KR102495843B1 - Novel compound, epoxy resin composition containing the same and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시트몰딩 컴파운드 소재의 충격저항성 향상을 위한 반응성 모노머인 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 충격저항성과 유연성 등 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있고, 시트몰딩 컴파운드 제조시에 경화성이 우수하며, 강화섬유와의 접착력을 개선시킬 수 있다.The present invention relates to a novel compound that is a reactive monomer for improving the impact resistance of a sheet molding compound material, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof. According to the present invention, excellent mechanical properties such as impact resistance and flexibility can be realized. It can have excellent curability when preparing a sheet molding compound, and can improve adhesion with reinforcing fibers.
Description
본 발명은 시트몰딩 컴파운드 소재의 충격저항성 향상을 위한 반응성 모노머인 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound that is a reactive monomer for improving the impact resistance of a sheet molding compound material, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof.
시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC)는 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastic, FRP)의 한 종류로서, 페이스트 상태의 열경화성 수지 조성물에 유리섬유와 탄소섬유를 혼합하여 시트형태로 제조되는 복합재료를 말한다.Sheet Molding Compound (SMC) is a type of Fiber Reinforced Plastic (FRP), and refers to a composite material manufactured in the form of a sheet by mixing glass fibers and carbon fibers in a thermosetting resin composition in a paste state. .
이러한 SMC는 점착성이 없고 성형성이 뛰어난 재료로서, 다양한 형태의 구조물로 만들 수 있으며, 성능이 우수하며 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다. 통상의 SMC는 폴리에스터 수지, 비닐에스터 수지 또는 에폭시 수지 등에 함침시켜 프리프레그 형태로 제조된다. 또한, 스타이렌과 가교시켜 고온에서 경화반응을 유도하여 고분자 매트릭스로 전환시킨다. 여기에, 기계적인 물성을 보완하기 위해 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제를 더 포함하기도 한다. 이에, SMC에서 최종 생성물의 기계적 특성은 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제에 의하여 발현되는 것으로 알려져 있으며, 성헝체의 기계적 특성 개선은 주로 유리섬유의 종횡비, 길이, 첨가량, 배향성 등을 기반으로 연구되어 왔다.Such SMC is a non-adhesive material with excellent moldability, can be made into various types of structures, has excellent performance, and has the advantage of being inexpensive. Conventional SMC is prepared in the form of a prepreg by impregnating a polyester resin, a vinyl ester resin, or an epoxy resin. In addition, it is crosslinked with styrene to induce a curing reaction at a high temperature to convert it into a polymer matrix. Here, reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers may be further included to supplement mechanical properties. Accordingly, it is known that the mechanical properties of the final product in SMC are expressed by reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber, and the improvement of mechanical properties of the material is mainly studied based on the aspect ratio, length, addition amount, and orientation of glass fiber. come.
한편, 열결화성 수지로는 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 높은 기계적, 열적 특성에도 불구하고, 충격에 깨지기 쉬운 특성으로 인하여 충격에 대한 높은 저항성이 필요한 산업 분야에서는 적용에 어려움이 있다.On the other hand, an epoxy resin is mentioned as a thermosetting resin. Epoxy resins, despite their high mechanical and thermal properties, are brittle to impact, so they have difficulty in application in industrial fields that require high resistance to impact.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 에폭시 수지에 반응성 고무인 CTBN과 ATBN 등을 도입하여 강인화를 향상시키는 방법이 제시되었다. 그러나, 이런 방법을 사용할 경우, 고무상 도입으로 인해 강인화 및 내충격성은 향상되지만, 굴곡강도, 인장강도, 유리전이온도 등의 수지 고유 물성이 저하되는 것이 문제로 지적되었다. 또한 열가소성 수지를 에폭시 수지에 도입하여 경화시킴으로써, 경화물의 파괴강도를 향상시키는 방법이 시도되었다. 열가소성 수지의 강인화와 굴곡강도 등은 에폭시 수지에 비하여 우수하기 때문에, 이로부터 제조된 경화물의 고유 물성 저하는 어느 정도 작아진다. 하지만, 에폭시 수지와 열가소성 수지의 계면에 화학반응이 없기 때문에 강인화 정도의 한계가 있고, SMC용으로는 많은 개선점이 필요하다.In order to improve these disadvantages, a method of improving toughness by introducing reactive rubbers such as CTBN and ATBN into an epoxy resin has been proposed. However, when using this method, although toughness and impact resistance are improved due to the introduction of the rubber phase, it has been pointed out as a problem that properties inherent in the resin, such as flexural strength, tensile strength, and glass transition temperature, are lowered. In addition, a method of improving the breaking strength of a cured product by introducing a thermoplastic resin into an epoxy resin and curing it has been attempted. Since the toughness and flexural strength of the thermoplastic resin are superior to those of the epoxy resin, the degradation of the intrinsic physical properties of the cured product produced therefrom is reduced to some extent. However, since there is no chemical reaction at the interface between the epoxy resin and the thermoplastic resin, there is a limit to the degree of toughening, and many improvements are needed for SMC.
본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성 구현을 위한 신규한 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a novel compound for implementing improved mechanical properties, an epoxy resin composition including the same, and a cured product thereof.
상세하게, 충격저항성 향상을 위한 반응성 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, it is an object to provide a reactive monomer for improving impact resistance.
상세하게, 충격강도는 물론 인장강도, 유리전이온도 등의 수지 고유 물성이 동시에 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In detail, it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition and a cured product thereof with improved properties such as tensile strength, glass transition temperature, and the like as well as impact strength.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 화합물, 즉 하나이상의 곁사슬(branched chain)을 갖는 반응성 모노머가 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention provides a compound represented by Formula 1 below, that is, a reactive monomer having at least one side chain.
[화학식1][Formula 1]
[상기 화학식1에서,[In Chemical Formula 1,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 C1-20알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시C1-20알킬 및 C1-20알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;L 1 to L 5 are each independently C 1-20 alkylene, and the alkylenes of L 1 to L 5 are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate, hydroxy C 1-20 alkyl and C 1-20 alkoxy;
R1은 C8-50알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;R 1 is C 8-50 alkenyl, said alkenyl having a side chain comprising one or more carboxylic acids;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.]At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the alkenyl A kenyl has a side chain containing one or more carboxylic acids.]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1에서, 상기 R1의 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in Formula 1, the alkenyl of R 1 may include 1 to 3 carboxylic acids.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 동시에 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in Chemical Formula 1, R 1 may simultaneously include a side chain including at least one carboxylic acid and a side chain including a double bond.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 하기 화학식2를 만족하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in Formula 1, R 1 may satisfy Formula 2 below.
[화학식2][Formula 2]
[상기 화학식2에서,[In Chemical Formula 2,
L11은 C4-15알케닐렌이고;L 11 is C 4-15 alkenylene;
R11은 C4-15알킬 또는 C4-15알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;R 11 is C 4-15 alkyl or C 4-15 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl may be substituted with one or more carboxylic acids;
L12는 C1-10알킬렌 또는 C2-10알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;L 12 is C 1-10 alkylene or C 2-10 alkenylene, wherein the alkylene or alkenylene may be substituted with one or more carboxylic acids;
R12는 C2-10알케닐이다.]R 12 is C 2-10 alkenyl.]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시C1-7알킬렌이고; 상기 L5는 C1-7알킬렌이고; 상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 C8-50알케닐이고; 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in Formula 1, L 1 to L 4 are each independently hydroxyC 1-7 alkylene; L 5 is C 1-7 alkylene; R 1 is C 8-50 alkenyl having a side chain containing 1 to 3 carboxylic acids; At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the Alkenyl may have a side chain containing 1 to 3 carboxylic acids.
또한, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 충격개질제 조성물이 제공된다.In addition, the present invention provides an impact modifier composition comprising a compound represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
[상기 화학식1에서,[In Chemical Formula 1,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 C1-20알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시C1-20알킬 및 C1-20알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;L 1 to L 5 are each independently C 1-20 alkylene, and the alkylenes of L 1 to L 5 are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate, hydroxy C 1-20 alkyl and C 1-20 alkoxy;
R1은 C8-50알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;R 1 is C 8-50 alkenyl, said alkenyl having a side chain comprising one or more carboxylic acids;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.]At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the alkenyl A kenyl has a side chain containing one or more carboxylic acids.]
또한, 본 발명에서는 에폭시 수지; 및 상술된 화합물;을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.In addition, in the present invention, an epoxy resin; And the above-mentioned compound; an epoxy resin composition comprising is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 조합일 수 있다.In the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention, the epoxy resin may be one or a combination of two or more selected from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 300g/eq인 것일 수 있다.In the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention, the epoxy resin may have an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100phr 당, 상기 화합물을 1 내지 20phr로 포함하는 것일 수 있다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include 1 to 20 phr of the compound per 100 phr of the epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 화합물을 1 내지 15중량%로 포함하는 것일 수 있다.An epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include 1 to 15% by weight of the compound based on the total weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 산무수물계 경화제를 더 포함하는 것일 수 있다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an acid anhydride-based curing agent.
또한, 본 발명에서는 상술된 화합물을 포함하는 SMC용 에폭시변성 비닐에스터 수지 제조용 조성물이 제공된다. 이때, 상기 SMC용 에폭시변성 비닐에스터 수지 제조용 조성물은 상술된 에폭시 수지 조성물의 구체적인 양태일 수 있다.In addition, in the present invention, a composition for preparing an epoxy-modified vinyl ester resin for SMC containing the above-described compound is provided. In this case, the composition for preparing an epoxy-modified vinyl ester resin for SMC may be a specific embodiment of the above-described epoxy resin composition.
또한, 본 발명에서는 상술된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물이 제공된다. 상세하게, 본 발명에 따른 경화물은 향상된 충격저항성과 함께 인장강도 등의 유연성에 탁월함을 보인다.In addition, in the present invention, a cured product prepared by curing the above-described epoxy resin composition is provided. In detail, the cured product according to the present invention shows excellent flexibility such as tensile strength along with improved impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D256의 방법에 따라 측정된 충격강도가 25J/m이상인 것일 수 있다.The cured product according to an embodiment of the present invention may have an impact strength of 25 J/m or more measured according to ASTM D256.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D638의 방법에 따라 측정된 인장강도가 28MPa이상인 것일 수 있다.The cured product according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength of 28 MPa or more measured according to ASTM D638.
본 발명에 따르면, 충격저항성과 유연성 등 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있고, 시트몰딩 컴파운드 제조시에 경화성이 우수하며, 강화섬유와의 접착력을 개선한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 충격개질제로 소량 사용하는 경우더라도, 에폭시 수지 조성물의 성형가공성을 높여, 매우 경제적인 방법으로 향상된 기계적 물성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.According to the present invention, it is possible to implement excellent mechanical properties such as impact resistance and flexibility, has excellent curability when preparing a sheet molding compound, and improves adhesion with reinforcing fibers. In addition, even when a small amount of the compound according to the present invention is used as an impact modifier, it has the advantage of providing a cured product having improved mechanical properties in a very economical way by increasing the molding processability of the epoxy resin composition.
이에, 우주공학 소재, 전기제품 소재, 전자제품 소재, 자동차 소재, 항공산업 소재, 무기산업 소재, 수소저장 소재 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.Accordingly, it can be used in various industrial fields such as space engineering materials, electrical product materials, electronic product materials, automobile materials, aerospace materials, inorganic materials, and hydrogen storage materials.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.
도1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 충격강도 결과를 도시한 것이고,
도2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 인장강도 결과를 도시한 것이다.1 shows the impact strength results of Examples and Comparative Examples according to the present invention,
Figure 2 shows the tensile strength results of Examples and Comparative Examples according to the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 시트몰딩 컴파운드 소재의 충격저항성 향상을 위한 본 발명에 따른 반응성 모노머, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물을 상세히 설명한다.Hereinafter, a reactive monomer according to the present invention for improving the impact resistance of a sheet molding compound material, an epoxy resin composition including the same, and a cured product thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings described in this specification are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented, and the drawings may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, singular forms used in the specification of the present invention may be intended to include plural forms as well unless otherwise indicated in the context.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Also, in the specification of the present invention, units used without particular notice are based on weight, and for example, % or a unit of ratio means weight% or weight ratio.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로서 조성의 함량이 10% 내지 80%이고, 구체적으로 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values therein, increments logically derived from the form and breadth of the defined range, all values of which are defined, and numerical ranges defined in different forms. All possible combinations of upper and lower bounds are included. As an example, the content of the composition is 10% to 80%, specifically, when limited to 20% to 50%, the numerical range of 10% to 50% or 50% to 80% should also be interpreted as described in the specification of the present invention. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다”, “갖는다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.In addition, in the specification of the present invention, the expression "comprises" is an open description having a meaning equivalent to expressions such as "has", "includes", "has", "has" or "characterized by", No additional unlisted elements, materials or processes are excluded. Also, “actually… The expression "consists of" means that the specified element, material or process together with other elements, materials or processes not listed do not significantly affect at least one basic and novel technical idea of the invention in an unacceptably significant manner. It means that it can exist in quantity. Also, the expression “consisting of” means that only the described elements, materials or processes are present.
또한 본 발명의 명세서에서, “유리전이온도”는 상온에서 경화된 에폭시 수지 조성물의 Tg 값이 아니며, 상온에서 경화한 후 80℃ 이상에서 열처리한 후의 유리전이온도를 의미한다.Also, in the specification of the present invention, “glass transition temperature” is not the T g value of the epoxy resin composition cured at room temperature, and means the glass transition temperature after curing at room temperature and then heat treatment at 80° C. or higher.
또한 본 발명의 명세서에서, “알킬”은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명의 명세서에서, “알킬렌”은 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.In addition, in the specification of the present invention, "alkyl" is a monovalent organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and includes both straight-chain and branched forms. Also, in the specification of the present invention, "alkylene" means a divalent organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon.
또한 본 발명의 명세서에서, “알케닐”은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼을 의미한다.Also, in the specification of the present invention, "alkenyl" means a monovalent organic radical derived from a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon containing one or more double bonds.
또한 본 발명의 명세서에서, “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.Also, in the specification of the present invention, "halogen" means a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.
또한 본 발명의 명세서에서, “카복실”은 *-COOH를 의미한다. 또한 본 발명의 명세서에서, “카복실산염”은 *-COOM을 의미하는 것으로, 상기 M은 알칼리 금속(Na, K 등)일 수 있다.Also in the specification of the present invention, “carboxyl” means *-COOH. Also, in the specification of the present invention, "carboxylate" means *-COOM, and M may be an alkali metal (Na, K, etc.).
또한 본 발명의 명세서에서, “히드록시알킬”은 *-알킬렌-OH를 의미하며, 이때 알킬렌은 상기 정의와 같다.Also, in the specification of the present invention, "hydroxyalkyl" means *-alkylene-OH, wherein alkylene is as defined above.
또한 본 발명의 명세서에서, “아크릴로일”은 하기 구조의 아크릴로일 및 (메타)아크릴로일을 포함하는 것일 수 있다.Also, in the specification of the present invention, “acryloyl” may include acryloyl and (meth)acryloyl of the following structure.
[구조][structure]
[상기 구조에서, R'는 수소 또는 메틸이다.][In the above structure, R' is hydrogen or methyl.]
본 발명의 배경기술에서 언급한 배경 하, 본 발명자들은 SMC 소재에 대한 연구의 일환으로 기계적 특성을 개선할 수 있는 첨가제에 대해 심화하였다. 그 결과, 본 발명자들은 불포화기를 포함하는 곁사슬(branched chain)을 가지는 반응성 모노머를 고안하였다. 즉, 본 발명에 따른 반응성 모노머는 장쇄의 불포화기를 포함하는 곁사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징으로, 충격저항성 향상을 위한 유연함을 가질 수 있고, SMC 소재 제조시에 향상된 접착력을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제인 무기물에 의한 향상된 기계적 특성 발현을 기반으로 한 연구가 아니라는 점에서 종래 연구들과 기술적으로 차별된다.Under the background mentioned in the background of the present invention, the present inventors have deepened on additives capable of improving mechanical properties as part of research on SMC materials. As a result, the present inventors designed a reactive monomer having a branched chain containing an unsaturated group. That is, the reactive monomer according to the present invention is characterized by having a side chain containing a long-chain unsaturated group. With such a structural feature, it can have flexibility for improving impact resistance, and can implement improved adhesive strength when manufacturing SMC materials. In addition, the present invention is technically differentiated from previous studies in that it is not a study based on the expression of improved mechanical properties by an inorganic material as a reinforcing agent such as conventional glass fiber or carbon fiber.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 반응성 모노머는 장쇄의 불포화기를 포함하는 곁사슬이 도입된 구조를 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징은 장쇄의 불포화 지방산으로부터 유래될 수 있어, 본 발명에 따른 반응성 모노머는 지방산 개질된 반응성 모노머일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 반응성 모노머는 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.The reactive monomer according to the present invention is characterized by a structure in which a side chain containing a long-chain unsaturated group is introduced. Such structural features may be derived from long-chain unsaturated fatty acids, and thus the reactive monomers according to the present invention may be fatty acid-modified reactive monomers. Specifically, the reactive monomer according to the present invention may be a compound represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
[상기 화학식1에서,[In Chemical Formula 1,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 C1-20알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시C1-20알킬 및 C1-20알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;L 1 to L 5 are each independently C 1-20 alkylene, and the alkylenes of L 1 to L 5 are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate, hydroxy C 1-20 alkyl and C 1-20 alkoxy;
R1은 C8-50알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;R 1 is C 8-50 alkenyl, said alkenyl having a side chain comprising one or more carboxylic acids;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.]At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the alkenyl A kenyl has a side chain containing one or more carboxylic acids.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식1에서, 상기 R1의 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 또는 2개의 카르복실산을 포함할 수 있다.In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, the alkenyl of R 1 may include 1 to 3 carboxylic acids, and specifically may include 1 or 2 carboxylic acids.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 저온에서의 저장 모듈러스에 불리함 없이 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 충격강도와 인장강도 등의 기계적 강도에 우수함을 보인다.Accordingly, the compound according to an embodiment of the present invention has excellent compatibility with an epoxy resin and can improve mechanical strength without adversely affecting storage modulus at a low temperature. In particular, according to the present invention, it shows excellent mechanical strength such as impact strength and tensile strength.
일 예로, 상기 저온은 120℃이하일 수 있으며, 구체적으로는 100℃이하, 보다 구체적으로는 70℃이하일 수 있다.For example, the low temperature may be 120 °C or less, specifically 100 °C or less, and more specifically 70 °C or less.
본 발명의 일 실시예에 따fms 상기 화학식1에서, 상기 R1은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1은 하기 화학식2를 만족하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in Chemical Formula 1, R 1 may simultaneously include a side chain including at least one carboxylic acid and a side chain including a double bond. Specifically, R 1 may satisfy Formula 2 below.
[화학식2][Formula 2]
[상기 화학식2에서,[In Chemical Formula 2,
L11은 C4-15알케닐렌이고;L 11 is C 4-15 alkenylene;
R11은 C4-15알킬 또는 C4-15알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;R 11 is C 4-15 alkyl or C 4-15 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl may be substituted with one or more carboxylic acids;
L12는 C1-10알킬렌 또는 C2-10알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;L 12 is C 1-10 alkylene or C 2-10 alkenylene, wherein the alkylene or alkenylene may be substituted with one or more carboxylic acids;
R12는 C2-10알케닐이다.]R 12 is C 2-10 alkenyl.]
상기 화학식2에서, 곁사슬에 해당하는 치환체는 *-L12-COOH 및 *-R12일 수 있다.In Chemical Formula 2, substituents corresponding to side chains may be *-L 12 -COOH and *-R 12 .
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시C1-7알킬렌이고; 상기 L5는 C1-7알킬렌이고; 상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 C8-50알케닐이고; 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 것일 수 있다.In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, L 1 to L 4 are each independently hydroxyC 1-7 alkylene; L 5 is C 1-7 alkylene; R 1 is C 8-50 alkenyl having a side chain containing 1 to 3 carboxylic acids; At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the Alkenyl may have a side chain containing 1 to 3 carboxylic acids.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시C2-5알킬렌이고; 상기 L5는 C1-5알킬렌인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, L 1 to L 4 are each independently hydroxyC 2-5 alkylene; The L 5 may be C 1-5 alkylene.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시C2-3알킬렌이고; 상기 L5는 C1-3알킬렌인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, L 1 to L 4 are each independently hydroxyC 2-3 alkylene; The L 5 may be C 1-3 alkylene.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 상기 화학식2를 만족하는 것일 수 있으며, 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 상기 화학식2를 만족하는 알케닐인 것일 수 있다.For example, in Formula 1, R 1 may satisfy Formula 2, at least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others independently represent acryloyl or Formula 2. It may be an alkenyl that satisfies.
일 예로, 상기 화학식2에서, 상기 L11은 C6-15알케닐렌이고; 상기 R11은 C6-15알킬 또는 C6-15알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고; 상기 L12는 C6-10알킬렌 또는 C6-10알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고; 상기 R12는 C6-10알케닐인 것일 수 있다.For example, in Chemical Formula 2, L 11 is C 6-15 alkenylene; R 11 is C 6-15 alkyl or C 6-15 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl may be substituted with one or more carboxylic acids; L 12 is C 6-10 alkylene or C 6-10 alkenylene, wherein the alkylene or alkenylene may be substituted with one or more carboxylic acids; The R 12 may be C 6-10 alkenyl.
일 예로, 상기 화학식2는 적어도 3개이상의 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.For example, Chemical Formula 2 may include at least three double bonds.
일 예로, 상기 화학식2는 3 내지 10개, 또는 3 내지 8개, 또는 3 내지 6개의 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.For example, Chemical Formula 2 may include 3 to 10, or 3 to 8, or 3 to 6 double bonds.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 구체적으로 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.The compound according to an embodiment of the present invention may be specifically selected from compounds represented by Chemical Formulas 3 to 5 below.
[화학식3][Formula 3]
[화학식4][Formula 4]
[화학식5][Formula 5]
[상기 화학식3 내지 화학식5에서,[In Formula 3 to
L5는 C1-7알킬렌이고;L 5 is C 1-7 alkylene;
L11은 C4-15알케닐렌이고;L 11 is C 4-15 alkenylene;
R11은 C4-15알킬 또는 C4-15알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;R 11 is C 4-15 alkyl or C 4-15 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl may be substituted with one or more carboxylic acids;
L12는 C1-10알킬렌 또는 C2-10알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;L 12 is C 1-10 alkylene or C 2-10 alkenylene, wherein the alkylene or alkenylene may be substituted with one or more carboxylic acids;
R12는 C2-10알케닐이고;R 12 is C 2-10 alkenyl;
R'는 수소 또는 메틸이다.]R' is hydrogen or methyl.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW)은 500 내지 5000g/eq범위일 수 있으며, 구체적으로는 800 내지 3000, 보다 구체적으로는 1000 내지 2000범위인 것이 좋다.Epoxy equivalent weight (EEW) of the compound according to an embodiment of the present invention may be in the range of 500 to 5000 g / eq, specifically 800 to 3000, more specifically preferably 1000 to 2000 range.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 분자량은 500 내지 5,000g/mol범위일 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 4,000, 보다 구체적으로는 1,200 내지 1,800 범위인 것이 좋다.The molecular weight of the compound according to an embodiment of the present invention may be in the range of 500 to 5,000 g/mol, specifically 1,000 to 4,000, and more specifically preferably 1,200 to 1,800.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 충격개질제로서의 용도를 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 에폭시 수지와의 우수한 상용성을 가지며, 경화물의 휨 특성을 개선할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 경화물의 기계적 특성은 물론 가공성을 향상시킬 수 있다.The compound according to one embodiment of the present invention may have a use as an impact modifier. Specifically, the compound according to the present invention has excellent compatibility with an epoxy resin and can improve the warpage characteristics of a cured product. That is, according to the present invention, it is possible to improve processability as well as mechanical properties of the cured product.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 충격개질제 조성물이 제공된다. 이때, 상기 충격개질제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상용의 충격개질제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.In addition, the present invention provides an impact modifier composition comprising the compound represented by Formula 1 above. In this case, the impact modifier composition may include one or two or more compounds selected from the compounds represented by Formula 1, and may further include a commercially available impact modifier.
또한, 본 발명에서는 에폭시 수지; 및 상기 화학식1로 표시되는 화합물;을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.In addition, in the present invention, an epoxy resin; And a compound represented by Formula 1; an epoxy resin composition comprising is provided.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 구체적인 일 양태는 SMC용 에폭시변성 비닐에스터 수지 제조용 조성물, 프리프레그용 에폭시 수지 조성물, 충격저항성 향상을 위한 열경화성 수지 조성물 또는 SMC용 조성물 등으로 예시될 수 있다.A specific aspect of the epoxy resin composition according to the present invention may be exemplified by a composition for preparing an epoxy-modified vinyl ester resin for SMC, an epoxy resin composition for prepreg, a thermosetting resin composition for improving impact resistance, or a composition for SMC.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는, 통상의 열결화성 수지로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있고, 이의 비한정적인 일 예로는 바이페닐계 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 좋게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지 등에서 선택되는 것일 수 있다.In the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention, the epoxy resin may be used without limitation as long as it is used as a conventional thermosetting resin, and non-limiting examples thereof include biphenyl-based epoxy resin, bisphenol A Epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, tetrafunctional epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopenta It may be selected from diene-type epoxy resins and dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins, and may be selected from bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW)은 100 내지 300g/eq일 수 있다. 보다 좋게는 에폭시 당량이 100 내지 300g/eq인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 것이 좋다.In the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention, the epoxy equivalent weight (EEW) of the epoxy resin may be 100 to 300 g / eq. More preferably, it is preferable to include a diglycidyl ether bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq.
일 예로, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 150 내지 250g/eq일 수 있다.For example, the epoxy equivalent of the epoxy resin may be 150 to 250 g / eq.
일 예로, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 170 내지 200g/eq일 수 있다.For example, the epoxy equivalent of the epoxy resin may be 170 to 200 g/eq.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 100phr 당, 상기 화합물을 1 내지 20phr(parts per hundred rubber)로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 3 내지 18phr, 보다 구체적으로는 5 내지 15phr로 포함하는 것일 수 있다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include 1 to 20 phr (parts per hundred rubber) of the compound per 100 phr of the epoxy resin. Specifically, it may include 3 to 18 phr, more specifically 5 to 15 phr.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 화합물을 1 내지 15중량%로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 2 내지 13중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 10중량%로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 에폭시 수지 조성물의 잔량은 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있다.An epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include 1 to 15% by weight of the compound based on the total weight. Specifically, it may be included in 2 to 13% by weight, more specifically 3 to 10% by weight. In this case, the remaining amount of the epoxy resin composition may include an epoxy resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 산무수물계 경화제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 산무수물계 경화제의 비한정적인 일 예로는 메틸헥사하이드로프탈릭 무수물, 메틸테트라하이드로프탈릭 무수물, 메틸디하이드로 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 프탈릭 무수물, 나딕산 무수물, 트리멜리틱 무수물, 파이로멜리틱 무수물, 헥사하이드로프탈릭 무수물, 테트라하이드로프탈릭 무수물 및 말레익 무수물 등에서 선택되는 것일 수 있다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an acid anhydride-based curing agent. Non-limiting examples of the acid anhydride-based curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyldihydronadic anhydride, methylnadic anhydride, phthalic anhydride, nadic anhydride, and trimellitic anhydride. , pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and maleic anhydride.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 산무수물계 경화제를 10 내지 50중량%로 포함할 수 있다 50 내지 200중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 80 내지 180중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 150중량부로 포함될 수 있다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include 10 to 50% by weight, 50 to 200 parts by weight, and specifically 80 to 180 parts by weight of the acid anhydride-based curing agent based on the total weight. It may be included in parts by weight, more specifically 85 to 150 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 촉매, 가교제, 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있음은 물론이다.Of course, the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a catalyst, a crosslinking agent, an initiator, or a combination thereof.
상기 촉매는 경화반응 시, 상기 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 이미다졸계 화합물, 유기인계 화합물 및 아민계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 상기 이미다졸계 화합물의 비한정적인 일 예로는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 유기인계 화합물의 비한정적인 일 예로는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 페닐 포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, p-스티릴 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 및 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 등에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 아민계 화합물의 비한정적인 일 예로는 모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질디메틸 아민, m-크실렌디(디메틸아민), N,N'-디메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸 하이드록시피페리딘, N,N,N'N'-테트라메틸디아미노에탄, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민,트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 디에틸데실 아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸프로판 디아민, N-메틸 피페리딘, N,N'-디메틸-1,3-(4-피페리디노)프로판, 피리딘, 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,8-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 4-(N-피롤리디노)피리딘, 트리에틸아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등에서 선택되는 것일 수 있다.The catalyst may serve to accelerate curing of the epoxy resin during the curing reaction, and may be one or a mixture of two or more selected from imidazole-based compounds, organophosphorus compounds, and amine-based compounds. Non-limiting examples of the imidazole-based compound include imidazole, isoimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, butylimidazole, 2-heptadecenyl- 4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole , 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole , 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guanamino Ethyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3 ,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1-(dodecylbenzyl)-2-methylimidazole, 2-(2-hydroxyl-4-t-butylphenyl)-4, 5-diphenylimidazole, 2-(2-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2-(3-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2- (p-Dimethyl-aminophenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2-(2-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, di(4,5-diphenyl-2- imidazole) -benzene-1,4, 2-naphthyl-4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 2-p-methoxystyrylimidazole selected from the like it could be In addition, non-limiting examples of the organic phosphorus compound include tris-4-methoxyphosphine, tetrabutylphosphonium bromide, butyl triphenylphosphonium bromide, phenyl phosphine, diphenylphosphine, tributylphosphine, tri It may be selected from p-tolylphosphine, p-styryl diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine triphenylborane, triphenylphosphine-1,4-benzoquinone, and the like. In addition, non-limiting examples of the amine-based compound include monoethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminopropylamine, benzyldimethylamine, m-xylenedi(dimethylamine), N, N'-dimethylpiperazine, N-methylpyrrolidine, N-methylhydroxypiperidine, N,N,N'N'-tetramethyldiaminoethane, N,N,N',N',N' -Pentamethyldiethylenetriamine, tributylamine, trimethylamine, diethyldecylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, N-methyl pipery Dean, N,N'-dimethyl-1,3-(4-piperidino)propane, pyridine, 1,8-diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,8-diazabicyclo It may be selected from [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 4-(N-pyrrolidino)pyridine, triethylamine, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol.
일 예로, 상기 에폭시 수지 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 촉매를 0.001 내지 1중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로는 0.001 내지 0.5중량%, 보다 구체적으로는 0.001 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다.For example, the epoxy resin composition may include 0.001 to 1% by weight of the catalyst based on the total weight. Specifically, it may include 0.001 to 0.5% by weight, more specifically 0.001 to 0.1% by weight.
상기 가교제는 경화물의 기계적 특성을 돕는 역할을 하는 것일 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등에서 선택되는 것일 수 있다.The crosslinking agent may serve to help the mechanical properties of the cured product, and a non-limiting example thereof may be one selected from styrene and α-methylstyrene.
일 예로, 상기 에폭시 수지 조성물은, 총 중량을 기준으로, 상기 가교제는 10 내지 35중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로는 15 내지 30중량%, 보다 구체적으로는 20 내지 30중량%로 포함할 수 있다.For example, the epoxy resin composition may include 10 to 35% by weight of the crosslinking agent based on the total weight. Specifically, it may include 15 to 30% by weight, more specifically 20 to 30% by weight.
상기 개시제는 경화반응 시, 반응속도를 향상시키기 위한 역할을 하는 것일 수 있으며, 이의 비한정 적인 일 예로는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디클로로페놀, 디부틸프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 트리옥틸 트리멜라테이트 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이 중, 저장안정성, 반응성, 경화 효율 및 물성 등을 고려할 때, t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하는 개시제를 사용하는 것이 좋다.The initiator may serve to improve the reaction rate during the curing reaction, and non-limiting examples thereof include t-butyl peroxybenzoate, dichlorophenol, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and trioctyl trimella. It may be selected from Tate et al. Among these, in consideration of storage stability, reactivity, curing efficiency, and physical properties, it is preferable to use an initiator containing t-butyl peroxybenzoate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 본 발명에서 목적하는 에폭시 수지 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제, 고무, 열가소성 수지 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.In addition, the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention is a release agent, a surface treatment agent, and a flame retardant that are conventionally formulated to adjust the physical properties of the epoxy resin composition within the range of not damaging the physical properties of the epoxy resin composition intended in the present invention. , plasticizers, antibacterial agents, leveling agents, antifoaming agents, colorants, stabilizers, coupling agents, viscosity modifiers, diluents, rubbers, thermoplastic resins, and other additives may also be incorporated as needed.
또한, 본 발명에서는 상술된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화물이 제공된다. 상세하게, 본 발명에 따른 경화물은 향상된 충격저항성과 함께 인장강도 등의 유연성에 탁월함을 보인다.In addition, in the present invention, a cured product prepared using the above-described epoxy resin composition is provided. In detail, the cured product according to the present invention shows excellent flexibility such as tensile strength along with improved impact resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D256의 방법에 따라 측정된 충격강도가 25J/m이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물의 충격강도는 30J/m이상, 보다 구체적으로는 33 내지 50J/m인 것일 수 있다.The cured product according to an embodiment of the present invention may have an impact strength of 25 J/m or more measured according to ASTM D256. Specifically, the cured product may have an impact strength of 30 J/m or more, more specifically, 33 to 50 J/m.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D638의 방법에 따라 측정된 인장강도가 28MPa이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물의 인장강도는 30MPa이상, 보다 구체적으로는 30 내지 50MPa인 것일 수 있다.The cured product according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength of 28 MPa or more measured according to ASTM D638. Specifically, the cured product may have a tensile strength of 30 MPa or more, and more specifically, 30 to 50 MPa.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은 상술된 충격강도 및 인장강도에 대한 감소율이 현저하게 낮을 수 있다. 구체적으로, 상온(25℃)에서 180시간 방치한 후의 충격강도 및 인장강도는 초기 충격강도 및 인장강도 대비 10%이내의 감소율을 보이는 것일 수 있다.In addition, the cured product according to an embodiment of the present invention may have a remarkably low reduction rate for the aforementioned impact strength and tensile strength. Specifically, the impact strength and tensile strength after being left at room temperature (25° C.) for 180 hours may show a reduction rate of less than 10% compared to the initial impact strength and tensile strength.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, 상술된 기계적 특성을 동시에 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물은 충격강도가 25J/m이상을 만족함과 동시에 인장강도가 28MPa이상을 만족하는 것일 수 있다. 또한, 상술된 충격강도 및 인장강도 감소율을 만족하는 것일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 경화물은 유연성이 좋고 쉽게 파괴되지 않으며, 외부 또는 내부의 충격에도 견딜수 있는 내구성이 우수한 이점으로, 우수한 충격성능을 요구하는 다양한 양태의 고성능 SMC 소재로 유용하게 활용될 수 있다.A cured product according to an embodiment of the present invention may simultaneously satisfy the above-described mechanical properties. Specifically, the cured product may have an impact strength of 25 J/m or more and a tensile strength of 28 MPa or more. In addition, it may satisfy the aforementioned impact strength and tensile strength reduction rate. Accordingly, the cured product according to the present invention has good flexibility, is not easily broken, and has excellent durability that can withstand external or internal impact, and can be usefully used as a high-performance SMC material in various aspects requiring excellent impact performance. .
일 예로, 상기 경화물은 자동차용 충격성능이 향상된 고성능 SMC 소재로 사용될 수 있다. 또한, 각종 건축물 등의 내외장용 소재, 철도, 항공기, 선박, 우주선 등의 내외장용 소재 등으로 사용될 수도 있다.For example, the cured product can be used as a high-performance SMC material with improved impact performance for automobiles. In addition, it may be used as a material for interior and exterior decoration of various buildings, etc., and a material for interior and exterior decoration of railways, airplanes, ships, and spacecraft.
일 예로, 상기 경화물은 스트랜드상 또는 시트상 등의 형상으로 제조될 수 있다. 또한, 몰딩, 연신, 압축, 절단 등을 통해 목적에 따른 형상 및 크기로 제조될 수 있음은 물론이다.For example, the cured product may be manufactured in a shape such as a strand shape or a sheet shape. In addition, of course, it can be manufactured in a shape and size according to the purpose through molding, stretching, compression, cutting, and the like.
일 예로, 상기 경화물이 스트랜드상으로 제조되는 경우, 그의 직경은 0.1 내지 10 ㎜, 또는 0.5 내지 5 ㎜범위인 것일 수 있다.For example, when the cured material is prepared in the form of a strand, its diameter may be in the range of 0.1 to 10 mm, or 0.5 to 5 mm.
일 예로, 상기 경화물이 시트상으로 제조되는 경우, 그의 두께는 0.1 내지 10 ㎜, 또는 0.5 내지 5 ㎜범위인 것일 수 있다.For example, when the cured material is manufactured in a sheet form, its thickness may be in the range of 0.1 to 10 mm, or 0.5 to 5 mm.
일 예로, 상기 경화물은 강화섬유 등을 더 포함함여 제조되는 프리프레그일 수 있다. 이는, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등을 통한 시트 또는 동박 등의 형태로 제조되어 적층된 적층판 형태를 취할 수 있다.For example, the cured product may be a prepreg prepared by further including reinforcing fibers. It may take the form of a laminated sheet manufactured in the form of a sheet or copper foil through molding, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, and the like.
이상에서 살핀바와 같이, 본 발명에 따르면 충격저항성과 유연성 등 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있는 다양한 양태의 고성능 SMC용 소재인 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 소량의 사용으로도 열적 특성 및 모듈러스의 저감 없이도 향상된 충격강도 및 인장강도 등의 유연성을 만족시킬 수 있어, 상업적으로도 이점을 갖는다. 또한, 에폭시 수지 등과의 상용성이 우수하여 성형가공성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 향상된 충격저항성을 요구하는 고성능 SMC용 소재로 유용하게 활용될 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a cured material that is a material for high-performance SMC in various aspects capable of implementing excellent mechanical properties such as impact resistance and flexibility. In addition, the compound according to the present invention can satisfy flexibility such as improved impact strength and tensile strength without reducing thermal properties and modulus even when used in a small amount, and thus has a commercial advantage. In addition, it has excellent compatibility with epoxy resin and the like, and thus has excellent molding processability. Therefore, according to the present invention, it can be usefully used as a high-performance SMC material requiring improved impact resistance.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
(실시예1)(Example 1)
M-TGDDM(Modified tetraglycidyl 4,4’-diaminodiphenylmethane)의 합성Synthesis of M-TGDDM (Modified tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane)
TGDDM (tetraglycidyl methylenedianiline, 50g, 0.12mol) 과 아크릴산 (17g, 0.24mol) 을 워터배스에 설치된 반응기에 넣은 후 15 분간 60 ℃에서 교반하였다. 이후, 0.2 g의 트리페닐파스페이트를 첨가 후 60 ℃에서 40분간 가열하였다. 이후, 상기 구조의 다이머릭 지방산(Pripol 1013-LQ(Croda Europe, Korea Branch), DFA, dimeric fatty acid, n=1~3, m=1~3, 132 g, 0.24mol)을 위의 용액에 첨가한 후 100 ℃에서 1시간 가열하여 반응을 완료하였다.TGDDM (tetraglycidyl methylenedianiline, 50 g, 0.12 mol) and acrylic acid (17 g, 0.24 mol) were put into a reactor installed in a water bath and stirred at 60 °C for 15 minutes. Thereafter, after adding 0.2 g of triphenyl phosphate, the mixture was heated at 60° C. for 40 minutes. Then, the dimeric fatty acid of the above structure (Pripol 1013-LQ (Croda Europe, Korea Branch), DFA, dimeric fatty acid, n = 1-3, m = 1-3, 132 g, 0.24 mol) was added to the above solution. After addition, the reaction was completed by heating at 100 °C for 1 hour.
반응 후, ASTM D 1652 방법으로 에폭시 당량가 (Epoxy equivalent weight, EEW)를 측정하였으며, 얻어진 당량가는 1400 EEW로 대부분의 에폭시가 반응에 참여하여 잔류 에폭시가 거의 없는 것을 확인하였다.After the reaction, the epoxy equivalent weight (EEW) was measured by the ASTM D 1652 method, and the obtained equivalent value was 1400 EEW, which confirmed that most of the epoxy participated in the reaction and there was little residual epoxy.
또한, 하기 평가방법에 따라 구조분석한 결과, 다이머릭 지방산과 아크릴산의 C=O peak는 각각 1710㎝-1과 1697㎝-1에서 관찰 되지만 반응종료 후 생성물에서는 1708㎝-1에서 관찰되었다. 또한 TGDDM의 에폭시기는 935㎝-1에서 관찰되지만 반응종료 후 생성물에서는 관찰 되지 않음으로써, 에폭시기가 반응으로 모두 소모되었음을 확인하였다.In addition, as a result of structural analysis according to the following evaluation method, the C=O peaks of dimeric fatty acid and acrylic acid were observed at 1710 cm -1 and 1697 cm -1 , respectively, but were observed at 1708 cm -1 in the product after completion of the reaction. In addition, although the epoxy group of TGDDM was observed at 935 cm -1 , it was not observed in the product after completion of the reaction, confirming that the epoxy group was consumed by the reaction.
(실시예2 내지 실시예4)(Examples 2 to 4)
하기 표1의 조성으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.An epoxy resin composition was prepared according to the composition shown in Table 1 below.
각 에폭시 수지 조성물은 금형몰드를 사용하여, 상온(25℃)경화 2일 후 125℃에서 2시간 열처리하였다. 이로부터 제조된 경화물은 하기 평가방법을 통해 열적 특성 및 기계적 특성을 분석하였다.Each epoxy resin composition was heat-treated at 125 ° C. for 2 hours after 2 days of curing at room temperature (25 ° C.) using a mold mold. The cured product prepared therefrom was analyzed for thermal and mechanical properties through the following evaluation method.
(평가방법)(Assessment Methods)
1)구조 분석1) Structural analysis
푸리에변환 적외선 분광법(Fourier transform infra-red spectroscopy; FT-IR, Thermo사 Nicolet6700/ Nicolet continuum)을 통해, 본 발명에 따른 화합물의 구조를 분석하였다.The structure of the compound according to the present invention was analyzed through Fourier transform infra-red spectroscopy (FT-IR, Thermo's Nicolet 6700/ Nicolet continuum).
구체적으로, 분석영역은 4000 내지 400 ㎝-1이고, 광분할기(beamsplitter)로는 KBr을 사용하였다.Specifically, the analysis area was 4000 to 400 cm -1 , and KBr was used as a beamsplitter.
2)열적 특성2) Thermal properties
시차주사열량계(DSC Q2000, TA instruments)와 동역학분석기(DMA Q800, TA instruments)을 통해 열적 특성을 평가하였다.Thermal properties were evaluated using a differential scanning calorimeter (DSC Q2000, TA instruments) and a kinetic analyzer (DMA Q800, TA instruments).
구체적으로, 경화물의 경화거동은 DSC를 통해 질소 분위기, -80 내지 250℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하였다.Specifically, the curing behavior of the cured product was measured by DSC at a temperature increase rate of 10 °C/min in a temperature range of -80 to 250 °C in a nitrogen atmosphere.
그 결과, 비교예1의 경우 137.5℃로 확인되었으며, 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예3은 137.1℃, 141.8℃ 및 141.5℃로 확인되었다. 즉, 본 발명에 따른 화합물(M-TGDDM)의 함량에 따른 피크온도 변화가 없어서 열역학적인 특성의 변화는 없는 것으로 판단하였다.As a result, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed as 137.5 ° C, and in Examples 1 to 3 according to the present invention, it was confirmed as 137.1 ° C, 141.8 ° C, and 141.5 ° C. That is, it was determined that there was no change in thermodynamic characteristics because there was no change in peak temperature according to the content of the compound (M-TGDDM) according to the present invention.
구체적으로, 경화물의 동적 열특성은 DMA을 통해 측정하였다. 시험편은 60㎜×12㎜×3㎜ (길이×폭×두께)의 크기로 제조하였다. 측정조건은 진폭(amplitude) 10㎛, 5℃/min의 속도로 승온하면서 25℃(RT) 내지 200℃의 온도범위에서 tan δ와 저장탄성률(storage modulus)을 확인하였다.Specifically, the dynamic thermal properties of the cured product were measured through DMA. The test piece was prepared in a size of 60 mm × 12 mm × 3 mm (length × width × thickness). As for the measurement conditions, tan δ and storage modulus were checked in a temperature range of 25 °C (RT) to 200 °C while heating at a rate of 5 °C/min with an amplitude of 10 µm.
그 결과, 비교예1의 경우 141.9℃로 확인되었으며, 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예3은 127.6℃, 129.7℃ 및 128.4℃로 확인되었다. 즉, 유리전이온도와 관련된 tan δ의 값이 M-TGDDM의 첨가에 따라 약 12℃ 감소함을 확인하였다. 또한, M-TGDDM의 함량에 따른 효과의 차이는 크게 없음을 확인하였다.As a result, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed as 141.9 ° C, and in Examples 1 to 3 according to the present invention, it was confirmed as 127.6 ° C, 129.7 ° C, and 128.4 ° C. That is, it was confirmed that the value of tan δ related to the glass transition temperature decreased by about 12 ° C according to the addition of M-TGDDM. In addition, it was confirmed that there was no significant difference in the effect according to the content of M-TGDDM.
3)기계적 특성: 충격강도3) Mechanical properties: impact strength
경화물의 충격강도는 Izod type의 충격시험기 (JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 256에 의거하여 측정하였다.The impact strength of the cured product was measured using an Izod type impact tester (JJHBT-6501, JJ-test) and was measured in accordance with ASTM D 256.
그 결과는 하기 표2 및 도1에 도시하였다.The results are shown in Table 2 and Figure 1 below.
하기 표2 및 도1에 도시한 바에 따르면, M-TGDDM이 5phr 첨가됨에 따라 충격강도가 24.7 J/m에서 33.0 J/m로 25% 증가하는 것을 확인하였다. 또한, M-TGDDM의 함량에 따른 효과의 차이는 크게 없음을 확인하였다.As shown in Table 2 and FIG. 1, it was confirmed that the impact strength increased by 25% from 24.7 J/m to 33.0 J/m as 5 phr of M-TGDDM was added. In addition, it was confirmed that there was no significant difference in the effect according to the content of M-TGDDM.
4)기계적 특성: 인장강도4) Mechanical properties: tensile strength
경화물의 인장강도는 ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정하였다.The tensile strength of the cured product was measured according to ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics).
그 결과는 하기 표3 및 도2에 도시하였다.The results are shown in Table 3 and Figure 2 below.
하기 표3 및도2에 도시한 바에 따르면, 인장강도는 M-TGDDM이 첨가됨에 따라 차츰 증가하여 10 phr이 첨가될 때, 35.1 MPa로 가장 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.As shown in Table 3 and FIG. 2 below, it was confirmed that the tensile strength gradually increased as M-TGDDM was added and had the highest value of 35.1 MPa when 10 phr was added.
이와 같은 결과에 따르면, 본 발명에 따른 화합물을 충격개질제로 채용한 경우 통상의 에폭시 조성물인 비교예1 대비 충격강도와 인장강도가 향상됨을 확인할 수 있었으며, 특히 충격강도가 147%이상 향상됨을 확인할 수 있었다. 이에, 본 발명에 따른 화합물을 충격개질제로 채용한 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물은 향상된 충격저항성을 요구하는 자동차 소재 등 다양한 산업분야에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.According to these results, when the compound according to the present invention was used as an impact modifier, it was confirmed that the impact strength and tensile strength were improved compared to Comparative Example 1, which is a conventional epoxy composition, and in particular, the impact strength was improved by 147% or more. there was. Accordingly, the epoxy resin composition and its cured product employing the compound according to the present invention as an impact modifier will be useful in various industrial fields such as automobile materials requiring improved impact resistance.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to drawings and embodiments, these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (16)
[화학식1]
상기 화학식1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 C1-20알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시C1-20알킬 및 C1-20알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R1은 C8-50알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.A compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 to L 5 are each independently C 1-20 alkylene, and the alkylenes of L 1 to L 5 are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate, hydroxy C 1-20 alkyl and C 1-20 alkoxy;
R 1 is C 8-50 alkenyl, said alkenyl having a side chain comprising one or more carboxylic acids;
At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the alkenyl A kenyl has a side chain comprising one or more carboxylic acids.
상기 화학식1에서,
상기 R1의 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 것인, 화합물.According to claim 1,
In Formula 1,
The alkenyl of R 1 is a compound containing 1 to 3 carboxylic acids.
상기 화학식1에서,
상기 R1은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 포함하는 것인, 화합물.According to claim 1,
In Formula 1,
Wherein R 1 comprises a side chain including at least one carboxylic acid and a side chain including a double bond, a compound.
상기 화학식1에서,
상기 R1은 하기 화학식2를 만족하는 것인, 화합물:
[화학식2]
상기 화학식2에서,
L11은 C4-15알케닐렌이고;
R11은 C4-15알킬 또는 C4-15알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;
L12는 C1-10알킬렌 또는 C2-10알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;
R12는 C2-10알케닐이다.According to claim 3,
In Formula 1,
Wherein R 1 is a compound that satisfies Formula 2 below:
[Formula 2]
In Formula 2,
L 11 is C 4-15 alkenylene;
R 11 is C 4-15 alkyl or C 4-15 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl may be substituted with one or more carboxylic acids;
L 12 is C 1-10 alkylene or C 2-10 alkenylene, wherein the alkylene or alkenylene may be substituted with one or more carboxylic acids;
R 12 is C 2-10 alkenyl.
상기 화학식1에서,
상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시C1-7알킬렌이고;
상기 L5는 C1-7알킬렌이고;
상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 C8-50알케닐이고;
상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 것인, 화합물.According to claim 1,
In Formula 1,
L 1 to L 4 are each independently hydroxyC 1-7 alkylene;
L 5 is C 1-7 alkylene;
R 1 is C 8-50 alkenyl having a side chain containing 1 to 3 carboxylic acids;
At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the Alkenyl has a side chain comprising 1 to 3 carboxylic acids.
[화학식1]
상기 화학식1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 C1-20알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시C1-20알킬 및 C1-20알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R1은 C8-50알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 C8-50알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.An impact modifier composition comprising a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 to L 5 are each independently C 1-20 alkylene, and the alkylenes of L 1 to L 5 are each independently halogen, hydroxy, cyano, carboxyl, carboxylate, hydroxy C 1-20 alkyl and C 1-20 alkoxy;
R 1 is C 8-50 alkenyl, said alkenyl having a side chain comprising one or more carboxylic acids;
At least one of R 2 to R 4 is acryloyl, and the others are each independently acryloyl or C 8-50 alkenyl, but when the substituent selected from R 2 to R 4 is alkenyl, the alkenyl A kenyl has a side chain comprising one or more carboxylic acids.
제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물;을 포함하는 에폭시 수지 조성물.epoxy resin; and
An epoxy resin composition comprising: a compound according to any one of claims 1 to 5;
상기 에폭시 수지는,
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 또는 이들의 조합인, 에폭시 수지 조성물.According to claim 7,
The epoxy resin,
A bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, or a combination thereof, an epoxy resin composition.
상기 에폭시 수지는,
에폭시 당량이 100 내지 300g/eq인, 에폭시 수지 조성물.According to claim 7,
The epoxy resin,
An epoxy resin composition having an epoxy equivalent of 100 to 300 g/eq.
상기 에폭시 수지 100phr 당,
상기 화합물을 1 내지 20phr로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to claim 7,
Per 100 phr of the epoxy resin,
An epoxy resin composition comprising the compound in an amount of 1 to 20 phr.
총 중량을 기준으로,
상기 화합물을 1 내지 15중량%로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to claim 7,
Based on total weight,
An epoxy resin composition comprising the compound in an amount of 1 to 15% by weight.
산무수물계 경화제를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to claim 7,
An epoxy resin composition further comprising an acid anhydride-based curing agent.
ASTM D256의 방법에 따라 측정된 충격강도가 25J/m이상인, 경화물.According to claim 14,
A cured product having an impact strength of 25 J/m or more measured according to the method of ASTM D256.
ASTM D638의 방법에 따라 측정된 인장강도가 28MPa이상인, 경화물.According to claim 14,
A cured product having a tensile strength of 28 MPa or more measured according to the method of ASTM D638.
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