JP2019536718A

JP2019536718A - 発光素子用の波長変換材料

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Publication number: JP2019536718A
Application number: JP2019515933A
Authority: JP
Inventors: マルティニー，クリストフ; シュミット，ペーター，ヨーゼフ; シュタイゲルマン，オリバー; ヘッヒト，コラ
Original assignee: ルミレッズホールディングベーフェー
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: US20190393384A1; CN109791970A; WO2018054753A1; TWI729215B; TW201826570A; JP7063888B2; KR102466279B1; US11031529B2; KR20190055210A; CN109791970B; EP3516706A1

Abstract

本発明の実施形態は、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）２−ｚＳｉ５−ｙＯ４ｙＮ８−４ｙ：Ｅｕｚ２５８相波長変換材料（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）と、Ｍ３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４３３３４相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）と、を包含する発光セラミックを包含する。前記Ｍ３Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４３３３４相材料は、前記材料の５重量％以下を含む。【選択図】図１

Description

バックグラウンド
発光ダイオード（ＬＥＤ）、共振空洞発光ダイオード（ＲＣＬＥＤ）、垂直共振器型レーザダイオード（ＶＣＳＥＬ）、及び端面発光型レーザを包含する半導体発光デバイスは、現在利用可能な最も効率的な光源の１つである。可視スペクトルにわたって動作可能な高輝度発光デバイスの製造において現在関心のある材料系は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、特にガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元、三元、及び四元合金を包含し、ＩＩＩ族窒化物材料とも呼ばれる。典型的には、ＩＩＩ族窒化物発光デバイスは、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー、又は他のエピタキシャル技術によって、サファイア、炭化ケイ素、ＩＩＩ族窒化物、又は他の適切な基板上に、異なる組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることによって製造される。スタックは、基板上に形成された例えばＳｉでドープされた１以上のｎ型層、前記１以上のｎ型層上に形成された活性領域内の１以上の発光層、及び前記活性領域の上に形成された、例えばＭｇでドープされた１以上のｐ型層をしばしば包含する。電気接点がｎ型及びｐ型領域上に形成される。

ＬＥＤのような発光デバイスはしばしば蛍光体(phosphor)のような波長変換材料と組み合わされる。そのようなデバイスはしばしば蛍光体変換ＬＥＤ、又はＰＣＬＥＤ、と呼ばれる。蛍光体は、ＬＥＤによって放出される光の経路内に配置されているセラミックタイルに形成することができる。

主成分として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２−ｘＳｉ_５−ｙＡｌ_ｙＯ_ｙＮ_８−ｙ：Ｅｕ_ｘル発光(luminescent)セラミック粒子を含む複合セラミックは、ＥＰ２１０９６５１Ｂ１及びＥＰ２２０３５３９Ｂ１に開示されている。これらの参考文献は、前駆体粉末を提供すること、前駆体粉末をセラミック未焼成体に形成すること、セラミック未焼成体を緻密に焼結された複合セラミックに焼結すること、及び、蛍光体変換ＬＥＤを得るためセラミックを発光ＬＥＤと組み合わされるタイルに機械加工することに基づく、セラミック加工方法を教示している。

図面の簡単な説明
図１は、本発明のいくつかの実施形態による材料の結晶構造を示す。図２は、ＬＥＤの断面図である。図３は、ＬＥＤと直接接触した波長変換構造を有するデバイスの断面図である。図４は、ＬＥＤにごく近接した波長変換構造を有するデバイスの断面図である。図５は、ＬＥＤから離間された波長変換構造を有するデバイスの断面図である。図６は、焼結後(post-sintering)熱処理前及び焼結後(post-sintering)熱処理後のセラミックのＸ線粉末回折パターンを示す。図７は、２５８格子単位セルを示す。

詳細な説明
琥珀色発光セラミック（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２−ｘＳｉ_５−ｙＡｌ_ｙＯ_ｙＮ_８−ｙ：Ｅｕ_ｘは、常圧焼成によって形成することができ、それはしばしば２つの相、
（１）発光（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２−ｚＳｉ_５−ｙＯ４_ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚ（２５８）相（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）、及び
（２）非発光（ＢＡ、ＳＲ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４：Ｅｕ（３３３４）相、
を包含するセラミックをもたらす。前記３３３４相は、発光セラミックの量子収率（すなわち変換効率）を低下させる可能性があり、且つ湿った空気中で容易に加水分解する可能性があるため、望ましくない。加水分解はセラミックの表面上に白いフレークの形成をもたらす。白いフレークセラミックから漏れる光の望ましくない散乱を引き起こす可能性がある。また、セラミックタイルは、例えばシリコーンベース又はいずれの他の適切な接着剤又は接着剤層によって、ＬＥＤ又は他の構造にしばしば接着される。白色フレークは接着剤層の接着を減少させることができる。

本発明の実施形態において、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２−ｘＳｉ_５−ｙＡｌ_ｙＯ_ｙＮ_８−ｙ：Ｅｕ_ｘセラミックは、高温で高窒素圧下で焼結した後に処理される。焼結後の熱処理（本明細書ではアニールとも呼ぶ）は、例えば２５８相の酸素含有量を低減することによって、及び／又は結晶性（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（ＢＯＳＥ）相の形成を促進することによって、３３３４相の量を低減することができる。焼結後の熱処理は、セラミックの変換効率及び化学的安定性を高めることができる。

いくつかの実施形態では、（ＢＡ_１−ＸＳｒ_Ｘ）_２−ＺＳｉ_５−ｙＯ_４ｙのＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_Ｚ相（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）の微粉末、例えば、２〜４ｍ^２／ｇの範囲の表面積を持つ、は、大気圧条件下で焼結される。これらの（Ｂａ_１−ｘＳｒ_Ｘ）_２−ＺＳｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚの粉末は、セラミックを形成するために前駆体粉末として使用される。前駆体粉末の酸素含有量を調整するために、比［Ｂａ］＋［Ｓｒ］＋［Ｅｕ］／［Ｓｉ］は、いくつかの実施形態では少なくとも０．４、いくつかの実施形態では０．４５以下であり得る。前駆体粉末合成のための好適な出発物質は、例えば、バリウム（ストロンチウム、ユーロピウム）窒化物、バリウム（ストロンチウム、ユーロピウム）水素化物、バリウム（ストロンチウム、ユーロピウム）アミド、バリウム（ストロンチウム、ユーロピウム）ケイ化物、酸化ユーロピウム、ユーロピウムニトリドシリケート（Ｅｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）、フッ化ユーロピウム、ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素ジイミド、又はペルヒドロポリシラザンを包含する。

未加工（raw）前駆体粉末を得るために、出発物質の混合物は、いくつかの実施形態では窒素下で、又はいくつかの実施形態では窒素−水素混合物で、いくつかの実施形態では少なくとも１３００℃の温度で、いくつかの実施形態では１６００以下で焼成される(fired)。（ＢＡ_１−ＸＳｒ_Ｘ）_２−ＺＳｉ_５−ｙＯ_４yＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_Ｚ相からなるこれらの未加工前駆体粉末、粉砕し、セラミック前駆体粉末を得るために、希釈鉱酸で洗浄する。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は２５８物質の単相を示す。総酸素含有量の分析は１−３重量％の範囲の値を示す。

前駆体粉末は、任意の適切な技術によって形成することができる。本発明の実施形態は、上述したプロセスに限定されない。

次いで、前駆体粉末は、造粒手段、それに続く一軸加圧又は静水圧圧縮成形、テープキャスティング、ロール圧縮、ゲルキャスティング、射出成形、スリップキャスティング、又はいずれの他の適切な技術によって、セラミックグリーン体に移される。

結合剤(binder)が燃え尽きた後、例えば空気中又は窒素下で、例えば３５０〜９００℃の温度範囲で、セラミックグリーン体は、いくつかの実施形態では流動窒素下で、又はいくつかの実施形態では窒素−水素混合物の下で、従来の高温炉内で周囲圧力で、１６００〜１７００℃の範囲の温度で焼成(fired)（焼結(sintered)）される。セラミックグリーン体及び焼結セラミックは、いずれの適切な技術によって形成することができる。本発明の実施形態は、上述したプロセスに限定されない。

ＸＲＤにより分析され、焼成時の(as-fired)セラミックスは、Ｍ_２Ｓｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ（８０〜９５重量％）、Ｍ_２ＳｉＯ_４（２〜１０重量％）、Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４（２〜２０重量％）、及びＭＳｉ_７Ｎ_１０（０〜２重量％）（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）を包含する３〜４個の結晶相からなる。

ＳｉＮ_４構成ブロックの部分的除去及びＶ_ＳｉＯ_４単位による置換（Ｖ_Ｓｉ：ケイ素空格子点）を特徴とするＭ_２Ｓｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ（２５８相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）は、名目上酸素フリーの２５８個の化合物の欠陥変形（defect variant）で結晶化する。アイソタイプの２５８ＳｉＡｌＯＮ化合物Ｍ_２−ｘＳｉ_５−ｙＡｌ_ｙＯ_ｙＮ_８−ｙ：Ｅｕ_ｘの場合に関して、（Ａｌ、Ｏ）による（Ｓｉ、Ｎ）の置換は、格子定数の異方性変化をもたらす。Ｍ_２Ｓｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙセラミック主相、結晶学的ｂ軸に沿った収縮、及び斜方晶系単位セルの（１０１）面内での膨張について、格子定数の同様の変化が見られる。２５８格子単位セルが図７に示されている。図７では、格子定数セル軸ａ、ｂ、ｃの方向を矢印で示している。ボックス２００は単位セルである。ボール２０２は、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ原子である。四面体２０４は、中央にＳｉ原子（又はＳｉ空孔）を有し、頂点にＮ又はＯ原子を有するＳｉ（Ｎ、Ｏ）_４単位を表す。したがって、パラメータｙによって特徴付けられる２５８相のＯ含有量は、格子定数比ａ＊ｃ／ｂ^２と相関し得る。

Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４（３３３４相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）相は、斜方晶構造型（ＩＵＣ空間群番号５９、Ｐｍｍｎ）で結晶化する。１つのＳｉＮ_２Ｏ_２と２つのＳｉＮ_３Ｏ_４面体が頂点接続して星型の［Ｓｉ_３Ｎ_６Ｏ_３］^１２−単位を形成し、それがさらに頂点共有を介して縮合して（１１０）面内に波形の［Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４］^６−層を形成する。Ｍ原子が層間に位置している。その構造は図１に示されており、最小球体１０６はＯであり、より大きい球体１０４はＮであり、最大球体１０２はＭであり、そしてＳｉ原子は示されていない。

Ｍ_２ＳｉＯ_４オルトシリケート相（ＢＯＳＥ相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）も斜方晶構造型で結晶化する。

ＭＳｉ_７Ｎ_１０相（１７１０相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）は単斜晶系構造型で結晶化する。

本発明者らは、Ｙパラメータでスケーリングすると考えられているＭ_２Ｓｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ（２５８相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）の格子定数の異方性変化が、Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４（３３３４、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）相の相対含有量と相関することを観察した。しかし、Ｍ_２ＳｉＯ_４オルトシリケート相（ＢＯＳＥ相、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）の相対含有量との相関は見られない。

３３３４相は所望の琥珀色発光を示さずに青色光を吸収し、且つ、湿った空気中で容易に加水分解するので、いくつかの実施形態では、発光変換効率及びセラミックの化学安定性を高めるため、琥珀色発光ルミネッセンスセラミックは低い３３３４相含有量で形成される。３３３４相の含有量は、いくつかの実施形態では（セラミック中の結晶相の総量に対して）１０重量％未満、いくつかの実施形態では７重量％以下、いくつかの実施形態では５重量％未満、いくつかの実施形態では２重量％未満、いくつかの実施形態では少なくとも１重量％、いくつかの実施形態では０重量％である。ＢＯＳＥ相の含有量は、いくつかの実施形態では７重量％以下、いくつかの実施形態では０重量％である。１７１０相の含有量は、いくつかの実施形態では５重量％未満であり、いくつかの実施形態では０重量％である。

本発明の実施形態では、焼結時の(as-sintered)琥珀色発光発光性(luminescent)（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）_２−ｘＳｉ_５−ｙＡｌ_ｙＯ_ｙＮ_８−ｙ：Ｅｕ_ｘセラミック中の３３３４相の量を、熱処理、焼結後によって低減することができる。焼結後熱処理は、いくつかの実施形態では増加窒素圧下で、１４００℃を超える温度で行うことができる。焼結後熱処理は、いくつかの実施形態において少なくとも１３５０℃且ついくつかの実施形態において１７００℃以下の温度で、いくつかの実施形態において少なくとも２０ＭＰａ且ついくつかの実施形態において３００ＭＰａ以下の窒素圧下で、いくつかの実施形態において少なくとも０．５時間且ついくつかの実施形態において２４時間以下の滞留時間で実施することができる。焼結後熱処理は、いくつかの実施形態において少なくとも１４５０℃且ついくつかの実施形態において１５５０℃以下の温度で、いくつかの実施形態において少なくとも５０ＭＰａ且ついくつかの実施形態において１５０ＭＰａ以下の窒素圧下で、いくつかの実施形態において少なくとも４時間且ついくつかの実施形態において８時間以下の滞留時間で実施することができる。

焼結後の熱処理は、３３３４相の量（重量％）を低減し、ＢＯＳＥ相の量を増加させ、そして式に従って２５８相のＯ含有量の減少をもたらす。

１７１０相も存在する場合、３３３４相減少もまた以下に従って起こり得る。

一般に３３３４相の量が減少し且つＢＯＳＥ相の量が増加するアニーリング反応を説明するために、等式１及び２を組み合わせることができる。

３３３４相の量を減らすことにより、琥珀色発光発光性セラミックの量子収率（発光された琥珀色光量子の数を吸収された青色ＬＥＤ光量子の数で割ったものとして定義される）、及び当該セラミックを通る赤色光の透過は、増加する可能性がある。

上述の波長変換材料は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を包含する光源において使用することができる。発光ダイオードによって放射された光は、本発明の実施形態による波長変換材料によって吸収され、異なる波長で放射される。図２は、好適な発光ダイオード、青色光を放射するＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ、の一例を示す。

以下の例では、半導体発光デバイスは青色又は紫外線を放射するＩＩＩ族窒化物ＬＥＤである。レーザーダイオードなどのＬＥＤ以外の半導体発光デバイス、及び他のＩＩＩ−Ｖ材料、ＩＩＩ−リン化物、ＩＩＩ−砒化物、ＩＩ−ＶＩ材料、ＺｎＯ、又はＳｉベースの材料などの他の材料系から製造される半導体発光デバイスを使用することができる。

図２は、本発明の実施形態で使用することができるＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ１を示している。いずれの好適な半導体発光デバイスを使用することができ、本発明の実施形態は図２に示すデバイスに限定されない。図２のデバイスは、当該技術で知られているようにＩＩＩ族窒化物半導体構造を成長基板１０上に成長させることによって形成される。成長基板はしばしばサファイアであるが、例えばＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、又は複合基板などのいずれの好適な基板であり得る。その上にＩＩＩ族窒化物半導体構造を成長させる成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、又はテクスチャ化することができ、それによってデバイスからの光抽出を改善することができる。成長表面とは反対側の成長基板の表面（すなわちフリップチップ構成において大部分の光が抽出される表面）は、成長の前後にパターン化、粗面化又はテクスチャ化されてもよく、これはデバイスからの光抽出を改善し得る。

半導体構造は、ｎ型領域とｐ型領域との間に挟まれた発光領域又は活性領域を包含する。ｎ型領域１６を最初に成長させることができ、例えばバッファ層又は核形成層のような準備層、及び／又はｎ型であってもよいか、又は意図的にドープされていなくてもよい成長基板の除去を容易にするように設計された層、及び発光領域が効率的に光を放射するのに望ましい特定の光学的、材料的、又は電気的特性のために設計されたｎ型又はｐ型デバイス層、を包含する異なる組成及びドーパント濃度の多層を包含することができる。発光領域又は活性領域１８がｎ型領域上に成長する。好適な発光領域の例は、単一の厚い又は薄い発光層、又はバリヤ層によって分離された複数の薄い又は厚い発光層を包含する多重量子井戸発光領域を包含する。次いで、ｐ型領域２０を発光領域上に成長させることができる。ｎ型領域と同様に、ｐ型領域は、意図的にドープされていない層又はｎ型層を包含する、異なる組成、厚さ、及びドーパント濃度の複数の層を包含することができる。

成長後、ｐ型領域の表面にｐ型コンタクトが形成される。ｐコンタクト２１は、反射金属のエレクトロマイグレーションを防止又は低減することができる反射金属及びガード金属などの複数の導電層をしばしば包含する。反射金属は銀であることが多いが、いずれの好適な１つ又は複数の材料を使用することができる。ｐコンタクト２１を形成した後、ｐコンタクト２１の一部、ｐ型領域２０、及び活性領域１８を除去して、その上にｎコンタクト２２が形成されるｎ型領域１６の一部を露出させる。ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１は、シリコン酸化物又は他のいずれの好適な材料などの誘電体で充填することができるギャップ２５によって互いに電気的に絶縁されている。複数のｎコンタクトビア(vias)を形成することができる。ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１は、図２に示す配置に限定されない。当技術分野で知られているように、ｎコンタクト及びｐコンタクトを再分配して、誘電体／金属スタックを有するボンドパッドを形成することができる。

ＬＥＤ１への電気的接続を形成するために、１以上のインターコネクト２６及び２８が、ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１上に形成されるか、又はそれらに電気的に接続される。インターコネクト２６は、図５のｎコンタクト２２に電気的に接続される。インターコネクト２８は、ｐコンタクト２１に電気的に接続される。インターコネクト２６及び２８は、誘電体層２４及びギャップ２７によって、ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１から、及び互いに電気的に絶縁されている。インターコネクト２６及び２８は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、又は他のいずれの好適な構造であり得る。

基板１０は薄くすることも完全に除去することもできる。いくつかの実施形態では、薄層化によって露出された基板１０の表面は、光抽出を改善するために、パターン化、テクスチャ化、又は粗面化される。

本発明の実施形態による光源において、いずれの好適な発光デバイスを使用することができる。本発明は、図２に示された特定のＬＥＤに限定されない。例えば図２に示されるＬＥＤのような光源は、以下の図においてブロック１によって示される。

図３、図４、図５は、ＬＥＤ１と波長変換構造３０とを組み合わせたデバイスを示している。波長変換構造３０は、上述の実施形態及び実施例によれば、琥珀色発光請求項セラミックタイルとすることができる。

図３では、波長変換構造３０はＬＥＤ１に直接接続されている。例えば、波長変換構造は、図２に示す基板１０に直接接続されていてもよいし、基板１０が除去されている場合は半導体構造に直接接続されてもよい。

図４では、波長変換構造３０は、ＬＥＤ１にごく近接して配置されているが、ＬＥＤ１に直接接続されていない。例えば、波長変換構造３０は、接着層３２、小さなエアギャップ、又はいずれの他の好適な構造によってＬＥＤ１から分離されてよい。ＬＥＤ１と波長変換構造３０との間の間隔は、いくつかの実施形態では、例えば５００μｍ未満であり得る。

図５では、波長変換構造３０はＬＥＤ１から離間している。ＬＥＤ１と波長変換構造３０との間の間隔は、例えば、いくつかの実施形態では、例えばミリメートル程度であり得る。そのようなデバイスは「遠隔蛍光体」デバイスと呼ばれることがある。遠隔蛍光体装置(arrangements)は、例えばディスプレイ用のバックライトにおいて使用されてもよい。

波長変換構造３０は、正方形、長方形、多角形、六角形、円形、又はいずれの他の好適な形状であり得る。波長変換構造は、ＬＥＤ１と同じサイズ、ＬＥＤ１より大きい、又はＬＥＤ１より小さいサイズであり得る。

複数の波長変換材料及び複数の波長変換構造を単一のデバイスに使用することができる。上述の発光性セラミックタイル以外の波長変換構造の例は、ロール状、キャスト状、又は他の方法でシート状に形成されたシリコーン又はガラスのような透明材料中に配置され、次いで個々の波長変換構造に個片化される(singulated)粉末蛍光体のような波長変換材料；ＬＥＤ１上に積層されるかそうでなければ配置されてもよい、可撓性のシートに形成されたシリコーンのような透明材料に配置された粉末蛍光体のような波長変換材料、シリコーンなどの透明材料と混合され、ディスペンスされるか、スクリーン印刷されるか、ステンシル印刷されるか、成形されるか、さもなければＬＥＤ１上に配置される粉末蛍光体などの波長変換材料；及び電気泳動、蒸気、又はいずれの他の好適な種類の堆積によってＬＥＤ１又は別の構造上にコーティングされる波長変換材料；を包含する。

上述の発光性セラミックタイルに加えて、デバイスは、例えば、従来の蛍光体、有機蛍光体、量子ドット、有機半導体、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩもしくはＩＩＩ−Ｖ半導体量子ドットもしくはナノクリスタル、染料、ポリマーなどの他の波長変換材料、又は発光する他の材料も包含し得る。

波長変換材料は、ＬＥＤによって放出されたＬｉＧＨＴを吸収し、且つ一つ以上の異なる波長の光を放出する。ＬＥＤによって放出される変換されていない光は、構造から抽出される光の最終スペクトルの一部であることが多いが、そうである必要はない。普通の(common)組み合わせの例は、黄色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、緑色及び赤色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、青色及び黄色発光波長変換材料と組み合わせたＵＶ発光ＬＥＤ、及び青色、緑色、及び赤色発光波長変換材料と組み合わされたＵＶ発光ＬＥＤを包含する。構造から抽出された光のスペクトルを調整するために、他の色の光を放出する波長変換材料を加えてもよい。

複数の波長変換材料を一緒に混合してもよく、又は別々の構造として形成してもよい。

いくつかの実施形態では、青色発光ＬＥＤは、上記のように琥珀色発光発光性セラミックと、及び赤色発光波長変換材料と組み合わされる。ＬＥＤ、発光性セラミック、及び赤色発光波長変換材料からの光は、デバイスが白色に見える光を放射するように組み合わされる。

いくつかの実施形態では、例えば、光学性能を向上させる材料、散乱を助長する材料、及び／又は熱性能を向上させる材料など、他の材料を波長変換構造又はデバイスに追加することができる。

実施例
琥珀色発光セラミックの合成：
９４．１ｇのＳｉ_３Ｎ_４（＞９８％）、０．８９５ｇのＥｕ_２Ｏ_３（９９．９９％）、２２．３５１ｇのＳｒＨ_２（＞９９％）及び８２．６５１ｇのＢａＨ_２（＞９９％）を、ボールミルで混合し、水素と窒素の混合物（５：９５比）中で１４５０℃で焼成した。ボールミル粉砕後、粉末を２ＮのＨＣｌで洗浄し、水とアルコールでリンスする。乾燥後、相(phase)純粋な２５８粉末が得られる（斜方晶、精密格子定数：ａ＝５．７５８５（４）Å、ｂ＝６．９１５８（８）Å、ｃ＝９．３６３５（４）Å、Ｖ＝３７２．９０５８（４）Å^３）。洗浄した粉末を次に分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）を用いて水中に分散させ、そして１．３（±０．２）μｍの平均粒度にまで粉砕する。ポリビニルアルコールを用いて造粒した後、セラミックグリーン体ディスクを一軸加圧し、続いて空気中３５０℃で結合剤焼尽(burnout)工程を行う。水素及び窒素（５：９５比）の混合物中で１６５０℃で焼結後、セラミックは、３２０μｍの厚さに粉砕し、超音波浴中でクリーニングされる。

焼結後の熱処理：
薄肉化したセラミックスを黒鉛炉で窒素（１００ＭＰａ）中で１５００℃で４時間アニールする。

図６は、焼結後熱処理前及び焼結後熱処理後の上記のようなセラミックサンプルのＸ線粉末パターンを示す。ＸＲＤ測定の前に両方のサンプルを粉末に粉砕し、測定中の３３３４相加水分解を防ぐために乾燥空気下でＣｕＫα線で測定した。

３３３４相は、３３３４相Ｘ線反射ｈｋｌ＝０１２に対応する２θ＝２８．３°において明瞭なピークを示す。このピークの強度は、２５８相Ｘ線反射ｈｋｌ＝２１０に対応する２θ＝３３．６４°において２５８ピークの強度と比較される。強度比Ｉ（０１２）_３３３４／Ｉ（２１０）_２５８は、焼結後熱処理によって著しく減少する。特に強度比Ｉ_３３３４（２８．３°）／Ｉ_２５８（３３．６４°）は、焼結後熱処理前は０．２４であり、焼結後熱処理後は０．１５である。いくつかの実施形態において、２５３４相のＸ線粉末回折ピークの強度に対する３３３４相のＸ線粉末回折ピークの強度の比は、０〜０．２５の範囲内にある。

２５８相のセル定数比ａ＊ｃ／ｂ^２もまた焼結後熱処理と共に減少する。特に、比ａ＊ｃ／ｂ^２は、焼結後の熱処理の前に１．１３０４であり、焼結後熱処理の後に及び１．１２９７である。セル定数比ａ＊Ｃ／^ｂ２は、いくつかの実施形態では１．１２９０と１．１３０５の間であってもよい。

いくつかの実施形態では、材料は、ＩＵＣ空間群Ｐｍｎ２_１によって特徴付けられる格子対称性を有する。ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＵｎｉｏｎｏｆＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（ＩＵＣ）は２３０の空間群とその対称性の関係を列挙するＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓｏｆＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙを公開する。Ｗｙｃｋｏｆｆ記号Ｐｍｎ２_１で特徴付けられる空間群番号３１は、２５８相が結晶化している空間群である。

量子効率及びセラミックサンプルの透明度によって示されるように、セラミックサンプルの光学性能は、焼結後の熱処理によって増大する。上記の例では、量子効率は、焼結後熱の処理により１．３倍増加した一方、透明度は焼結後の熱処理により１．１倍増加した。

上記の例に従って製造されたサンプルの組成は、Ｘ線パターンのリートベルト（Rietveld）解析によって決定することができる。以下の表は、熱処理の前後に存在する相の相対含有量を重量％で示す。

上記表中の値は、各相の重量パーセントの範囲内の終点として使用することができる。３３３４含有量は約７〜９重量％から３〜４重量％に減少し、一方ＢＯＳＥ含有量は１〜２重量％から３〜４重量％に増加することが観察される。これらのサンプル中の１７１０相の濃度は低く、１重量％未満である。

本発明を詳細に説明してきたが、当業者であれば、本開示が与えられれば、本明細書に記載の本発明の概念の精神から逸脱することなく本発明に修正を加えることができることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲が図示及び説明された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。

Claims

（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２−ｚＳｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚ２５８相波長変換材料（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）と、
Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）と、
を含むセラミック材料であって、
前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料は、前記材料中に結晶相の総量の５重量％以下を含む、セラミック材料。
前記（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２−ｚＳｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚ２５８相波長変換材料が、斜方晶格子測定基準及び１．１２９０と１．１２０５の間のセル定数比ａ＊ｃ／ｂ^２とを有する、請求項１に記載のセラミック材料。
前記材料が、ＩＵＣ空間群Ｐｍｎ２_１によって特徴付けられる格子対称性を有する、請求項１に記載のセラミック材料。
前記３３８４相材料のＸ線粉末回折ピークの強度と前記２５８相波長変換材料のＸ線粉末回折ピークの強度との比は０〜０．２５の範囲内にある、請求項１に記載のセラミック材料。
Ｍ_２ＳｉＯ_４ＢＯＳＥ相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）をさらに含む請求項１に記載のセラミック材料であって、前記Ｍ_２ＳｉＯ_４ＢＯＳＥ相材料は前記材料の７重量％以下を含む、セラミック材料。
ＭＳｉ_７Ｎ_１０１７１０相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＥＵ）をさらに含む請求項１に記載のセラミック材料であって、前記ＭＳｉ_７Ｎ_１０１７１０相材料は前記材料の５重量％未満を含む、セラミック材料。
青色光を発光する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された波長変換セラミックと、
を含むデバイスであって、前記波長変換セラミックが、
（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２−ｚＳｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚ２５８相波長変換材料（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）と、
Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）と、
を含み、
前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料は、前記波長変換セラミックの５重量％以下を含む、デバイス。
前記波長変換セラミックがＭ_２ＳｉＯ_４ＢＯＳＥ相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）をさらに含み、前記Ｍ_２ＳｉＯ_４ＢＯＳＥ相材料は前記波長変換セラミックの７重量％以下を含む、請求項７に記載のデバイス。
前記波長変換セラミックがＭＳｉ_７Ｎ_１０１７１０相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、ＥＵ）をさらに含み、前記ＭＳｉ_７Ｎ_１０１７１０相材料は前記波長変換セラミックの５重量％未満を含む、請求項７に記載のデバイス。
前記波長変換セラミックが琥珀色の光を放射する請求項７に記載のデバイスであって、前記デバイスが赤色光を放射する波長変換材料をさらに含む、デバイス。
（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_２−ｚＳｉ_５−ｙＯ_４ｙＮ_８−４ｙ：Ｅｕ_ｚ２５８相波長変換材料（０．５≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦１；０．００１≦ｚ≦０．０２）と、
Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ）と、
を含むセラミックを調製するステップと、
セラミックを前記調製するステップの後、前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料の重量パーセントを減らすステップと、
を含む方法。
請求項１１に記載の方法であって、前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料の重量パーセントを減らすステップは、前記セラミックを２０〜３００ＭＰａの窒素圧下で０．５〜２４時間１３５０〜１７００℃の温度に加熱することを含む、方法。
請求項１１に記載の方法であって、前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料の重量パーセントを減らすステップは、前記セラミックを５０〜１５０ＭＰａの窒素圧下で４〜８時間１４５０〜１５５０℃の温度に加熱することを含む、方法。
請求項１１に記載の方法であって、前記Ｍ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４３３３４相材料の重量パーセントを減らすステップは、前記重量パーセントを、前記セラミック中の全結晶相の１０重量％以下に減らすことを含む、方法。