KR102485203B1 - Ionic metal-organic frameworks catalysts and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매에 관한 것으로 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매는 금속-유기구조체 화합물 및 상기 금속-유기 구조체 화합물 내 이온성 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an ionic metal-organic framework compound catalyst, characterized in that the ionic metal-organic framework compound catalyst includes a metal-organic framework compound and an ionic component in the metal-organic framework compound.

Description

이온성 금속-유기 구조체 촉매 및 이의 제조방법{Ionic metal-organic frameworks catalysts and fabrication method thereof}Ionic metal-organic frameworks catalysts and fabrication method thereof

본 발명은 이온성 금속-유기 구조체 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 이온성 금속-유기 구조체 촉매 존재하에 제조 된 5원환 탄산염 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ionic metal-organic framework catalyst and a method for preparing the same. In addition, it relates to a 5-membered cyclic carbonate compound prepared in the presence of the ionic metal-organic structure catalyst and a method for preparing the same.

일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다. In general, technology using carbon dioxide as a raw material for organic synthesis has been studied for a long time. In particular, a technology for synthesizing a 5-membered carbonate compound by reacting an epoxy compound and carbon dioxide has attracted much attention in terms of preparing monomers for functional polymer materials.

종래에는 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다. Conventionally, in order to obtain a 5-membered carbonate compound in high yield, a method using diol and phosgene has been used, but it is difficult to handle due to the toxicity of phosgene, resulting in many difficulties in the process. Therefore, there is an urgent need for a method for synthesizing a 5-membered carbonate compound in high yield under safe conditions.

한편, 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 살펴보면, 디알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34 기압 이상, 반응온도가 100~400 ℃로 반응조건이 높은 편이다.On the other hand, looking at techniques for synthesizing a five-membered carbonate compound in high yield, ethylene carbonate or propylene carbonate from carbon dioxide and ethylene oxide or propylene oxide using amines such as dialkylamine, dialkylamine, and triethylamine as catalysts A method for synthesizing is disclosed. However, the reaction conditions are high, such as a reaction pressure of 34 atmospheres or more and a reaction temperature of 100 to 400 ° C.

또한, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시켜 촉매로 사용하고, 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 기술이 보고된 바 있다. 하지만, 이 경우 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어려우며, 이에 따라 반응에 장시간이 소요되고 수율이 낮게 나타나는 단점이 있다. In addition, quaternary ammonium chloride or quaternary chlorophosphate is attached to polystyrene prepared by copolymerizing styrene, divinylbenzene, and vinylbenzene chloride at the same time and used as a catalyst, and carbon dioxide and phenylglycidyl ether are reacted for 24 hours. As a result, a technique for obtaining a yield of 30 to 95% of phenoxymethyl ethylene carbonate has been reported. However, in this case, the structure of the catalyst is too dense to cause diffusion resistance, making it difficult for the reactants to approach the active site of the catalyst, and accordingly, the reaction takes a long time and the yield is low.

또한, 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매를 이용하거나, 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법이 보고된 바 있지만, 상기 엠씨엠-41 또는 다공성 무정형 실리카의 담체를 사용할 경우 담체의 제조 과정이 복잡하고, 값비싼 유기 금속을 이용하기 때문에 제조 원가가 비싸며 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있었다. In addition, a method for preparing a 5-membered cyclic carbonate compound using a hybrid MCM-41 catalyst supported on MCM-41 or an ionic liquid catalyst supported on porous amorphous silica has been reported, but the MCM-41 catalyst has been supported. When using a carrier of 41 or porous amorphous silica, the manufacturing process of the carrier is complicated, the manufacturing cost is high because expensive organic metals are used, and the separation and recovery of the catalyst are difficult, resulting in high process costs.

또한, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시켜 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트를 제조할 경우 수율이 30~95%로 매우 낮은 것으로, 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근이 어려워 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있다. 허나 이의 경우에 용매를 사용으로 인한 분리 공정이 추가되어야 하는 단점 또한 제기된다.In addition, quaternary ammonium chloride or quaternary chlorophosphate is attached to polystyrene prepared by copolymerizing styrene, divinylbenzene, and vinylbenzene chloride at the same time to use as a catalyst, and toluene is used as a solvent to obtain carbon dioxide and phenylglycidyl. When ether is reacted for 24 hours to produce phenoxymethyl ethylene carbonate, the yield is very low at 30 to 95%, and the structure of the catalyst is too dense to cause diffusion resistance, making it difficult for the reactants to access the active site of the catalyst. There are disadvantages in that the yield is low and the reaction takes a long time. However, in this case, the disadvantage that a separation process due to the use of a solvent must be added is also raised.

이에, 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선한 촉매 및 상기 촉매를 사용한 5원환 탄산염 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is intended to provide a catalyst improving the above problems, a 5-membered carbonate compound using the catalyst, and a method for preparing the same.

본 발명은 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an ionic metal-organic structure compound catalyst and a method for preparing the same.

또한, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 존재하에 5원환탄산염 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a 5-membered cyclic carbonate compound and a method for preparing the same in the presence of the ionic metal-organic structure compound catalyst.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative, and the scope of the present invention is not limited thereby.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매에 관한 것으로, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매는 금속-유기구조체 화합물 및 상기 금속-유기 구조체 화합물 내 이온성 구성요소;를 포함하는 것인 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 제공한다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, it relates to an ionic metal-organic structure compound catalyst, wherein the ionic metal-organic structure compound catalyst is a metal-organic structure compound and the metal-organic structure compound It provides an ionic metal-organic framework compound catalyst comprising; an ionic component.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기구조체 화합물은 금속이온으로 구성된 금속클러스터 및 유기 리간드를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-organic structure compound may include a metal cluster composed of metal ions and an organic ligand.

본 발명의 일 실시예에 다르면, 상기 금속클러스터는 4가 양이온 금속이온을 포함하는 것으로, 상기 4가 양이온 금속이온은 지르코늄 양이온 전구체를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal cluster may include a tetravalent cation metal ion, and the tetravalent cation metal ion may include a zirconium cation precursor.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리간드는 골격에 피리디계열의 유기 리간드 전구체를 포함하는 것으로 상기 피리디계열의 유기 리간드 전구체는 2,5-Pyridinedicarboxylic acid(PyDC) 및 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid(BPyDC) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic ligand includes a pyridi-based organic ligand precursor in a backbone, and the pyridine-based organic ligand precursor is 2,5-Pyridinedicarboxylic acid (PyDC) and 2,2'- It may include one selected from Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid (BPyDC).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-organic structure compound may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (F) z ] n , (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 화합물은 하기 화학식 2의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-organic structure compound may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (F) z ] n , (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 구성요소는 알킬할라이드(RX)처리하여 할로젠이온과 양이온의 피리디늄(Pyridinium cation)의 형태를 부여하는 것으로 상기 알킬할라이드(RX)는 MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), iPrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) 및 PrCl (1-Chloropropane) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ionic component is treated with an alkyl halide (RX) to give a form of pyridinium cation of a halogen ion and a cation, and the alkyl halide (RX) is MeI (Iodomethane , MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), i PrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) and PrCl (1-Chloropropane) it could be

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 이온성 금속- 유기 구조체 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것으로, 하기 화학식 3의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is formed by repeating the structural unit of the ionic metal-organic structure compound, and may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 3 below. there is.

[화학식 3][Formula 3]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z]n [Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ] n

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 이온성 금속- 유기 구조체 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것으로, 하기 화학식 4의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is formed by repeating the structural unit of the ionic metal-organic structure compound, and may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 4 below. there is.

[화학식 4][Formula 4]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z]n,[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ] n ,

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조방법에 관한 것으로,금속-유기 구조체 화합물을 형성하는 단계, 상기 금속-유기 구조체 화합물에 이온성 구성요소를 유도하는 단계를 포함하는 것인, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, it relates to a method for preparing an ionic metal-organic structure compound catalyst, forming a metal-organic structure compound, inducing an ionic component to the metal-organic structure compound It provides a method for producing an ionic metal-organic structure compound catalyst comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 화합물을 형성하는 단계는 금속클러스터 및 유기 리간드 전구체를 용매열 합성하여 형성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the forming of the metal-organic structure compound may be formed by solvothermal synthesis of metal clusters and organic ligand precursors.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 화합물은 하기 화학식 1의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-organic structure compound may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (F) z ] n , (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 구조체 화합물은 하기 화학식 2의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal-organic structure compound may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z]n, (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 구성요소를 유도하는 단계는, 상기 금속-유기 구조체 화합물 및 알킬할라이드를 N-알킬화 반응하여 이온성 구성요소를 유도하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of inducing the ionic component may include inducing the ionic component by N-alkylating the metal-organic structure compound and the alkyl halide.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 구성요소를 유도하는 단계는, 상기 금속-유기 구조체 화합물에 포함되어 있는 피리딘(Pyridine)그룹의 비공유전자쌍이 상기 알킬할라이드(RX)와 반응하여 할로젠이온과 양이온의 피리디늄(Pyridinium cation)의 형태로 이온성 구성요소를 유도하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of inducing the ionic component, the unshared electron pair of the pyridine group included in the metal-organic structure compound reacts with the alkyl halide (RX) to form a halogen It may be to derive an ionic component in the form of a pyridinium cation of an ion and a cation.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬할라이드(RX)는 MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), iPrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) 및 PrCl (1-Chloropropane) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the alkyl halide (RX) is MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), i PrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr ( 1-Bromopropane) and PrCl (1-Chloropropane).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것으로, 하기 화학식 3의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is formed by repeating the structural unit of the ionic metal-organic structure compound, and may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 3 below. there is.

[화학식 3][Formula 3]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z]n [Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ] n

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것으로, 하기 화학식 4의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원의 구조체 형태를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst is formed by repeating the structural unit of the ionic metal-organic structure compound, and may have a three-dimensional structure form by repeating the structural unit of the compound of Formula 4 below. there is.

[화학식 4][Formula 4]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z]n,[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ] n ,

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 존재하에 에폭시화합물 및 이산화탄소를 반응하여 합성하는 단계를 포함하는 것인 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, it relates to a method for producing a 5-membered carbonate compound using an ionic metal-organic structure compound catalyst, by reacting an epoxy compound and carbon dioxide in the presence of the ionic metal-organic structure compound catalyst It provides a method for producing a 5-membered cyclic carbonate compound comprising the step of synthesizing.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the epoxy compound is propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, glycidol (glycidol) and styrene oxide (styrene oxide).

본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 이온성 금속-유기 구조체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법으로 제조된 5원환 탄산염 화합물을 제공한다.According to another aspect of the present invention, a 5-membered carbonate compound prepared by a method for preparing a 5-membered carbonate compound using an ionic metal-organic framework catalyst is provided.

본 발명은 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention has an effect of providing an ionic metal-organic structure compound catalyst and a preparation method thereof.

또한, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 이용함으로써 조촉매의 사용없이 비교적 온화한 반응조건에서 이산화탄소와 에폭시 화합물로부터 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 제조할 수 있는 효과가 있다. In addition, by using the ionic metal-organic structure compound catalyst, a 5-membered carbonate compound can be produced in high yield from carbon dioxide and an epoxy compound under relatively mild reaction conditions without using a cocatalyst.

또한, 비활성 상태의 촉매를 활성 상태의 촉매로 전환시키는 방법을 제공하는 효과가 있다.In addition, there is an effect of providing a method for converting an inactive catalyst into an active catalyst.

본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.A further scope of the applicability of the present invention will become apparent from the detailed description that follows. However, since various changes and modifications within the spirit and scope of the present invention can be clearly understood by those skilled in the art, it should be understood that the detailed description and specific examples such as preferred embodiments of the present invention are given by way of example only.

도 1은 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 금속클러스터의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 XRD 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따른 PyDC를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 FT-IR 스펙트라이다.
도 8은 일 실시예에 따른 BPyDC를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 FT-IR 스펙트라이다.1 shows the structure of a metal-organic structure compound according to an embodiment.
Figure 2 shows the structure of an ionic metal-organic structure compound according to an embodiment.
3 shows the structure of a metal cluster according to an embodiment.
4 shows a method for preparing a metal-organic structure compound according to an embodiment.
5 shows a method for preparing an ionic metal-organic structure compound according to an embodiment.
6 is an XRD graph of a metal-organic structure compound and an ionic metal-organic structure compound catalyst according to an embodiment.
7 is an FT-IR spectrum of a metal-organic framework compound and an ionic metal-organic framework compound catalyst including PyDC according to an embodiment.
8 is a FT-IR spectrum of a metal-organic framework compound and an ionic metal-organic framework compound catalyst including BPyDC according to an embodiment.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당·업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only illustratively indicated to explain the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. something to do.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. In addition, unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, and in case of conflict, this specification including definitions of will take precedence.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. And when it is said that a certain component "includes", it means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated. In addition, a “unit” described in the specification means one unit or block that performs a specific function.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.In each step, the identification code (first, second, etc.) is used for convenience of description, and the identification code does not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific order in context. It may be performed differently from the order specified above.

즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.

도 1은 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물(100)의 구조를 나타낸 것이다. 1 shows the structure of a metal-organic structure compound 100 according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)은 금속이온으로 구성된 금속클러스터(110) 및 유기 리간드(120)를 포함하는 것을 특징으로 한다. Referring to FIG. 1 , the metal-organic structure compound 100 includes a metal cluster 110 composed of metal ions and an organic ligand 120.

상기 금속클러스터(110)는 4가 양이온 금속이온을 포함하는 것으로, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)에서 구조적 특징 및 안정성을 부여하고, 상기 이온성 금속-유기 구조체 촉매(200)에서 에폭시 화합물을 활성화시키는 산점(Acid site)의 역할을 하는 것을 특징으로 하다. 이때 상기 금속클러스터(110)를 제조하기 위하여, 지르코늄 양이온 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 금속-유기 구조체 화합물을 제작하기 위한 상기 지르코늄 양이온 전구체는 ZrOCl·8H2O (Zirconyl chloride octahydrate)를 포함할 수 있으며, 이에 의해 제작된 지르코늄을 함유한 금속클러스터(110)는 도 3과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The metal cluster 110 contains tetravalent cation metal ions, imparts structural characteristics and stability to the metal-organic structure compound 100, and removes an epoxy compound from the ionic metal-organic structure catalyst 200. It is characterized by acting as an acid site for activation. At this time, in order to manufacture the metal cluster 110, it is preferable to use a zirconium cation precursor. For example, the zirconium cation precursor for preparing the metal-organic structure compound may include ZrOCl 8H 2 O (Zirconyl chloride octahydrate), and the metal cluster 110 containing zirconium prepared thereby is shown in FIG. It is characterized by having the same structure as 3.

상기 유기 리간드(120)는 상기 금속클러스터(110)들을 연결하는 것으로 유기 리간드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 상기 유기 리간드(120)는 골격에 피리디계열의 유기 리간드 전구체를 포함하는 것으로, 상기 피리딘 계열의 유기 리간드 전구체는 2,5-Pyridinedicarboxylic acid(PyDC) 및 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid(BPyDC) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. The organic ligand 120 connects the metal clusters 110 and is characterized in that it includes an organic ligand precursor. In detail, the organic ligand 120 includes a pyridine-based organic ligand precursor in its backbone, and the pyridine-based organic ligand precursor includes 2,5-Pyridinedicarboxylic acid (PyDC) and 2,2'-Bipyridine- It is characterized by including one selected from 5,5'-dicarboxylic Acid (BPyDC).

이때, 상기 PyDC는 하기 구조식 1로 표시되며, 상기 BPyDC는 하기 구조식 2로 표시되는 것이 바람직하다.In this case, the PyDC is represented by Structural Formula 1 below, and the BPyDC is preferably represented by Structural Formula 2 below.

[구조식 1][Structural Formula 1]

Figure 112021014677934-pat00001
Figure 112021014677934-pat00001

[구조식 2][Structural Formula 2]

Figure 112021014677934-pat00002
Figure 112021014677934-pat00002

나아가, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)은 3차원의 망상구조로 형성되는 것으로, 구조가 규칙적으로 반복되며, 다공성의 촉매로 표면적이 큰 것을 특징으로 한다. Furthermore, the metal-organic structure compound 100 is preferably represented by Formula 1 or Formula 2 below. In detail, the metal-organic structure compound 100 is formed by repeating the structural unit of the compound represented by Formula 1 or Formula 2 below. In addition, the metal-organic structure compound 100 is formed in a three-dimensional network structure, the structure is regularly repeated, and is characterized in that it is a porous catalyst and has a large surface area.

[화학식 1][Formula 1]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (F) z ] n , (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

[화학식 2][Formula 2]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z]n, (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (F) z ] n , (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8)

도 2는 일 실시예에 따른 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)의 구조를 나타낸 것이다. 2 shows the structure of an ionic metal-organic framework compound 200 according to an embodiment.

도 2를 참고하면, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 금속-유기 구초제 화합물 및 상기 금속-유기 구조체 화합물 내 이온성 구성요소를 포함한다. 상세하게는, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 금속이온 이 포함된 금속클러스터(210), 피리딘을 함유한 유기 리간드(220) 및 알킬할라이드(RX)로 인하여 알킬피리디늄 양이온(Alkyl pyridinium, Pym-R+)과 할로젠 음이온(X-)을 함유한 유기 리간드 (230)를 포함하는 것을 특징으로 한다. Referring to FIG. 2 , the ionic metal-organic structure compound 200 includes a metal-organic structure compound and an ionic component in the metal-organic structure compound. In detail, the ionic metal-organic structure compound 200 has an alkylpyridinium cation (Alkyl It is characterized in that it includes an organic ligand 230 containing pyridinium, Pym-R + ) and a halogen anion (X - ).

이때, 상기 알킬할라이드(RX) 알킬기(R)와 할로겐(X)에 따라 MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), iPrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) 및 PrCl (1-Chloropropane) 중 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, depending on the alkyl halide (RX) alkyl group (R) and halogen (X), MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), i PrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane) , PrBr (1-Bromopropane) and PrCl (1-Chloropropane).

예를 들어, 상기 구조식 1 또는 구조식 2로 표시되는 피리딘을 함유한 유기 리간드(120)를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물(100) 및 상기 알킬할라이드(RX)와의 반응을 통해 제작된 알킬피리디늄 양이온과 할로젠 음이온을 함유한 유기 리간드(230)을 포함하는 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 구조식 3 또는 구조식 4로 표시되는 것이 바람직하다.For example, an alkylpyridinium cation prepared through the reaction of a metal-organic structure compound 100 including an organic ligand 120 containing pyridine represented by Structural Formula 1 or Structural Formula 2 and the alkyl halide (RX) The ionic metal-organic structure compound 200 including the organic ligand 230 containing and halogen anion is preferably represented by Structural Formula 3 or Structural Formula 4.

구체적으로, 상기 구조식 1의 2,5-Pyridinedicarboxylate(PyDC)를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물(100) 및 상기 알킬할라이드(RX)와의 반응으로 완성된 이온성 금속-유기 구조체 촉매(200) 내의 알킬피리디늄과 할로젠이온을 포함한 유기 리간드(230)는 구조식 3으로 표시되는 것이 바람직하며, 상기 구조식 2의 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate(BPyDC) 금속-유기 구조체 화합물(100) 및 상기 알킬할라이드(RX)와의 반응으로 완성된 이온성 금속- 유기 구조체 촉매(200) 내의 알킬피리디늄과 할로젠이온을 포함한 유기 리간드(230)는 구조식 4로 표시되는 것이 바람직하다.Specifically, the alkyl in the ionic metal-organic framework catalyst 200 completed by the reaction of the metal-organic framework compound 100 containing 2,5-Pyridinedicarboxylate (PyDC) of Structural Formula 1 and the alkyl halide (RX) The organic ligand 230 including pyridinium and halogen ions is preferably represented by Structural Formula 3, and the 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylate (BPyDC) metal-organic structure compound of Structural Formula 2 (100 ) and the organic ligand 230 including alkylpyridinium and halogen ions in the ionic metal-organic structure catalyst 200 completed by the reaction with the alkyl halide (RX) is preferably represented by Structural Formula 4.

[구조식 3][Structural Formula 3]

Figure 112021014677934-pat00003
Figure 112021014677934-pat00003

[구조식 4][Structural Formula 4]

Figure 112021014677934-pat00004
Figure 112021014677934-pat00004

나아가, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물의 구조단위가 반복되어 형성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)은 3차원의 망상구조로 형성되는 것으로, 구조가 규칙적으로 반복되며, 다공성의 촉매로 표면적이 큰 것을 특징으로 한다. Furthermore, the ionic metal-organic structure compound 200 is preferably represented by Formula 3 or Formula 4 below. In detail, the ionic metal-organic structure compound 200 is formed by repeating the structural unit of the compound represented by Formula 3 or Formula 4 below. In addition, the ionic metal-organic structure compound 200 is formed in a three-dimensional network structure, the structure is regularly repeated, and is characterized in that it is a porous catalyst and has a large surface area.

[화학식 3][Formula 3]

[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z]n [Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ] n

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

[화학식 4][Formula 4]

[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z]n,[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ] n ,

(F: 포름산염, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, iPr, X=Cl, Br, I)(F: formate, 4<x+y<6, 0<z<4, 6<x+y+z<8, R=Me, Et, Pr, i Pr, X=Cl, Br, I)

하기에는 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for preparing the ionic metal-organic structure compound will be described in detail.

상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물의 제조방법은 금속-유기 구조체 화합물을 형성하는 단계, 상기 금속-유기 구조체 화합물에 이온성 구성요소를 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the ionic metal-organic structure compound is characterized in that it includes forming a metal-organic structure compound and inducing an ionic component to the metal-organic structure compound.

먼저, 도 4는 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물(100)의 제조방법을 나타낸 것이다. 도 4(a) 및 도 4(b)를 참고하면, 상기 금속 유기 구조체 화합물(100)을 형성하는 단계는 금속클러스터 및 유기 리간드 전구체를 용매열 합성하여 형성하는 것을 특징으로 한다. First, FIG. 4 shows a method of manufacturing a metal-organic structure compound 100 according to an embodiment. 4(a) and 4(b), the step of forming the metal organic structure compound 100 is characterized in that the metal cluster and the organic ligand precursor are formed by solvothermal synthesis.

상세하게는, 상기 4가 양이온 금속이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 용매에 용해한 후 용매열 합성법을 이용하여 금속-유기 구조체 화합물(100)을 합성하는 것으로, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, HCl 수용액, 메탄올, 증류수 및 이의 혼합물 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. Specifically, the metal-organic structure compound 100 is synthesized by using solvothermal synthesis after dissolving the tetravalent cation metal ion precursor and the organic ligand precursor in a solvent, wherein the solvent is dimethylformamide, HCl aqueous solution, methanol , Distilled water, and at least one selected from mixtures thereof.

또한, 상기 4가 양이온 금속이온 전구체는 지르코늄 금속이온 전구체를 포함하는 것으로, 상기 지르코늄 금속이온 전구체는 ZrOCl·8H2O (Zirconyl chloride octahydrate)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유기 리간드 전구체는 2,5-Pyridinedicarboxylic acid(PyDC) 및 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid(BPyDC) 중 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the tetravalent cation metal ion precursor includes a zirconium metal ion precursor, and it is preferable to use ZrOCl·8H 2 O (Zirconyl chloride octahydrate) as the zirconium metal ion precursor, and the organic ligand precursor is 2,5 -Pyridinedicarboxylic acid (PyDC) and 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid (BPyDC) is preferably included.

도 5는 일 실시예에 따른 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)의 제조방법을 나타낸 것이다.5 shows a method for preparing an ionic metal-organic structure compound 200 according to an embodiment.

도 5(a) 및 도 5(b)를 참고하면, 상기 금속-유기 구조체 화합물 형성하는 단계를 통하여 제조한 금속-유기구조체 화합물에 이온성 구성요소를 유도하여 이온성 금속-유기 구조체 화합물(200)을 제조할 수 있다.5(a) and 5(b), by inducing an ionic component to the metal-organic structure compound prepared through the step of forming the metal-organic structure compound (200 ) can be produced.

상세하게는, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100) 내의 피리딘을 함유한 유기 리간드(120)를 알킬할라이드(RX)와의 N-알킬화 반응을 통해 이온성 구성요소를 유도하는 것으로, 상기 이온성 구성요소를 유도하는 단계는 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)에 포함되어 있는 피리딘이 포함된 유기 리간드(120)와 상기 알킬할라이드의 반응으로 할로젠 음이온과 피리디늄 양이온의 이온성 구성요소(230)를 유도하는 것을 특징으로 한다. Specifically, the ionic component is derived through an N-alkylation reaction of the organic ligand 120 containing pyridine in the metal-organic structure compound 100 with an alkyl halide (RX), and the ionic component The step of inducing is a reaction between the pyridine-containing organic ligand 120 included in the metal-organic structure compound 100 and the alkyl halide to form an ionic component 230 of a halogen anion and a pyridinium cation. characterized by induction.

예를 들어, 도 5를 참고하면, 금속-유기 구조체 화합물(100)을 합성하기 위하여 사용되는 피리딘의 질소(N)는 3개의 결합을 하고 있다. For example, referring to FIG. 5 , nitrogen (N) of pyridine used to synthesize the metal-organic structure compound 100 has three bonds.

이후, 이온성 구성요소를 유도하기 위하여 알킬할라이드(RX)를 추가하여 반응하게 되면, 상기 피리딘 내 질소(N)의 비공유 전자쌍이 상기 알킬할라이드(RX)와 반응하여 알킬기(R)와 결합을 하게 됨에 따라 4개의 결합이 이루어짐과 동시에 질소(N)는 양이온(N+)을 띄게 된다.Then, when an alkyl halide (RX) is added and reacted to induce an ionic component, the unshared electron pair of nitrogen (N) in the pyridine reacts with the alkyl halide (RX) to bond with an alkyl group (R) As a result, four bonds are formed, and at the same time, nitrogen (N) has a positive ion (N + ).

이때, 상기 4개의 결합이 이루어짐과 동시에 질소(N)는 양이온(N+)을 띄게 되는 형태를 4급화라 명명하고, 상기 질소(N)와 알킬기(R)의 결합(반응)을 N-알킬화 반응이라 명명한다.At this time, the form in which nitrogen (N) takes on a cation (N + ) at the same time as the four bonds are formed is called quaternization, and the bond (reaction) between the nitrogen (N) and the alkyl group (R) is N-alkylated. name the reaction.

즉, 상기 금속-유기 구조체 화합물(100)에 포함되어 있는 피리딘이 포함된 유기 리간드(120)의 구성체인 피리딘의 질소(N)가 지닌 비공유전자쌍과 상기 알킬할라이드가 반응함에 따라 N-알킬화 반응을 통하여 다종의 4급화(Quaternization)가 진행된 양이온의 피리디늄(Pyridinium cation) 및 할로젠 음이온의 이온성 구성요소를 유도하게 된다. That is, as the alkyl halide reacts with the unshared electron pair of nitrogen (N) of pyridine, which is a component of the organic ligand 120 containing pyridine, included in the metal-organic structure compound 100, N-alkylation reaction is performed. Through this, the ionic component of the pyridinium cation and the halogen anion of the cation undergoing various quaternization is derived.

이때, 상기 알킬할라이드(RX)는 MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), iPrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) 및 PrCl (1-Chloropropane) 중 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다.At this time, the alkyl halide (RX) is MeI (Iodomethane, MeI), EtI (Iodoethane), PrI (1-Iodopropane), i PrI (2-Iodopropane), EtBr (Bromoethane), PrBr (1-Bromopropane) and PrCl ( 1-Chloropropane) is preferably included.

하기에는, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 이용한 5원환탄산염 화합물의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for preparing a 5-membered cyclic carbonate compound using an ionic metal-organic structure compound catalyst will be described in detail.

상기 5원환 탄산염 화합물 제조방법은 상기 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 존재하에 조촉매의 사용 없이 에폭시화합물 및 이산화탄소를 반응하여 합성하는 것을 특징으로 한다. The method for producing the 5-membered cyclic carbonate compound is characterized in that it is synthesized by reacting an epoxy compound and carbon dioxide in the presence of the ionic metal-organic structure compound catalyst without using a cocatalyst.

일반적으로 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 이용하여 5원환탄산염 화합물을 생성하기 위하여 조촉매를 추가하게 된다. 이때, 상기 조촉매는 이온성액체와 같이 할로겐 이온을 포함하는 조촉매를 사용하게 된다.In general, a cocatalyst is added to produce a 5-membered cyclocarbonate compound using a metal-organic structure compound catalyst. At this time, a cocatalyst containing halogen ions such as an ionic liquid is used as the cocatalyst.

하지만, 본 발명에 따른 이온성 금속- 유기 구조체 화합물 촉매는 할로겐 이온을 포함하는 것으로, 조촉매의 사용 없이 에폭시화합물 및 이산화탄소를 반응하여 5원환 탄산염 화합물을 효율적으로 생성할 수 있다.However, the ionic metal-organic structure compound catalyst according to the present invention contains halogen ions, and can efficiently produce a 5-membered carbonate compound by reacting an epoxy compound and carbon dioxide without using a cocatalyst.

상세하게는 상기 에폭시 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 에폭시 화합물에 존재하는 에폭사이드기(epoxide group)을 탄산염기(carbonate group)로 전환하여 5원환 탄산염을 제조하는 것으로, 상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, by reacting the epoxy compound and carbon dioxide to convert the epoxide group present in the epoxy compound into a carbonate group to prepare a 5-membered carbonate, the epoxy compound is propylene oxide ), butylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, glycidol, and styrene oxide. it is desirable

또한, 상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the epoxy compound includes propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, glycidol and styrene oxide ( styrene oxide) is preferably included.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

실시예. Example.

실시예 1. 금속-유기 구조체 화합물의 제조. Example 1. Preparation of metal-organic framework compounds.

2.5 mmol의 ZrOCl·8H2O 및 2.5 mmol의 2,5-Pyridinedicarboxylic acid를 20 mL의 디메틸포름아미드와 36 g의 35% HCl 수용액 구성의 용매에 추가하고 15분동안 교반 후 오토클레이브에 넣어 85℃에서 48시간 동안 반응하였다. 하기에는 이에 따라 제조된 금속-유기 구조체 화합물을 Zr-PyDC로 나타내었다.2.5 mmol of ZrOCl 8H 2 O and 2.5 mmol of 2,5-Pyridinedicarboxylic acid were added to a solvent composed of 20 mL of dimethylformamide and 36 g of 35% HCl aqueous solution, stirred for 15 minutes, and then put in an autoclave at 85 ° C. reacted for 48 hours. Hereinafter, the metal-organic structure compound thus prepared is indicated as Zr-PyDC.

실시예 2. 금속-유기 구조체 화합물의 제조.Example 2. Preparation of metal-organic framework compounds.

상기 실시예와 유사하게, 1.0 mmol의 ZrOCl·8H2O 및 1.0 mmol의 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid를 50 mL의 디메틸포름아미드와 60 mmol의 벤조산 구성의 용매에 추가하고 15분동안 교반 후 오토클레이브에 넣어 85℃에서 48시간 동안 반응하였다. 하기에는 이에 따라 제조된 금속-유기 구조체 화합물을 Zr-BPyDC로 나타내었다.Similar to the above example, 1.0 mmol of ZrOCl 8H 2 O and 1.0 mmol of 2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic Acid were added to a solvent composed of 50 mL of dimethylformamide and 60 mmol of benzoic acid. After stirring for 15 minutes, the mixture was put into an autoclave and reacted at 85° C. for 48 hours. Hereinafter, the metal-organic structure compound prepared according to this is represented as Zr-BPyDC.

실시예 3. 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조.Example 3. Preparation of ionic metal-organic framework compound catalyst.

상기 실시예 1을 통하여 제조한 금속-유기 구조체 화합물인 Zr-PyDC 2g과 MeI 15mL을 20mL 크기의 바이알에 투입한다. 이후 40℃에서 24시간 동안 반응하였다. 이후 아세토니트릴 20mL로 세척하여 감압을 통해 건조하였다. 이에 따라 제조된 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 Zr-PymDC-MeI로 나타내었다.2 g of Zr-PyDC, which is a metal-organic structure compound prepared in Example 1, and 15 mL of MeI were put into a 20 mL vial. Thereafter, the reaction was performed at 40° C. for 24 hours. Thereafter, washed with 20 mL of acetonitrile and dried under reduced pressure. The ionic metal-organic structure compound catalyst thus prepared was represented as Zr-PymDC-MeI.

실시예 4. 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조.Example 4. Preparation of ionic metal-organic framework compound catalyst.

상기 실시예 3에서 상기 금속-유기 구조체 화합물을 실시예2를 통하여 제조한 Zr-BPyD을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다. 하기에는 이에 따라 제조된 이온성 금속 유기 구조체 화합물 촉매를 Zr-BPymDC-MeI로 나타내었다.In Example 3, the metal-organic structure compound was prepared in the same manner as in Example 2, except that Zr-BPyD was used. Hereinafter, the ionic metal organic structure compound catalyst thus prepared is indicated as Zr-BPymDC-MeI.

도 6은 일 실시예에 따른 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 XRD 그래프이다.6 is an XRD graph of a metal-organic structure compound and an ionic metal-organic structure compound catalyst according to an embodiment.

도 7은 일 실시예에 따른 PyDC를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 FT-IR 스펙트라이다.7 is an FT-IR spectrum of a metal-organic framework compound and an ionic metal-organic framework compound catalyst including PyDC according to an embodiment.

도 8은 일 실시예에 따른 BPyDC를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물 및 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 FT-IR 스펙트라이다.8 is a FT-IR spectrum of a metal-organic framework compound and an ionic metal-organic framework compound catalyst including BPyDC according to an embodiment.

도 6 내지 도 8을 참고하면, 피리딘 링의 피크를 확인할 수 있는 것으로 PyDC 및 BPyDC를 포함하는 금속-유기 구조체 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 경우 상기 금속-유기 구조체 화합물에 알킬할라이드 처리를 통하여 이온성 구성요소를 유도함에 따라 형성되는 피리디늄의 피크를 확인할 수 있다. 즉, 이를 통하여 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매가 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 6 to 8 , it can be confirmed that the metal-organic structure compound including PyDC and BPyDC was synthesized by confirming the peak of the pyridine ring. In addition, in the case of an ionic metal-organic structure compound catalyst, a peak of pyridinium formed by inducing an ionic component through an alkyl halide treatment of the metal-organic structure compound can be confirmed. That is, through this, it can be confirmed that the ionic metal-organic structure compound catalyst is formed.

실시예 5. 프로필렌 옥사이드 및 Zr-PymDC-MeI 촉매 사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 5. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compound using propylene oxide and Zr-PymDC-MeI catalyst.

Zr-PymDC-MeI 촉매 100mg의 존재하에 20 mmol의 프로필렌옥사이드 및 이산화탄소를 100 ℃에서 12 시간동안 고압 반응기 내에서 반응하여 5원환 탄산염 화합물을 제조하였다. 이때, 상기 이산화탄소는 5 bar의 압력으로 주입하였다. In the presence of 100 mg of Zr-PymDC-MeI catalyst, 20 mmol of propylene oxide and carbon dioxide were reacted at 100 °C for 12 hours in a high-pressure reactor to prepare a 5-membered carbonate compound. At this time, the carbon dioxide was injected at a pressure of 5 bar.

실시예 6. 프로필렌 옥사이드 및 Zr-BPymDC-MeI사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 6. Preparation of a 5-membered cyclic carbonate compound using propylene oxide and Zr-BPymDC-MeI.

촉매로 Zr-BPymDC-MeI을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 5, except that Zr-BPymDC-MeI was used as a catalyst.

실시예 7. 부틸렌 옥사이드 및 Zr-PymDC-MeI 사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 7. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compounds using butylene oxide and Zr-PymDC-MeI.

에폭사이드로 부틸렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 5, except that butylene oxide was used as the epoxide.

실시예 8. 부틸렌 옥사이드 및 Zr-BPymDC-MeI사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 8. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compound using butylene oxide and Zr-BPymDC-MeI.

에폭사이드로 부틸렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 6, except that butylene oxide was used as the epoxide.

실시예 9. 에피클로로하이드린 및 Zr-PymDC-MeI 사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 9. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compounds using epichlorohydrin and Zr-PymDC-MeI.

에폭사이드로 에피클로로하이드린를 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 5, except that epichlorohydrin was used as the epoxide.

실시예 10. 에피클로로하이드린 및 Zr-BPymDC-MeI사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 10. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compounds using epichlorohydrin and Zr-BPymDC-MeI.

에폭사이드로 에피클로로하이드린를 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 6, except that epichlorohydrin was used as the epoxide.

실시예 11. 아릴 글리시딜 에테르 및 Zr-BPymDC-MeI사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 11. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compounds using aryl glycidyl ether and Zr-BPymDC-MeI.

에폭사이드로 아릴 글리시딜 에테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 6, except that aryl glycidyl ether was used as the epoxide.

실시예 12. 스티렌 옥사이드 및 Zr-BPymDC-MeI사용에 따른 5원환 탄산염 화합물의 제조.Example 12. Preparation of 5-membered cyclic carbonate compound using styrene oxide and Zr-BPymDC-MeI.

에폭사이드로 스티렌 옥사이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 6, except that styrene oxide was used as the epoxide.

에폭사이드epoxide 촉매catalyst 전환율(%)Conversion rate (%) 실시예 5Example 5 Propylene oxidePropylene oxide Zr-PymDC-MeIZr-PymDC-MeI 9999 실시예 6Example 6 Propylene oxidePropylene oxide Zr-BPymDC-MeIZr-BPymDC-MeI 9999 실시예 7Example 7 Butylene oxideButylene oxide Zr-PymDC-MeIZr-PymDC-MeI 9999 실시예 8Example 8 Butylene oxideButylene oxide Zr-BPymDC-MeIZr-BPymDC-MeI 9999 실시예 9Example 9 EpichlorohydrinEpichlorohydrin Zr-PymDC-MeIZr-PymDC-MeI 9999 실시예 10Example 10 EpichlorohydrinEpichlorohydrin Zr-BPymDC-MeIZr-BPymDC-MeI 9999 실시예 11Example 11 Allyl glycidyl etherAllyl glycidyl ether Zr-BPymDC-MeIZr-BPymDC-MeI 9999 실시예 12Example 12 Styrene oxideStyrene oxide Zr-BPymDC-MeIZr-BPymDC-MeI 9595

표 1은 상기 실시예 5 내지 실시예 12의 촉매 및 에폭시 화합물의 종류에 따른 5원환 탄산염 화합물 전환율을 개시한 것이다. Table 1 discloses conversion rates of 5-membered carbonate compounds according to the types of catalysts and epoxy compounds of Examples 5 to 12.

표 1을 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 이온성 금속-유기 구조체 촉매를 사용함에 따라 5원환 탄산염 화합물로의 전환율이 95% 이상으로 매우 높은 것을 확인 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이온성 금속- 유기 구조체 촉매는 높은 반응성을 가지고 있는 것으로 조촉매를 추가하지 않더라고 높은 전환율로 5원환 탄산염 화합물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, as the ionic metal-organic structure catalyst prepared according to the present invention was used, it can be confirmed that the conversion rate to a 5-membered cyclic carbonate compound was very high at 95% or more. That is, it can be confirmed that the ionic metal-organic framework catalyst according to the present invention has high reactivity and can produce a 5-membered carbonate compound at high conversion rate without adding a cocatalyst.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples of various embodiments performed by the present inventors are described, but the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto, and can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art, of course.

Claims (21)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매에 관한 것으로,
다음 화학식 1 내지 화학식 4 중에서 선택되는 1종인 것인, 탄산 가스로부터의 5원환 탄산염 제조용 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매.
[화학식 1]
[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(F)z)n (F:포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, PyDC: 2,5-피리미딘디카르복실산, n: 반복 단위)
[화학식 2]
[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z)n (F:포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPyDC: 2,2′-비피리딘-5,5′-디카르복실산, n: 반복 단위),
[화학식 3]
[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, R: Me, Et, Et 또는 Pr, X: Cl, Br 또는 I, PymDC: 피리미듐-디카르복실산. n: 반복 단위),
[화학식 4]
[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPymDC: 비피리미듐-디카르복실산, R: Me, Et, Et또는 Pr, X: Cl, Br 또는 I, n: 반복 단위)It relates to an ionic metal-organic structure compound catalyst,
An ionic metal-organic structure compound catalyst for producing a 5-membered ring carbonate from carbon dioxide, which is one selected from Formulas 1 to 4 below.
[Formula 1]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, PyDC: 2,5 -pyrimidinedicarboxylic acid, n: repeat unit)
[Formula 2]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPyDC: 2,2 '-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, n: repeat unit),
[Formula 3]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , R: Me, Et, Et or Pr, X: Cl, Br or I, PymDC: pyrimidium-dicarboxylic acid n: repeating unit),
[Formula 4]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , BPymDC: bipyrimidium-dicarboxylic acid, R: Me, Et, Et or Pr, X: Cl, Br or I, n: repeat unit) 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조 방법에 있어서,
금속 양이온 전구체인 지르코늄 (Zr)을 유기 용매 중에서 유기 리간드인 다음 구조식 1의 2,5-피리딘디카르복실산 (PyDC) 또는 구조식 2의 2,2′-비피리딘-5,5′-디카르복실산 (BPyDC)과 용매열 합성법으로 반응시켜 다음 화학식 1 또는 화학식 2의 금속-유기 구조체 화합물을 생성하는 단계와,
상기 금속-유기 구조체 화합물에 알킬 할라이드를 가하여 N-알킬화 반응을 일으켜 상기 금속-유기 구조체 화합물에 이온성 구성 요소를 도입함으로써 다음 화학식 3 또는 4의 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산가스로부터의 5원환 탄산염 제조용 이온성 금속-유기 구조체 화합물 촉매의 제조 방법.
[구조식 1]
Figure 112022085471148-pat00013

[구조식 2]
Figure 112022085471148-pat00014

[화학식 1]
[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(F)z)n (F:포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, PyDC: 2,5-피리딘디카르복실산기, n: 반복 단위)
[화학식 2]
[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(F)z)n (F:포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPyDC: 2,2′-비피리딘-5,5′-디카르복실산기, n: 반복 단위),
[화학식 3]
[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, RX: 요도메탄 (MeI), 요도에탄 (EtI), 1-요도프로판(PrI), 2-요도프로판 (iPrI), 브로모에탄 (EtBr), 또는 1-클로로프로판 (PrCl), PymDC: 피리미디늄-디카르복실산, n: 반복 단위),
[화학식 4]
[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPymDC: 비피리듐-디카르복실산, RX: 요도메탄 (MeI), 요도에탄 (EtI), 1-요도프로판(PrI), 2-요도프로판 (iPrI), 브로모에탄 (EtBr), 또는 1-클로로프로판 (PrCl), n: 반복 단위).In the method for preparing an ionic metal-organic structure compound catalyst,
Zirconium (Zr), a precursor of a metal cation, is mixed with 2,5-pyridinedicarboxylic acid (PyDC) of structural formula 1 or 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid of structural formula 2 as an organic ligand in an organic solvent. Reacting with boxylic acid (BPyDC) by solvothermal synthesis to produce a metal-organic structure compound of Formula 1 or Formula 2 below;
Adding an alkyl halide to the metal-organic structure compound to cause an N-alkylation reaction to introduce an ionic component into the metal-organic structure compound to produce an ionic metal-organic structure compound catalyst of Formula 3 or 4 A method for producing an ionic metal-organic structure compound catalyst for producing a 5-membered ring carbonate from carbon dioxide, comprising:
[Structural Formula 1]
Figure 112022085471148-pat00013

[Structural Formula 2]
Figure 112022085471148-pat00014

[Formula 1]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, PyDC: 2,5 -pyridine dicarboxylic acid group, n: repeating unit)
[Formula 2]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPyDC: 2,2 '-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid group, n: repeating unit),
[Formula 3]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , RX: iodomethane (MeI), iodoethane (EtI), 1-iodopropane (PrI), 2-iodopropane ( i PrI), bromoethane (EtBr), or 1-chloropropane (PrCl), PymDC: pyrimidinium-dicarboxylic acid, n: repeat unit),
[Formula 4]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , BPymDC: bipyridium-dicarboxylic acid, RX: iodomethane (MeI), iodoethane (EtI), 1-iodopropane (PrI), 2-iodopropane ( i PrI), bromoethane (EtBr), or 1-chloropropane (PrCl), n: repeat unit). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로,
다음 화학식 3 또는 4로 나타내는 이온성 금속 유기 구조체 화합물 촉매의 존재하에 이산화탄소를 에폭시 화합물과 반응시키는 단개를 포함하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
[Zr6O4(OH)4(PyDC)x(PymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, PymDC: 피리미디늄-디카르복실산, 요도메탄 (MeI), 요도에탄 (EtI), 1-요도프로판(PrI), 2-요도프로판 (iPrI), 브로모에탄 (EtBr), 또는 1-클로로프로판 (PrCl), n: 반복 단위),]
[화학식 4]
[Zr6O4(OH)4(BPyDC)x(BPymDC-RX)y(F)z)n (F: 포름산염, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8, BPymDC: 비피리듐-디카르복실산, RX: 요도메탄 (MeI), 요도에탄 (EtI), 1-요도프로판(PrI), 2-요도프로판 (iPrI), 브로모에탄 (EtBr), 또는 1-클로로프로판 (PrCl), n: 반복 단위)It relates to a method for producing a 5-membered cyclic carbonate compound,
A method for producing a 5-membered cyclic carbonate compound comprising a step of reacting carbon dioxide with an epoxy compound in the presence of an ionic metal organic structure compound catalyst represented by the following formula (3) or (4).
[Formula 3]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (PyDC) x (PymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , PymDC: pyrimidinium-dicarboxylic acid, iodomethane (MeI), iodoethane (EtI), 1-iodopropane (PrI), 2-iodopropane ( i PrI), bromoethane (EtBr), or 1 -Chloropropane (PrCl), n: repeat unit),]
[Formula 4]
[Zr 6 O 4 (OH) 4 (BPyDC) x (BPymDC-RX) y (F) z ) n (F: formate, 4<x<6, 0<z<4, 6<x+z<8 , BPymDC: bipyridium-dicarboxylic acid, RX: iodomethane (MeI), iodoethane (EtI), 1-iodopropane (PrI), 2-iodopropane ( i PrI), bromoethane (EtBr), or 1-chloropropane (PrCl), n: repeat unit) 제19항에 있어서,
상기 에폭시 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 및 스티렌 옥사이드(styrene oxide) 중 선택되는 1종을 포함하는 것인,
5원환 탄산염 화합물의 제조방법.According to claim 19,
The epoxy compound is propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, glycidol and styrene oxide ), which includes one selected from
Method for producing a 5-membered cyclic carbonate compound. 삭제delete
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