KR102464095B1 - Biodegradable Rubber Composition - Google Patents

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KR102464095B1
KR102464095B1 KR1020220006412A KR20220006412A KR102464095B1 KR 102464095 B1 KR102464095 B1 KR 102464095B1 KR 1020220006412 A KR1020220006412 A KR 1020220006412A KR 20220006412 A KR20220006412 A KR 20220006412A KR 102464095 B1 KR102464095 B1 KR 102464095B1
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Abstract

A biodegradable rubber composition capable of having high biodegradation efficiency by replacing some of components included in rubber with a biodegradable material is provided. The biodegradable rubber composition contains a hydroxyalkanoate (HA) resin, a peroxide crosslinker and rubber crosslinkable by the peroxide crosslinking agent.

Description

생분해성 고무 조성물{Biodegradable Rubber Composition}Biodegradable Rubber Composition

본 발명은 생분해성 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무에 포함되는 성분의 일부를 생분해성 물질로 대체하여 높은 생분해 효율성을 가질 수 있는 생분해성 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable rubber composition, and more particularly, to a biodegradable rubber composition that can have high biodegradation efficiency by replacing some of the components included in the rubber with a biodegradable material.

일반적으로, 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재로 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 상기한 특성을 갖는 합성 플라스틱은 그 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 환경오염 문제가 날로 심각해지고 있으며, 따라서 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 즉, 종래에는 합성 플라스틱 처리를 위해 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없었다. 따라서, 현재에는 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다. In general, synthetic plastics are used for various purposes all over the world as packaging materials that are indispensable for modern people's lives due to their excellent properties and cheap and light properties. However, synthetic plastics having the above characteristics are becoming increasingly serious environmental pollution problems due to the problem of poor decomposition, which is an advantage and a disadvantage, and therefore, recently, countries are attracting attention to find a solution thereto. That is, conventional methods such as landfill, incineration, and recycling have been mainly used for the treatment of synthetic plastics, but these methods could not completely solve the environmental pollution problem. Therefore, attention is currently focused on the development of so-called degradable plastics that allow used plastics to self-decompose.

현재 다양한 기술과 원료로부터 여러 종류의 분해성 플라스틱이 개발되어 오고 있으며, 이 중 폴리유산(ploy lactic acid; 이하, 'PLA'라 함)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량으로 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. 이러한 PLA는 현재 각국에서 용도에 적합한 특성을 부여하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.Currently, various types of degradable plastics have been developed from various technologies and raw materials, and among them, poly lactic acid (hereinafter referred to as 'PLA') is manufactured cheaply in large quantities by developing a fermentation method for L-lactic acid. , and has excellent characteristics such as fast decomposition under composting conditions, resistance to mold, and resistance to food exploitation, so the scope of its application is expanding. Various attempts are being made to give these PLA properties suitable for use in each country.

하지만 이러한 PLA를 비롯한 생분해성 고분자의 경우 구조체나 외장으로 사용될 수 있는 강성을 가지는 고분자에 해당하는 것으로 고탄성을 가지는 고무의 경우 이러한 생분해성에 관한 연구가 많이 수행되고 있지 않다.However, in the case of biodegradable polymers such as PLA, which correspond to polymers having rigidity that can be used as structures or exteriors, studies on such biodegradability have not been conducted much in the case of rubber having high elasticity.

한편 자동차 타이어나 신발창 등과 같은 성형품에는 고무 성분이 함유되어 있는데, 이는 폐기되는 과정에서 지구환경에 약영향을 미치기 때문에 이를 해소하기 위해 고무 조성물에 함유되는 성분의 일부를 생분해성 물질로 대체하여 고무 조성물로 제조된 성형품에 생분해성을 부여하는 연구가 지속되고 있다. 그 예로는 전분, 셀룰로오스 등의 식물성 다당류(한국등록특허 제10-0674670호, 한국등록특허 제10-0721443호, 한국공개특허 제10-2014-0065615호), 키틴, 키토산 등의 동물성 다당류(한국공개특허 제10-1997-0042722호, 한국등록특허 제10-0271832호) 등과 같은 바이오 필러와, 폴리히드록시부틸렌, 폴리락테이트, 폴리카프로락톤 등과 같은 생분해성 플라스틱(일본공개특허 제2007-224253호)을 고무에 혼합하는 기술들을 들 수 있다.On the other hand, molded articles such as automobile tires and shoe soles contain rubber components, which have a medicinal effect on the global environment in the process of being discarded. Research on imparting biodegradability to molded products made with Examples include vegetable polysaccharides such as starch and cellulose (Korea Patent No. 10-0674670, Korean Patent No. 10-0721443, Korea Patent Publication No. 10-2014-0065615), animal polysaccharides such as chitin and chitosan (Korea Bio-fillers such as Unexamined Patent Publication No. 10-1997-0042722 and Korean Patent No. 10-0271832), and biodegradable plastics such as polyhydroxybutylene, polylactate, and polycaprolactone (Japanese Patent Laid-Open No. 2007- 224253) is mixed with rubber.

그러나 상기 기술들은 사용한 생분해성 물질들의 생분해 효율성이 떨어지는 문제점이 있어, 고무 조성물의 생분해성을 보다 높일 수 있는 기술이 요구되고 있다.However, the above technologies have a problem in that the biodegradability of the used biodegradable materials is lowered, and thus a technology capable of further enhancing the biodegradability of the rubber composition is required.

본 발명의 일 측면에 의하면, 생분해성 고무 조성물로서, 하이드록시알카노에이트(HA) 수지; 과산화물 가교제; 및 상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무를 포함하는 생분해성 고무 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a biodegradable rubber composition, comprising: a hydroxyalkanoate (HA) resin; peroxide crosslinking agent; And there is provided a biodegradable rubber composition comprising a rubber that can be crosslinked by the peroxide crosslinking agent.

일 구현예에 있어서, 상기 하이드록시알카노에이트 수지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트), 폴리(4,4'-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트-코-3-하이드록시핵사노에이트) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-코-4-하이드록시부티레이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the hydroxyalkanoate resin is poly(3-hydroxypropionate), poly(4,4'-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxyoctanoate-co-3 -hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate) may be at least one selected from the group consisting of.

일 구현예에 있어서, 상기 하이드록시알카노에이트 수지는 융점이 100℃ 이하일 수 있다.In one embodiment, the hydroxyalkanoate resin may have a melting point of 100° C. or less.

일 구현예에 있어서, 상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM), 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment, the crosslinkable rubber is natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene styrene rubber (SBS), nitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene Rubber (EPM), ethylene-propylenediene monomer (EPDM) rubber, silicone rubber, styrene block copolymer (SBC), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene It may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate rubber (EVM), and thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).

일 구현예에 있어서, 상기 하이드록시알카노에이트 수지와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율이 각각 중량비로 80:20 내지 30:70일 수 있다.In one embodiment, the content ratio of the hydroxyalkanoate resin and the crosslinkable rubber may be 80:20 to 30:70 by weight, respectively.

일 구현예에 있어서, 상기 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the biodegradable rubber composition may further include a compatibilizer.

일 구현예에 있어서, 상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무일 수 있다.In one embodiment, the compatibilizer may be a rubber grafted with maleic anhydride (MAH).

본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 기존의 고무가 가지지 못하는 생분해성을 가지면서도 기존의 고무와 동등 또는 이상의 물성을 가지도록 제작돌 수 있으며, 이에 따라 폐기시 환경의 영향을 최소화할 수 있다.The biodegradable rubber composition according to the present invention can be manufactured to have properties equal to or greater than that of conventional rubber while having biodegradability that conventional rubber does not have, and thus can minimize the environmental impact upon disposal.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

본 발명의 일 측면에 따른 생분해성 고무 조성물은 하이드록시알카노에이트(HA) 수지; 과산화물 가교제; 및 상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무를 포함한다.A biodegradable rubber composition according to an aspect of the present invention includes a hydroxyalkanoate (HA) resin; peroxide crosslinking agent; and a rubber that can be crosslinked by the peroxide crosslinking agent.

상기 하이드록시알카노에이트 수지는 하이드록시알카노에이트가 중합되어 형성되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 단독중합체 및 이의 공중합체를 의미할 수 있다.The hydroxyalkanoate resin may refer to a polyhydroxyalkanoate (PHA) homopolymer and a copolymer thereof formed by polymerization of hydroxyalkanoate.

상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM) 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 가교가 가능한 고무는 그 자체가 저경도의 영역이기 때문에 고경도의 HA와 혼합시 혼합물 경도를 고무영역의 경도에 맞출 수 있다. 특히 과산화물에 의해 가교됨으로써 HA와 공가교를 이룰 수 있다.The crosslinkable rubber is natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene styrene rubber (SBS), nitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene -Propylene diene monomer (EPDM) rubber, silicone rubber, styrene block copolymer (SBC), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene vinyl acetate rubber (EVM) And it may be at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU). Since the crosslinkable rubber itself is a low-hardness region, when mixed with a high-hardness HA, the hardness of the mixture can be adjusted to the hardness of the rubber region. In particular, co-crosslinking with HA can be achieved by crosslinking with peroxide.

상기 열거된 고무들은 과산화물 가교가능한 고무로서 모두 본 발명의 생분해성 고무 조성물에 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS) 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 고무 등이 범용성 및 가격을 고려하여 흔히 선택될 수 있다.All of the rubbers listed above as peroxide crosslinkable rubbers can be suitably used in the biodegradable rubber composition of the present invention, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene styrene rubber (SBS) or ethylene -Propylene diene monomer (EPDM) rubber or the like may be frequently selected in consideration of versatility and price.

상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 스티렌과 부타디엔의 공중합체로 제조되는 고무로 주로 용액중합을 통하여 제조되고 있다. 이 SBR의 경우 스티렌과 부타디엔의 함량에 따라 물성을 조절할 수 있어 다양한 물성을 가지는 고무의 제조가 가능하다. 본 발명의 경우 상기 SBR에 포함되는 스티렌의 함량은 20~30중량%일 수 있으며, 상기 범위내에서는 적절한 물성을 가지는 SBR의 제조가 가능하지만 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 SBR을 사용하여 제조되는 생분해성 고무 조성물의 물성이 떨어질 수 있다.The styrene butadiene rubber (SBR) is a rubber made of a copolymer of styrene and butadiene, and is mainly manufactured through solution polymerization. In the case of this SBR, the physical properties can be adjusted according to the contents of styrene and butadiene, so that rubber having various physical properties can be manufactured. In the case of the present invention, the content of styrene contained in the SBR may be 20 to 30% by weight, and within the above range, it is possible to manufacture SBR having appropriate physical properties. The physical properties of the rubber composition may be deteriorated.

상기 부타디엔 고무(BR) 부타디엔을 중합하여 제조되는 고무로, Cis성분의 함량에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 경우 내마모성이 높은 하이Cis 부타디엔 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 하이 Cis 부타디엔 고무의 경우 Cis성분의 함량이 90% 이상인 제품을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Cis성분의 함량이 90% 미만인 경우 높은 탄성을 가지고 있지만 내마모성이 떨어질 수 있으므로, 적절한 Cis성분을 가지도록 2종 이상의 부타디엔 고무를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The butadiene rubber (BR) is a rubber produced by polymerizing butadiene, and may exhibit various physical properties depending on the content of the Cis component. In the present invention, it is preferable to use a high-Cis butadiene rubber with high abrasion resistance, and in the case of this high-Cis butadiene rubber, it is more preferable to use a product having a Ci component content of 90% or more. When the content of the Ci component is less than 90%, it has high elasticity but may have poor abrasion resistance.

스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS)는 스티렌과 부타디엔을 유기용매 내에서 중합한 블록 공중합체를 의미하는 것으로 분자구조상 가황공정 없이도 고탄성을 가지며, 변형 회복성이 우수한 열가소성 탄성체이다. 이러한 SBS는 아스팔트 개질제, 점착제, 접착제 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 신발창이나, 타이어와 같은 높은 내마모성이 요구되는 제품에 사용도 늘어나고 있다. 이러한 SBS는 스티렌의 함량, 오일의 유무, 점도 등에 따라 다양한 물성을 가지는 제품이 사용 및 시판되고 있으며, 본 발명의 경우 높은 내마모성을 가지는 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명의 SBS는 스티렌 함량이 20~23중량%인 무오일 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 스티렌 함량을 가지는 경우 적절한 점도와 탄성을 가지고 있어 고무로서의 사용이 가능하지만, 상기 범위를 벗어나는 경우 중합을 수행할 수 없거나 높은 경도를 가지게 되어 고무로서의 사용이 어려울 수 있다.Styrene Butadiene Styrene rubber (SBS) refers to a block copolymer obtained by polymerizing styrene and butadiene in an organic solvent. SBS is widely used in asphalt modifiers, adhesives, adhesives, and the like, and recently, its use is also increasing for products requiring high wear resistance, such as shoe soles and tires. As for SBS, products having various physical properties are used and marketed depending on the content of styrene, the presence or absence of oil, viscosity, and the like, and in the present invention, it is preferable to use a product having high wear resistance. Specifically, it is preferable to use an oil-free product having a styrene content of 20 to 23 wt% for SBS of the present invention. When the styrene content in the above range has appropriate viscosity and elasticity, it can be used as a rubber, but when it is out of the above range, polymerization cannot be performed or it has a high hardness, so it may be difficult to use as a rubber.

에틸렌-프로필렌 디엔 모노머(EPDM)고무는 에틸렌과 프로필렌을 중합하여 제조되는 고무로, 햇빛 특히 자외선과 오존에 대한 내구성이 높은 고무로 알려져 있다. 이러한 EPDM고무의 경우 내보존성, 내한성, 내열성, 내용재성이 뛰어난 것으로 알려져 있어, 도로의 포장재, 바닥재, 건축 내외장재, 자동차용 내외장재, 내열재등으로 많은 사용이 이루어지고 있다. 상기 EPDM은 주로 에틸렌 프로필렌 모노머(EPM)에 디엔을 공중합시킨 다음, 유황가교하여 제조되고 있으며, 디엔의 비율에 따라 다양한 제품이 상업적으로 판매되고 있지만, 본 발명의 경우 높은 내구성 및 내마모성을 가지는 3~6중량%의 디엔을 포함하는 EPDM을 사용하는 것이 바람직하다.Ethylene-propylene diene monomer (EPDM) rubber is a rubber manufactured by polymerizing ethylene and propylene. It is known as a rubber with high durability against sunlight, especially ultraviolet rays and ozone. In the case of such EPDM rubber, it is known that it has excellent storage resistance, cold resistance, heat resistance, and material resistance, and is widely used as a pavement material for roads, flooring materials, interior and exterior materials for buildings, interior and exterior materials for automobiles, and heat resistance materials. The EPDM is mainly produced by copolymerizing diene with ethylene propylene monomer (EPM) and then sulfur crosslinking, and various products are commercially sold depending on the ratio of diene, but in the present invention, 3~ having high durability and abrasion resistance It is preferred to use an EPDM comprising 6% by weight of a diene.

상기 하이드록시알카노에이트(HA) 수지는 생분해성을 가지는 수지로서, 일반적으로 과도한 탄소원이 존재하며 인, 질소, 마그네슘, 산소 등의 다른 영양분이 부족할 때 미생물이 에너지나 탄소원 저장물질로 그 내부에 축적하는 폴리에스터(polyester)이다. 위에 나타난 바와 같이 미생물의 대사산물에 해당하므로 대부분의 하이드록시알카노에이트 수지는 미생물을 이용하여 제조되는 것이 일반적이지만 최근 수요 증가에 대응하기 위하여 화학적으로 합성하는 방법도 많이 개발되어 사용되고 있다. The hydroxyalkanoate (HA) resin is a biodegradable resin. In general, when an excessive carbon source is present and other nutrients such as phosphorus, nitrogen, magnesium, and oxygen are insufficient, microorganisms are stored therein as an energy or carbon source storage material. It is an accumulating polyester. As shown above, most hydroxyalkanoate resins are produced using microorganisms because they correspond to metabolites of microorganisms.

또한 이러한 하이드록시알카노에이트 수지는 기존에 생분해성 수지로서 많이 사용되는 석유 유래 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 대비 탄소중립적이며 토양에서의 자연 분해 속도도 빠르다. 또한 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)보다 강하고 질겨서 더 적은 양의 원료로 PBAT보다 얇고 질긴 제품을 만들 수 있어 플라스틱 사용량 자체를 줄일 수 있다.In addition, this hydroxyalkanoate resin is carbon-neutral compared to petroleum-derived polybutylene adipate terephthalate (PBAT), which is widely used as a biodegradable resin, and has a faster rate of natural decomposition in soil. In addition, since it is stronger and tougher than polybutylene adipate terephthalate (PBAT), it is possible to make thinner and tougher products than PBAT with a smaller amount of raw material, thereby reducing the amount of plastic used.

제조에 사용되는 미생물 또는 원료에 따라 다양한 종류의 하이드록시알카노에이트 수지가 만들어질 수 있으며, 본 발명에 사용되는 하이드록시알카노에이트 수지는 상기 고무와의 친화성이 높으면서도 적절한 물성을 가질 수 있는 하이드록시알카노에이트가 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 하이드록시알카노에이트 수지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트), 폴리(4,4'-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트-코-3-하이드록시핵사노에이트) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-코-4-하이드록시부티레이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Various types of hydroxyalkanoate resins can be made depending on the microorganisms or raw materials used for manufacturing, and the hydroxyalkanoate resins used in the present invention have high affinity with the rubber and have appropriate physical properties. It is preferable to use hydroxyalkanoate. For example, the hydroxyalkanoate resin may be poly(3-hydroxypropionate), poly(4,4'-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-hydr It may be at least one selected from the group consisting of hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate).

상기 하이드록시알카노에이트 수지는 융점이 100℃ 이하일 수 있다. 상기 하이드록시알카노에이트 수지의 융점이 100℃를 초과하는 경우 상기 하이드록시알카노에이트 수지로 사용되는 호모폴리머 또는 코폴리머의 경도가 너무 높아지게 되어 최종 생성물의 경도가 범용 고무의 경도 범위에 비하여 너무 높아지게 되어 고무의 기능 특히 탄성 및 전, 연성을 상실할 수 있다.The hydroxyalkanoate resin may have a melting point of 100° C. or less. When the melting point of the hydroxyalkanoate resin exceeds 100° C., the hardness of the homopolymer or copolymer used as the hydroxyalkanoate resin becomes too high, so that the hardness of the final product is too high compared to the hardness range of general-purpose rubber. As it becomes high, the rubber's functions, particularly elasticity, and electrical and ductility may be lost.

상기 HA와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율은 중량비로 각각 80:20 내지 30:70, 바람직하게는 73:27 내지 35:65, 더 바람직하게는 70:30 내지 40:60일 수 있다. 상기 HA의 함량이 상기보다 낮으면 생분해성의 의미가 없어지고, 상기보다 높으면 경도가 높아 고무로서의 기능이 사라질 수 있다.The content ratio of the HA and the crosslinkable rubber may be 80:20 to 30:70, preferably 73:27 to 35:65, more preferably 70:30 to 40:60 by weight. If the content of the HA is lower than the above, the meaning of biodegradability is lost, and if it is higher than the above, the function as a rubber may disappear due to high hardness.

상기 HA는 상기 과산화물 가교제를 사용함에 의하여 상기 가교가 가능한 고무와 적절히 공가교될 수 있다. 기존의 HA의 경우 비분해성 수지와 혼용성이 없어 혼합사용에 한계를 가지고 있었다. 하지만 본 발명의 경우 상가 과산화물 가교제를 사용하는 것으로 상기 HA와 가교가 가능한 고무 사이에 공가교가 형성될 수 있어 이를 혼합하여 사용할 수 있으며, 원하는 물성을 가지는 생분해성 고무를 제조하는 것이 가능하다. 즉 상기 가교가 가능한 고무와 상기 HA의 혼합에 의하여 공가교에 의하여 실용상 사용가능한 고무의 물성이 만들어질 수 있다.The HA may be appropriately co-crosslinked with the crosslinkable rubber by using the peroxide crosslinking agent. In the case of the existing HA, there was a limit to the use of mixing because it was not compatible with the non-degradable resin. However, in the present invention, by using an additive peroxide crosslinking agent, co-crosslinking can be formed between the HA and the crosslinkable rubber, so it can be mixed and used, and it is possible to prepare a biodegradable rubber having desired physical properties. That is, by mixing the cross-linkable rubber with the HA, the physical properties of a practically usable rubber can be made by co-crosslinking.

상기 과산화물 가교제의 비제한적인 예는 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Non-limiting examples of the peroxide crosslinking agent include t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxylaurylate, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyphthalate, t-dibutylper Oxymaleic acid, cyclohexanone peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, Methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoyloxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di-t-butyl peroxide , 2,5-dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)-3-hexane, n-butyl-4, 4-bis(t-butylperoxy)valerate and a,a'-bis(t -Butyl peroxy) may be at least one selected from the group consisting of diisopropylbenzene.

한편, 예를 들어 이소부틸렌 이소프렌 고무(IIR)같은 고무는 이소부틸렌을 포함한 고무로서 과산화물 가교제에 의한 가교가 되지 않아 본 발명의 고무로는 사용이 부적합할 수 있다.On the other hand, for example, a rubber such as isobutylene isoprene rubber (IIR) is a rubber containing isobutylene and is not crosslinked by a peroxide crosslinking agent, so it may be unsuitable for use as the rubber of the present invention.

상기 과산화물 가교제는 상기 가교가 가능한 고무와 상기 HA를 합친 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 과산화물 가교제의 함량이 상기 범위보다 미만이면 가교도가 불충분하게 되기 쉽고, 상기 범위 초과이면 가교가 과도하게 이루어져 신장율이 낮아지고 고무의 기능을 상실할 수가 있으며 효과 대비 비용면에서 유리하지 않을 수 있다.The peroxide crosslinking agent may be 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the crosslinkable rubber and the HA. If the content of the peroxide crosslinking agent is less than the above range, the degree of crosslinking is likely to be insufficient. If the content of the peroxide crosslinking agent is greater than the above range, the crosslinking is excessively performed, resulting in a lower elongation and loss of the rubber function, which may not be advantageous in terms of cost versus effectiveness.

상술한 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 상기 가교가 가능한 고무 성분과 상기 HA 성분 사이의 혼화성을 높여 물성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무인 것일 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프팅됨으로써 상기 생분해성 고무 조성물의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 말레산 무수물이 그라프팅되는 비율은 상기 가교가 가능한 고무 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 상용화제의 성능이 우수하다.The biodegradable rubber composition described above may further include a compatibilizer. The compatibilizer may increase the compatibility between the crosslinkable rubber component and the HA component to increase physical properties. Preferably, the compatibilizer may be a rubber grafted with maleic anhydride (MAH). Mechanical properties of the biodegradable rubber composition may be improved by grafting the maleic anhydride. The grafting ratio of the maleic anhydride may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable rubber. In the above range, the performance of the compatibilizer is excellent.

상기 말레산 무수물이 그라프팅된 고무의 고무 성분은 HA와 상용성이 극히 낮은 EPM, EPDM, 실리콘 고무 등일 수 있다.The rubber component of the maleic anhydride-grafted rubber may be EPM, EPDM, silicone rubber, etc. having very low compatibility with HA.

본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 고무 조성물은 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 무기 필러 혹은 유기 필러일 수 있다. 무기 필러로서는 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미노규산 나트륨, 규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 3산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산 칼륨, 질화 붕소, 그래파이트, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을을 사용할 수 있다. 또한, 유기 필러로서는 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 왕겨, 밀기울 등 천연에 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다. 아울러 이러한 필러의 성능을 높이기 위하여 상기 필러는 단일 성분으로 사용되거나 2개 이상의 필러가 혼합되어 사용되는 것도 가능하다. 또한 단일필러도 사용되는 경우에도 2종 이상의 크기 또는 물성을 가지는 필러가 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 필러의 혼합사용은 필러의 공극률을 줄여 새로운 물성을 부여해 줄 수 있으며, 또한 각 필러에 따른 물성을 동시에 상기 고무에 부여할 수 있다.The biodegradable rubber composition according to an embodiment of the present invention may further include a filler. The filler may be an inorganic filler or an organic filler. Examples of inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, etc. can be used. Moreover, as an organic filler, polymers which exist in nature, such as starch, cellulose microparticles|fine-particles, wood flour, okara, rice husk, bran, and these modified products are mentioned. In addition, in order to increase the performance of the filler, the filler may be used as a single component or a mixture of two or more fillers may be used. In addition, even when a single filler is used, fillers having two or more sizes or physical properties may be mixed and used. Mixed use of these fillers can give new physical properties by reducing the porosity of the filler, and can also impart physical properties according to each filler to the rubber at the same time.

상기 필러는 상기 가교가 가능한 고무와 상기 HA를 합한 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부가 포함될 수 있다. 상기 필러가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 필러에 의한 효과(탄성 및 강도 향상 등)를 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우 필러의 비율이 상대적으로 늘어나게 되어 내구성이 떨어지거나 HA의 물성이 떨어질 수 있다.The filler may include 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the crosslinkable rubber and the HA. When the filler is included in less than 5 parts by weight, it is difficult to expect the effect of the filler (elasticity and strength improvement, etc.) can

또한 필요에 따라 산화방지제가 상기 조성물에 더 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 조성물 전체 양에 대해 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5중량%가 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 제품의 산화방지 반응이 용이하게 이루어질 수 없고, 상기 범위 초과의 경우에는 제품의 물성이 저하될 우려가 있기 때문에, 상기 산화방지제의 사용량은 0.1 내지 5 중량%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.In addition, if necessary, an antioxidant may be further included in the composition. The antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 1.0 to 5% by weight, based on the total amount of the composition. When the amount of the antioxidant used is less than the above range, the antioxidant reaction of the product cannot be easily achieved, and when the amount exceeds the above range, there is a risk that the physical properties of the product may be lowered, so the amount of the antioxidant used is 0.1 to 5 weight. It is preferable to limit it within the range of %.

상술한 생분해성 고무 조성물을 이용하여 다양한 제품으로 성형할 수 있다. 예를 들어 밴버리 믹서(banbury mixer), 니더, 오픈 밀(open mill) 등의 혼합기로 혼합하고 오픈 밀(open mill)로 시트(sheet)를 만들고 압축 성형(Compression Molding)으로 성형을 할 수 있다.It can be molded into various products using the above-described biodegradable rubber composition. For example, it is possible to mix with a mixer such as a Banbury mixer, a kneader, an open mill, etc., make a sheet by an open mill, and perform molding by compression molding.

또한 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 고무 조성물은 다른 생분해플라스틱인 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT), 폴리(부틸렌석시네이트-코-부틸렌 아디페이트)(PBSA), 폴리알킬렌 이소소르바이드 아디페이트-코-테레프탈레이트(PAIAT) 등을 컴파운딩하여 물성을 조절함으로써 보다 친환경적이며 활용도가 높은 제품으로 가공될 수 있다.In addition, the biodegradable rubber composition according to an embodiment of the present invention is poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA), which are other biodegradable plastics. ), polyalkylene isosorbide adipate-co-terephthalate (PAIAT), etc. can be compounded to control the physical properties, so that it can be processed into a more eco-friendly and highly useful product.

본 발명에 따른 생분해성을 가지는 고무 조성물은 과산화물 가교가 가능한 고무와 HA 수지를 포함하기 때문에 가공성이 우수하며, 이로 제조된 성형품은 자연에서의 생분해성이 우수하면서도 높은 강도, 내구성 등을 나타낼 수 있다.The rubber composition having biodegradability according to the present invention has excellent processability because it contains a peroxide crosslinkable rubber and HA resin, and the molded article manufactured therewith has excellent biodegradability in nature, and can exhibit high strength, durability, etc. .

본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 경도는 Shore A 40~95, 바람직하게는 60~86, 인장강도는 60 kg/㎠ 이상, 바람직하게는 82~170 kKg/㎠, 신장율은 200% 이상, 바람직하게는 450~650%, 인렬강도는 30 kg/㎝ 이상, 바람직하게는 38~66 kg/㎝, 반발탄성은 40% 이상, 바람직하게는 40~53%, 내마모성(DIN)은 260 이하, 바람직하게는 200 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서는 본 발명에 의한 고무 조성물이 고무의 성질을 나타낼 수 있지만, 상기 범위를 벗어나는 경우 고무의 성질을 나타낼 수 없거나 내구성이 떨어져 사용이 어려울 수 있다.The biodegradable rubber composition according to the present invention has a hardness of 40 to 95 Shore A, preferably 60 to 86, a tensile strength of 60 kg/cm 2 or more, preferably 82 to 170 kKg/cm 2 , and an elongation of 200% or more, preferably preferably 450 to 650%, the tear strength is 30 kg/cm or more, preferably 38 to 66 kg/cm, the rebound elasticity is 40% or more, preferably 40 to 53%, and the abrasion resistance (DIN) is 260 or less, preferably It may be 200 or less. Within the above range, the rubber composition according to the present invention may exhibit the properties of rubber, but if it is out of the above range, it may not be possible to represent the properties of the rubber or may be difficult to use due to poor durability.

또한 본 발명에 의한 생분해성 고무 조성물은 ISO 14855의 방법으로 시험한 6개월 후의 생분해율이 35중량% 이상 바람직하게는, 50중량% 이상일 수 있다. 생분해성 고무의 경우 그 시험방법이 규정되어 있지 않아 플라스틱의 생분해성 시험방법인 ISO 14855를 이용하여 생분해성을 실험할 수 있으며, 이때 본 발명의 생분해성 고무 조성물은 35중량% 이상의 생분해율을 가질 수 있다. 상기 생분해율 미만인 경우 생분해성이 떨어져 장기간 경과하더라도 생분해가 되지 않을 수 있다. In addition, the biodegradable rubber composition according to the present invention may have a biodegradation rate of 35% by weight or more, preferably 50% by weight or more, after 6 months tested by the method of ISO 14855. In the case of biodegradable rubber, the test method is not stipulated, so biodegradability can be tested using ISO 14855, a biodegradability test method for plastics, in which case the biodegradable rubber composition of the present invention has a biodegradation rate of 35 wt% or more can If the biodegradation rate is less than the biodegradability, the biodegradability may not be achieved even after a long period of time.

이하 다양한 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 설명의 편의를 위한 것으로 본 명세서에 개시된 기술의 청구범위의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것이 아니다.Hereinafter, the technology disclosed in the present specification will be described in more detail through various embodiments, but this is for convenience of description and the spirit of the claims of the technology disclosed in the present specification is not limited thereto.

실시예Example

본 발명의 생분해성 고무 조성물의 제조를 위해 아래와 같은 원료를 사용하였다.The following raw materials were used for the preparation of the biodegradable rubber composition of the present invention.

고무-1: SBR 1502 (금호석유화학제)Rubber-1: SBR 1502 (manufactured by Kumho Petrochemical)

고무-2: BR 01 (금호석유화학제)Rubber-2: BR 01 (manufactured by Kumho Petrochemical)

고무-3: EPDM 4520 (DOW 제)Rubber-3: EPDM 4520 (made by DOW)

고무-4: Butyl 268 (Isobutylene Isoprene Rubber, Exxon제)Rubber-4: Butyl 268 (Isobutylene Isoprene Rubber, manufactured by Exxon)

HA homopolymer-1(HA-1): Rinnovo 3HP H1000XP(Poly(3-hydroxypropionate) Novomer inc.제, 융점 77℃HA homopolymer-1 (HA-1): Rinnovo 3HP H1000XP (Poly(3-hydroxypropionate) Novomer Inc., melting point 77℃

HA homopolymer-2(HA-2): TephaFLEX P4HB (Poly(4-hydroxybutyrate) Tepha Medical Devices 제, 융점 53℃HA homopolymer-2 (HA-2): TephaFLEX P4HB (Poly(4-hydroxybutyrate) manufactured by Tepha Medical Devices, melting point 53℃

HA-co-HA copolymer-1(HACO-1): Poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-hydroxyhexanoate), 융점 61℃HA-co-HA copolymer-1(HACO-1): Poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-hydroxyhexanoate), melting point 61℃

HA-co-HA copolymer-2(HACO-2): PHBH 151C (Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), Kaneka Corporation제, 융점 126℃HA-co-HA copolymer-2(HACO-2): PHBH 151C (Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)), manufactured by Kaneka Corporation, melting point 126°C

상용화제: KEPA 1150 (MAH grafted EPDM, 금호폴리켐제)Compatibilizer: KEPA 1150 (MAH grafted EPDM, manufactured by Kumho Polychem)

Peroxide: Luperox F (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, ARKEMA제)Peroxide: Luperox F (Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, manufactured by ARKEMA)

Filler: N330 (Carbon Black, OCI제)Filler: N330 (Carbon Black, made by OCI)

고무, HA homopolymer 또는 copolymer, 상용화제, 필러(Filler)를 표 1 및 표 2의 배합비와 같이 니더(Kneader)에 넣고 120℃에서 10분간 혼합한 뒤 과산화물 가교제(Peroxide)를 넣고 2분간 혼합하였다. 혼합이 완료된 이후 니더에서 꺼내어 오픈 밀(Open Mill)로 5mm 두께의 시트(Sheet)를 만든 뒤, 두께 2mm의 시편 몰드(Mold)에 투입하였다. 상기 시편 몰드를 185℃에서 5분간 가압성형(Compression Molding)하고 냉각을 시켜 두께 2mm의 시편을 얻었다.Rubber, HA homopolymer or copolymer, compatibilizer, and filler were put in a kneader according to the mixing ratio in Tables 1 and 2, mixed at 120 ° C. for 10 minutes, and then a peroxide crosslinking agent (Peroxide) was added and mixed for 2 minutes. After the mixing was completed, it was taken out from the kneader to make a 5 mm thick sheet with an open mill, and then put into a 2 mm thick specimen mold. The specimen mold was subjected to compression molding at 185° C. for 5 minutes and cooled to obtain a specimen having a thickness of 2 mm.

표 1 및 표 2의 각 원료와 관련된 숫자는 특별한 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다.Numbers related to each raw material in Tables 1 and 2 indicate parts by weight unless otherwise specified.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예2Comparative Example 2 고무-1rubber-1 4040 -- -- -- -- 3030 2525 고무-2rubber-2 -- 4040 -- -- -- -- -- 고무-3rubber-3 -- -- 4040 -- 4040 -- -- 고무-4rubber-4 -- -- -- 4040 -- -- -- HA-1HA-1 60 60 60 60 60 7070 7575 HA-2HA-2 -- -- -- -- -- -- -- HACO-1HACO-1 -- -- -- -- -- -- -- HACO-2HACO-2 -- -- -- -- -- -- -- 상용화제compatibilizer -- -- -- -- 5.05.0 -- -- PeroxidePeroxide 0.70.7 0.50.5 1.01.0 2.02.0 1.01.0 0.70.7 0.70.7 FillerFiller -- -- -- -- -- -- --

실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 고무-1rubber-1 60 5050 4040 4040 4040 7070 60 고무-2rubber-2 -- -- -- -- -- -- -- 고무-3rubber-3 -- -- -- -- -- -- -- 고무-4rubber-4 -- -- -- -- -- -- -- HA-1HA-1 4040 5050 -- -- -- -- -- HA-2HA-2 -- -- 60 -- -- -- -- HACO-1HACO-1 -- -- -- 60 -- -- -- HACO-2HACO-2 -- -- -- -- 60 3030 4040 상용화제compatibilizer -- -- -- -- -- -- -- PeroxidePeroxide 0.60.6 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0,30,3 0.40.4 FillerFiller -- 2020 -- -- -- -- --

상기 표 1 및 표 2의 비율로 제조된 시편을 이용하여 고무의 물성 측정에 일반적으로 사용되는 경도, 인장강도, 신장률, 인렬강도, 반발탄성 등을 특정하였다. 또한 상기 고무의 생분해성을 확인하기 위한 실험을 실시하였으며, 이때 기존의 생분해성 고무에 대한 시험기준이 마련되어 있지 않으므로, 생분해성플라스틱의 시험기준인 ISO 14855의 방법을 준용하여 시험을 실시하였다.Hardness, tensile strength, elongation, tear strength, rebound elasticity, etc. generally used for measuring the physical properties of rubber were specified using the specimens prepared in the ratios of Tables 1 and 2 above. In addition, an experiment was conducted to confirm the biodegradability of the rubber, and since there is no test standard for the existing biodegradable rubber, the test was conducted by applying the method of ISO 14855, which is a test standard for biodegradable plastics, mutatis mutandis.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예2Comparative Example 2 경도
(Shore A)
Hardness
(Shore A)
7070 7070 6868 가교
안됨
bridge
no
7070 8686 98
인장강도
(kg/㎠)
The tensile strength
(kg/cm2)
130130 120120 8282 -- 125125 170170 210210
신장율
(%)
elongation
(%)
600 550550 650650 -- 600 500 350350
인렬강도
(kg/㎝)
tear strength
(kg/cm)
5353 5151 38 -- 5353 6666 7676
반발탄성
(%)
rebound elasticity
(%)
4343 5353 4848 -- 5050 41 3232
내마모성
(DIN)
wear resistance
(DIN)
155155 125125 255255 -- 175175 125125 125125
생분해성
(%)
biodegradable
(%)
5555 5555 5555 -- 5353 64 6868
생분해성 고무용도로서의 적합성Suitability for use in biodegradable rubber 적합fitness 적합fitness 적합fitness 부적charm 적합fitness 적합fitness 부적charm

실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 경도
(Shore A)
Hardness
(Shore A)
60 73 6868 69 9999 9292 9696
인장강도
(kg/㎠)
The tensile strength
(kg/cm2)
105105 145145 125125 127127 200 110110 150
신장율
(%)
elongation
(%)
650650 450450 600 600 200 200 300
인렬강도
(kg/㎝)
tear strength
(kg/cm)
47 5656 5050 5252 80 3535 4545
반발탄성
(%)
rebound elasticity
(%)
5252 4040 4545 4444 3030 3535 4040
내마모성
(DIN)
wear resistance
(DIN)
210210 130130 160160 152152 110110 250 210210
생분해성
(%)
biodegradable
(%)
3636 38 5555 5555 5555 2727 3535
생분해성 고무용도로서의 적합성Suitability for use in biodegradable rubber 적합fitness 적합fitness 적합fitness 적합fitness 부적charm 부적charm 부적charm

표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 경도, 인장강도, 신장율, 인렬강도, 반발탄성은 KS M 6518에 따라 시험하였고, 경도는 Shore A 40 이상 95 이하, 인장강도는 60 kg/㎠ 이상, 신장율은 200% 이상, 인렬강도는 30kg/㎝ 이상, 반발탄성은 40% 이상이면 고무용도로서 적합하다고 판정하였다. 내마모성(DIN)은 KS M ISO 4649에 의해 시험하였고, 신발창용으로는 200 이상이면 적합하며, 신발창 아닌 타 용도로는 특별히 규격이 없다. 생분해성은 ISO 14855로 6개월 후의 생분해율을 표시하였다. 지금까지 생분해성 고무는 존재하지 않았으므로 생분해성 고무에 대한 규격은 없다. 생분해성 플라스틱의 경우에는 ISO 14855로 시험해서 45일 후 60중량%, 6개월 후 90중량% 이상 생분해되었을 때 생분해의 인증을 해주고 있다. 여기서 90중량% 생분해란 플라스틱의 90중량%가 6개월 후에 탄산가스로 변하여 버린다는 것이다.Referring to the results of Tables 3 and 4, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, and rebound resilience were tested according to KS M 6518, and the hardness was Shore A 40 or more and 95 or less, and the tensile strength was 60 kg/cm 2 or more, If the elongation rate was 200% or more, the tear strength was 30kg/cm or more, and the rebound elasticity was 40% or more, it was judged to be suitable for rubber use. Abrasion resistance (DIN) was tested according to KS M ISO 4649, and 200 or more is suitable for shoe soles, and there are no special specifications for other uses other than soles. Biodegradability is ISO 14855, indicating the biodegradation rate after 6 months. There is no standard for biodegradable rubber as there has been no biodegradable rubber so far. In the case of biodegradable plastics, it is certified as biodegradable when it is tested to ISO 14855 and biodegraded to 60% by weight after 45 days and 90% by weight after 6 months. Here, 90% by weight biodegradation means that 90% by weight of plastic is converted to carbon dioxide gas after 6 months.

본 발명의 생분해성 고무는 생분해성 플라스틱만큼 생분해는 일어나지 않지만, 50중량% 생분해성 고무는 땅속에서 50중량%는 분해되어 탄산가스로 날아가 버리고 나머지 50중량%는 분자의 크기로 쪼개어져 흙 속에 존재하게 되는데, 이는 미분해 부분이 남아 있기는 하지만, 흙의 기능을 거의 회복하게 되므로 그 자체로 충분한 가치가 있는 것이다.The biodegradable rubber of the present invention does not biodegrade as much as the biodegradable plastic, but 50% by weight of the biodegradable rubber is decomposed in the ground at 50% by weight and blown away as carbon dioxide gas, and the remaining 50% by weight is split into molecular size and is present in the soil Although the undecomposed part remains, it almost restores the function of the soil, so it is worthwhile in itself.

상술한 결과로부터 가교 가능한 고무와 HA와 가교제를 혼합한 조성물은 실용상의 고무 용도로 훌륭하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that a composition in which a crosslinkable rubber, HA and a crosslinking agent are mixed can be excellently used for practical rubber applications.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As a specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (7)

생분해성 고무 조성물로서,
하이드록시알카노에이트(HA) 수지;
과산화물 가교제; 및
상기 과산화물 가교제에 의해서 가교가 가능한 고무;
를 포함하며,
상기 하이드록시알카노에이트 수지와 상기 가교가 가능한 고무의 함량 비율이 각각 중량비로 80:20 내지 30:70인 것인 생분해성 고무 조성물.
A biodegradable rubber composition comprising:
hydroxyalkanoate (HA) resins;
peroxide crosslinking agent; and
a rubber that can be crosslinked by the peroxide crosslinking agent;
includes,
A biodegradable rubber composition wherein the content ratio of the hydroxyalkanoate resin and the crosslinkable rubber is 80:20 to 30:70 by weight, respectively.
제1 항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트 수지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트), 폴리(4,4'-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시옥타노에이트-코-3-하이드록시핵사노에이트) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-코-4-하이드록시부티레이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 생분해성 고무 조성물.
The method of claim 1,
The hydroxyalkanoate resin is poly(3-hydroxypropionate), poly(4,4'-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxyoctanoate-co-3-hydroxyhexanoate) ) and poly (3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate) at least one selected from the group consisting of a biodegradable rubber composition.
제1항에 있어서,
상기 하이드록시알카노에이트 수지는 융점이 100℃이하인 것인 생분해성 고무 조성물.
According to claim 1,
The hydroxyalkanoate resin has a melting point of 100 ℃ or less biodegradable rubber composition.
제1항에 있어서,
상기 가교가 가능한 고무는 천연 고무(NR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 스티렌고무(SBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌디엔 모노머(EPDM) 고무, 실리콘(silicone) 고무, 스티렌 블록 공중합체(SBC), 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB), 염소화 폴리에틸렌(CPE), 에틸렌비닐아세테이트 고무(EVM), 및 열가소성 폴리우레탄 탄성체(TPU)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 생분해성 고무 조성물.
According to claim 1,
The crosslinkable rubber is natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene styrene rubber (SBS), nitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene -Propylenediene monomer (EPDM) rubber, silicone rubber, styrene block copolymer (SBC), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene vinyl acetate rubber (EVM) , and a biodegradable rubber composition of at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 생분해성 고무 조성물은 상용화제를 추가로 포함하는 것인 생분해성 고무 조성물.
According to claim 1,
The biodegradable rubber composition is a biodegradable rubber composition that further comprises a compatibilizer.
제6항에 있어서,상기 상용화제는 말레산 무수물(MAH)이 그라프팅된 고무인 것인 생분해성 고무 조성물.The biodegradable rubber composition of claim 6, wherein the compatibilizer is a rubber grafted with maleic anhydride (MAH).
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