 수 있다. 이러한 기공 부피 및 비표면적을 통해 담지되는 귀금속 나노 입자의 균일도가 우수해질 수 있고, 고온 반응에서의 뭉침을 방지할 수 있다. 구체적으로, 다공성 지지체는 활성탄 (Activated charcoal), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 실리카 (Silica gel), 다공성 실리카, 알루미나 (gamma-phase), TiO2, CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. The porous support may have a pore volume of 0.3 cm 3 /g to 3.0 cm 3 /g and a specific surface area of 100 m 2 /g or more. Through such a pore volume and specific surface area, the uniformity of the supported precious metal nanoparticles can be improved, and agglomeration in high-temperature reactions can be prevented. Specifically, the porous support includes activated charcoal, silica-alumina catalyst support, silica gel, porous silica, alumina (gamma-phase), TiO 2 , CNT (Carbon Nano Tube), It may be at least one selected from the group consisting of porous carbon and graphene.
다공성 지지체는 고온에서 귀금속 나노 입자의 거대 성장을 막는 spacer 및 stabilizer역할을 할 수 있고, 귀금속 금속염과의 상호작용을 통해 작은 크기의 입자 형성에도 도움을 줄 수 있다.The porous support can act as a spacer and stabilizer to prevent the giant growth of noble metal nanoparticles at high temperatures, and can also help form small-sized particles through interaction with noble metal salts.
이때, 귀금속 금속염과 다공성 지지체의 혼합 비율에 따라 귀금속 나노 입자의 결정 크기 및 균일도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 귀금속 금속염 대비 다공성 지지체의 중량비(gpd salt/gsupport)는 0.3 내지 10일 수 있다. 이러한 범위의 중량비를 통해 최종 합성된 촉매의 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있고, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm로 작으면서도 입자 크기 분포 편차가 20 % 이내로 균일한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. In this case, the crystal size and uniformity of the noble metal nanoparticles may vary according to the mixing ratio of the noble metal salt and the porous support. In the present invention, the weight ratio of the noble metal salt to the porous support (g pd salt /g support ) may be 0.3 to 10. With a weight ratio in this range, the noble metal nanoparticles of the final synthesized catalyst can be supported at less than 50 wt% with respect to the entire catalyst, and the particle size distribution deviation is 20% while the diameter of the noble metal nanoparticles is as small as 1 nm to 10 nm. It can have a uniform size within Preferably, the noble metal nanoparticles may have a diameter of 1 nm to 5 nm.
다음으로, 혼합 분말을 준비하는 단계(S200)에서는 준비된 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합할 수 있다. 이때, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 기계적으로 갈아서 균일하게 혼합할 수 있다. 구체적으로, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 볼밀링 공정으로 분쇄 및 혼합할 수 있다. 이때, 볼밀링은 100 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 2 분 내지 60 분 볼밀링할 수 있다. Next, in the step of preparing the mixed powder (S200), the prepared precious metal metal salt and the porous support may be mixed. At this time, the precious metal metal salt and the porous support may be mechanically ground and mixed uniformly. Specifically, the precious metal metal salt and the porous support may be pulverized and mixed in a ball milling process. In this case, ball milling may be performed for 2 minutes to 60 minutes at a speed of 100 rpm to 2,000 rpm.
다음으로, 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)에서는, 귀금속 금속염의 분해 온도 근처에서 불활성 가스 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 이를 통해, 귀금속 금속염의 열분해 및 환원이 진행될 수 있다. 구체적으로, N2, Ar, He등의 불활성 분위기 및 150 ℃ 내지 300 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 튜브형 소성기를 이용해 진행될 수 있다. 20 분 미만으로 열처리 시에는 사용된 금속염이 완전히 분해되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 150 ℃ 미만의 저온에서는 금속염의 분해가 완벽히 이루어지지 않을 수 있고, 300 ℃를 초과하는 고온 조건에서는 추후에 촉매로서 사용에 불리한 입자간 뭉침이 일어나 입자크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다.Next, in the step of heat treating the mixed powder (S300), heat treatment may be performed under an inert gas atmosphere near the decomposition temperature of the noble metal salt. Through this, thermal decomposition and reduction of noble metal salts can proceed. Specifically, N 2 , Ar, it may be carried out using an inert atmosphere such as He and 150 ℃ to 300 ℃ for 20 minutes to 120 minutes using a tubular calciner. Heat treatment for less than 20 minutes may cause a problem in that the metal salt used is not completely decomposed. In addition, at a low temperature of less than 150 ° C., the metal salt may not be completely decomposed, and at a high temperature of more than 300 ° C., agglomeration may occur between particles, which is unfavorable for later use as a catalyst, and the particle size may increase.
한편, 열처리하는 단계(S300)는 할로겐 램프를 이용한 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행될 수도 있다. 예를 들면, 불활성 분위기 하에서 30 초 내지 5 분 만에 승온한 뒤, 열처리 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 급속으로 열처리를 진행할 수 있다. Meanwhile, the heat treatment step (S300) may be performed using a rapid thermo-processing furnace of an infrared irradiation method using a halogen lamp. For example, after heating in 30 seconds to 5 minutes under an inert atmosphere, heat treatment may be rapidly performed at the heat treatment temperature for 10 minutes to 30 minutes.
다음으로, 열처리 후 합성된 촉매를 회수하는 단계(S400)를 더 진행할 수 있다. 소성기 온도를 낮추어 상온조건에서 안정적으로 촉매를 회수할 수 있다. 이때, 빠른 회수를 위해 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하여 진행될 수 있다. Next, a step of recovering the synthesized catalyst after heat treatment (S400) may be further performed. The catalyst can be stably recovered at room temperature by lowering the calciner temperature. At this time, for quick recovery, the heat source may be removed or liquid nitrogen gas may be sprayed from the outside.
본 발명에서는 이러한 열처리 과정을 통해, 귀금속 금속염이 분해되면서 동시에 환원된 작은 귀금속 나노 입자들이 다공성 지지체의 기공에 잘 지지된 귀금속 담지 나노 촉매를 수득할 수 있다. In the present invention, through such a heat treatment process, it is possible to obtain a noble metal-supported nanocatalyst in which the noble metal salt is decomposed and the reduced noble metal nanoparticles are well supported in the pores of the porous support.
최종 합성된 촉매에서 다공성 지지체 내에 포함된 귀금속 나노 입자의 함량의 비가 높을수록 형성된 귀금속 나노 입자의 크기가 커지는 문제가 생길 수 있다. 본 발명에서는 지지체의 특성과 적정 열처리 온도 조건 제어를 통해 활성 귀금속 나노 입자의 함량은 높이면서 귀금속 나노 입자의 크기는 줄이는 최적의 물질을 얻을 수 있다. 또한, 전체적 합성 절차가 단순하고, 1 시간 내외로 빠르게 촉매를 합성/회수할 수 있다. 이때 담지된 귀금속 나노 입자의 함량은 크기 및 균일성 확보를 위해 50 wt% 미만 수준이 바람직하다.In the finally synthesized catalyst, as the ratio of the noble metal nanoparticles contained in the porous support increases, the size of the noble metal nanoparticles formed may increase. In the present invention, it is possible to obtain an optimal material that reduces the size of noble metal nanoparticles while increasing the content of active noble metal nanoparticles by controlling the characteristics of the support and the appropriate heat treatment temperature conditions. In addition, the entire synthesis procedure is simple, and the catalyst can be synthesized/recovered rapidly in about 1 hour. At this time, the content of the supported noble metal nanoparticles is preferably less than 50 wt% in order to ensure size and uniformity.
한편, 기존에 알려진 합성법으로는 결정의 크기가 매우 작고 균일하게 나노 입자가 담지된 촉매를 합성하기 힘들었다. 특히, 입자의 균일성을 확보하려면 가격이 비싼 용매, 계면활성제등을 사용해야 했었을 뿐 아니라, 합성 공정 자체도 상당히 복잡하였다. 뿐만 아니라, 얻어진 입자 표면에 과량의 계면활성제들이 잔류해 있어, 촉매로써 바로 활용되기에 불리하였다. On the other hand, it is difficult to synthesize a catalyst having a very small crystal size and uniformly carrying nanoparticles using conventional synthesis methods. In particular, in order to secure the uniformity of the particles, expensive solvents, surfactants, etc. had to be used, and the synthesis process itself was quite complicated. In addition, an excess of surfactants remained on the surface of the obtained particles, which was unfavorable for direct use as a catalyst.
본 발명은 유해 용매 및/또는 계면활성제의 사용 없이 간단한 절차로 촉매를 제조할 수 있어 재현성과 신뢰성이 높다.The present invention has high reproducibility and reliability because it can prepare a catalyst with a simple procedure without using harmful solvents and/or surfactants.
또한, 본 발명에서는 촉매 반응에 사용이 적합하도록 1 nm 내지 10 nm 범위의 입자 크기를 가지고 고분산된 귀금속 나노 입자를 쉽게 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, it is possible to easily prepare highly dispersed noble metal nanoparticles having a particle size in the range of 1 nm to 10 nm so as to be suitable for use in catalytic reactions.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상술한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 것으로, 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있다. The supported noble metal catalyst according to various embodiments of the present invention may be prepared by the above-described manufacturing method. In the noble metal supported catalyst according to various embodiments, noble metal nanoparticles are supported on a porous support, and the noble metal nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, iridium, and rhodium. The noble metal nanoparticles may have a diameter of 1 nm to 10 nm. The noble metal nanoparticles may be supported in an amount of less than 50 wt% based on the total weight of the catalyst.
또한, 귀금속 나노 입자의 분산성은 40 % 이상일 수 있다. 이때 분산성은 금속의 전체 원자수(또는 몰수)에 대한 표면에 노출된 원자수(또는 몰수)로, 예를 들면 분산도 1(또는 100%로 표기)은 모든 금속이 원자 단위로 표면에 노출되어 있음을 의미하고, 분산도가 낮은 수록 금속이 뭉쳐 있어 표면에 존재하는 금속 원자수가 덩어리 입자 표면 안쪽에 존재하는 원자수에 비해 작음을 의미한다.Also, the dispersibility of the noble metal nanoparticles may be 40% or more. At this time, dispersibility is the number of atoms (or number of moles) exposed to the surface relative to the total number of atoms (or number of moles) of the metal. The lower the degree of dispersion, the smaller the number of metal atoms present on the surface compared to the number of atoms present on the inside of the particle surface.
이러한 귀금속 담지 촉매는 촉매, 가스센서, 전극 물질 등 다양한 분야에 적용 가능하며, 기존의 크고 불균일한 입자들에 비해 높은 균일성을 바탕으로 여러 물성에서 경쟁력을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 인체에 유해한 4-니트로페놀(nitrophenol)을 염료나 의약품의 원료로 유용한 4-아미노페놀(aminophenol) 물질로 쉽게 환원/전환할 수 있는 촉매로써 사용될 수 있다.These precious metal-supported catalysts can be applied to various fields such as catalysts, gas sensors, and electrode materials, and can have competitiveness in various physical properties based on high uniformity compared to existing large and non-uniform particles. For example, the noble metal-supported catalyst of the present invention can be used as a catalyst that can easily reduce/convert 4-nitrophenol, which is harmful to the human body, to 4-aminophenol, which is useful as a raw material for dyes or pharmaceuticals. .
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, it will be described in detail through specific embodiments of the present invention.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: 지지체 종류에 따른 팔라듐(10 wt%) 담지 촉매의 제조 Example 1: Preparation of palladium (10 wt%) supported catalyst according to the type of support
귀금속 팔라듐 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 우선 각각 다른 종류의 지지체가 50 mg씩 담긴 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 °C) 0.0159 g씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. 지지체는 활성탄 (Activated charcoal, Aldrich), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support, Aldrich), 실리카 (Silica gel, Alfa aesar), 다공성 실리카 (SBA-15, ACS materials), 알루미나 (gamma-phase, Alfa aesar) 총 5종을 사용하였다.The synthesis of catalysts in which noble metal palladium particles are supported on various support materials was carried out. First, 0.0159 g of palladium metal salt (Pd(acac)2, Aldrich, decomposition temperature = 200-251 °C) was put into a reaction vessel containing 50 mg of each different type of support to prepare raw materials for catalyst synthesis. Supports include activated charcoal (Aldrich), silica-alumina catalyst support (Aldrich), silica (Silica gel, Alfa aesar), porous silica (SBA-15, ACS materials), alumina (gamma-phase, Alfa aesar), a total of 5 species were used.
각각의 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 1725 rpm의 속도로 볼밀링하여 균일하게 혼합한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐 (tube-type furnace)을 이용하여 질소 흐름 하 (200 mL/min) 에서 200 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 200 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 팔라듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 볼밀링 시간은 고체 물질이 제대로 혼합이 이루어질 수 있는 3 분 이상으로 진행 하는 것이 바람직하다. Each support and palladium metal salt were uniformly mixed by ball milling at a speed of 1725 rpm using a ball milling device, and then the mixed powder was mixed under a nitrogen flow (200 mL/min) using a tube-type firing oven. min) to 200 ° C. for 10 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, thereby obtaining a catalyst material in which palladium particles were uniformly supported on each support. It is preferable that the ball milling time proceeds to 3 minutes or more so that the solid material can be properly mixed.
도 2는 10 wt%의 팔라듐이 활성탄 지지체에 담지된 촉매로 TEM (Transmission electron microscopy, 투과전자현미경) 분석 이미지와 XRD (X-ray diffraction)스펙트럼을 보여준다. 도 2의 a) 내지 d)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지들과 원소 맵핑 분석 결과에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 매우 균일하면서 2 내지 3 nm 수준의 작은 입자크기를 가짐을 알 수 있다. FIG. 2 shows a TEM (Transmission electron microscopy) analysis image and an XRD (X-ray diffraction) spectrum of a catalyst in which 10 wt% of palladium is supported on an activated carbon support. As shown in the low and high magnification TEM images and elemental mapping analysis results of a) to d) of FIG. 2, it can be seen that the obtained palladium particles are very uniform and have a small particle size of 2 to 3 nm.
도 2의 e)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플은 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043)과 일치함을 확인할 수 있었다. XRD 스펙트럼 상에서 나타나는 피크(peak) 들의 sharpness 를 기반으로 Debye-Scherrer 식을 이용하여 입자의 결정크기를 계산할 수 있었는데, Pd (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 2.4 nm 로 TEM 이미지들에서 확인된 크기들과 잘 매치되었다. 이 샘플에 대한 수소 화학 흡착을 진행한 결과 팔라듐 입자의 분산성은 58.4% 수준으로 매우 높고, 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 1.92 nm 로 계산되었다. Referring to e) of FIG. 2, it was confirmed that the synthesized sample in the crystalline phase analysis through XRD spectrum analysis of the obtained sample was consistent with the crystalline phase of Pd (JCPDS No. 46-1043). Based on the sharpness of the peaks appearing on the XRD spectrum, the crystallite size of the particles could be calculated using the Debye-Scherrer equation. Matched well with the confirmed sizes. As a result of hydrogen chemisorption on this sample, the dispersibility of palladium particles was very high at the level of 58.4%, and the particle size calculated based on this was calculated to be 1.92 nm.
도 3는 10 wt% 의 팔라듐이 실리카와 알루미나가 혼성된 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지와 XRD 스펙트럼을 보여준다. 도 3의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 알루미나 지지체를 사용하였을 때와 유사한 3 nm 수준의 입자크기를 가짐을 알 수 있다. 도 3의 c)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼 상의 Pd (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 2.3 nm 로 확인되었다. 추가적으로, 수소 화학 흡착을 진행한 결과 팔라듐 입자의 분산성이 54.1% 수준으로 매우 높게 나타났으며 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 2.07 nm 로 확인되었다. 3 shows a TEM analysis image and XRD spectrum of a catalyst in which 10 wt% of palladium is supported on a support in which a silica and alumina are mixed. As shown in the low and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 3, it can be seen that the obtained palladium particles have a particle size of about 3 nm, similar to that when an alumina support is used. Referring to c) of FIG. 3, the crystal size of the particles calculated from the peak of the Pd (111) crystal plane on the XRD spectrum of the obtained sample was confirmed to be 2.3 nm. Additionally, as a result of hydrogen chemisorption, the dispersibility of the palladium particles was very high at 54.1%, and the particle size calculated based on this was confirmed to be 2.07 nm.
도 4는 10wt% 의 팔라듐이 실리카겔 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지와 XRD 스펙트럼을 보여준다. 도 4의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 실리카와 알루미나 혼성 지지체를 사용한 경우와 유사하게 3 nm 수준의 입자크기를 나타냈다. 도 4의 c)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼으로부터 계산된 팔라듐 입자의 결정크기는 2.3 nm 로 확인 되었다. 추가적 수소 화학 흡착에 대한 분석 결과 팔라듐 입자의 분산성은 41.4% 수준으로 높고, 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 2.71 nm 로 나타났다.4 shows a TEM analysis image and XRD spectrum of a catalyst in which 10 wt% of palladium is supported on a silica gel support. The palladium particles obtained as shown in the low and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 4 showed a particle size of 3 nm, similar to the case of using a silica-alumina hybrid support. Referring to c) of FIG. 4, the crystal size of the palladium particles calculated from the XRD spectrum of the obtained sample was confirmed to be 2.3 nm. As a result of the analysis of additional hydrogen chemisorption, the dispersibility of the palladium particles was as high as 41.4%, and the particle size calculated based on this was 2.71 nm.
도 5는 10 wt% 의 팔라듐이 채널형의 메조 다공성 기공을 가지는 실리카 SBA-15 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 5의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 수 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. SBA-15 는 8-9 nm 의 채널형 기공을 가지는데, 도 5의 b)의 HAADF-STEM (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지를 통해서 이 채널 속에 작은 입자들이 균일하게 분포되었음을 확인할 수 있었다. 이 샘플에서의 수소 화학 흡착 결과, 입자의 분산성이 59.5% 수준으로 매우 높고, 환산된 입자의 크기는 1.88 nm 로 매우 작은 것으로 확인되었다.5 shows a TEM analysis image of a catalyst in which 10 wt% of palladium is supported on a silica SBA-15 support having channel-shaped mesoporous pores. As shown in the low magnification and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 5 , it can be confirmed that the obtained palladium particles are spread very uniformly at the level of several nm. SBA-15 has channel-type pores of 8-9 nm, and small particles are uniformly distributed in these channels through the HAADF-STEM (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) image of b) in FIG. I was able to confirm that it was. As a result of hydrogen chemisorption in this sample, it was confirmed that the dispersibility of the particles was very high at the level of 59.5% and the converted particle size was very small at 1.88 nm.
도 6는 10wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 및 XRD 이미지를 나타낸다. 도 6a) 내지 d) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 도 6의 e)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043) 과 감마상 알루미나의 결정상 (JCPDS No. 10-0425) 과 일치함을 확인할 수 있었다. 수소를 이용한 화학흡착 실험 결과, 입자의 분산성이 58.8% 수준으로 높고, 입자의 크기는 1.90 nm 로 계산되었다.6 shows TEM analysis and XRD images of a catalyst in which 10 wt% of palladium is supported on a porous gamma-phase alumina support. As shown in the low and high magnification TEM images and elemental mapping images of FIGS. 6a) to d), it can be confirmed that the obtained palladium particles are very uniformly spread at the 2 nm level. Referring to e) of FIG. 6, the sample synthesized in the crystal phase analysis through the XRD spectrum analysis of the obtained sample had a crystal phase of Pd (JCPDS No. 46-1043) and a crystal phase of gamma-phase alumina (JCPDS No. 10- 0425) could be confirmed. As a result of the chemical adsorption experiment using hydrogen, the dispersibility of the particles was as high as 58.8%, and the particle size was calculated to be 1.90 nm.
실시예 2:Example 2: 팔라듐 함량별로 담지된 팔라듐/알루미나 촉매의 제조 Preparation of palladium/alumina catalyst supported by palladium content
귀금속 팔라듐 입자가 높은 함량으로 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 우선 알루미나 지지체가 담긴 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 °C) 을 각각 다른 양으로 준비하였다. Synthesis of a catalyst supported with a high content of noble metal palladium particles was performed. First, different amounts of palladium metal salt (Pd(acac)2, Aldrich, decomposition temperature = 200-251 °C) were prepared in a reaction vessel containing an alumina support.
20 wt% 의 팔라듐 입자가 담지된 촉매는 금속염 대비 지지체의 비율 (금속염/지지체 비= gpd salt/gsupport)을 0.716로 준비하였고, 40 wt% 팔라듐 입자가 담지된 촉매의 경우 1.91, 80 wt%의 팔라듐 입자가 담지된 촉매의 경우 11.45 로 준비하여 진행하였다.The catalyst supported with 20 wt% palladium particles was prepared at a ratio of metal salt to support (metal salt/support ratio = g pd salt /g support ) of 0.716, and in the case of catalysts supported with 40 wt% palladium particles, the ratio of metal salt to support was 1.91, 80 wt%. In the case of a catalyst supported with palladium particles of %, it was prepared and proceeded at 11.45.
도 7은 20 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 및 XRD 이미지를 나타낸다. 도 7의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 20 wt% 의 담지에도 불구하고, 3 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 도 7의 c)를 참고하면 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043) 과 감마상 알루미나의 결정상 (JCPDS No. 10-0425) 과 일치함을 확인 할 수 있었다. 7 shows TEM analysis and XRD images of a catalyst in which 20 wt% of palladium is supported on a porous gamma-phase alumina support. As shown in the low magnification and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 7 , it can be confirmed that the palladium particles obtained are spread very uniformly at the 3 nm level despite the loading of 20 wt%. Referring to c) of FIG. 7, the sample synthesized in the crystal phase analysis through XRD spectrum analysis of the sample has a crystal phase of Pd (JCPDS No. 46-1043) and a crystal phase of gamma-phase alumina (JCPDS No. 10-0425) and I was able to confirm the coincidence.
도 8은 40 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타내며, 도 8의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지들에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 40 wt% 의 매우 고담지에도 불구하고, 5 nm 수준으로 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있었다. 8 shows a TEM analysis image of a catalyst in which 40 wt% of palladium is supported on a porous gamma-phase alumina support, and as shown in the low and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 8, the obtained palladium particles are 40 In spite of the very high support of wt%, it was confirmed that it was spread uniformly at the level of 5 nm.
도 9는 80 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타내며, 도 9의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 분석에서 합성된 팔라듐 입자는 6 내지 15 nm 수준으로 다소 불균일한 입자 크기로 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.9 shows TEM analysis images of catalysts in which 80 wt% of palladium is supported on a porous gamma-phase alumina support, and the palladium particles synthesized in the low and high magnification TEM analyzes of a) and b) of FIG. 9 are 6 to 15 nm It was confirmed that it was supported in a somewhat non-uniform particle size at the level.
실시예 3: 백금 및 이리듐 금속이 활성탄에 담지된 촉매의 제조 Example 3: Preparation of a catalyst in which platinum and iridium metals are supported on activated carbon
백금(Pt) 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 활성탄 지지체가 50 mg씩 담긴 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 °C) 11.2 mg 과 이리듐 금속염 (Ir(acac)3, Aldrich, 분해 온도= 269~ 271 °C) 14.2 mg 을 각각 넣어 촉매 합성 원료 준비를 하였다. The synthesis of catalysts in which platinum (Pt) particles are supported on various support materials was performed. In a reaction vessel containing 50 mg of activated carbon support, 11.2 mg of platinum metal salt (Pt(acac) 2 , Aldrich, decomposition temperature = 239.4 °C) and iridium metal salt (Ir(acac) 3 , Aldrich, decomposition temperature = 269-271 °C ) 14.2 mg were added to prepare catalyst synthesis raw materials.
백금/활성탄 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 200 ℃까지 10분 동안 승온 후, 250 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 백금 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. For the synthesis of platinum/activated carbon catalyst, the metal salt and the support were uniformly mixed using a ball milling device, and then the mixed powder was mixed in a tubular calcining oven under a nitrogen flow (200 mL/min) at 200 ° C for 10 minutes. After the temperature was raised for 30 minutes, it was possible to obtain a catalyst material in which platinum particles were uniformly supported on each support by heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes.
도 10은 10 wt% 의 백금이 활성탄 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 10의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 1 내지 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 10 shows a TEM analysis image of a catalyst in which 10 wt% of platinum is supported on an activated carbon support. As shown in the low magnification and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 10 , it can be confirmed that they are very uniformly spread at the level of 1 to 2 nm.
도 10의 c)에 나타낸 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pt 의 결정상 (JCPDS No. 04-0802) 와 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Pt (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 1.3 nm 로 확인되었다.In the crystalline phase analysis through XRD spectrum analysis of this sample shown in c) of FIG. 10, it was confirmed that the synthesized sample was in good agreement with the crystalline phase of Pt (JCPDS No. 04-0802). The crystal size of the particles calculated from the Pt (111) crystal plane peak on the XRD spectrum was confirmed to be 1.3 nm.
추가로, 이리듐/활성탄 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성 오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 300 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 300 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 이리듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. Additionally, for the synthesis of the iridium/activated carbon catalyst, the metal salt and the support were uniformly mixed using a ball milling device, and then the mixed powder was heated at 300 ° C. under a nitrogen flow (200 mL / min) using a tubular firing oven. After raising the temperature for 10 minutes to 10 minutes, heat treatment was performed at 300 ° C. for 30 minutes, thereby obtaining a catalyst material in which iridium particles were uniformly supported on each support.
도 11은 10 wt% 의 이리듐이 활성탄 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 11의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 1 내지 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 11 shows a TEM analysis image of a catalyst in which 10 wt% of iridium is supported on an activated carbon support. As shown in the low magnification and high magnification TEM images of a) and b) of FIG. 11 , it can be seen that they are very uniformly spread at the level of 1 to 2 nm.
도 11의 c)에 나타낸 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Ir 의 결정상 (JCPDS No. 46-1044) 와 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Ir (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 1.4 nm 로 확인 되었다.In the crystal phase analysis through XRD spectrum analysis of this sample shown in c) of FIG. 11, it was confirmed that the synthesized sample was in good agreement with the crystal phase of Ir (JCPDS No. 46-1044). The crystal size of the particles calculated from the Ir (111) crystal plane peak on the XRD spectrum was confirmed to be 1.4 nm.
실시예 4: 백금이 타이타니아(TiOExample 4: Platinum is titania (TiO 22 ) 지지체에 담지된 촉매의 제조 ) Preparation of a catalyst supported on a support
백금(Pt) 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 나노 촉매의 합성을 진행하였다. TiO2 지지체가 0.3g 담긴 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 °C) 67.2 mg 을 각각 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. The synthesis of nanocatalysts in which platinum (Pt) particles are supported on various support materials was performed. A raw material for catalyst synthesis was prepared by putting 67.2 mg of platinum metal salt (Pt(acac) 2 , Aldrich, decomposition temperature = 239.4 °C) into a reaction vessel containing 0.3 g of TiO 2 support.
백금/ 타이타니아 지지체 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 200 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 250 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 백금 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 도 12의 TEM 분석 결과 2 nm 수준의 균일한 백금 입자들이 타이타니아 지지체에 고르게 잘 붙어 있는 것을 확인할 수 있었다.For the synthesis of the platinum/titania support catalyst, the metal salt and the support were uniformly mixed using a ball milling device, and then the mixed powder was heated to 200 ℃ under nitrogen flow (200 mL/min) using a tubular firing oven for 10 minutes. After heating for 30 minutes, heat treatment was performed at 250° C. for 30 minutes to obtain a catalyst material in which platinum particles were uniformly supported on each support. As a result of the TEM analysis of FIG. 12 , it was confirmed that uniform platinum particles having a size of 2 nm were evenly attached to the titania support.
실시예 5: 급속 승온 공정을 이용한 귀금속 담지 촉매 제조Example 5: Preparation of precious metal-supported catalyst using rapid temperature rising process
활성 귀금속 나노 입자가 활성탄에 담지된 촉매의 합성을 적외선을 이용한 급속 가열 장치를 이용하여 진행하였다. 우선 10 wt% 담지를 기준으로 계산된 각기 다른 종류의 금속염이 담긴 반응 용기 속에 활성탄 50 mg씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. 금속염은 Pd(acac)2, Rh(acac)3 및 Pt(acac)2 총 3 종을 사용하였다.Synthesis of a catalyst in which active noble metal nanoparticles are supported on activated carbon was performed using a rapid heating device using infrared rays. First, raw materials for catalyst synthesis were prepared by putting 50 mg of activated carbon into a reaction vessel containing different types of metal salts calculated on the basis of 10 wt% support. A total of three metal salts, Pd(acac) 2 , Rh(acac) 3 and Pt(acac) 2 , were used.
각각의 지지체 금속염과 활성탄 분말을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합한 뒤, 혼합된 분말을 할로겐 램프를 이용한 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 질소 흐름 하 (200 mL/min) 에서 열처리 온도까지 1 분 만에 승온한 뒤, 해당 열처리 온도 (Pd 염:200 ℃, Rh 염: 270 ℃, Pt 염: 250 ℃)에서 20분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 귀금속 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. After uniformly mixing each support metal salt and activated carbon powder using a ball milling device, the mixed powder is heated under a nitrogen flow (200 mL/min) to the heat treatment temperature in 1 minute, and then heat treatment at the corresponding heat treatment temperature (Pd salt: 200 ℃, Rh salt: 270 ℃, Pt salt: 250 ℃) for 20 minutes, so that each support is uniformly Thus, a catalytic material having precious metal particles supported thereon could be obtained.
도 13, 14, 및 15에 보여진 각각의 샘플에 대한 TEM 분석 결과 1 내지 3 nm 수준의 균일한 귀금속 입자들이 활성탄 지지체에 고르게 잘 담지되어 있음을 알 수 있었다.As a result of TEM analysis of each of the samples shown in FIGS. 13, 14, and 15, it was found that uniform noble metal particles having a size of 1 to 3 nm were evenly supported on the activated carbon support.
실시예 6: 촉매 반응성 평가Example 6: Evaluation of catalytic reactivity
합성된 촉매의 성능 검증과 상용 비교 촉매와의 비교를 위해 공업용 오폐수에서 주로 발생되는 독성 유기물 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응을 진행하였다. 환경적으로 치명적이고 인체에 유해한 4-니트로페놀(nitrophenol)은 촉매를 사용한 반응을 통해 염료나 의약품의 원료로 유용한 4-아미노페놀(aminophenol) 물질로 쉽게 환원 전환될 수 있다. In order to verify the performance of the synthesized catalyst and compare it with a commercial comparative catalyst, a catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol, a toxic organic substance mainly generated in industrial wastewater, was performed. 4-nitrophenol, which is environmentally lethal and harmful to the human body, can be easily reduced and converted into 4-aminophenol useful as a raw material for dyes or pharmaceuticals through a reaction using a catalyst.
특히, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 를 이용한 이 환원 반응은 귀금속 팔라듐과 금, 은, 백금 등이 높은 활성을 나타내 왔는데, 특히 이 반응에서 사용된 촉매의 유효 표면적과 전자적 상태가 반응성 개선에 있어 큰 영향을 줄 수 있는 인자로 알려져 있다. 본 발명의 합성 촉매의 성능 평가를 위해 실시예 1, 2, 및 5 에서 얻어진 팔라듐계 촉매들과 상용으로 판매되는 팔라듐 촉매 시약 2종을 준비하여 반응성을 비교하였다.In particular, in this reduction reaction using sodium borohydride (NaBH 4 ), noble metals such as palladium, gold, silver, and platinum have shown high activity. are known to be influencing factors. To evaluate the performance of the synthetic catalyst of the present invention, the palladium-based catalysts obtained in Examples 1, 2, and 5 and two commercially available palladium catalyst reagents were prepared and their reactivity was compared.
촉매 반응은 촉매 샘플이 포함된 반응 용액을 투입하여 4-니트로페놀의 환원을 진행하였고, 반응 전환율과 반응속도는 UV-Vis 분광계를 이용하여 400 nm 파장에서 강한 흡수띠로 관찰되는 니트로페놀기의 흡광도 세기 변화를 측정함으로써 파악 가능하였다. 반응물의 농도변화와 촉매 비율 조절을 통해 반응 조건을 최적화 하였고, 최종 촉매평가 환원반응은 둥근바닥 플라스크에서 0.5 mmol (0.1M, 5mL)의 4-니트로페놀과 증류수 50 mL, NaBH4 수용액(0.53 M, 50 mL), 촉매 2 mg을 이용하여 진행하였다. 흡광도의 측정은 반응 과정에서 1 분 간격으로 반응 용액 일부를 취해 진행되었고, 이를 기반으로 전환율과 반응속도를 계산할 수 있었다.The catalytic reaction proceeded with the reduction of 4-nitrophenol by injecting the reaction solution containing the catalyst sample, and the reaction conversion rate and reaction rate were determined by the absorbance of the nitrophenol group observed as a strong absorption band at a wavelength of 400 nm using a UV-Vis spectrometer. It could be identified by measuring the change in intensity. The reaction conditions were optimized by changing the concentration of the reactants and adjusting the catalyst ratio, and the final catalyst evaluation reduction reaction was performed in a round bottom flask with 0.5 mmol (0.1M, 5mL) of 4-nitrophenol, 50 mL of distilled water, NaBH 4 aqueous solution (0.53 M , 50 mL), and proceeded using 2 mg of catalyst. The absorbance was measured by taking a portion of the reaction solution at intervals of 1 minute during the reaction process, and based on this, the conversion rate and reaction rate could be calculated.
도 16의 a)는 실시예 1에서 얻어진 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. 도 16의 c)는 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다. 도 16의 e)는 팔라듐(10 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, f)는 전환율 그래프이다. 반응성 비교에서 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매가 다른 지지체에 담지된 경우 보다 다소 높은 성능을 보여주었다. 16 a) is a change in absorbance over time of palladium (10 wt%)/activated carbon obtained in Example 1, and b) is a conversion graph. 16 c) is a change in absorbance of palladium (10 wt%)/silica-alumina activated carbon over time, and d) is a conversion rate graph. 16 e) is a change in absorbance of palladium (10 wt%)/alumina over time, and f) is a conversion rate graph. In the reactivity comparison, the palladium catalyst supported on activated carbon showed slightly higher performance than when supported on other supports.
도 17은 실시예 2에서 얻어진 팔라듐 함량을 20 wt%로 높였을 때 반응성의 변화를 확인한 것으로, 활성점의 증가로 인해 20 wt%의 팔라듐이 알루미나에 담지된 경우에서 10 wt% 담지 촉매 대비 높은 반응성을 보여주었다. 17 confirms the change in reactivity when the palladium content obtained in Example 2 is increased to 20 wt%, and due to the increase in active sites, when 20 wt% of palladium is supported on alumina, it is higher than that of the 10 wt% supported catalyst. showed reactivity.
도 18은 실시예 5에서 얻어진 RTP 퍼니스를 이용하여 급속 승온을 하여 전체 반응 시간을 줄여 합성한 팔라듐/활성탄 담지 촉매에 대한 결과로, 일반 퍼니스를 이용하여 합성한 촉매들 보다 높은 성능을 나타내었다. 이는 급속 승온 및 짧은 열처리 조건으로 분산성이 향상되어 얻어진 팔라듐 입자의 영향인 것으로 판단된다.18 is a result of the palladium / activated carbon supported catalyst synthesized by rapidly increasing the temperature using the RTP furnace obtained in Example 5 to reduce the overall reaction time, and showed higher performance than catalysts synthesized using a general furnace. It is believed that this is due to the effect of the palladium particles obtained by improving the dispersibility under the conditions of rapid temperature increase and short heat treatment.
도 19는 약 10 wt%로 동일한 수준의 팔라듐이 포함된 상용 촉매를 이용하여 반응한 결과로, 촉매 제조사별로 약간의 차이는 보이나 실시예에 따라 합성된 촉매들 보다 성능이 확연히 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.19 is a result of the reaction using a commercial catalyst containing the same level of palladium at about 10 wt%, and it can be seen that the performance is significantly lower than that of the catalysts synthesized according to the examples, although there is a slight difference between catalyst manufacturers. there was.
이러한 전체적 촉매의 성능 비교 결과는 표 1과 같다. The performance comparison results of these overall catalysts are shown in Table 1.
상기 표 1을 참고하면, 반응 결과로부터 얻어진 반응 속도 상수 값에서도 본 발명의 실시예에 의해 합성된 촉매와 상용 촉매는 큰 차이를 보이며, 그 성능의 차이를 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, even in the reaction rate constant values obtained from the reaction results, the catalyst synthesized according to the examples of the present invention and the commercial catalyst show a large difference, and the difference in performance was confirmed.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. The features, structures, effects, etc. described in the foregoing embodiments are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to only one embodiment. Furthermore, the features, structures, effects, etc. illustrated in each embodiment can be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to these combinations and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In addition, although the embodiments have been described above, these are merely examples and do not limit the present invention, and those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs can exemplify the above to the extent that does not deviate from the essential characteristics of the present embodiment. It will be seen that various variations and applications are possible that have not yet been made. For example, each component specifically shown in the embodiments can be modified and implemented. And differences related to these variations and applications should be construed as being included in the scope of the present invention as defined in the appended claims.
Claims (12)
귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 귀금속 금속염 대비 다공성 지지체의 중량비는 0.3 내지 10으로 혼합하는 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 지지체의 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하고,
상기 열처리하는 단계에서는 불활성 분위기, 및 150 ℃ 내지 300 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.It relates to a catalyst for a reduction reaction,
Preparing a precious metal metal salt and a porous support;
preparing a mixed powder by mixing the precious metal metal salt and the porous support; and
Including the step of heat-treating the mixed powder,
Characterized in that the weight ratio of the noble metal metal salt to the porous support is mixed at 0.3 to 10,
The porous support has a pore volume of 0.3 cm 3 /g to 3.0 cm 3 /g and a specific surface area of 100 m 2 /g or more,
In the heat treatment step, a method for producing a noble metal-supported catalyst, characterized in that carried out in an inert atmosphere, and at 150 ℃ to 300 ℃ for 20 minutes to 120 minutes.
상기 귀금속 금속염은, acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y , acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
여기서 M은 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The noble metal metal salt is acetate M(OAc) x , acetate hydrate M(OAc) x (H 2 O) y , acetylacetonate M(acac) x , acetylacetonate hydrate M(acac) x (H 2 O) y , chloride MCl x , chloride hydrate MCl x (H 2 O) y , nitrate M (NO 3 ) x , and nitrate hydrate (NO 3 ) x (H 2 O) y At least one selected from the group consisting of,
Here, M is a method for producing a noble metal supported catalyst, characterized in that at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, iridium and rhodium.
상기 다공성 지지체는 활성탄 (Activated charcoal), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 실리카 (Silica gel), 다공성 실리카, 알루미나 (gamma-phase), TiO2, CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. According to claim 1,
The porous support includes activated charcoal, silica-alumina catalyst support, silica gel, porous silica, alumina (gamma-phase), TiO 2 , CNT (Carbon Nano Tube), and porous carbon. and graphene.
상기 혼합 분말을 준비하는 단계는,
볼밀링 공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The step of preparing the mixed powder,
A method for producing a noble metal-supported catalyst, characterized in that it proceeds with a ball milling process.
상기 열처리하는 단계는 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The heat treatment step is a method for producing a noble metal-supported catalyst, characterized in that carried out using a rapid thermo-processing furnace of an infrared irradiation method.
상기 열처리하는 단계 이후 회수하는 단계를 더 포함하고,
상기 회수하는 단계에서는 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
Further comprising the step of recovering after the heat treatment step,
In the recovering step, a method for producing a noble metal-supported catalyst, characterized in that in removing the heat source or injecting liquid nitrogen gas from the outside.
귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지되고,
상기 다공성 지지체의 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.A catalyst for a reduction reaction prepared according to any one of claims 1, 2, 4 to 5, 7, and 8,
Noble metal nanoparticles are supported on a porous support,
A noble metal supported catalyst, characterized in that the porous support has a pore volume of 0.3 cm 3 /g to 3.0 cm 3 /g and a specific surface area of 100 m 2 /g or more.
상기 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.According to claim 9,
The noble metal nanoparticles are supported noble metal catalyst, characterized in that at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, iridium and rhodium.
상기 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.According to claim 9,
The noble metal supported catalyst, characterized in that the diameter of the noble metal nanoparticles is 1 nm to 10 nm.
상기 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.According to claim 9,
The noble metal nanoparticles are supported by less than 50 wt% of the catalyst.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005279337A (en) | 2004-03-26 | 2005-10-13 | Tokuyama Corp | Rh/SIO2 CATALYST |
| KR101629484B1 (en) | 2014-12-17 | 2016-06-13 | 주식회사 에코프로 | Catalyst for oxidizing carbon monoxide at room temperature and preparing method of the same |
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