KR102446116B1 - 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템의 제조방법 - Google Patents
초순수 제조용 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 세정 시스템에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 중공사막이 아닌 평막을 나권시켜 한외여과모듈을 제조하고, 이를 이용하여 초순수를 세정(또는 제조)함으로써, 세정 시간을 줄이고 한외여과모듈의 운전 환경 변화에 대해서 안정적인 입자 제거율을 확보할 수 있는 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나권형 한외여과모듈에 관한 것으로서, 기존 초순수 제조시 중공사형 한외여과모듈 적용으로 인해 발생하는 문제점을 개선할 수 있는 평막 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템에 관한 것이다.
초순수 제조장치의 말단에는, 미량이온제거장치(EDI) 및 미생물 유래 미립자 제거를 목적으로 해서 중공사형 한외여과모듈이 설치되어 있다. 중공사형 모듈은 평막이나 플리츠막(pleated membrane)에 비해서 막의 비표면적 높아 충진량이 상대적으로 낮지만 모듈당 수투과량이 우수하다. 상기 특성에 의해 비막여과유속(L/m2.hr.bar) 에서도 중공사막을 이용한 한외여과모듈이 타 형태의 모듈보다 우수한 것이 가장 큰 장점이다.
초순수의 수질에의 요구가 엄격해짐에 따라서, 한외여과막장치에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 또한, 초순수 제조장치의 단기 기동에 대한 요구도 있고, 한외여과막장치를 사전에 세정하는 방법이 제안되어 있다. 일본국 특허 공개 제2004-66015호 공보에는, 초순수 제조장치에 설치되는 한외여과모듈을 전용의 세정장치에서 세정하는 내용이 개시되어 있으며, 한외여과모듈을 이용한 초순수 제조공정은 초순수의 통수 공정, 초순수의 침지 공정과, 초순수의 배수 공정으로 이루어지는 세정 사이클을 반복함으로써 수행하는 내용이 개시되어 있다.
최근 반도체 설계 및 제조의 발전은 점점 더 작고 더 강력한 디바이스의 개발을 이끌어내고 있다. 이러한 구조물에서 사용되는 더 작은 치수는 이러한 구조물을, 디바이스를 제작하기 위해 사용되는 가공 유체, 예를 들어 UPW(ultrapure water)에 존재하는 더 작은 입자의 존재에 점점 더 민감하게 만든다. 그리고, 20㎚ 이하의 초 나노입자는 특정의 반도체 디바이스의 수율에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 이러한 작은 입자의 검출 및 제거는 해결하기 어려운 문제가 있으며, 초순수 제조장치에 모듈을 설치하기 전에 모듈자체에서 발생하는 TOC(total organic carbon) 및 미립자를 제거하는 것이 중요하다. 기존 중공사막을 이용한 한외여과막 장치는 한외여과모듈의 포팅에 적용된 접착제의 사용량 및 포팅 두께에 의해 세정시 TOC 용출량이 높다. 이는 모듈설치 전 세정시간이 길어지며 결국 세정비용이 증가하게 된다. 또한 설치된 모듈에 의해 초순수 제조시에도 TOC가 용출이 되어 초순수의 수질을 저하시키는 문제를 일으킬 수 있다.
중공사형 한외여과막은 평막 대비 모듈 내 막 충진율이 낮아 중공사막 사이에 상대적으로 많은 여유 공간이 존재한다. 이는 외부압력, 유체흐름, 온도 등의 변화에 의해서 중공사막의 유동이 일어나게 되고, 지속적인 열적 그리고 기계적 충격이 중공사막에 가해지게 되면 중공사막의 내구성이 낮아지게 된다. 이는 결국 막모듈의 제거 성능을 낮추게 되는 문제가 있다.
본 발명은 final UF(ultrafilteration) 본래의 목적인 입자 제거 능력을 외부 변화에 대하여 안정적으로 수행하는 한외여과모듈로서 중공사형 한외여과막이 아닌 평막 나권형 한외여과막(또는 필터모듈)을 적용한 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 나권형 한외여과모듈에 관한 것으로서, 하우징; 및 상기 하우징 내 패킹(packing)된 나권형 필터모듈;을 포함하며, 상기 나권형 필터모듈의 패킹밀도(packing density)를 하기 수학식 1에 의거하여 측정시 패킹밀도는 80 ~ 99% 일 수 있다.
[수학식 1]
패킹밀도(packing density) = (A - B)/A × 100
수학식 1에서, A는 유닛셀 내부 부피(Inner Volume of Unit Cell)이고, B는 패킹된 물의 부피(Volume of Packing Water)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 나권형 한외여과모듈은 TOC(total organic carbon) 1 ppb 이하 및 비저항값이 18 MΩ 이상인 초순수로 세정하되 모듈 세정 시간이 18 시간 이내에 여과수의 TOC 농도가 1 ppb 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 나권형 한외여과모듈은 적어도 하나의 유입공을 구비하는 유공관; 멤브레인 시트 및 투과수유로 시트가 차례대로 적층된 시트적층체를 단층 또는 다층으로 적층하여 상기 유공관의 외부면에 나권형으로 권취된 원통형 필터체; 및 상기 하부 멤브레인 시트와 투과수유로 시트 및 투과수유로 시트와 상부 멤브레인 시트를 접합하는 접합부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 접합부는 상기 멤브레인 시트 및 투과수유로 시트 중 적어도 어느 하나의 시트의 양측테두리를 따라 나란하게 연장되는 한쌍의 접합연장라인과, 서로 마주하는 한쌍의 접합연장라인의 종료단사이를 연결하는 접합연결라인 및 상기 유공관과 대응하는 한쌍의 접합연장라인의 시작단으로부터 상기 유입공에 근접하도록 서로 마주하는 방향으로 절곡된 절곡라인을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 절곡라인은 상기 유공관과 나란한 직선형으로 구비될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 절곡라인은 상기 유공관 측으로 근접하거나 멀어지는 방향으로 일정 각도가 경사지게 구비될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 원통형 필터체의 외측테두리와 상기 접합연장라인과의 사이에 해당하는 위치에 상기 시트적층체를 가고정하는 융착부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유공관의 양단 외부면에는 시트적층체 사이에 개재된 접합부로부터 유출되는 접착제의 일부가 수용되는 적어도 하나의 요홈을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 요홈은 상기 원통형 필터체의 외측테두리와 상기 접합연장라인과의 사이에 해당하는 위치에 구비될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 요홈은 상기 접착제의 일부를 흡수하는 흡수부재를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 접합부는 폴리에폭시계 접착 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 멤브레인 시트는 폴리술폰 평막을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리술폰 평막은 술폰화된 폴리술폰계 중합체, 폴리술폰계 중합체 및 용매를 포함하는 고분자 용액으로 제조한 것이며, 상기 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰 중합체, 폴리에테르술폰 중합체 및 폴리알릴에테르술폰 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 투과수유로 시트는 트리코트 여과직물를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다층으로 적층된 시트적층체는 서로 인접하여 적층되는 시트적층체의 멤브레인 시트 사이에는 메쉬시트가 게재되어 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 나권형 한외여과모듈을 이용한 초순수 제조 시스템을 제공하는데 있다.
본 발명의 나권형 한외여과모듈은 소량의 접착제를 사용하여 접착제의 용출량의 최소 내지 방지할 수 있으며, 반도체 적용 모듈의 세정(rinse down) 시간을 줄일 수 있으며, 하우징 내 빈 공간이 최소화 내지 없어서 외부 조건(압력, 유속)의 변화에 대해 안정적인 운전이 가능하여 TCO 및 입자에 대한 제거 효율을 가질 수 있다. 또한, 설치 및 교체가 용이하며, 모듈당 가격이 낮고 모듈 적층이 가능하여 설치시 공간 절약 및 설비 제작 비용을 절감할 수 있다.
도 1a 와 도 1b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 준비단계를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 2a 와 도 2b 는 본 발명의 실시예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 접합부 형성단계를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 3a 와 도 3b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 접합부 형성하면서 필터재를 적층하는 공정을 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 4 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 와인딩된 필터체를 절단하는 공정을 도시한 사시도이다.
도 5a 와 도 5b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 접합부의 다른 형태를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 6a 와 도 6b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 융착부를 적용한 실시형태를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 7 은 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 접착제 수용홈을 적용한 실시 형태를 도시한 사시도이다.
도 8은 실험예 1에서 실시한 실시예 1 및 비교예 1의 플럭스에 따른 생산수 내 입자수 측정 결과이다.
도 9는 실험예 1에서 실시한 실시예 1 및 비교예 1~2의 인입 및 생산수 차압에 따른 플럭스 측정 결과이다.
도 2a 와 도 2b 는 본 발명의 실시예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 접합부 형성단계를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 3a 와 도 3b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 접합부 형성하면서 필터재를 적층하는 공정을 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 4 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈을 제조하는 공정에서 와인딩된 필터체를 절단하는 공정을 도시한 사시도이다.
도 5a 와 도 5b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 접합부의 다른 형태를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 6a 와 도 6b 는 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 융착부를 적용한 실시형태를 도시한 사시도 및 평면도이다.
도 7 은 본 발명의 실시 예에 따른 나권형 필터모듈에서 접착제 수용홈을 적용한 실시 형태를 도시한 사시도이다.
도 8은 실험예 1에서 실시한 실시예 1 및 비교예 1의 플럭스에 따른 생산수 내 입자수 측정 결과이다.
도 9는 실험예 1에서 실시한 실시예 1 및 비교예 1~2의 인입 및 생산수 차압에 따른 플럭스 측정 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구조 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 '간접적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 구성 요소를 '포함'한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 나권형 한외여과모듈은 하우징; 및 상기 하우징 내 패킹(packing)된 나권형 필터모듈;을 포함하며, 상기 나권형 필터모듈을 제조하는 방법에 대한 바람직한 일구현예를 들면 다음과 같다.
상기 하우징(또는 압력케이스)의 크기와 형상은 상기 나권형 필터모듈이 수용 가능한 범위 내에서 제한이 없을 수 있으나, 바람직하게는 상기 필터모듈이 나권형으로 권취된 형상이기 때문에, 상기 하우징의 형상은 원기둥일 수 있다. 다만, 하우징의 형상이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하우징의 재질은 당업계에서 통상적으로 한외여과모듈에 사용되는 재질의 하우징을 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 나권형 필터모듈은 유공관 준비단계(S1), 접합부형성단계(S2), 적층단계(S3), 와인딩단계(S4) 및 절단단계(S5)를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 준비단계(S1)는 도 1a 및 도 1b 에 도시한 바와 같이, 적어도 하나의 유공관(10)과 멤브레인 시트(21)를 준비하여 상기 유공관을 상기 멤브레인 시트(21)의 일측단에 배치하는 것이다.
상기 유공관(10)은 양단 중 어느 하나의 단부 또는 양단이 개구되고, 길이중간에 생산수가 유입되는 적어도 하나의 유입공(12)을 관통 형성되는 일정 길이의 중공형 파이프부재로 이루어질 수 있다.
상기 유공관(10)은 상기 멤브레인 시트의 일측단에 배치되는 것으로 도시하고 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니며 상기 투과수유로 시트의 일측단에 배치되어 준비될 수도 있다.
상기 멤브레인 시트(21)는 폴리아미드계 분리막, 폴리이미드계 분리막, 폴리술폰계 분리막 및 폴리에테르 술폰계 분리막 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 분리막, 더욱 바람직하게는 폴리술폰계 평막일 수 있으며, 투과수유로 시트(22)는 트리코트 여과직물(또는 트리코트지)를 포함할 수 있다. 추후, 본 발명의 멤브레인 시트 및 투과수유로 시트에 대해 더욱 구체적으로 설명하겠다.
상기 멤브레인 시트(21)와 투과수유로 시트(22)로 이루어지는 시트적층체(20)는 후술하는 접합부를 매개로 하여 적층접합되면서 다층으로 적층된 상태에서 상기 유공관의 외부면에 두루마리 형태로 와인딩되어 권취되는 것이다. 이때, 투과수유로 시트(22)는 2개의 멤브레인 시트 사이에 게재되며, 즉 하부 멤브레인 시트 및 상부 멤브레인 시트의 사이에 투과수유로 시트가 게재된 형태가 된다.
상기 접합부형성단계(S2)는 도 2a 와 도 2b 에 도시한 바와 같이, 상기 멤브레인 시트(21)의 일면 양측테두리를 따라 접합제를 선형으로 도포하여 일정 크기의 폭을 갖는 좌우 한쌍의 접합연장라인(31)을 형성하고, 서로 마주하는 한쌍의 접합연장라인(31)의 각 종료단사이를 연결하도록 접합제를 선형으로 도포하여 접합연결라인(32)을 형성한다.
그리고, 상기 유공관(10)과 대응하는 한쌍의 접합연장라인의 각 시작단으로부터 서로 마주하는 방향으로 절곡되어 일정 길이 연장되는 절곡라인(33)을 형성하여 상기 한쌍의 접합연장라인(31), 접합연결라인 및 절곡라인(33)으로 이루어지는 접합부(30)를 형성한다.
이러한 경우, 상기 멤브레인 시트(21)와 투과수유로 시트(22)와의 사이에 개재되어 이들 사이를 접합하는 접합부(30)가 상기 한쌍의 접합연장라인(31), 접합연결라인(32) 및 절곡라인(33)에 의해서 상기 유공관 측으로 개방되는 대략 "ㄷ" 자형의 접합라인을 형성함으로써 상기 멤브레인 시트(21)를 투과하는 투과수는 상기 유공관의 유입공으로 유입되는 투과수유로를 형성하게 된다.
이러한 접합부를 멤브레인 시트의 일면에 형성하는 공정은, 바닥면에 펼쳐진 멤브레인 시트의 일면과 대응하도록 접합제 도포기(미도시)를 배치한 상태에서 상기 접합제 도포기를 시트의 길이 방향으로 일정 속도로 이동시키면서 접합제를 선형으로 토출시킴으로써 상기 멤브레인 시트와 마주하는 접합제 도포기의 토출구로부터 배출되는 접합제에 의해서 상기 접합연장라인을 형성하고, 이동되거나 정지된 접합제 도포기에서 길이 방향으로 이동되는 토출구에 의해서 한쌍의 접합연장라인의 종료단 사이를 연결하는 접합연결라인을 형성하고, 한쌍의 접합연장라인의 각 종료단에서 서로 마주하는 방향으로 절곡되는 절곡라인을 형성한다.
상기 적층단계(S3)는 도 3a 와 도 3b 에 도시한 바와 같이, 상기 멤브레인 시트 또는 투과수유로 시트의 일면에 도포되는 접합부(30)를 매개로 상기 멤브레인 시트(21)와 투과수유로 시트(22)를 적층하여 접합한 시트적층체(20)를 형성함과 동시에 하부측 시트적층체(20)에 다른 멤브레인 시트 또는 투과수유로 시트를 올려놓고 접합부를 형성하여 시트적층체(20)를 형성하는 공정을 반복함으로써 상기 시트적층체를 다층으로 적층할 수 있다.
이때, 상기 유공관과 마주하는 상기 시트적층체의 단부는 수직방향으로 적층되지 않고 계단형을 형성하도록 적층되는 것이 바람직하다.
그리고, 다층으로 적층된 시트적층체는 서로 인접하여 적층되는 시트적층체의 멤브레인 시트 사이에는 원수가 공급되는 유로를 형성하도록 그물망상의 시트인 메쉬시트가 게재되어 있다.
여기서, 상기 멤브레인 시트(21)는 내부에 원수가 유입되고 농축수가 배출되는 유로를 형성하도록 길이 중간이 반으로 접혀진 시트재사이에 원수유로재인 망사시트가 삽입배치된 필터재로 이루어질 수 있다.
상기 와인딩단계(S4)는 도 4a 와 도 4b 에 도시한 바와 같이, 상기 유공관(10)의 개구된 양측단에 회전구동수단인 와인딩척(미도시)의 구동축을 연결한다.
이어서, 상기 와인딩척에 의해서 유공관(10)을 일방향으로 회전시킴으로써, 상기 유공관(10)의 외부면에 시트적층체(20)가 두루마리 형태로 권취되어 유공관을 몸체 중앙에 구비한 원통형 필터체(40)를 형성하는 것이다.
여기서, 상기 원통형 필터체(40)로 와인딩하는 공정시 시트적층체(20)의 멤브레인 시트와 투과수유로 시트 사이를 접합하는 접합부(30)의 접착제는 완전 경화되지 않은 반경화 또는 반응고상태이기 때문에 적층된 시트들사이에서 와인딩시 발생하는 외력에 의해서 퍼지게 된다.
이때, 상기 접합부(30)의 절곡라인(33)은 상기 접합연장라인의 시작단으로부터 서로 마주하는 방향으로 절곡형성됨으로써, 와인딩시 발생하는 외력에 의해서 원통형 필터체의 단변측으로 접착제가 유출되어 빠져나가는 외부누출량을 고려하여 상기 유공관의 외경부에 근접하는 접합부의 시작단에서 단위면적당 접착제 도포량을 상대적으로 증대시키도록 도포되기 때문에 상기 유공관의 외경부에 근접하는 접합부의 시작단에서 도포된 접착제의 잔존유지량을 보전할 수 있으며, 접착제의 과도한 유출에 기인하여 원통형 필터체의 단변측에 홀이 발생되는 현상을 최대한 억제하면서 방지할 수 있는 것이다.
그리고, 상기 절곡라인(33)은 상기 접합연장라인(31)의 시작단으로부터 서로 마주하는 방향인 내측으로 연장되어 도포됨으로써 와인딩시 발생하는 외력에 의해서 원통형 필터체(40)의 단변부측으로 퍼지지 않고 내측으로 퍼지기 때문에 접합부의 접착제가 원통형 필터체의 단변 외측으로 과도하게 유출되면서 접착제의 과도한 유출에 기인하여 원통형 필터체의 단변측에 홀이 발생되는 현상을 최대 한 억제하면서 방지할 수 있다.
상기 절곡라인(33)은 도 2a 와 도 2b 에 도시한 바와 같이 상기 접합연장라인의 시작단에 대략 직각으로 절곡되어 상기 유공관과 나란하게 일정 길이로 연장되어 형성될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며 도 5a 와 도 5b 에 도시한 바와 같이, 상기 유공관(10) 측으로 멀어지거나 근접하는 방향으로 일정 각도(θ)로 경사지게 구비되어 상기 유공관(10)과 인접하는 접합부의 시작단에서의 접착제 도포량을 증대시킬 수 있다.
상기 절곡라인(33)의 연장길이(L)는 0.1 ~ 50mm 로 설정하여 접착제를 도포할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 ~ 20mm 로 설정하여 접착제를 도포할 수 있다.
상기 유공관(10) 측으로 멀어지거나 근접하도록 경사지게 형성되는 절곡라인의 일정 각도(θ)는 접합연장라인을 기준으로 하여 직각보다 큰 둔각으로 형성되는 것으로 도시하고 설명하였지만 이에 한정되는 것은 아니며 직각보다 작은 예각으로 형성될 수 있다.
한편, 시트적층체의 와인딩공정에 의한 원통형 필터체의 권취시 상기 유공관의 외경부와 인접하는 접합부의 접착제가 외부로 과도하게 유출되는 것을 방지하기 위해서, 상기 멤브레인 시트와 투과수유로 시트를 용착하여 가고정하는 융착부(F)의 위치를 한정하거나 상기 유공관의 양단부에 와인딩시 접착제가 임시수용되는 요홈(15)을 구비할 수 있다.
즉, 상기 적층단계에서 상기 유공관과 대응하는 멤브레인 시트(21)의 일측테두리와 상기 투과수유로 시트(22)의 일측테두리를 부분적으로 용착하여 가고정하는 융착부(F)는 도 6a 와 도 6b 에 도시한 바와 같이, 상기 원통형 필터체의 외측테두리와 상기 접합연장라인과의 사이에 해당하는 위치에 부분적으로 형성되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 원통형 필터체(40)를 형성하기 위해서 시트적층체(20)를 와인딩하는 공정시, 상기 멤브레인 시트(21)의 일측테두리와 상기 투과수유로 시트(22)의 일측테두리를 부분적으로 용착하여 가고정하는 융착부(F)가 유공관의 외경부에 근접하여 배열되면서 상기 접합연장라인의 외측에 위치되기 때문에 와인딩시 발생하는 외력에 의해서 유공관의 외경부근방에서 원통형 필터체의 단변측으로 접착제가 유출되는 경로에 배열되는 융착부(F)에 의해서 접착제의 외부유출량을 줄일 수 있고, 유공관의 외경부근방에서 접착제의 잔존유지량을 높일 수 있는 것이다.
이러한 융착부(F)는 상기 멤브레인 시트(21)에 적층되는 투과수유로 시트(22)의 일측 테두리와 이에 적층되는 투과수유로 시트의 일측테두리를 부분적으로 융착하여 이들을 가고정할 수 있다.
또한, 상기 유공관(10)의 양단 외부면에 와인딩시 발생되는 외력에
의해서 압착되는 절곡라인(33)의 접착제의 일부가 임시수용되는 요홈(15)은 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 원통형 필터체의 외측테두리와 상기 접합연장라인과의 사이에 해당하는 위치에서 상기 유공관의 외부면에 함몰형성되는 환고리형 홈 형태로 구비될 수 있다.
상기 요홈(15)에는 와인딩시 임시수용되는 액상의 접착제를 흡수하도록 삽입배치되는 스폰지와 같은 적어도 하나의 흡수부재(15a)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 원통형 필터체(40)를 형성하기 위해서 시트적층체(20)를 와인딩하는 공정시, 상기 유공관의 양단 외부면에 환고리형태로 함몰 형성되는 요홈(15)에는 와인딩시 발생하는 외력에 의해서 유공관의 외경부 근방에서 원통형 필터체의 단변측으로 유출되는 접착제가 임시수용되기 때문에 상기 요홈(15)에 의해서 접착제의 외부유출량을 줄이거나 방지할 수 있으며, 유공관의 외경부 근방에서 접착제의 잔존유지량을 높일 수 있는 것이다.
상기 절단단계(S5)는 도 5a 와 도 6a 에 도시한 바와 같이, 상기 접합부의 접합연장라인과 일대일 대응하여 배치되는 절단휠(미도시)에 의해서 원통형 필터체(40)의 양측단 일부를 절단하여 절단물(50)을 분리제거함으로써, 몸체 중앙에 위치하는 유공관(10)의 외부면에 투과수유로 시트와 멤브레인 시트가 접합부를 매개로 하여 접합연결된 시트적층체(20)가 순차적으로 적층되고 다층으로 적층된 시트적층체를 두루마리 형태로 권취한 나권형 필터모듈(100)을 제조하는 것이다.
여기서, 상기 절단물(50)에는 상기 멤브레인 시트와 투과수유로 시트를 융착하여 가고정하는 융착부(F) 또는 상기 접합부의 접착제가 임시수용되는 요홈(15)을 포함하여 융착부 또는 요홈과 더불어 분리 제거되는 것이다.
상기 절단휠의 회전구동에 의한 원통형 필터체(40)의 양측단 일부를 절단하는 작업은 상기 와인딩척에 의해서 상기 원통형 필터체를 절단휠의 회전방향과 반대방향으로 회전시키면서 수행될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며 상기 원통형 필터체를 정지시킨 상태에서 절단휠의 회전구동에 의해서 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 나권형 한외여과모듈의 나권형 필터모듈 제조에 사용되는 상기 멤브레인 시트, 상기 투과수유로 시트, 상기 메쉬시트 각각에 대해 설명한다.
[멤브레인 시트]
나권형 필터모듈 제조에 사용되는 상기 멤브레인 시트(21)는 폴리아미드계 분리막, 폴리이미드계 분리막, 폴리술폰계 분리막 및 폴리에테르 술폰계 분리막 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 분리막, 더욱 바람직하게는 폴리술폰계 평막일 수 있다.
그리고, 상기 폴리술폰계 평막은 당업계에서 사용하는 일반적인 폴리술폰계 평막을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 중합체, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 및 용매를 포함하는 고분자 용액으로 제조한 수처리용 평막을 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액 성분 중 상기 폴리술폰계 중합체는 8 ~ 20 중량%, 바람직하게는 10 ~ 20 중량%를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 용액 성분 중 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰 중합체에 친수성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 사용할 수 있으며, 고분자 용액 전체 중량 중 1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 3 ~ 18 중량%를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 술폰화된 폴리술폰 중합체 함량이 1 중량% 미만이면, 폴리설폰계 막의 내오염성 및 친수성 효과가 미비하고, 20 중량%를 초과하면, 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하고, 투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, m/(n+m)은 0.6 ~ 0.9이고, x는 50 ~ 1000이다. 이때, m/(n+m)이 0.6 미만이면, 막의 친수성 특성이 약해 내오염성 향상이 미비하고, m/(n+m)이 0.9를 초과하면, 막의 강도가 떨어져서 바람직하지 않다. 또한 x는 50 내지 1000이며, 상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 중량평균분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000~300,000이다.
고분자 용액 성분 중 상기 용매는 폴리술폰 중합체, 술폰화된 폴리술폰 중합체에 대한 용해도가 높은 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 용액은 폴리술폰 중합체, 술폰화된 폴리술폰 중합체 및 용매 외에 기공조절을 위한 친수성 기공조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매와 잘 혼합되는 것이라면 사용 가능하나, 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 실리카 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 10,000 ~ 100,000인 폴리비닐피롤리돈을 친수성 기공조절제로서 사용할 수 있다. 친수성 기공조절제 사용시 그 사용량은 고분자 용액 전체 중량 중 5 ~ 20 중량%를, 바람직하게는 5 ~ 15 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 그 사용량이 1 중량% 미만이면 친수성 기공조절제의 효과가 미비할 수 있고, 20중량%를 초과하면 오히려 막의 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
앞서 설명한 고분자 용액을 이용하여 폴리술폰계 평막을 제조하는 일례를 설명하면 지지체 상에, 상기 고분자용액을 캐스팅하여 막을 형성하는 제1공정; 상기 형성된 막에 온도 20~60℃ 및 습도 30~80%로 유지된 공기분사에 의해 막의 상층부에 기공을 형성하는 제2공정; 및 상기 공정 이후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 제3공정;을 수행하여 폴리술폰계 평막을 수득할 수 있다.
또한, 3공정을 수행한 상기 박리된 막을 수세조에 침지하여 막 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매 성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정; 및/또는 건조공정;을 더 수행할 수도 있다.
[투과수유로 시트]
나권형 필터모듈 제조에 사용되는 상기 투과수유로 시트(22)는 트리코트 여과직물(또는 트리코트지)를 포함할 수 있다.
상기 트리코트 여과직물은 당업계에서 사용하는 일반적인 수처리 막용 트리코트 여과직물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 사로 제조한 트리코트 여과직물 또는 심초형 복합사로 제조한 트리코트 여과직물을 사용할 수 있다.
상기 심초형 복합사로 제조한 트리코트 여과직물은 PET 수지 및 폴리에스테르 수지를 복합방사하여 심초형 복합사를 제조하는 1 단계; 상기 심초형 복합사로 트리코트 여과직물을 제조하는 2단계 및 상기 트리코트 여과직물으로부터 안티몬을 용출시켜 제거하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 안티몬 저감 트리코트 여과직물을 사용할 수 있다.
1단계의 상기 심초형 복합사는 통상적으로 복합사를 제조하는 방법이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 복합방사를 통해 제조하며, 보다 바람직하게는 용융방사를 통해 제조할 수 있다.
상기 심초형 복합사는 산 성분 및 알코올 성분을 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)을 포함하는 촉매 하에서 중합반응을 수행하여 제조한 심층부용 수지 및 초층부용 수지를 용융방사하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 PET 수지는 심층부용 수지일 수 있고, 상기 심층부용 수지는 200 ~ 300℃에서, 바람직하게는 230 ~ 270℃에서, 테레프탈산 및 1,2- 에탄디올을 1 : 1 ~ 2 의 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1.9의 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응으로 제1혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제1혼합물 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)을 포함하는 촉매를 0.01 ~ 0.05 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 0.04 중량부 투입하여 230 ~ 320℃에서, 바람직하게는 260 ~ 305℃에서 중축합반응으로 수지를 제조하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다. 만일 상기 제1혼합물을 제조하는 단계의 온도가 200℃ 미만이면 제1혼합물 및 촉매와의 반응열이 부족하여 중축합 반응이 발생할 수 없거나 저분자량의 중축합물이 형성되어 강도가 낮고 섬유화가 어려운 문제가 발생할 수 있고, 온도가 300℃를 초과하면 높은 반응열로 인하여 중축합물의 분해가 일어나서 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 확보가 어렵거나 분해 반응외 높은 발응열로 인하여 생성되는 디에틸렌 글 리콜 및 각종 다이머류의 부반응물의 생성으로 형성된 중축합물의 강도가 저하되고 황변이 발생되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 테레프탈산 및 1,2-에탄디올의 몰비가 1 : 1 미만이면 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 제조가 어렵거나 제조된 중축합물의 섬유화가 어려운 문제가 발생할 수 있고, 몰비가 1 : 2 를 초과하면 부산물이 과다하게 발생하여 미반응물 잔류로 방사공정에서 사절과 팩압 상승을 유도하여 방사작업성이 현저하게 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 만일 상기 심층부용 수지를 제조하는 단계에서 투입되는 촉매가 제1혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 0.05 중량부를 초과하면 형성된 중축합물의 백색도가 낮고 방사 공정에서 이물로 작용하여 사절의 원인이 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 중축합반응을 수행하는 온도가 230℃ 미만이면 심층부용 수지의 융점 보다 낮은 온도로 축합반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 320℃를 초과하면 실제로 고온에 의한 분해 반응으로 고분자량의 수지를 확보가 어렵고 고온에 의한 반응 중 수지의 탄화가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지는 초층부용 수지일 수 있고, 상기 초층부용 수지는 200 ~ 300℃에서, 바람직하게는 230 ~ 270℃에서 산 성분 및 알코올 성분을 1 : 0.8 ~ 2.2의 몰비로, 바람직하게는 1 : 1 ~ 2의 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응으로 제2혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2혼합물 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)을 포함하는 촉매를 0.01 ~ 0.05 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 0.04 중량부 투입하여 230 ~ 320℃에서, 바람직하게는 260 ~ 305℃에서 중축합반응으로 초층부용 수지를 제조하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다. 만일 상기 제2혼합물을 제조하는 온도가 200℃ 미만이면 혼합물 및 촉매와의 반응열이 부족하여 중축합 반응이 발생할 수 없거나 저분자량의 중축합물이 형성되어 강도가 낮고 섬유화가 어려운 문제가 발생할 수 있고, 300℃를 초과하면 높은 반응열로 인하여 중축합물의 분해가 일어나서 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 확보가 어렵거나 분해 반응외 높은 발응열로 인하여 생성되는 디에틸렌글리콜 및 각종 다이머류의 부반응물의 생성으로 형성된 중축합물의 강도가 저하되 고 황변이 발생되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 산 성분 및 알코올 성분의 몰비가 1 : 0.8 미만이면 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 제조가 어렵거나 제조된 중축합물의 섬유화가 어려운 문제가 발생할 수 있고, 몰비가 1 : 2.2 를 초과하면 부산물이 과다하게 발생하여 미반응물 잔류로 방사공정에서 사절과 팩압 상승을 유도하여 방사작업성이 현저하게 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 초층부용 수지를 제조하는 단계에서 투입되는 촉매가 제2혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 목적으로 하는 고분자량의 중축합물의 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 0.05 중량부를 초과하면 형성된 중축합물의 백색도가 낮고 방사 공정에서 이물로 작용하여 사절의 원인이 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 중축합반응을 수행하는 온도가 230℃ 미만이면 심층부용 수지가 용융되지 않고, 축합반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 320℃를 초과하면 수지가 타버리거나, 축합반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 산 성분은 상기 산 성분은 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 알코올 성분은 1,2-에탄디올 및 이소프로판올을 포함할 수 있다.
다음으로, 2단계의 상기 트리코트 여과직물을 제조하는 단계는 통상적으로 트리코트 여과직물을 제조하는 방법이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 심성분 및 초성분을 통상적인 방법으로 제편하여 제조된 생지를 배치식 전처리기로 90℃ ~ 110℃에서 25 ~ 35 분 동안 전처리를 진행하여 불순물을 제거하고, 180℃ ~ 200℃에서 15 ~ 26 m/s의 속도로 히트 텐더에서 열처리하여 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 트리코트 여과직물으로부터 안티몬을 용출시켜 제거하는 3단계를 설명한다.
상기 3 단계는 상기 트리코트 여과직물을 열처리하는 3-1단계; 및 트리코트 여과직물을 혼합액에 함침하는 3-2단계;를 포함할 수 있다.
상기 3-1 단계는 상기 트리코트 여과직물을 150 ~ 230℃에서, 바람직하게는 160 ~ 210℃에서 10 ~ 25 분 동안, 바람직하게는 13 ~ 20 분 동안 열처리할 수 있다. 만일 상기 열처리 온도가 150℃ 미만이면 형성된 트리고트 여과직물의 기계적 강도가 저하되어 목적하는 기능 발현이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 온도가 200℃를 초과하면 에너지 효율 및 경제성이 좋지않고, 과도한 열로 인하여 직물이 손상되는 한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 열처리 시간이 10 분 미만이면 형성된 트리코트 여과직물의 기계적 강도가 저하되어 목적하는 기능 발현이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 시간이 25 분을 초과하면 에너지 효율 및 경제성이 좋지않은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 3-2 단계의 상기 혼합액은 염화칼슘(CaCl2) 및 질산(HNO3) 중에서 선택된 1종 이상 및 용매를, 바람직하게는 질산 및 용매를 포함하는 혼합액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합액에 염화칼슘을 포함하는 경우 3-2단계의 함침은 80 ~ 120℃에서, 바람직하게는 90 ~ 110℃에서 20 ~ 28 시간 동안, 바람직하게는 22 ~ 26 시간 동안 수행할 수 있으나, 공정의 소요 시간이 길고 경제적인 면을 감안하면, 질산을 포함하는 혼합액에 함침하는 것이 바람직하다. 상기 함침용액에 질산을 포함하는 경우 20 ~ 30℃에서, 바람직하게는 23 ~ 28℃에서 18 ~ 60 분 동안, 바람직하게는 20 ~ 50 분 동안 수행할 수 있다.
한편, 상기 질산은 통상적으로 섬유가 손상되지 않는, 과하지 않은 농도의 질산이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 5.0N 질산일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 3.0N 질산일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5~ 1.0 N 질산일 수 있다. 만일 상기 질산의 농도가 0.1 N 미만이면 안티몬 제거 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 질산의 농도가 5.0 N을 초과하면 안티몬 제거 효율을 높아질 수 있지만, 직물의 손상으로 인하여 강도가 저하될 수 있고, 직물에 남아 있는 잔여 질산의 제거가 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
한편, 전수검사 시 고압수 세척 공정에서 직물에 남아있는 잔여 용액이 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 고압수 세척 공정에서 트리코트 여과직물의 표면에 일부 남아있는 혼합액이 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
앞서 설명한 안티몬 저감 트리코트 여과직물은 하기 수학식 2에 의거하여 측정 시 안티몬 저감율이 90% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 92% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 94% 이상일 수 있다.
[수학식 2]
[메쉬시트]
나권형 필터모듈 사용되는 메쉬시트는 내부 및/또는 외부 스페이서 역할을 하는 것으로서, 한외여과모듈 제조에 사용되는 일반적인 메쉬시트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 메쉬시트는 소정의 간격을 두고 평행하도록 배치되는 다수개의 제1원사; 및 다수개의 제2원사가 소정의 각도(θ)로 서로 교차된 것에 특징이 있으며, 직선상의 유체 흐름을 형성하는 종래의 메쉬시트와는 달리 3차원적 유체 흐름을 형성할 수 있다. 상기 3차원적 유체 흐름은 직선상의 유체 흐름과 상기 직선상의 유체 흐름이 역압에 의해 방해 받을 경우 상기 메쉬시트 내 존재하는 3차원적 공간으로 우회하는 유체 흐름을 포함할 수 있다.
상기 제1원사 및 제2원사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스터, 나일론 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 공중합체로 이루어질 수 있으며, 종래의 트리코트보다 재료 비용이 낮아 수처리용 필터 모듈의 제조 원가를 낮출 수 있다.
상기 메쉬시트의 두께는 0.2 ~ 0.6 mm, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.4 mm일 수 있으며, 상기 메쉬시트의 두께가 0.2 mm 미만일 경우, 3차원적 유체 흐름이 방해되어 여과수량의 감소가 저하될 수 있으며, 0.6 mm를 초과할 경우, 막 성능이 오히려 저하될 수 있다.
그리고, 상기 메쉬시트에 포함되는 제1원사 및 제2원사의 직경은 0.1 ~ 0.3 mm, 더욱 바람직하게는 0.125 ~ 0.2 mm일 수 있으며, 상기 제1원사 및 제2원사의 직경이 0.1 mm 미만일 경우, 3차원적 유체 흐름이 방해되어 여과수량의 감소가 저하될 수 있으며, 0.3 mm를 초과할 경우, 메쉬시트 자체의 두께가 너무 두꺼워지는 문제가 있을 수 있다.
상기 메쉬시트에 포함되는 제1원사 및 제2원사는 0.2 ~ 1.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 mm의 간격을 두고 평행하도록 배치될 수 있으며, 만일 상기 제1원사 및 제2원사의 배치 간격이 0.2 mm 미만일 경우, 3차원적 유체 흐름이 방해되어 여과수량의 감소가 저하될 수 있으며, 1.0 mm를 초과할 경우, 여과수량이 증가하나 오히려 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1원사 및 제2원사는 20 ~ 70°, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50°의 각도(θ)로 서로 교차될 수 있으며, 만일 상기 각도(θ)가 20°미만일 경우 모듈제작이 어려울 수 있고 불량이 발생하여 염제거율이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있고, 70°를 초과할 경우, 3차원적 유체 흐름이 상기 제1원사 및 제2원사에 의해 방해되어 여과수량이 저하될 수 있다.
나권형 필터모듈 제조시 접합부를 형성에 사용되는 접착제는 에폭시계 접착제를 사용한다. 일반적으로 폴리우레탄계 접착제보다는 에폭시계 접착제가 용출 측면에서는 우수하다.
앞서 자세하게 설명한 본 발명의 나권형 한외여과모듈은 하우징 내 패킹된 나권형 필터의 내부공극이 매우 낮거나 거의 없게 패킹되기 때문에 높은 패킹밀도를 가진다. 본 발명의 나권형 필터모듈의 패킹밀도는 하기 수학식 1에 의거하여 측정시 패킹밀도는 80 ~ 99%, 바람직하게는 90 ~ 99%를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
패킹밀도(packing density) = (A - B)/A × 100
수학식 1에서, A는 유닛셀 내부 부피(Inner Volume of Unit Cell)이고, B는 패킹된 물의 부피(Volume of Packing Water)이다. 이를 다시 설명하면, 상기 패킹밀도는 하우징 내부부피를 계산하고, 그 내부에 채우는 물의 양을 측정함으로써 상기 식으로부터 계산할 수 있다.
본 발명의 나권형 한외여과모듈은 이와 같이 패킹밀도가 높기 때문에 중공사막을 이용한 한외여과모듈(패킹밀도가 약 60 ~ 90% 정도)과 달리, 외부압력, 유체 흐름, 온도 등의 변화에 대한 높은 내구성을 가질 수 있고, 고압 운전에 대한 우수한 장기 내구성을 확보 및 우수한 필터링 성능을 확보할 수 있다.
한편, 중공사 막 모듈 대비 적은 접착제 사용은 중공사형 한외여과모듈에서 발생하는 세정시 TOC 발생 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 나권형 한외여과모듈을 비저항값이 18 MΩ 이상이고, TOC 1 ppb 이하인 초순수로 세정하되 모듈 세정시간이 18 시간 이내에 여과수의 TOC 농도가 1 ppb 이하일 수 있다
이러한 본 발명의 나권형 한외여과모듈은 초순수 제조 공정에서 final UF로 적용하기에 매우 적합하다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안된다.
[실시예]
준비예 1 : 폴리술폰계 평막의 제조
(1) 술폰화된 폴리술폰계 중합체의 합성
1,2-디클로로에탄 520㎖에 폴리술폰계 중합체(Udel, P3500) 50g을 첨가하여 25℃로 유지하여 녹인 후, 클로로술폰산 9㎖를 1,2-디클로로에탄 104㎖에 희석하여 천천히 첨가하고, 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결을 위해 남은 용매를 버리고 고분자를 메탄올로 세척하고, 물과 1N의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중성화시킨 후 50℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 술폰화도가 60%인 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 제조하였다(술폰화도 60%).
(2) 평막 제조
상기 술폰화된 폴리술폰계 중합체 5 중량%와 폴리술폰계 중합체 15 중량%를 디메틸아세트아마이드 65 중량%에 녹인 후 폴리비닐피롤리돈 15 중량%를 첨가하여 50℃의 욕조(bath)에서 12시간 이상 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 8℃의 스테인리스 스틸 지지체 상에 두께가 100~120㎛ 되도록 0.2m/min 속도로 균일하여 코팅하였다. 이후, 온도 범위 20~65℃, 습도 범위 30~80% 구배 장치를 이용하여 공기에 노출시켜 코팅된 고분자 용액을 처리하여 상층부의 기공을 조절하고 이소프로필알코올/물의 조성비가 일정하게 유지되어 있는 혼합용액 응고조를 통과시켜 고화시켰다. 이후, 막을 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매 성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 폴리술폰계 평막을 제조하였다.
준비예 2 : 트리코트 여과직물의 제조
(1) 심층부용 수지 제조
테레프탈산 및 1,2-에탄디올을 1 : 1.5 의 몰비로 혼합하여 250℃에서 에스테르화 반응으로 제1혼합물을 제조하였다. 그 후 상기 제1혼합물에 제1혼합물 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)을 0.03 중량부 투입하여 285℃에서 중축합반응으로 심층부용 수지(PET 수지)를 제조하였다.
(2) 초층부용 수지 제조
산 성분 및 알코올 성분을 1 : 1.5 의 몰비로 혼합하여 250℃에서 에스테르화 반응으로 제2혼합물을 제조하였다. 그 후 상기 제2혼합물에 제2혼합물 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬(Antimony Trioxide)을 0.03 중량부 투입하여 285℃에서 중축합반응으로 초층부용 수지(폴리에스테르 수지)를 제조하였다.
(3) 심초형 복합섬유 제조
심초형 복합섬유를 제조하기 위해 상기 심층부용 수지 및 초층부용 수지를 1 : 1의 중량비로 복합방사구금에 투입 및 용융방사하여 심초형 복합섬유를 제조하였다.
(4) 트리코트 여과직물의 제조
상기 심초형 복합섬유로 생지를 제조하여 배치식 전처리기로 100℃에서 30 분 동안 전처리를 진행하여 불순물을 제거하여 트리코트 여과직물로 제조한 후, 상기 트리코트 여과직물을 미니 텐터기(대림스타릿, DL-2015)에 넣고 열처리를 온도 180℃로 15분 동안 수행하여 열처리된 트리코트 여과직물을 제조하였다.
(5) 안티몬 용출된 트리코트 여과직물의 제조
안티몬을 용출시키기 위하여, 1L 용량의 둥근 플라스크에 증류수 1L 및 첨가제로 0.5N 질산(HNO3) 3.2 mg을 넣고, 상기 트리코트 여과직물 5g을 넣은 후, 수산화나트륨(NaOH)를 pH가 8이 되도록 적정하였다. 그 후 25℃에서 40분 동안 유지시킨 후 환편물을 꺼냈다. 그 후, 고압수를 통과시켜서 전수검사를 하여 표면의 잔여 질산을 제거하여, 안티몬 용출된 트리코트 여과직물을 제조하였다(안티몬 제거율 94%).
준비예 3 : 메쉬시트
내부스페이서로 상기 준비예 1의 폴리술폰계 평막과 동일한 크기의 폴리프로필렌 메쉬 시트(두께:0.12mm, 제1원사 및 제2원사의 간격: 0.3mm, 제1원사 및 제2원사의 교차 각도: 60°)를 준비하였다.
실시예 1 : 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈의 제조
(1) 나권형 필터모듈의 제조
상기 준비예 2에서 제조한 트리코트 여과직물 위에 준비예 1에서 제조한 멤브레인 시트(21)인 폴리술폰계 평막을 재단하여 폴리술폰계 평막끼리 맞닿도록 절반으로 접어서 분리막을 제조한 후, 접은 분리막 사이에 분리막과 동일한 크기의 준비예 3에서 준비한 메쉬시트를 삽입하였다.
다음으로, 상기 분리막 상부에 다시 준비예 2의 트리코트를 올리고 유공관(10) 부위를 제외한 가장자리에 접착제를 도포하였다.
상기 과정을 반복하여 분리막과 스페이서가 적층된 형태의 시트 적층체(20)를 제조하였다.
다음으로, 상기 시트적층체(20)를 가압조건에서 와인딩(winding)하여 나권형으로 권취한 다음, 유공관(10) 양 끝단에 엔드캡을 부착하고, 분리막이 드러나 있는 외부를 에폭시와 유리섬유로 감아서 나권형 한외여과모듈을 제조하였다.
그리고, 상기 나권형 필터모듈이 하우징에 충진시켜서, 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈을 제조하였다
비교예 1 : 중공사막형 한외여과모듈
쿠리타(Kurita)사의 중공사막형 한외여과모듈(상품명 KU-1010HS)을 준비하였다.
비교예 2 : 나권형 한외여과모듈
준비예 1의 폴리술폰계 평막 대신 폴리에틸렌술폰 평막을 사용하여 실시예 1과 동일한 트리코트 여과직물 및 메쉬시트를 사용하여 제조한 나권형 필터모듈이 하우징에 충진된 나권형 한외여과모듈을 준비하였다(Toray사의 상품명 UE4040-ES10).
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 한외여과모듈을 하기 표 1과 같은 조건에서 초순수를 여과하여 TOC 용출시간, 비저항 및 생산수 내 입자수를 각각 측정을 수행하여 모듈세정을 완료하는데 걸리는 시간을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
이때, TOC 계측기는 지이(GE)사의 시버스 체크포인트(Sievers Check Point)이며, 0.05 ~ 1,000 μg/L까지 측정이 가능하다.
그리고, 비저항 측정은 메틀러 토레도(Mettler Toledo)사의 M300을 사용하여 측정하였고, 측정 범위는 0.02 ~ 50,000μs/cm 이다.
또한, 유입수 및 생산수 내 입자수 측정은 리온(Rion)사 XP-L4A1 모델을 사용하여 측정하였으며, 감지 범위는 0 ~ 1,000 ea/mL 이고, 이를 이용하여 유입수 및 생산수의 입자수를 측정하여 제거율을 결정하였다.
그리고, 실시예 1 및 비교예 1의 한와여과모듈의 플럭스에 따른 생산수 내 입자수 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 |
| 막 개수 | 1개 | 2개 | 2개 |
| 투과유량(permeate flow rate) | 108 m3/day | 5.5 m3/day | 13.2 m3/day |
| 막 면적 (effective membrane area) | 5 m2 | 15.8 m2(7.9 m2/1대) | 15.8 m2 (7.9 m2/1대) |
| 시설 유량 | 2.06 m3/hr | 0.74 m3/hr | 1.52 m3/hr |
| 인입수 압력 | 0.27 Mpa | 0.44 Mpa | 0.36 Mpa |
| 플럭스(LMH) | 412 | 47 | 96 |
| 비플럭스(LMH·bar) | 154 | 11 | 27 |
| TOC 용출시간 | 42 hr | 19.2 hr | 18.0 hr |
| 생산수 입자수 | 0.55 EA/ml | 262 EA/ml | 0.90 EA/ml |
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 한외여과모듈의 펌프수 및/또는 PCV 설정값을 달리하여, 실험예 1과 동일한 방법으로 플럭스, 비플럭스 및 생산수 입자수를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 이때, 농축수 유량은 0.1 m2/hr이였다.
그리고, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 인입 및 생산수 차압에 따른 플럭스 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
| 구분 |
실시예 1
(펌프수 1개) |
실시예 1
(펌프수 2개) |
||||
| 모듈 개수 | 2개 | 2개 | ||||
| 막 면적 (1) | 15.8 m2 (7.9 m2/1대) |
15.8 m2 (7.9 m2/1대) |
||||
| PCV (2) 설정값(MPa) | 0.2 | 0.1 | 0.05 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| 생산수 유량(L/hr) | 1520 | 1710 | 1880 | 1680 | 2030 | 2110 |
| 인입수 압력(bar) | 3.55 | 3.2 | 2.89 | 3.6 | 3.12 | 3 |
| 농축수 압력(bar) | 3.45 | 3 | 2.7 | 3.45 | 2.90 | 2.78 |
| 생산수 압력(bar) | 2 | 1 | 0.5 | 2 | 1 | 0.5 |
| 인입 및 생산수차압(bar) | 1.55 | 2.25 | 2.39 | 1.6 | 2.12 | 2.5 |
| 플럭스(L/m 2 hr=LMH) | 96 | 108 | 119 | 106 | 128 | 134 |
| 비플럭스(LMH·bar) | 27 | 34 | 41 | 30 | 41 | 45 |
| 생산수 입자수(EA/ml) | 0.90 | 0.95 | 0.70 | 0.77 | 0.53 | 0.70 |
| (1) 막 면적: 평막을 모듈화하였을 때 실제 여과 가능한 유효막면적을 의미한다. (2)PCV(Pressure Control Valve) : 여과수의 압력을 조절하는 밸브값(공급압력 조절 밸브). 밸브 값을 줄일수록 공급압력이 줄어들고 생산수량이 증가한다. |
||||||
| 구분 |
비교예 1
(펌프수 1개) |
비교예 1
(펌프수 2개) |
||||
| 막 개수 | 1개 | 1개 | ||||
| 막 면적 (1) | 5 m2 | 5 m2 | ||||
| PCV (2) 설정값(MPa) | 0.2 | 0.1 | 0.05 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| 생산수 유량(L/hr) | 2060 | 2420 | 2640 | 2270 | 2660 | 2860 |
| 인입수 압력(bar) | 2.68 | 1.97 | 1.55 | 2.78 | 2.07 | 1.72 |
| 농축수 압력(bar) | 26.3 | 1.88 | 1.45 | 2.7 | 1.95 | 1.58 |
| 생산수 압력(bar) | 2 | 0.1 | 0.5 | 0.2 | 0.1 | 0.05 |
| 인입 및 생산수차압(bar) | 0.68 | 1.87 | 1.05 | 2.58 | 1.97 | 1.67 |
| 플럭스(L/m 2 hr=LMH) | 412 | 484 | 528 | 454 | 532 | 572 |
| 비플럭스(LMH·bar) | 154 | 246 | 341 | 163 | 257 | 333 |
| 생산수 입자수(EA/ml) | 0.55 | 0.98 | 0.55 | 0.89 | 0.93 | 1.22 |
| (1) 막 면적: 평막을 모듈화하였을 때 실제 여과가능한 유효막면적을 의미한다. (2) PCV(Pressure Control Valve) : 여과수의 압력을 조절하는 밸브값(공급압력 조절 밸브). 밸브 값을 줄일수록 공급압력이 줄어들고 생산수량이 증가한다. |
||||||
10 : 유공관 12 : 유입공
21 : 멤브레인 시트 22 : 투과수유로 시트
20 : 시트적층체 30 : 접합부
21 : 멤브레인 시트 22 : 투과수유로 시트
20 : 시트적층체 30 : 접합부
Claims (10)
- 하우징; 및 상기 하우징 내 패킹(packing)된 나권형 필터모듈;을 포함하며,
상기 나권형 필터모듈은 시트적층체가 유공관의 외부면에 나권형으로 권취된 원통형 필터체를 포함하고,
상기 시트적층체는 투과수유로 시트와 멤브레인 시트가 차례대로 적층된, 다층의 시트적층체이며,
상기 멤브레인 시트는 독립적으로 폴리술폰 평막을 포함하고,
상기 투과수유로 시트는 안티몬 저감 트리코트 여과직물을 포함하며,
상기 다층으로 적층된 시트적층체는 서로 인접하여 적층되는 시트적층체의 멤브레인 시트 사이에는 메쉬시트가 게재되어 있고,
상기 안티몬 저감 트리코트 여과직물은 PET 수지 및 폴리에스테르 수지를 복합방사하여 심초형 복합사를 제조하는 1 단계; 상기 심초형 복합사로 트리코트 여과직물을 제조하는 2단계; 및 상기 트리코트 여과직물으로부터 안티몬을 용출시켜 제거하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것이고,
상기 PET 수지 및 폴리에스테르 수지는 삼산화 안티몬 촉매 하에서 중축합 반응을 수행하여 제조한 것이며,
상기 2단계의 상기 트리코트 여과직물은, 심초형 복합사로 제편하여 제조한 생지를 배치식 전처리기로 90℃ ~ 110℃에서 25 ~ 35 분 동안 전처리를 진행하여 불순물을 제거하고, 180℃ ~ 200℃에서 15 ~ 26 m/s의 속도로 히트 텐더에서 열처리하여 제조한 것이며,
상기 3단계는 2단계에서 제조한 트리코트 여과직물을 150 ~ 230℃에서 10 ~ 25 분 동안 열처리하는 3-1단계; 및 트리코트 여과직물을 혼합액에 80 ~ 120℃에서 20 ~ 28 시간 동안 함침하는 3-2단계;를 수행하고,
상기 3-2단계의 혼합액은 농도 0.1 ~ 5.0N 질산(HNO3)을 포함하며,
3단계를 수행하여 제조한 트리코트 여과직물은 하기 수학식 2에 의거하여 측정 시 안티몬 저감율이 90% 이상이고,
상기 나권형 필터모듈의 패킹밀도(packing density)를 하기 수학식 1에 의거하여 측정시 패킹밀도는 90 ~ 99%이고,
비저항값 18 MΩ 이상인 초순수로 세정 시작한 후, 18 시간 이내에 세정 여과수의 TOC(total organic carbon)가 1 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈;
[수학식 1]
패킹밀도(packing density) = (A - B)/A × 100
수학식 1에서, A는 유닛셀 내부 부피(Inner Volume of Unit Cell)이고, B는 패킹된 물의 부피(Volume of Packing Water)이며,
[수학식 2]
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 나권형 필터모듈은
적어도 하나의 유입공을 구비하는 유공관; 상기 원통형 필터체; 및 상기 멤브레인 시트와 투과수유로 시트를 접합하는 접합부;를 포함하고,
상기 접합부는 상기 멤브레인 시트 및 투과수유로 시트 중 적어도 어느 하나의 시트의 양측테두리를 따라 나란하게 연장되는 한쌍의 접합연장라인과, 서로 마주하는 한쌍의 접합연장라인의 종료단 사이를 연결하는 접합연결라인 및 상기 유공관과 대응하는 한쌍의 접합연장라인의 시작단으로부터 상기 유입공에 근접하도록 서로 마주하는 방향으로 절곡된 절곡라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 제3항에 있어서, 상기 원통형 필터체의 외측테두리와 상기 접합연장라인과의 사이에 해당하는 위치에 상기 시트적층체를 가고정하는 융착부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 제3항에 있어서, 상기 유공관의 양단 외부면에는 시트적층체 사이에 개재된 접합부로부터 유출되는 접착제의 일부가 수용되는 적어도 하나의 요홈을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 제5항에 있어서, 상기 요홈은 상기 접착제의 일부를 흡수하는 흡수부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 접합부는 에폭시계 접착 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리술폰 평막은
술폰화된 폴리술폰계 중합체, 폴리술폰계 중합체 및 용매를 포함하는 고분자 용액으로 제조한 것이며,
상기 폴리술폰계 중합체는 폴리술폰 중합체, 폴리에테르술폰 중합체 및 폴리알릴에테르술폰 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈.
- 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 나권형 한외여과모듈을 이용한 초순수 제조 시스템.
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| KR1020200108827A KR102446116B1 (ko) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템의 제조방법 |
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| KR1020200108827A KR102446116B1 (ko) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템의 제조방법 |
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| KR20220027673A KR20220027673A (ko) | 2022-03-08 |
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| KR1020200108827A KR102446116B1 (ko) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 초순수 제조용 나권형 한외여과모듈 및 이를 이용한 초순수 제조 시스템의 제조방법 |
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2020
- 2020-08-27 KR KR1020200108827A patent/KR102446116B1/ko active IP Right Grant
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