KR102446401B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020093022899-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
Ar1은 서로 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar2는 서로 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure 112020093022899-pat00002
또는
Figure 112020093022899-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020093022899-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020093022899-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020093022899-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X1 내지 X3은 모두 N이다.
바람직하게는, Y1 및 Y2는 모두 O이거나, 또는 모두 S이다.
바람직하게는, Ar1은 서로 동일하며, 중수소로 치환되거나 또는 비치환된 페닐이다.
바람직하게는, Ar2는 서로 동일하며, 중수소로 치환되거나 또는 비치환된 페닐이다.
바람직하게는, Ar1과 Ar2는 중 적어도 하나는 중수소로 치환된다.
바람직하게는, Ar1과 Ar2는 서로 동일하다.
바람직하게는, R은 수소이며, 이때 n은 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112020093022899-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112020093022899-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112020093022899-pat00009
[화학식 1-4]
Figure 112020093022899-pat00010
[화학식 1-5]
Figure 112020093022899-pat00011
[화학식 1-6]
Figure 112020093022899-pat00012
[화학식 1-7]
Figure 112020093022899-pat00013
[화학식 1-8]
Figure 112020093022899-pat00014
[화학식 1-9]
Figure 112020093022899-pat00015
[화학식 1-10]
Figure 112020093022899-pat00016
상기 화학식 1-1 내지 1-10에서,
X1 내지 X3, Y1, Y2, Ar1, Ar2, R 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-10에서 두 개의 Ar1은 이들이 결합되는 벤젠 고리에서 서로 오르쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para)의 위치로 결합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-10에서 두 개의 Ar2는 이들이 결합되는 벤젠 고리에서 서로 오르쏘, 메타 또는 파라의 위치로 결합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 화학식 1-1 내지 1-10에서, Ar1과 Ar2는 서로 대응하는 위치에 결합될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1 또는 화학식 1-1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 1-1-2로 표시될 수 있다:
Figure 112020093022899-pat00017
상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-6에서,
X1 내지 X3, Y1, Y2, Ar1, Ar2, R 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112020093022899-pat00018
Figure 112020093022899-pat00019
Figure 112020093022899-pat00020
Figure 112020093022899-pat00021
Figure 112020093022899-pat00022
Figure 112020093022899-pat00023
Figure 112020093022899-pat00024
.
한편, 본 발명은 일례로, 하기 반응식 1과 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112020093022899-pat00025
상기 반응식 1에서, R, X1~X3, 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에서, Ar는 모두 Ar1이거나 또는 모두 Ar2 이고, 구체적으로는 상기 Ar은 서로 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, Y는 Y1이거나 또는 Y2이고, 구체적으로는 O 또는 S이되, 상기 Ar이 Ar1이면 Y는 Y1이고, Ar이 Ar2이면 Y는 Y2이고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 클로로 또는 보로모 등과 같은 할로겐기이고, W는 보론산기, 보론산 에스터기, 또는 보론산 피나콜에스터(boronic acid pinacol ester)기 등과 같은 붕소 함유 유기기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 모핵 구조에 결합되는 두개의 치환기가 서로 동일한 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 경우, 모핵 구조를 포함하는 화합물(I)과, 상기 모핵 구조에 결합되는 치환기 구조 및 붕소 함유 유기기를 포함하는 화합물(II)을, 염기 및 팔라듐계 촉매의 존재 하에 스즈키 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매로는, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), Pd(P-tBu3)2), 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3)), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium chloride, Pd(PPh3)2Cl2), 비스(아세토니트릴)팔라듐 클로라이드(Bis(acetonitrile)palladium(Ⅱ) chloride, Pd(CH3CN)2Cl2), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Palladium(Ⅱ) acetate, Pd(OAc)2), 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Palladium(Ⅱ) acetylacetonate, Pd(acac)2), 알릴팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 다이머(Allylpalladium(Ⅱ) chloride dimer, [Pd(allyl)Cl]2), 팔라듐 카본(Palladium on carbon, Pd/C), 또는 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(Palladium(Ⅱ) chloride, PdCl2) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 염기(base)로는 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide, NaOtBu), 포타슘 tert-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 tert―펜톡사이드(sodium tert-pentoxide), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 세슘 카보네이트(cesium carbonate), 소듐 하이드리드(sodium hydride), 리튬 하이드리드(lithium hydride) 또는 포타슘 하이드리드(potassium hydride) 등과 같은 무기 염기; 테트라에틸암모늄 히드록시드((Et4NOH), 비스(테트라에틸암모늄)탄산염, 트리에틸아민 등의 유기 염기; 불화세슘 등의 무기염을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 스즈키 커플링 반응은 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 아니솔과 같은 에테르 용매; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리돈 또는 아세토니트릴과 같은 할로겐화 방향족 용매; 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 설폭사이드계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명은 하기 반응식 2과 같이 2 단계 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 2]
Figure 112020093022899-pat00026
상기 반응식 2에서, Ar1, Ar2, R, X1~X3, Y1, Y2, Z1, Z2, 및 n은 앞서 정의한 바와 같고, W1 및 W2는 각각 독립적으로 보론산기, 보론산 에스터기, 또는 보론산 피나콜에스터기 등과 같은 붕소 함유 유기기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 모핵 구조에 결합되는 두개의 치환기가 서로 상이한 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 경우, 모핵 구조를 포함하는 화합물(I)과, 상기 모핵 구조에 결합되는 치환기 구조 중 어느 하나 및 붕소 함유 유기기를 포함하는 화합물(II-1)을 염기 및 팔라듐계 촉매의 존재 하에 1차 스즈키 커플링 반응시키는 제1단계(S1); 결과로 생성된 중간체 화합물(1b’)을, 상기 모핵 구조에 결합되는 치환기 구조 중 나머지 하나 및 붕소 함유 유기기를 포함하는 화합물(II-2)을 염기 및 팔라듐계 촉매의 존재 하에 2차 스즈키 커플링 반응시키는 제2단계(S2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 반응식 2에서는 화합물 (II-1)과의 반응 후, 화합물 (II-2)와 반응을 수행하는 것으로 제시되었으나, 반응 순서를 변경하여 화합물 (II-2)와의 반응 후 화합물 (II-1)과의 반응을 수행할 수도 있다.
또, 상기 반응식 2에서, 상기 제1 및 제2단계에서의 염기 및 팔라듐계 촉매, 및 스즈키 커플링 반응은 앞서 설명한 바와 동일하며, 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물(1) 제조에 사용되는 반응 물질들, 화합물 (I), (II), (II-1) 및 (II-2)는 통상의 유기 반응을 이용하여 제조할 수도 있고, 또는 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
(유기 발광 소자)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 정공주입층, 정공수송층, 및 전자억제층 중 1층 이상을, 또 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 정공억제층, 전자수송층 및 전자주입층 중 1층 이상을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112020093022899-pat00027
상기 화학식 2에서,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이며,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다.
보다 구체적으로, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 또는 디메틸플루오레닐이고; R4 및 R5는 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure 112020093022899-pat00028
Figure 112020093022899-pat00029
Figure 112020093022899-pat00030
.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기물층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자수송층(10), 전자주입층(11) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자수송층(10) 및 전자주입층(11) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속, 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 또는 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자억제물질을 포함하고, 이러한 전자억제물질의 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료로는 상기 화학식 1의 화합물 외에, 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공억제층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공억제층은 정공억제물질을 포함하고, 이러한 정공억제물질의 예로 피리미딘 유도체; 트리아진 유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 상에, 또는 상기 정공억제층 상에 전자수송층이 형성된다. 상기 전자수송층은 음극 또는 후술하는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기의 전자수송층 및 전자주입층은 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층과 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 전자 주입 및 수송층의 형태로도 구비 가능하다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 중간체 A의 합성
Figure 112020093022899-pat00031
단계 1) 중간체 A-1의 합성
질소 분위기에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan(30 g, 83.2 mmol)와 phenylboronic acid(20.2 g, 166.4mmol)를 테트라하이드로 퓨란 600ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(34.5 g, 249.7mmol)를 물35 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.9 g, 2.5mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시클로로포름 20배 591 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 A-1(16.5g, 56%, MS: [M+H]+ = 355.8)을 제조하였다.
단계 2) 중간체 A의 합성
질소 분위기에서 A-1(30 g, 84.5 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(21.5 g, 84.5mmol)를 Diox 600ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 아세트산칼륨(24.9 g, 253.6mmol)를투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(1.5 g, 2.5mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (1.4 g, 5.1mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거 한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 377 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 A(26g, 69%, MS: [M+H]+ = 447.4)을 제조하였다.
합성예 2: 중간체 B의 합성
Figure 112020093022899-pat00032
합성예 1의 단계 1에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 2,4-dibromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan를 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 B를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 447.4)
합성예 3: 중간체 C의 합성
Figure 112020093022899-pat00033
합성예 1의 단계 1에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 1,3-dibromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan를 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 C를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 447.4)
합성예 4: 중간체 D의 합성
Figure 112020093022899-pat00034
합성예 1의 단계 1에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 2,4-dibromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan를 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 D를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 447.4)
합성예 5: 중간체 E의 합성
Figure 112020093022899-pat00035
합성예 1의 단계 1에서 phenylboronic acid 대신 (phenyl-d5)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 E를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 457.4)
합성예 6: 중간체 F의 합성
Figure 112020093022899-pat00036
합성예 1의 단계 1에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 2,4-dibromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan를 사용하고, phenylboronic acid 대신 (phenyl-d5)boronic acid 를 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 F를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 457.4)
합성예 7: 중간체 G의 합성
Figure 112020093022899-pat00037
합성예 1의 단계 1에서 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 6,8-dibromo-1-chlorodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 중간체 A의 제조방법과 동일한 방법으로 중간체 G를 제조하였다.(MS: [M+H]+ = 463.4)
합성예 8: 화합물 1의 합성
Figure 112020093022899-pat00038
질소 분위기에서 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15 g, 66.4 mmol)와 중간체 A(59.2 g, 132.8mmol)를 테트라하이드로 퓨란 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(27.5 g, 199.1mmol)를 물83 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(1 g, 2mmol)을 투입하였다. 7시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 결과의 수득물을, 수득물 부피 기준 50배에 해당하는 클로로포름 2634ml에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 형광색의 고체 화합물 화합물 1을 제조하였다. (26.9g, 51%, MS: [M+H]+ = 794.9)
합성예 9: 화합물 2의 합성
Figure 112020093022899-pat00039
상기 합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 B를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 794.9)
합성예 10: 화합물 3의 합성
Figure 112020093022899-pat00040
합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 C를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 3를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 794.9)
합성예 11: 화합물 4의 합성
Figure 112020093022899-pat00041
합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 D를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 794.9)
합성예 12: 화합물 5의 합성
Figure 112020093022899-pat00042
합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 E를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 5를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 814.4)
합성예 13: 화합물 6의 합성
Figure 112020093022899-pat00043
합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 F를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 6를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 814.4)
합성예 14: 화합물 7의 합성
Figure 112020093022899-pat00044
단계 1) 중간체 7-1의 합성
질소 분위기에서 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15 g, 66.4 mmol)와 중간체 B(29.6 g, 66.4mmol)를 테트라하이드로 퓨란 300ml에 넣고 50℃에서 교반하였다. 이 후 포타슘카보네이트(27.5 g, 199.1mmol)를 물 83 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.3 g, 2mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 결과의 수득물을, 수득물 부피 기준 50배에 해당하는 클로로포름 1692ml에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 중간체 7-1(18.3g, 54%, MS: [M+H]+ = 511)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 7의 합성
질소 분위기에서 중간체 7-1(15 g, 29.4 mmol)과 중간체 D(13.1 g, 29.4mmol)를 테트라하이드로 퓨란 300ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(12.2 g, 88.2mmol)를 물37 ml에 녹여 투입하고, 충분히 교반한 후 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(O)(0.5 g, 0.9mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 결과의 수득물을, 수득물 부피 기준 50배에 해당하는 클로로포름 1168ml에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 화합물 7을 제조하였다. (17.5g, 75%, MS: [M+H]+ = 794.9)
합성예 15: 화합물 8의 합성
Figure 112020093022899-pat00045
합성예 8에서 중간체 A 대신 중간체 G를 사용한 것을 제외하고는 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 8를 제조하였다. (MS: [M+H]+ = 826.1)
<소자예>
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HT-A과 5 중량%의 PD를 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하고, 이어서 HT-A 물질만 1150Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그 위에 전자억제층으로 하기 HT-B를 450Å 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 제1호스트로 화합물 1을, 제2호스트로 GH-A를 40:60의 중량비로 혼합하여 호스트를 구성하고, 상기 호스트 총 중량에 대하여 15 중량%의 GD를 도펀트로 혼합하여 400Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공억제층으로 하기 ET-A를 50Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서 전자 수송층으로 하기 ET-B와 Liq를 2:1의 비율로 250Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 LiF와 마그네슘을 1:1의 비율로 30Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 마그네슘과 은을 1:4의 비율로 160Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112020093022899-pat00046
실시예 2 내지 8, 및 비교예 1 내지 3
제1호스트 물질을 하기 표 1에 기재된 화합물로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 내지 8, 및 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.
Figure 112020093022899-pat00047
시험예: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 유기 발광 소자를 100℃오븐에서 30분간 열처리한 후 꺼내어, 전류를 인가하여 전압, 효율 및 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, T95은 전류 밀도 20mA/cm2에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간(hr)을 의미한다.
제1호스트
물질		 @ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
(T95, hr)
실시예 1 화합물 1 4.1 61.2 80
실시예 2 화합물 2 4.3 60.1 83
실시예 3 화합물 3 4.2 58.3 77
실시예 4 화합물 4 4.6 59.7 76
실시예 5 화합물 5 4.2 62.4 85
실시예 6 화합물 6 4.3 59.7 87
실시예 7 화합물 7 4.5 60.5 81
실시예 8 화합물 8 4.7 62.7 73
비교예 1 CE 1 4.6 57.3 59
비교예 2 CE 2 4.3 53.2 48
비교예 3 CE 3 4.1 50.6 45
비교예 1 내지 3의 화합물 CE 1 내지 CE3과 실시예 1 내지 8의 화합물을 비교해볼 때, Ar 치환기에 의해 실시예 1 내지 8의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자가 보다 우수한 장수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 이는 실시예 1과 5, 및 실시예 2와 6을 비교해 보면 중수소 치환될 경우, 수명 특성이 더욱 개선됨을 알 수 있다.
결과적으로, 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 이용 시 전압 및 효율에서 장점을 얻고 특히 장수명 특성의 소자를 얻을 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 유기물층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 발광층
9: 정공억제층 10: 전자수송층
11: 전자주입층

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020093022899-pat00048

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
    Ar1은 서로 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar2는 서로 동일하며, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 실릴; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3은 모두 N인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Y1 및 Y2는 모두 O이거나, 또는 모두 S인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 서로 동일하며, 중수소로 치환되거나 또는 비치환된 페닐인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1은 서로 오르쏘, 메타 또는 파라의 위치로 결합된,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar2는 서로 동일하며, 중수소로 치환되거나 또는 비치환된 페닐인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar2는 서로 오르쏘, 메타 또는 파라의 위치로 결합된,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1과 Ar2 중 적어도 하나는 중수소로 치환된,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar1과 Ar2는 서로 동일한,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar1과 Ar2는 서로 대칭되는 위치로 결합된,
    화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    R은 수소인,
    화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020093022899-pat00049

    [화학식 1-2]
    Figure 112020093022899-pat00050

    [화학식 1-3]
    Figure 112020093022899-pat00051

    [화학식 1-4]
    Figure 112020093022899-pat00052

    [화학식 1-5]
    Figure 112020093022899-pat00053

    [화학식 1-6]
    Figure 112020093022899-pat00054

    [화학식 1-7]
    Figure 112020093022899-pat00055

    [화학식 1-8]
    Figure 112020093022899-pat00056

    [화학식 1-9]
    Figure 112020093022899-pat00057

    [화학식 1-10]
    Figure 112020093022899-pat00058

    상기 화학식 1-1 내지 1-10에서,
    X1 내지 X3, Y1, Y2, Ar1, Ar2, R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure 112020093022899-pat00059

    Figure 112020093022899-pat00060

    Figure 112020093022899-pat00061

    Figure 112020093022899-pat00062

    Figure 112020093022899-pat00063

    Figure 112020093022899-pat00064

    Figure 112020093022899-pat00065
    .
  14. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인,
    유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure 112020093022899-pat00066

    상기 화학식 2에서,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 또는 디메틸플루오레닐인,
    유기 발광 소자.
  18. 제16항에 있어서,
    R4 및 R5는 모두 수소인,
    유기 발광 소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112020093022899-pat00067

    Figure 112020093022899-pat00068

    Figure 112020093022899-pat00069
    .
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