KR102496794B1

KR102496794B1 - Munti-layered thermal insulation coating layer and preparing method for the same

Info

Publication number: KR102496794B1
Application number: KR1020160163638A
Authority: KR
Inventors: 홍웅표; 여인웅; 김보경; 백홍길; 노수정; 오승정; 이승구; 이승우; 박정연
Original assignee: 현대자동차 주식회사
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2023-02-06
Also published as: KR20180063638A

Abstract

본 발명은, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer insulating coating layer having low surface roughness, which can secure lower thermal conductivity and volumetric heat capacity, and having excellent durability when applied to an internal combustion engine, and a manufacturing method thereof.

Description

Multilayer insulation coating layer and its manufacturing method {MUNTI-LAYERED THERMAL INSULATION COATING LAYER AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer heat insulating coating layer and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a multi-layered heat insulating coating layer capable of securing lower thermal conductivity and volumetric heat capacity due to low surface roughness and having excellent durability when applied to an internal combustion engine, and a manufacturing method thereof.

내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드(깃) 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 말한다. 실린더 내에서 연료와 공기와의 혼합기체에 점화하여 폭발시켜서 피스톤을 움직이는 왕복운동형 기관을 가리킬 때가 많으나, 가스터빈·제트기관·로켓 등도 내연기관이다.An internal combustion engine refers to an engine that converts thermal energy of fuel into mechanical work by directly acting on pistons or turbine blades (blades), etc., generated by burning fuel. It often refers to a reciprocating engine that moves a piston by igniting and exploding a mixture of fuel and air in a cylinder, but gas turbines, jet engines, and rockets are also internal combustion engines.

내연기관을 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4행정, 2행정 사이클 방식이 있다.Internal combustion engines are classified into gas engines, gasoline engines, petroleum engines, diesel engines, etc. according to the fuel used. Oil, gas, and gasoline engines are ignited with electric sparks by spark plugs (ignition plugs), and diesel engines inject fuel into high-temperature and high-pressure air to spontaneously ignite. Depending on the stroke and operation of the piston, there are 4-stroke and 2-stroke cycle methods.

통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다. Conventionally, the internal combustion engine of a car is known to have a thermal efficiency of around 15% to 35%. % or more is consumed.

이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다. Since the efficiency of the internal combustion engine can be increased by reducing the amount of thermal energy emitted to the outside through the wall of the internal combustion engine in this way, it is possible to install an insulating material on the outside of the internal combustion engine or to change a part of the material or structure of the internal combustion engine. methods of developing a cooling system were used.

특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기간의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.In particular, minimizing the heat generated in the internal combustion engine from being discharged to the outside along the walls of the internal combustion period can improve the efficiency of the internal combustion engine and the fuel economy of the vehicle. Studies on insulating materials or insulating structures that can be maintained for a long time are insignificant.

이에, 우수한 저열전도 특성 및 내열성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 장시간 유지될 수 있는 새로운 단열재의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a new heat insulating material that has excellent low thermal conductivity and heat resistance and can be applied to an internal combustion engine and maintained for a long time.

본 발명은 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a multi-layer thermal insulation coating layer having low surface roughness, which can secure lower thermal conductivity and volumetric heat capacity, and has excellent durability when applied to an internal combustion engine.

또한, 본 발명은 상기 다층 단열 코팅층을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for manufacturing the multi-layer heat insulating coating layer.

본 명세서에서는, 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함하고, 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 다공성 단열 코팅층; 및 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 세라믹계 바인더에 분산되고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 단열 코팅층이 제공된다. In the present specification, a porous insulating coating layer including a ceramic binder and a porous ceramic composite and having a surface roughness of 1 μm to 10 μm based on center line average roughness (Ra); and a ceramic coating layer formed on at least one surface of the porous heat insulating coating layer and including a ceramic binder, wherein the porous ceramic composite includes airgel including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and a diameter of 100 nm to 40,000 nm. It includes pores having a diameter of, the porous ceramic composite is dispersed in a ceramic-based binder, and an average diameter of 1 μm to 500 μm is provided as a multilayer insulation coating layer.

본 명세서에서는 또한, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계; 상기 다공성 단열 코팅층 표면을 연마하는 단계; 및 상기 연마 단계 이후, 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법이 제공된다. In the present specification, an airgel including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and porous ceramic composite particles including pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm and having an average diameter of 50 μm to 500 μm forming; melting the surfaces of the porous ceramic composite particles and spraying them onto a substrate to form a porous heat insulating coating layer; polishing the surface of the porous heat insulating coating layer; and forming a ceramic coating layer on the porous thermal insulation coating layer after the polishing step.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a porous heat insulating coating layer and a manufacturing method thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.

발명의 일 구현예에 따르면, 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함하고, 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 다공성 단열 코팅층; 및 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 세라믹계 바인더에 분산되고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 단열 코팅층이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the porous insulating coating layer includes a ceramic binder and a porous ceramic composite, and has a surface roughness of 1 μm to 10 μm based on center line average roughness (Ra); and a ceramic coating layer formed on at least one surface of the porous heat insulating coating layer and including a ceramic binder, wherein the porous ceramic composite includes airgel including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and a diameter of 100 nm to 40,000 nm. The porous ceramic composite may include pores having a diameter of , and the porous ceramic composite may be dispersed in a ceramic binder, and a multilayer heat insulating coating layer having an average diameter of 1 μm to 500 μm may be provided.

본 발명자들은 상술한 특정의 다층 단열 코팅층을 이용하면, 다공성 단열 코팅층 내부에 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합체가 분산됨에 따라, 최종 제조되는 코팅층 내에서 에어로겔의 기공 구조가 유지되어 우수한 단열성을 구현할 수 있으며, 상기 다공성 단열 코팅층 적어도 일면상에 세라믹 코팅층을 형성함에 따라 표면 거칠기가 낮아져 외부 표면적 감소에 따라 표면 단열 특성을 극대화할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. When the present inventors use the specific multilayer heat insulating coating layer described above, a porous ceramic composite having an average diameter of 1 μm to 500 μm, including airgel, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm inside the porous heat insulating coating layer As is dispersed, the pore structure of the airgel is maintained in the final coating layer to realize excellent thermal insulation properties, and as a ceramic coating layer is formed on at least one surface of the porous thermal insulation coating layer, the surface roughness is lowered, resulting in a decrease in the external surface area, resulting in surface thermal insulation. It was confirmed through experiments that the characteristics could be maximized, and the invention was completed.

특히, 상기 다공성 단열 코팅층은 연마 등의 공정을 통해 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛로 낮아짐에 따라, 세라믹 코팅층의 두께를 낮출 수 있어, 낮은 열전도도 및 열용량의 우수한 단열 성능 및 비용 절감 효과를 구현할 수 있으며, 동시에 최종 제조되는 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기 또한 낮추는 효과를 달성할 수 있다. In particular, as the surface roughness of the porous heat insulating coating layer is lowered to 1 μm to 10 μm based on the center line average roughness (Ra) through a process such as polishing, the thickness of the ceramic coating layer can be reduced, resulting in low thermal conductivity and excellent heat capacity Insulation performance and cost reduction effects can be implemented, and at the same time, an effect of lowering the surface roughness of the finally manufactured multilayer insulation coating layer can be achieved.

종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합물을 코팅하는 방법의 경우, 코팅공정 진행시 혼합물내에서 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.In the case of the conventional method of coating a simple mixture of airgel and ceramic compound, airgel can be easily exposed in the mixture during the coating process, and as the exposed airgel melts due to a high process temperature of up to 10000K, the pore structure of the airgel It was difficult to maintain, and there was a problem that thermal conductivity and volumetric heat capacity increased.

그러나, 특정의 다공성 세라믹 복합체를 세라믹계 바인더에 분산시킴에 따라, 세라믹계 바인더에 의해 우수한 코팅성을 확보함과 동시에, 다공성 세라믹 복합체 내부의 에어로겔 기공이 유지되어 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.However, as a specific porous ceramic composite is dispersed in a ceramic binder, excellent coating properties are secured by the ceramic binder, and at the same time, the airgel pores inside the porous ceramic composite are maintained, resulting in a porous structure having low thermal conductivity and volumetric heat capacity. It was confirmed that the heat insulating coating layer could be prepared.

상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층은 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용될 수 있다.The multi-layered heat insulating coating layer of one embodiment may provide a heat insulating material or a heat insulating structure that can be maintained for a long time inside an internal combustion engine subjected to repetitive high temperature and high pressure conditions, and is coated on the inner surface of an internal combustion engine or parts of an internal combustion engine. can be used for

구체적으로, 상기 다층 단열 코팅층은 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함한 다공성 단열 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층은 세라믹계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 다공성 단열 코팅층에 함유된 코팅물질로서, 기재의 적어도 일면에 점착, 접착 또는 결합할 수 있다.Specifically, the multilayer thermal insulation coating layer may include a porous thermal insulation coating layer including a ceramic binder and a porous ceramic composite. The porous insulating coating layer may include a ceramic-based binder. The ceramic-based binder is a coating material contained in the porous heat insulating coating layer and may be adhered, adhered, or bonded to at least one surface of the substrate.

내부에 분산된 다공성 세라믹 복합체를 기재상에 코팅시키는 역할을 할 수 있다. It may serve to coat the porous ceramic composite dispersed therein on the substrate.

상기 세라믹계 바인더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속은 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체 형태로 존재할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 화합물, 혼합물, 중합체, 공중합체, 올리고머, 고분자, 수지 등의 다양한 형태로 존재할 수 있고, 물리적인 상태도 고상, 액상 등으로 다양하게 존재할 수 있다. The ceramic binder is 1 selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium (Ce). May contain more than one metal. At least one metal selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium (Ce) It may exist in the form of oxides, carbides, nitrides, or complexes thereof. The ceramic binder may exist in various forms such as compounds, mixtures, polymers, copolymers, oligomers, polymers, and resins, and may exist in various physical states such as solid and liquid.

예를 들어, 상기 세라믹계 바인더는 이트륨의 산화물(이트리아), 지르코늄의 산화물(지르코니아), 실리콘의 산화물(실리카), 실리콘의 질화물(실라잔) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 실리콘 수지, 유기 또는 무기의 폴리실라잔 수지 등을 포함할 수 있다.For example, the ceramic binder may be an oxide of yttrium (yttria), an oxide of zirconium (zirconia), an oxide of silicon (silica), a nitride of silicon (silazane), or a mixture of two or more thereof, a silicone resin, or an organic binder. or an inorganic polysilazane resin.

상기 세라믹계 바인더 내에서 상술한 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체는 각각 독립적으로 분산되거나, 물리적 또는 화학적 결합을 형성할 수 있다.In the ceramic binder, the above-described metal oxides, carbides, nitrides, or composites thereof may be independently dispersed or may form physical or chemical bonds.

보다 구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층에 함유된 세라믹계 바인더는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 다공성 세라믹 복합입자의 용융으로 형성된 세라믹 용융물 또는 이의 고화물로서, 예를 들어, 이트륨의 산화물(이트리아), 지르코늄의 산화물(지르코니아), 실리콘의 산화물(실리카) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.More specifically, the ceramic binder contained in the porous insulating coating layer is a ceramic melt formed by melting porous ceramic composite particles or a solidified product thereof in a method for manufacturing a porous insulating coating layer described later, for example, yttrium oxide (yttria) , zirconium oxide (zirconia), silicon oxide (silica), or mixtures thereof.

또한, 상기 다공성 단열 코팅층은 상기 세라믹계 바인더에 분산되고, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다공성 세라믹 복합체는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 다공성 세라믹 복합입자의 부분적인 용융시 용융되지 않은 나머지 부분을 의미할 수 있다.In addition, the porous heat insulating coating layer is dispersed in the ceramic binder and includes an airgel, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm, including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, and having an average diameter of 1 It may include a porous ceramic composite having a size of ㎛ to 500 ㎛. More specifically, the porous ceramic composite may refer to the remaining portion not melted when the porous ceramic composite particle is partially melted in a method for manufacturing a porous heat insulating coating layer described later.

특히, 상술한 특정의 다공성 세라믹 복합체를 이용하면, 복합체 내에서 에어로겔과 세라믹 화합물간의 견고한 결합이 형성됨에 따라, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합체 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. In particular, when using the specific porous ceramic composite described above, as a strong bond is formed between the airgel and the ceramic compound in the composite, the components inside the composite can maintain a stable shape and structure even when applied to a high-temperature coating process. was confirmed through experiments and the invention was completed.

특히, 상기 다공성 세라믹 복합체 내부에는 에어로겔에 포함된 미세 기공 및 별도의 추가적인 기공의 2종의 기공이 복합 형성되면서, 그 구조를 그대로 유지함에 따라, 다공성 세라믹 복합체를 단열재 등으로 적용시 높은 단열효과를 구현할 수 있으며, 밀도를 낮출 수 있어 경량화에도 유리한 장점이 있다. In particular, as two types of pores, the micropores included in the airgel and the additional pores, are complexly formed inside the porous ceramic composite, and the structure is maintained, a high insulation effect is obtained when the porous ceramic composite is applied as a heat insulating material. It can be implemented, and the density can be lowered, which is advantageous in terms of weight reduction.

그리고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 일정 수준의 평균 입경을 가짐에 따라, 코팅 공정에 적용시, 상기 복합체 전체가 용융되지 않고, 복합체 표면 일부만을 용융시키고, 내부의 기공 및 에어로겔 구조를 유지시킬 수 있다.In addition, since the porous ceramic composite has a certain level of average particle diameter, when applied to a coating process, the entire composite is not melted, but only a part of the surface of the composite is melted, and internal pores and airgel structures can be maintained.

반면, 종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합 분말의 경우에는, 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합이 형성되기 어려워 내구성이 우수한 복합체 제조가 어려울 뿐만 아니라, 분말의 평균 입경이 지나치게 낮아 이후의 코팅공정 진행시 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 상기 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.On the other hand, in the case of the conventional simple mixed powder of airgel and ceramic compound, it is difficult to form a bond between the airgel and ceramic compound, making it difficult to manufacture a composite with excellent durability, and the average particle diameter of the powder is too low, so that the airgel can be formed during the subsequent coating process. It can be easily exposed, and as the exposed airgel melts due to a high process temperature of up to 10000K, it is difficult to maintain the pore structure of the airgel, resulting in an increase in thermal conductivity and volumetric heat capacity.

따라서, 세라믹 화합물 내부에 에어로겔이 결합을 통해 높은 내구성을 갖는 입자를 형성하고, 입자의 평균 직경을 일정 수준으로 유지함에 따라, 이후의 코팅공정 등에서 입자 내부에 위치하는 에어로겔의 용융을 방지하여, 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.Therefore, particles having high durability are formed through bonding of the airgel inside the ceramic compound, and as the average diameter of the particles is maintained at a certain level, melting of the airgel located inside the particles is prevented in a subsequent coating process, etc. It was confirmed that a porous insulating coating layer having thermal conductivity and volumetric heat capacity could be prepared.

구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합체는 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. Specifically, the porous ceramic composite may include airgel, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm.

상기 에어로겔은 머리카락의 1만 분의 1 굵기 정도의 미세사가 얽혀 이루어지는 구조를 가지며 90%이상의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하며 주된 재질은 규소 산화물, 탄소 또는 유기 고분자이다. 특히, 에어로겔은 상술한 구조적인 특징으로 인하여 높은 투광성 및 극저의 열전도도를 갖는 극저밀도 재료이다.The airgel has a structure in which fine yarns are entangled with a thickness of about 1/10,000 of a human hair, and has a porosity of 90% or more, and the main material is silicon oxide, carbon, or organic polymer. In particular, airgel is an extremely low-density material having high light transmittance and extremely low thermal conductivity due to the structural characteristics described above.

상기 에어로겔로는 이전에 알려진 통상적인 에어로겔을 사용할 수 있으며, 구체적으로 규소 산화물, 탄소, 고분자, 금속 산화물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 성분의 에어로겔을 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스틸렌 설포산 소듐염, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리스틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등을 들 수 있다.As the airgel, previously known conventional airgels may be used, and specifically, airgels containing silicon oxide, carbon, polymers, metal oxides, or a mixture of two or more thereof may be used. Examples of the polymer are not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid sodium salt, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, or polyvinyl chloride; and the like.

상기 에어로겔은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔은 100㎤/g 내지 1,000 ㎤/g, 또는 300㎤/g 내지 900 ㎤/g 의 비표면적을 가질 수 있다.The airgel may include pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, or 5 nm to 300 nm, or 10 nm to 100 nm. Accordingly, the airgel may have a specific surface area of 100 cm3/g to 1,000 cm3/g, or 300 cm3/g to 900 cm3/g.

상기 에어로겔은 직경이 1㎛ 내지 5㎛인 에어로겔 분말을 사용할 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.The airgel may use airgel powder having a diameter of 1 μm to 5 μm. Examples of methods for producing the airgel powder are not particularly limited, and examples include a method of pulverizing a solid airgel, and various known pulverization methods such as a ball mill can be used without limitation as an example of the pulverization method. can

상기 세라믹 화합물은 적어도 1이상, 또는 2이상의 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 또는 2종 이상의 금속원소가 각각 산소와 결합한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 산화물의 예를 들면, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 포함한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 들 수 있다.The ceramic compound may include oxides, carbides, nitrides, or composites of at least one or two metals. Specifically, the metal oxide is selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium (Ce). It may include an oxide in which one or more or two or more metal elements are combined with oxygen, respectively. More specifically, examples of the metal oxide include yttria-stabilized zirconia (YSZ) including zirconium oxide and yttrium oxide.

상기 세라믹 화합물은 직경이 1㎛ 내지 5㎛인 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.As the ceramic compound, ceramic powder having a diameter of 1 μm to 5 μm may be used. An example of a method for producing the ceramic powder is not particularly limited, and examples of the method include grinding a solid ceramic compound, and examples of the grinding method include various known grinding methods such as a ball mill without limitation. can be used

상기 다공성 세라믹 복합체에 포함된 상기 에어로겔과 세라믹 화합물 간에 결합이 형성될 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합에 의해, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합체 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다.A bond may be formed between the airgel included in the porous ceramic composite and the ceramic compound. Due to the bonding between the airgel and the ceramic compound, components inside the composite can maintain a stable shape and structure even when applied to a high-temperature coating process.

상기 결합의 예로는 상기 에어로겔과 세라믹 화합물의 물리적 결합을 들 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 에어로겔과 세라믹 화합물을 혼합한 후, 녹는점 근방의 온도로 가열하여 용융시킨 후 응고시키는 소결(sintering) 방법을 들 수 있다.An example of the bond may be a physical bond between the airgel and a ceramic compound. An example of a method of forming a bond between the airgel and the ceramic compound is not particularly limited. For example, sintering in which the airgel and the ceramic compound are mixed and then melted by heating to a temperature near the melting point and then solidified way can be

상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 1 ㎛ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합체 내부의 에어로겔 함량이 감소함에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다. An average diameter of the porous ceramic composite may be 1 μm to 500 μm or 5 μm to 200 μm. When the average diameter of the porous ceramic composite is excessively reduced to less than 1 μm, as the airgel content inside the porous ceramic composite decreases, the porosity inside the finally prepared coating layer decreases, and thermal conductivity and volumetric heat capacity increase. can

또한, 상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 500 ㎛ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합체에 대한 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.In addition, when the average diameter of the porous ceramic composite is excessively increased to more than 500 μm, it may be difficult to achieve sufficient adhesion to a substrate in a coating process for the porous ceramic composite.

상기 다공성 세라믹 복합체의 구체적인 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구형 또는 대략 구형 또는 다각형일 수 있다.Examples of the specific shape of the porous ceramic composite are not particularly limited, but may be spherical or approximately spherical or polygonal.

상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률이 30 % 이상, 또는 40 % 이상, 또는 50% 이상, 또는 65% 이상일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률은 상기 다공성 세라믹 복합체에 함유된 모든 기공(예를 들어, 에어로겔 내부의 기공 및 코팅층 내부의 기공)의 비율을 의미하며, 구체적인 예를 들면, 상기 다공성 세라믹 복합체의 일단면에 대하여, 전체 단면적에 대한, 기공이 차지하는 면적의 퍼센트비율을 의미할 수 있다.The porous ceramic composite may have a porosity of 30% or more, or 40% or more, or 50% or more, or 65% or more. The porosity of the porous ceramic composite means the ratio of all pores (for example, pores inside the airgel and pores inside the coating layer) contained in the porous ceramic composite, and, for example, on one side of the porous ceramic composite. For the total cross-sectional area, it may mean the percentage ratio of the area occupied by pores.

상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률이 30% 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 최종 제조되는 단열 코팅층 내에서 에어로겔에 의한 단열특성을 구현하기가 어려울 수 있다.If the porosity of the porous ceramic composite is excessively reduced to less than 30%, it may be difficult to implement thermal insulation properties by airgel in the finally manufactured thermal insulation coating layer.

상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 2.0 W/mK 이하, 또는 1.5 W/mK 이하, 또는 0.1 W/mK 내지 2.0 W/mK, 또는 0.1 W/mK 내지 1.5 W/mK, 또는 1.1 W/mK 내지 1.5 W/mK 일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다. The thermal conductivity of the porous coating layer measured by ASTM E1461 is 2.0 W/mK or less, or 1.5 W/mK or less, or 0.1 W/mK to 2.0 W/mK, or 0.1 W/mK to 1.5 W/mK, or 1.1 W/mK to 1.5 W/mK. The thermal conductivity refers to a degree of the ability of a material to transfer heat by conduction, and generally, the lower the thermal conductivity, the slower the transfer of thermal kinetic energy, and the better the insulation properties.

상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도가 2.0 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.When the thermal conductivity of the porous insulating coating layer is greater than 2.0 W/mK, the transfer of thermal kinetic energy is too fast, and the amount of thermal energy emitted to the outside of the porous insulating coating layer increases, resulting in reduced thermal insulation properties and energy efficiency. there is.

또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1500 KJ/m³K 이하, 또는 1400 KJ/m³K 이하일 수 있다. 상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1를 통해 구할 수 있다.In addition, the volumetric heat capacity of the porous coating layer measured according to ASTM E1269 may be 1500 KJ/m ³ K or less, or 1400 KJ/m ³ K or less. The volumetric heat capacity means the amount of heat required to raise a unit volume of a material by 1 degree, and can be specifically obtained through Equation 1 below.

[수학식1][Equation 1]

체적 열용량(KJ/m³K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m³)Volume heat capacity (KJ/m ³ K) = Specific heat (KJ/g K) x Density (g/m ³ )

따라서, 상기 다공성 단열 코팅층의 체적열용량이 1,500 KJ/m³K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.Therefore, if the volumetric heat capacity of the porous coating layer is excessively increased to more than 1,500 KJ/m ³ K, the density of the porous coating layer increases and the thermal conductivity also increases, making it difficult to obtain the desired thermal insulation properties.

상기 다공성 단열 코팅층은 ISO 18754에 의해 측정한 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 2.0 g/㎖, 또는 0.5 g/㎖ 내지 1.7 g/㎖일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 0.5g/㎖ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다공성 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 2.0g/㎖ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.The porous coating layer may have a density of 0.5 g/ml to 2.0 g/ml or 0.5 g/ml to 1.7 g/ml, as measured by ISO 18754. When the density of the porous coating layer is less than 0.5 g/ml, excessive pores are generated in the porous coating layer for thermal insulation, and mechanical strength such as weather resistance of the porous coating layer may be lowered. In addition, when the density of the porous coating layer is greater than 2.0 g/ml, pores are not sufficiently generated in the porous coating layer for thermal insulation, and thus thermal conductivity and volumetric heat capacity cannot be lowered to an appropriate level, thereby reducing the insulation effect.

상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM C 633-79에 의해 측정한 금속에 대한 접착강도가 40 MPa이하일 수 있다. 상기 접착강도를 측정하는 방법의 예를 들면, 일정한 크기의 금속 시험편에 증착된 상기 단열코팅층에 고강도 접착제를 도포한 후 반대편에 동일한 크기의 금속 시험편을 부착한 후 인장시험기를 이용하여 코팅층의 접착강도를 측정하는 방법을 들 수 있다. The porous coating layer may have an adhesive strength to metal of 40 MPa or less, as measured by ASTM C 633-79. For example, a method of measuring the adhesive strength, after applying a high-strength adhesive to the heat insulating coating layer deposited on a metal test piece of a certain size, attaching a metal test piece of the same size to the opposite side, and then measuring the adhesive strength of the coating layer using a tensile tester. can be used to measure

상기 다공성 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 가공된 금속 표면에 생기는 주기가 짧고, 진폭이 비교적 작은 불규칙한 요철의 크기를 의미하며, 상기 표면 거칠기가 작을수록 표면 품질이 우수하다. A surface roughness of the porous insulating coating layer may be 1 μm to 10 μm, or 1 μm to 5 μm based on center line average roughness (Ra). The surface roughness refers to the size of irregular irregularities having a short period and a relatively small amplitude occurring on the processed metal surface, and the smaller the surface roughness, the better the surface quality.

상기 표면 거칠기를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하였다. An example of a method for measuring the surface roughness is not particularly limited, but, for example, the center line average surface roughness (Ra) of the porous insulating coating layer was measured using Veeco's 3-dimensional surface roughness meter Wyko NT9100.

상기 다공성 단열 코팅층은 상술한 다공성 세라믹 복합체를 포함함에도 불구하고, 후술하는 연마단계를 거침에 따라, 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 10 ㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하로 낮게 나타나, 표면적 감소로 인해 저열전도도 및 저열용량 등의 단열특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 표면거칠기가 감소함에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층 상에 형성되는 세라믹 코팅층의 두께를 줄일 수 있어, 세라믹 코팅층 두께 증가에 따른 단열성능 저하 및 원가 상승을 방지할 수 있다.Although the porous heat insulating coating layer includes the porous ceramic composite described above, as it undergoes the polishing step described later, the surface roughness is lower than 10 μm or less than 5 μm based on the center line average roughness (Ra), resulting in a decrease in surface area Due to this, insulation properties such as low thermal conductivity and low heat capacity can be improved. In addition, as the surface roughness of the porous heat insulating coating layer decreases, the thickness of the ceramic coating layer formed on the porous heat insulating coating layer can be reduced, thereby preventing a decrease in heat insulation performance and an increase in cost due to an increase in the thickness of the ceramic coating layer.

상기 다공성 단열 코팅층의 두께는 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도 및 체적열용량은 단위 부피에 대한 물성에 해당하므로, 상기 두께가 달라지게 되면 물성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정수준이하로 낮추기 어려울 뿐 아니라, 내부 부식방지 및 표면보호 기능이 떨어지게 될 수 있다. 반면, 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 2,000 ㎛ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층에 균열이 발생할 우려가 있다.The porous coating layer may have a thickness of 10 μm to 2,000 μm, or 20 μm to 500 μm, or 30 μm to 300 μm, or 200 μm to 300 μm. As described above, since the thermal conductivity and volumetric heat capacity of the porous coating layer correspond to physical properties per unit volume, a change in the thickness may affect physical properties. If the thickness of the porous insulating coating layer is less than 10 μm, the density of the porous insulating coating layer cannot be sufficiently lowered, so that it is difficult to lower the thermal conductivity below an appropriate level, and internal corrosion prevention and surface protection functions may be deteriorated. On the other hand, if the thickness of the porous coating layer exceeds 2,000 μm, cracks may occur in the porous coating layer.

또한, 상기 다층 단열 코팅층은 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면, 구체적으로는 다공성 단열 코팅층의 표면 상에 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 형성하여, 상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기를 보다 낮출 수 있다.In addition, the multilayer heat insulating coating layer may include a ceramic coating layer formed on at least one surface of the porous heat insulating coating layer and including a ceramic binder. Surface roughness of the multilayer thermal insulation coating layer according to the embodiment may be lowered by forming a ceramic coating layer including a ceramic binder on at least one surface of the porous thermal insulation coating layer, specifically, a surface of the porous thermal insulation coating layer.

구체적으로, 상기 세라믹 코팅층 또는 상기 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2 ㎛ 미만, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 가공된 금속 표면에 생기는 주기가 짧고, 진폭이 비교적 작은 불규칙한 요철의 크기를 의미하며, 상기 표면 거칠기가 작을수록 표면 품질이 우수하다. 상기 표면 거칠기를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 세라믹 코팅층 또는 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하였다.Specifically, the surface roughness of the ceramic coating layer or the multilayer thermal insulation coating layer may be less than 2 μm, or 0.1 μm to 2 μm based on center line average roughness (Ra). The surface roughness refers to the size of irregular irregularities having a short period and a relatively small amplitude occurring on the processed metal surface, and the smaller the surface roughness, the better the surface quality. An example of a method for measuring the surface roughness is not particularly limited, but, for example, the center line average surface roughness (Ra) of the ceramic coating layer or the porous insulating coating layer was measured using a 3-dimensional surface roughness meter Wyko NT9100 from Veeco.

상기 세라믹 코팅층 또는 상기 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2㎛ 이상일 경우, 표면적 증가로 인해 저열전도도 및 저열용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 엔진 내에서의 연료유동성이 감소하여 연비가 충분히 향상되기 어려울 수 있다.When the surface roughness of the ceramic coating layer or the multilayer thermal insulation coating layer is 2 μm or more based on the center line average roughness (Ra), the low thermal conductivity and low heat capacity characteristics may be deteriorated due to the increased surface area. In addition, it may be difficult to sufficiently improve fuel efficiency due to a decrease in fuel fluidity in the engine.

상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기에 대한 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기의 비율이 0.5 이하, 또는 0.01 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기에 대한 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기의 비율은 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기 값을 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기 값으로 나눈 값을 의미하며, 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기 및 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기는 각각 중심선 평균 거칠기(Ra)를 기준으로 측정할 수 있다.The ratio of the surface roughness of the ceramic coating layer to the surface roughness of the porous heat insulating coating layer may be 0.5 or less, or 0.01 to 0.5, or 0.2 to 0.5, or 0.3 to 0.5. The ratio of the surface roughness of the ceramic coating layer to the surface roughness of the porous thermal insulation coating layer means a value obtained by dividing the surface roughness value of the ceramic coating layer by the surface roughness value of the porous thermal insulation coating layer, Surface roughness can be measured based on center line average roughness (Ra), respectively.

보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층이 형성되는 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면은, 상기 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성된 경우, 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품이 접촉하는 일면과 마주보는 반대면을 의미할 수 있다.More specifically, at least one surface of the porous heat insulating coating layer on which the ceramic coating layer is formed, when the porous heat insulating coating layer is formed on the internal surface of an internal combustion engine or parts of an internal combustion engine, the porous heat insulating coating layer is formed on the internal surface of an internal combustion engine or an internal combustion engine. It may refer to one side that the parts of the contact and the opposite side facing each other.

상기 세라믹 코팅층은 세라믹계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속은 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체 형태로 존재할 수 있다.The ceramic coating layer may include a ceramic binder. The ceramic binder is 1 selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium (Ce). May contain more than one metal. At least one metal selected from the group consisting of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium (Ce) It may exist in the form of oxides, carbides, nitrides, or complexes thereof.

상기 세라믹계 바인더는 화합물, 혼합물, 중합체, 공중합체, 올리고머, 고분자, 수지 등의 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 물리적인 상태도 고상, 액상 등으로 존재할 수 있다.The ceramic binder may exist in various forms such as compounds, mixtures, polymers, copolymers, oligomers, polymers, and resins, and may also exist in a physical state such as solid or liquid.

또한, 상기 세라믹 코팅층에 포함된 세라믹계 바인더와, 상기 다공성 단열 코팅층에 포함된 세라믹계 바인더가 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 세라믹 코팅층에 함유된 코팅물질로서, 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 점착, 접착 또는 결합할 수 있다.In addition, the ceramic binder included in the ceramic coating layer and the ceramic binder included in the porous heat insulating coating layer may be the same as or different from each other. The ceramic binder is a coating material contained in the ceramic coating layer, and may be adhered, adhered, or bonded to at least one surface of the porous heat insulating coating layer.

보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층에 함유된 세라믹계 바인더는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 무기 폴리실라잔 수지의 용융으로 형성된 세라믹 용융물 또는 이의 고화물로서, 예를 들어, 실리콘의 산화물(실리카) 또는 실리콘의 질화물(실라잔)을 포함한 세라믹 수지의 용융물 또는 이의 고화물일 수 있다. More specifically, the ceramic binder contained in the ceramic coating layer is a ceramic melt or a solidified product formed by melting an inorganic polysilazane resin in a method for manufacturing a porous heat insulating coating layer described later, for example, silicon oxide (silica) or It may be a melt of a ceramic resin including silicon nitride (silazane) or a solidified product thereof.

특히, 상기 일 구현예의 세라믹 코팅층은 세라믹계 바인더로 실리콘(Si)의 산화물 및 실리콘(Si)의 질화물을 포함한 세라믹 수지를 사용함에 따라, 세라믹 코팅층의 표면거칠기가 보다 낮아질 수 있으며, 표면적이 축소됨에 따라 열효율이 극대화될 수 있다. 상기 실리콘(Si)의 산화물의 경우, 열전도율이 세라믹 재료 가운데 낮은 편이며, 밀도가 낮아 체적 열용량을 효과적으로 낮추는 효과 또한 구현할 수 있다.In particular, as the ceramic coating layer of one embodiment uses a ceramic resin including an oxide of silicon (Si) and a nitride of silicon (Si) as a ceramic binder, the surface roughness of the ceramic coating layer can be lowered and the surface area is reduced. Accordingly, thermal efficiency can be maximized. In the case of the oxide of silicon (Si), the thermal conductivity is low among ceramic materials, and the effect of effectively lowering the volumetric heat capacity can also be implemented due to its low density.

이때, 상기 세라믹 수지의 말단이 유기작용기 또는 수소로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 말단이 수소로 치환된 세라믹 수지를 사용할 수 있다. 이에 따라, 유기작용기를 말단으로 갖는 세라믹 수지에 비해, 세라믹 수지 내에 실리콘(Si)의 산화물 및 실리콘(Si)의 질화물의 순도가 높아져, 세라믹 코팅층의 내구성이 강화될 수 있다.In this case, the end of the ceramic resin may be substituted with an organic functional group or hydrogen, but preferably, a ceramic resin whose end is substituted with hydrogen may be used. Accordingly, compared to a ceramic resin having an organic functional group as a terminal, the purity of oxides of silicon (Si) and nitrides of silicon (Si) in the ceramic resin may be increased, and durability of the ceramic coating layer may be enhanced.

상기 세라믹 코팅층의 두께가 20 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께가 20 ㎛ 초과로 지나치게 증가할 경우, 상기 세라믹 코팅층에 함유되는 실리콘 산화물의 열특성으로 인해 상기 다층 단열 코팅층의 열용량 및 열전도도가 상승하게 되어, 단열특성이 감소하며, 코팅층의 내구성이 감소할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께가 지나치게 감소할 경우에는, 상기 세라믹 코팅층의 표면거칠기가 충분히 감소하지 못하고, 하부의 다공성 단열 코팅층에 대한 보호층으로서의 충분한 역할을 구현하기 어렵다.The thickness of the ceramic coating layer may be 20 μm or less, or 0.1 μm to 20 μm, or 5 μm to 10 μm. When the thickness of the ceramic coating layer is excessively increased to more than 20 μm, the heat capacity and thermal conductivity of the multilayer thermal insulation coating layer increase due to the thermal characteristics of silicon oxide contained in the ceramic coating layer, thereby reducing the thermal insulation characteristics, Durability may decrease. When the thickness of the ceramic coating layer is excessively reduced, the surface roughness of the ceramic coating layer is not sufficiently reduced, and it is difficult to play a sufficient role as a protective layer for the lower porous heat insulating coating layer.

구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.1 이하, 또는 0.0001 내지 0.1일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이란, 상기 세라믹 코팅층의 두께를 다공성 단열 코팅층의 두께로 나눈 값을 의미하며, 상기 세라믹 코팅층과 다공성 단열 코팅층 각각의 두께는 평균적인 두께 값을 의미한다. Specifically, the ratio of the thickness of the ceramic coating layer to the thickness of the porous heat insulating coating layer may be 0.1 or less, or 0.0001 to 0.1. The thickness ratio of the ceramic coating layer to the thickness of the porous insulating coating layer means a value obtained by dividing the thickness of the ceramic coating layer by the thickness of the porous insulating coating layer, and the thickness of each of the ceramic coating layer and the porous insulating coating layer is an average thickness value. it means.

상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.1 초과로 증가하게 되면, 상기 다층 단열 코팅층의 열용량 및 열전도도가 상승하게 되어, 단열특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.When the ratio of the thickness of the ceramic coating layer to the thickness of the porous insulating coating layer increases to more than 0.1, the heat capacity and thermal conductivity of the multi-layer insulating coating layer increase, resulting in a decrease in thermal insulation properties.

또한, 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.0001 미만으로 감소하게 되면, 상기 세라믹 코팅층에 의한 표면 거칠기 감소 효과가 충분히 구현되기 어렵다.In addition, when the thickness ratio of the ceramic coating layer is reduced to less than 0.0001, it is difficult to sufficiently realize the effect of reducing surface roughness by the ceramic coating layer.

상기 다층 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.9 W/mK 이하, 또는 0.1 W/mK 내지 0.9 W/mK 일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다. Thermal conductivity of the multilayer heat insulating coating layer measured by ASTM E1461 may be 0.9 W/mK or less, or 0.1 W/mK to 0.9 W/mK. The thermal conductivity refers to a degree of the ability of a material to transfer heat by conduction, and generally, the lower the thermal conductivity, the slower the transfer of thermal kinetic energy, and the better the insulation properties.

상기 다층 단열 코팅층의 열전도도가 0.9 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.When the thermal conductivity of the multi-layered insulating coating layer is greater than 0.9 W/mK, the transfer of thermal kinetic energy is too fast, and the amount of thermal energy emitted to the outside of the porous insulating coating layer increases, resulting in reduced thermal insulation properties and energy efficiency. there is.

또한, 상기 다층 단열 코팅층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1500 KJ/m³K 이하, 또는 1300 KJ/m³K 이하일 수 있다. 상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1를 통해 구할 수 있다.In addition, the volumetric heat capacity of the multi-layered heat insulating coating layer measured according to ASTM E1269 may be 1500 KJ/m ³ K or less, or 1300 KJ/m ³ K or less. The volumetric heat capacity means the amount of heat required to raise a unit volume of a material by 1 degree, and can be specifically obtained through Equation 1 below.

[수학식1][Equation 1]

따라서, 상기 다층 단열 코팅층의 체적열용량이 1500 KJ/m³K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.Therefore, if the volumetric heat capacity of the multilayer thermal insulation coating layer excessively increases to more than 1500 KJ/m ³ K, the density of the multilayer thermal insulation coating layer increases and the thermal conductivity also increases, making it difficult to obtain target thermal insulation properties.

상기 다층 단열 코팅층은 ISO 18754에 의해 측정한 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 2.0 g/㎖, 또는 0.5 g/㎖ 내지 1.7 g/㎖일 수 있다. 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 0.5g/㎖ 미만이면, 상기 다층 단열 코팅층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다층 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 2.0g/㎖ 초과이면, 상기 다층 단열 코팅층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.The multilayer coating layer may have a density of 0.5 g/ml to 2.0 g/ml or 0.5 g/ml to 1.7 g/ml, as measured by ISO 18754. When the density of the multilayer thermal insulation coating layer is less than 0.5 g/ml, pores may be excessively generated in the multilayer thermal insulation coating layer, and mechanical strength such as weather resistance of the multilayer thermal insulation coating layer may be lowered. In addition, when the density of the multilayer thermal insulation coating layer is greater than 2.0 g/ml, pores are not sufficiently generated in the multilayer thermal insulation coating layer, and thus thermal conductivity and volumetric heat capacity cannot be lowered to an appropriate level, thereby reducing the thermal insulation effect.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계; 상기 다공성 단열 코팅층 표면을 연마하는 단계; 및 상기 연마 단계 이후, 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법이 제공될 수 있다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, an airgel including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm, and having an average diameter of 50 μm to 500 μm Forming porous ceramic composite particles; melting the surfaces of the porous ceramic composite particles and spraying them onto a substrate to form a porous heat insulating coating layer; polishing the surface of the porous heat insulating coating layer; and forming a ceramic coating layer on the porous thermal insulation coating layer after the polishing step.

상기 다른 구현예의 다공성 단열 코팅층 제조방법에 의해 상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층을 얻을 수 있다.The multi-layered heat insulating coating layer of one embodiment may be obtained by the manufacturing method of the porous heat insulating coating layer of another embodiment.

구체적으로, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method for manufacturing the multilayer heat insulating coating layer includes an airgel containing pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm, and having an average diameter of 50 μm to 500 μm. A step of forming porous ceramic composite particles may be included.

상기 특정의 다공성 세라믹 복합입자를 이용하면, 복합 입자 내에서 에어로겔과 세라믹 화합물간의 견고한 결합이 형성됨에 따라, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합입자 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. When using the specific porous ceramic composite particle, as a strong bond between the airgel and the ceramic compound is formed within the composite particle, the components inside the composite particle can maintain a stable shape and structure even when applied to a high-temperature coating process. was confirmed through experiments and the invention was completed.

특히, 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔에 포함된 미세 기공 및 별도의 추가적인 기공의 2종의 기공이 복합 형성되면서, 그 구조를 그대로 유지함에 따라, 다공성 세라믹 복합입자를 단열재 등으로 적용시 높은 단열효과를 구현할 수 있으며, 밀도를 낮출 수 있어 경량화에도 유리한 장점이 있다. In particular, when the porous ceramic composite particle is applied as a heat insulator, etc., as two types of pores, micropores included in the airgel included in the porous ceramic composite particle and additional pores, are complexly formed and the structure is maintained as it is, It can realize a high insulation effect and can lower the density, which is advantageous in terms of weight reduction.

그리고, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 일정 수준의 평균 입경을 가짐에 따라, 코팅 공정에 적용시, 상기 복합입자 전체가 용융되지 않고, 복합입자 표면 일부만을 용융시키고, 내부의 기공 및 에어로겔 구조를 유지시킬 수 있다.In addition, since the porous ceramic composite particle has a certain level of average particle diameter, when applied to a coating process, the entire composite particle is not melted, but only a part of the surface of the composite particle is melted, and the internal pores and airgel structure are maintained. can

반면, 종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합 분말의 경우에는, 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합이 형성되기 어려워 내구성이 우수한 복합입자 제조가 어려울 뿐만 아니라, 분말의 평균 입경이 지나치게 낮아 이후의 코팅공정 진행시 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 상기 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.On the other hand, in the case of the conventional simple mixed powder of airgel and ceramic compound, it is difficult to form a bond between the airgel and ceramic compound, making it difficult to manufacture composite particles with excellent durability, and the average particle diameter of the powder is too low, so that the airgel during the subsequent coating process This can be easily exposed, and as the exposed airgel melts due to a high process temperature of up to 10000K, it is difficult to maintain the pore structure of the airgel, resulting in an increase in thermal conductivity and volumetric heat capacity.

따라서, 세라믹 화합물 내부에 에어로겔이 결합을 통해 높은 내구성을 갖는 입자를 형성하고, 입자의 평균 직경을 일정 수준으로 유지함에 따라, 이후의 코팅공정 등에서 입자 내부에 위치하는 에어로겔의 용융을 방지하여, 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.Therefore, particles having high durability are formed through bonding of the airgel inside the ceramic compound, and as the average diameter of the particles is maintained at a certain level, melting of the airgel located inside the particles is prevented in a subsequent coating process, etc. It was confirmed that a porous insulating coating layer having thermal conductivity and volumetric heat capacity could be manufactured.

구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. Specifically, the porous ceramic composite particle may include airgel, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm.

상기 에어로겔은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 에어로겔 분말을 사용할 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.The airgel may use airgel powder having a diameter of 1 μm to 5 μm. Examples of methods for producing the airgel powder are not particularly limited, and examples include a method of pulverizing a solid airgel, and various known pulverization methods such as a ball mill can be used without limitation as an example of the pulverization method. can

상기 세라믹 화합물은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.As the ceramic compound, ceramic powder having a diameter of 1 μm to 5 μm may be used. An example of a method for producing the ceramic powder is not particularly limited, and examples of the method include grinding a solid ceramic compound, and examples of the grinding method include various known grinding methods such as a ball mill without limitation. can be used

상기 다공성 세라믹 복합입자는 세라믹 화합물 100중량부 대비 에어로겔 50내지 500 중량부, 또는 80내지 400 중량부, 또는 100내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 상기 에어로겔의 함량이 지나치게 낮으면, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 열전도도를 낮추기 어려울 수 있으며, 충분한 단열성을 확보하기 어려울 수 있다. The porous ceramic composite particles may include 50 to 500 parts by weight, or 80 to 400 parts by weight, or 100 to 300 parts by weight of airgel based on 100 parts by weight of the ceramic compound. If the content of the airgel is too low, it may be difficult to lower the thermal conductivity of the finally manufactured porous heat insulating coating layer, and it may be difficult to secure sufficient heat insulating properties.

또한, 상기 에어로겔의 함량이 지나치게 증가하면, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 내부에 상기 에어로겔이 지나치게 많아져, 다공성 단열 코팅층의 표면으로 상기 에어로겔의 표면 일부가 드러나는 등 다공성 단열 코팅층의 표면에 요철이 발생함에 따라, 내연기관 내부벽에 대한 밀착특성이 감소할 수 있다. In addition, if the content of the airgel is excessively increased, the airgel is too large in the interior of the finally manufactured porous heat insulating coating layer, and irregularities occur on the surface of the porous heat insulating coating layer, such as a part of the surface of the airgel being exposed through the surface of the porous heat insulating coating layer. Accordingly, adhesion characteristics to the inner wall of the internal combustion engine may decrease.

상기 다공성 세라믹 복합입자에 포함된 상기 에어로겔과 세라믹 화합물 간에 결합이 형성될 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합에 의해, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합입자 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다.A bond may be formed between the airgel included in the porous ceramic composite particle and the ceramic compound. Due to the bonding between the airgel and the ceramic compound, components inside the composite particle can maintain a stable shape and structure even when applied to a high-temperature coating process.

상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔까지 용융이 진행됨에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다. An average diameter of the porous ceramic composite particles may be 50 μm to 500 μm, or 50 μm to 200 μm. When the average diameter of the porous ceramic composite particle is excessively reduced to less than 50 μm, melting proceeds to the airgel included in the porous ceramic composite particle in the high-temperature coating process for the porous ceramic composite particle, finally manufacturing The porosity inside the coating layer may decrease, and thermal conductivity and volumetric heat capacity may increase.

또한, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 500 ㎛ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.In addition, when the average diameter of the porous ceramic composite particle is excessively increased to more than 500 μm, it may be difficult to achieve sufficient adhesion to a substrate in a high-temperature coating process for the porous ceramic composite particle.

상기 다공성 세라믹 복합입자의 구체적인 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 도3에 나타난 바와 같이, 구형 또는 대략 구형의 외관을 가질 수 있다.Examples of specific shapes of the porous ceramic composite particles are not particularly limited, but as shown in FIG. 3 below, they may have a spherical or approximately spherical appearance.

상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률이 30 % 이상, 또는 40 % 이상, 또는 50% 이상, 또는 65% 이상일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률은 상기 다공성 세라믹 복합입자에 함유된 모든 기공(예를 들어, 에어로겔 내부의 기공 및 코팅층 내부의 기공)의 비율을 의미하며, 구체적인 예를 들면, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 일단면에 대하여, 전체 단면적에 대한, 기공이 차지하는 면적의 퍼센트비율을 의미할 수 있다.The porosity of the porous ceramic composite particle may be 30% or more, or 40% or more, or 50% or more, or 65% or more. The porosity of the porous ceramic composite particle means the ratio of all pores (for example, pores in the airgel and pores in the coating layer) contained in the porous ceramic composite particle, and for example, the porous ceramic composite particle With respect to one side, it may mean the percentage ratio of the area occupied by pores to the total cross-sectional area.

상기 다공성 세라믹 복합입자에 포함된 에어로겔의 내부 기공구조가 코팅 과정에서 용융되는 등으로 손실되는 등으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률이 30% 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 최종 제조되는 단열 코팅층 내에서 에어로겔에 의한 단열특성을 구현하기가 어려울 수 있다.When the porosity of the porous ceramic composite particle is excessively reduced to less than 30% due to loss of the internal pore structure of the airgel included in the porous ceramic composite particle due to melting during the coating process, etc., It may be difficult to realize the insulation properties by airgel.

보다 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계는, 에어로겔 및 세라믹 화합물을 포함한 혼합물을 1000 rpm 내지 20000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 분사하는 단계; 및 상기 분사단계의 결과물을 500 내지 1500 의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.More specifically, the forming of the porous ceramic composite particles may include spraying a mixture including airgel and a ceramic compound onto a rotating substrate at a speed of 1000 rpm to 20000 rpm; and heat-treating the product of the spraying step at a temperature of 500 to 1500 °C.

상기 혼합물은 에어로겔 및 세라믹 화합물을 포함할 수 있으며, 이에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.The mixture may include an airgel and a ceramic compound, which includes all of the above.

또한, 상기 혼합물은 분산제 등의 첨가제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로 사용되는 분산제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymehylcellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose), 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.In addition, the mixture may further include an additive such as a dispersant and a solvent. Examples of the dispersant used as the additive are not particularly limited, but, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol ( poly ethylene glycol), gelatin, starch, sodium polyacrylate, carboxymehylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium dodecyl sulfate, tetramethylene ammonium bromide, dioctyl sodium sulfosuccinate (Aerosol-OT), cetyltrimethyl ammonium bromide, or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 용매의 구체적인 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 종류 유기용매, 무기용매, 수계 용매를 제한없이 사용할 수 있다.In addition, the specific type of the solvent is not significantly limited, and various types of conventionally known organic solvents, inorganic solvents, and aqueous solvents can be used without limitation.

상기 혼합물은 용매에 고형분(예를 들어, 에어로겔, 세라믹 화합물 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 넣고 혼합하여 제조할 수 있으며, 혼합 방법의 예는 크게 한정되지 않고, 볼 밀 등의 공지된 다양한 혼합방법을 제한없이 사용할 수 있다.The mixture may be prepared by putting a solid component (for example, at least one selected from the group consisting of airgel, ceramic compound, and additives) in a solvent and mixing the mixture. Various mixing methods can be used without limitation.

상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 40 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 고형분이 일정 수준 이상 함유된 슬러리 형태를 가질 수 있다. 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 40 부피% 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 혼합물의 혼합시 용액 내에서 기포가 발생함에 따라, 분말 건조시 혼합분말의 구상형태 조절 및 크기 조절이 어려울 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 60 부피% 초과로 지나치게 증가하면, 혼합물의 점도가 지나치게 상승함에 따라 분사공정에 따른 미세 액적 형성이 어려울 수 있다.The amount of solids included in the mixture may be 40 vol% to 60 vol%. That is, the mixture may have a slurry form containing a certain level or more of solids. If the content of the solids contained in the mixture is excessively reduced to less than 40% by volume, bubbles are generated in the solution when mixing the mixture, and thus it may be difficult to control the spherical shape and size of the mixed powder during drying. In addition, if the content of the solids contained in the mixture is excessively increased to more than 60% by volume, it may be difficult to form fine droplets according to the spraying process as the viscosity of the mixture is excessively increased.

상기 혼합물은 1000 rpm 내지 20000 rpm, 또는 7000 rpm 내지 12000 rpm 속도로 회전하는 기판에 분사될 수 있다. 구체적으로는 상기 7000 rpm 내지 12000 rpm 속도로 회전하는 기판 상에 혼합물을 분사함에 따라, 상기 혼합물이 기판의 원심력에 의해 날려 기판의 주변에서 일정 수준의 직경을 갖는 액적이 형성될 수 있다. The mixture may be sprayed onto a rotating substrate at a speed of 1000 rpm to 20000 rpm, or 7000 rpm to 12000 rpm. Specifically, as the mixture is sprayed on the substrate rotating at a speed of 7000 rpm to 12000 rpm, the mixture is blown by the centrifugal force of the substrate to form droplets having a certain level of diameter around the substrate.

상기 기판의 회전 속도가 지나치게 감소하게 되면, 생성되는 액적의 직경이 200㎛ 초과로 지나치게 증가함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 직경 또한 증가하여, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.When the rotational speed of the substrate is excessively reduced, the diameter of the resulting droplet increases excessively to more than 200 μm, and the diameter of the finally manufactured porous ceramic composite particle also increases, resulting in a high-temperature coating process for the porous ceramic composite particle. In, it may be difficult to implement sufficient adhesion to the substrate.

반면, 상기 기판의 회전 속도가 지나치게 증가하게 되면, 생성되는 액적의 직경이 10㎛ 미만으로 지나치게 감소함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 직경 또한 감소하여, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔까지 용융이 진행됨에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다.On the other hand, when the rotational speed of the substrate is excessively increased, the diameter of the resulting droplet is excessively reduced to less than 10 μm, and the diameter of the finally manufactured porous ceramic composite particle is also reduced, resulting in high temperature for the porous ceramic composite particle. As melting progresses to the airgel included in the porous ceramic composite particles in the coating process, the porosity inside the finally manufactured coating layer may decrease, and thermal conductivity and volumetric heat capacity may increase.

상기 기판은 액적 형성 방법에서 주로 사용되는 다양한 회전판을 사용할 수 있으며, 구체적인 형태 및 크기가 제한되지 않는다. 상기 액적 형성 방법의 예로는, 분무건조법을 들 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 고속으로 회전하는 원반의 중심에 액상의 혼합물를 공급하고, 원반의 원심력에 의해 날려 원반의 주변에서 액적을 형성할 수 있다. 상기 방법을 사용하면, 상대적으로 저온에서 진행되어 물질의 열변형 없이 분말화를 진행할 수 있으며, 공정이 빠르게 진행가능하여 경제성을 확보할 수 있다.The substrate may use various rotary plates mainly used in a droplet formation method, and the specific shape and size are not limited. An example of the droplet formation method may be a spray drying method. Specifically, for example, a liquid mixture may be supplied to the center of a disk rotating at high speed and blown by the centrifugal force of the disk to form droplets around the disk. there is. If the method is used, powdering can be performed at a relatively low temperature without thermal deformation of the material, and the process can be performed quickly, so that economic feasibility can be secured.

또한, 상기 분사단계 이전에, 에어로겔 및 세라믹 화합물의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔 및 세라믹 화합물은 각각 에어로겔 분말, 세라믹 분말 상태로 혼합될 수 있다.Also, before the spraying step, a step of pulverizing the mixture of the airgel and ceramic compound may be further included. Accordingly, the airgel and ceramic compounds may be mixed in the form of airgel powder and ceramic powder, respectively.

상기 에어로겔 분말은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.The airgel powder may have a diameter of 1 μm to 5 μm. Examples of methods for producing the airgel powder are not particularly limited, and examples include a method of pulverizing a solid airgel, and various known pulverization methods such as a ball mill can be used without limitation as an example of the pulverization method. can

상기 세라믹 분말은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.The ceramic powder may have a diameter of 1 μm to 5 μm. An example of a method for producing the ceramic powder is not particularly limited, and examples of the method include grinding a solid ceramic compound, and examples of the grinding method include various known grinding methods such as a ball mill without limitation. can be used

또한, 상기 분사단계의 결과물을 500 ℃ 내지 1500 ℃, 또는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 분사단계의 결과물에 포함된 세라믹 화합물만이 용융되면서 에어로겔과 혼합되면서 결합을 형성함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 내구성이 향상될 수 있고, 다공성 세라믹 복합입자 내부의 에어로겔 기공을 유지할 수 있다.In addition, a step of heat-treating the product of the spraying step at a temperature of 500 °C to 1500 °C, or 700 °C to 1100 °C may be included. Accordingly, as only the ceramic compound included in the product of the spraying step is melted and mixed with the airgel to form a bond, the durability of the finally manufactured porous ceramic composite particle can be improved, and the pores of the airgel inside the porous ceramic composite particle can be improved. can keep

상기 열처리 단계의 열처리 온도가 500 ℃ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 세라믹 화합물이 충분히 용융되기 어려워 에어로겔과 세라믹 화합물의 결합력이 감소할 수 있고, 상기 열처리 단계의 열처리 온도가 1500 ℃ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 에어로겔이 지나치게 용융됨에 따라 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자 내부의 기공률이 감소할 수 있다. If the heat treatment temperature in the heat treatment step is excessively reduced to less than 500 ° C, it is difficult to melt the ceramic compound sufficiently, and the bonding force between the airgel and the ceramic compound may decrease, and the heat treatment temperature in the heat treatment step is excessively increased to more than 1500 ° C. Then, as the airgel is excessively melted, the porosity inside the finally manufactured porous ceramic composite particle may decrease.

상기 열처리단계는 1시간 내지 10시간, 또는 2 내지 5시간 동안 진행될 수 있다.The heat treatment step may be performed for 1 hour to 10 hours, or 2 to 5 hours.

상기 열처리 단계 이전에, 상기 분사단계의 결과물을 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조단계를 통해, 분사단계의 결과물에 함유된 용매를 제거할 수 있다.Prior to the heat treatment step, drying the product of the spraying step at a temperature of 100 °C to 300 °C or 150 °C to 200 °C may be further included. Through the drying step, it is possible to remove the solvent contained in the product of the spraying step.

또한, 상기 열처리 단계 이후에는 300 ℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각단계를 통해, 고상의 분말 형태의 다공성 세라믹 복합입자를 얻을 수 있다.In addition, the step of cooling to a temperature of less than 300 ℃ may be further included after the heat treatment step. Through the cooling step, porous ceramic composite particles in the form of a solid powder may be obtained.

한편, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 일부만을 용융시킬 뿐, 용융되지 않은 부분에는 에어로겔 기공 구조가 그대로 유지되기 때문에, 우수한 단열성을 구현할 수 있는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있다.Meanwhile, the method of manufacturing the multilayer heat insulating coating layer may include forming a porous heat insulating coating layer by melting the surface of the porous ceramic composite particle and spraying it onto a substrate. Accordingly, since only a portion of the surface of the porous ceramic composite particle is melted, and the airgel pore structure is maintained in the non-melted portion, a porous insulating coating layer capable of realizing excellent heat insulating properties can be manufactured.

구체적으로 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융시, 상기 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이까지 용융시킬 수 있다. 상기 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이란, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 최외각 표면으로부터 시작하여, 입자 중심을 향해 10 ㎛ 만큼을 의미한다.Specifically, when melting the surface of the porous ceramic composite particle, it may be melted to a depth of less than 10 μm from the surface. The depth within 10 μm from the surface means 10 μm starting from the outermost surface of the porous ceramic composite particle toward the center of the particle.

그럼에도 상술한 바와 같이, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛를 가질 수 있기 때문에, 상기 다공성 세라믹 복합입자 전체가 용융되지 않고, 표면 일부만 용융될 수 있다.Nevertheless, as described above, since the porous ceramic composite particle may have an average diameter of 50 μm to 500 μm, the entire surface of the porous ceramic composite particle may not be melted, but only a portion of the surface thereof may be melted.

상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융은, 비활성 가스에 300 A 내지 600 A의 전류를 가하여 형성되는 플라즈마에 의해 진행될 수 있다. 상기 비활성 가스의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.Melting of the surface of the porous ceramic composite particle may be performed by plasma formed by applying a current of 300 A to 600 A to an inert gas. Examples of the inert gas are not particularly limited, but may include, for example, at least one gas selected from the group consisting of argon, helium, and hydrogen.

상기 플라즈마는 비활성 가스에 300 A 내지 600 A, 또는 470 A 내지 500 A의 전류를 가하여 형성될 수 있다. 상기 전류의 세기가 300A 미만으로 감소하게 되면, 플라즈마가 형성되기 어려울 수 있고, 상기 전류의 세기가 600A 초과로 증가하게 되면, 과도한 에너지가 공급됨에 따라, 상기 입자의 내부 에어로겔까지 용융이 진행되어, 에어로겔에 의한 단열특징이 구현되기 어려울 수 있다.The plasma may be formed by applying a current of 300 A to 600 A, or 470 A to 500 A to an inert gas. When the intensity of the current decreases to less than 300 A, it may be difficult to form plasma, and when the intensity of the current increases to more than 600 A, as excessive energy is supplied, melting proceeds to the inner airgel of the particle, It may be difficult to implement the insulation characteristics by airgel.

상기 플라즈마에 의한 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융은 1초 미만, 0.01초 내지 0.5초 동안 진행될 수 있다. 이와 같이 매우 짧은 시간동안 표면 용융을 진행함에 따라, 상기 다공성 세라믹 복합입자 전체가 용융되지 않고, 표면 일부만 용융될 수 있다. 상기 용융 시간이 지나치게 길어질 경우, 상기 다공성 세라믹 복합입자가 과도하게 용융되어, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 기공률이 감소할 수 있다. Melting of the surface of the porous ceramic composite particle by the plasma may be performed for less than 1 second and for 0.01 second to 0.5 second. As the surface melting proceeds for a very short period of time, only a portion of the surface of the porous ceramic composite particle may be melted without melting the entirety of the porous ceramic composite particle. When the melting time is excessively long, the porous ceramic composite particle is excessively melted, and thus the porosity of the finally manufactured porous heat insulating coating layer may decrease.

상기 기재는 다공성 단열 코팅층에 의해 피복되는 물질을 의미하며, 그 예가 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 등을 들 수 있다.The substrate refers to a material covered by a porous heat insulating coating layer, and examples thereof are not greatly limited, but examples thereof include an internal surface of an internal combustion engine or parts of an internal combustion engine.

상기 분사는, 상기 기재로부터 10 ㎜ 내지 200 ㎜, 또는 30 ㎜ 내지 180 ㎜, 또는 50 ㎜ 내지 150 ㎜ 떨어진 거리에서 진행할 수 있다. 상기 분사 거리가 10 ㎜ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 분말의 화염 노출 시간이 짧아져 분말이 용융 확률이 줄어들어 분말 간의 접착이 되지 않아 코팅성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 분사 거리가 200 ㎜ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 화염 노출 시간이 길어져 에어로겔의 용융이 발생하여, 에어로겔에 의한 단열특징이 구현되기 어려울 수 있다.The spraying may proceed at a distance of 10 mm to 200 mm, or 30 mm to 180 mm, or 50 mm to 150 mm from the substrate. If the spraying distance is excessively reduced to less than 10 mm, the flame exposure time of the powder is shortened, and the melting probability of the powder is reduced, so that adhesion between the powders is not achieved, and coating properties may be reduced. In addition, if the spraying distance is excessively increased to more than 200 mm, the flame exposure time becomes longer and melting of the airgel occurs, making it difficult to implement the heat insulation characteristics by the airgel.

상기 분사시간은 5분 내지 20분동안 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층 제조방법에 의해 빠른 시간내에 두꺼운 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. The injection time may be carried out for 5 to 20 minutes. Accordingly, a thick coating layer can be formed within a short period of time by the method for manufacturing a porous heat insulating coating layer.

상기 분사방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 플라즈마 건을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 건에 포함된 입자 주입구를 통해 상기 입자가 플라즈마 불꽃으로 공급되어 용융된 다음, 기재를 향해 분사될 수 있다. 상기 플라즈마 건은 공지된 다양한 형태, 구조의 플라즈마 건을 제한없이 사용할 수 있다.Examples of the injection method are not particularly limited, but, for example, a plasma gun may be used. More specifically, for example, the particles may be supplied to a plasma flame through a particle inlet included in the plasma gun, melted, and then sprayed toward a substrate. As the plasma gun, known plasma guns of various shapes and structures may be used without limitation.

상기 다층 단열 코팅층 제조방법에서, 입자의 용융 및 기재 상에 분사하는 단계의 구체적인 예로는 용사코팅방법을 들 수 있다. 상기 용사(thermal spraying)는 분말형태의 재료를 화염이나 플라즈마 등 고온의 열원을 이용하여 용융시킨다음 분사하는 기술을 의미하며, 상기 용사코팅의 구체적인 장비, 조건 등에 대한 내용은 부품 코팅 분야에서 널리 알려진 기술을 제한없이 적용할 수 있다.In the multi-layer heat insulating coating layer manufacturing method, a specific example of the step of melting the particles and spraying them onto the substrate may include a thermal spray coating method. The thermal spraying refers to a technique of melting and then spraying a powdered material using a high-temperature heat source such as flame or plasma, and the specific equipment and conditions of the thermal spray coating are widely known in the field of parts coating. The technology can be applied without restrictions.

또한, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 상기 다공성 단열 코팅층 표면을 연마하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층은 내부에 포함된 다공성 세라믹 복합입자로 인해 표면이 불규칙하고 15 ㎛ 이상의 높은 표면 거칠기를 갖는다. 이로 인해 표면적 증가에 따른 표면 단열특성이 감소하고, 다층 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층 형성시 세라믹 코팅층의 두께가 두꺼워져 단열특성 감소 및 비용 증가의 문제가 발생하게 된다.In addition, the method of manufacturing the multilayer heat insulating coating layer may include polishing the surface of the porous heat insulating coating layer. The porous heat insulating coating layer has an irregular surface due to the porous ceramic composite particles included therein and has a high surface roughness of 15 μm or more. As a result, the surface heat insulating properties decrease due to the increase in surface area, and when the ceramic coating layer is formed on the multilayer heat insulating coating layer, the thickness of the ceramic coating layer becomes thick, resulting in reduced heat insulating properties and increased cost.

이에, 상기 다공성 단열 코팅층 표면을 연마하는 단계를 포함하여, 상기 다공성 단열 코팅층의 표면거칠기를 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛로 낮추어, 우수한 단열 특성을 갖는 코팅층을 제조할 수 있다.Accordingly, the surface roughness of the porous heat insulating coating layer is lowered to 1 μm to 10 μm based on the center line average roughness (Ra), including the step of polishing the surface of the porous heat insulating coating layer, thereby manufacturing a coating layer having excellent heat insulating properties. .

상기 연마단계에서 사용하는 연마방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 기존 연마분야에서 널리 알려진 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있으며, 예를 들면 파우더 블라스트, 바렐 연마, 폴리싱 등의 방법을 사용할 수 있다.Examples of the polishing method used in the polishing step are not particularly limited, and various methods widely known in the conventional polishing field can be applied without limitation, and methods such as powder blasting, barrel polishing, and polishing can be used.

구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계에서, 다공성 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 18 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 상기 연마 단계 이후, 다공성 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.Specifically, in the step of forming the porous heat insulating coating layer, the surface roughness of the porous heat insulating coating layer is 15 μm to 20 μm or 18 μm to 20 μm based on the center line average roughness (Ra), and after the polishing step, the porous heat insulating coating layer The surface roughness of may be 1 μm to 10 μm, or 1 μm to 5 μm based on the center line average roughness (Ra).

또한, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층이 형성됨에 따라, 상기 세라믹 코팅층 표면의 낮은 거칠기를 통해, 표면 단열 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the method of manufacturing the multilayer heat insulating coating layer may include forming a ceramic coating layer on the porous heat insulating coating layer. As the ceramic coating layer is formed on the porous heat insulating coating layer, surface heat insulating properties may be improved through low roughness of the surface of the ceramic coating layer.

구체적으로, 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2 ㎛ 미만, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 가공된 금속 표면에 생기는 주기가 짧고, 진폭이 비교적 작은 불규칙한 요철의 크기를 의미하며, 상기 표면 거칠기가 작을수록 표면 품질이 우수하다. 상기 표면 거칠기를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 세라믹 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하였다.Specifically, the surface roughness of the ceramic coating layer may be less than 2 μm, or 0.1 μm to 2 μm based on center line average roughness (Ra). The surface roughness refers to the size of irregular irregularities having a short period and a relatively small amplitude occurring on the processed metal surface, and the smaller the surface roughness, the better the surface quality. Although an example of a method for measuring the surface roughness is not particularly limited, for example, the center line average surface roughness (Ra) of the ceramic coating layer was measured using a 3-dimensional surface roughness meter Wyko NT9100 from Veeco.

상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2㎛ 이상일 경우, 표면적 증가로 인해 저열전도도 및 저열용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 엔진 내에서의 연료유동성이 감소하여 연비가 충분히 향상되기 어려울 수 있다.When the surface roughness of the ceramic coating layer is 2 μm or more based on the center line average roughness (Ra), the low thermal conductivity and low heat capacity characteristics may be deteriorated due to the increased surface area. In addition, it may be difficult to sufficiently improve fuel efficiency due to a decrease in fuel fluidity in the engine.

보다 구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는, 폴리실라잔 수지를 용융 및 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층 표면상에 폴리실라잔 수지의 용융 및 코팅을 진행하여, 표면 거칠기가 낮은 코팅층을 형성함에 따라, 외부 표면적 감소에 따라 표면 단열 특성을 극대화시킨 다층 단열 코팅층을 제조할 수 있다.More specifically, forming the ceramic coating layer on the porous heat insulating coating layer may include melting and coating a polysilazane resin. Accordingly, as the polysilazane resin is melted and coated on the surface of the porous heat insulating coating layer to form a coating layer having a low surface roughness, a multilayer heat insulating coating layer maximizing surface heat insulating properties according to a decrease in external surface area can be manufactured. there is.

상기 다공성 단열 코팅층 상에 폴리실라잔 수지를 용융 및 코팅하는 단계에서, 상기 폴리실라잔 수지를 용융 및 코팅하는 다공성 단열 코팅층 상의 위치는, 상술한 바와 같이 상기 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성된 경우, 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품이 접촉하는 일면과 마주보는 반대면을 의미할 수 있다.In the step of melting and coating the polysilazane resin on the porous heat insulating coating layer, the position on the porous heat insulating coating layer where the polysilazane resin is melted and coated is, as described above, the porous heat insulating coating layer is the inner surface of the internal combustion engine or When formed on a part of an internal combustion engine, the porous insulating coating layer may mean an inner surface of the internal combustion engine or an opposite surface facing one surface in contact with the internal combustion engine part.

상기 폴리실라잔 수지는 실리콘 원자와 질소원자가 번갈아 배치되는 고리 또는 선형의 고분자로서, 하기 화학식1의 반복단위를 포함할 수 있다.The polysilazane resin is a cyclic or linear polymer in which silicon atoms and nitrogen atoms are alternately disposed, and may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식1][Formula 1]

상기 화학식1에서, R₁ 내지 R₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식1에서, R₁ 내지 R₃는 모두 수소일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리실라잔 수지의 열처리 이후 형성되는 세라믹 수지 내에 실리콘(Si)의 산화물 및 실리콘(Si)의 질화물의 순도가 높아져, 세라믹 코팅층의 내구성이 강화될 수 있다.In Formula 1, R ₁ to R ₃ are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. can More preferably, in Formula 1, all of R ₁ to R ₃ may be hydrogen. Accordingly, the purity of silicon (Si) oxide and silicon (Si) nitride in the ceramic resin formed after the heat treatment of the polysilazane resin is increased, so that the durability of the ceramic coating layer can be enhanced.

상기 폴리실라잔 수지의 구체적인 예로는 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane) 수지를 들 수 있다.Specific examples of the polysilazane resin include perhydropolysilazane resin.

상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.The alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane, for example, as a straight-chain, branched or cyclic form, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc. One or more hydrogen atoms included in the alkyl group may be substituted with other substituents, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkynyl group having 6 to 10 carbon atoms. 12 aryl group, C2-C12 heteroaryl group, C6-C12 arylalkyl group, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, carbamate group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.

상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.The term "substitution" means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, and in the case of two or more substitutions, two or more Substituents may be identical to or different from each other.

상기 아릴기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and may be, for example, monocyclic or polycyclic. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbenyl group, and the like, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto. One or more hydrogen atoms of these aryl groups can each be substituted with substituents similar to those of the alkyl group.

상기 다층 단열 코팅층 제조방법에서, 폴리실라잔 수지의 용융 및 코팅의 구체적인 장비, 조건 등에 대한 내용은 부품 코팅 분야에서 널리 알려진 기술을 제한없이 적용할 수 있다.In the method for manufacturing the multi-layer heat insulating coating layer, a technique widely known in the component coating field may be applied without limitation to specific equipment and conditions for melting and coating the polysilazane resin.

본 발명에 따르면, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, it is possible to secure a lower thermal conductivity and volumetric heat capacity due to low surface roughness, and to provide a multilayer heat insulating coating layer having excellent durability when applied to an internal combustion engine, and a method for manufacturing the same.

도 1은 실시예1에서 제조된 다층 단열 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 제조된 다공성 단열 연마 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예1에서 제조된 다공성 다층 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예에서 사용된 에어로겔의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.1 shows a FE-SEM image of the surface of the multilayer thermal insulation coating layer prepared in Example 1.
2 shows an FE-SEM image of the surface of the porous abrasive heat insulating coating layer prepared in Example 1.
3 shows an FE-SEM image of the surface of the porous insulating coating layer prepared in Preparation Example.
4 shows a FE-SEM image of the surface of the porous multilayer coating layer prepared in Comparative Example 1.
5 shows a cross-sectional FE-SEM image of the porous insulating coating layer prepared in Preparation Example.
6 shows a cross-sectional FE-SEM image of the airgel used in Preparation Example.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<제조예: 세라믹 복합입자 및 다공성 단열 코팅층의 제조><Preparation Example: Preparation of Ceramic Composite Particles and Porous Heat Insulation Coating Layer>

(1) 세라믹 복합입자의 제조 (1) Manufacturing of ceramic composite particles

이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 1000g 및 다공성 실리카 에어로겔(비표면적 약 500㎤/g) 1000g을 24시간 동안 혼합하고 볼 밀링하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 분산제로서 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)과 함께 용매인 물에 혼합하였다. 이때, 혼합물에 포함된 고형분 함량이 약 50 부피%였다.1000 g of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and 1000 g of porous silica airgel (specific surface area of about 500 cm 3 /g) were mixed for 24 hours and ball milled to prepare a mixed powder. The mixed powder was mixed with water as a solvent together with polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant. At this time, the solid content contained in the mixture was about 50% by volume.

이후, 회전속도가 약 10,000rpm인 원판상에 노즐을 이용하여 상기 혼합물을 분사하여, 구형의 액적을 형성하였다. 상기 구형의 액적에 대하여, 180 ℃ 온도의 열풍을 가하여 건조시킨다음, 900 ℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하여, 평균 직경 100㎛의 세라믹 복합입자를 제조하였다.Thereafter, the mixture was sprayed using a nozzle on a disk having a rotational speed of about 10,000 rpm to form spherical droplets. The spherical liquid droplets were dried by applying hot air at 180° C. and then heat-treated at 900° C. for 4 hours to prepare ceramic composite particles having an average diameter of 100 μm.

(2) 다공성 단열 코팅층의 제조 (2) Preparation of a porous insulating coating layer

상기 세라믹 복합입자에 대하여, 아크 플라즈마(Arc Plasma)를 이용한 플라즈마 용사코팅을 실시하여 다공성 단열 코팅층을 제조하였다. 구체적으로, 상기 플라즈마 용사코팅은 비활성 가스로 아르곤과 수소 가스를 흘려 용사건을 이동시키면서 용사건에 470A의 전류를 가하여 상기 비활성 가스를 플라즈마화한 다음, 상기 플라즈마를 이용하여 약 0.1 초의 매우 짧은시간동안 세라믹 복합입자의 표면으로부터 약 5 ㎛ 깊이만큼 용융시킨다음, 75mm의 용사거리에서 10 분간 분사하여 200 ㎛ 두께의 다공성 단열 코팅층을 제조하였다.A porous heat insulating coating layer was prepared by performing plasma thermal spray coating using arc plasma on the ceramic composite particles. Specifically, the plasma thermal spray coating applies a current of 470 A to the thermal spray gun while moving the thermal spray gun by flowing argon and hydrogen gas as the inert gas, then converts the inert gas into plasma, and then uses the plasma for a very short time of about 0.1 second. After melting to a depth of about 5 μm from the surface of the ceramic composite particle while spraying at a spraying distance of 75 mm for 10 minutes, a porous insulating coating layer having a thickness of 200 μm was prepared.

<실시예: 다층 단열 코팅층의 제조><Example: Manufacture of multi-layer thermal insulation coating layer>

실시예1Example 1

상기 제조예의 다공성 단열 코팅층의 표면을 연마하여, 다공성 단열 연마 코팅층을 제조하였다. The surface of the porous heat insulating coating layer of Preparation Example was polished to prepare a porous heat insulating polishing coating layer.

이후, 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane) 수지를 상기 다공성 단열 연마 코팅층의 표면 상에 7 ㎛ 두께로 코팅하여 다층 단열 코팅층을 제조하였다.Thereafter, a perhydropolysilazane resin was coated on the surface of the porous heat insulating polishing coating layer to a thickness of 7 μm to prepare a multilayer heat insulating coating layer.

<비교예: 다층 단열 코팅층의 제조><Comparative Example: Manufacture of Multilayer Heat Insulation Coating Layer>

비교예1Comparative Example 1

연마 단계를 생략하고, 상기 제조예의 다공성 단열 코팅층 상에 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane) 수지를 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 다층 단열 코팅층을 제조하였다.A multilayer thermal insulation coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polishing step was omitted and the perhydropolysilazane resin was coated on the porous thermal insulation coating layer of Preparation Example.

<실험예 1: 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성 측정><Experimental Example 1: Measurement of physical properties of the porous insulating coating layer obtained in Preparation Example>

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.The physical properties of the porous coating layer obtained in Preparation Example were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.

1. 열전도도(W/mK)1. Thermal conductivity (W/mK)

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.With respect to the porous heat insulating coating layer obtained in Preparation Example, thermal conductivity was measured by a thermal diffusion measurement method using a laser flash method at room temperature and pressure conditions in accordance with ASTM E1461, and the results are shown in Table 1 below.

2. 체적 열용량(KJ/㎥K)2. Volume heat capacity (KJ/㎥K)

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.With respect to the porous heat insulating coating layer obtained in the above Preparation Example, the heat capacity was measured by measuring the specific heat using a DSC device at room temperature using sapphire as a reference in accordance with ASTM E1269, and the results are shown in Table 1 below.

3. 기공률(%)3. Porosity (%)

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층을 수직으로 절단한 면에 대해, 영상분석장치(image analyze)의 Image J프로그램을 이용하여 기공률을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.The porosity of the vertically cut surface of the porous heat insulating coating layer obtained in the preparation example was measured using the Image J program of an image analyzer, and the results are shown in Table 1 below.

4. 밀도(g/㎖) 4. Density (g/ml)

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ISO 18754에 의거하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.With respect to the porous heat insulating coating layer obtained in Preparation Example, the density was measured according to ISO 18754, and the results are shown in Table 1 below.

5. 표면거칠기(㎛)5. Surface Roughness (㎛)

상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.With respect to the porous heat insulating coating layer obtained in Preparation Example, the center line average surface roughness (Ra) of the porous heat insulating coating layer was measured using Veeco's three-dimensional surface roughness meter Wyko NT9100, and the results are shown in Table 1 below.

제조예의 실험예 결과Experimental Example Result of Production Example 구분division 표면 이미지surface image 열전도도(W/mK)Thermal conductivity (W/mK) 체적 열용량(KJ/㎥K)Volume heat capacity (KJ/㎥K) 기공률(%)Porosity (%) 밀도(g/㎖)Density (g/ml) 표면거칠기(㎛)Surface roughness (㎛) 제조예manufacturing example 도3Figure 3 1.21.2 13501350 8080 0.70.7 1919

상기 표1에 나타난 바와 같이, 제조예의 다공성 단열 코팅층은 65 %이상의 기공률을 확보함에 따라, 1500 KJ/㎥K 이하의 낮은 체적 열용량 및 2.0 이하의 낮은 열전도도를 만족하며, 밀도 또한 0.7 g/㎖로 낮게 나타났다.As shown in Table 1, the porous insulating coating layer of Preparation Example secured a porosity of 65% or more, satisfied a low volumetric heat capacity of 1500 KJ/m3K or less and a low thermal conductivity of 2.0 or less, and had a density of 0.7 g/ml. appeared low.

다만, 하기 도3에 나타난 바와 같이 상기 제조예의 다공성 단열 코팅층은 표면이 불균일하며, 표면거칠기가 19㎛로 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.However, as shown in FIG. 3 below, it was confirmed that the surface of the porous heat insulating coating layer of Preparation Example was non-uniform and the surface roughness was as high as 19 μm.

<< 실험예Experimental example 2: 2: 실시예Example 및 and 비교예에서in comparative example 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층의 물성 측정> Measurement of Physical Properties of the Obtained Porous Thermal Insulation Polishing Coating Layer or Multilayer Thermal Insulation Coating Layer>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.The physical properties of the porous abrasive heat insulating coating layer or the multilayer heat insulating coating layer obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.

1. 표면거칠기(㎛)1. Surface roughness (㎛)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층에 대하여, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.With respect to the porous insulating polishing coating layer or the multi-layer insulating coating layer obtained in the above Examples and Comparative Examples, the center line average surface roughness (Ra) of the porous insulating coating layer was measured using a 3-dimensional surface roughness machine Wyko NT9100 from Veeco, and the results were obtained. It is shown in Table 2 below.

2. 열전도도(W/mK)2. Thermal conductivity (W/mK)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.With respect to the porous insulating abrasive coating layer or multilayer insulating coating layer obtained in the above Examples and Comparative Examples, thermal conductivity was measured by a thermal diffusion measurement method using a laser flash method at room temperature and pressure in accordance with ASTM E1461, and the results are shown in the table below. 2.

3. 체적 열용량(KJ/㎥K)3. Volume heat capacity (KJ/㎥K)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.With respect to the porous heat insulating abrasive coating layer or multilayer heat insulating coating layer obtained in the above Examples and Comparative Examples, specific heat was measured using a DSC apparatus at room temperature in accordance with ASTM E1269 using sapphire as a reference to measure heat capacity, and the results were Table 2 shows.

4. 밀도(g/㎖) 4. Density (g/ml)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 연마 코팅층 또는 다층 단열 코팅층에 대하여, ISO 18754에 의거하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.The density of the porous abrasive heat insulating coating layer or the multilayer heat insulating coating layer obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to ISO 18754, and the results are shown in Table 2 below.

실시예 및 비교예의 실험예 결과Experimental Example Results of Examples and Comparative Examples 구분division 물성Properties 대상Target 표면 이미지surface image 표면거칠기(㎛)Surface roughness (㎛) 열전도도(W/mK)Thermal conductivity (W/mK) 체적 열용량(KJ/㎥K)Volume heat capacity (KJ/㎥K) 밀도(g/㎖)Density (g/ml) 실시예1Example 1 다공성 단열 연마 코팅층Porous insulating abrasive coating layer 도2Figure 2 55 1.01.0 13501350 0.70.7 다층 단열 코팅층Multi-layer insulation coating layer 도1Figure 1 22 0.70.7 11501150 0.60.6 비교예1Comparative Example 1 다층 단열 코팅층Multi-layer insulation coating layer 도4Figure 4 1515 1.21.2 13501350 0.70.7

상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 제조예에서 제조된 다공성 단열 코팅층을 연마하여, 표면 거칠기를 5㎛로 낮춘 다음, 표면 코팅층을 형성함에 따라, 최종적으로 얻어진 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기를 2㎛로 낮출 수 있었고, 이로부터 0.9 이하의 낮은 열전도도를 통해 우수한 단열성을 확보할 수 있었다. As shown in Table 2, in Examples, the surface roughness of the porous coating layer prepared in Preparation Example was polished to lower the surface roughness to 5 μm, and then the surface coating layer was formed, so that the surface roughness of the finally obtained multilayer thermal insulation coating layer was 2 It was possible to lower it to ㎛, and from this, it was possible to secure excellent thermal insulation through a low thermal conductivity of 0.9 or less.

반면, 비교예1은 연마단계를 생략한채로, 곧바로 제조예의 다공성 단열 코팅층 상에 표면 코팅층을 형성함에 따라, 최종 제조된 다층 단열 코팅층의 표면거칠기가 15㎛로 증가하여, 열전도도가 1.2로 높아짐에 따라 단열특성이 나빠짐을 확인할 수 있었다. On the other hand, in Comparative Example 1, as the surface coating layer was formed on the porous thermal insulation coating layer of Preparation Example directly without polishing, the surface roughness of the finally prepared multilayer thermal insulation coating layer increased to 15 μm, and the thermal conductivity increased to 1.2. As a result, it was confirmed that the insulation properties deteriorated.

이에 따라, 상기 실시예와 같이, 다공성 단열 코팅층의 표면 연마 이후, 표면 코팅을 통해 표면단열 특성을 극대화할 수 있음을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that surface heat insulation properties can be maximized through surface coating after surface polishing of the porous heat insulation coating layer, as in the above example.

Claims

A porous insulating coating layer comprising a ceramic binder and a porous ceramic composite, and having a surface roughness of 1 μm to 10 μm based on center line average roughness (Ra); and
A ceramic coating layer formed on at least one surface of the porous heat insulating coating layer and including a ceramic binder,
The porous ceramic composite includes an airgel including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm,
The porous ceramic composite is dispersed in a ceramic binder and has an average diameter of 1 μm to 500 μm,
The porous coating layer has a density of 0.5 g/ml to 2.0 g/ml as measured by ISO 18754.

According to claim 1,
A multi-layer heat insulating coating layer having a thickness of the ceramic coating layer of 20 μm or less.

According to claim 1,
The multi-layer thermal insulation coating layer, wherein the ratio of the thickness of the ceramic coating layer to the thickness of the porous thermal insulation coating layer is 0.1 or less.

According to claim 1,
A multi-layer heat insulating coating layer having a surface roughness of 2 μm or less based on center line average roughness (Ra) of the ceramic coating layer.

According to claim 1,
The multilayer thermal insulation coating layer, wherein the ratio of the surface roughness of the ceramic coating layer to the surface roughness of the porous thermal insulation coating layer is 0.5 or less.

According to claim 1,
A multi-layer thermal insulation coating layer wherein the porous coating layer has a porosity of 30% or more.

According to claim 1,
A multilayer thermal insulation coating layer having a thermal conductivity of 0.9 W/mK or less as measured by ASTM E1461.

delete

According to claim 1,
Wherein the porous coating layer has a thickness of 10 μm to 2,000 μm, a multi-layer insulation coating layer.

According to claim 1,
The ceramic binder included in the porous insulating coating layer or ceramic coating layer includes silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y) and cerium. (Ce) containing at least one metal selected from the group consisting of, a multi-layer thermal insulation coating layer.

According to claim 10,
The ceramic binder included in the ceramic coating layer includes an oxide of silicon (Si) or a nitride of silicon (Si).

Forming porous ceramic composite particles including pores having a diameter of 1 nm to 500 nm, a ceramic compound, and pores having a diameter of 100 nm to 40,000 nm and having an average diameter of 50 μm to 500 μm;
melting the surfaces of the porous ceramic composite particles and spraying them onto a substrate to form a porous heat insulating coating layer;
polishing the surface of the porous heat insulating coating layer; and
After the polishing step, forming a ceramic coating layer on the porous heat insulating coating layer,
When the surface of the porous ceramic composite particle is melted, the method of manufacturing a multi-layer heat insulating coating layer is melted to a depth of less than 10 μm from the surface of the porous ceramic composite particle.

According to claim 12,
In the step of forming the porous heat insulating coating layer, the surface roughness of the porous heat insulating coating layer is 15 μm to 20 μm based on the center line average roughness (Ra).

According to claim 12,
After the polishing step, the surface roughness of the porous coating layer is 1 μm to 10 μm based on the center line average roughness (Ra).

According to claim 12,
The forming of the ceramic coating layer includes melting and coating a polysilazane resin.

According to claim 15,
The polysilazane resin includes a repeating unit represented by Formula 1 below, a method for producing a multi-layer thermal insulation coating layer:
[Formula 1]

In Formula 1, R ₁ to R ₃ are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. can

delete

According to claim 12,
Melting of the surface of the porous ceramic composite particle is performed by plasma formed by applying a current of 300 A to 600 A to an inert gas, a method for manufacturing a multi-layer thermal insulation coating layer.

According to claim 12,
Forming the porous ceramic composite particles,
spraying a mixture including airgel and a ceramic compound onto a rotating substrate at a speed of 1000 rpm to 20000 rpm; and
A method for manufacturing a multi-layer thermal insulation coating layer comprising the step of heat-treating the product of the spraying step at a temperature of 500 ° C to 1500 ° C.

According to claim 19,
A method for manufacturing a multilayer thermal insulation coating layer in which the content of airgel is 50 parts by weight to 500 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ceramic compound included in the mixture.