KR102458414B1 - Insulating resin composition, insulator manufactured therefrom, and organic thin-film transistor including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연성 수지 조성물, 이로부터 제조된 절연체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating resin composition, an insulator manufactured therefrom, and an organic thin film transistor comprising the same.
Description
본 발명은 절연성 수지 조성물, 이로부터 제조된 절연체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating resin composition, an insulator manufactured therefrom, and an organic thin film transistor comprising the same.
유기박막트랜지스터는 저온 및 저비용 공정으로 생산 가능하고, 우수한 기계적 유연성으로 유연기판과의 호환성이 탁월하며, 분자구조의 디자인이 가능하여 전기적 성질을 조절할 수 있다는 이점 등으로, 차세대 미래형 전자소자의 구현을 위한 핵심 재료로 각광받고 있다.Organic thin film transistors can be produced in a low-temperature and low-cost process, have excellent compatibility with flexible substrates due to excellent mechanical flexibility, and can design molecular structures to control electrical properties. It is being hailed as a key material for
전자소자의 성능은 정보를 처리하고 저장하는 역할을 하는 트랜지스터의 성능에 따라 결정되기에, 유기박막트랜지스터의 고성능화를 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로 유기박막트랜지스터는 기판, 절연층, 활성층, 게이트, 전극으로 이루어져 있으며, 고성능을 구현하기 위해서는 상기 각각의 구성요소들의 재료에 대한 연구뿐만 아니라, 구성요소들 간에 최적의 조합에 대한 연구가 동반되어야 한다.Since the performance of an electronic device is determined by the performance of a transistor that processes and stores information, research for improving the performance of an organic thin film transistor is being actively conducted. In general, an organic thin film transistor consists of a substrate, an insulating layer, an active layer, a gate, and an electrode. should be
최근에는 기존의 무기물 반도체를 능가할 수 있는 우수한 전하이동도를 가지는 유기 반도체 물질이 개발되어 왔지만, 이를 적용할 때 발생하는 높은 구동전압은 유기박막트랜지스터의 상업화에 큰 장애가 되고 있는 실정으로, 트랜지스터의 전기적 특성을 우수하게 유지하면서도 구동전압을 낮출 수 있는 연구가 절실히 요구되고 있다.Recently, organic semiconductor materials with excellent charge mobility that can surpass existing inorganic semiconductors have been developed, but the high driving voltage generated when applying them is a big obstacle to the commercialization of organic thin film transistors. There is an urgent need for research to lower the driving voltage while maintaining excellent electrical characteristics.
유기박막트랜지스터의 구동전압 문제를 해결하기 위해서는, 절연층의 전기용량(capacitance)이 최대로 증가되어야 하며, 이와 동시에, 누설전류 및 계면 트랩을 최소화하고 안정성 또한 우수해야 한다.In order to solve the problem of the driving voltage of the organic thin film transistor, the capacitance of the insulating layer should be increased to the maximum, and at the same time, the leakage current and the interfacial trap should be minimized and the stability should also be excellent.
현재, 유기박막트랜지스터의 절연체로는 실리콘 디옥사이드(SiO2)등의 무기 산화물기반 절연체가 많이 사용되고 있으며, 이는 높은 유전상수(dielectric constant, k) 및 낮은 누설전류 값을 가지기 때문에 저전압 구동이 가능한 장점이 있다. 하지만 무기산화물 기반의 절연체는 극성 모이어티(moiety)인 수산화기(-OH)가 전하이동을 방해하는 트랩사이트로 작용하여 히스테리시스(hysteresis)가 커지는 문제가 있다. 또한, 대부분의 무기 절연체들은 300 ℃ 이상의 고온공정이 필요하기 때문에 유연기판에 응용하기에는 근본적으로 제한이 될 뿐만 아니라, 유연기판과의 혼화성이 좋지 않아, 차세대 전자소자 재료로 적합하지 않다.Currently, inorganic oxide-based insulators such as silicon dioxide (SiO 2 ) are widely used as insulators of organic thin film transistors, and since they have a high dielectric constant (k) and low leakage current, low voltage driving is possible. have. However, the inorganic oxide-based insulator has a problem in that the polar moiety, a hydroxyl group (-OH), acts as a trap site that prevents charge transfer, resulting in increased hysteresis. In addition, since most inorganic insulators require a high temperature process of 300° C. or higher, their application to flexible substrates is fundamentally limited, and miscibility with flexible substrates is poor, making them unsuitable as next-generation electronic device materials.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위해, 기존의 무기산화물기반 절연층을 유기물 기반의 고분자로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 고분자를 절연층으로 사용하면, 유기반도체와 우수한 적합성으로 트랩을 감소시킬 수 있고, 분자구조의 디자인이 가능하여 전기적 성질을 적절히 조절할 수 있으며, 유연기판과의 혼화성이 우수하고 용액 공정 등의 저온 공정으로 구현 가능하다. 그러나, 트랜지스터의 전기적 특성을 우수하게 유지하면서도 우수한 절연체 특성을 구현할 수 있는 고분자물질을 개발하는 것은 어려운 일이다. In order to improve the above problems, research is being actively conducted to replace the existing inorganic oxide-based insulating layer with an organic-based polymer. When a polymer is used as an insulating layer, traps can be reduced due to excellent compatibility with organic semiconductors, and electrical properties can be appropriately controlled due to the design of the molecular structure. process can be implemented. However, it is difficult to develop a polymer material capable of implementing excellent insulator properties while maintaining excellent electrical properties of the transistor.
현재 고분자 절연체로 많이 사용되는 폴리비닐알콜(PVA)이나, 폴리비닐페놀(PVP) 등의 고분자는 유전상수(k)가 5 이상이고, 우수한 절연체 특성을 가지고 있지만, 수산화기(-OH)를 다량 포함하고 있어, 종래 무기산화물 기반 절연층의 문제점인 전하 트랩 및 높은 히스테리시스 등을 유발하는 문제점을 여전히 가지고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로, 가교를 통해 수산화기를 소모하거나 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM) 등을 이용하여 절연층 표면을 처리하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 가교를 통해 수산화기를 소모하는 경우 전기용량의 감소를 유발할 수 있으며, SAM처리는 낮은 수율 및 복잡한 제조 공정 등으로 실제 공정의 적용에 있어서 많은 개선이 필요한 상황이다.Polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl phenol (PVP), which are currently widely used as polymer insulators, have a dielectric constant (k) of 5 or more and have excellent insulating properties, but contain a large amount of hydroxyl groups (-OH). Therefore, it still has problems of causing charge traps and high hysteresis, which are problems of conventional inorganic oxide-based insulating layers. As a method for improving this problem, a method of consuming a hydroxyl group through crosslinking or treating the surface of the insulating layer using a self-assembled monolayer (SAM), etc. is known. However, if the hydroxyl group is consumed through crosslinking, it may cause a decrease in the electric capacity, and the SAM treatment requires a lot of improvement in the application of the actual process due to the low yield and complicated manufacturing process.
따라서, 유기박막트랜지스터에 적용하였을 때, 높은 유전상수 값을 가짐으로써 저전압 구동을 구현할 수 있으며, 누설전류 및 계면 트랩을 최소화하고 안정성 또한 우수한 고분자기반 절연체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, when applied to an organic thin film transistor, it is possible to realize low voltage driving by having a high dielectric constant value, and it is required to develop a polymer-based insulator that minimizes leakage current and interfacial trap and has excellent stability.
본 발명은 높은 유전상수 값을 가지며 전하 트랩 및 히스테리시스의 발생을 최소화할 수 있는 절연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an insulating resin composition that has a high dielectric constant and can minimize the occurrence of charge traps and hysteresis.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 절연성 수지 조성물을 유기박막트랜지스터에 사용함에 따라 공정성을 향상시키고, 우수한 전기적특성을 가지며 저전압 구동을 구현할 수 있는 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.In addition, it is an object of the present invention to provide an organic thin film transistor capable of improving processability, having excellent electrical characteristics and realizing low voltage driving by using the insulating resin composition according to the present invention in an organic thin film transistor.
상술된 목적을 위해, 본 발명은 (A) 수지성분 및 (B) 아자이드계 광가교제를 포함하는 절연성 수지 조성물을 제공한다. 상기 (A) 수지성분은, (a) 메틸메타크릴레이트, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 및 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체를 포함하여 중합된 것이다.For the above purpose, the present invention provides an insulating resin composition comprising (A) a resin component and (B) an azide-based photocrosslinking agent. The (A) resin component is, (a) methyl methacrylate, (b) (C3-C7) alkyl (meth) acrylate, (c) a saturated diacid compound and hydroxy (C2-C7) alkyl (meth) acryl It is polymerized including the monomer prepared from the rate and (d) a polymerizable monomer including an alicyclic or aromatic ring.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (B) 아자이드계 광가교제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The (B) azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고,L 1 to L 4 are each independently C1-C7 alkylene,
A고리 내지 D고리는 각각 독립적으로 C6-C12방향족고리이고,Rings A to D are each independently a C6-C12 aromatic ring,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 시아노 또는 아자이드이고,R 1 to R 6 are each independently C1-C7 alkyl, C1-C7 alkoxy, halogen, cyano or azide;
a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.)a to d are each independently selected from an integer of 1 to 4.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아자이드계 광가교제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐이고,X 1 to X 4 are each independently halogen,
p 내지 s는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.)p to s are each independently selected from an integer of 1 to 4.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고, p 내지 s는 각각 독립적으로 3 또는 4일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, X 1 to X 4 may be each independently F or Cl, and p to s may each independently be 3 or 4.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.The polymerizable monomer (d) including an alicyclic or aromatic ring according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. .
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체는 C1-C20불화알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것일 수 있다.The polymerizable monomer (d) including an alicyclic or aromatic ring according to an embodiment of the present invention may further include C1-C20 fluorinated alkyl (meth)acrylate.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 포화이가산화합물은 숙신산, 말산, 아디프산, 글루타르산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.The saturated diacid compound according to an embodiment of the present invention may be any one or more selected from succinic acid, malic acid, adipic acid, and glutaric acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (A) 수지성분과 (B) 아자이드계 광가교제는 70:30 내지 99:1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.The (A) resin component and (B) azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention may be included in a weight ratio of 70:30 to 99:1.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (A) 수지성분은 고형분 총량 기준으로 (a) 메틸메타크릴레이트 10~35중량%, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트 5~25중량%, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 10~40중량%, (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체 5~25중량%로 포함되는 것일 수 있다.The resin component (A) according to an embodiment of the present invention contains (a) 10 to 35 wt% of methyl methacrylate, (b) 5 to 25 wt.% of (C3-C7) alkyl (meth)acrylate based on the total solid content %, (c) 10-40 wt% of a monomer prepared from a saturated diacid compound and hydroxy (C2-C7) alkyl (meth) acrylate, (d) 5-25 wt% of a polymerizable monomer containing an alicyclic or aromatic ring It may be included in weight %.
또한, 본 발명은 상기 절연성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연체를 제공한다.In addition, the present invention provides an insulator comprising a cured product of the insulating resin composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연체는 탈이온수에 대한 표면에너지가 40 mJ/m2이하일 수 있다.The insulator according to an embodiment of the present invention may have a surface energy of 40 mJ/m 2 or less with respect to deionized water.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 게이트 전극; 상기 전극 상에 형성되며, 본 발명에 따른 상기 절연성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층; 상기 절연층 상에 형성된 전하 수송층; 및 상기 전하 수송층 상에 형성된 소스 및 드레인 전극을 포함하는, 유기전자소자를 제공한다.In addition, the present invention is a substrate; a gate electrode formed on the substrate; an insulating layer formed on the electrode and including a cured product of the insulating resin composition according to the present invention; a charge transport layer formed on the insulating layer; and source and drain electrodes formed on the charge transport layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연층의 두께는 10nm 내지 400nm 범위일 수 있다.The thickness of the insulating layer according to an embodiment of the present invention may be in the range of 10 nm to 400 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연층은 1kHz에서의 유전상수가 5 이상일 수 있다.The insulating layer according to an embodiment of the present invention may have a dielectric constant of 5 or more at 1 kHz.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기메모리, 유기감광체 또는 유기광센서일 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment of the present invention may be an organic solar cell, an organic transistor, an organic memory, an organic photoreceptor, or an organic optical sensor.
본 발명에 따른 절연성 수지 조성물로 제조된 절연체는 높은 유전상수 값을 가지며, 유전특성에는 큰 손실 없이 표면 에너지만을 조절할 수 있다.The insulator made of the insulating resin composition according to the present invention has a high dielectric constant value, and can control only the surface energy without significant loss in dielectric properties.
본 발명에 따른 절연체를 채용한 유기박막트랜지스터는 저전압 구동이 가능할 뿐 아니라, 절연층과 반도체층과의 계면 특성이 향상되고, 누설 전류를 최소화할 수 있으며, 우수한 전하 이동도와 낮은 턴-온 전압을 갖는 유기박막트랜지스터를 제공할 수 있다.The organic thin film transistor employing the insulator according to the present invention not only enables low voltage driving, but also improves the interface characteristics between the insulating layer and the semiconductor layer, minimizes leakage current, and provides excellent charge mobility and low turn-on voltage. It is possible to provide an organic thin film transistor having.
또한, 본 발명에 따른 절연체는 반도체층과 절연층의 계면에서 발생되는 전하 트랩 및 히트세리시스 유발을 최소화하고, 우수한 전하이동도를 구현하는 유기박막트랜지스터를 제공할 수 있다.In addition, the insulator according to the present invention can provide an organic thin film transistor that minimizes the occurrence of charge traps and heat sepsis generated at the interface between the semiconductor layer and the insulating layer, and realizes excellent charge mobility.
또한, 본 발명에 따른 절연체는 용액 공정 등의 저온 공정으로 생산 가능하며, 유연기판과의 혼화성이 우수하고, 벤딩 조건에서도 우수한 절연 특성을 유지할 수 있어 플렉서블 소자에 적용이 가능하다. In addition, the insulator according to the present invention can be produced by a low-temperature process such as a solution process, has excellent compatibility with a flexible substrate, and can maintain excellent insulating properties even under bending conditions, so that it can be applied to flexible devices.
도 1은 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 절연막의 물 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 절연막의 표면 모폴로지를 나타낸 원자간력 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 MIM소자의 누설전류밀도를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 flexible MIM소자의 누설전류밀도를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 유기박막트랜지스터의 변압곡선(transfer curve)을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 유기박막트랜지스터의 출력 곡선(output curve)을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 유기박막트랜지스터의 bias-stress ability 테스트 결과이다.
도 8은 실시예 1,2 및 비교예 1,2에 따른 유기박막트랜지스터의 게이트 전압 sweep 속도에 따른 변화를 관찰한 결과이다.1 is a photograph showing a water contact angle of an insulating film according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
2 is an atomic force microscope photograph showing the surface morphology of insulating films according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
3 is a result of measuring the leakage current density of the MIM device according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
4 is a result of measuring the leakage current density of the flexible MIM device according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
5 is a result of measuring the transfer curve of the organic thin film transistor according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
6 is a result of measuring the output curves of the organic thin film transistors according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
7 is a bias-stress ability test result of the organic thin film transistors according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
8 is a result of observing the change according to the gate voltage sweep speed of the organic thin film transistors according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2;
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. If there is no other definition in the technical and scientific terms used at this time, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations will be omitted.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.As used herein, the term “comprises” is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as “comprising”, “containing”, “having” or “characterized by”, and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
본 명세서의 용어, “(메타)아크릴레이트”는 “메타크릴레이트”와 “아크릴레이트”를 모두 포함하는 의미이다.As used herein, the term “(meth)acrylate” includes both “methacrylate” and “acrylate”.
본 명세서의 용어, “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkyl” refers to a monovalent straight-chain or branched saturated hydrocarbon group composed of only carbon and hydrogen atoms. Examples of such alkyls include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and the like.
본 명세서의 용어 “알콕시”는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 “알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “alkoxy” refers to an —O-alkyl radical, where “alkyl” is as defined above. Examples include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.
본 명세어의 용어, “알킬렌”은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.As used herein, the term “alkylene” refers to a divalent organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon in a straight-chain or pulverized form.
본 명세서의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 예를 들어, 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term “aryl” is an aromatic ring monovalent organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, suitably containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring. It includes a single or fused ring system, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.As used herein, the term “halogen” refers to a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.
본 명세서에서 화학식 1에 기재된 치환체 정의에 따른 탄소수는 더 치환될 수 있는 치환체의 탄소수를 포함하지 않는다.In the present specification, the number of carbon atoms according to the definition of the substituent described in
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 (A) 수지성분 및 (B) 아자이드계 광가교제를 포함하는 절연성 수지 조성물을 제공한다. 상기 (A) 수지성분은, (a) 메틸메타크릴레이트, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 및 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체를 포함하여 중합된 것이다.The present invention provides an insulating resin composition comprising (A) a resin component and (B) an azide-based photocrosslinking agent. The (A) resin component is, (a) methyl methacrylate, (b) (C3-C7) alkyl (meth) acrylate, (c) a saturated diacid compound and hydroxy (C2-C7) alkyl (meth) acryl It is polymerized including the monomer prepared from the rate and (d) a polymerizable monomer including an alicyclic or aromatic ring.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (B) 아자이드계 광가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The (B) azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고,L 1 to L 4 are each independently C1-C7 alkylene,
A고리 내지 D고리는 각각 독립적으로 C6-C12방향족고리이고,Rings A to D are each independently a C6-C12 aromatic ring,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 시아노 또는 아자이드이고,R 1 to R 6 are each independently C1-C7 alkyl, C1-C7 alkoxy, halogen, cyano or azide;
a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.).a to d are each independently selected from an integer of 1 to 4.).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C4알킬렌이고, R1 내지 R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있으며, R4 및 R6는 아자이드인 것이 보다 바람직하다.In
본 발명에 일 실시예에 따른 상기 아자이드계 광가교제는, 보다 바람직하게, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.The azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention, more preferably, may be one represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐이고,X 1 to X 4 are each independently halogen,
p 내지 s는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.)p to s are each independently selected from an integer of 1 to 4.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가교제에 있어서, 절연층과 활성층의 계면 트랩을 최소화하기 위한 측면에서, 상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고, p 내지 s는 각각 독립적으로 3 또는 4일 수 있다.In the crosslinking agent according to an embodiment of the present invention, in terms of minimizing interfacial trapping between the insulating layer and the active layer, the X 1 to X 4 are each independently F or Cl, and p to s are each independently 3 or 4.
본 발명의 일 실시예에 따른 절연성 수지 조성물에 포함되는 (B) 아자이드계 광가교제는 상기와 같은 구조적 특징으로 (A) 수지성분에 도입된 알킬기와 UV 조사에 의해 가교 결합을 할 수 있다. 또한, 가교 결합을 통해 형성된 절연막 표면에 플루오린 등의 할로겐 작용기가 위치할 수 있고, (A) 수지성분에 도입된 -OH 작용기는 bulky region으로 위치할 수 있다. 따라서, -OH작용기의 소모 없이도 -OH작용기의 영향을 줄일 수 있고, 전기적 특성의 손상 없이 계면 트랩 및 히스테리시스 유발을 최소화할 수 있다.The (B) azide-based photocrosslinking agent included in the insulating resin composition according to an embodiment of the present invention can crosslink the alkyl group introduced into the resin component (A) by UV irradiation with the structural characteristics as described above. In addition, a halogen functional group such as fluorine may be located on the surface of the insulating film formed through cross-linking, and the -OH functional group introduced into the resin component (A) may be located in a bulky region. Therefore, the influence of the -OH functional group can be reduced without consumption of the -OH functional group, and the induction of interfacial trap and hysteresis can be minimized without damage to the electrical properties.
또한, (B) 가교제에 의하여 절연막의 표면 성질을 개질 할 수 있고 절연막의 표면에너지를 낮추어 반도체층과의 계면 특성을 우수하게 하고, 누설 전류 밀도를 낮출 수 있다. In addition, the surface properties of the insulating film can be modified by (B) the crosslinking agent, and the surface energy of the insulating film can be lowered to improve the interface characteristics with the semiconductor layer, and the leakage current density can be lowered.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polymerizable monomer containing (d) an alicyclic ring or an aromatic ring according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. , but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (d) 중합성 단량체는 C1-C20불화알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The (d) polymerizable monomer according to an embodiment of the present invention may further include C1-C20 fluorinated alkyl (meth)acrylate, and more preferably may be represented by the following
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, Rf는 C1-C20의 과불화알킬 또는 부분불화알킬이다.In
상기 포화이가산화합물은 숙신산, 말산, 아디프산, 글루타르산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The saturated diacid compound may be at least one selected from succinic acid, malic acid, adipic acid, and glutaric acid, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (A) 수지성분과 (B) 아자이드계 광가교제는 70:30 내지 99:1 중량비로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 80:20 내지 99:1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 수치범위에서, 가교 반응이 효율적으로 발생할 수 있으며, 상기 조성물로부터 형성된 절연막은 보다 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.The (A) resin component and (B) azide-based photocrosslinking agent according to an embodiment of the present invention may be included in a weight ratio of 70:30 to 99:1, more preferably 80:20 to 99:1 by weight. may be included. In the above numerical range, the crosslinking reaction may occur efficiently, and the insulating film formed from the composition may implement better electrical properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (A) 수지성분은 고형분 총량 기준으로 (a) 메틸메타크릴레이트 10~35중량%, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트 5~25중량%, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 10~40중량%, (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체 5~25중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, (a) 메틸메타크릴레이트 20~35중량%, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트 10~25중량%, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 25~40중량%, (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체 10~25중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치범위에서, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 절연막은 높은 유전상수 값을 가질 수 있다.The resin component (A) according to an embodiment of the present invention contains (a) 10 to 35 wt% of methyl methacrylate, (b) 5 to 25 wt.% of (C3-C7) alkyl (meth)acrylate based on the total solid content %, (c) 10-40 wt% of a monomer prepared from a saturated diacid compound and hydroxy (C2-C7) alkyl (meth) acrylate, (d) 5-25 wt% of a polymerizable monomer containing an alicyclic or aromatic ring It may be included in weight %. More preferably, (a) 20 to 35% by weight of methyl methacrylate, (b) 10 to 25% by weight of (C3-C7) alkyl (meth)acrylate, (c) a saturated diacid compound and hydroxy (C2- C7) may be included in 25 to 40% by weight of a monomer prepared from alkyl (meth)acrylate, (d) 10 to 25% by weight of a polymerizable monomer containing an alicyclic or aromatic ring. In the above numerical range, the insulating film prepared from the composition according to the present invention may have a high dielectric constant value.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (A)수지성분은 하기 표 1의 화학식 4 내지 화학식 8로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The resin component (A) according to an embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formulas 4 to 8 of Table 1 below, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기의 절연성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연체를 제공하며, 상기 경화물은 절연성 수지 조성물에 UV 조사를 함으로써 형성될 수 있다.In addition, the present invention provides an insulator including a cured product of the insulating resin composition, the cured product may be formed by UV irradiation to the insulating resin composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연체는 탈이온수에 대한 표면에너지가 40 mJ/m2이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 38 mJ/m2이하일 수 있다. 상기와 같은 수치범위에서, 절연막은 유기반도체와 우수한 계면 특성을 구현하여 누설 전류 밀도 값을 최소화할 수 있다.The insulator according to an embodiment of the present invention may have a surface energy of 40 mJ/m 2 or less to deionized water, more preferably 38 mJ/m 2 or less. Within the numerical range as described above, the insulating film can minimize the leakage current density value by implementing excellent interface characteristics with the organic semiconductor.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 게이트 전극; 상기 전극 상에 형성되며, 본 발명에 따른 절연성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층; 상기 절연층 상에 형성된 전하 수송층; 및 상기 전하 수송층 상에 형성된 소스 및 드레인 전극을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.In addition, the present invention is a substrate; a gate electrode formed on the substrate; an insulating layer formed on the electrode and including a cured product of the insulating resin composition according to the present invention; a charge transport layer formed on the insulating layer; and source and drain electrodes formed on the charge transport layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기전자소자는 본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 소자라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기메모리, 또는 유기감광체, 유기 광센서 등을 들 수 있다. 바람직하게는 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터일 수 있고, 보다 바람직하게는 유기 트랜지스터일 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a device in which the composition of the present invention can be used, and non-limiting examples thereof include an organic solar cell, an organic transistor, an organic memory, or an organophotoreceptor, an organic light source. A sensor etc. are mentioned. Preferably, it may be an organic solar cell or an organic thin film transistor, and more preferably an organic transistor.
이하, 본 발명에 따른 유기 트랜지스터에 대해 구체적으로 설명하나, 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, the organic transistor according to the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
먼저, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터는 하부 게이트(bottom gate), 상부 접촉(top contact) 구조의 당업자에 의해 공지된 트랜지스터 구조일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 기판은 표면에 산화규소(SiO2)가 형성된 규소 기판일 수 있다.First, the organic thin film transistor according to the present invention may be a transistor structure known by those skilled in the art of a bottom gate and top contact structure, but is not limited thereto. The substrate may be a silicon substrate having a surface of silicon oxide (SiO 2 ) formed thereon.
또한, 상기 게이트 전극은 상기 기판 상부에 긴 배선 형태로 진공 증착을 통해 증착시킬 수 있다. 이때, 상기 게이트 전극 소재로 알루미늄, 구리 등의 전도성 금속을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the gate electrode may be deposited on the substrate in the form of a long wire through vacuum deposition. In this case, a conductive metal such as aluminum or copper may be used as the material for the gate electrode, but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 게이트 절연막은 상기 게이트 전극 및 상기 기판 상부에 형성되고, 상기의 조성물로부터 형성된 절연막을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 기판 상에 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 콤마 코팅, 키스코팅, 다이(die) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing) 등의 방법을 통해 도포될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 그 후, 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 5 분 내지 30 분간 열처리 후, 자외선(UV)를 조사 처리가 수행될 수 있다.Next, in the organic thin film transistor according to the present invention, the gate insulating layer is formed on the gate electrode and the substrate, and may include an insulating layer formed from the composition. The composition is a spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, comma coating, kiss coating, die coating, doctor blade (doctor blade) on a substrate ), may be applied through a method such as dispensing, but is not limited thereto. Thereafter, after heat treatment at a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 30 minutes, ultraviolet (UV) irradiation treatment may be performed.
상기 형성된 게이트 절연막의 두께는 10 nm 내지 400 nm일 수 있고, 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 170 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수치범위에서, 절연막의 절연성을 우수하게 하여 누설 전류 밀도를 낮출 수 있고, 전기용량을 크게 하여 트랜지스터의 구동전압을 낮출 수 있다.The thickness of the formed gate insulating layer may be 10 nm to 400 nm, preferably 20 nm to 200 nm, and more preferably 30 nm to 170 nm, but is not limited thereto. In the above numerical range, it is possible to lower the leakage current density by improving the insulation of the insulating film, and to lower the driving voltage of the transistor by increasing the capacitance.
구체적으로, 상기 게이트 절연막의 표면에너지는 40 mJ/m2이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 38 mJ/m2이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터의 게이트 절연막은 낮은 표면에너지로 인해 하기 후술할 유기 반도체의 전기적 특성에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.Specifically, the surface energy of the gate insulating layer may be 40 mJ/m 2 or less, and more preferably 38 mJ/m 2 or less. Therefore, the gate insulating film of the organic thin film transistor according to the present invention can have a positive effect on the electrical characteristics of the organic semiconductor, which will be described later, due to the low surface energy.
다음으로, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 게이트 절연막 상에 형성된 유기 반도체는 DNTT(Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene), 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 올리고 티오펜(oligo thiophene), 폴리티오펜(polythiophene), 금속 프탈로시아닌(metal phthalocyanine), 폴리페닐렌 (polyphenylene), 폴리비닐렌페닐렌(polyvinylenephenylene), 폴리플루오렌(polyfluorene), 풀러렌(C60) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 DNTT(Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene)를 사용할 수 있으나, 당업자가 통상적으로 사용할 수 있는 유기 반도체라면 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 유기 반도체의 두께는 40 nm 내지 80 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Next, in the organic thin film transistor according to the present invention, the organic semiconductor formed on the gate insulating film is DNTT (Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene) , pentacene, tetracene, oligo thiophene, polythiophene, metal phthalocyanine, polyphenylene, polyvinylenephenylene , polyfluorene, fullerene (C60), etc. can be used, preferably DNTT (Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene) It can be used, but is not limited thereto as long as it is an organic semiconductor that can be commonly used by those skilled in the art. The thickness of the organic semiconductor may be 40 nm to 80 nm, but is not limited thereto.
상기 유기 반도체는 하부 게이트 절연막의 낮은 표면 에너지로 인하여, 3차원 아일랜드(island)로부터 성장하여 형성될 수 있다. 상기 유기 반도체는 접착 에너지(adhesion energy)가 응집 에너지(cohesion energy)보다 작은 것이 바람직하고, 이에 상기 게이트 절연막 상에서 유기 반도체 분자들이 3차원 아일랜드들을 형성하며 상기 게이트 절 연막을 커버할 수 있다. 만약, 상기 게이트 절연막이 높은 표면 에너지를 가질 경우, 상게 게이트 절연막 상의 유기 반도체는 2차원 아일랜드로부터 형성되고 초기 형성 시 조대한 결정립이 형성될 수 있으며, 전하 이동도에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 다음으로, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 상에 형성된 소스 전극; 및 드레인 전극;은 상기 유기 반도체 상에 긴 배선 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 진공 증착을 통해 상기 유기 반도체 상부에 형성될 수 있고, 금(au)을 사용할 수 있으며, 두께는 30 nm 내지 100 nm일 수 있으나, 당업자가 통상적으로 사용할 수 있는 소스 전극 및 드레인 전극의 물질과 형태 라면, 이에 제한하는 것은 아니다.The organic semiconductor may be formed by growing from a 3D island due to the low surface energy of the lower gate insulating layer. The organic semiconductor preferably has an adhesion energy smaller than a cohesion energy, and thus organic semiconductor molecules form three-dimensional islands on the gate insulating layer and cover the gate insulating layer. If the gate insulating layer has a high surface energy, the organic semiconductor on the gate insulating layer is formed from a two-dimensional island and coarse crystal grains may be formed during initial formation, which may adversely affect charge mobility. Next, in the organic thin film transistor according to the present invention, the source electrode formed on the organic semiconductor; and a drain electrode; may be formed in the form of a long wiring on the organic semiconductor. At this time, the source electrode and the drain electrode may be formed on the organic semiconductor through vacuum deposition, gold (au) may be used, and the thickness may be 30 nm to 100 nm, but those skilled in the art can use it. The material and shape of the source electrode and the drain electrode are not limited thereto.
본 발명에 유기박막트랜지스터는 게이트 절연막 상에 형성되는 유기 반도체의 모폴로지를 개선시킴으로써, 누설 전류 밀도가 감소되고, 전하 이동도가 향상되며, 전류 점멸비가 향상될 수 있다.In the present invention, the organic thin film transistor may improve the morphology of the organic semiconductor formed on the gate insulating film, thereby reducing the leakage current density, improving the charge mobility, and improving the current flashing ratio.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood. In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.
[제조예 1] 아자이드계 광가교제(4Bx)의 제조 [Preparation Example 1] Preparation of azide-based photocrosslinking agent (4Bx)
4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1000 mg, 4.2536 mmol) 와 SOCl2 (0.62 mL, 8.5072 mmol)를 anhydrous dichloromethane (25 mL)에 투입하고 70℃에서 12시간 동안 reflux하였다. 반응 혼합물을 상온(25℃)으로 냉각하고, 감압증류로 용매를 제거한 뒤에, anhydrous dichloromethane (18 mL)에 용해하였다. 상기 혼합물을 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol (120.65 mg, 0.8862 mmol) 와 triethylamine (430.42 mg, 4.2536 mmol)을 anhydrous dichloromethane (8 mL)에 녹인 혼합물에 투입하여 상온에서 28시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 부어 반응을 종결시킨 후에 dichloromethane (25 ml)로 3회 추출하였다. 유기층을 brine (80ml)으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시키고 필터하였다. EA/hexane(1/5 to 1/3)을 이동상으로써 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 화합물 4Bx를 수득하였다 (792.7mg, 89%). 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1000 mg, 4.2536 mmol) and SOCl 2 (0.62 mL, 8.5072 mmol) were added to anhydrous dichloromethane (25 mL) and refluxed at 70° C. for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature (25° C.), the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and dissolved in anhydrous dichloromethane (18 mL). The mixture was added to a mixture of 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol (120.65 mg, 0.8862 mmol) and triethylamine (430.42 mg, 4.2536 mmol) in anhydrous dichloromethane (8 mL) at room temperature 28 time was stirred. After the reaction was terminated by pouring water into the reaction mixture, it was extracted three times with dichloromethane (25 ml). The organic layer was washed with brine (80 ml), dried over MgSO 4 and filtered. Purification by silica gel column chromatography using EA/hexane (1/5 to 1/3) as a mobile phase gave compound 4Bx as a white solid (792.7 mg, 89%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 4.556 (s, 4H). 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ : 4.556 (s, 4H).
19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ: -137.920-138.051 (m), -150.188-150.319 (m). 19 F-NMR (282 MHz, CDCl 3 ) δ : -137.920-138.051 (m), -150.188-150.319 (m).
HR-FAB mass calcd for C33H8F16N12O8 [M+H]+ : 1005.0411, found: m/z 1005.0408.HR-FAB mass calcd for C 33 H 8 F 16 N 12 O 8 [M+H] + : 1005.0411, found: m/z 1005.0408.
[실시예 1][Example 1]
단계 1: 절연성 고분자 1(MBHSt)의 제조Step 1: Preparation of insulating polymer 1 (MBHSt)
전체 용매에 대한 단량체 혼합물은 50중량% 농도로 중합을 진행하였으며, 개시제는 전체 단량체 혼합물에 대하여 0.5중량% 사용하였다. 에틸아세테이트 용매를 four-neck round-bottom flask에 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 승온하였다. MethylMethacrylate (12 g, 0.12 mol), n-Butyl acrylate (8 g, 0.06 mol), HEA-suc(14 g, 0.06 mol), Styrene(6.24 g, 0.06 mol) 및 2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 0.18 g)를 아세테이트에 용해하여, 상기 80℃로 승온한 플라스크에 2시간 동안 드랍와이즈로 투입하였다. 투입이 끝난 후, AIBN 0.02g를 추가로 투입하고 2시간 30분 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 과량의 헥산에 투입하여 과화시킨 후, 건조하여 고분자 1(MBHSt)을 회수하였다.The polymerization was carried out at a concentration of 50% by weight of the monomer mixture with respect to the total solvent, and 0.5% by weight of the initiator was used based on the total monomer mixture. After the ethyl acetate solvent was added to a four-neck round-bottom flask, the temperature of the reactor was raised to 80°C. MethylMethacrylate (12 g, 0.12 mol), n-Butyl acrylate (8 g, 0.06 mol), HEA-suc (14 g, 0.06 mol), Styrene (6.24 g, 0.06 mol) and 2,2′-Azobis (2- methylpropionitrile) (AIBN, 0.18 g) was dissolved in acetate, and it was added dropwise to the flask heated to 80° C. for 2 hours. After the addition, 0.02 g of AIBN was additionally added and stirred for 2 hours and 30 minutes. After cooling to room temperature, it was added to an excess of hexane to supercharge, and then dried to recover polymer 1 (MBHSt).
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, [ppm]): δ 7.17 (s, 1H), 4.36 (s, 56H), 3.93 (s, 2H), 2.67 (s, 41H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz, [ppm]): δ 7.17 (s, 1H), 4.36 (s, 56H), 3.93 (s, 2H), 2.67 (s, 41H).
중량평균분자량(Mw): 18,700Weight average molecular weight (Mw): 18,700
수평균분자량(Mn): 10,600Number average molecular weight (Mn): 10,600
PDI(polydispersity index) : 1.76 PDI (polydispersity index): 1.76
단계 2: 절연성 수지 조성물 1(FMBSt)의 제조Step 2: Preparation of insulating resin composition 1 (FMBSt)
상기 절연성 고분자 1(MBHSt)을 polypropylene glycol monomethyl ether acetate 용매에 5 wt% 농도로 제조하였다. 또한, 상기 제조예 1의 가교제 4Bx를 polypropylene glycol monomethyl ether acetate 용매에 5 wt% 농도로 제작하였다. 이후, 제조된 두 용액을 95:5 무게 비율로 혼합하여 절연성 수지 조성물 1(FMBSt)을 제조하였다.The insulating polymer 1 (MBHSt) was prepared at a concentration of 5 wt% in a solvent of polypropylene glycol monomethyl ether acetate. In addition, the crosslinking agent 4Bx of Preparation Example 1 was prepared in a polypropylene glycol monomethyl ether acetate solvent at a concentration of 5 wt%. Then, the prepared two solutions were mixed in a 95:5 weight ratio to prepare an insulating resin composition 1 (FMBSt).
단계 3: MIM(Metal-insulator-Metal)소자 1의 제조Step 3: Manufacturing of MIM (Metal-insulator-Metal)
표면 산화규소가 형성된 규소 기판을 구비하고 상기 기판에 30nm 두께의 알루미늄(Al)을 전극을 형성하였다. 그 다음, 상기의 절연성 수지 조성물 1을 알루미늄 전극이 형성된 상기 기판에 스핀 코팅하고, 120℃에서 30분간 열처리하고, UV를 3분간 조사하여 170 nm 두께의 가교된 절연막을 형성하였다. 마지막으로, 상기 절연막 상부에 50nm 두께의 알루미늄(Al)을 전극을 형성하여, 활성 면적(active area)이 50.24mm2인 MIM소자 1을 제조하였다.A silicon substrate having a surface silicon oxide formed thereon was provided, and aluminum (Al) electrodes having a thickness of 30 nm were formed on the substrate. Then, the insulating
단계 4: 유기박막트랜지스터 1의 제조Step 4: Preparation of organic
(a) 표면에 300 nm 두께의 산화규소가 형성된 규소 기판을 아세톤, IPA로 세척한 후, 30분간 UV-오존처리 하였다. 이후, 상기 기판 상부에 쉐도우 마스크를 통한 진공증착법을 3×10-6Torr의 압력으로 수행하여, 배선 모양의 알루미늄(Al) 게이트 전극을 형성하였다. 이때 알루미늄 게이트 전극의 두께는 30nm가 되도록 하였다. (b)상기 게이트 전극 상부에 게이트 절연막을 형성시키기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 절연성 수지 조성물 1을 기판 및 게이트 전극 상부에 스핀 코팅한 후 120℃에서 30분간 열처리하고, 254 nm deep UV를 3분간 조사하여 170 nm 두께의 가교된 절연막을 형성하였다. (c) 상기 게이트 절연막 상부에 DNTT(Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene)를 쉐도우 마스크를 통해 진공증착하였다. 상기 진공증착 시 압력은 3×10-6 Torr, 증착 속도는 0.3Å/s 로 수행하여, 60nm 두께를 갖는 DNTT 유기 반도체를 형성하였다. (d) 상기 유기 반도체 상부에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하기 위하여, 각각의 전극으로 금(Au)을 사용하여 쉐도우 마스크를 통해 100 nm 두께로 진공증착 하였다. 각각의 소스 전극 및 드레인 전극은 배선 형태로 제작되었고, 각 전극 사이 간격인 채널의 길이는 150㎛이 되도록 하여, 유기박막트랜지스터 1을 제조하였다.(a) A silicon substrate having a 300 nm-thick silicon oxide formed on the surface was washed with acetone and IPA, followed by UV-ozone treatment for 30 minutes. Thereafter, a vacuum deposition method through a shadow mask was performed on the substrate at a pressure of 3×10 -6 Torr to form an aluminum (Al) gate electrode in the shape of a wire. At this time, the thickness of the aluminum gate electrode was set to 30 nm. (b) In order to form a gate insulating film on the gate electrode, the insulating
[실시예 2][Example 2]
단계 1: 절연성 고분자 2(MBHCa)의 제조Step 1: Preparation of insulating polymer 2 (MBHCa)
상기 실시예 1의 절연성 고분자 1의 제조 단계에서, MethylMethacrylate (12g, 0.12mol), n-Butyl acrylate (8g, 0.06mol), HEA-suc (14g, 0.06mol), Cyclohexylmethacrylate (10.1g, 0.06mol) 및 AIBN (0.22g)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 절연성 고분자 2 (MBHCa)를 제조하였다.In the manufacturing step of the insulating
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, [ppm]): δ 4.66 (s, 1H), 4.33 (d, J = 19.2 Hz, 37H), 4.00 (s, 1H), 3.61 (d, J = 15.4 Hz, 160H), 2.69 (s, 51H), 2.02 - 1.17 (m, 556H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz, [ppm]): δ 4.66 (s, 1H), 4.33 (d, J = 19.2 Hz, 37H), 4.00 (s, 1H), 3.61 (d, J = 15.4) Hz, 160H), 2.69 (s, 51H), 2.02 - 1.17 (m, 556H).
중량평균분자량(Mw): 108,000Weight average molecular weight (Mw): 108,000
수평균분자량(Mn): 60,500Number average molecular weight (Mn): 60,500
PDI(polydispersity index) : 1.79PDI (polydispersity index): 1.79
단계 2: 절연성 수지 조성물 2(FMBHCa)의 제조Step 2: Preparation of insulating resin composition 2 (FMBHCa)
상기 실시예 1의 절연성 수지 조성물 1의 제조 단계에서, 고분자 1(MBHSt) 대신에 고분자 2(MBHCa)를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 절연성 수지 조성물 2(FMBHCa)를 제조하였다.Insulating resin composition 2 (FMBHCa) was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymer 2 (MBHCa) was used instead of polymer 1 (MBHSt) in the manufacturing step of insulating
단계 3: MIM(Metal-insulator-Metal)소자 2의 제조Step 3: Manufacturing of MIM (Metal-insulator-Metal)
상기 실시예 1의 MIM소자 1의 제조 단계에서, 절연성 수지 조성물 1 대신에 절연성 수지 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MIM소자 2를 제조하였다. In the manufacturing step of the
단계 4 : 유기박막트랜지스터 2의 제조Step 4: Preparation of organic
상기 실시예 1의 유기박막트랜지스터 1의 제조에서, (b) 단계 절연막 형성 시 절연성 수지 조성물 1 대신에 절연성 수지 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기박막트랜지스터 2를 제조하였다.In the preparation of the organic
[비교예 1 및 2][Comparative Examples 1 and 2]
상기 실시예 1의 단계 3 및 4에서, 절연성 수지 조성물 1 대신에 가교제(4Bx)가 첨가되지 않은 고분자 1(MBHSt) 및 2(MBHCa) 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 MIM소자 3 내지 4 및 유기박막트랜지스터 3 내지 4를 제조하였다.
[실험예 1] 절연막의 표면 분석[Experimental Example 1] Surface analysis of insulating film
상기 실시예 1(FMBHSt) 및 2(FMBHCa)에서 제조된 절연막과, 가교제(4Bx)가 첨가 되지 않은 비교예 1(MBHSt) 및 2(MBHCa)에서 제조된 절연막의 표면 특성을 비교 분석하였다. 접촉각을 물을 통해 측정하고, 표면 에너지 및 거칠기를 원자간력 현미경(AFM;atomic force microscope, Nanoscope IV, Digital Instrument)을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였으며, 도 1 및 도 2에 도시하였다. 표 2에 기재한 바와 같이, 비교예 1 및 2의 절연막은 표면에너지가 각각 41.9, 41.57 mJ/m-2 인 반면, 4Bx가 가교된 실시예 1 및 2의 절연막은 표면에너지가 각각 34.99, 37.1 mJ/m-2 로 감소한 것을 확인하였다. 즉, 적은 양의 4Bx를 첨가함으로써, 표면 성질을 개질 할 수 있고 절연막의 표면에너지를 낮추어 반도체층과의 계면 특성을 우수하게 한다. 나아가, 도 2에 나타낸 바와 같이, 4Bx가 가교된 절연막에 나타나는 거칠기는 0.5 nm 이하로 측정되어, 4Bx로 인한 표면의 손상은 나타나지 않는 것을 확인하였다.The surface properties of the insulating films prepared in Examples 1 (FMBHSt) and 2 (FMBHCa) and the insulating films prepared in Comparative Examples 1 (MBHSt) and 2 (MBHCa) without the addition of a crosslinking agent (4Bx) were compared and analyzed. The contact angle was measured through water, and the surface energy and roughness were measured using an atomic force microscope (AFM, Nanoscope IV, Digital Instrument), and the results are shown in Table 2 below, and FIGS. 1 and FIG. 2 is shown. As shown in Table 2, the insulating films of Comparative Examples 1 and 2 had surface energy of 41.9 and 41.57 mJ/m -2 , respectively, whereas It was confirmed that the surface energy of the insulating films of Examples 1 and 2 cross-linked with 4Bx was reduced to 34.99 and 37.1 mJ/m -2 , respectively. That is, by adding a small amount of 4Bx, the surface properties can be modified and the surface energy of the insulating film is lowered to improve the interfacial properties with the semiconductor layer. Furthermore, as shown in FIG. 2 , the roughness of the insulating film crosslinked with 4Bx was measured to be 0.5 nm or less, confirming that damage to the surface due to 4Bx did not appear.
[실험예 2] MIM소자 특성 분석[Experimental Example 2] Analysis of MIM device characteristics
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 MIM 소자를 임피던스 분석기(Agilent, 4294A)를 사용하여 주파수에 따른 전기용량과, 전기장에 따른 누설 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 4Bx가 가교된 절연막을 적용한 실시예 1 및 2의 유전상수는 1KHz에서 각각 11.2, 10.7로 나타났고, 4Bx가 가교되지 않은 절연막을 적용한 비교예 1 및 2의 유전상수는 1KHz에서 각각 9.7, 9.8 로 나타났다. 본 발명의 실시예에 따른 절연막이 보다 높은 유전상수 값을 가지며, 본 발명에 따른 절연막을 포함하는 전자소자는 저전압 구동을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 MIM 소자의 누설전류밀도 값은 모두 2MV/cm 의 전기장에서 10-8 A/cm2 이하로, 우수한 절연 특성을 가지는 것을 확인하였다.For the MIM devices prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, capacitance according to frequency and leakage current density according to electric field were measured using an impedance analyzer (Agilent, 4294A), and the results are shown in FIG. 3 and Table 2. As shown in Table 2, the dielectric constants of Examples 1 and 2 to which the 4Bx crosslinked insulating film was applied were 11.2 and 10.7, respectively, at 1 KHz, and the dielectric constants of Comparative Examples 1 and 2 to which the 4Bx non-crosslinked insulating film was applied. At 1KHz, they were 9.7 and 9.8, respectively. It was confirmed that the insulating film according to the embodiment of the present invention has a higher dielectric constant value, and the electronic device including the insulating film according to the present invention can implement low voltage driving. In addition, as shown in FIG. 3 , the leakage current density values of the MIM devices according to Examples 1 and 2 were all 10 −8 A/cm 2 or less in an electric field of 2 MV/
실시예 1및 2의 절연막은 절연성 고분자와 4Bx의 가교반응으로 형성된다. 또한,절연막 표면에 플루오린 작용기가 위치하게 되며, -OH 작용기는 bulky region으로 위치하게 된다. 따라서, -OH작용기의 소모 없이도, 절연막 표면에 미치는 -OH작용기의 영향을 줄일 수 있고, 전기적 특성 손상 없이 계면 트랩 및 히스테리시스 유발을 최소화할 수 있다.The insulating films of Examples 1 and 2 were formed by a crosslinking reaction between an insulating polymer and 4Bx. In addition, a fluorine functional group is located on the surface of the insulating film, and a -OH functional group is located in a bulky region. Therefore, it is possible to reduce the influence of the -OH functional group on the surface of the insulating film without consumption of the -OH functional group, and to minimize the occurrence of interfacial trapping and hysteresis without damaging the electrical properties.
(mJ/m2)surface energy
(mJ/m 2 )
[실험예 3] 유기박막트랜지스터 소자 특성 분석[Experimental Example 3] Characteristics analysis of organic thin film transistor devices
본 발명에 따른 절연막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기박막트랜지스터를 반도체 파라미터 분석기(Agilent E5272)를 사용하여 출력 전압-전류 특성, 전계 효과 이동도(field effect mobility), 문턱 전압(threshold voltage) 및 전류점멸비(on/off current ratio)를 측정하였으며, 그 결과를 도 5, 도 6 및 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에 기재된 바와 같이, 4Bx가 가교된 절연막을 포함하는 유기박막트랜지스터인 실시예 1 및 2는 이동도, 문턱전압, 전류점멸비(Ion/Ioff)가 모두 비교예 1 및 2에 비해 우수하여, 개선된 소자 성능을 나타내는 것을 확인하였다.In order to confirm the characteristics of the organic thin film transistor including the insulating film according to the present invention, the organic thin film transistors prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were output voltage- Current characteristics, field effect mobility, threshold voltage, and on/off current ratio were measured, and the results are shown in FIGS. 5, 6 and 3 . As shown in Table 3 below, in Examples 1 and 2, which are organic thin film transistors including an insulating film in which 4Bx is crosslinked, mobility, threshold voltage, and current flashing ratio (I on / I off ) are all in Comparative Examples 1 and 2 It was confirmed that it was superior to that, indicating improved device performance.
또한, 유기트랜지스터의 바이어스-스트레스(bias-stress) 및 게이트 전압 sweep 속도에 따른 변화를 관찰한 결과, 본 발명에 따른 절연막을 채용한 유기 트랜지스터가 매우 우수한 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. (도 7 및 도 8)In addition, as a result of observing the change according to the bias-stress and gate voltage sweep speed of the organic transistor, it was confirmed that the organic transistor employing the insulating film according to the present invention had very good stability. (FIGS. 7 and 8)
(cm2/Vs)mobility
(cm 2 /Vs)
상기 실시예1의 MIM 소자 제조 단계에서, 규소 기판 대신에 플라스틱 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 flexible MIM소자를 제작하여, 이를 실시예 3으로 명명하고, 실시예 3의 밴딩 전 및 벤딩 후의 누설전류밀도 값을 측정하였다(도 4, 실선: 밴딩 전, 점선: 밴딩 1000cycle 후). 실시예 3에 따른 flexible MIM소자의 누설전류밀도 값은, 초기값 3.0×109 에서 1000cycle 밴딩 후 8.6×109로 측정되어, 누설전류밀도 값의 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 절연성 수지 조성물은 유연소자에 적용 가능함을 확인하였다. In the manufacturing step of the MIM device of Example 1, a flexible MIM device was manufactured in the same manner except that a plastic substrate was used instead of a silicon substrate, which was named as Example 3, and before and after bending of Example 3 The leakage current density value was measured (FIG. 4, solid line: before bending, dotted line: after 1000 cycles of bending). The leakage current density value of the flexible MIM device according to Example 3 was measured from an initial value of 3.0×10 9 to 8.6×10 9 after 1000 cycles of bending, indicating that there is little change in the leakage current density value. Therefore, it was confirmed that the insulating resin composition according to the present invention can be applied to a flexible device.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (15)
상기 (B) 아자이드계 광가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 절연성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌이고,
A고리 내지 D고리는 각각 독립적으로 C6-C12방향족고리이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C1-C7알콕시, 할로겐, 시아노 또는 아자이드이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.The method of claim 1,
The (B) azide-based photocrosslinking agent will be represented by the following formula (1), the insulating resin composition.
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 to L 4 are each independently C1-C7 alkylene,
Rings A to D are each independently a C6-C12 aromatic ring,
R 1 to R 6 are each independently C1-C7 alkyl, C1-C7 alkoxy, halogen, cyano or azide;
a to d are each independently selected from an integer of 1 to 4.
상기 아자이드계 광가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 절연성 수지 조성물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐이고,
p 내지 s는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수에서 선택되는 것이다.The method of claim 1,
The azide-based photocrosslinking agent will be represented by the following formula (2), the insulating resin composition.
[Formula 2]
In Formula 2,
X 1 to X 4 are each independently halogen,
p to s are each independently selected from an integer of 1 to 4.
상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고, p 내지 s는 각각 독립적으로 3 또는 4인, 절연성 수지 조성물.4. The method of claim 3,
The X 1 to X 4 are each independently F or Cl, and p to s are each independently 3 or 4, the insulating resin composition.
상기 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체는 스티렌, 벤질(메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 절연성 수지 조성물.The method of claim 1,
The (d) polymerizable monomer including an alicyclic or aromatic ring is at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, the insulating resin composition.
상기 (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체는 C1-C20불화알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것인, 절연성 수지 조성물.The method of claim 1,
The (d) polymerizable monomer comprising an alicyclic ring or an aromatic ring will further include a C1-C20 fluorinated alkyl (meth)acrylate, the insulating resin composition.
상기 포화이가산화합물은 숙신산, 말산, 아디프산, 글루타르산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 절연성 수지 조성물.The method of claim 1,
The saturated diacid compound is any one or more selected from succinic acid, malic acid, adipic acid, and glutaric acid, the insulating resin composition.
상기 (A) 수지성분과 (B) 아자이드계 광가교제는 70:30 내지 99:1 중량비로 포함되는 것인, 절연성 수지 조성물.The method of claim 1,
The (A) resin component and (B) the azide-based photocrosslinking agent will be included in a weight ratio of 70:30 to 99:1, the insulating resin composition.
상기 (A) 수지성분은 고형분 총량 기준으로 (a) 메틸메타크릴레이트 10~35중량%, (b) (C3-C7)알킬(메타)아크릴레이트 5~25중량%, (c) 포화이가산화합물과 히드록시(C2-C7)알킬(메타)아크릴레이트로부터 제조된 단량체 10~40중량%, (d) 지환족고리 또는 방향족고리를 포함하는 중합성 단량체 5~25중량%로 포함되는 것인, 절연성 수지 조성물.The method of claim 1,
The (A) resin component contains (a) 10 to 35% by weight of methyl methacrylate, (b) 5 to 25% by weight of (C3-C7)alkyl (meth)acrylate, (c) saturated diacid compound based on the total amount of solid content and 10 to 40 wt% of a monomer prepared from and hydroxy (C2-C7) alkyl (meth) acrylate, (d) 5 to 25 wt% of a polymerizable monomer containing an alicyclic or aromatic ring, An insulating resin composition.
상기 절연체는 탈이온수에 대한 표면에너지가 40 mJ/m2이하인, 절연체.11. The method of claim 10,
The insulator has a surface energy of 40 mJ/m 2 or less with respect to deionized water.
상기 절연층의 두께는 10nm 내지 400nm 범위인, 유기전자소자.13. The method of claim 12,
The thickness of the insulating layer is in the range of 10 nm to 400 nm, an organic electronic device.
상기 절연층은 1kHz에서의 유전상수가 5 이상인, 유기전자소자.13. The method of claim 12,
The insulating layer has a dielectric constant of 5 or more at 1 kHz, an organic electronic device.
상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기메모리, 유기감광체 또는 유기광센서인, 유기전자소자.13. The method of claim 12,
The organic electronic device is an organic solar cell, an organic transistor, an organic memory, an organic photoreceptor or an organic optical sensor.
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| KR101702484B1 (en) | 2009-05-25 | 2017-02-06 | 바스프 에스이 | Crosslinkable dielectrics and methods of preparation and use thereof |
| JP6204580B2 (en) | 2014-05-08 | 2017-09-27 | 富士フイルム株式会社 | Thin film transistor and insulating layer forming composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020008447A (en) | 2000-07-20 | 2002-01-31 | 구자홍 | Apparatus for feeding pickup in disk drive |
-
2021
- 2021-01-26 KR KR1020210010717A patent/KR102458414B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1 |
| 비특허문헌 2 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220107721A (en) | 2022-08-02 |
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