KR101940413B1 - Preparing method of platinum/titanium suboxide catalyst for fuel cell with high specific surface area - Google Patents

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박경원
원지은
한상범
곽다희
박진영
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숭실대학교산학협력단
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Abstract

The present invention provides a method for producing a platinum/titanium suboxide catalyst for a fuel cell with a high specific surface area, which comprises the following steps: synthesizing titanium dioxide on which a carbon layer is formed; synthesizing a titanium suboxide (Ti_4O_7) support having a carbon layer formed on the surface thereof; preparing a Ti_4O_7 support dispersion; preparing a mixed solution; and synthesizing a platinum-supported catalyst. The produced catalyst can exhibit excellent catalytic activity as platinum can be evenly dispersed by using the Ti_4O_7 with the high specific surface area as a support.

Description

높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법{Preparing method of platinum/titanium suboxide catalyst for fuel cell with high specific surface area}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for preparing a platinum / titanium suboxide catalyst for a fuel cell having a high specific surface area,

본 발명은 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리를 통하여 보다 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells having a higher specific surface area through heat treatment in a methane (CH 4 ) atmosphere.

연료전지는 수소를 연료로 이용하며, 최종 생산되는 물질이 물로 미래의 에너지 발전장치로 유망 받고 있다. Fuel cells use hydrogen as a fuel, and the final product is water, which is promising as a future energy generation device.

연료전지에서 많이 사용되는 촉매 및 지지체는 카본계(carbon) 물질이다. 그러나 연료전지가 오랜 시간 구동될 경우, 카본의 산화와 부식이 진행되는 문제점이 발생하게 된다. Catalysts and supports commonly used in fuel cells are carbon materials. However, when the fuel cell is driven for a long time, oxidation and corrosion of the carbon occur.

이러한 문제점은 카본계 물질에 담지되어 있는 귀금속에도 많은 영향을 주고, 이는 연료전지 활성에 상당한 영향을 미친다.These problems also have a great influence on the noble metal supported on the carbonaceous material, which has a considerable influence on the fuel cell activity.

따라서, 카본계 물질을 대체하기 위해 높은 전기 전도도와 안정성을 나타내는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 지지체로 사용하고 있다. Therefore, titanium suboxide (Ti 4 O 7 ), which exhibits high electrical conductivity and stability to replace carbon-based materials, is used as a support.

그러나, 고온의 열처리를 통해 합성되는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)는 낮은 비표면적을 가지고 있어 귀금속을 담지하게 되면 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 고른 분산이 되지 않아 촉매 활성이 낮아지는 문제점이 발생한다. However, since titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) synthesized through high-temperature heat treatment has a low specific surface area, it can not be uniformly dispersed on a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support when a noble metal is supported, The problem of lowering occurs.

이에 따라, 환원극의 활성을 높이기 위해 넓은 비표면적을 갖는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)에 귀금속을 담지시켜 촉매 활성을 극대화할 수 있는 연료전지용 촉매를 연구개발 하는 것이 시급한 실정이다.Accordingly, it is urgent to research and develop a catalyst for a fuel cell capable of maximizing catalytic activity by supporting a noble metal on titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) having a large specific surface area in order to increase the activity of the reducing electrode.

한국공개특허 제2016-0087963호(2016.07.25. 공개)Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0087963 (published on July 25, 2016)

본 발명의 목적은 환원극의 활성을 높이기 위해 넓은 비표면적을 갖는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 지지체로 이용하여 귀금속을 지지체 상에 담지시켜 촉매 활성을 극대화 할 수 있는 연료전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst capable of maximizing catalytic activity by supporting a noble metal on a support using titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) having a large specific surface area as a support in order to enhance activity of a reducing electrode To provide a way to do.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하는 단계; 상기 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계; 상기 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 폴리올 용매에 분산시켜 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 백금 전구체를 첨가하고 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합액을 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 백금이 담지된 촉매를 합성하는 단계를 포함하는, 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: thermally treating titanium dioxide in a methane (CH 4 ) atmosphere to synthesize titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof; (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on its surface by heat-treating titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof under a hydrogen atmosphere; Dispersing the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support in a polyol solvent to prepare a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support dispersion; Adding a platinum precursor to the dispersion and dissolving the mixture to prepare a mixed solution; And a step of synthesizing a catalyst in which platinum is supported on a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support on which a carbon layer is formed by heat treatment of the mixed solution, wherein the platinum / titanium suboxide for fuel cells having a high specific surface area A method for producing a catalyst is provided.

본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 촉매는 일반적인 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 보다 비표면적이 10배 이상 높은 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 지지체로 이용함으로써 백금을 고르게 분산시킬 수 있어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 연료전지의 낮은 내구성으로 문제가 되고 있는 카본계 물질을 완전히 대체할 수 있는 이점이 있다.The catalyst prepared by the method according to the present invention can disperse platinum evenly by using titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) having a specific surface area higher by 10 times than that of general titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) as a support And can exhibit excellent catalytic activity, and is advantageous in that the carbon-based material, which is problematic due to the low durability of the fuel cell, can be completely replaced.

도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 촉매의 합성방법을 개략적으로 나타낸 모식도;
도 2는 질소 흡착-탈착 등온선 그래프를 나타낸 도면;
도 3은 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면;
도 4는 전자주사현미경 이미지를 나타낸 도면; 및
도 5는 전자주사현미경 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.1 is a schematic view schematically showing a method of synthesizing a platinum / titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) catalyst for a fuel cell according to the present invention;
2 is a graph showing a nitrogen adsorption-desorption isotherm graph;
3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis;
4 is a view showing an electron scanning microscope image; And
5 is a view showing an electron scanning microscope mapping image.

이하, 본 발명인 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing a platinum / titanium suboxide catalyst for a fuel cell having a high specific surface area of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리함으로써 표면 상에 형성된 카본층이 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)의 응집을 막아주어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)의 비표면적을 향상시켜 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.Given the carbon layer inventors of the present invention formed on the surface by heat-treating the titanium dioxide under methane (CH 4) atmosphere prevents the aggregation of the titanium sub-oxide (Ti 4 O 7) The specific surface area of the titanium sub-oxide (Ti 4 O 7) And thus the present invention has been completed.

본 발명은 이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하는 단계; 상기 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계; 상기 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 폴리올 용매에 분산시켜 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 백금 전구체를 첨가하고 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합액을 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 백금이 담지된 촉매를 합성하는 단계를 포함하는, 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide, comprising the steps of: heat treating titanium dioxide in a methane (CH 4 ) atmosphere to synthesize titanium dioxide on the surface of which a carbon layer is formed; (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on its surface by heat-treating titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof under a hydrogen atmosphere; Dispersing the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support in a polyol solvent to prepare a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support dispersion; Adding a platinum precursor to the dispersion and dissolving the mixture to prepare a mixed solution; And a step of synthesizing a catalyst in which platinum is supported on a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support on which a carbon layer is formed by heat treatment of the mixed solution, wherein the platinum / titanium suboxide for fuel cells having a high specific surface area A method for producing a catalyst is provided.

상기 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하는 단계는 이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 700 내지 750℃까지 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of synthesizing the titanium dioxide on which the carbon layer is formed may be a step of thermally treating titanium dioxide in a CH 4 atmosphere at 700 to 750 ° C to synthesize titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof, no.

구체적으로, 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)는 높은 전기 전도도와, 산 조건에서 높은 안정성으로 인해 유망한 연료전지 적용 물질로 알려져 있다.Specifically, titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) is known as a promising fuel cell application material due to its high electrical conductivity and high stability in acidic conditions.

하지만 시중에 판매되는 Ebonexㄾ 제품이나, 이산화티타늄을 열처리하여 합성한 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)는 매우 작은 비표면적과 큰 직경을 갖는 단점이 있다.However, Ebonex ㄾ products sold in the market or titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) synthesized by heat treatment of titanium dioxide have a disadvantage of having very small specific surface area and large diameter.

따라서, 본 발명은 이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리함으로써 티타늄 서브 옥사이드의 단점을 극복하였다.Thus, the present invention overcomes the disadvantages of titanium suboxide by heat treating the titanium dioxide in a methane (CH 4 ) atmosphere.

구체적으로, 메탄(CH4) 분위기 하에서 이산화티타늄을 열처리함으로써 이산화티타늄 표면 상에 카본층을 형성하는 역할로 작용한다. Specifically, it functions to form a carbon layer on the titanium dioxide surface by heat-treating the titanium dioxide in a methane (CH 4 ) atmosphere.

표면 상에 형성된 카본층은 수소 분위기 하에서 연속적으로 열처리를 진행함으로써 생성되는 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 입자들의 뭉침을 막아주는 역할을 한다.The carbon layer formed on the surface serves to prevent the clustering of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) particles generated by the continuous heat treatment in a hydrogen atmosphere.

즉, 메탄(CH4) 분위기 하에서 고온으로 열처리를 통해 합성하더라도 기존보다 넓은 비표면적, 작은 직경의 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 합성할 수 있는 장점이 있다.That is, even when synthesized through a heat treatment at a high temperature in a methane (CH 4 ) atmosphere, titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) having a wider specific surface area and smaller diameter can be synthesized.

상기 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계는 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 900 내지 1000℃까지 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of synthesizing a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer on the surface thereof may be performed by thermally treating titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof at 900 to 1000 ° C. under a hydrogen atmosphere to form a carbon layer But not limited to, a step of synthesizing a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support.

구체적으로, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리한 후, 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 900 내지 1000℃까지, 특히 950℃까지 연속적인 열처리를 통해 이산화티타늄이 환원되어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 형성한다. Specifically, after heat treatment in a methane (CH 4 ) atmosphere, titanium dioxide in which a carbon layer is formed on the surface is reduced to 900 to 1000 ° C, particularly to 950 ° C in a hydrogen atmosphere, and titanium dioxide is reduced through continuous heat treatment to form titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support.

즉, 메탄(CH4) 열처리를 통해 표면 상에 형성된 카본층은 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)가 합성되는 과정에서 발생하는 입자의 뭉침 형상을 방지해주며, 이로 인하여 비표면적이 넓고, 직경이 작은 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 합성할 수 있다. That is, the carbon layer formed on the surface through the heat treatment of methane (CH 4 ) prevents the aggregation of particles generated in the course of synthesizing titanium suboxide (Ti 4 O 7 ), and thus has a large specific surface area, This small titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) can be synthesized.

특히, 비표면적이 넓어진 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 경우, 카본 이상의 전기 전도도와 안정성으로 연료전지에 적용 시 장점을 가지고 있다. Particularly, in the case of a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a large specific surface area, it has advantages in application to a fuel cell due to its electrical conductivity and stability over carbon.

구체적으로, 비표면적이 넓어진 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 사용할 경우 담지되는 귀금속이 고르게 분산되어 우수한 촉매 활성, 안정성, 그리고 전기전도성을 제공할 수 있다.In particular, when a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a large specific surface area is used, the noble metal to be supported is uniformly dispersed to provide excellent catalytic activity, stability, and electrical conductivity.

상기 폴리올 용매는 에틸렌 글라이콜 용매일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The polyol solvent may be used for ethylene glycol, but is not limited thereto.

상기 백금 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate), 염화백금산, (H2PtCl6), 사염화백금산(H2PtCl4), 및 염화백금(PtCl2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Wherein the platinum precursor is selected from the group consisting of platinum (II) acetylacetonate, chloroplatinic acid, (H 2 PtCl 6 ), tetrachloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ), and platinum chloride (PtCl 2 ) But the present invention is not limited thereto.

상기 혼합용액을 준비하는 단계는 분산액에 포함된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 100 중량부에 대해 백금 전구체를 15 내지 25 중량부를 첨가하고 용해시키는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The preparation of the mixed solution may be performed by adding and dissolving 15 to 25 parts by weight of the platinum precursor to 100 parts by weight of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support contained in the dispersion, and is not limited thereto.

상기 촉매를 합성하는 단계는 혼합액을 180 내지 200℃로 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 백금이 담지된 촉매를 합성하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of synthesizing the catalyst may be a step of synthesizing a catalyst carrying platinum on a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support on which a carbon layer is formed by heat treating the mixed solution at 180 to 200 ° C, It is not.

구체적으로, 촉매를 합성하는 단계는 혼합액을 180 내지 200℃, 특히 190℃로 열처리함으로써 백금전구체를 환원시켜 금속 백금이 되어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 담지된다.Specifically, in the step of synthesizing the catalyst, the platinum precursor is reduced by heating the mixed solution at 180 to 200 ° C, particularly 190 ° C, to become metallic platinum and supported on the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method for producing a platinum / titanium suboxide catalyst for a fuel cell having a high specific surface area according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/TiExample 1 Platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells (Pt / Ti 44 OO 77 ) 합성) synthesis

1. 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti1. Titanium suboxide (Ti 44 OO 77 ) 지지체 제조) Support Production

5 ℃/min의 가열속도로 이산화티타늄(TiO2, 0.15 g) 분말을 메탄(CH4) 분위기 하에서 700℃까지 가열하여 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하였다.Titanium dioxide (TiO 2 , 0.15 g) powder was heated to 700 ° C. in a methane (CH 4 ) atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min to synthesize titanium dioxide having a carbon layer formed on its surface.

이후 이산화티타늄을 환원시키기 위해 환원성 가스인 수소 분위기에서 950℃까지 연속적인 열처리를 진행하여 이산화티타늄을 환원시켜 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하였고, 이하 'CH4-700'으로 명명하였다.In order to reduce titanium dioxide, a titanium dioxide suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on the surface thereof was synthesized by continuously performing heat treatment at 950 ° C. in a hydrogen atmosphere as a reducing gas, CH 4 -700 '.

2. 백금이 담지된 티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/Ti2. Platinum-supported titanium suboxide catalyst (Pt / Ti 44 OO 77 ) 제조) Produce

CH4-700을 에틸렌 글리콜에 분산시켜 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 분산액을 준비하였다.CH 4 -700 was dispersed in ethylene glycol to prepare a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) dispersion.

이후, 폴리올 방법을 이용하여 분산액에 포함된 CH4-700 100 중량부에 대해 20 중량부 만큼의 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate)를 분산액에 첨가하고 용해시켜 혼합용액을 준비하였다.Then, 20 parts by weight of platinum (II) acetylacetonate (platinum (II) acetylacetonate) was added to and dissolved in 100 parts by weight of CH 4 -700 contained in the dispersion by using the polyol method to prepare a mixed solution Respectively.

그리고서, 혼합용액을 190℃까지 열처리하여 CH4-700 상에 백금이 담지된 촉매(Pt/Ti4O7)를 합성하였다.Then, the mixed solution was heat-treated at 190 ° C. to synthesize a catalyst (Pt / Ti 4 O 7 ) carrying platinum on CH 4 -700.

<실시예 2> 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/TiExample 2 Platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cell (Pt / Ti 44 OO 77 ) 합성) synthesis

이산화티타늄 분말을 메탄(CH4) 분위기 하에서 750℃까지 가열하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성(이하 'CH4-750')한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매를 합성하였다.Except that titanium dioxide powder was heated up to 750 ° C in a methane (CH 4 ) atmosphere to synthesize a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer on its surface (hereinafter referred to as 'CH 4 -750'). A platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells was synthesized under the same conditions as in Example 1 above.

<비교예 1> 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/Ti&Lt; Comparative Example 1 > Platinum / titanium suboxide catalyst (Pt / Ti 44 OO 77 ) 합성) synthesis

이산화티타늄 분말을 메탄(CH4) 분위기 하에서 650℃까지 가열하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성(이하 'CH4-650')한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매를 합성하였다.Except that titanium dioxide powder was heated up to 650 ° C in a methane (CH 4 ) atmosphere to synthesize a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer on its surface (hereinafter referred to as 'CH 4 -650'). A platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells was synthesized under the same conditions as in Example 1 above.

<비교예 2> 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/Ti&Lt; Comparative Example 2 > Platinum / titanium suboxide catalyst (Pt / Ti 44 OO 77 ) 합성) synthesis

이산화티타늄 분말을 메탄(CH4) 분위기 하에서 800℃까지 가열하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성(이하 'CH4-800')한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매를 합성하였다.And has the titanium dioxide powder, except that the methane (CH 4) titanium was heated in an atmosphere up to 800 ℃ having a carbon layer on the surface of the sub-oxide (Ti 4 O 7) Synthesis of the support (hereinafter referred to as 'CH 4 -800'), A platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells was synthesized under the same conditions as in Example 1 above.

<비교예 3> 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매(Pt/Ti&Lt; Comparative Example 3 > Platinum / titanium suboxide catalyst (Pt / Ti 44 OO 77 ) 합성) synthesis

이산화티타늄 분말을 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 하지 않고 환원성 가스인 수소 분위기에서 950℃까지 열처리하여 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성(이하 'H2-950')한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매를 합성하였다.(Ti 4 O 7 ) support was synthesized (hereinafter referred to as "H 2 -950") by heat treatment to 950 ° C. in a hydrogen atmosphere, which is a reducing gas, without heat treatment in a methane (CH 4 ) atmosphere , A platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells was synthesized under the same conditions as in Example 1 above.

<실험예 1> 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti&Lt; Experimental Example 1 > Titanium suboxide (Ti 44 OO 77 ) 지지체의 비표면적 분석) Specific surface area analysis of support

상기 실시예 및 비교예에 따른 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 비표면적 분석을 위해 질소 흡착-탈착 등온선(nitrogen adsorption and desorption isotherms) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Nitrogen adsorption and desorption isotherms were performed for the specific surface area analysis of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support on which the carbon layer was formed according to the Examples and Comparative Examples. The results are shown in FIG. 2 Respectively.

도 2(a) 내지 도 2(e)는 CH4-650, CH4-700, CH4-750, CH4-800, 및 H2-950의 질소 흡착-탈착 등온선을 나타내었고, 이를 통하여 각각의 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체에 대한 비표면적을 확인하였다.2 (a) to 2 (e) show the nitrogen adsorption-desorption isotherms of CH 4 -650, CH 4 -700, CH 4 -750, CH 4 -800 and H 2 -950, Of the titanium oxide (Ti 4 O 7 ) support.

구체적으로, 각각 비표면적은 1.34 m2/g(CH4-650 촉매), 11.71 m2/g(CH4-700 촉매), 19.18 m2/g(CH4-750 촉매), 6.29 m2/g(CH4-800 촉매) 및 1.34 m2/g(H2-950 촉매)로 측정되었다. Specifically, the specific surface area was 1.34 m 2 / g (CH 4 -650 catalyst), 11.71 m 2 / g ( CH 4 -700 catalyst), 19.18 m 2 / g ( CH 4 -750 catalyst), 6.29 m 2 / g (CH 4 -800 catalyst) and 1.34 m 2 / g (H 2 -950 catalyst).

구체적으로, H2-950은 CH4-700 및 CH4-750 보다 비표면적이 낮게 나타났는 바, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리함으로써 표면에 카본층이 형성되어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 비표면적 향상에 도움을 주었음을 알 수 있다. Specifically, H 2 -950 has a lower specific surface area than CH 4 -700 and CH 4 -750. As a result, a carbon layer is formed on the surface by heat treatment in a methane (CH 4 ) atmosphere to form titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) Supporting the specific surface area of the support.

또한, CH4-650은 CH4-700 및 CH4-750 보다 비표면적이 낮게 나타났는 바, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 시 온도가 증가할수록 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 비표면적이 증가한 것을 확인할 수 있다. In addition, the specific surface area of CH 4 -650 was lower than that of CH 4 -700 and CH 4 -750. As the temperature increased during the heat treatment under methane (CH 4 ) atmosphere, the ratio of titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) It can be confirmed that the surface area is increased.

상기 언급한 바와 같이 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리를 통해 표면에 형성된 카본층이 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체가 합성될 때 발생하는 응집을 막아주어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 직경이 작게 형성됨으로써 비표면적 또한 증가함을 알 수 있다.As described above, the carbon layer formed on the surface through the heat treatment under the methane (CH 4 ) atmosphere prevents the agglomeration which occurs when the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support is synthesized, and the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) It can be seen that the specific surface area also increases because the diameter of the support is small.

그러나, 메탄(CH4) 분위기 하에서 650℃까지 열처리를 진행한 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 경우 표면에 카본층이 많이 형성되지 않아 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 응집을 막아주는 효과가 크지 않기 때문에 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 직경이 크게 형성되고, 비표면적 또한 낮게 나타남을 확인하였다.However, in the case of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support which has been heat-treated up to 650 ° C. in a methane (CH 4 ) atmosphere, a large amount of carbon layer is not formed on the surface and the cohesion of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) It was confirmed that the diameter of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support was formed large and the specific surface area was also low because the effect of blocking was not great.

또한, 메탄(CH4) 분위기 하에서 800℃까지 열처리를 진행한 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 경우, CH4-750 보다 비표면적이 낮게 나타났다. 이는 상대적으로 고온(800℃)의 메탄 열처리로 인해 표면 상에 카본 층이 많이 생성되었고, 이산화티타늄의 입자 크기가 증가하였기 때문에 비표면적이 낮게 나타난 것으로 판단된다. 상기 결과를 통해, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 하는 것이 바람직하며, 이에 따른 열처리 온도는 700℃ 또는 750℃까지 열처리하는 것이 가장 바람직함을 확인하였다.In addition, the specific surface area of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support subjected to the heat treatment to 800 ° C. in a methane (CH 4 ) atmosphere was lower than that of CH 4 -750. It is considered that the specific surface area is low because the carbon layer is formed on the surface due to the relatively high temperature (800 ° C) methane heat treatment and the particle size of the titanium dioxide is increased. From the above results, it is preferable to perform the heat treatment in a methane (CH 4 ) atmosphere, and it is confirmed that the heat treatment temperature is most preferably 700 ° C. or 750 ° C.

카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 비표면적이 증가하게 되면 귀금속인 백금의 분산에 영향을 주어 촉매 활성에 영향을 미치게 된다. 이로 인하여 비표면적이 가장 높게 측정된 CH4-750에 백금을 담지하게 되면 기존의 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 보다 높은 귀금속인 백금의 분산을 기대할 수 있고, 이는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매의 산소환원활성과 안정성에 도움을 줄 수 있다.As the specific surface area of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having the carbon layer formed increases, it affects the dispersion of the noble metal, platinum, and affects the catalytic activity. As a result, when platinum is supported on CH 4 -750 having the highest specific surface area, dispersion of platinum, which is a noble metal higher than that of conventional titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support, can be expected. Can contribute to oxygen reduction activity and stability of the oxide catalyst.

<실험예 2> 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti&Lt; Experimental Example 2 > Titanium suboxide (Ti 44 OO 77 ) 지지체의 X선 회절분석) X-ray diffraction analysis of the support

표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석기(Bruker D2, Cu Kα)를 사용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였고, θ값 10 ~ 80˚의 범위에서 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (hereinafter referred to as &quot; X-ray diffraction analysis &quot;) was conducted using an X-ray diffractometer (Bruker D2, Cu K?) To confirm the structure of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) XRD ') was performed, and the range of θ values was 10 to 80 °. The results are shown in FIG.

도 3은 CH4-650(비교예 1), CH4-700(실시예 1), CH4-750(실시예 2), H2-950(비교예 3) 샘플의 XRD 그래프를 비교하여 나타내었다.3 compares the XRD graphs of CH 4 -650 (Comparative Example 1), CH 4 -700 (Example 1), CH 4 -750 (Example 2) and H 2 -950 (Comparative Example 3) .

구체적으로, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리를 진행한 CH4-650, CH4-700, 및 CH4-750 샘플들의 경우 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 수소 분위기 하에서 열처리 과정을 통해서 이산화티타늄이 환원되어 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체가 형성되었음을 의미한다.Specifically, it was confirmed that the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support formed well in the CH 4 -650, CH 4 -700, and CH 4 -750 samples subjected to the heat treatment under the methane (CH 4 ) atmosphere. This means that the titanium dioxide is reduced through the heat treatment in a hydrogen atmosphere to form a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support.

즉, 메탄(CH4) 열처리를 진행하여도 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7)를 형성하는데 문제가 없음을 확인할 수 있었고, 간단한 방법으로 표면에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성할 수 있었다.In other words, it was confirmed that there was no problem in forming titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) even after the heat treatment of methane (CH 4 ) was carried out. Titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) A support could be synthesized.

<실험예 3> 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(TiEXPERIMENTAL EXAMPLE 3 Titanium suboxide (Ti 44 OO 77 ) 지지체의 주사전자현미경 분석) Scanning electron microscope analysis of the support

표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(JEOL, JSM-7800F)를 이용하여 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; 이하 'SEM')을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. Scanning electron microscopy (SEM) was performed using a scanning electron microscope (JEOL, JSM-7800F) to confirm the structure of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer on its surface. And the results are shown in Fig.

도 4의 왼쪽 이미지는 1 ㎛ 스케일 바(scale bar)에서 측정된 이미지이고, 오른쪽 이미지는 200 nm 스케일 바에서 측정된 이미지이다. The left image of FIG. 4 is an image measured at a 1 μm scale bar, and the right image is an image measured at a 200 nm scale bar.

도 4(a)는 650℃의 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 한 CH4-650의 주사전자현미경 이미지이고, 도 4(b)는 CH4-700의 주사전자현미경 이미지이며, 도 4(c)는 CH4-750의 주사전자현미경 이미지이고, 도 4(d)는 H2-950의 주사전자현미경 이미지이다.4 (a) is an SEM image of CH 4 -650 thermally treated in a methane (CH 4 ) atmosphere at 650 ° C., FIG. 4 (b) is a scanning electron microscope image of CH 4 -700, and FIG. ) is a scanning electron microscopy image of a CH 4 -750, Fig. 4 (d) is a scanning electron microscopy image of a H 2 -950.

구체적으로, H2-950의 경우 직경이 대략 500 nm ~ 1 ㎛의 큰 사이즈로 측정되었다(도 4(d) 참조).Specifically, in the case of H 2 -950, the diameter was measured in a large size of about 500 nm to 1 μm (see FIG. 4 (d)).

또한, CH4-650의 경우, 비교적 낮은 열처리 온도(650℃)로 인해 직경의 많은 변화가 없는 것으로 확인되었다(도 4(a) 참조).In addition, it was confirmed that in the case of CH 4 -650, there was not much change in diameter due to the comparatively low heat treatment temperature (650 ° C) (see FIG. 4 (a)).

하지만, 메탄(CH4) 분위기 하에서 700℃(실시예 1) 또는 750℃(실시예 2)로 열처리한 CH4-700 또는 CH4-750의 경우, 앞선 CH4-650 또는 H2-950 보다 직경이 확연하게 작아지는 것을 확인할 수 있었다(도 4(b), 및 도 4(c) 참조).However, in the case of CH 4 -700 or CH 4 -750 heat-treated at 700 ° C (Example 1) or 750 ° C (Example 2) under a methane (CH 4 ) atmosphere, the above CH 4 -650 or H 2 -950 (Fig. 4 (b) and Fig. 4 (c)).

즉, 700℃ 또는 750℃의 메탄(CH4) 분위기 하에서 이산화티타늄 분말을 열처리함으로써 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 사이즈 조절에 효과가 있는 것을 확인할 수 있으며, 직경이 줄어듬으로써 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체는 표면적이 넓어져 백금과 같은 귀금속이 고르게 분산될 수 있음을 알 수 있다.That is, it can be confirmed that the titanium dioxide powder is thermally treated in a methane (CH 4 ) atmosphere at 700 ° C. or 750 ° C. to effectively control the size of the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support. As a result, (Ti 4 O 7 ) support has a wider surface area, and thus noble metals such as platinum can be uniformly dispersed.

<실험예 4> 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(TiExperimental Example 4 Titanium suboxide (Ti 44 OO 77 ) 지지체의 전자주사현미경 맵핑 분석) Electron Scanning Microscope Mapping Analysis of Support

티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 표면 상에 카본층이 형성되었는지 여부를 확인하기 위하여 SEM 맵핑(mapping) 분석을 수행하였다. SEM mapping analysis was performed to determine if a carbon layer was formed on the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support surface.

구체적으로, 도 5에 CH4-650, CH4-700, 및 CH4-750의 SEM 맵핑 이미지들을 나타내었다.Specifically, SEM mapping images of CH 4 -650, CH 4 -700, and CH 4 -750 are shown in FIG.

구체적으로, 도 5를 참조하면, SEM 맵핑 이미지 분석을 통해서 각각의 지지체 상에 카본층이 형성 되어있음을 확인하였다. Specifically, referring to FIG. 5, it was confirmed through SEM mapping image analysis that a carbon layer was formed on each support.

메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리를 함으로써 지지체 표면 상에 카본층이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리하는 온도 변수에 따라 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체의 직경이 변화함을 확인하였고, 또한 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 온도가 증가할수록 지지체 표면 상에 카본층의 함량 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Methane (CH 4) by a heat treatment under the atmosphere was confirmed that having a carbon layer on the support surface, the methane (CH 4) in accordance with temperature parameters, which heat treatment in an atmosphere of titanium sub-oxide (Ti 4 O 7) the diameter of the support changes And the content of carbon layer on the surface of the support was also increased as the heat treatment temperature was increased under methane (CH 4 ) atmosphere.

상기 결과를 통하여 메탄(CH4) 분위기 하에서 열처리 시 설정된 온도 변수가 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다.From the above results, it was confirmed that the set temperature variable during the heat treatment in the atmosphere of methane (CH 4 ) may affect the platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cell.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (7)

이산화티타늄을 메탄(CH4) 분위기 하에서 700 내지 750℃까지 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 합성하는 단계;
상기 표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계;
상기 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 폴리올 용매에 분산시켜 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 분산액을 준비하는 단계;
상기 분산액에 백금 전구체를 첨가하고 용해시켜 혼합용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합액을 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 백금이 담지된 촉매를 합성하는 단계
를 포함하는, 11.71~19.18m2/g의 높은 비표면적을 갖는 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.Subjecting the titanium dioxide to heat treatment at 700 to 750 ° C under a methane (CH 4 ) atmosphere to synthesize titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof;
(Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on its surface by heat-treating titanium dioxide having a carbon layer formed on the surface thereof under a hydrogen atmosphere;
Dispersing the titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support in a polyol solvent to prepare a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support dispersion;
Adding a platinum precursor to the dispersion and dissolving the mixture to prepare a mixed solution; And
A step of heat treating the mixed solution to synthesize a catalyst carrying platinum on a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on its surface
Wherein the catalyst has a high specific surface area of 11.71 to 19.18 m 2 / g. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 단계는,
표면 상에 카본층이 형성된 이산화티타늄을 수소 분위기 하에서 900 내지 1000℃까지 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체를 합성하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The step of synthesizing a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support, on which a carbon layer is formed on the surface,
(Ti 4 O 7 ) support having a carbon layer formed on its surface by heat treatment of titanium dioxide having a carbon layer formed on its surface to 900 to 1000 ° C. under a hydrogen atmosphere, A method for preparing a suboxide catalyst. 청구항 1에 있어서,
상기 폴리올 용매는,
에틸렌 글라이콜 용매인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The polyol solvent may be,
Wherein the catalyst is an ethylene glycol solvent. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 청구항 1에 있어서,
상기 백금 전구체는,
백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(platinum(Ⅱ) acetylacetonate), 염화백금산, (H2PtCl6), 사염화백금산(H2PtCl4), 및 염화백금(PtCl2)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The platinum precursor may include,
The platinum (Ⅱ) acetylacetonate (platinum (Ⅱ) acetylacetonate), chloroplatinic acid, (H 2 PtCl 6), tetrachloride and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 4), and one selected from the group consisting of platinum chloride (PtCl 2) &Lt; / RTI &gt; wherein the catalyst is a platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cells. 청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액을 준비하는 단계는,
분산액에 포함된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 100 중량부에 대해 백금 전구체를 15 내지 25 중량부를 첨가하고 용해시키는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the mixed solution includes:
A method for producing a platinum / titanium suboxide catalyst for a fuel cell, which comprises adding and dissolving 15 to 25 parts by weight of a platinum precursor to 100 parts by weight of a titanium suboxide (Ti 4 O 7 ) support contained in the dispersion. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매를 합성하는 단계는,
혼합액을 180 내지 200℃로 열처리하여 표면 상에 카본층이 형성된 티타늄 서브옥사이드(Ti4O7) 지지체 상에 백금이 담지된 촉매를 합성하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 백금/티타늄 서브옥사이드 촉매 제조방법.The method according to claim 1,
The step of synthesizing the catalyst comprises:
(Ti 4 O 7 ) support on which a carbon layer is formed by heating the mixed solution at 180 to 200 ° C. The platinum / titanium suboxide catalyst for fuel cell production Way.
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