KR102459182B1 - 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 다성분 다공성 고분자 입자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 다성분 다공성 고분자 입자를 개시한다. 본 발명은 적어도 둘 이상의 고분자 물질 및 공용매(co-solvent)를 포함하는 다성분 고분자 용액을 준비하는 단계; 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계; 및 상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계는, 상기 잉크젯의 노즐과 상기 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

Description

다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 다성분 다공성 고분자 입자{METHODS OF MULTICOMPONENT POROUS POLYMER PARTICLES AND MULTICOMPONENT POROUS POLYMER PARTICLES PREPARED THEREBY}

본 발명은 다성분 다공성 고분자 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 잉크젯 방식을 이용하여 다성분 고분자 용액을 노즐을 통해 공기 중으로 토출시키고, 다성분 고분자 액적들에 포함된 공용매를 단시간 동안 건조시켜 균일한 크기를 갖는 동시에 속도론적으로 안정한 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법 및 이를 통하여 제조된 다성분 다공성 고분자 입자에 관한 것이다.

한 개 이상의 성분으로 구성된 다성분 고분자 입자는 모양과 표면 성질 제어가 용이하여 화장품, 의약품, 고체 계면활성제, 약물전달, 상전이 촉매 또는 분리공정 등 다양한 산업적 응용되어 광범위하게 사용되고 있다.

또한, 다성분 고분자 입자의 제조 과정에서 입자를 구성하는 각각의 고분자 성분과 입자가 분산되어 있는 연속상 사이의 계면장력을 조절함으로써, 코어-쉘, 야누스(Janus), 덤벨 또는 눈사람 모양 등 열역학적으로 안정한 다양한 형상의 입자를 제조할 수 있다,

기존의 다성분 고분자 입자 제조방식은 크게 배치공정인 시드 유화중합(seeded polymerization)과 연속공정인 미세유체(microfluidic) 방법이 있다. 시드 유화중합과 미세유체 방법의 액상 공정 방법은 모두 액체의 연속상에 포함된 분산상을 중합시키거나 용매를 건조시켜 제조하는 방식으로, 분산된 액적들의 융착(coalescence)을 막기 위해 계면활성제의 사용이 필수적이다.

이 때, 계면활성제는 액적들간 계면을 안정화시키는 역할을 하는 동시에, 분산상과 연속상사이의 계면장력을 변화시켜 제조된 고체 입자의 모양에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 계면활성제의 양과 종류를 변수로 하여 고체 입자의 형상 제어가 가능한 장점이 있는 반면, 다성분 고분자 입자 전체에 일괄적으로 흡착되어, 각 고분자 성분의 고유한 표면 성질이 사라지게 되는 단점이 있다.

또한, 액상 공정 방법은 액체의 분산상이 고체 입자로 변화될 때까지 걸리는 시간이 상대적으로 길기 때문에 필연적으로 열역학적으로 안정한 입자가 제조된다.

대한민국 공개특허 제10-2008-0019909호, "다공성을 갖는 특수형상 고분자 입자 및 이의 제조방법(SPECIAL SHAPE POLYMER PARTICLE HAVING POROSITY ANDMANUFACTURING METHOD OF THE SAME)" 대한민국 등록특허 제10-1654790호, "다중성분 마이크로입자의 제조방법(Fabrication Method for Multicompartmental Microparticles)" 대한민국 등록특허 제10-1977195호, "다공성 고분자 복합 입자의 제조방법(Method for Preparing Porous Polymer Composite Particles)"

본 발명의 실시예는 잉크젯 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적의 공용매를 단시간에 완전히 증발시킴으로써 균일한 직경을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자를 제공할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하여 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도 및 형상을 제어할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 잉크젯 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적의 공용매를 단시간에 완전히 증발시켜 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절함으로써, 공극의 크기 및 개수를 증가시켜 공극에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯의 주파수 또는 전압을 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 직경을 조절함으로써, 밀도를 제어할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯의 드웰 시간을 조절하여 다성분 고분자 액적을 생성 속도를 조절함으로써, 토출된 고분자 액적이 직후에 토출되는 고분자 액적과 충돌하여 병합되는 정도를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 크기를 균일하게 제조할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 다성분 고분자 용액의 점도 또는 고분자 물질의 농도를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절함으로써, 민감도를 조절할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 적어도 둘 이상의 고분자 물질 및 공용매(co-solvent)를 포함하는 다성분 고분자 용액을 준비하는 단계; 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계; 및 상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계는, 상기 잉크젯의 노즐과 상기 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절한다.

상기 다성분 다공성 고분자 입자는 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 상기 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬들이 무작위(random)로 배치될 수 있다.

상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계는, 상기 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하여 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 공극의 크기가 조절될 수 있다.

상기 잉크젯의 노즐과 상기 수집 용기 사이의 거리는 5cm 내지 30 cm 일 수 있다.

상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 주파수에 따라 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절되고, 상기 주파수는 600hz 내지 900hz 일 수 있다.

상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 전압에 따라 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절되고, 상기 전압은 20V 내지 50V 일 수 있다.

상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 드웰 시간(Dwell time)에 따라 상기 다성분 고분자 액적의 생성 속도가 조절되고, 상기 드웰 시간은 28μs 내지 32μs 일 수 있다.

상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 압력은 21mbar 내지 34.75mbar일 수 있다.

상기 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 농도는 0.25wt% 내지 1wt% 일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법으로 제조된다.

상기 다성분 다공성 고분자 입자는 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 상기 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬들이 무작위(random)로 배치될수 있다.

상기 다성분 다공성 고분자 입자는 제1 성분 및 제2 성분을 포함하고, 상기 제1 성분 및 제2 성분의 조합비는 1:1 내지 1:0.01일 수 있다.

상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경은 1μm 내지 100μm 일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 잉크젯 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적의 공용매를 단시간에 완전히 증발시킴으로써, 균일한 직경을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있고, 계면활성제와 같은 첨가제를 배제할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거함으로써, 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도 및 형상을 제어할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 잉크젯 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적의 공용매를 단시간에 완전히 증발시켜 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절함으로써, 공극의 크기 및 개수를 증가시켜 공극에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯의 주파수 또는 전압을 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 직경을 조절함으로써, 밀도를 제어할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공 할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯의 드웰 시간을 조절하여 다성분 고분자 액적을 생성 속도를 조절함으로써, 토출된 고분자 액적이 직후에 토출되는 고분자 액적과 충돌하여 병합되는 정도를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 크기를 균일하게 제조할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 다성분 고분자 용액의 점도 또는 고분자 물질의 농도를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절함으로써, 민감도를 조절할 수 있는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 잉크젯의 노즐을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 잉크젯을 도시한 단면도이다.
도 4a는 종래의 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자를 도시한 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 입자 생성 장치를 도시한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 확대하여 측정한 전자 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.
도 9는 초고속 카메라를 통해 촬영된 다성분 고분자 액적을 도시한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이고, 도 11은 도 10의 다성분 다공성 고분자 입자를 5wt%의 아세톤/물에 후처리를 진행한 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극 크기를 도시한 전자 현미경 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극 크기를 도시한 전자 현미경 이미지이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 5천배 확대한 전자 현미경 이미지이고, 도 16 및 도 17은 5만배 확대한 전자 현미경 이미지이다.
도 18 및 도 19는 가수분해 처리가 진행된 본 발명의 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 5천배 확대한 전자 현미경 이미지이고, 도 20는 및 도 21은 5만배 확대한 전자 현미경 이미지이다.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 적어도 둘 이상의 고분자 물질 및 공용매(co-solvent)를 포함하는 다성분 고분자 용액을 준비하는 단계(S110), 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계(S120) 및 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계(S130)를 포함한다.

또한, 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계(S130)는, 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절한다.

다성분 다공성 고분자 입자의 다공도는 페로브스카이트-고분자 복합체 입자에 형성된 공극의 크기 또는 개수의 정도를 의미할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 잉크젯 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적의 공용매를 단시간에 완전히 증발시킴으로써, 균일한 직경을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 잉크젯의 노즐로부터 토출된 다성분 고분자 액적이 공기 중에 체류하는 시간 동안만 액체 상태로 존재하기 때문에 다성분 고분자 액적들 사이의 융착을 막기 위해 사용되는 계면활성제의 사용을 배제할 수 있다. 따라서, 다성분 다공성 고분자 입자의 표면에 반영구적으로 계면활성제가 흡착되어 다성분 다공성 고분자 입자의 표면 성질이 변형되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 다성분 고분자 액적에 포함된 공용매가 휘발되는 시간이 매우 짧기 때문에 다성분 고분자 액적의 건조가 순식간에 일어나므로 용이하게 다공성을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있다.

먼저, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 적어도 둘 이상의 고분자 물질 및 공용매(co-solvent)를 포함하는 다성분 고분자 용액을 준비하는 단계(S110)를 진행한다.

예를 들어, 다성분 고분자 용액은 적어도 둘 이상의 고분자 물질을 포함하여, 이성분계 다성분 고분자 용액 또는 삼성분계 다성분 고분자 용액일 수 있다.

다성분 고분자 용액은 적어도 둘 이상의 고분자 물질을 포함하고, 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 조합비를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절할 수 있다.

적어도 둘 이상의 고분자 물질의 농도는 0.25wt% 내지 1wt% 일 수 있다. 이 때, 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 농도가 0.25wt% 미만이면 다성분 고분자 액적이 연속적으로 토출되지 않고, 다성분 다공성 고분자 입자가 너무 작아지는 문제가 있으며, 1wt%를 초과하면 노즐의 막힘 현상이 발생하고, 주파수, 드웰 시간, 전압 및 압력을 조절하기 하기 어려우며, 다성분 다공성 고분자 입자가 흩날리게 되고, 크기가 균일하지 않은 다성분 다공성 고분자 입자가 생성되는 문제가 있다.

특히, 다성분 고분자 액적을 토출시키기 위한 주파수, 드웰 시간, 전압 및 압력 값을 조절할 때, 최대 900hz의 주파수까지 기계 작동상 조절이 가능한 부분이 정해져 있기 때문에, 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 농도가 1wt%를 초과하여 고농도의 다성분 고분자 액적이 생성되는 경우, 노즐이 막혀 다성분 고분자 액적이 토출되더라도 불균일한 다성분 다공성 고분자 입자가 형성될 수 있다.

바람직하게는, 고분자 물질의 농도는 0.75wt% 또는 0.5wt%일 때 가장 적합하고, 더욱 바람직하게는, 고분자 물질의 농도가 0.5wt일 때, 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하기 용이하다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 고분자 물질의 농도에 따라 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리가 조절될 수 있고, 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리에 따라 잉크젯의 노즐로부터 토출되는 다성분 고분자 액적의 체류 시간(건조 시간)이 조절될 수 있다.

보다 구체적으로, 다성분 고분자 액적에 포함된 공용매는 다성분 고분자 액적이 잉크젯의 노즐로부터 토출되는 시점부터 수집 용기에 도달하는 시점 사이에 완전히 증발되므로, 다성분 고분자 액적의 건조 시간은 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리에 따라 조절될 수 있다. 따라서, 고분자 물질의 농도가 증가될수록 증발시켜야 되는 용매(예; 클로로포름) 양이 감소되어 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리가 감소될 수 있고, 이에 따라, 고분자 액적의 건조 시간은 감소될 수 있다.

또한, 고분자 물질의 농도가 증가될수록 노즐이 막히거나 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리가 매우 크게 증가되어, 다성분 고분자 액적의 건조 시간이 증가될 수 있다.

적어도 둘 이상의 고분자 물질은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리락틱산-글리콜산 공중합체(poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol, PEG), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate); PtBMA), 폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 알지네이트 (Alginate), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, PMMA), 유드라짓(Eudragit) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 고분자 물질은 제1 고분자 물질 및 제2 고분자 물질을 포함할 수 있고, 제1 고분자 물질은 폴리스티렌(polystyrene)를 포함할 수 있으며, 제2 고분자 물질은 폴리락틱산-글리콜산 공중합체, 유드라짓(Eudragit) 또는 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate); PtBMA)를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 적어도 둘 이상의 고분자 물질로 다양한 조합의 고분자 물질들을 사용함으로써, 다양한 분야에 적용 가능한 입자를 제조할 수 있다.

공용매로는 휘발성 공용매가 사용될 수 있고, 공용매는 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 종류에 따라 종류가 달라질 수 있고, 공용매는 적어도 둘 이상의 고분자 물질(예; 제1 고분자 물질 및 제2 고분자 물질)을 모두 녹여 단일상으로 만들 수 있다. 따라서, 다성분 고분자 액적에 포함된 적어도 둘 이상의 고분자 물질(예; 제1 고분자 물질 및 제2 고분자 물질)의 분리가 일어나지 않는다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 공용매의 농도에 따라 잉크젯에 가해지는 주파수, 전압, 드웰 시간 또는 압력이 조절될 수 있다.

공용매의 농도는 0.5wt% 내지 0.75wt% 일 수 있다. 이 때, 공용매의 농도가 0.5wt% 미만이면 용매(Solvent)의 양이 증가되어 긴 체류시간이 요구되어 다공성 고분자 입자의 크기가 작아지는 문제가 있으며, 0.75wt%를 초과하면 노즐이 막혀 토출이 불균일해질 수 있다.

또한, 다성분 고분자 용액에 포함되는 공용매의 종류에 따라 점도가 조절될 수 있다.

바람직하게는, 공용매는 물, 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol)，프로판올 (propanol)， 부탄올 (butanol), 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol)，이소부틸알콜 (isobutyl alcohol)，에틸렌글리콜 (ethylene glycol)，아세톤 (acetone)，메틸에틸케톤 (methylethylketone), 사이클로헥사논 (cyclohexanone)，헥산 (hexane)，디에틸아민 (Diethylamine) ,트리에틸아민 (Triethylamine)，옥타데실아민 (Octadecylamine)，사이클로 헥산 (cyclohexane), 에틸아세테이트 (ethylacetate)，아세톤 (acetone)，디메틸포름아미드 (Dimethylformamide)，디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide)，메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 디클로로메탄 (Dichloromathane), 클로로포름 (Chloroform)，사염화탄소 (Tetrachloromethane)，디메틸설폭사이드 (Dimethylsulfoxide), 다이옥신 (Dioxin), 니트로메탄 (Nitromethane), 톨루엔 (toluene)，자이렌 (xylnene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 디메틸벤젠 (Dimethylbenzene), 트리메틸벤젠 (trimethylbenzene), 메틸나프탈렌 (methylnaphthalene), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofurane)， N-메틸 -2-피롤리돈 (N-methyl-r-pyrrolidone), 피리딘 (pyridine), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile), 아닐린 (aniline)， 솔비톨 (sorbitol)，카비톨(carbitol)，카비톨아세테이트 (carbitolacetate)，메틸샐로졸브 (methyl cellosolve) 및 에틸셀로졸브 (ethyl cellosolce) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

또한, 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 액적이 토출되기 위해서는 적절한 다성분 고분자 용액의 점도 또는 표면장력(surface tension)이 요구되고, 다성분 고분자 용액의 점도는 다성분 고분자 액적의 직경에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 다성분 고분자 용액의 점도가 증가되면, 일정한 다성분 고분자 액적의 크기 내에 포함된 고분자 화합물의 양이 증가되어 고분자 액적의 직경이 증가될 수 있다.

또한, 다성분 고분자 용액의 점도는 잉크젯의 노즐에 가해지는 주파수, 전압, 드웰 시간 또는 압력에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 다성분 고분자 용액의 점도가 증가되면, 서로 끌어당기는 힘이 강하여 최소한으로 필요한 다성분 고분자 액적의 주파수, 전압 및 압력은 증가될 수 있고, 드웰 시간은 감소될 수 있다.

이 후, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계(S120)를 진행한다.

잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계(S120)는 도 2를 참고하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 잉크젯의 노즐을 도시한 단면도이다.

잉크젯은 다성분 고분자 액적(120)을 토출하는 노즐(110) 및 노즐(110)을 수축하여 다성분 고분자 액적(120)을 토출시키는 압전 소자(111)를 포함할 수 있다. 잉크젯은 잉크젯에 주입된 다성분 고분자 용액을 압전 소자의 작용으로 노즐(110)을 통하여 다성분 고분자 액적(111)으로 토출시키고, 토출된 다성분 고분자 액적(120)은 공기 중에 건조되어 다성분 다공성 고분자 입자가 생성될 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 압전 소자(111)를 이용하여 균일한 크기의 다성분 고분자 액적(120)을 용이하게 형성할 수 있고, 다성분 다공성 고분자 입자를 대량으로 생산할 수 있다.

잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 주파수에 따라 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 가해지는 주파수를 증가시키면 병합되는(합쳐지는) 다성분 고분자 액적(120)의 각각의 개수가 증가되므로, 다성분 고분자 액적(120)의 크기가 증가되어 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 증가될 수 있고, 잉크젯에 가해지는 주파수를 감소시키면 병합되는 다성분 고분자 액적(120)의 각각의 개수가 감소되므로, 다성분 고분자 액적(120)의 크기가 감소되어 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 감소될 수 있다.

또한, 잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 주파수에 따라 다성분 다공성 고분자 입자의 개수를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 가해지는 주파수를 증가시키면 다성분 다공성 고분자 입자의 개수가 증가되고, 잉크젯에 가해지는 주파수를 감소시키면 다성분 다공성 고분자 입자의 개수가 감소될 수 있다.

이 때, 잉크젯에 가해지는 주파수는 600hz 내지 900hz 일 수 있고, 주파수가 600hz 미만이면 다성분 고분자 액적(120)에 충분한 힘이 가해지지 못해 다성분 고분자 액적(120)이 토출 되지 못하는 문제가 있고, 900hz를 초과하면 기계 특성상 최대 주파수 조정이 불가한 문제가 있다.

잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액(120)이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 전압에 따라 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 가해지는 전압은 오리피스(orifice)에 큰 압력이 가해지는 것과 유사하게 작용될 수 있고, 잉크젯에 가해지는 전압이 증가되면 오리피스 표면을 벗어나기 위해 필요한 최소의 힘을 얻어 오리피스의 선단에 다성분 고분자 액적(120)이 형성되고, 전압이 감소되면 다성분 고분자 액적(120)을 토출시킬 정도로 전압이 충분히 인가되지 않아 다성분 고분자 액적(120)이 오리피스 내의 용매에 부착되어 토출되지 못하는 문제가 있다.

또한, 잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 전압에 따라 다성분 다공성 고분자 입자의 크키를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 가해지는 전압을 증가시키면 크기가 증가되고, 잉크젯에 가해지는 전압 감소시키면 크기가 감소될 수 있다.

따라서, 잉크젯에 가해지는 전압은 20V 내지 50V 일 수 있고, 전압이 20V 미만이면 다성분 고분자 액적이 토출되지 않는 문제가 있고, 50V를 초과하면 노즐이 막히는 문제가 있다.

잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 드웰 시간(Dwell time)에 따라 다성분 고분자 액적(120)의 생성 속도가 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 다성분 고분자 액적(120)은 잉크젯에 가해지는 드웰 시간이 일정량 이상의 값을 갖지 못하면 다성분 고분자 액적(120)이 생성되지 않기 때문에, 다성분 고분자 액적(120)이 잉크젯의 노즐(110)로부터 토출되기 위해서는 드웰 시간이 중요한 요인이 된다.

따라서, 드웰 시간이 증가되면, 다성분 고분자 액적(120)에 힘을 가하는 시간 간격이 길어져 다성분 고분자 액적(120)이 생성되는 속도가 느려지기 때문에 오리피스의 선단에 다성분 고분자 액적(120)이 볼록히 뛰어나와 막힘 현상이 발생할 수 있고, 반대로, 드웰 시간이 감소되면, 다성분 고분자 액적(120)에 힘을 가하는 시간 간격이 짧아져 오리피스 내부의 용매에서 다성분 고분자 액적(120)이 토출되기 위한 힘을 충분히 받지 못하여 다성분 고분자 액적(120)이 생성되지 않을 수 있다.

또한, 잉크젯의 노즐(110)로부터 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 드웰 시간에 따라 다성분 다공성 고분자 입자의 개수가 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 가해지는 드웰 시간을 증가시키면 시간 간격이 증가되어 다성분 다공성 고분자 입자의 개수가 감소되고, 잉크젯에 가해지는 드웰 시간을 감소시키면 시간 간격이 감소하여 입자의 개수가 증가될 수 있다.

따라서, 드웰 시간은 28μs 내지 32μs 일 수 있고, 드웰 시간이 28μs 미만이면 다성분 고분자 액적(120)이 생성되지 않는 문제가 있으며, 32μs를 초과하면 다성분 고분자 액적(120)에 의해 노즐이 막히는 문제가 있다.

잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 압력에 따라 다성분 고분자 액적(120)의 생성 유무가 결정될 수 있다. 보다 구체적으로, 잉크젯에 적당한 압력을 가하지 않으면 오피피스에서 용액의 표면장력에 의해 토출되기 위한 최소한의 힘을 얻을 수 없어 아무리 높은 주파수, 드웰 시간 및 전압을 가하더라도 다성분 고분자 액적(120)이 토출되지 않을 수 있다.

또한, 잉크젯에 가해지는 압력을 증가시키면 오리피스에 다성분 고분자 액적(120)이 형성되기는 하나, 공기 중에서 쉽게 노즐(110)이 막히게 되어, 장시간 동안 다성분 다공성 고분자 입자를 만들 수 없기 때문에, 잉크젯에 가해지는 압력을 적절히 조절하여야 한다.

따라서, 잉크젯의 노즐로부터 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 잉크젯에 가해지는 압력은 21mbar 내지 34.75mbar일 수 있고, 압력이 21mbar 미만이면 다성분 고분자 액적(120)이 토출되지 않는 문제가 있으며, 34.75mbar를 초과하면 너무 큰 다성분 고분자 액적(120)이 생성되어 노즐(110)의 선단에서 다성분 고분자 액적(120)이 생성되는 젖음(jetting) 상태가 되어 노즐(110)이 막히는 문제가 있다.

보다 구체적으로, 압력이 21mbar 미만인 경우, 다성분 고분자 액적(120)이 모세관에서 외부 압력에 의해 전부 채워지지 못하기 때문에, 노즐(110) 밖으로 토출되지 않을 수 있다.

압력이 21mbar 내지 34.75mbar의 범위를 가지는 경우, 다성분 고분자 용액이 모세관에 전부 채워져 주파수, 드웰 시간, 및 전압을 조절하여 노즐(110)을 지속적으로 조여줘 다성분 고분자 액적(120)을 토출시킬 수 있다.

그러나, 압력이 34.75mbar를 초과하는 경우, 젖음(jetting) 상태가 되기때문에, 노즐(110)을 조여 다성분 고분자 액적(120)이 생성되기 보다는 압력만으로 다성분 고분자 액적(120)이 생성(일정 이상일 경우 운동학적으로 안정(kinetically stable)하게 건조되는 과정이 일어나지 않음)되기 때문에 다성분 고분자 액적(120)의 크기를 조절하기 어려워 공기 중에 다성분 고분자 액적(120)이 굳어 노즐(110)이 쉽게 막힐 수 있다.

따라서, 압력을 조절하여 다성분 고분자 용액이 공기 중과 접촉이 최소인 모세관 내에서 노즐(110)의 조임에 의해 다성분 고분자 액적(120)으로 생성됨으로써, 장시간동안 연속적으로 다성분 다공성 고분자 입자가 생성될 수 있다.

앞서 살펴본 바와 같이, 잉크젯의 노즐(110)에서 다성분 고분자 액적(120)이 토출될 때 가해지는 주파수, 전압, 드웰 시간 및 압력은 다성분 고분자 액적(120)을 형성하기 위해 중요한 요인으로 작용하고, 이를 적절히 조절하여 충분한 시간과 거리로 건조가 된다면 균일한 다성분 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 노즐(110)의 막힘없이 연속적으로 안정적인 다성분 고분자 액적(120)을 생성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 잉크젯의 노즐(110)로부터 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적(120)을 생성할 때, 잉크젯에 700hz의 주파수, 30v의 전압, 30us의 드웰 시간 및 32.75mbar의 압력을 인가할 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법은 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계(S130)를 포함한다.

다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계(S130)는 도 3을 참고하여 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 잉크젯을 도시한 단면도이다.

수집 용기(130)는 생성된 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득하는 곳으로, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 직경이 작아 바람에 영향을 받는 것을 최소화하고, 대량의 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득하기 위하여 수집 용기(130)의 주변을 차단시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 다성분 다공성 고분자 입자(140) 내에 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬들이 무작위(random)로 배치될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 적어도 둘 이상의 성분은 공용매가 휘발되는 건조 시간(잉크젯의 노즐(110)로부터 토출되는 시점부터 수집 용기(130)에 수득되는 시점까지의 시간)이 매우 짧아 다성분 고분자 액적(120)의 건조가 순식간에 진행되기 때문에, 다성분 고분자 액적(120) 내에 포함되어 있는 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬이 열역학적으로 안정한 구조를 형성하기에 충분한 시간이 제공되지 않아, 이종의 성분들의 고분자 사슬이 무작위적으로 엉켜있는 상태에서 다성분 고분자 액적(120)의 건조가 종결되게 된다.

예를 들어, 고분자 물질은 여러 개의 단량체들이 뭉쳐있는 상태이나, 이를 용매에 녹이게 되면 당량체들이 풀어지게되어 용매 내에 단량체들이 분산된 형태로 존재하게 된다. 즉, 공용매에 제1 고분자 물질 및 제2 고분자 물질을 녹이게 되면, 제1 성분(제1 단량체) 및 제2 성분(제2 단량체)이 공용매 내에 뒤섞여 분산되어 있다.

종래의 경우, 공용매 내에 분산되어 있는 제1 성분(제1 단량체) 및 제2 성분(제2 단량체)에 계면활성제를 추가하여 열역할적으로 안정하게 입자를 제조하여 공용매 내에 포함된 제1 성분(제1 단량체) 및 제2 성분(제2 단량체)가 천천히 자리를 잡게 되면서 서로 분리되어 야누스, 코어쉘 등과 같은 형상을 갖는 다성분 고분자 입자를 제조하게 된다.

그러나, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법은 잉크젯의 노즐(110)을 통해 다성분 고분자 액적(120)을 토출시키면, 다성분 고분자 액적(120)의 공용매가 단시간에 증발하게 되어 다성분 고분자 액적(120) 내에 포함된 제1 성분(제1 단량체) 및 제2 성분(제2 단량체)가 안정하게 자리를 잡기 전에 건조되므로, 다공성을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법을 통해 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 액상 공정으로 제조된 다성분 고분자 입자들에 비해 에너지적으로는 불안정하고, 속도론적으로는 안정한 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있다.

따라서, 다성분 고분자 액적(120)을 건조시켜 수집 용기(130)에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득하는 단계(S130)는 잉크젯의 노즐(110)과 수집 용기(130) 사이의 거리(d)를 조절함으로써, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 다공도를 조절할 수 있다.

적어도 둘 이상의 고분자 물질과 공용매가 혼합되어 있는 다성분 고분자 액적(120)이 잉크젯의 노즐(110)로부터 토출되어 수집 용기(130)로 떨어지는 동안 공기 중에서 체류하게 되고, 체류 시간 동안 다성분 고분자 액적(120) 내의 공용매가 빠른 시간 내에 공기 중으로 증발되기 때문에, 열역학적으로 불안정한 상태에서 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 생성되기 때문에 계면활성제와 같은 첨가제 없이 고분자 입자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 잉크젯의 노즐(110)로부터 토출되는 시점부터 수집 용기(130) 도달하는 시점, 즉, 공기 중에 체류되는 시간 동안 다성분 고분자 액적(120)에 포함된 공용매가 증발되어 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 생성되므로, 잉크젯의 노즐(110)과 수집 용기(130) 사이의 거리를 조절하여 다성분 고분자 액적을 단 시간에 건조시킬 수 있다.

즉, 잉크젯의 노즐(110)로부터 토출된 다성분 고분자 액적(120)이 공기 중에서 체류하는 시간 동안만 액체 상태로 존재하기 때문에, 다성분 고분자 액적(120)들 사이의 융착(coalescence)을 막기 위해 사용되는 계면활성제를 완전히 배제할 수 있고, 다성분 고분자 액적(120) 내에 포함된 공용매가 증발되는 시간이 매우 짧아 다성분 고분자 액적의 건조가 단시간에 일어나기 때문에 용이하게 다공성을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있다.

또한, 노즐(110)과 수집 용기(130) 사이의 거리(높이)가 충분히 주어진다면 균일한 직경을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있다.

잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리는 5cm 내지 30cm 일 수 있고, 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리가 5cm 미만이면 다성분 다공성 고분자 입자(140) 내에 용매가 완전히 증발되지 않아, 수집 용기(130) 내에서 수득된 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 터져 다성분 고분자 액적(120)들이 서로 뭉치는 문제가 있으며, 30cm 를 초과하면 수집 용기(130)에 다성분 고분자 액적(120)이 램덤(random)하게 낙하되어 다성분 다공성 고분자 입자(140) 입자들을 수집하는데 어려운 문제가 있다.

다성분 다공성 고분자 입자(140)의 건조 시간은 입자의 크기에 따라 조절될 수 있고, 다성분 고분자 액적(120)의 직경이 70μm인 경우, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 건조 시간은 5초일 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)는 마이크로 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 직경은 1μm 내지 100μm일 수 있고, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 직경이 1μm 내지 100μm를 벗어나면 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 균일하지 않은 문제가 있다.

또한, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 직경은 고분자 용액의 농도 또는 노즐의 크기에 따라 제어될 수 있다.

실시예에 따라, 다성분 고분자 액적(120)을 건조시켜 수집 용기(130)에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득하는 단계(S130)는 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 다성분 고분자 액적(110)을 건조시켜 수집 용기(130)에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득하는 단계(S130)를 진행한 다음, 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계를 진행할 수 있다.

보다 구체적으로, 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계는 잉크젯의 방식으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 후처리를 진행하여 다성분 다공성 고분자 입자(140) 내에 포함된 적어도 하나의 성분을 제거함으로써, 다양한 형태 및 형상을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있고, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 공극의 깊이 또는 개수를 조절할 수 있다.

예를 들어, 다성분 다공성 고분자 입(140)자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계는 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 수집 용기에 수득될 때, 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 후처리하기 위한 후처리 용액이 담긴 수집 용기(130) 내에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수득함으로써, 다성분 다공성 고분자 입자를 후처리 할 수 있다.

또한, 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계는 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 수집 용기에 수득한 다음, 별도의 공정으로 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 후처리할 수 있다.

후처리로는 가수분해(hydrolysis) 방식, 산(acid) 처리 또는 알칼리(alkali) 처리가 사용될 수 있다.

가수분해 방식은 다성분 다공성 고분자 입자(140) 내에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 가수분해 시킬 수 있는 용액(즉, 가수분해 용액)에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 담지하면, 가수분해 용액에 의해 가수분해 되는 적어도 하나 이상의 성분이 선택적으로 가수분해되어 제거됨으로써, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 형태 및 형상을 변형시키거나, 공극의 깊이 또는 개수를 증가시킬 수 있다.

예를 들어, 가수분해 용액은 아세톤(acetone)이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

산 처리는 산을 포함하는 산 용액에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 담지하면, 산에 의해 가수분해 되는 적어도 하나 이상의 성분이 선택적으로 가수분해되어 제거됨으로써, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 형태 및 형상을 변형시키거나, 공극의 깊이 또는 개수를 증가시킬 수 있다.

산 용액은 염산, 황산, 아세트산 및 말론산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

알칼리 처리는 알칼리를 포함하는 알칼리 용액에 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 담지하면, 알칼리에 의해 가수분해 되는 적어도 하나 이상의 성분이 선택적으로 가수분해되어 제거됨으로써, 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 형태 및 형상을 변형시키거나, 공극의 깊이 또는 개수를 증가시킬 수 있다.

알칼리 용액은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법은 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하여 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 공극의 크기가 조절될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법은 속도론적으로 안정한 다성분 고분자 입자(140)를 제조 한 후, 화학적인 방법을 통하여 다성분 다공성 고분자 입자(140)에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하므로, 다성분 고분자 입자(140)의 공극의 크기가 조절되어 표면적이 큰 다성분 다공성 고분자 입자(140)를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 다공도가 조절될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 제조 방법은 다성분 고분자 액적(120)을 균일하게 한 방울씩 형성하고, 형성된 다성분 고분자 액적(120)이 공기 중에 빠르게 건조되어 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(140)의 직경에 대한 변동계수(Coefficient of variation, CV)는 5 % 내지 50 %일 수 있다.

이때, 변동계수 값은 작을수록 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 균일하게 제조되었음을 의미하고, 변동계수 값이 클수록 다성분 다공성 고분자 입자(140)가 불균일하게 제조되었음을 의미한다.

도 4a는 종래의 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자를 도시한 단면도이고, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 도시한 단면도이다.

도 4a를 참조하면, 종래의 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)는 배치공정인 시드 유화중합과 연속공정인 미세유체 방법과 같은 액상 공정 방법으로 형성되기 때문에, 액체의 연속상에 포함된 분산상을 중합시키거나 용매를 건조시켜 제조되므로, 액체의 분산상이 고체의 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)로 변화될 때까지 걸리는 시간이 상대적으로 길기 때문에 필연적으로 열역학적으로 안정한 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)가 제조된다.

다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)가 열역학적으로 안정하게 제조되면, 제1 다성분 고분자 입자(201)와 같이 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 입자 내에 분리되어 배치되거나, 제2 다성분 고분자 입자(202)와 같이 제1 성분(210)이 코어를 형성하고, 제2 성분이(220)이 쉘을 형성하여 코어-쉘(core-shell) 구조로 배치되거나, 제3 다성분 고분자 입자(203)와 같이 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 구형의 입자 형상을 갖지 않도록 배치되거나, 제4 다성분 고분자 입자(204)와 같이 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 비대칭적으로 배치될 수 있다.

따라서, 균일한 크기를 갖는 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)가 제조되지 않고, 후처리를 진행하여 제1 성분(210) 또는 제2 성분(220)을 제거하는 경우, 입자의 형상이 찌그러지거나, 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)에 공극이 형성되지 않을 수 없다.

또한, 열열학적으로 안정한 다성분 고분자 입자(201, 202, 203, 204)를 만들기 위해서는 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 고르게 배치하기 위해 계면활성제를 사용하여야 한다.

보다 구체적으로, 고분자 물질은 여러 개의 단량체들이 뭉쳐있는 상태이고, 이를 공용매에 녹이면 뭉쳐있던 단량체들이 풀어져 다성분 고분자 용액 내에 단량체들이 분산된 형태로 존재하게 된다. 즉, 공용매에 제1 고분자 물질 및 제2 고분자 물질을 녹이게 되면, 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 공용매 내에 뒤섞여 분산되어 있고, 이 때 계면활성제를 사용하여 열역할적으로 안정하게 입자를 만들어 공용매 내에 포함된 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 천천히 배치되면서 서로 분리되어 야누스나 코어쉘과 같은 다양한 형상을 갖도록 배치될 수 있다.

반면, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)의 제조 방법에 따라 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 잉크젯 방식을 사용하여 다성분 고분자 액적을 토출시키면 다성분 고분자 액적 내의 공용매가 순간적으로 증발(잉크젯의 노즐로부터 토출되는 시점부터 수집 용기에 수득되는 시점까지의 시간동안 증발)되어 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)이 안정적으로 자리 잡기 전에 순식간에 다성분 다공성 고분자 입자(205)를 제조하므로, 계면활성제 없이 다공성을 갖는 다성분 다공성 고분자 입자(205)를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)의 제조 방법에 따라 제조된 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 다성분 고분자 액적 내의 공용매가 순간적으로 증발(잉크젯의 노즐로부터 토출되는 시점부터 수집 용기에 수득되는 시점까지의 시간동안 증발)되므로, 다성분 고분자 액적에 포함된 제1 성분(210) 및 제2(220) 성분이 열역할적으로 안정한 구조를 형성하기에 충분한 시간이 주어지지 않아, 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)의 고분자 사슬들이 무작위적으로 엉켜있는 상태에서 건조가 완료될 수 있다.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)의 고분자 사슬들이 무작위적으로 배치되어 있기 때문에, 제1 성분(210) 및 제2 성분(220)을 고르게 배치하기 위한 계면활성제의 사용을 배제할 수 있고, 다공성을 갖는 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 센서에 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 다공도를 조절하여 내부로 침투되는 물이나 용매의 침투속도를 조절함으로써, 센서의 민감도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자(205)는 잉크젯의 주파수 또는 전압을 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자(205)의 직경을 조절함으로써, 다성분 다공성 고분자 입자(205)의 직경을 감소시켜 조밀하게 부착함으로써, 센서의 사이즈를 감소시킬 수 있다.

[실시예 1]: PS 및 PLGA의 제조예

0.2g의 폴리스티렌(PS)와 0.2g의 PLGA를 40mL 클로로포름(chloroform)에 투입한 후 1시간 동안 40

에서 교반하여 0.25 중량%의 다성분 고분자 용액인 PS-PLGA 용액을 제조하였다. 이때 용액인 PS-PLGA 용액의 시인성을 확보하기 위해 로다민 B(rhodamin B)를 첨가하였다. 이후 0.45 μm의 공극 크기를 가진 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 시린지 필터(syringe filter)를 이용하여 용액인 PS-PLGA 용액을 필터링하였다. 필터링된 용액인 PS-PLGA 용액은 약액 탱크에 1L 넣어주었다.

이후, 다성분 고분자 용액의 유량이 3.5L/min이 되도록 펌프를 구동한 후 10분이 지나면 압전 소자 420kHz로 작동시키고, 30분이 지나면 노즐을 장착한다.

이때, 노즐은 PEEK 재질로 홀 개수는 16개, 홀 직경은 18μm이다.

노즐 장착 후 5분 동안 안정화 시간을 가진 다음 액적 분사 장치로 PS-PLGA 용액을 토출하여 PS-PLGA 액적을 형성하였으며, 초고속 카메라로 PS-PLGA 액적의 형성 상태를 확인하였다.

PS-PLGA 액적이 건조되어 형성된 다공성 PS-PLGA 입자가 수집 용기에서 수거되었다.

다공성 PS-PLGA 입자는 도 5에 도시된 입자 생성 장치를 이용하여 제조되었다.

[실시예 2] PS 및 Eudragit의 제조예

0.2g의 폴리스티렌(PS)와 0.2g의 Eudragit를 40mL 클로로포름(chloroform)에 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

다공성 PS-Eudragit 입자는 도 5에 도시된 입자 생성 장치를 이용하여 제조되었다.

[실시예 3] PS 및 PtBMA의 제조예

0.2g의 폴리스티렌(PS)와 0.2g의 PtBMA를 40mL 클로로포름(chloroform)에 투입한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.

다공성 PS-PtBMA 입자는 도 5에 도시된 입자 생성 장치를 이용하여 제조되었다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하는 입자 생성 장치를 도시한 이미지이다.

입자 생성 장치는 잉크젯 노즐, 함수발생기(function generator), 공압장치, 초고속 카메라 및 스트로브(strobe) 조명장치를 포함한다.

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자는, 입자 생성 장치의 잉크젯의 노즐에 가해지는 주파수, 압력, 드웰 시간 또는 전압, 잉크젯의 노즐과 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 다성분 다공성 고분자 입자를 제조하였다.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 확대하여 측정한 전자 현미경 이미지이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 PS/PLGA를 1:1 비로 제조하였다.

도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실시예 1의 다성분 다공성 고분자 입자는 공극이 잘 형성된 것을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 PS/PLGA를 1:1 비로 제조하였다.

도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시예 5의 다성분 다공성 고분자 입자는 다성분 다공성 고분자 입자의 크기 분포가 균일한 것을 알 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.

도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실시예 2의 다성분 다공성 고분자 입자는 공극이 잘 형성된 것을 알 수 있다.

도 9는 초고속 카메라를 통해 촬영된 다성분 고분자 액적을 도시한 이미지이다.

도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 입자의 제조 방법은 노즐의 막힘없이 다성분 고분자 액적이 공기 중으로 용이하게 토출되는 것을 알 수 있다.

도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이고, 도 11은 도 10의 다성분 다공성 고분자 입자를 5wt%의 아세톤/물에 후처리를 진행한 다성분 다공성 고분자 입자의 전자 현미경 이미지이다.

도 10은 폴리스티렌(PS)과 유드라짓(Eudragit)을 9:1 혼합하여 제조된 다성분 고분자 액적을 공기 중에서 건조시켜 제조된 다성분 다공성 고분자 입자이고, 도 11은 도 10의 다성분 다공성 고분자 입자를 5wt%의 아세톤/물에 후처리를 진행한 다성분 다공성 고분자 입자이다.

도 10 및 도 11을 참조하면, 다성분 다공성 고분자 입자를 5wt%의 아세톤/물에 후처리를 진행함으로써, 다성분 다공성 고분자 입자에 형성된 공극의 깊이 및 크기가 변화되는 것을 알 수 있다.

도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극 크기를 도시한 전자 현미경 이미지이다.

도 12를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극은 200nm 내지 300nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있다.

도 13은 본 발명의 실시예 2에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극 크기를 도시한 전자 현미경 이미지이다.

도 13을 참조하면 본 발명의 실시예 2에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 공극은 300nm 내지 400nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있다.

도 14 및 도 15는 본 발명의 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 5천배 확대한 전자 현미경 이미지이고, 도 16 및 도 17은 5만배 확대한 전자 현미경 이미지이다.

도 18 및 도 19는 가수분해 처리가 진행된 본 발명의 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자를 5천배 확대한 전자 현미경 이미지이고, 도 20는 및 도 21은 5만배 확대한 전자 현미경 이미지이다.

가순분해 처리는 트리 플루오로초산(trifluoroacetic acid; TFA)/플루오로초산(fluoroacetic acid; FA)을 8/2로 혼합한 용액을 사용하였다.

도 14 내지 도 21을 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따른 다성분 다공성 고분자 입자는 가수분해 처리를 진행하여 공극의 사이즈가 증가되어 표면적이 증가되는 것을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

110: 노즐 111: 압전 소자
120: 다성분 고분자 액적 130: 수집 용기
140, 205: 다성분 다공성 고분자 입자
201, 202, 203, 204: 다성분 고분자 입자
210: 제1 성분 220: 제2 성분

Claims (14)

1. 적어도 둘 이상의 고분자 물질 및 공용매(co-solvent)를 포함하는 다성분 고분자 용액을 준비하는 단계;
   잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액을 토출시켜 다성분 고분자 액적을 생성하는 단계; 및
   상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계는, 상기 잉크젯의 노즐과 상기 수집 용기 사이의 거리를 조절하여 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 다공도를 조절하는 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 다성분 다공성 고분자 입자는 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 상기 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬들이 무작위(random)로 배치되는 있는 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 다성분 고분자 액적을 건조시켜 수집 용기에 다성분 다공성 고분자 입자를 수득하는 단계는,
   상기 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 다성분 다공성 고분자 입자에 포함된 적어도 하나 이상의 성분을 선택적으로 제거하여 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 공극의 크기가 조절되는 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 잉크젯의 노즐과 상기 수집 용기 사이의 거리는 5cm 내지 30cm 인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 주파수에 따라 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절되고,
   상기 주파수는 600hz 내지 900hz 인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 전압에 따라 상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경이 조절되고,
   상기 전압은 20V 내지 50V 인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 드웰 시간(Dwell time)에 따라 상기 다성분 고분자 액적의 생성 속도가 조절되고,
   상기 드웰 시간은 28μs 내지 32μs 인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 잉크젯의 노즐로부터 상기 다성분 고분자 용액이 토출될 때, 상기 잉크젯에 가해지는 압력은 21mbar 내지 34.75mbar인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 둘 이상의 고분자 물질의 농도는 0.25wt% 내지 1wt% 인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 다성분 다공성 고분자 입자의 제조 방법으로 제조된 다성분 다공성 고분자 입자.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 다성분 다공성 고분자 입자는 적어도 둘 이상의 성분을 포함하고, 상기 적어도 둘 이상의 성분의 고분자 사슬들이 무작위(random)로 배치되는 있는 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자.
    
13. 삭제
14. 제11항에 있어서,
    상기 다성분 다공성 고분자 입자의 직경은 1μm 내지 100μm인 것을 특징으로 하는 다성분 다공성 고분자 입자.

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