KR102455307B1 - 광감응제를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터 - Google Patents

광감응제를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광감응제 및 지지체를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터에 관한 것으로, 광감응제의 활성 산소 생성 효율이 우수하여 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 자체 멸균할 수 있고, 광감응제가 지지체와 결합한 후에도 활성 산소 생성이 저하되거나 수명 시간의 저하가 없으며, 인체 독성이 없으므로 인체에 직접 영향을 미치는 필터, 마스크 및 공기청정기에 적용이 가능하다.

Description

광감응제를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터{Composite comprising photosensitizers, preparation method thereof and filter comprising the same}
본 발명은 광감응제를 포함하는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터에 관한 것이다.
의료기술의 발전에도 불구하고 포도상구균, 대장균과 같은 전통적인 병균은 물론 슈퍼박테리아 또는 신종바이러스 등에 의한 호흡기 감염, 비말 감염 또는 혈액 감염 등이 빈번히 발생되고 있으며, 식품 및 의료관리체계가 우수한 선진국에서조차 이에 따른 사망자 수가 크게 증가하고 있다.
특히, 중증급성호흡기증후군(SARS), 중동호흡기증후군(MERS) 또는 코로나바이러스19와 같은 호흡기를 매개로 한 감염의 경우 확산속도가 매우 빠르게 진행되며 그 전파범위가 광범위한 특징이 있다.
따라서, 호흡기 전파를 통한 감염병의 범지역적 확대 재생산에 대한 문제 해결이 시급한 실정이다.
확산속도를 늦추는 대표적인 방법 중 하나는 개별 격리하는 방법이나 선제적인 유증상자 파악에는 한계가 있고, 무증상자로 판명된 경우에도 일정시간 경과 후 유증상자로 전환되는 경우도 빈번히 발생되고 있다. 또한, 호흡기를 매개로 하기 때문에 의료인도 감염의 위험에 노출되어 있으며, 실제로 의료인의 감염 사례도 다수 보고되고 있다.
비말 감염을 포함한 호흡기 감염의 확산을 방지하기 위하여 간단하면서도 효과를 나타낼 수 있는 것으로 마스크 착용이 있다. 그러나 마스크의 반복 사용에 의해 마스크 자체가 오염되어 2차 감염의 문제가 발생할 수 있다. 이를 극복하기 위해 마스크를 에탄올 또는 UV 광원에 의해 소독한 후 재사용하고 있으나, 에탄올 또는 UV는 마스크의 변형을 초래하고, 소독제를 필요로 하며, 마스크 착용 후 일일이 소독하는 것은 번거롭다는 문제가 있다.
현재까지 박테리아, 바이러스를 포함하는 다양한 감염균에 대해 자체적으로 효과적인 자가멸균기능을 갖는 상용화된 마스크나 필터와 같은 제품이 없는 실정이다.
한국등록특허 제10-1920847호에는 광감성 물질을 포함하는 마스크를 개시하고 있으나, 개시된 광감성 물질인 프탈로시아닌계열은 통상적으로 단일항 산소 생성 양자 수율이 약 0.2정도에 불과하여 감염균에 대한 살균 및 억제 작용이 미약하며, 개시된 농도에서 인체 독성에 대한 자료가 없어 안심하고 사용하기 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1920847호
본 발명의 목적은 광원에 의해 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 자체 멸균할 수 있는 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명은 광원에 의해 활성 산소종을 생성하고, 0.5 이상의 단일항 산소 생성 양자 수율(singlet oxygen quantum yield)을 가지는 광감응제; 및 광감응제와 결합된 지지체를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 복합체를 제공한다.
[수학식 1]
0.8 ≤ A/B ≤ 1;
수학식 1에서, A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고, B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며, 상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 각각 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
본 발명의 일실시예로서, 광감응제는 포르피린(Porphyrin)계, 클로로필(Chlorophyll)계, 염료(dye), 식용색소 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 광감응제는 [5,10,15-트리페닐-20-(4메톡시카르보닐페닐)-포르피린] 플래티늄 ([5,10,15-Triphenyl-20-(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin] platinum), 페오피틴-a (pheophytin-a), 10-하이드록시 페오피틴-a (10-Hydroxy pheophytin-a), 페오포바이드-a 프로필에스터 (Pheophorbide-a propyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 프로필에스터 (10-Hydroxylpheophorbide-a propyl ester), 페오포바이드-a 메틸에스터 (Pheophorbide-a methyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 메틸에스터 (10-Hydroxyl pheophorbide-a methyl ester), 헤마토 포르피린(hematoporphyrin), 메조-테트라키스 (p- 설포내이토페닐) 포르피린(Meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl) porphyrin), 5,10,15,20-테트라키스(3,5-비스카르복실-페닐)포르피린(5,10,15,20-Tetrakis(3,5-biscarboxyl-phenyl)porphyrin) 및 에리트로신(erythrosine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 광감응제 또는 지지체는 실란(silane)계 화합물로 표면 개질될 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 지지체는 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막이고, 지지체와 광감응제는 공유결합 또는 배위결합을 통해 결합될 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 유리 섬유(glass fiber)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 지지체의 산소투과율이 5%이상이며, 지지체와 광감응제는 물리적 흡착 또는 공유결합으로 결합될 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 지지체는 멜트블로운(Melt blowing) 부직포 또는 헤파(HEPA, High Efficiency Particulate Air) 필터이고, 광감응제에서 생성된 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율이 70%이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 광원은 발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode), 레이저 및 자연광 중 적어도 하나이고, 광원의 파장이 400 내지 800nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 광감응제를 용매에 분산하여 용액을 제조하는 단계; 및 광감응제를 지지체에 결합하는 단계를 포함하고, 광감응제는 0.5 이상의 단일항 생성 양자 수율을 가지며, 하기 수학식 1을 만족하는 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
0.8 ≤ A/B ≤ 1;
수학식 1에서, A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고, B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며, 상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 각각 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
본 발명의 일실시예로서, 광감응제 또는 지지체를 실란(silane)계 화합물로 표면 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 용액을 제조하는 단계에서 광감응제의 농도는 10-9 내지 10-2mol/cm3일 수 있다.
본 발명의 일실시예로서, 광감응제를 지지체에 결합하는 단계는, 지지체를 광감응제 용액에 침지하는 방법; 광감응제 용액을 지지체에 분사하는 방법; 및 광감응제 용액과 지지체의 원료를 혼합한 후 중합하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예로서, 본 발명의 복합체 또는 본 발명의 제조 방법으로 제조된 복합체를 포함하는 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 필터를 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 광감응제의 활성 산소 생성 효율이 우수하여 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 자체 멸균할 수 있고, 광감응제가 지지체와 결합한 후에도 활성 산소 생성이 저하되거나 수명 시간의 저하가 없으며, 인체 독성이 없으므로 인체에 직접 영향을 미치는 필터, 마스크 및 공기청정기에 적용이 가능하다.
도 1은 하기 실험예 1에 따라 복합체의 바이러스 사멸 효능을 측정한 결과이다.
도 2은 하기 실험예 2에 따라 복합체의 바이러스 사멸 효능을 측정한 결과이다.
도 3은 하기 실험예 3에 따라 복합체의 박테리아 사멸 효능을 측정한 결과이다.
도 4 내지 6은 하기 실험예 4에 따라 복합체의 병원균 증식 억제 효능을 측정한 결과이다.
도 7은 하기 실험예 5에 따라 필터의 대기상에서 박테리아 사멸 효능을 측정한 결과이다.
도 8은 하기 실험예 6에 따라 복합체의 환경호르몬 분해 효능을 측정한 결과이다.
도 9는 하기 실험예 7에 따라 복합체의 인체 독성을 평가한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예로서, 광감응제의 표면 개질 방법을 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
본 발명은 광원에 의해 활성산소종을 생성하는 광감응제 및 광감응제와 결합된 지지체를 포함하는 복합체를 제공한다.
상기 광감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 단일항 산소와 같은 활성 산소종(Reactive Oxygen Species, ROS)을 생성시킨다. 즉, 외부에서 특정파장의 빛을 조사하여 광감응제로부터 활성 산소종을 발생시키고, 발생된 활성 산소종은 산화 스트레스를 가함으로써, 바이러스, 박테리아 또는 병원균의 사멸을 유도할 수 있다.
상기 활성 산소종은 반응성이 큰 이온 또는 분자를 총칭하는 용어로서, 활성 산소종의 농도는 빛이나 고온에 노출되는 것과 같은 환경적인 스트레스로 인하여 빠르게 증가할 수 있다. 일정량의 활성 산소종의 증가는 세포 증식을 촉진할 수 있으나, 과량의 활성 산소종은 지질, 단백질 및 DNA를 산화적으로 손상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 활성 산소종은 과산화수소, 슈퍼옥사이드, 단일항 산소, 하이드록실 라디칼, 하이드로겐 퍼옥사이드 및 산화질소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 복합체는 활성 산소종의 농도를 증가시켜 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 산화적으로 손상시킴으로써, 자체 멸균을 유도할 수 있다.
바이러스, 박테리아 또는 병원균의 예를 들면, 수포성구내염 바이러스(Vesicular stomatitis virus), 인플루엔자 바이러스(Influenza virus), 대장균(Escherichia coli), 병원성 대장균(Escherichia coli O157), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 메티실린 내성 황색포도상구균(MRSA 및 MSSA), 살모넬라 타이피무리움(Salmonella typhimurium), 아시네토박터 바우마니(Acinetobaxter baumanii), 녹농균(Pseudomenas aeruginosa), 폐렴막대균(Klebsiella pneumoniae) 등이 있다.
본 발명에 따른 복합체는 상기 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 99.9% 이상 사멸할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 복합체는 상기 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 99.9% 내지 99.9999%, 99.9% 내지 99.999% 또는 99.9% 내지 99.99% 사멸할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 복합체는 비스페놀 A와 같은 환경호르몬을 유발하는 물질을 분해할 수 있다.
본 발명에 적합한 광감응제는 활성 산소종의 생성 효율이 높고, 지지체와의 결합이 용이하며, 결합된 지지체와 에너지 또는 전자적 교류가 없고, 인체 독성이 없는 것이다.
특히, 상기 활성 산소종의 생성 효율이 높다는 것은 단일항 산소 생성 양자 수율(singlet oxygen quantum yield)이 0.5 이상인 것일 수 있다.
따라서, 광감응제로는 포르피린(Porphyrin)계, 클로로필(Chlorophyll)계, 염료(dye), 식용색소 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 광감응제는 결합된 지지체와 에너지 또는 전자적 교류를 최소화하는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 광감응제의 구조는 광감응제의 몸체와 말단기는 단일결합 또는 유기 링커로 연결될 수 있고, 말단기는 지지체와 결합할 수 있는 반응기를 가질 수 있다.
상기 유기 링커는 2가의 유기기로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(alkylene), 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기(alkenylene), 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌(arylene) 등일 수 있다.
말단기의 반응기는 예를 들어 -COOH, -CHO, -NH2, -SH, -CONH2, -PO3H, -PO4H, -SO3H, -SO4H, -OH, -술포네이트, -니트레이트, -포스포네이트, -숙신이미딜기, -말레이미드기, 및 -알킬기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 반응기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
광감응제는 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 지지체와 에너지 또는 전자적 교류를 가지지 않고, 활성 산소종의 생성 효율의 감소가 없을 수 있다.
본 발명의 광감응제의 예를 들면, 광감응제는 페오피틴-a (pheophytin-a), 10-하이드록시 페오피틴-a (10-Hydroxy pheophytin-a) 및 이들의 유도체와과 같은 클로로필계열을 사용할 수 있고, 또한 [5,10,15-트리페닐-20-(4메톡시카르보닐페닐)-포르피린] 플래티늄 ([5,10,15-Triphenyl-20-(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin] platinum, PtCP), 페오포바이드-a 프로필에스터 (Pheophorbide-a propyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 프로필에스터 (10-Hydroxylpheophorbide-a propyl ester), 페오포바이드-a 메틸에스터 (Pheophorbide-a methyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 메틸에스터 (10-Hydroxyl pheophorbide-a methyl ester), 메조-테트라키스(p- 설포내이토페닐) 포르피린(meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl) porphyrin), 5,10,15,20-테트라키스(3,5-비스카르복실-페닐) 포르피린(5,10,15,20-tetrakis(3,5-biscarboxyl-phenyl)porphyrin) 및 이들의 유도체와 같은 포르피린계열을 사용할 수 있으며, 에리트로신(erythrosine)과 같은 식용색소를 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 광감응제를 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 광감응제는 금속 또는 고분자 나노 입자와 착물을 형성하여 배위결합된 형태를 사용할 수도 있다.
상기 금속 또는 고분자 나노 입자의 크기는 5 내지 200 nm일 수 있으며, 상기 금속 또는 고분자 나노 입자의 금속은, 예를 들어, 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 또는 백금(Pt)과 같은 전이 금속일 수 있고, 또는 규산(SiO2)일 수 있다. 고분자는 규소(Si)를 포함하는 폴리실록산일 수 있다.
본 발명의 광감응제는 지지체와 에너지 또는 전자적 교류를 최소화하기 위하여 실란(silane)계 화합물로 표면 개질한 것일 수 있다.
상기 표면 개질은 광감응제와 실란계 화합물을 용매에 분산한 후 교반하여 달성할 수 있다. 표면 개질의 구체적인 방법은 후술하는 복합체의 제조방법 및 실시예에서 자세하게 설명하도록 한다.
상기 실란계 화합물은 아민기, 알콕시기 또는 하이드록시기와 같은 관능기를 2개 이상 포함하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(alkylene)를 포함하는 화합물로서, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실록산((3-Aminopropyl)ethyoxysilane, APTES), 3-아미노프로필트리메톡시((3-Aminopropyl)methyoxysilane, APTMS), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실록산([3-(2-Aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실록산(Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane) 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민(N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 일 수 있다.
본 발명에 적합한 지지체는 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막일 수 있다. 상기 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막은 광감응제와 공유결합 또는 배위결합을 통하여 결합된 것일 수 있다.
상기 지지체로 사용되는 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막은 금속 또는 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn) 또는 백금(Pt)과 같은 전이 금속일 수 있고, 또는 규산(SiO2)일 수 있다. 고분자는 규소(Si)를 포함하는 폴리실록산일 수 있다.상기 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막의 극대화된 표면에 다량의 광감응제가 도입됨으로써 단위 면적당 극대화된 활성산소종을 생산함으로써 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 빠르게 사멸 시킬수 있다.
본 발명의 지지체는 광감응제와 에너지 또는 전자적 교류를 최소화하기 위하여 실란(silane)계 화합물로 표면 개질한 것일 수 있다.
상기 표면 개질은 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막을 지지체로 사용한 경우로 예를 들면, 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막을 과산화수소 용액에 담지하여 혼합 용액을 제조하고, 이 후 혼합 용액과 실란계 화합물을 혼합하여 달성할 수 있다. 표면 개질의 구체적인 방법은 후술하는 복합체의 제조 방법 및 실시예에서 자세하게 설명하도록 한다.
이때, 상기 실란계 화합물로는 전술한 실란계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 지지체로는 고분자, 부직포 또는 섬유가 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리우레탄(Polyurethane, PU), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 유리섬유(glass fiber)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 지지체는 멜트블로운(Melt blowing) 부직포 또는 헤파(HEPA, High Efficiency Particulate Air) 필터 일 수 있다.
상기 지지체는 광감응제와 물리적 흡착 또는 공유결합으로 결합된 것일 수 있다.
특히, 지지체와 광감응제가 공유결합을 통하여 결합된 경우, 결합 강도가 강하여 광감응제가 쉽게 이탈되지 않을 수 있다.
상기와 같은 고분자, 부직포 또는 섬유와 결합된 광감응제는 강성, 굴곡 강도 및 내열성 등의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 지지체의 산소 투과율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어, 6% 이상, 8% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상 또는 15% 이상일 수 있다. 상기 지지체와 결합된 광감응제를 포함하는 복합체에 가시광 영역의 빛이 조사되면 상기 복합체에 포함된 광감응제로부터 활성 산소종이 발생하는데, 상기와 같은 산소 투과율을 가지는 경우 활성 산소종이 보다 효율적으로 생성될 수 있고, 활성 산소종의 잔류 시간이 크게 높아질 수 있다.
상기 지지체와 결합된 광감응제를 포함하는 복합체는 광원에 의해 생성된 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율이 70% 이상일 수 있으며, 예를 들어, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다.
상기 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율은 지지체의 두께, 지지체의 종류, 광감응제의 종류 및 광감응제와 지지체의 비율에 따라 제어될 수 있다.
상기와 같은 단일항 산소 비율을 가지는 경우 광감응제에서 발생한 활성 산소종이 지지체 내부로 확산하여 효율이 감소되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율은 파장시간분해 단일항 산소 인광분석측정을 통해 얻어진 인광 수명시간 및 인광 세기를 통해 정량 및 정성 분석할 수 있다.
특히, 멜트블로운 부직포 또는 헤파 필터는 상기 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율이 높다는 측면에서 바람직하다. 폴리우레탄 또는 폴리아크릴아마이드를 포함하는 지지체도 상기 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율이 높다는 측면에서, 또한 바람직하다.
본 발명에서 광감응제와 결합하는 지지체는 2 이상일 수 있다. 예를 들어, 광감응제는 나노 입자를 지지체로 사용하여 결합한 후, 다시 고분자, 부직포 또는 섬유로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 지지체와 결합할 수 있다.
상기 나노 입자와 결합된 광감응제와 고분자, 부직포 또는 섬유의 결합은 나노 입자와 결합된 광감응제를 고분자, 부직포 또는 섬유 지지체의 광고분자 또는 열고분자 단량체와 혼합한 후 광경화 또는 열경화를 수행함으로써 결합될 수 있다.
상기와 같이 2 이상의 지지체와 결합한 광감응제를 포함하는 복합체는 나노 입자와 결합되어, 넓은 표면적을 가지면서도, 고분자, 부직포 또는 섬유로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 지지체와 결합함으로써, 강성, 굴곡 강도, 내열성 등과 같은 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명에서 사용된 광원은 광감응제 분자를 여기시켜 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 멸균할 수 있는 정도의 에너지를 가진 입자선 및 전자기파를 함께 지칭한다. 따라서, 태양광, 레이저, 형광등, 할로겐 램프 또는 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED) 등과 같은 다양한 광원으로부터 생성되는 근적외선, 가시광선 또는 자외선이 이에 포함된다.
본 발명에서의 광원은 파장이 400 내지 800 nm인 것이 바람직하며, 예를 들어, 400 내지 700 nm, 400 내지 600 nm, 400 내지 500 nm, 500 내지 800 nm, 500 내지 700 nm, 500 내지 600 nm, 600 내지 800 nm, 600 내지 700nm 또는 700 내지 800 nm일 수 있다.
본 발명의 복합체는 상기 파장의 범위에서 활성 산소종의 생성이 가능하므로, 자연광, 특히 가시광선에 의해 자체멸균이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 복합체는 광원의 의해 활성 산소종을 생성하는 광감응제 및 광감응제와 결합된 지지체를 포함하고, 하기 수학식 1을 만족한다.
[수학식 1]
0.8 ≤ A/B ≤ 1
이때, 수학식 1에서, A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고, B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며, 상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 광감응제 또는 광감응제가 지지체와 결합한 복합체로부터 방출되는 인광을 직접 검출하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 단일항 산소의 양자 수율 및 이의 수명은 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광감응제는 단일항 산소 생성 양자 수율 0.5 이상이며, 예를 들어, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.72 이상, 0.75 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 구체적으로, 0.65 내지 0.95, 0.65 내지 0.9, 0.65 내지 0.8, 0.65 내지 0.79, 0.65 내지 0.75, 0.65 내지 0.72, 0.65 내지 0.69, 0.72 내지 0.95, 0.72 내지 0.90, 0.72 내지 0.80, 0.72 내지 0.79, 0.75 내지 0.95, 0.75 내지 0.9, 0.75 내지 0.8, 0.75 내지 0.79, 0.79 내지 0.95, 0.79 내지 0.9, 0.79 내지 0.85, 0.8 내지 0.95, 0.8 내지 0.9 또는 0.8 내지 0.85일 수 있다.
본 발명의 복합체는 단일항 산소 생성 양자 수율 0.5 이상이며, 예를 들어, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.72 이상, 0.75 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 구체적으로, 0.65 내지 0.95, 0.65 내지 0.90, 0.65 내지 0.80, 0.65 내지 0.79, 0.65 내지 0.75, 0.65 내지 0.72, 0.65 내지 0.69, 0.72 내지 0.95, 0.72 내지 0.90, 0.72 내지 0.8, 0.72 내지 0.79, 0.75 내지 0.95, 0.75 내지 0.9, 0.75 내지 0.8, 0.75 내지 0.79, 0.79 내지 0.95, 0.79 내지 0.9, 0.79 내지 0.85, 0.8 내지 0.95, 0.8 내지 0.9 또는 0.8 내지 0.85일 수 있다.
상기 수학식 1에서, A/B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율(B)에 대한 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율(A)의 비율로서 0.8 내지 1이며, 예를 들어, 0.82 내지 1, 0.84 내지 1, 0.86 내지 1, 0.88 내지 1, 0.9 내지 1, 0.92 내지 1, 0.94 내지 1, 0.96 내지 1, 0.98 내지 1, 0.82 내지 0.98, 0.86 내지 0.98, 0.9 내지 0.98, 0.94 내지 0.98, 0.82 내지 0.96, 0.86 내지 0.96, 0.9 내지 0.96, 0.92 내지 0.96, 0.82 내지 0.94, 0.86 내지 0.94, 0.9 내지 0.94, 0.82 내지 0.92 0.86 내지 0.92 또는 0.9 내지 0.92일 수 있다.
상기와 같이 수학식 1을 만족하는 복합체는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율과 광감응제가 지지체와 결합한 이후의 단일항 산소 생성 양자 수율의 차이가 거의 없다.
일반적으로, 지지체와 결합한 광감응제의 단일항 산소의 생성 양자 수율은, 지지체와 광감응제 간 에너지 및 전자 이동에 의한 요인과, 지지체의 표면에 더 많이 존재하는 광감응제 분자들 간의 높은 거주밀도로 인한 폐쇄된 접촉의 요인에 의하여 광감응제를 단독으로 사용한 경우에 비하여 작다.
그러나, 상기 수학식 1을 만족하는 복합체는 광감응제가 표면적을 넓히거나, 기계적 물성 향상을 위하여 지지체에 결합한 이후에도 광감응제를 단독으로 사용하는 경우의 단일항 산소 생성 양자 수율과 동일 또는 유사한 값을 가지므로, 바이러스, 박테리아 또는 병원균에 대한 우수한 멸균효과를 그대로 가질 수 있다.
상기와 같은 수학식 1을 만족하는 복합체는 하나의 예로서, 광감응제 및 지지체를 실란계 화합물로 표면 개질함으로써 달성할 수 있다. 상기 실란계 화합물은 아민기, 알콕시기 또는 하이드록시기와 같은 관능기를 2개 이상 포함하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(alkylene)를 포함하므로, 표면 개질된 광감응제 또는 지지체는 광감응제와 지지체의 연결이 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소 구조를 포함하여 광감응제와 지지체 사이에 에너지 또는 전자적 교류가 최소화 된다. 따라서, 복합체의 활성 산소종의 생성이 광감응제 활성 산소종의 생성과 비교하여 동일하거나 감소가 적을 수 있다.
또한, 상기와 같은 수학식 1을 만족하는 복합체는 하나의 예로서, 지지체의 표면에 광감응제가 물리적 또는 정전기적 인력으로 담지됨으로써 달성될 수 있다. 상기와 같이 물리적 또는 정전기적 인력으로 담지된 복합체는 외부 pH, 온도 또는 습도에 의하여 복합체의 에너지 또는 구조가 변형되고, 이에 따라 광감응제가 복합체에서 분리되며 고유의 단일항 산소 생성 양자 수율이 나타날 수 있다.
상기와 같은 수학식 1을 만족하는 복합체는 광감응제의 종류를 [5,10,15-트리페닐-20-(4메톡시카르보닐페닐)-포르피린] 플래티늄 ([5,10,15-Triphenyl-20-(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin] platinum), 페오피틴-a (pheophytin-a), 10-하이드록시 페오피틴-a (10-Hydroxy pheophytin-a), 페오포바이드-a 프로필에스터 (Pheophorbide-a propyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 프로필에스터 (10-Hydroxylpheophorbide-a propyl ester), 페오포바이드-a 메틸에스터 (Pheophorbide-a methyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 메틸에스터 (10-Hydroxyl pheophorbide-a methyl ester), 헤마토 포르피린, 　메조-테트라키스 (p- 설포내이토페닐) 포르피린(meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl) porphyrin), 5,10,15,20-테트라키스(3,5-비스카르복실-페닐)포르피린(5,10,15,20-tetrakis(3,5-biscarboxyl-phenyl)porphyrin) 및 에리트로신(erythrosine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 사용함으로써 달성 할 수 있다.
또한, 수학식 1을 만족하는 복합체는 광감응제의 농도를 10-9 내지 10-2mol/cm3 으로 한정함으로써 달성할 수 있으며, 예를 들어, 10-9 내지 10-3mol/cm3, 10-9 내지 10-4mol/cm3, 10-9 내지 10-5mol/cm3, 10-9 내지 10-6mol/cm3, 10-8 내지 10-2mol/cm3, 10-7 내지 10-2mol/cm3 또는 10-8 내지 10-3mol/cm3일 수 있다.
또한, 수학식 1을 만족하는 복합체는 지지체의 종류, 산소투과도 및 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율을 전술한 종류 및 범위이내로 한정함으로써 달성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합체의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 전술한 본 발명의 복합체의 구성, 조성, 구조 및 내용을 모두 포함하므로, 구체적인 내용은 전술한 본 발명의 복합체의 내용을 참고하여 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은, 광감응제를 용매에 분산하여 용액을 제조하는 단계; 및 광감응제를 지지체에 결합하는 단계를 포함하고, 광감응제는 0.5 이상의 단일항 생성 양자 수율을 가지며, 하기 수학식 1을 만족하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
0.8 ≤ A/B ≤ 1;
수학식 1에서, A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고, B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며, 상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
상기 광감응제는 전술한 본 발명의 광감응제를 사용할 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 에탄올(ethanol), 톨루엔(toluene), 포스페이트버퍼드셀라인(Phosphate Buffered Saline, PBS), 디메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 에탄올(EtOH), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등을 사용할 수 있다.
상기 광감응제를 용매에 분산하여 용액을 제조하는 단계에서 광감응제의 농도는 10-9 내지 10-2mol/cm3 일 수 있으며, 예를 들어, 10-9 내지 10-3mol/cm3, 10-9 내지 10-4mol/cm3, 10-9 내지 10-5mol/cm3, 10-9 내지 10-6mol/cm3, 10-8 내지 10-2mol/cm3, 10-7 내지 10-2mol/cm3 또는 10-8 내지 10-3mol/cm3일 수 있다.
상기와 같이 광감응제의 농도를 조절함으로써, 활성 산소종의 생성 수율이 0.5 이상이며, 인체 독성이 없고, 지지체와 결합시에도 단일항 산소 생성 양자 수율의 감소를 최소화 할 수 있다.
상기 광감응제를 지지체에 결합하는 단계에서, 지지체는 전술한 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막을 사용할 수 있다.
상기 광감응제를 지지체에 결합하는 단계에서, 발명의 지지체로는 전술한 고분자, 부직포 또는 섬유가 사용될 수 있다.
또한, 상기 광감응제를 지지체에 결합하는 단계에서, 발명의 지지체로는 전술한 멜트블로운(Melt blowing) 부직포 또는 헤파(HEPA, High Efficiency Particulate Air) 필터를 사용할 수 있다.
상기 지지체의 산소 투과율 및 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산 하는 단일항 산소의 비율은 전술한 본 발명의 복합체의 내용을 참고할 수 있다.
광감응제를 지지체에 결합하는 단계는, 지지체를 광감응제 용액에 침지하는 방법; 광감응제 용액을 지지체에 분사하는 방법; 및 광감응제 용액과 지지체의 원료를 혼합한 후 중합하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 지지체를 광감응제 용액에 침지하는 방법은 지지체를 광감응제 용액에 침지하여 물리적으로 흡착시킨 후 이를 건조할 수 있다.
또한, 광감응제 용액을 지지체에 분사하는 방법은 지지체 표면에 광감응제를 에어로졸 형태로 분사하여 흡착시킬 수 있다.
상기 광감응제 용액과 지지체의 원료를 혼합한 후 중합하는 방법은 지지체 원섬유에 광감응제를 혼합하여 이를 중합함으로써, 광감응제를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.
상기 방법외에도 지지체 표면에 광 또는 열 개시 고분자 용액에 광감응제를 교반한 후 이를 에어로졸 형태로 분사하여 흡착시킨 후 중합을 통해 고정화 할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 광감응제 또는 지지체를 실란계 화합물로 표면 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 개질을 통하여 광감응제와 지지체는 에너지 또는 전자적 교류를 최소화할 수 있다.
상기 광감응제 또는 지지체를 실란계 화합물로 표면 개질하는 단계에서, 먼저, 광감응제를 실란계 화합물로 표면 개질하는 하는 방법을 설명한다.
광감응제와 실란계 화합물을 용매에 분산한 후 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 제조된 혼합 용액에 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막과 같은 지지체를 넣은 후 혼합한다. 이후 아세톤 또는 에탄올로 세척하고 암실에서 건조하여 표면 개질된 광감응제를 수득할 수 있다.
도 10에는 PtCP와 같은 광감응제를 ATPES와 같은 실란계 화합물로 표면 개질하는 과정을 나타내었다. 도 10을 참조하면, 광감응제의 반응기가 실란계 화합물의 아민기로 치환되어 개질된 것을 알 수 있다. 이때, 치환된 실란계 화합물이 이후 지지체와 결합하여 복합체를 형성할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질에 의하여, 광감응제와 결합된 지지체의 사이에는 포화 탄화 수소로 이루어진 사슬 구조를 가짐으로써 광감응제와 지지체간 에너지 및 전자적 교류를 최소화 할 수 있다.
상기 광감응제 또는 지지체를 실란계 화합물로 표면 개질하는 단계에서, 지지체를 실란계 화합물로 표면 개질하는 하는 방법은, 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막과 같은 지지체를 과산화수소 용액에 담지한 후 혼합한다. 이후 실란계 화합물에 상기 지지체를 옮겨 혼합하고, 혼합 후 과산화수소로 세척하여 표면 개질된 지체를 수득할 수 있다.
이후 상기 표면 개질된 지지체를 광감응제와 반응시켜 복합체를 수득할 수 있으며, 이때 전술한 바와 같이 표면 개질에 의하여 광감응제와 지지체의 사이에는 포화 탄화수소로 이루어진 사슬 구조를 가짐으로써, 광감응제와 지지체간 에너지 및 전자적 교류를 최소화 할 수 있다.
상기 수학식 1에서 단일항 산소 생성 양자 수율은 광감응제 또는 광감응제가 지지체와 결합한 복합체로부터 방출되는 인광을 직접 검출하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 단일항 산소의 양자 수율 및 이의 수명은 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정할 수 있다.
상기 수학식 1과 관련한 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율, 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율 및 복 및 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율(B)에 대한 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율(A)의 비율(A/B)는 본 발명의 복합체에서 전술한 내용을 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체 또는 본 발명에 따른 복합체의 제조방법으로 제조된 복합체는 단일항 산소와 같은 활성 산소종의 발생 수율이 높아 바이러스, 박테리아 또는 병원균을 자체 멸균할 수 있다.
또한, 지지체와 결합된 후에도 광감응제와 지지체 간 에너지 및 전자적 교류가 없어 단일항 산소 생성 양자 수율의 변화가 거의 없다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체 또는 본 발명에 따른 복합체의 제조방법으로 제조된 복합체는 다른 구성요소와 결합된 성형품으로서 사용할 수 있으며, 자체 멸균 효율이 뛰어나고, 지지체와의 상호관계가 최소화되어 필터로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 필터를 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 복합체가 포함된 필터 또는 필터가 포함된 물품은 인체 독성이 없으므로, 인체에 밀접하게 접촉하는 마스크 또는 공기청정기로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
광감응제의 제조 또는 준비
(1) [5,10,15-Triphenyl-20-(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin] platinum (PtCP)의 제조
메틸-4-포밀벤조에이트 (Fluka, 1.5 g, 9.137 mmol), 벤즈알데히드 (0.97 g, 9.147 mmol) 및 피롤(1.27 mL,18.26 mmol)을 혼합하여 BF3·OEt2 (1.39 mL, 10.96 mmol)를 포함한 클로로포름 (913 mL)에서 실온에서 1시간 동안 농축하였다. 그 후, DDQ(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 6.22 g, 27.41 mmol)를 부가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 감압을 통해 용매를 제거하였다. 잔류물을 CHCl3 에 녹이고, 쇼트 실리카 컬럼을 통과시켜 반응 혼합물로부터 비포르피린계 화합물을 제거하였다. 상기 혼합물은 2차 컬럼(실리카, CHCl3)으로 정제하여 화합물을 얻었다(86 mg, 1.4 %).
얻어진 화합물(0.5 g, 0.68 mmol) 및 PtCl2 (0.46 g, 1.71 mmol)를 벤조나이트릴 무수물에 현탁하였다. 상기 혼합물을 질소가스로 퍼지하고 160℃까지 서서히 가열하였다. TLC(thin layer chromatography)에서 전개시켰을 때 유리 염기가 남아있지 않을 때까지 질소가스 하에서 환류시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 냉각하고 용매는 진공 증류하여 제거하였다. 최종 산물을 완전히 건조시키고, 컬럼(실리카, CH2Cl2)에서 정제하였다. 정제된 화합물(0.6 g, 0.65 mmol) 및 KOH (0.36 g, 6.49 mmol)를 THF-EtOH-H2O (1:1:0.1, 부피비, 50 mL)에 녹이고, 상기 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 냉각시키고, HCl로 중화시켰다. 그 후 CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상은 소듐 바이카보네이트 수용액으로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조시켰다. 용매를 제거하여 PtCP를 얻었다 (500 mg, 85.9 %).
상기 제조된 광감응제 및 하기 표 1에 나타낸 당업자에게 공지된 방법으로 제조된 광감응제에 대하여 단일항 산소 생성 양자 수율을 측정하였다. 단일항 산소 생성 양자 수율은 단일항 산소의 탈여기 시 발생하는 인광신호에 의해 직접 측정하였다. Nd-YAG(Continuum surelite II-10, 10 Hz, 7 ns FWHM 펄스) 펌핑 파라미터 진동자(OPO) 레이저(Continuum OPO plus, 5 ns FWHM 펄스)를 여기광원으로 사용하여 시간과 파장에 따른 단일항 산소 인광을 검출하였다. 인광신호는 여기빔과 수직 방향에서 모노크로미터(Optometrics LLC, mini-chrom04)과 NIR-PMT(Hamamatsu, H10330A)를 사용하여 검출하였다. 신호는 500 MHz 디지털 오실로스코프(Agilent Technology, DS07052A)를 사용하여 얻었으며 컴퓨터를 이용하여 데이터를 분석하였다.
광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112020042969613-pat00001
복합체의 제조
[실시예 1]
(나노 입자 제조) 1,2-헥사데칸디올, 올레일아민 및 페닐 에테르를 혼합하고 질소가스하에서 자기적으로 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 200℃에서 30분 동안 가열하고, 질소 분위기 하에서 같은 온도에서 추가로 30분 동안 환류시켰다. 짙은 갈색 혼합물을 실온에서 냉각시켰다. 대기 상태 하에서, 상기 혼합물에 에탄올을 부가하였다. 이때, 검은색 화합물이 침전되며, 원심분리를 통해 이를 분리하였다. 이후, 헥산으로 재분산시켜 나노 입자를 제조하였다.
(나노 입자의 표면 개질) 나노 입자를 과산화수소 용액에 담지하고, 60℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후, ATPES 용액에 나노입자를 옮긴후 60℃의 온도에서 2시간 교반하여 탈수화 반응을 진행하였다. 과산화수소로 이를 세척하고, 표면이 아민기로 개질된 나노 입자를 얻었다.
(복합체의 제조) 개질된 나노 입자(1.5 mg)를 광감응제 1과 THF가 혼합된 용액(1.8×10-2mM)과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 생성물을 THF 용액과 에탄올/아세톤 용액으로 10회 세척하였다. 나노입자에 결합된 광감응제 1의 농도는 광감응제 1의 Q 밴드에 해당하는 510nm에서 특징적인 흡수 피크의 흡광도를 측정하여 검출하였다.
[실시예 2]
지지체로 나노 입자 대신 나노 기공성 배향막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
용매로 에탄올(ethanol) 10g, TMPTA(trimethylolpropane triacrylate) 1g, 지지체로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 10g 및 광감응제 1, 7mM 을 20℃, 암실 조건에서 1시간 교반하였다. 상기 교반된 용액에 광개시제로 TPO(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide) 0.3g과 계면활성제(F-477, 10%) 0.2g을 첨가한 후 20℃, 암실 조건에서 1시간 교반하였다. 이후 진공 오븐에 넣고 40℃, 암실 조건에서 1시간 방치 한 후 용매를 제거하였다. 위 용액을 성형틀에 넣고 UV를 조사하여 광경화하여 지지체로 폴리에틸렌테레프탈레이트가 사용된 복합체를 제조하였다.
[실시예 4]
지지체로 폴리프로필렌(PP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 5]
지지체로 폴리우레탄(PU)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 6]
지지체로 폴리아크릴아마이드(PA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 7]
지지체로 헤파(HEPA)필터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 8]
지지체로 멜트 블로운(MB) 필터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 9]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 10]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 11]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 12]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 13]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 14]
광감응제 8과 ATPES 용액을 용매에 분산 후 60℃의 온도에서 3시간 교반하였다. 이후, 아세톤 및 에탄올로 세척 후 암실에서 건조하여 표면이 아민기로 개질된 광감응제를 얻었다. 얻어진 표면이 개질된 광감응제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 15]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 16]
광감응제 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 18]
광감응제로 실시예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 19]
광감응제로 실시예 9에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 20]
광감응제 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 21]
광감응제 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 22]
광감응제 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 23]
광감응제 4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 24]
광감응제 4을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 25]
광감응제 5을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 26]
광감응제 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 27]
광감응제 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 28]
광감응제 9를 사용하고, 광감응제를 표면 개질한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 29]
광감응제 9를 사용하고, 광감응제를 표면 개질한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[실시예 30]
광감응제 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
광감응제 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
광감응제 11을 사용하고, 표면 개질을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
광감응제 11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
광감응제 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 5]
광감응제 12를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 6]
표면 개질하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
[비교예 7]
광감응제의 농도를 1.2 x 10-10으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.
(복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율(B) 측정) 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 7의 복합체에 대하여 단일항 산소 생성 양자 수율을 측정하였다. 단일항 산소 생성 양자 수율은 단일항 산소의 탈여기 시 발생하는 인광신호에 의해 직접 측정하였다. Nd-YAG(Continuum surelite II-10, 10 Hz, 7 ns FWHM 펄스) 펌핑 파라미터 진동자(OPO) 레이저(Continuum OPO plus, 5 ns FWHM 펄스)를 여기광원으로 사용하여 시간과 파장에 따른 1중항 산소 인광을 검출하였다. 인광신호는 여기빔과 수직 방향에서 모노크로미터(Optometrics LLC, mini-chrom04)과 NIR-PMT(Hamamatsu, H10330A)를 사용하여 검출하였다. 신호는 500 MHz 디지털 오실로스코프(Agilent Technology, DS07052A)를 사용하여 얻었으며 컴퓨터를 이용하여 데이터를 분석하였다.
상기 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율(B)에 대한 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율(A)의 비율을 구하여 A/B의 값으로 나타내었다.
(산소투과도 측정) 지지체로 사용된 PU 부직포, PA 부직포, PP 부직포 및 PET 부직포의 산소투과도는 ASTM D 3895의 방법으로, Oxygen Permeation Analyzer(Model8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 측정하였다.
(단일항 산소 외부확산비율 측정) 단일항 산소의 외부확산비율은 시간파장분해 단일항 산소인광측정을 통해 시료의 단일항 산소 인광신호를 얻었다. 이후 각각의 1150~1350 nm 파장범위에서 인광신호를 하기 수학식 2와 같은 지수적 감쇠식(exponetial decay function)으로 피팅(fitting)하였다.
[수학식 2]
Figure 112020042969613-pat00002
여기서 얻어진 각각의 진폭 값 A1, A2 및 A3를 시간 값인 t1, t2 및 t3로 더하였다. 이렇게히여 얻어진 값을 factor 1, factor 2 및 factor 3 로 명명하고, 이러한 방법을 1150~1350 nm의 파장영역에서 인광신호에 대해 적용한 후 취합하여 factor 1, factor 2 및 factor 3의 각각의 평균 값과 상대적비율을 통해 외부확산의 비율을 구하였다.
상기 방법에 의해 측정된 복합체의 산소투과도, 단일항 산소 외부확산 비율 및 광감응제와 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112020042969613-pat00003
표 2와 같이 실시예 1 내지 28은 A/B의 값이 0.8 내지 1로서, 광감응제가 지지체에 결합한 이후에도 단일항 산소 생성 양자 수율이 거의 변함없는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 비교예 5는 광감응제의 단일한 산소 생성 양자 수율이 낮아서 멸균 효과가 미미하고, 비교예 2 및 3은 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율(A)은 0.56이지만, 표면 개질을 하지 않아 A/B의 값은 0.2에 불과했다. 비교예 4는 지지체로 사용된 PET의 외부확산비율이 낮아 A/B의 값이 0.7에 불과하였다. 비교예 6은 표면 개질을 하지 않아 A/B의 값이 낮았으며, 비교예 7은 광감응제의 농도가 낮아 A/B의 값이 낮았다.
[실험예 1] 바이러스 사멸 효능 측정
실시예 2에서 제조된 복합체를 바이러스 용액에 넣고 1시간 동안 빛을 조사하여 바이러스 용액의 바이러스의 수를 측정하였다. 플라그 형성 단위(Plaque Forming Unit)는 PFU로 표시하였다. 사양과 장치의 조건은 표 3에 나타내었으며, 결과는 도 1에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112020042969613-pat00004
[실험예 2] 바이러스 사멸 효능 측정
실시예 2에서 제조된 복합체를 바이러스 용액에 넣고 1시간 동안 빛을 조사하여 바이러스 용액의 바이러스의 수를 측정하였다. 플라그 형성 단위(Plaque Forming Unit)는 PFU로 표시하였다. 사양과 장치의 조건은 표 4에 나타내었으며, 결과는 도 2에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112020042969613-pat00005
[실험예 3] 박테리아 사멸 효능 측정
실시예 1에서 제조된 복합체를 박테리아 용액에 넣고 1시간 동안 빛을 조사하고, 24시간 인큐베이팅 후 박테리아 용액의 박테리아 수를 측정하였다. 사양과 장치의 조건은 표 5에 나타내었으며, 결과는 도 3에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112020042969613-pat00006
[실험예 4] 병원균 증식 억제 효능 측정
실시예 30에서 제조된 복합체의 표면에 박테리아를 접종 한 후 복합체에 빛을 5일간 조사하고, 복합체 표면에 박테리아 수를 측정하였다. 사양과 장치의 조건은 표 6에 나타내었으며, 결과는 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112020042969613-pat00007
[실험예 5] 대기상에서 박테리아 사멸 효능 측정
실시예 28에서 제조된 복합체를 이용한 필터의 표면에 박테리아를 접종 한 후 필터에 빛을 2시간 조사하고, 복합체 표면의 박테리아 수를 측정하였다. 사양과 장치의 조건은 표 7에 나타내었으며, 결과는 도 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112020042969613-pat00008
[실험예 6] 환경호르몬 분해 효능 측정
실시예 24에서 제조된 복합체를 이용하여 비스페놀 A(bisphenol A)의 분해 효능을 측정하였다. 사양과 장치의 조건은 표 8에 나타내었으며, 결과는 도 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112020042969613-pat00009
[실험예 7] 세포 독성 평가
본 발명에 의해 제조된 복합체의 내피세포(Endothelial Cell, EC), 인간유래 평활근세포(smooth muscle cell,　SMC), 표피암유래 배양세포(KB) 및 자궁유래 상피배양세포(HeLa)에서의 독성을 평가한 결과를 도 9에 나타내었다.
평가 방법은 내피세포, 인간유래 평활근세포, 표피암유래 배양세포 및 자궁유래 상피배양세포를 혈청(Fetal bovine serum, FBS)이 10% 포함된 동물 세포 배양용 배지(Dulbecco's Modified Eagle Medium, DMEM) 용액에 37℃ CO2 5% 조건에서 배양하였다. 각각의 세포 (1Х105 cells/mL)의 1mL 용액에 복합체를 다양한 농도(0, 50, 100, 150, 200 ug/mL)로 도입한 후 24 시간 동안 37℃ CO2 5% 조건에서 배양하였다. 이후 각각 세포의 수를 MTT(Tetrazolium-based colorimetric) 방법(MTT assay kit 사용, Sigma-Aldrich)을 통해 정량화한 후 비교하였다.
실험예 1 내지 5에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 복합체는 바이러스 및 박테리아의 사멸 효능이 우수하며, 병원균의 증식 억제 효과가 뛰어나며, 환경 호르몬의 분해 효과가 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체를 이용하여 제조된 필터는 박테리아의 사멸 효율이 뛰어나다.
본 발명에 의한 복합체는 도 9에 나타난 바와 같이 인체 독성이 없어 인체와 밀접한 분야에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합체는 필터로 사용될 수 있으며, 상기 필터는 공기청정기 및 마스크에 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 광원에 의해 활성 산소종을 생성하고, 0.5 이상의 단일항 산소 생성 양자 수율(singlet oxygen quantum yield)을 가지는 광감응제; 및
    광감응제와 결합된 지지체를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하며,
    지지체는 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막이고,
    지지체와 광감응제는 공유결합 또는 배위결합을 통해 결합된 복합체:
    [수학식 1]
    0.8 ≤ A/B ≤ 1;
    수학식 1에서,
    A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고,
    B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며,
    상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 각각 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    광감응제는 포르피린(Porphyrin)계, 클로로필(Chlorophyll)계, 염료(dye), 식용색소 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    광감응제는 [5,10,15-트리페닐-20-(4메톡시카르보닐페닐)-포르피린] 플래티늄 ([5,10,15-Triphenyl-20-(4-methoxycarbonylphenyl)-porphyrin] platinum), 페오피틴-a (pheophytin-a), 10-하이드록시 페오피틴-a (10-Hydroxy pheophytin-a), 페오포바이드-a 프로필에스터 (Pheophorbide-a propyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 프로필에스터 (10-Hydroxylpheophorbide-a propyl ester), 페오포바이드-a 메틸에스터 (Pheophorbide-a methyl ester), 10-하이드록실페오포바이드-a 메틸에스터 (10-Hydroxyl pheophorbide-a methyl ester), 헤마토 포르피린(hematoporphyrin), 메조-테트라키스 (p- 설포내이토페닐) 포르피린(Meso-tetrakis (p-sulfonatophenyl) porphyrin), 5,10,15,20-테트라키스(3,5-비스카르복실-페닐)포르피린(5,10,15,20-Tetrakis(3,5-biscarboxyl-phenyl)porphyrin) 및 에리트로신(erythrosine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광감응제 또는 지지체는 실란(silane)계 화합물로 표면 개질된 복합체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    지지체는 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 유리 섬유(glass fiber)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    지지체의 산소투과율이 5%이상이며,
    지지체와 광감응제는 물리적 흡착 또는 공유결합으로 결합된 복합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    지지체는 멜트블로운(Melt blowing) 부직포 또는 헤파(HEPA, High Efficiency Particulate Air) 필터이고,
    광감응제에서 생성된 전체 단일항 산소 중 지지체 표면 또는 외부로 확산하는 단일항 산소의 비율이 70%이상인 복합체.

  8. 제 1 항에 있어서,
    광원은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 레이저 및 자연광 중 적어도 하나이고,
    광원의 파장이 400 내지 800nm인 복합체.
  9. 광감응제를 용매에 분산하여 용액을 제조하는 단계; 및
    광감응제를 지지체에 결합하는 단계를 포함하고,
    상기 광감응제는 0.5 이상의 단일항 생성 양자 수율을 가지며,
    하기 수학식 1을 만족하며,
    지지체는 나노 입자 또는 나노 기공성 배향막이고,
    지지체와 광감응제는 공유결합 또는 배위결합을 통해 결합된 복합체의 제조방법:
    [수학식 1]
    0.8 ≤ A/B ≤ 1;
    수학식 1에서,
    A는 복합체의 단일항 산소 생성 양자 수율이고,
    B는 광감응제의 단일항 산소 생성 양자 수율이며,
    상기 단일항 산소 생성 양자 수율은 각각 1270nm에서 근적외선 인광 방출 피크를 검출하여 측정한 값이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광감응제 또는 지지체를 실란(silane)계 화합물로 표면 개질하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    용액을 제조하는 단계에서 광감응제의 농도는 10-9 내지 10-2mol/cm3인 복합체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    광감응제를 지지체에 결합하는 단계는,
    지지체를 광감응제 용액에 침지하는 방법; 광감응제 용액을 지지체에 분사하는 방법; 및 광감응제 용액과 지지체의 원료를 혼합한 후 중합하는 방법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 방법을 사용하는 복합체의 제조방법.
  13. 제 1 항의 복합체를 포함하는 필터.
  14. 제 13 항의 필터를 포함하는 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262941A (ja) * 2003-02-13 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 防臭・抗菌・防カビ被覆用組成物
KR101796634B1 (ko) * 2015-11-10 2017-11-13 연세대학교 산학협력단 광에너지를 이용한 미생물 소독 장치 및 이를 이용한 소독 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104116227B (zh) 2014-04-09 2016-06-29 青岛阳光动力生物医药技术有限公司 一种抗菌且有效过滤pm2.5颗粒物的口罩滤片
KR102047338B1 (ko) * 2016-11-14 2019-11-21 연세대학교 산학협력단 광에너지를 이용한 미생물 소독 장치 및 이를 이용한 소독 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004262941A (ja) * 2003-02-13 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 防臭・抗菌・防カビ被覆用組成物
KR101796634B1 (ko) * 2015-11-10 2017-11-13 연세대학교 산학협력단 광에너지를 이용한 미생물 소독 장치 및 이를 이용한 소독 방법

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