KR20180029414A - Platinum support catalyst for cathode of fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지의 캐소드극 촉매로서 사용할 수 있는 탄소 지지체를 백금 나노입자의 지지체로 사용한 촉매에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode, and more particularly, to a catalyst using a carbon support that can be used as a cathode catalyst of a fuel cell as a support for platinum nanoparticles.
연료전지 시스템 중 하나인 양이온 교환 막 연료전지는 애노드극에 공급되는 수소가 산화되어 양성자와 전자가 형성되고, 형성된 양성자와 전자는 전해질과 외부회로를 통해서 이동하게 된다. 이동한 양성자와 전자로 인해서 캐소드극에 공급된 산소가 환원되어 최종적 생산물로 물을 생성하는 반응이 일어나는 친환경적인 발전 장치이다. In the cation exchange membrane fuel cell, which is one of the fuel cell systems, hydrogen supplied to the anode electrode is oxidized to form protons and electrons, and the protons and electrons thus formed move through the electrolyte and the external circuit. It is an eco-friendly power generation device in which the oxygen supplied to the cathode pole is reduced due to the transferred protons and electrons, and a reaction occurs to generate water as a final product.
캐소드극에서는 애노드극에 비하여 매우 느린 반응속도로 인하여 많은 양의 백금촉매를 사용하고 있는데, 이러한 백금촉매는 낮은 안정성, 활성 손실, 한정된 매장량으로 인하여 매우 고가의 촉매라는 한계성을 가지고 있다. At the cathode electrode, a large amount of platinum catalyst is used due to a very slow reaction rate as compared with the anode electrode. Such a platinum catalyst has a limitation of being a very expensive catalyst due to low stability, loss of activity, and limited reserves.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 전기전도성이 뛰어난 탄소 지지체와 산소환원반응이 우수한 백금을 이용하여 연료전지 캐소드극의 촉매를 연구 개발하는 것이 시급한 실정이다.Therefore, in order to overcome such a problem, it is urgent to research and develop a catalyst of a fuel cell cathode by using a carbon support excellent in electric conductivity and a platinum excellent in oxygen reduction reaction.
본 발명은 전기화학적 활성을 나타내는 비백금계 탄소촉매를 지지체로 사용하여 백금의 함량을 낮추며 산소환원반응의 활성을 높일 수 있는 철과 질소가 도핑된 다공성 탄소 지지체에 담지된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 제공하는 데에 있다.The present invention relates to a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode, which is supported on a porous carbon support doped with iron and nitrogen, which can reduce the content of platinum and increase the activity of an oxygen reduction reaction by using a non-whitish carbon catalyst exhibiting electrochemical activity as a support .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 철과 질소가 도핑된 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체 상에 담지된 백금을 포함하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides an iron-nitrogen-doped carbon support; And a platinum supported on the carbon support. The present invention also provides a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는, 연료전지 캐소드 전극을 제공한다.The present invention also provides a fuel cell cathode electrode comprising the catalyst.
본 발명에 따른 백금 담지 촉매는 연료전지의 캐소드극의 촉매로서 우수한 환원특성을 나타낼 수 있으며, 또한 탄소 지지체 상에 균일하게 분산된 백금 나노입자로 인하여 백금의 담지량을 낮추어도 현재 상용화 되고 있는 백금 촉매보다 향상된 촉매적 활성을 나타낼 수 있다.The platinum-supported catalyst according to the present invention can exhibit excellent reduction characteristics as a catalyst of the cathode of a fuel cell, and even when the amount of platinum supported by the platinum nanoparticles uniformly dispersed on the carbon support is lowered, Can exhibit improved catalytic activity.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 백금 담지 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도면이고,
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 백금 담지 촉매의 X선 회절 그래프를 나타낸 도면이며,
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 백금 담지 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 도면이고,
도 4는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 백금 담지 촉매의 환원전류 그래프를 나타낸 도면이며,
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 백금 담지 촉매와 상용화된 백금촉매(Pt/C)와 비교한 환원전류 그래프를 나타낸 도면이다. 1 is a TEM image of a platinum-supported catalyst prepared according to Examples 1 to 4,
2 is a graph showing an X-ray diffraction graph of a platinum-supported catalyst produced according to Examples 1 to 4,
FIG. 3 is a graph showing a nitrogen adsorption-desorption curve of a platinum-supported catalyst prepared according to Examples 1 to 4,
FIG. 4 is a graph showing a reduction current of a platinum-supported catalyst prepared according to Examples 1 to 4,
5 is a graph showing a reduction current compared to a platinum catalyst (Pt / C) compatibilized with a platinum supported catalyst prepared according to Examples 1 to 4. FIG.
이하, 본 발명인 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the platinum-supporting catalyst for a fuel cell cathode according to the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발명자들은 백금 전구체를 용해시킨 물에 다공성 구조의 탄소 지지체를 분산시킨 후 방사선을 조사함으로써 백금이 환원됨과 동시에 다공성 구조의 탄소 지지체 상에 담지되어 백금 나노입자가 균일하게 분산됨으로써 우수한 촉매 특성을 발휘할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that when a porous carbon support is dispersed in water in which a platinum precursor is dissolved and then platinum is reduced by being irradiated with radiation, the platinum nanoparticles are uniformly dispersed by being supported on a porous carbon support, The present invention has been completed.
본 발명은 철과 질소가 도핑된 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체 상에 담지된 백금을 포함하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 제공한다.The present invention relates to an iron and nitrogen doped carbon support; And a platinum supported on the carbon support. The present invention also provides a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode.
상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량은 탄소 지지체 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 백금이 담지될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The content of platinum in the carbon support may be 5 to 30 wt% of platinum based on the total weight of the carbon support, but is not limited thereto.
상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량이 탄소 지지체 총 중량에 대해 5 중량% 미만 담지될 경우, 촉매층의 두께가 두꺼워지는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한, 상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량이 탄소 지지체 총 중량에 대해 30 중량%를 초과하여 담지될 경우, 촉매의 이용률이 감소되는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량은 탄소 지지체 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 백금이 담지되는 것이 바람직하며, 특히 촉매의 이용률 향상을 고려하였을 때, 상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량은 탄소 지지체 총 중량에 대해 10 중량% 담지되는 것이 보다 바람직하다.If the content of platinum in the carbon support is less than 5 wt% based on the total weight of the carbon support, the thickness of the catalyst layer may become thick, and if the content of platinum in the carbon support is less than the total weight of the carbon support If the carbon support is supported in an amount exceeding 30% by weight, the utilization of the catalyst may be reduced. The content of platinum in the carbon support is preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of the carbon support In particular, when considering the improvement of the utilization of the catalyst, it is more preferable that the content of platinum in the carbon support is 10 wt% based on the total weight of the carbon support.
상기 담지된 백금은 2 내지 3 nm의 평균크기를 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The supported platinum may have an average size of 2 to 3 nm, but is not limited thereto.
상기 촉매의 비표면적은 250 내지 300 m2/g일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The specific surface area of the catalyst may be 250 to 300 m 2 / g, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 촉매를 포함하는, 연료전지 캐소드 전극을 제공한다.The present invention also provides a fuel cell cathode electrode comprising the catalyst.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조≪ Example 1 > Preparation of platinum-supported catalyst for fuel cell cathode
1. 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 제조1. Preparation of Carbon Supports of Iron and Nitrogen-Doped Porous Structure
철과 질소, 탄소를 동시에 포함한 전구체로 철-프탈로시아닌(Fe-Phthalocyanine; 이하 'Fe-Pc')을 사용하고, 실리카 템플릿으로는 평균직경이 500 nm 크기의 silicon oxide bead와 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol) 기준으로 평균직경이 50 nm 크기의 silicon oxide bead solution(30 중량%)를 사용하였고, 용매로는 N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-Dimethyl formamide; 이하 'DMF')를 사용하였다. 이를 모두 둥근플라스크에 넣고 고르게 혼합하였다. 이때 Fe-Pc와 500 nm 실리카 템플릿은 1:1의 중량비, 500 nm와 50 nm의 실리카 템플릿은 3:1 중량비로 하여 혼합하여 제1혼합용액을 준비하였다.Fe-Phthalocyanine (Fe-Pc) was used as a precursor which simultaneously contains iron, nitrogen and carbon. Silica oxide beads with an average diameter of 500 nm and ethylene glycol beads N, N-Dimethyl formamide (DMF) was used as a solvent, and silicon oxide bead solution (30 wt%) having an average diameter of 50 nm was used as a solvent . They were all put into a round flask and mixed evenly. At this time, the first mixed solution was prepared by mixing Fe-Pc and a 500 nm silica template at a weight ratio of 1: 1, and a 500 nm and 50 nm silica template at a weight ratio of 3: 1.
상기 제1혼합용액을 유리 패트리디쉬에 붓고 오븐에 넣어 80℃에서 용매(DMF)를 천천히 증발시켜 분말형 복합체를 얻었다. 이때, 500 nm 크기의 실리카 템플릿 사이 사이에 50 nm 크기의 템플릿이 들어가 패트리디쉬 위에 적층되며 다공성 구조를 이루고, 용매가 증발하며 실리카 템플릿 주위에 Fe-Pc가 둘러싼 구조의 분말형 복합체를 형성하였다.The first mixed solution was poured into a glass patterned dish and placed in an oven to slowly evaporate the solvent (DMF) at 80 ° C to obtain a powdery composite. At this time, a 50 nm-sized template was sandwiched between the silica templates of 500 nm size to form a powdery composite having a porous structure, evaporating the solvent, and surrounding the Fe-Pc around the silica template.
이렇게 얻어진 분말형 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 탄소-실리카 복합체를 형성하였다.The powdery composite thus obtained was heat treated in a nitrogen atmosphere at 900 ° C to form a carbon-silica composite.
이때, 철과 질소, 탄소의 전구체인 Fe-Pc에 의하여 높은 결정성을 가진 탄소표면에 철과 질소가 도핑될 수 있으며, 이는 연료전지에서 촉매의 활성 사이트로 작용하여 산소환원반응에서의 활성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.At this time, iron and nitrogen can be doped on the surface of carbon having a high crystallinity by Fe-Pc which is a precursor of iron, nitrogen and carbon, and this acts as an active site of the catalyst in the fuel cell, There is an advantage to be improved.
연료전지 촉매의 지지체로 주로 사용되고 있는 탄소는 전기전도성이 뛰어나고 값이 싸다는 장점을 가지고 있지만 탄소 자체로는 산소환원반응의 활성이 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 높은 전기전도성을 가지고 있으며 전기화학적 활성을 가지고 있는 변형된 탄소 지지체 형태를 연료전지 촉매의 지지체로 사용하려는 연구가 많이 진행되고 있다. 이에 소량의 철과 질소를 탄소 지지체 표면에 도핑하게 되면, 철과 질소가 활성 사이트로 작용하여 산소환원반응에서 활성을 증대 시킬 수 있다. Carbon, which is mainly used as a support for fuel cell catalysts, has an advantage of being excellent in electric conductivity and low in cost, but has a disadvantage that the activity of oxygen reduction reaction is very low in carbon itself. Accordingly, studies have been made to use a modified carbon support having high electrical conductivity and electrochemical activity as a support for a fuel cell catalyst. If a small amount of iron and nitrogen are doped on the surface of the carbon support, iron and nitrogen act as active sites and increase the activity in the oxygen reduction reaction.
상기 탄소-실리카 복합체를 10 부피%의 불산용액(HF)으로 세척하여 실리카 템플릿을 제거하는 과정을 거쳐 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체를 합성하였다.The carbon-silica composite was washed with a 10 volume% hydrofluoric acid solution (HF) to remove the silica template, and a carbon support having a porous structure doped with iron and nitrogen was synthesized.
2. 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체에 담지된 백금촉매의 제조2. Preparation of Platinum Catalyst Supported on Iron and Nitrogen-Doped Porous Carbon Supports
물(H2O)에 염화백금산(H2PtCl6)를 잘 섞어준 후, 상기 방법으로 제조된 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체를 고르게 분산시켰다. 이때, 백금의 함유량은 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 총 중량에 대해 5 중량%을 함유하여 제2혼합용액을 준비하였다.After platinum (H 2 PtCl 6 ) was mixed well in water (H 2 O), the iron and nitrogen-doped porous carbon supports prepared by the above method were evenly dispersed. At this time, the content of platinum was 5 wt% with respect to the total weight of the iron and nitrogen-doped porous carbon support, and the second mixed solution was prepared.
이때의 온도와 습도는 상온과 상습 조건에서, 상기 제2혼합용액에 전자빔을 쏴주어 제2혼합용액 안에 백금 분자들을 환원시킴과 동시에 수용액에 분산되어 있는 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 상에 담지되었다.At this time, the temperature and the humidity are set to a range from room temperature to room temperature, in which an electron beam is irradiated to the second mixed solution to reduce platinum molecules in the second mixed solution, and a porous carbon support Lt; / RTI >
특히 상기 방사선 공법 이외의 공법을 이용한 기존의 촉매제조 공정들은 대량생산이 힘들고, 촉매를 지지체위에 담지하는 과정에서 지지체의 구조붕괴를 야기하는 등의 단점을 가지고 있다.Particularly, the existing catalyst production processes using the methods other than the radiation method are difficult to mass-produce and have disadvantages such as causing the structure collapse of the support in the process of supporting the catalyst on the support.
따라서, 상기 다양한 방사선 중에서 특히 전자빔 공법을 이용하여 합성할 경우, 전자빔 공정은 상온, 상습에서 짧은 시간동안 지지체와 금속 전구체가 혼합되어 있는 용액에 짧은 시간동안 전자빔을 주사하여 금속 나노입자가 환원되는 동시에 지지체에 담지될 수 있다. 이는 짧은 시간에 이루어지는 공정이기 때문에 기존 공정의 문제점이였던 지지체 구조붕괴를 보완할 수 있고, 또한 촉매의 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.Therefore, when synthesized using various electron beam techniques, the electron beam process is performed by shortly applying an electron beam to a solution in which a support and a metal precursor are mixed at room temperature and normal humidity for a short time, thereby reducing metal nanoparticles Can be supported on a support. Since this is a process that takes place in a short time, it is possible to compensate for the collapse of the support structure, which is a problem of the conventional process, and also it is possible to mass-produce the catalyst.
전자빔 조사과정 후에 필터링을 통해 촉매를 세척해주는 과정을 거치게 되면, 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 상에 담지된 백금촉매를 얻을 수 있었으며, 이하 'Pt5/FePc'로 명명하였다.After the electron beam irradiation process, the catalyst was washed to obtain a platinum catalyst supported on a carbon support having a porous structure doped with iron and nitrogen. Hereinafter, the catalyst was named 'Pt5 / FePc'.
실리카 템플릿을 사용한 탄소 지지체에서 다공성 구조의 효과를 살펴보면, 실리카 템플릿을 사용할 경우, 기공의 크기나 배열의 조절이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 일정한 기공의 크기로 인하여 비표면적이 향상되고 이로 인해 활성 사이트가 증가할 수 있다. 이때, 두 가지 크기인 구형의 형상을 가지며, 평균직경이 450 내지 550 nm의 실리콘 옥사이드 비드(silicon oxide bead)와 평균직경이 40 내지 60 nm의 실리콘 옥사이드 비드 용액(silicon oxide bead solution)의 실리카 템플릿을 사용하게 될 경우, 용매 증발과정에서 실리카 템플릿이 고르게 적층되어 균일한 배열의 기공을 가진 탄소 구조체의 합성이 가능한 장점이 있다.The effect of the porous structure on the carbon support using the silica template is advantageous in that the size and arrangement of the pores can be controlled by using the silica template. Also, due to the size of the pores, the specific surface area can be improved and the active site can be increased. At this time, a silicon oxide bead having an average diameter of 450 to 550 nm and a silica template having a diameter of 40 to 60 nm (silicon oxide bead solution) having a spherical shape of two sizes It is possible to synthesize a carbon structure having uniformly arranged pores by uniformly laminating silica templates during the solvent evaporation process.
질소와 철이 도핑된 다공성 구조의 탄소 촉매를 백금 나노입자의 지지체로 사용할 경우, 질소-도펀트(dopant)는 탄소 지지체와 백금 입자사이에 전기적, 구조적 변화를 야기하며, 이는 지지체 위에 백금 나노입자의 분산도를 증가시키고 지지체와 촉매사이 결합에너지의 변화를 주어 촉매의 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다. 지지체에 도핑된 철은 탄소 지지체의 활성 사이트로 작용하여 기존의 탄소 지지체와 비교하여 매우 향상된 전기화학적 활성을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 소량의 백금을 담지하는 것만으로도 높은 활성을 나타낼 수 있다.When a carbon catalyst of a porous structure doped with nitrogen and iron is used as a support for platinum nanoparticles, a nitrogen-dopant causes electrical and structural changes between the carbon support and the platinum particles, which causes dispersion of the platinum nanoparticles And the electrochemical activity of the catalyst can be improved by changing the binding energy between the support and the catalyst. The doped iron on the support acts as an active site of the carbon support, which can exhibit a greatly improved electrochemical activity as compared with the conventional carbon support, and thus can exhibit high activity even by supporting a small amount of platinum.
또한 다공성 구조의 탄소 지지체로 인해 연료가 반응할 수 있는 활성점이나 촉매의 전기화학반응과 관련된 종들의 질량수송특성을 결정짓는 비표면적이 향상되어 산소환원반응에서의 활성이 향상될 수 있다.Also, due to the porous structure of the carbon support, the specific surface area that determines the mass transporting characteristics of the active sites at which the fuel can react or the species associated with the electrochemical reaction of the catalyst can be improved and the activity in the oxygen reduction reaction can be improved.
<실시예 2> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조≪ Example 2 > Preparation of platinum-supported catalyst for fuel cell cathode
백금 함유량이 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 총 중량에 대해 10 중량%을 함유한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이에 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 'Pt10/FePc'이라 명명하였다.The platinum-supported catalyst for a fuel cell cathode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content was 10 wt% based on the total weight of the iron-and-nitrogen-doped porous carbon support. &Quot; Pt10 / FePc ".
<실시예 3> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조<Example 3> Production of platinum supported catalyst for fuel cell cathode
백금 함유량이 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 총 중량에 대해 20 중량%을 함유 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이에 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 'Pt20/FePc'이라 명명하였다.Pt20 / FePc < / RTI > catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum content was 20 wt% based on the total weight of the carbon support doped with iron and nitrogen. .
<실시예 4> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조Example 4 Production of platinum supported catalyst for fuel cell cathode
백금 함유량이 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 총 중량에 대해 30 중량%을 함유 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이에 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 'Pt30/FePc'이라 명명하였다.Pt30 / FePc < / RTI > was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum-containing catalyst was used in an amount of 30 wt% based on the total weight of the carbon support doped with iron and nitrogen. .
<비교예 1> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조≪ Comparative Example 1 > Production of platinum supported catalyst for fuel cell cathode
전자빔 공법 대신에 화학적 환원법을 이용하여 다공성구조의 탄소 지지체 상에 백금을 담지시켜 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Except that a platinum-supported catalyst for a fuel cell cathode was prepared by supporting a platinum on a porous carbon support using a chemical reduction method instead of the electron beam method.
<실험예 1> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조의 전자투과현미경(TEM) 분석<Experimental Example 1> Electron transmission microscope (TEM) analysis of preparation of platinum supported catalyst for fuel cell cathode
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 확인하기 위하여 투과전자현미경(Philips Tecnai G2 F30, 300kV)을 사용하여 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscopy Analysis; 이하 'TEM')을 수행하였다.[0060] In order to confirm the platinum-supporting catalyst for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4, transmission electron microscopy (hereinafter referred to as TEM) was carried out using a transmission electron microscope (Philips Tecnai G2 F30, ').
도 1(a) 내지 도 1(d)는 다공성 탄소 지지체 상에 백금이 10 중량%, 20 중량%, 및 30 중량%로 담지된 촉매에 대한 전자투과현미경 이미지를 나타낸 것으로서, 왼쪽의 사진은 100 nm 스케일바에서 측정된 이미지이고 오른쪽의 사진은 50 nm스케일바에서 측정된 이미지이다. 1 (a) to 1 (d) show an electron transmission microscope image of a catalyst supported on a porous carbon support at 10 wt%, 20 wt%, and 30 wt% of platinum, nm scale bar, and the image on the right is the image measured on the 50 nm scale bar.
상기 도 1(a) 내지 도 1(d)의 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 전자빔 공정으로 백금을 담지한 후에도 다공성 탄소 지지체의 다공성구조가 붕괴되지 않고 잘 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 50 nm 스케일바에서 측정된 사진을 보면 백금나노입자가 다공성 탄소 지지체 위에 매우 작은 크기로 잘 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 이는 표면적을 넓혀 활성 사이트가 늘어나는 효과가 있다. As can be seen from the TEM images of FIGS. 1 (a) to 1 (d), it can be confirmed that the porous structure of the porous carbon support is well maintained without collapsing even after platinum is supported by the electron beam process. The photographs taken at the 50 nm scale bar show that the platinum nanoparticles are well dispersed on the porous carbon support at a very small size. This enlarges the surface area and increases the number of active sites.
<실험예 2> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조의 X선 회절 분석(XRD)Experimental Example 2 X-ray diffraction analysis (XRD) of the preparation of a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석기(Bruker D2, Cu Kα)를 사용하여 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis; 이하'XRD')을 수행하였고, 2θ값이 20 ~ 80˚의 범위에서 진행하였다.X-ray diffraction analysis was performed using an X-ray diffractometer (Bruker D2, Cu K?) To confirm the structure of the platinum-supported catalyst for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4 above. XRD '), and the 2θ value was in the range of 20 to 80 °.
도 2는 Pt5/FePc, Pt10/FePc, Pt20/FePc, 및 Pt30/FePc 시료들의 XRD 그래프를 나타낸 것으로서, 본 시료들은 모두 탄소(002)면과 백금(111), (200), (220) 피크를 나타내었다. 백금(220) 회절피크를 이용하여 데바이-셰러 방정식(Debye-Scherrer Equation)으로 백금입자의 평균크기를 계산하였다. Pt5/FePc, Pt10/FePc, Pt20/FePc, 및 Pt30/FePc는 각각 3.25 nm, 2.64 nm, 2.86 nm, 및 2.42 nm의 백금입자 평균크기가 산출되었는 바, 모든 시료에서 2 내지 3 nm 정도의 작은 백금 나노입자가 형성되어 있는 것을 확인하였다.FIG. 2 shows XRD graphs of Pt5 / FePc, Pt10 / FePc, Pt20 / FePc, and Pt30 / FePc samples, Respectively. Platinum (220) diffraction peaks were used to calculate the average size of platinum particles with Debye-Scherrer equations. The average sizes of platinum particles of 3.25 nm, 2.64 nm, 2.86 nm and 2.42 nm were calculated for Pt5 / FePc, Pt10 / FePc, Pt20 / FePc and Pt30 / FePc, respectively. It was confirmed that platinum nanoparticles were formed.
<실험예 3> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조의 비표면적 분석(BET)Experimental Example 3 Specific surface area analysis (BET) of the platinum-supported catalyst for fuel cell cathode
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매의 비표면적을 확인하기 위하여 비표면적 분석기(Micromeritics ASAP 2020 adsorption analyzer)를 사용하여 질소 가스의 흡-탈착 곡선을 통해 촉매의 비표면적 분석(Brunauer-Emmett-Teller Analysis; 이하 'BET')을 수행하였다.In order to confirm the specific surface area of the platinum-supported catalyst for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4, a specific surface area analyzer (Micromeritics ASAP 2020 adsorption analyzer) was used to measure the adsorption- Brunauer-Emmett-Teller Analysis (BET) was performed.
도 3은 Fe-Pc, Pt5/FePc, Pt10/FePc, Pt20/FePc, 및 Pt30/FePc 시료들의 질소 흡-탈착곡선과 질소 흡-탈착곡선으로 분석한 촉매의 비표면적을 비교하였다. FIG. 3 compares the specific surface areas of catalysts analyzed by nitrogen adsorption-desorption curves of Fe-Pc, Pt5 / FePc, Pt10 / FePc, Pt20 / FePc, and Pt30 / FePc samples with nitrogen adsorption-desorption curves.
구체적으로, 백금을 담지하지 않은 Fe-Pc의 비표면적은 391.59 m2/g으로 나타났고, 백금의 비율을 높여서 담지할수록 촉매의 비표면적이 감소하는 것을 확인하였다. 과량의 백금이 Fe-Pc위에 담지되며 백금나노입자가 Fe-Pc의 활성 사이트인 철이나 도핑된 질소 등을 덮어서 촉매의 비표면적이 감소함을 알 수 있다. 이를 통해 Fe-Pc위에 소량의 백금을 담지하는 것이 가장 좋은 활성을 나타낼 것으로 예상할 수 있다.Specifically, the specific surface area of Fe-Pc not supporting platinum was 391.59 m 2 / g, and the specific surface area of the catalyst decreased as the platinum ratio was increased. It can be seen that an excessive amount of platinum is supported on Fe-Pc, and platinum nanoparticles cover iron or doped nitrogen, which is the active site of Fe-Pc, to reduce the specific surface area of the catalyst. It can be expected that carrying a small amount of platinum on Fe-Pc shows the best activity.
<비교예 2> 철과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매 제조≪ Comparative Example 2 > Production of iron and nitrogen-doped porous carbon catalyst
상기 실시예 1에 따른 철과 질소가 도핑된 다공성구조의 탄소 지지체 제조방법에 따라 철과 질소가 도핑된 다공성 탄소 촉매를 제조하였다.Iron and nitrogen-doped porous carbon catalysts were prepared according to the method of preparing the iron and nitrogen-doped porous carbon support of Example 1 above.
<실험예 4> 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매 제조의 전기화학 특성 분석<Experimental Example 4> Electrochemical characterization of platinum supported catalyst for fuel cell cathode
1. 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매의 전기화학 특성 비교1. Comparison of electrochemical characteristics of platinum supported catalysts for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매의 전기화학 특성을 비교 분석하였다.The electrochemical characteristics of the platinum supported catalysts for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4 were compared and analyzed.
과염소산 수용액에서 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원 반응에 대한 활성을 나타내었다. 이때, 측정은 일반적인 전기화학적 방법(3극-셀)으로 진행하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매를 작업전극으로 설정하였고, 백금 와이어와 Ag/AgCl을 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.1 M의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다. In the perchloric acid aqueous solution, the current density according to the voltage was measured to show the activity for the oxygen reduction reaction. At this time, the measurement was conducted by a general electrochemical method (triple-cell). The platinum supporting catalysts for the fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4 were set as working electrodes, and platinum wires and Ag / AgCl were set as counter electrodes and reference electrodes, respectively. Activity was compared.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 Pt5/FePc, Pt10/FePc, Pt20/FePc, 및 Pt30/FePc의 환원전류 그래프를 나타내고 있다. 상기 환원전류 그래프는 각 시료를 산소분위기의 전해질에서 전극을 각각 100 rpm, 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm, 및 3600 rpm으로 회전시키며 전압에 따른 전류밀도를 측정한 그래프이다. 이때, 전압은 RHE전극 기준으로 변환해주었다. 그래프에서 전류밀도가 급격하게 하강하기 시작하는 부분이 개시전위(onset potential)로 산소환원반응이 시작되는 지점이며, 이를 통해 산소환원반응에서의 활성을 비교할 수 있다. 4 (a) to 4 (d) show graphs of reduction currents of Pt5 / FePc, Pt10 / FePc, Pt20 / FePc, and Pt30 / FePc produced according to Examples 1 to 4. The graph of the reduction current is a graph of current density of each sample measured by rotating electrodes at 100 rpm, 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm, and 3600 rpm, respectively, in an electrolyte in an oxygen atmosphere. At this time, the voltage was converted to the RHE electrode standard. The point at which the current density begins to drop sharply in the graph is the point at which the oxygen reduction reaction is initiated with an onset potential, so that the activity in the oxygen reduction reaction can be compared.
구체적으로, 제조된 Pt5/FePc, Pt10/FePc, Pt20/FePc, 및 Pt30/FePc의 환원전류 그래프는 회전속도 증가에 따라 최대 전류밀도가 일정하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 그래프는 산소의 확산속도가 회전속도의 1/2승에 비례하기 때문이며, 최대 전류밀도의 일정한 증가는 산소환원반응의 전형적인 특성으로서, 모든 샘플들의 산소환원특성이 정상적으로 측정되었음을 확인할 수 있는 데이터이다. Specifically, the graph of the reduction currents of Pt5 / FePc, Pt10 / FePc, Pt20 / FePc, and Pt30 / FePc produced shows that the maximum current density is constantly increased with increasing rotation speed. These graphs are due to the fact that the diffusion rate of oxygen is proportional to the 1/2 power of the rotational speed, and the constant increase of the maximum current density is a typical characteristic of the oxygen reduction reaction, and data that can confirm that the oxygen reduction characteristics of all samples are normally measured .
2. 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매와 비교예 2에 따라 제조된 철과 질소가 도핑된 다공성 구조의 탄소 촉매의 전기화학 특성 비교2. Comparison of the electrochemical characteristics of the platinum supported catalyst for fuel cell cathode prepared according to Examples 1 to 4 and the carbon and the catalyst of iron and nitrogen-doped porous structure prepared according to Comparative Example 2
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매와 비교예 2에 따라 제조된 철과 질소가 도핑된 다공성 구조의 탄소 촉매를 작업전극으로 설정하였고, 백금 와이어와 Ag/AgCl을 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.1 M의 과염소산 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다. A platinum supported catalyst for fuel cell cathode prepared according to Examples 1 to 4 and an iron and nitrogen-doped porous carbon catalyst prepared according to Comparative Example 2 were set as a working electrode. Platinum wire and Ag / AgCl were set as counter electrodes and reference electrodes, respectively, and their catalytic activities were compared in aqueous 0.1 M perchloric acid solution.
구체적으로, 도 5 (a)의 FePc(주황색) 그래프는 백금촉매를 담지하지 않은 철과 질소가 도핑된 다공성 구조의 탄소 촉매의 산소환원 특성을 나타낸다. 백금 촉매보다 활성이 낮긴 하지만, 산소환원특성이 나타남을 알 수 있으며, 이러한 기능성을 가진 촉매를 지지체로 이용함으로서, 백금 촉매의 활성향상 및 백금촉매 사용량을 감소시킬 수 있음을 확인하였다. Specifically, the graph of FePc (orange) in FIG. 5 (a) shows the oxygen reduction characteristics of iron and nitrogen-doped porous carbon catalysts that do not support platinum catalysts. It was confirmed that oxygen reduction characteristics were exhibited although the activity was lower than that of the platinum catalyst. It was confirmed that the activity of the platinum catalyst can be improved and the amount of the platinum catalyst used can be reduced by using the catalyst having such a function as a support.
3. 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성 비교3. Comparison of the electrochemical characteristics of the platinum supported catalyst for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4 with the Pt / C catalyst being commercialized
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매와 상용화 되고 있는Pt/C 촉매의 전기화학 특성을 비교 분석한 도면으로서, 산소가 포화된 상태의 과염소산 전해질에서 전극을 1600 rpm의 속도로 회전시키며 전압의 변화에 따른 전류밀도를 측정하여 나타내었다. FIG. 5 is a graph comparing the electrochemical characteristics of a Pt / C catalyst that is being commercialized with a platinum supported catalyst for a fuel cell cathode manufactured according to Examples 1 to 4. In the perchloric acid electrolyte in an oxygen saturated state, Was rotated at a speed of 1600 rpm and the current density was measured by varying the voltage.
도 5(a)에서 측정한 촉매들의 반파전위와 0.9 V에서의 비활성(Specific activity)을 도 5(b)에 그래프로 나타냈고, 촉매들의 활성을 촉매 내 백금의 질량으로 비교하여 도 5(c)에 나타내었다. The half-wave potential of the catalyst measured in FIG. 5 (a) and the specific activity at 0.9 V are shown graphically in FIG. 5 (b), and the activity of the catalyst is compared with the mass of platinum in the catalyst, ).
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매와 현재 상용화되고 있는 백금촉매와 비교하였을 때, Pt10/FePc의 반파전위와 0.9 V에서의 비활성(Specific activity)은 상용화된 Pt/C 촉매와 유사하게 나타났으며, 이를 촉매 내 질량으로 비교한 질량활성(mass activity)은 더 우수하게 나타났다. 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 촉매가 산 조건에서 우수한 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 확인하였다. The half-wave potential of Pt10 / FePc and the specific activity at 0.9 V, compared with the platinum-supported catalyst for fuel cell cathodes prepared according to Examples 1 to 4 and currently commercialized, / C catalyst, and the mass activity of the catalyst was compared with that of the catalyst. It was confirmed that the catalysts prepared according to Examples 1 to 4 exhibited excellent oxygen reduction activity under acidic conditions.
큰 비표면적으로 인하여 높은 활성점의 밀도와, 메조-매크로 크기의 다공성 구조로 인하여 반응물과 생성물의 이동이 용이하고, 철과 질소가 도핑되어 산소환원반응의 활성점을 형성하고 있는 FePc를 백금촉매의 지지체로 사용하여 FePc와 백금촉매사이의 시너지효과와 전자빔 공정에 따른 지지체위에 잘 분산되어 있는 백금 나노입자로 인해 향상된 성능을 가지는 촉매로서 사용이 가능함을 확인하였다. Due to the large specific surface area, FePc, which has high density of active sites and a meso-macro-sized porous structure, facilitates the transfer of reactants and products and forms active sites for oxygen reduction by doping with iron and nitrogen, It was confirmed that the synergistic effect between the FePc and the platinum catalyst and the catalyst having the improved performance due to the platinum nanoparticles dispersed on the support according to the electron beam process can be used.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (5)
상기 탄소 지지체 상에 담지된 백금을 포함하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매.Iron and nitrogen doped carbon supports; And
A platinum supported on said carbon support; and a platinum supported on said carbon support.
상기 탄소 지지체 내 백금의 함유량은,
탄소 지지체 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 백금이 담지된 것을 특징으로 하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매.The method according to claim 1,
The content of platinum in the carbon support,
A platinum-supported catalyst for a fuel cell cathode, comprising 5 to 30% by weight of platinum supported on the total weight of the carbon support.
상기 담지된 백금은,
2 내지 3 nm의 평균크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매.The method according to claim 1,
The supported platinum may be,
Wherein the catalyst has an average size of 2 to 3 nm.
상기 촉매의 비표면적은,
250 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는, 연료전지 캐소드용 백금 담지 촉매.The method according to claim 1,
The specific surface area of the catalyst,
Lt; 2 > / g to 250 to 300 m < 2 > / g.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160117285A KR20180029414A (en) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Platinum support catalyst for cathode of fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180029414A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109913887A (en) * | 2019-03-15 | 2019-06-21 | 浙江工业大学 | A kind of flexible electrode catalyst and its preparation method and application of the nitrogen-doped carbon cladding Pt nanoparticle based on electrostatic spinning technique |
| WO2020167257A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Nanyang Technological University | Low-cost and low-platinum composite catalyst for low-temperature proton exchange membrane fuel cells |
| KR20220136035A (en) | 2021-03-30 | 2022-10-07 | 숭실대학교산학협력단 | Catalyst for fuel cell comprising transition metal oxide, preparation method thereof, and fuel cell using the same |
-
2016
- 2016-09-12 KR KR1020160117285A patent/KR20180029414A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020167257A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Nanyang Technological University | Low-cost and low-platinum composite catalyst for low-temperature proton exchange membrane fuel cells |
| CN109913887A (en) * | 2019-03-15 | 2019-06-21 | 浙江工业大学 | A kind of flexible electrode catalyst and its preparation method and application of the nitrogen-doped carbon cladding Pt nanoparticle based on electrostatic spinning technique |
| KR20220136035A (en) | 2021-03-30 | 2022-10-07 | 숭실대학교산학협력단 | Catalyst for fuel cell comprising transition metal oxide, preparation method thereof, and fuel cell using the same |
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