KR102484009B1 - 방사성 핵종 흡착용 자성나노 흡착제 및 이를 이용한 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법 - Google Patents

방사성 핵종 흡착용 자성나노 흡착제 및 이를 이용한 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성나노 흡착제 및 이를 이용한 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 방사성 핵종에 오염된 오염토로부터 방사성 핵종을 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있는 코어-쉘 구조의 자성나노 흡착제 및 이를 이용하여 높은 효율로 오염토 내 방사성 핵종을 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

방사성 핵종 흡착용 자성나노 흡착제 및 이를 이용한 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법 {Magnetic nano-adsorbent for adsorbing radionuclide and Method for removing of radionuclide from contaminated soils using the same}
본 발명은 방사성 핵종에 오염된 오염토로부터 방사성 핵종을 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있는 자성나노 흡착제 및 이를 이용하여 높은 효율로 오염토 내 방사성 핵종을 제거하는 방법에 관한 것이다.
후쿠시마나 체르노빌과 같은 원전 사고로 인해 대량의 방사성 물질이 환경으로 유출되었고, 이로 인해 광범위한 부지의 토양이 오염되었다. 또한 해외의 종래 사례에서 원자력 시설 해체 후 주변 부지 내 방사성 오염토양이 대량 발생하는 사례를 살펴볼 수 있었고, 국내 원전 부지에서도 방사성 핵종에 의한 오염 가능성이 대두되고 있다.
또한, 원자력시설 주변의 토양 오염은 비계획적 누출에 의해 발생하며, 토양 내 수분에 의해 이온화된 핵종이 지표면 또는 토양 깊이 방향으로 확산하게 된다. 방사성 세슘의 경우 일반적으로 토양 깊이 10cm 정도까지 오염되고 토양 중의 점토광물에 주로 흡착되는 것으로 알려져 있다. 토양은 크기에 따라 자갈, 모래, 실트 및 점토로 구성되어 있으며, 자갈, 모래와 같은 큰 입자에 오염된 방사성 핵종은 산 세척과 같은 기존의 방법으로 비교적 용이하게 제거가 가능하다. 그러나 방사성 핵종 중 세슘(Cs-137)은 다른 방사성 핵종과는 달리 점토광물 내 층간(interlayer) 또는 닳은 모서리 사이트(frayed edge site)에 선택적으로 흡착되며, 이는 흡착 안정성이 높아 일반적인 토양 정화법으로는 제거가 되지 않는다.
토양 내 흡착된 세슘의 제거 기술로는 양이온 교환에 의한 탈착이 주로 연구되었지만, 선택적으로 흡착된 세슘에 대해서는 매우 낮은 제거율을 나타낸다.
또한, 열처리방법으로 1,000℃ 이상의 고온에서 세슘을 기화 및 제거하는 기술로 실험실 규모의 기술개발이 수행되었다. 하지만 이 기술은 높은 제거율에도 불구하고, 대용량의 토양 처리를 위해서는 안정성 유지가 어렵고 에너지 소모가 많으며 발생한 재의 처리 등에 문제점이 있다.
또한, 고농도(6 M)의 산(질산, 염산)을 90℃ 정도에 가열하는 방법도 제시되었으나, 이는 고농도의 산 취급이 어렵고, 산용액의 재이용이 어려워 비용이 많이 들며, 에너지 소모가 많다는 문제점이 있다.
이에, 높은 효율 및 경제성으로 방사성 핵종에 의해 오염된 토양으로부터 방사성 핵종을 제거하기 위한 다양한 연구 및 시도가 지속되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0127415호(공개일 2013.11.22) 대한민국 등록특허공보 제10-2015-0018563호(공개일2015.02.23)
본 발명은 방사성 핵종에 오염된 오염토(오염토양)로부터 방사성 핵종을 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있는 자성나노 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자성나노 흡착제를 이용하여, 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 자성나노입자를 포함하고, 상기 쉘은 코어 외부 표면에 형성된 용출방지층을 포함하는 제1쉘층; 및 상기 제1쉘층 표면에 형성된 방사성 핵종 흡착층을 포함하는 제2쉘층;을 포함하는 방사성 핵종 흡착용 자성나노 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 자력선별 공법으로 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법으로서, 오염토, 상기 자성나노 흡착제 및 산성액을 포함하는 혼합물에 자력을 가하여 오염토로부터 방사성 핵종이 흡착된 자성나노 흡착제를 분리 및 회수하는 공정을 수행하여, 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 오염토 내 미세입자(점토, 실트 등)에 선택적 또는 비가역적으로 흡착된 방사성 핵종 등의 오염물질을 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라 중금속 또는 방사성 핵종으로 오염된 시설부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대 사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 토양을 복원하는데 효율적으로 사용할 수 있다. 또한, 발생되는 오염 토양 폐기물을 자력선별을 통해서만 처리가 가능하므로 폐기물에 의한 2차 환경오염을 현저히 줄일 수 있고, 폐기물 처리비용을 감축할 수 있다. 또한, 기존 오염토를 자력선별로 방사성 핵종을 분리, 제거하는 방법과 비교할 때, 세슘 등의 방사성 핵종을 오염토로부터 상대적으로 더 높은 제거율로 제거가 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 오염토 내 오염물질이 흡착된 미세토 분리(전처리) 및 전처리 후 오염토 내 잔류한 방사성 핵종을 포함하는 미세토를 분리 및 처리하는 과정의 개략적인 순서를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자력 선별법을 통한 전처리 공정의 개략도이다.
도 3는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 자성나노 흡착제 및 자력 선별법을 통한 전처리 공정의 개략도이다.
도 4는 전처리 공정 수행 후 자성을 갖는 토양과 비자성 토양에 대한 입도분포를 측정 결과이다.
도 5는 제조예 1에서 실시한, 산 처리, 습식 자력선별 공법을 수행한 오염토를 회수한 후, 오염토 내 세슘 제거율을 측정한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명하기에 앞서서 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, "오염토(또는 오염토양)"은 방사성 핵종에 오염된 토양을 의미하며, 상기 토양은 모래 및 미세토를 포함한다.
본 명세서에서, "미세토"란 75㎛ 이하의 크기를 갖는 토양 입자를 의미하며, 바람직하게는 점토(clay) 또는 실트(silt) 입자를 의미한다.
본 명세서에서, "모래"는 0.075 ~ 2 mm 입자 크기를, "실트"는 0.075 ~ 0.002 mm 입자 크기를, "점토"는 0.002 mm 이하의 입자 크기를 갖는 암석이나 광물 입자를 의미한다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 도면 및 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명하도록 한다.
토양 구성성분 중 점토, 실트와 같은 미세입자(또는 미세토양)는 방사성 핵종(및/또는 중금속)이 선택적, 비가역적으로 결합되어 정화가 어려운 반면, 모래 및 자갈과 같이 입자 크기가 큰 토양은 일반적으로 오염분포도가 낮고, 비교적 정화가 용이하다. 따라서 오염토양 중 약 10~30%를 차지하는 고오염 점토 및 실트를 선택적으로 분리하여 토양폐기물 양을 저감하는 기술이 필요하다.
이에 따라 본 발명은 오염토양 중 방사성 핵종 등과 같은 오염물이 흡착된 오염토 내 점토 및/또는 실트 크기의 미세입자를 선택적으로 분리하기 위해 자성나노 흡착제를 제조하고 이를 오염토에 적용하고자 한다.
자성나노 흡착제
본 발명의 자성나노 흡착제는 토양 내에서 음전하를 보이는 점토를 포함한 미세입자에 정전기적 인력을 통해 선택적으로 흡착되고, 이는 자력선별을 통해 효율적으로 분리하여 폐기물로서 처리할 수 있다.
상기 자성나노 흡착제는 코어-쉘 구조의 복합체로서, 자성나노입자를 포함하는 코어와 2층 구조의 쉘을 포함한다.
상기 자성나노입자는 자성을 가지는 물질을 한정없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Fe3O4, nZVI(nanoscale zero-valent iron) 및 γ-Fe2O3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe3O4 및 γ-Fe2O3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 코어의 평균직경은 5 ~ 20nm, 바람직하게는 8 ~ 20 nm, 더욱 바람직하게는 8 ~ 18nm일 수 있다. 이때, 코어의 평균직경이 5 nm 미만이면 자력이 너무 약하여, 오염토 내 방사성 핵종 또는 방사성 핵종을 포함하는 미세토와 자성나노 흡착제와의 결합력이 떨어질 수 있고, 코어의 평균직경이 20 nm를 초과하면 오히려 자성나노 흡착제와 결합된 미세토의 크기가 너무 커져서 자력선별 장치의 막(membrane, 또는 체)를 통과하지 못하는 경우가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내 크기의 평균직경을 가지는 것이 좋다.
본 발명 자성나노 흡착제의 쉘은 상기 코어 외부 표면에 형성된 용출방지층을 포함하는 제1쉘층; 및 상기 제1쉘층 표면에 형성된 방사성 핵종 흡착층을 포함하는 제2쉘층;을 포함한다.
자력선별법으로 오염토로부터 방사성 핵종 또는 방사성 핵종을 포함하는 미세토를 분리, 제거하기 위해, 상기 오염토를 고온, 강산 조건에서 처리를 수행하는데, 이때, 코어 성분이 강산에 의해 용출될 수가 있다. 이를 방지하기 위해서, 코어의 외부 표면에 용출방지층(제1쉘층)을 형성시킴으로써, 코어가 강산에 의해 용출되는 것을 방지한다.
상기 용출방지층은 SiO2, 유기성 고분자 및 금 중에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
용출방지층을 형성시키는 방법의 바람직한 일례를 들면, 상기 코어인 자성나노입자 위에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 전구체로 사용하여 졸-겔 법(sol-gel method)으로 코팅하면 코어 외부표면에 SiO2층을 용출방지층으로서 형성시킬 수 있다.
그리고, 제1쉘층인 용출방지층은 평균두께 5 ~ 50 nm, 바람직하게는 10 ~ 45 nm, 더욱 바람직하게는 15 ~ 40 nm인 것이 좋으며, 용출방지층의 평균두께가 5nm 미만이면 그 두께가 너무 얇아서 강산에 의한 코어의 용출 방지 역할이 미비할 수 있고, 평균두께가 50 nm를 초과하면 흡착제의 전체적인 크기가 커져서 오염토와 잘 혼합되지 않을 수 있으며, 더 두껍더라도 코어 성분의 용출 방지 효과 증대가 더 이상 없으므로 상기 범위 내의 평균두께로 용출방지층을 형성시키는 것이 좋다.
또한, 상기 제2쉘층을 구성하는 형성된 방사성 핵종 흡착층은 오염토 내 방사성 핵종을 흡착시키며, 바람직하게는 방사성 핵종 중 Cs과 같은 특정 방사성 핵종을 흡착시키도록 형성시킬 수도 있다.
상기 방사성 핵종 흡착층은 헥사시아노철산 금속(metal hexacyanoferrate)으로 형성될 수 있으며, KTiFC (potassium titanium hexacyanoferrate), KCoFC (potassium cobalt hexacyanoferrate), KCuFC (potassium copper hexacyanoferrate), KNiFC(potassium nickel hexacyanoferrate), NaTiFC (sodium titanium hexacyanoferrate), NaCoFC (sodium cobalt hexacyanoferrate), NaCuFC (sodium copper hexacyanoferrate) 및 NaNiFC(sodium nickel hexacyanoferrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방사성 핵종 흡착층을 형성시키는 방법의 바람직한 일례를 들면, 코어 외부 표면에 제1쉘층(용출방지층)이 형성된 복합체를 TBOT(titanium butoxide) 및 에탄올을 포함하는 반응용액과 반응시켜서 TiO2를 제1쉘층 표면에 형성시킨 후, 이를 KFC(potassium hexacyanoferrate)를 포함하는 산용액과 반응시키면, 제1쉘층 외부표면에 KTiFC으로 구성된 방사성 핵종 흡착층을 형성, 즉, 제2쉘층을 형성시킬 수 있다.
그리고, 제2쉘층인 상기 방사성 핵종 흡착층은 평균두께 100 ~ 10,000 nm, 바람직하게는 150 ~ 8,000 nm, 더욱 바람직하게는 200 ~ 5,000 nm인 것이 좋으며, 방사성 핵종 흡착층의 평균두께가 100 nm 미만이면 오염토 내 Cs 등의 방사성 핵종에 대한 흡착율이 부족할 수 있고, 방사성 핵종 흡착층의 평균두께가 10,000 nm를 초과하면 흡착제의 전체적인 크기가 너무 커져서 오염토와의 혼합성이 떨어져서 방사성 핵종 흡착 효과가 떨어질 수 있으며, 또한 미세토 등과 결합된 흡착제의 크기가 너무 커져서 자력선별법을 통한 제거시 선택적 투과막(또는 체)를 통과하지 못하는 경우가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내의 평균두께를 갖도록 방사성 핵종 흡착층을 형성시키는 것이 좋다.
이러한 본 발명의 자성나노 흡착제는 제타전위가 -60 ~ -10 mV, 바람직하게는 -50 ~ -30 mV일 수 있다.
자성나노 흡착제를 이용한 방사성 핵종 제거 방법
본 발명의 오염토로부터 방사성 핵종 또는 방사성 핵종을 포함하는 미세토를 분리, 제거하는 방법은 다음과 같다.
본 발명은 자력선별 공법, 바람직하게는 습식 자력선별 공법으로 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법으로서, 오염토, 자성나노 흡착제 및 산성액을 포함하는 혼합물에 자력을 가하여 오염토로부터 방사성 핵종이 흡착된 자성나노 흡착제를 분리 및 회수하는 공정을 수행한다.
상기 오염토는 방사성 핵종에 오염된 토양으로서, 상기 토양은 모래 및 미세토를 포함한다. 오염토 내 방사성 핵종은 우라늄(UO2 2+), 세슘(Cs+), 코발트(Co2+) 등을 포함할 수 있다.
분리 및 회수하는 공정은 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이, 평균입경 75㎛ 이하의 물질만 선택적으로 통과 가능한 막(선택적 투과막 또는 체)을 포함하는 반응기가 구비된 자력선별장치를 이용하여 수행하며, 자력을 가하면, 방사성 핵종 및/또는 이를 포함하는 미세토가 결합된 자성나노 흡착제만 상기 선택적 투과막을 통과하게 되어, 오염토로부터 분리, 제거할 수 있다.
상기 자성나노 흡착제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합물은 산처리(또는 산세척)한 혼합물이며, 습식 자력선별 공법에 따른 액상일 수 있다.
상기 산성액은 오염토 내 방사성 핵종을 이온화시켜서 오염토로부터의 탈착률을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 산성액은 질산, 황산, 염산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 사용할 수 있다. 그리고, 산성액의 사용량은 혼합물의 pH가 1 이하의 조건을 만족하도록 사용할 수 있다.
그리고, 상기 산처리(또는 산세척)시, 혼합물은 오염토로부터 탈착된 방사성 핵종이 오염토에 재흡착(또는 재결합)되는 것을 방지하기 위하여, 재흡착 방지제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 재흡착 방지제는 1가 양이온 전구체를 추가적으로 포함할 수 있으며, 1가 양이온이 세슘 이온 등 이온화된 방사성 핵종과 결합되어 오염토와의 재흡착, 재결합을 방지할 수 있다. 그리고, 상기 1가 양이온 전구체는 KCl, NH4Cl 및 NaCl 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 KCl 및 NaCl 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 재흡착 방지제 사용시, 이의 사용량은 혼합물 내 1가 양이온 전구체가 0.01 ~ 0.5M이 되도록, 바람직하게는 0.05 ~ 0.3M이 되도록, 더욱 바람직하게는 0.07 ~ 0.2M이 되도록 사용하는 것이 방사성 핵종의 오염토 재흡착 방지 및 방사성 핵종 제거율 측면에서 바람직하다.
상기 분리 및 회수하는 공정은 습식 자력선별 공법으로 수행하며, 50 ~ 90℃ 및 pH 1 이하의 조건에서 수행하는 것이, 바람직하게는 60 ~ 80℃ 및 pH 1 이하의 조건에서 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 70 ~ 80℃ 및 pH 1 이하의 조건에서 수행하는 것이 오염토 내 방사성 핵종 제거율 측면에서 유리하다. 이때, 온도가 50℃ 미만이면 오염토로부터 방사성 핵종 제거율이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 90℃를 초과하는 것은 비경제적이다. 그리고, pH 1을 초과하면 오염토로부터 분리된 방사성 핵종의 탈착율이 낮아서 방사성 핵종 제거율이 높지 않을 수 있으므로, 상기 pH 조건에서 습식 자력선별 공법을 수행하는 것이 좋다.
전처리 공정
또한, 상기 오염토는 전처리 공정을 수행한 오염토일 수도 있다.
도 1에 나타낸 개략도와 같이, 오염토를 전처리 공정을 수행하여 오염토로부터 방사성 핵종을 포함하는 미세토를 분리 및 제거한 후, 오염토 내 잔류한 방사성 핵종을 앞서 설명한 분리 및 회수하는 공정(후공정)을 수행할 수도 있다.
전처리 공정은 앞서 설명한 상기 분리 및 회수하는 공정(이하, 후처리 공정)과 동일한 하나의 자력선별장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 또는 별도의 자력선별장치를 통해 수행할 수도 있다.
전처리 공정을 후처리 공정과 동일한 하나의 자력선별장치를 이용하여 수행하는 경우, 자력선별장치는 평균입경 75㎛ 이하의 물질만 선택적으로 통과 가능한 막(선택적 투과막 또는 체)을 포함하는 반응기가 구비되어 있다.
상기 전처리 공정은, 오염토와 양이온성 자성나노입자 복합체를 혼합하여, 오염토 내 미세토와 상기 양이온성 자성나노입자 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 1-1단계; 및 자력을 가하여, 자성을 갖는 입자가 결합된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는 미세토를 오염토로부터 분리 및 회수하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
1-1단계의 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는, 자성나노입자 표면을 양이온성 물질로 흡착시켜 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자를 형성시켜 제조할 수 있으며, 자성나노입자(magnetic nanoparticles, MNPs)는 자성을 띠는 나노미터 크기의 구조 또는 물질을 의미한다. 상기 자성 나노입자는 공동 침전 (co-precipitation), 수열 합성(hydrothermal synthesis), 용액 합성 또는 졸-겔 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 자성나노입자는 산화철 나노입자일 수 있다.
상기 양이온성 자성나노입자 복합체는, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합시킴으로써, 양이온성 물질이 자성나노입자 표면이 양이온성 물질로 코팅된 형태로 형성할 수 있다. 이 때 양이온성 물질과 자성나노입자는, 양이온성 물질/자성나노입자(w/w)=0.4~0.6의 중량비로 혼합할 수 있다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는 상술한 바와 같이 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅됨으로써 혼합 비율이 0.4 이상에서 전체 제타전위 (zeta potential)가 목표로 하는 20~40 mV 범위에 도달할 수 있고, 0.6을 초과하는 경우에는 경제성 측면에서 문제가 있다. 제타전위가 20 ~ 40 mV 범위로 제어됨으로써 -50 ~ -20 mV의 범위의 음전하를 보이는 오염토 내 미세토와 효과적으로 결합할 수 있게 된다.
상기 양이온성 물질은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), [0030] 폴리(다이알릴다이메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethylammoniumchloride, PDDA) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(3-aminoproply)triethoxysilane, APTES) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
오염토와 양이온성 자성나노입자 복합체의 혼합시 오염토 내 점토 입자는 복합체와의 정전기적 인력을 통해 선택적으로 결합하게 된다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체와 미세토(점토, 실트 포함)의 중량비는 0.01:1 ~ 0.1:1의 범위에서 하는 것이 바람직하다.
상기 오염토는 방사성 핵종을 포함하며, 중금속을 더 포함할 수도 있다. 그리고, 오염토 내 방사성 핵종은 우라늄(UO2 2+), 세슘(Cs+), 코발트(Co2+) 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 1-2단계는, 습식 자력선별 공법을 통해, 오염토에 자력을 가하여 자성을 갖는 입자가 결합된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는 미세토를 선택적 투과막을 통해 오염토로부터 분리 및 회수한다.
앞서 설명한 전처리 공정 단독 또는 후처리 공정 단독만을 수행하여 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법 보다, 전처리 공정 및 후처리 공정을 함께 수행하면, 오염토 내에 방사성 핵종 제거율이 매우 높으며, 특히 세슘 제거율이 90% 이상, 바람직하게는 94.0% 이상일 수 있다.
그리고, 앞서 설명한 전처리 공정 및/또는 후처리 공정을 통해 오염토로부터 분리, 회수된 미세토, 자성나노입자 복합체 및/또는 자성나노 흡착제는 높은 오염 농도를 보이므로 방사성 폐기물로 처리될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 후술하는 실시예는 본 발명을 구체적으로 이해할 수 있도록 예시된 실시 태양일 뿐이며, 본 발명의 핵심 구성이 아닌 부분은 통상의 기술자가 용이하게 부가, 생략 및 치환하여 실시할 수 있으며, 이러한 변경 실시 태양 또한 당연히 본 발명의 기술적 사상에 포함되는 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 양이온성 자성나노입자 복합체의 제조
양이온성 고분자 물질이 코팅된 자성나노입자 복합체 제조는 Hu et al. (2014)의 논문을 참고하였다. 먼저 100mL DI water에 철이온 (FeCl2 5mM, FeCl3 10mM)과 과산화수소수(25 중량%) 10mL를 80℃에서 30분간 반응시키는 공침법을 통해 산화철 나노입자를 형성한다.
이후 양이온성 고분자 물질인 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI)용액(Mw=12 kDa) 및 산화철 나노입자(MNP)를 1:0.1 중량 비율로 90℃에서 1시간 혼합시켜 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하였다.
실시예 1 : 코어-쉘 구조의 자성나노 흡착제의 제조
자성나노입자로서, 평균직경 10 nm인 Fe3O4를 준비하였다.
다음으로, 상기 자성나노입자 위에 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 실리카 전구체로 사용하여 졸-겔 법(sol-gel method)을 수행하여 코어 외부 표면에 SiO2층, 즉 용출방지층(평균두께 20 nm)을 형성시켜서, 코어 표면에 제 1쉘층이 형성된 복합체를 제조하였다.
다음으로, 상기 복합체를 TBOT(titanium butoxide) 및 에탄올을 포함하는 반응용액과 반응시켜서 제1쉘층 표면에 TiO2를 형성시킨 후, 표면에 TiO2가 형성된 복합체를 KFC(potassium hexacyanoferrate)를 포함하는 산용액과 반응시키면, 제1쉘층 표면에 KTiFC(potassium titanium hexacyanoferrate)를 포함하는 방사성 핵종 흡착층 (평균두께 1,000 nm)을 형성시켜서, 코어-제1쉘층-제2쉘층의 3층 구조를 가지는 방사성 핵종 흡착제를 제조하였다.
제조예 1: 오염토 내 방사성 핵종의 제거
도 1에 개략도로 나타낸 습식 자력선별 공법을 수행하여 오염토 내 방사성 핵종을 제거하였다.
(1) 오염토 전처리 공정(습식 자력선별 공법)
세슘 등의 방사성 물질을 포함하는 오염토(모래, 미세토 포함)를 준비하였다.
다음으로, 상기 오염토 및 준비예 1의 양이온성 자성나노입자 복합체를 습식 자력선별 장치의 반응기에 투입한 후, 오염토와 양이온성 자성나노입자 복합체를 혼합하였다. 이때, 상기 반응기는 평균입경 75㎛ 이하의 물질만 선택적으로 통과 가능한 막(선택적 투과막 또는 체)가 구비되어 있으며, 양이온성 자성나노입자 복합체 투입량은 오염토의 약 5중량% 였다.
다음으로, 자력선별 장치의 반응기에 자력을 가하여, 양이온성 자성나노입자 복합체와 결합된 미세토를 상기 선택적 투과막을 통과시켜서 오염토로부터 상기 미세토를 분리 및 회수하였다.
전처리 공정 수행 후 자성을 갖는 토양과 비자성 토양에 대한 입도분포를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 자력 선별된 자성을 갖는 토양은 대부분 75㎛ 이하의 점토 및 실트로 이루어져있고, 비자성 토양은 모래입자가 대부분을 차지하는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 오염토 후처리 공정(습식 자력선별 공법)
상기 전처리 공정을 수행한 동일한 자력선별 장치를 이용하여 하기와 같이 후처리 공정을 수행하였다.
전처리한 통해, 양이온성 자성나노입자 복합체와 결합된 미세토가 분리, 제거된 오염토는 대부분 모래였으며, 전처리한 오염토를 하기 표 1과 같이 질산 단독 / 질산 및 재흡착 방지제 혼합 / 질산, 재흡착 방지제 및 실시예 1의 자성나노 흡착제와 25℃ 또는 75℃ 하에서 혼합 및 산 처리(또는 산 세척)를 수행하였다.
이때, 재흡착 방지제는 KCl을 사용하였으며, 질산 및 재흡착 방지제의 혼합물 내 농도는 하기 표 1과 같다.
그리고, 자성나노 흡착제의 사용량은 전처리 공정을 수행한 오염토의 약 10 중량%였다.
질산, 재흡착 방지제 및 실시예 1의 자성나노 흡착제 혼합물의 경우, 산 처리 후, 자력선별 장치의 반응기에 자력을 가하여, 잔류 미세토 및/또는 방사성 핵종이 결합된 자성나노 흡착제를 선택적 투과막을 통과시켜서 오염토로부터 분리 및 회수하였다.
상기 산 처리, 습식 자력선별 공법을 수행한 오염토를 회수한 후, 오염토 내 세슘 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
그리고, 세슘 제거율은 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
세슘 제거율(%) = (A-B)/A×100%
수학식 1에서, A는 전처리 공정을 수행한 오염토 내 세슘 함량(ppm)이고, B는 후처리 공정을 수행한 오염토 내 세슘 함량(ppm) 이다.
구분 산 처리
온도		 산성액 재흡착
방지제		 자성나노
흡착제		 세슘
제거율(%)
1 25℃ 0.05M HNO3 - - 9.9
2 25℃ 0.1M HNO3 - - 11.4
3 75℃ 0.05M HNO3 - - 19.6
4 75℃ 0.1M HNO3 - - 58.4
5 75℃ 0.5M HNO3 - - 70.3
7 75℃ 0.5M HNO3 0.1M KCl - 78.8
8 75℃ 0.5M HNO3 0.1M KCl 10 중량% 95.3
상기 표 1 및 도 5를 살펴보면, 상온인 25℃에서는 질산 농도를 높여도 세슘 제거율이 약 10% 정도로 낮은 결과를 보였는데, 이는 전처리 공정을 수행한 오염토 내 잔류 세슘이 오염토로부터의 탈착률이 미비했기 때문이다.
그리고, 75℃에서는 질산 농도가 0.05 M에서 0.5 M로 증가함에 따라 약 70%까지 세슘 제거율이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 0.5M 질산 단독으로 사용한 경우보다, 0.5M 질산과 함께 0.1M의 KCl을 사용하여 산 처리를 하면, 오염토 내 세슘 탈착이 증가하여 세슘 제거율이 높아지는 결과를 보였는데, 이는 재흡착 방지제의 K+이 오염토로부터 탈착된 Cs-가 결합하여, Cs-이 오염토에 재흡착(또는 재결합)하는 것을 방지했기 때문이다.
그리고, 산성액, 재흡착방지제와 함께 자성나노 흡착제를 사용하여 습식 자력선별 공법을 수행한 경우, 오염토 내 세슘 제거율이 90% 이상, 바람직하게는 94.0% 이상을 보였으며, 자성나노 흡착제는 산성 조건에서도 매우 우수한 안정성을 보이면서 높은 세슘 흡착능을 가짐을 확인할 수 있었다.
(3) 그리고, 질산, 재흡착 방지제 및 실시예 1의 자성나노 흡착제 혼합물에 대해 자력선별 공법을 수행하여 오염토로부터 분리 및 회수된 자성나노 흡착제는 100% 회수되었다. 그리고, 회수된 자성나노 흡착제는 방사성폐기물로 분류, 처리하였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 방사성 핵종 흡착용 자성나노 흡착제 및 이를 이용한 오염토로부터 방사성 핵종을 제거방법이 우수한 방사성 핵종 제거 효율을 가지면, 자성나노 흡착제를 오염토로부터 용이하게 분리할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명을 이용하여, 방사성 핵종으로 오염된 원자력 시설부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 세슘 등의 방사성 핵종으로 오염된 토양을 정화하는데 효율적으로 사용할 수 있다. 또한 발생되는 오염토양 폐기물을 자성나노입자를 이용한 자력 분리를 통해서 처리가 가능하므로 에너지 소모량이 적어 폐기물 처리비용을 저감할 수 있다.

Claims (10)

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  5. 삭제
  6. 자력선별 공법으로 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법으로서,
    오염토, 자성나노 흡착제 및 산성액을 포함하는 혼합물을 산세척 후, 자력을 가하여 오염토로부터 방사성 핵종이 흡착된 자성나노 흡착제를 분리 및 회수하는 공정을 수행하며,
    상기 공정은 평균입경 75㎛ 이하의 물질만 선택적으로 통과 가능한 막을 포함하는 반응기가 구성된 자력선별장치를 이용하여 수행하고,
    상기 자성나노 흡착제는 코어-쉘 구조의 복합체로서, 자성나노입자를 포함하는 코어; 상기 코어 외부 표면에 형성된 용출방지층을 포함하는 제1쉘층; 및 상기 제1쉘층 표면에 형성된 방사성 핵종 흡착층을 포함하는 제2쉘층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 오염토는 전처리 공정을 수행한 오염토이며,
    상기 전처리 공정은,
    오염토와 양이온성 자성나노입자 복합체를 혼합하여, 오염토 내 미세토와 상기 양이온성 자성나노입자 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 1-1단계; 및
    자력을 가하여, 자성을 갖는 입자가 결합된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는 미세토를 오염토로부터 분리 및 회수하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 1-2단계는 평균입경 75㎛ 이하의 물질만 선택적으로 통과 가능한 막을 포함하는 반응기가 구성된 자력선별장치를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전처리 공정; 및 방사성 핵종이 흡착된 자성나노 흡착제를 분리 및 회수하는 공정은 동일한 자력선별장치에서 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 오염토로부터 방사성 핵종이 흡착된 자성나노 흡착제를 분리 및 회수하는 공정은
    50 ~ 90℃ 및 pH 1 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 혼합물은 재흡착 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염토로부터 방사성 핵종을 제거하는 방법.
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