KR102466279B1 - 발광 디바이스용 파장 변환 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 258 상 파장 변환 재료(0.5≤x≤0.9, 0≤y≤1, 0.001≤z≤0.02) 및 M3Si3O3N4 3334 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)를 포함하는 발광성 세라믹을 포함한다. M3Si3O3N4 3334 상 재료는 5중량% 이하의 재료를 구성한다.

Description

발광 디바이스용 파장 변환 재료
발광 다이오드들(LEDs), 공진 공동 발광 다이오드들(RCLEDs), 수직 공동 레이저 다이오드들(VCSELs), 및 에지 방출 레이저들을 포함하는 반도체 발광 디바이스들은 현재 이용가능한 가장 효율적인 광원들 중 하나이다. 가시 스펙트럼에 걸쳐서 작동할 수 있는 고휘도 발광 디바이스들의 제조에서 현재 관심 있는 재료 시스템들은 III-V족 반도체들, 특히 III-질화물 재료들로도 지칭되는, 갈륨, 알루미늄, 인듐, 및 질소의 이원, 삼원, 및 사원 합금들을 포함한다. 전형적으로, III-질화물 발광 디바이스들은, 금속-유기 화학 기상 증착(MOCVD), 분자 빔 에피택시(MBE), 또는 다른 에피택셜 기술들에 의해 사파이어, 탄화규소, III-질화물, 또는 다른 적합한 기판 상에 상이한 조성들 및 도펀트 농도들의 반도체층들의 스택을 에피택셜 성장시킴으로써 제작된다. 스택은 종종, 기판 상에 형성된, 예를 들어 Si로 도핑된 하나 이상의 n-형 층, n-형 층 또는 층들 위에 형성된 활성 영역 내의 하나 이상의 발광층, 및 활성 영역 상에 형성된 예를 들어 Mg로 도핑된 하나 이상의 p-형 층을 포함한다. n- 및 p-형 영역들 상에 전기 컨택트들이 형성된다.
LED와 같은 발광 디바이스는 종종 인광체와 같은 파장 변환 재료와 결합된다. 이러한 디바이스들은 종종 인광체-변환 LED들, 또는 PCLED들이라고 지칭된다. 인광체는 LED에 의해 방출된 광의 경로에 배치되는 세라믹 타일로 형성될 수 있다.
주성분으로서 (Ba,Sr,Ca)2-xSi5-yAlyOyN8-y:Eux 발광성 세라믹 입자들(luminescent ceramic grains)을 포함하는 복합 세라믹스(composite ceramics)가 EP2109651B1 및 EP2203539B1에 개시되어 있다. 상기 문헌들은, 전구체 분말들(precursor powders)을 제공하는 단계, 전구체 분말들을 세라믹 그린 바디들로 형성하는 단계, 세라믹 그린 바디들을 조밀하게 소결된 복합 세라믹스로 소결하는 단계, 및 인광체-변환 LED들을 얻기 위해 발광 LED들과 결합된 타일들에 세라믹스를 가공하는(machining) 단계에 기초하는, 세라믹 처리 방법들을 교시한다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 재료들의 결정 구조체를 도시한다.
도 2는 LED의 단면도이다.
도 3은 LED와 직접 접촉한 파장 변환 구조체를 갖는 디바이스의 단면도이다.
도 4는 LED에 매우 근접한 파장 변환 구조체를 갖는 디바이스의 단면도이다.
도 5는 LED로부터 이격된 파장 변환 구조체를 갖는 디바이스의 단면도이다.
도 6은 소결-후 열처리 전 및 소결-후 열처리 후의 세라믹스의 X-선 분말 회절 패턴들을 도시한다.
도 7은 258 격자 단위 셀을 도시한다.
호박색-방출 발광성 세라믹 (Ba,Sr,Ca)2-xSi5-yAlyOyN8-y:Eux는 주위 압력 소성에 의해 형성될 수 있으며, 이는 종종 (1) 발광성 (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz (258) 상(0.5≤x≤0.9; 0≤y≤1; 0.001≤z≤0.02), 및 (2) 비발광성 (Ba,Sr)3Si3O3N4:Eu (3334) 상의 두 개의 상을 포함하는 세라믹으로 귀결한다. 3334 상은 발광성 세라믹의 양자 수율(즉, 변환 효율)을 낮추고, 습한 공기에서 쉽게 가수 분해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 가수 분해는 세라믹의 표면들 상에 백색 플레이크들의 형성을 유발한다. 백색 플레이크들은 세라믹을 탈출하는 광의 바람직하지 않은 산란을 일으킬 수 있다. 또한, 세라믹 타일은 종종 LED 또는 다른 구조체에, 예를 들어 실리콘-기반 또는 임의의 다른 적합한 접착제 또는 글루 층에 의해 접착된다. 백색 플레이크들은 글루 층의 접착성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, (Ba,Sr,Ca)2-xSi5-yAlyOyN8-y:Eux 세라믹은 높은 질소 압력하에서 상승된 온도들에서 소결 후에 처리된다. 소결-후 열처리(본 명세서에서 어닐링(anneal)이라고도 함)는, 예를 들어 258 상의 산소 함량을 감소시킴으로써 및/또는 결정질 (Ba,Sr)2SiO4:Eu (BOSE) 상의 형성을 장려함으로써, 3334 상의 양을 감소시킬 수 있다. 소결-후 열처리는 세라믹의 변환 효율 및 화학적 안정성을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 상(0.5≤x≤0.9; 0≤y≤1; 0.001≤z≤0.02)의 미세 분말들은, 예를 들어 2 내지 4㎡/g의 범위의 표면적으로, 주위 압력 조건들하에서 소결된다. 이들 (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 분말들은 세라믹을 형성하기 위해 전구체 분말들로서 사용된다. 전구체 분말의 산소 함량을 조정하기 위해, [Ba]+[Sr]+[Eu]/[Si]의 비율은 일부 실시예들에서는 적어도 0.4일 수 있고 일부 실시예들에서는 0.45 이하일 수 있다. 전구체 분말 합성을 위한 적합한 출발 재료들은, 예를 들어, 바륨(스트론튬, 유로퓸) 질화물, 바륨(스트론튬, 유로퓸) 수소화물, 바륨(스트론튬, 유로퓸) 아미드, 바륨(스트론튬, 유로퓸) 규화물, 유로퓸 산화물, 유로퓸 니트리도실리케이트(Eu2Si5N8), 유로퓸 플루오르화물, 실리콘, 실리콘 질화물, 실리콘 디이미드 또는 퍼하이드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)을 포함한다.
미가공(raw) 전구체 분말들을 얻기 위해, 출발 재료들의 혼합물들은, 일부 실시예들에서는 적어도 1300℃의 온도에서, 그리고 일부 실시예들에서는 1600℃ 이하에서, 일부 실시예들에서는 질소하에서, 또는 일부 실시예들에서는 질소-수소 혼합물들하에서 소성된다. 세라믹 전구체 분말을 얻기 위해, (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 상으로 이루어진 이들 미가공 전구체 분말들은 밀링되고(milled), 희석된 무기산들로 세척된다. X-선 분말 회절(XRD) 분석은 258 재료의 단상(single phase)을 나타내고; 총 산소 함량 분석은 1 내지 3중량% 범위 내의 값들을 나타낸다.
전구체 분말은 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 상술한 프로세스에 제한되지 않는다.
전구체 분말은 그 다음, 과립화(granulation)에 뒤이은 단축 프레싱(uniaxial pressing) 또는 등방 프레싱(isostatic pressing), 테이프 캐스팅, 롤 압축(roll compaction), 겔 캐스팅, 사출 성형, 슬립 캐스팅 또는 임의의 다른 적합한 기술을 이용하여 세라믹 그린 바디로 옮겨진다.
예를 들어 공기 중에서 또는 질소하에서, 예를 들어 350 내지 900℃ 범위의 온도들에서 바인더 소각된 후에, 일부 실시예들에서 유동 질소하에 또는 일부 실시예들에서 질소-수소 혼합물하에 1600 내지 1700℃ 범위의 온도들에서, 통상적인 고온로들(high temperature furnaces) 내에서 주위 압력에서 세라믹 그린 바디들은 소성(소결)될 수 있다. 세라믹 그린 바디들 및 소결된 세라믹스는 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 상술한 프로세스에 제한되지 않는다.
XRD에 의해 분석된 바와 같이, 소성된(as-fired) 세라믹스는 M2Si5-yO4yN8-4y(80 내지 95 중량%), M2SiO4(2 내지 10 중량%), M3Si3O3N4(2 내지 20 중량%), 및 MSi7N10(0 내지 2중량%)을 포함하는 3 내지 4개의 결정질 상들로 구성된다(M=Ba, Sr, Eu).
SiN4 빌딩 블록들의 부분적인 제거 및 VSiO4 유닛들(VSi: 실리콘 공공)에 의한 치환을 특징으로 하는 M2Si5-yO4yN8-4y(258 상, M=Ba, Sr, Eu)는, 공칭적으로 산소가 없는 258 화합물들의 결함의 변형(defect variant)으로 결정화한다. (Al, O)에 의한 (Si, N) 치환이 격자 상수들의 이방성 변화들을 유도하는 동형(isotypic) 258 SiAlON 화합물들 M2-xSi5-yAlyOyN8-y:Eux의 경우, 격자 상수들의 유사한 변화가 M2Si5-yO4yN8-4y 세라믹 주상(main phase), 결정학적 b축을 따른 수축, 및 사방정계(orthorhombic) 단위 셀의 (1 0 1) 평면 내의 팽창에서 발견된다. 258 격자 단위 셀은 도 7에 도시되어 있다. 도 7에서, 격자 상수 셀 축들 a, b 및 c의 방향들은 화살표들로 도시된다. 박스(200)는 단위 셀이다. 볼들(balls)(202)은 M=Ba, Sr, Eu 원자들이다. 사면체(tetrahedral)(204)는 중간에 Si 원자들(또는 Si 공공들)을 갖고 정점들(vertices)에 N 또는 O 원자들을 갖는 Si(N,O)4 단위들을 나타낸다. 파라미터 y로 특징지어지는 258 상의 O 함량은, 따라서 격자 상수비 a*c/b²과 상관 관계가 있을 수 있다.
M3Si3O3N4 (3334 상, M=Ba, Sr, Eu) 상은 사방정계 구조 유형(IUC 공간 그룹 Nr. 59, P mmn)에서 결정화한다. 1개의 SiN2O2와 2개의 SiN3O 사면체는 (110) 평면 내에서 주름진(corrugated) [Si3O3N4]6- 층들을 형성하도록 정점 공유를 통해 더 응축되는 별 모양의 [Si3N6O3]12- 단위들을 형성하도록 정점 연결된다. M 원자들은 층들 사이에 위치한다. 구조체는 도 1에 도시되며, 여기서 가장 작은 구체들(106)은 O이고, 더 큰 구체들(104)은 N이고, 가장 큰 구체들(102)은 M이고, Si 원자들은 도시되지 않는다.
M2SiO4 오소실리케이트(orthosilicate) 상(BOSE 상, M=Ba, Sr, Eu)은 또한 사방정계 구조 유형으로 결정화한다.
MSi7N10 상(1710 상, M=Ba, Sr, Eu)은 단사정계(monoclinic) 구조 유형으로 결정화한다.
본 발명자들은 y 파라미터로 스케일링되는 것으로 생각되는 M2Si5-yO4yN8-4y(258 상, M=Ba, Sr, Eu)의 격자 상수들의 이방성 변화가 M3Si3O3N4(3334 상, M=Ba, Sr, Eu) 상의 상대 함량과 상관 관계가 있다는 것을 관찰했지만, M2SiO4 오소실리케이트 상(BOSE 상, M=Ba, Sr, Eu)의 상대 함량과의 상관 관계는 관찰되지 않았다.
3334 상은 원하는 호박색 방출을 나타내지 않고서 청색광을 흡수하며 습한 공기에서 쉽게 가수 분해하기 때문에, 일부 실시예들에서, 발광성 변환 효율 및 세라믹스의 화학적 안정성을 증가시키기 위해 호박색-방출 발광성 세라믹스는 낮은 3334 상 함량으로 형성된다. 3334 상의 함량은 일부 실시예들에서는 (세라믹 내의 결정질 상들의 총량에 비해) 10중량% 미만이고, 일부 실시예들에서는 7중량% 이하이고, 일부 실시예들에서는 5중량% 미만이고, 일부 실시예들에서는 2중량% 미만이고, 일부 실시예들에서는 적어도 1중량%이고, 일부 실시예들에서는 0중량%이다. BOSE 상의 함량은 일부 실시예들에서는 7중량% 이하이고, 일부 실시예들에서는 0중량%이다. 1710 상의 함량은 일부 실시예들에서는 5중량% 미만이고, 일부 실시예들에서는 0중량%이다.
본 발명의 실시예들에서, 소결된(as-sintered) 호박색-방출 발광성 (Ba,Sr,Ca)2-xSi5-yAlyOyN8-y:Eux 세라믹스에서 3334 상의 양은 소결-후, 열처리에 의해 감소될 수 있다. 소결-후 열처리는 일부 실시예들에서 증가된 질소 압력하에서 그리고 1400℃를 초과하는 온도들에서 수행될 수 있다. 소결-후 열처리는 일부 실시예들에서는 적어도 1350℃의 온도에서 그리고 일부 실시예들에서는 1700℃ 이하의 온도에서, 일부 실시예들에서는 적어도 20MPa의 질소 압력하에서 그리고 일부 실시예들에서는 300MPa 이하의 질소 압력하에서, 일부 실시예들에서는 적어도 0.5시간의 체류 시간들로 그리고 일부 실시예들에서는 24시간 이하의 체류 시간들로 수행된다. 소결-후 열처리는 일부 실시예들에서는 적어도 1450℃의 온도에서 그리고 일부 실시예들에서는 1550℃ 이하의 온도에서, 일부 실시예들에서는 적어도 50MPa의 질소 압력하에서 그리고 일부 실시예들에서는 150MPa 이하의 질소 압력하에서, 일부 실시예들에서는 적어도 4시간의 체류 시간들로 그리고 일부 실시예들에서는 8시간 이하의 체류 시간들로 수행될 수 있다.
소결-후 열처리는 3334 상의 양(중량%)을 감소시키고, BOSE 상의 양을 증가시키며, 다음 식에 따라 258 상의 O 함량의 감소를 야기한다:
[식 1]
Figure 112019042659617-pct00001
1710 상이 또한 존재할 때, 3334 상의 감소는 또한 다음에 따라 일어날 수 있다:
[식 2]
Figure 112019042659617-pct00002
일반적으로 3334 상의 양이 감소되고 BOSE 상의 양이 증가되는 어닐링 반응들을 설명하기 위해 식 1 및 식 2는 결합될 수 있다.
3334 상의 양을 감소함으로써, 호박색-방출 발광성 세라믹스의 양자 수율(흡수된 청색 LED 광양자의 수에 의해 나뉜 방출된 호박색 광양자의 수로 정의됨), 및 세라믹을 통한 적색광의 투과(transmission)는 증가할 수 있다.
상술한 파장 변환 재료들은, 예를 들어, 발광 다이오드(LED)를 포함하는 광원에 사용될 수 있다. 발광 다이오드에 의해 방출된 광은 본 발명의 실시예들에 따른 파장 변환 재료에 의해 흡수되고, 상이한 파장에서 방출된다. 도 2는 적합한 발광 다이오드의 일례로, 청색광을 방출하는 III-질화물 LED를 도시한다.
아래의 예에서 반도체 발광 디바이스는 청색 또는 UV광을 방출하는 III-질화물 LED이지만, 레이저 다이오드들과 같은 LED들 이외의 반도체 발광 디바이스들, 및 다른 III-V 재료들, III-인화물, III-비화물, II-VI 재료들, ZnO, 또는 Si- 기반 재료들과 같은 다른 재료 시스템들로부터 만들어진 반도체 발광 디바이스들이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에서 사용될 수 있는 III-질화물 LED(1)를 도시한다. 임의의 적합한 반도체 발광 디바이스가 사용될 수 있으며, 본 발명의 실시예들은 도 2에 도시된 디바이스에 한정되지 않는다. 도 2의 디바이스는 본 기술분야에서 공지된 바와 같이 성장 기판(10) 상에 III-질화물 반도체 구조체를 성장시킴으로써 형성된다. 성장 기판은 종종 사파이어이지만, 예를 들어 SiC, Si, GaN, 또는 복합 기판과 같은 임의의 적합한 기판일 수 있다. III-질화물 반도체 구조체가 성장되는 성장 기판의 표면은 성장 전에 패턴화, 조면화, 또는 텍스쳐화될 수 있으며, 이는 디바이스로부터의 광 추출을 향상시킬 수 있다. 성장 표면에 대향하는 성장 기판의 표면(즉, 플립 칩 구성에서 광의 대부분이 통하여 추출되는 표면)은 성장 전 또는 후에 패턴화, 조면화 또는 텍스쳐화될 수 있으며, 이는 디바이스로부터의 광 추출을 향상시킬 수 있다.
반도체 구조체는 n- 및 p-형 영역들 사이에 개재되는(sandwiched) 발광 또는 활성 영역을 포함한다. n-형 영역(16)이 먼저 성장될 수 있고, 예를 들어 버퍼층들 또는 핵화층들(nucleation layers)과 같은 준비층들, 및/또는 n-형이거나 의도적으로 도핑되지 않을 수 있는 성장 기판의 제거를 용이하게 하도록 설계된 층들, 및 발광 영역이 효율적으로 발광하기 위해 바람직한 특정의 광학적, 재료적 또는 전기적 특성들을 위해 설계된 n- 또는 심지어 p-형 디바이스층들을 포함하는 상이한 조성들 및 도펀트 농도의 다수의 층을 포함할 수 있다. 발광 또는 활성 영역(18)은 n-형 영역 위에 성장된다. 적합한 발광 영역들의 예들은 단일의 두껍거나 얇은 발광층, 또는 장벽층들에 의해 분리된 다수의 얇거나 두꺼운 발광층들을 포함하는 다수의 양자 우물 발광 영역(multiple quantum well light emitting region)을 포함한다. p-형 영역(20)은 이어서 발광 영역 위에 성장될 수 있다. n-형 영역과 같이, p-형 영역은 의도적으로 도핑되지 않은 층들 또는 n-형 층들을 포함하여, 상이한 조성, 두께, 및 도펀트 농도의 다수의 층을 포함할 수 있다.
성장 후, p-컨택트는 p-형 영역의 표면 상에 형성된다. p-컨택트(21)는 종종 반사성 금속, 및 반사성 금속의 전자 이동(electromigration)을 방지하거나 감소시킬 수 있는 가드 금속(guard metal)과 같은 다수의 도전층(conductive layers)을 포함한다. 반사성 금속은 종종 은이지만 임의의 적합한 재료 또는 재료들이 사용될 수 있다. p-컨택트(21)를 형성한 후, n-컨택트(22)가 위에 형성되는 n-형 영역(16)의 일부분을 노출시키기 위해, p-컨택트(21), p-형 영역(20) 및 활성 영역(18)의 일부분은 제거된다. n- 및 p-컨택트들(22 및 21)은 규소 산화물 또는 임의의 다른 적합한 재료와 같은 유전체로 채워질 수 있는 갭(25)에 의해 서로 전기적으로 절연된다. 다수의 n-컨택트 비아들이 형성될 수 있고; n- 및 p-컨택트들(22 및 21)은 도 2에 도시된 배열에 한정되지 않는다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이, n- 및 p-컨택트들은 유전체/금속 스택을 갖는 본드 패드들을 형성하도록 재분배될 수 있다.
LED(1)에 전기적 접속들을 형성하기 위해, 하나 이상의 인터커넥트(26 및 28)가 n- 및 p-컨택트들(22 및 21) 상에 형성되거나 전기적으로 접속된다. 인터커넥트(26)는 도 5에서 n-컨택트(22)에 전기적으로 접속된다. 인터커넥트(28)는 p-컨택트(21)에 전기적으로 접속된다. 인터커넥트들(26 및 28)은 유전층(24) 및 갭(27)에 의해 n- 및 p-컨택트들(22 및 21)로부터 그리고 서로로부터 전기적으로 절연된다. 인터커넥트들(26 및 28)은, 예를 들어 솔더(solder), 스터드 범프들(stud bumps), 금층들(gold layers) 또는 임의의 다른 적합한 구조체일 수 있다.
기판(10)은 박화되거나(thinned) 완전히 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 박화(thinning)에 의해 노출된 기판(10)의 표면은 광 추출을 향상시키기 위해 패턴화, 텍스쳐화 또는 조면화된다.
임의의 적합한 발광 디바이스가 본 발명의 실시예들에 따른 광원들에 사용될 수 있다. 본 발명은 도 2에 도시된 특정 LED에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 2에 도시된 LED와 같은 광원은, 이하의 도면들에서 블록(1)에 의해 도시된다.
도 3, 도 4 및 도 5는 LED(1) 및 파장 변환 구조체(30)를 결합한 디바이스들을 도시한다. 파장 변환 구조체(30)는 상술한 실시예들 및 예들에 따른 호박색-방출 발광성 세라믹 타일일 수 있다.
도 3에서, 파장 변환 구조체(30)는 LED(1)에 직접 연결된다. 예를 들어, 파장 변환 구조체는 도 2에 도시된 기판(10)에, 또는 기판(10)이 제거된 경우 반도체 구조체에 직접 연결될 수 있다.
도 4에서, 파장 변환 구조체(30)는 LED(1)에 매우 근접하게 배치되지만, LED(1)에 직접 연결되지 않는다. 예를 들어, 파장 변환 구조체(30)는 접착제층(32), 작은 에어 갭, 또는 임의의 다른 적합한 구조체에 의해 LED(1)로부터 분리될 수 있다. LED(1)와 파장 변환 구조체(30) 사이의 간격은, 일부 실시예들에서는 예를 들어 500㎛ 미만일 수 있다.
도 5에서, 파장 변환 구조체(30)는 LED(1)로부터 이격되어 있다. LED(1)와 파장 변환 구조체(30) 사이의 간격은, 예를 들어, 일부 실시예들에서는 약 수밀리미터일 수 있다. 이러한 디바이스는 "원격 인광체" 디바이스로 지칭될 수 있다. 원격 인광체 배열들은 예를 들어, 디스플레이들을 위한 백라이트들에 사용될 수 있다.
파장 변환 구조체(30)는 정사각형, 직사각형, 다각형, 육각형, 원형 또는 임의의 다른 적합한 형상일 수 있다. 파장 변환 구조체는 LED(1)와 동일한 크기이거나, LED(1)보다 크거나, LED(1)보다 작을 수 있다.
다수의 파장 변환 재료 및 다수의 파장 변환 구조체가 단일 디바이스에서 사용될 수 있다. 상술한 발광성 세라믹 타일들 외의 파장 변환 구조체들의 예들은, 롤링되거나, 캐스팅되거나, 또는 다른 방식으로 시트로 형성되고, 이어서 개별 파장 변환 구조체들로 싱귤레이팅되는(singulated) 실리콘 또는 유리와 같은 투명 재료 내에 배치된 분말 인광체들과 같은 파장 변환 재료들; LED(1) 위에 라미네이팅되거나 또는 다른 방식으로 배치될 수 있는 가요성 시트로 형성된 실리콘과 같은 투명 재료 내에 배치된 분말 인광체들과 같은 파장 변환 재료들, 실리콘과 같은 투명 재료와 혼합되고 LED(1) 위에 디스펜싱, 스크린 인쇄, 스텐실화, 성형 또는 다른 방식으로 배치되는 분말 인광체들과 같은 파장 변환 재료들; 및 전기 영동, 증기 또는 임의의 다른 적합한 유형의 퇴적에 의해 LED(1) 또는 다른 구조체 상에 코팅된 파장 변환 재료들을 포함한다.
상술한 발광성 세라믹 타일들에 추가로, 디바이스는 또한, 예를 들어 종래의 인광체들, 유기 인광체들, 양자 점들, 유기 반도체들, II-VI 또는 III-V 반도체들, II-VI 또는 III-V 반도체 양자 점들 또는 나노결정들, 염료들, 중합체들 또는 발광하는 다른 재료들과 같은, 다른 파장 변환 재료들을 포함할 수 있다.
파장 변환 재료들은 LED에 의해 방출된 광을 흡수하고 하나 이상의 상이한 파장의 광을 방출한다. LED에 의해 방출된 변환되지 않은 광은 종종 구조체로부터 추출된 광의 최종 스펙트럼의 일부분이지만, 그렇게 될 필요는 없다. 일반적인 조합들의 예들은, 황색-방출 파장 변환 재료와 결합된 청색-방출 LED, 녹색- 및 적색-방출 파장 변환 재료들과 결합된 청색-방출 LED, 청색- 및 황색-방출 파장 변환 재료들과 결합된 UV-방출 LED, 및 청색-, 녹색- 및 적색-방출 파장 변환 재료들과 결합된 UV-방출 LED를 포함한다. 다른 색상들의 광을 방출하는 파장 변환 재료들은 구조체로부터 추출된 광의 스펙트럼을 조정하기 위해 더해질 수 있다.
다수의 파장 변환 재료들은 함께 혼합되거나 별개의 구조체들로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 청색-방출 LED는 상술한 바와 같이 호박색-방출 발광성 세라믹과, 그리고 적색-방출 파장 변환 재료와 결합된다. LED, 발광성 세라믹 및 적색-방출 파장 변환 재료로부터의 광은 디바이스가 백색으로 나타나는 광을 방출하도록 결합한다.
일부 실시예들에서, 예를 들어, 광학 성능을 향상시키는 재료들, 산란을 촉진시키는 재료들, 및/또는 열 성능을 향상시키는 재료들과 같은 다른 재료들이 파장 변환 구조체 또는 디바이스에 더해질 수 있다.
[예]
호박색-방출 세라믹스의 합성: Si3N4 94.1g(>98%), Eu2O3 0.895g(99.99%), SrH2 22.351g(>99%) 및 BaH2 82.651g(>99%)은 볼 밀링(ball milling)에 의해 혼합되고, 수소와 질소의 혼합물(5:95 비율)에서 1450℃에서 소성된다. 볼 밀링 후, 분말은 2N HCl로 세척되고, 물 및 알코올로 헹구어진다. 건조 후, 순수한 258 상 분말이 얻어진다(사방정계, 정제된 격자 상수들: a=5.7585(4)Å, b=6.9158(8)Å, c=9.3635(4)Å, V=372.9058(4)ų). 세척된 분말은 그리고 나서 분산 보조제(Disperbyk)로 물에 분산되고 1.3(±0.2)㎛의 평균 입자 크기로 밀링돼 작아진다. 폴리 비닐 알코올로 과립화된 후, 세라믹 그린 바디 디스크들은 단축으로(uniaxially) 프레싱되고, 공기 중 350℃에서 바인더 연소 단계가 이어진다. 수소와 질소의 혼합물(5:95 비율) 내에서 1650℃에서 소결된 후, 세라믹스는 320㎛의 두께로 분쇄되고 초음파 욕조(ultrasonic bath)에서 세정된다.
소결-후 열처리: 박화된 세라믹스는 흑연로에서 질소(100MPa)로 1500℃에서 4시간 동안 어닐링된다.
도 6은 소결-후 열처리 전과 소결-후 열처리 후의, 상술한 바와 같은 세라믹 샘플들의 X-선 분말 패턴들을 도시한다. 두 샘플 모두 XRD 측정 전에 분말로 분쇄되고, 측정 중 3334 상의 가수 분해를 방지하기 위해 건조한 공기하에서 Cu Kα 방사선으로 측정됐다.
3334 상은 3334 상 X-선 반사 hkl=012에 대응하는 2θ=28.3°에서 명확한 피크를 나타낸다. 이 피크의 강도는 258 상 X-선 반사 hkl=210에 대응하는 2θ=33.64°에서의 258 피크의 강도와 비교된다. 강도비 I(012)3334/I(210)258은 소결-후 열처리에 의해 현저히 감소된다. 특히, 강도비 I3334(28.3°)/I258(33.64°)는 소결-후 열처리 전에 0.24이고, 소결-후 열처리 후에 0.15이다. 일부 실시예들에서, 258 상의 X-선 분말 회절 피크의 강도에 대한 3334 상의 X-선 분말 회절 피크의 강도의 비는 0 내지 0.25의 범위 내에 있다.
258 상의 셀 상수비 a*c/b²은 또한 소결-후 열처리로 감소한다. 특히, 비율 a*c/b²은 소결-후 열처리 전에 1.1304이고, 소결-후 열처리 후에 1.1297이다. 일부 실시예들에서 셀 상수비 a*c/b²은 1.1290 내지 1.1305일 수 있다.
일부 실시예들에서, 재료는 IUC 공간 그룹 Pmn21에 의해 특징지어지는 격자 대칭을 갖는다. 국제결정학회(IUC, International Union of Crystallography)는 230개의 공간 그룹과 그들의 대칭 관계들을 열거한 국제 결정학 테이블(International Tables of Crystallography)을 발행한다. Wyckoff 심볼 Pmn21로 특징화된 공간 그룹 번호 31은 258 상이 결정화하는 공간 그룹이다.
세라믹 샘플들의 광학 성능은 세라믹 샘플들의 투명도와 양자 효율에 의해 예시된 것처럼 소결-후 열처리에 의해 증가된다. 상기 예에서, 양자 효율은 소결-후 열처리로 1.3배 증가된 한편, 투명도는 소결-후 열처리로 1.1배 증가했다.
상기 예에 따라 생산된 샘플들의 조성은 X-선 패턴들의 리트벨트 분석(Rietveld analysis)에 의해 결정될 수 있다. 다음의 표는 열처리 전과 후에 존재하는 상들의 상대적 함량을 중량%로 표시한 것을 보여준다.
Figure 112019042659617-pct00003
위의 표의 값들은 각각의 상의 중량%의 범위에서 종점들(end points)로서 사용될 수 있다. 3334 함량은 ~7 내지 9중량%에서 3 내지 4중량%로 감소하는 한편 BOSE 함량은 1 내지 2중량%에서 3 내지 4중량%로 증가하는 것이 관찰된다. 이들 샘플들에서 1710 상의 농도는 1중량% 아래로, 낮다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시 내용이 주어짐에 따라, 본 명세서에서 설명된 발명 개념의 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명에 변형들이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 도시되고 설명된 특정 실시예들에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (14)

  1. 파장 변환 재료로서,
    세라믹 재료
    를 포함하고, 상기 세라믹 재료는:
    (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 258 상(phase) 파장 변환 재료(0.5≤x≤0.9; 0≤y≤1; 0.001≤z≤0.02); 및
    M3Si3O3N4 3334 상 재료(M=Ba, Sr, Eu) - 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료는 상기 세라믹 재료 내에 결정질 상들의 총량의 5중량% 이하를 구성함 -
    를 포함하는, 파장 변환 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 258 상 파장 변환 재료는 사방정계 격자 메트릭을 갖고 셀 상수비 a*c/b²이 1.1290 내지 1.1305인, 파장 변환 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 IUC 공간 그룹 Pmn21에 의해 특징지어지는 격자 대칭성을 갖는, 파장 변환 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 258 상 파장 변환 재료의 X-선 분말 회절 피크의 강도에 대한 상기 3334 상 재료의 X-선 분말 회절 피크의 강도의 비율은 0 내지 0.25의 범위 내에 있는, 파장 변환 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 M2SiO4 BOSE 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)를 더 포함하고, 상기 M2SiO4 BOSE 상 재료는 상기 재료의 7중량% 이하를 구성하는, 파장 변환 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 MSi7N10 1710 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)를 더 포함하고, 상기 MSi7N10 1710 상 재료는 상기 재료의 5중량% 미만을 구성하는, 파장 변환 재료.
  7. 디바이스로서,
    청색광을 방출하는 발광 다이오드; 및
    상기 청색광의 경로에 배치된 파장 변환 세라믹을 포함하고,
    상기 파장 변환 세라믹은:
    (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 258 상 파장 변환 재료(0.5≤x≤0.9; 0≤y≤1; 0.001≤z≤0.02); 및
    M3Si3O3N4 3334 상 재료(M=Ba, Sr, Eu) - 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료는 상기 파장 변환 세라믹의 5중량% 이하를 구성함 -
    를 포함하는, 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 파장 변환 세라믹은 M2SiO4 BOSE 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)를 더 포함하고, 상기 M2SiO4 BOSE 상 재료는 상기 파장 변환 세라믹의 7중량% 이하를 구성하는, 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, 상기 파장 변환 세라믹은 MSi7N10 1710 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)를 더 포함하고, 상기 MSi7N10 1710 상 재료는 상기 파장 변환 세라믹의 5중량% 미만을 구성하는, 디바이스.
  10. 제7항에 있어서, 상기 파장 변환 세라믹은 호박색 광을 방출하고, 상기 디바이스는 적색광을 방출하는 파장 변환 재료를 더 포함하는, 디바이스.
  11. 세라믹을 준비하기 위한 방법으로서,
    상기 세라믹은:
    1) (Ba1-xSrx)2-zSi5-yO4yN8-4y:Euz 258 상 파장 변환 재료(0.5≤x≤0.9; 0≤y≤1; 0.001≤z≤0.02); 및
    2) M3Si3O3N4 3334 상 재료(M=Ba, Sr, Eu)
    를 포함하고,
    상기 방법은:
    전구체들을 형성하는 단계;
    상기 전구체들을 세라믹 그린 바디로 옮기는 단계;
    상기 세라믹을 형성하기 위해 상기 세라믹 그린 바디를 소성 또는 소결하는 단계; 및
    상기 세라믹을 형성하는 단계 이후에, 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료의 중량%를 감소시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료의 중량%를 감소시키는 단계는 0.5 내지 24시간 동안 20 내지 300MPa의 질소 압력하에서 1350 내지 1700℃의 온도로 상기 세라믹을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료의 중량%를 감소시키는 단계는 4 내지 8시간 동안 50 내지 150MPa의 질소 압력하에서 1450 내지 1550℃의 온도로 상기 세라믹을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 M3Si3O3N4 3334 상 재료의 중량%를 감소시키는 단계는 상기 세라믹 중의 총 결정질 상들의 10중량% 이하로 상기 중량%를 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
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