KR102444029B1

KR102444029B1 - 전기화학 공정을 제어하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR102444029B1
Application number: KR1020197012938A
Authority: KR
Inventors: 션 캠프벨 스미스; 신 탕; 핫산 타히니; 종후아 주; 지아오영 수
Original assignee: 뉴사우쓰 이노베이션스 피티와이 리미티드; 더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2022-09-19
Also published as: JP2019537662A; SG11201903053RA; EP3526373A1; AU2017344052B2; KR20190061055A; CN109790637A; AU2017344052A1; WO2018068094A1; US20200299849A1; CN109790637B; EP3526373A4; JP7035039B2; US11732371B2

Abstract

본 발명은 전기화학 반응의 일차 회로에 포함된 전극 상의 전하를 조절함으로써 전기화학 공정을 수행하는 방법 및 장치를 제공한다. 전극 상의 전하량은 일차 회로의 바이어스 전압(bias voltage)과 무관하게 조작될 수 있고 전극을 여러 가지 상이한 구성과 결합시킴으로써 달성된다.

Description

전기화학 공정을 제어하는 방법 및 장치

본 발명은 전기화학 공정을 제어하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 비-독점적으로, 특히 전기촉매(electrocatalytic) 반응을 제어하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

전기화학 및 전기촉매 반응은 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER), 물로부터 산소의 발생(산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)), 물로의 산소 환원(산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)) 및 기타 여러 산화환원 반응과 같은 응용 분야에 널리 사용된다. 이들은 산업 규모로 적용된다. 전기화학 공정을 실시하기 위한 전형적인 배열은 전류원/전압원, 한 쌍의 전극 및 전해질을 포함한다. 전극은 하전된 작업전극(working electrode, WE) 및 상대전극(Counter Electrode, CE)을 포함할 수 있다. 전기촉매 반응에서, 작업전극은 전기화학반응을 용이하게 하는(촉매작용 하는) 물질일 수 있다.

전기화학 및 전기화학반응의 효율 및 효과를 개선하기 위해, 사용되는 전극물질의 종류, 전해질, 및 회로에 인가되는 전압을 변화시키는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 전기촉매작용(electrocatalysis)을 위한 작업전극을 형성하는 다양한 물질의 디자인에 관한 많은 연구가 진행되었다. 이 물질들 중 다수는 값비싸며 함께 작업하기 어렵다.

제1 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 전극을 이용하며, 전극에 전압을 인가하여 전기화학반응을 실시하는 단계, 및 전극 상의 전하를 제어하여 전기화학반응에 영향을 주는 단계를 포함하는, 전기화학 공정을 수행하는 방법을 제공한다.

실시양태에서, 전극은 전기화학 공정에서 작업전극이다. 종래의 공정에서, 작업전극 상에 전하층이 형성될 수 있음이 공지되어 있다. 이는 일반적으로 전기화학 공정의 효율에 대한 손상으로서 간주된다. 예를 들어, 작업전극이 촉매인 경우, 전하가 전극에서 발생하는 반응의 결합 에너지에 해로운 영향을 미칠 수 있다.

본 출원인은, 실시양태에서, 전하의 개별적인 제어가 화학 반응에 유리하면서도 긍정적인 영향을 줄 수 있음을 발견했다. 예를 들어, 전극 상의 전하량의 제어가 수행되어, 전기촉매 반응에 요구되는 과전위(over-potential)를 감소시킬 수 있고, 이로써 반응의 효율을 개선할 수 있다.

작업전극 상의 전하 수준의 제어능은, 이전에는 존재하지 않았던, 전기화학 공정용 추가 제어 도구를 제공한다. 실시양태에서, 이는 전기화학 반응에서의 효율 향상, 저렴하고 용이하게 이용 가능한 작업전극용 합성 물질의 사용 및 다른 이점을 가능하게 할 수 있다.

전기촉매 작용에서, 본 발명의 실시양태는 이전에 탐구되지 않았던 전기촉매 활성의 완전히 신규한 수준의 제어를 가능하게 할 수 있다.

실시양태에서, 전극 상의 전하를 제어하는 단계는 전기장을 전극에 인가하는 단계를 포함한다. 실시양태에서, 전기장은 전극에 근접하게 위치된 추가 전극을 통하여 인가될 수 있다. 추가 전극은, 전압이 인가되어 전극 상의 전하를 조절하는 게이트 전극(gate electrode)일 수 있다.

실시양태에서, 전기장은 전극에 근접하게 위치된 커패시터 배열(capacitor arrangement)에 의해 인가될 수 있다. 커패시터 배열은 커패시터를 형성하기 위해 서로 상대적으로 위치된 전극 및 추가 전극을 포함할 수 있다. 즉, 작업전극은 커패시터 배열에 통합(integrating)된다. 대안적인 실시양태에서, 커패시터를 형성하는 한 쌍의 전극이 작업전극에 근접하여 위치될 수 있다.

제2 양태에 따르면, 본 발명은 전극, 전극에 전압을 인가하여 전기화학반응을 실시하도록 배열된 일차 회로(primary circuit), 및 전극 상의 전하를 제어하여 전기화학반응에 영향을 주는 제어 배열을 포함하는, 전기화학 공정을 실시하는 장치를 제공한다.

단지 예시로서, 첨부된 도면들을 참조하여, 이의 실시양태에 대한 이후 설명으로부터 본 발명의 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
도 1은 실시양태에 따른, 전기화학 공정을 위해 전극 상의 전하를 제어하는 장치의 도면이다.
도 2는 추가 실시양태에 따른, 전기화학 공정을 위해 전극 상의 전하를 조절하는 장치의 도면이다.
도 3은, 추가 실시양태에 따른, 전기화학 공정을 위해 전극 상의 전하를 제어하는 장치의 도면이다.
도 4는 3 종의 상이한 전도성 그래핀 관련 전극 물질의 전하 밀도에 대한, 수소발생반응(HER)의 중간 결합 에너지의 의존성을 도시한 플롯이다.
도 5는 실시양태에 따른, 수소발생반응을 실시하기 위한 예시적인 장치의 도면이다.
도 6, 도 7 및 도 8은 도 5의 장치를 사용하여 실시된 수소발생반응의 성능을 나타내는 다양한 플롯을 보여준다.
도 9는 작업전극으로서 사용되는 그래핀 또는 도핑된 그래핀을 사용하는 다양한 반응 및 이를 포함한 중간 구조체를 도시한다.
도 10은 작업전극으로서 천연 그래핀(pristine graphene)을 이용한 OER에 대해 컴퓨터-산출 결과를 나타내되, (a) 어떠한 전하도 작업전극에 인가되지 않고, 과전위가 1.33 V이고, (b) 상이한 전하를 작업전극에 인가하여, 전하 = -3.3 e일 때, 과전위 = 0.54 V인 결과를 얻었다.
도 11은 하전된 천연 그래핀이 RuO₂에 준하는 OER 활성을 가질 수 있음을 보여준다.
도 12는 작업전극으로서 천연 그래핀을 사용한 ORR 공정에 대해 컴퓨터-산출 결과를 나타내되, (a) 어떠한 전하도 원래 전극에 인가되지 않고, 과전위 = 1.93 V이고, (b) 상이한 전하를 원래 전극에 인가하여, 전하 = -6.65 e일 때, 과전위가 0.58인 결과를 얻었고 이를 비교하였다.
도 13은 하전된 천연 그래핀이 Pt 전극에 준하는 ORR 활성을 가질 수 있음을 보여준다.
도 14는 하전된 N- 및 B-도핑된 그래핀이 Pt 및 RuO₂보다 더 양호한 OER 및 ORR 활성을 가질 수 있음을 보여준다. 이 도면에서 최소 과전위는 -η이다.
도 15는 SrTiO₃이 ~1.1 V의 이의 큰 과전위로 인해 OER에 대해 불량한 물질임을 보여준다.
도 16은 디스크립터(descriptor)로서 ΔG_O-ΔG_OH(또는 전하 밀도)를 이용할 때 부각되는 화산형 플롯(volcano plot)을 도시하고 있다. 최저 과전위는 1 e로 하전할 때 발생하고 ~0.68 V에 상응하는데 이는 중성인 경우로부터 40 % 개선된 것이다.
도 17은 시뮬레이션 및 실시양태의 실시의 다른 실시예에 사용된 N-도핑된 그래핀의 구조를 도시한다.
도 18은 CO₂ 환원 공정을 위한 다양한 단일단계(elementary) 환원 단계에 대한 N-도핑된 그래핀의 중간체 구조를 도시하고 있다.
도 19는 N-도핑된 그래핀 전극 상의 전하의 상이한 규모에 대한, CO₂ 환원 공정에 동반되는 단일단계 반응의 자유 에너지의 변화를 도시하고 있다.

도 1은 전기화학 공정을 수행 및 제어하는 장치를 보여준다. 일차 전압(primary voltage) 회로 배열(101)은 전기화학 공정을 실시하기 위해 작업전극(11)과 상대전극(12) 사이에 전압(V₁)을 인가하는데 사용된다. 제어 배열(103)은 전기화학 공정의 성능에 영향을 주기 위해 작업전극(11) 상의 전하를 제어하는데 사용된다.

이 실시양태에서, 일차 전압 회로 배열(101)은 작업전극(11) 및 상대전극(12) 사이에 전위차(V₁)를 제공하도록 배열된 일차 전압원(13)으로 구성된다. 작업전극(11)은 특정한 전기화학 공정에 적합한 임의의 물질, 예를 들어 탄소 또는 그래핀으로 이루어질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제어 배열(103)은 작업전극(11)이 게이트 전극(15)에 커플링된 전압 게이트 시스템이다. 이러한 커플링은, 게이트 전극(15)을 작업전극(11)에 근접하게 위치시킴으로써 이루어진다. 게이트 전압원(14)은 게이트 전극(15)에 연결된다. 게이트 전극(15)에 전압(V₂)를 인가하는 것은, 작업전극(11)의 고유 페르미(Fermi) 준위를 접지 전위(earth potential)에 비해 하향으로(또는 인가된 V₂에 따라 상향으로) 이동시키는 전기장을 생성하고, 이는 전자가 작업전극(11) 내부로(또는 외부로) 흐르도록 하여 작업전극(11) 상에 순(net) 음(또는 양) 전하를 생성시킨다. (스위치(18b) 개방하여) 접지를 연결해제하고, (스위치 (18c)를 닫아서) 일차 전압원(13)을 연결하면, 하전된 작업전극은 그 위에 순 전하를 가지면서 일차 전압(V₁)에서 작동되는 것이 허용된다.

종래의 전기화학에서는, 전기화학 공정을 수행하기 위해, 전극 간에 전위차를 제공하도록, 단지 일차 전압원만이 사용된다. 상이한 활성화 장벽, 전극 표면 장애, 저항, 및 전극에서 발생하는 원하지 않은 화학 반응 등과 같은 다양한 요인이 전기화학 공정의 속도를 늦추는 원인이 될 수 있다. 하나의 문제점은 작업전극 상의 전하층이 전극 표면에서의 증가된 결합 에너지를 초래할 수 있다는 점이다. 전극의 표면에서 일어나는 산화 또는 환원 반쪽 반응(half reaction)은 증가된 결합 에너지를 극복하기 위해 추가 에너지를 필요로 한다. 따라서, 더 크게 인가된 전극간 전위차가 요구된다. 전극 표면에서의 증가된 결합 에너지를 극복하기 위해 요구되는 이 추가 전위는 과전위로 알려져 있다. 더 높은 전위(표준 전위 + 과전위)를 전극에 제공하기 위해 일차 전압원을 조율하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이는 전기화학 공정의 효율 및 성능을 현저하게 개선시키지 않으면서 높은 에너지 소비를 초래한다.

본 출원인은, 도 1에 나타낸 바와 같이 전극 표면(11) 상의 전하량을 조절하기 위한 제어 배열(103)을 도입함으로써, 종래의 회로에서의 전기화학 공정 성능이 실시양태에서 향상될 수 있다는 것을 발견했다. 전극(11) 상의 전하의 조절은 전극에 인가된 일차 전압(V₁)과는 독립적이다. 이는 전기화학 및 전기촉매 작용에 영향을 미치는 완전히 신규한 도구를 구현한다.

제어 배열(103)은, 순 전하(양 또는 음)가 전극(11) 상에 유지되게 하면서, 일차 전압원(13)에 의해 지시된 임의의 일차 전압(V₁)에서 작동된다. 실시양태에서, 전극(11) 상의 전하의 조절은 전극(11) 부근에서 산화/환원 반쪽 반응을 수행하기 위해 필요한 과전위 및 결합 에너지에 영향을 미친다. 본 출원인은, 전극(11)의 전하의 적절한 조절이 결합 에너지 또는 과전위의 감소를 제공할 수 있으며 결과적으로 이는 전기화학 공정의 효율 향상으로 이어진다고 생각한다.

도 4는 수소발생반응(HER)에 있어서 제어 배열을 사용하여 전극 상에 있는 전하량에 대한 결합 에너지의 의존성을 도시하고 있다. 그래프(40)는 3 종의 전도성 그래핀 관련 물질, 즉 그래핀(정사각형 모양의 데이터 점), B-도핑된 그래핀(원형 데이터 점) 및 N-도핑된 그래핀(삼각형 데이터 점)에 대한 계산된 중간체 결합 에너지(촉매 물질에 결합된 H-원자)의 플롯을 보여준다. 점선은 "성배(holi grail)" 상태, 즉, 0인 과전위에서 HER을 추진하는 것을 나타낸다. 이러한 결과는, 일차 전압과는 독립적으로 작업전극 상의 전하를 조절함으로써, 이들 3 종 물질 중 일부가 우수한 HER 전기화학적 촉매(electrocatalyst)로서 작용하는 것이 가능했음을 암시한다.

추가 실시양태가 도 2에 도시되어 있다. 이 도면은 제어 배열(203)을 커패시터 배열 내에 통합시킴으로써, 제어 배열(203)이 작업전극(21) 상의 전하의 조절을 제어하는데 사용되는, 전기화학 공정을 수행하는 장치를 도시한다. 커패시터 배열은 작업전극(21)의 근처에 위치된 하전된 상대전극(25), 및 커패시터 전압원(24)으로 구성되어 있다. 일차 전압 회로 배열(201)은 작업전극(21)과 상대전극(22) 사이에서 일차 전압(V₁)을 제공하기 위해 사용된다. 스위치(28a)는 전압(V₂)을 인가하기 위해 폐쇄 포지션(closed position)으로 배치된다. 전압(V₂)를 인가하면, 자기장이 형성되는데, 이것이 전자가 하전된 상대전극(25)(맨 왼쪽)으로부터 작업전극으로(그 밖으로) 흘러가서, 작업전극(21) 상에 순 음(또는 양) 전하를 생성하는 것을 용이하게 한다. 따라서, 커패시터 전압원(24)을 연결해제하고 일차 전압원(23)을 연결하면, 하전된 작업전극(21)은 순 전하를 독립적으로 가지면서 일차 전압(V₁)에서 작동되게 한다.

본 발명의 추가 실시양태가 도 3에 도시되어 있다. 이 장치에서, 작업전극(31) 상의 순 전하의 조절은, 그것을 독립 커패시터(35)에 커플링함으로써 사용된다. 커패시터(35)에 전압(V₂)을 인가하면, 커패시터 플레이트들(35a, 35b) 상에 전하 분리를 촉진시키는 전기장이 생성된다. 이는, 다시 말해서, 작업전극(31) 상에서 전하 편재화(localization of charge)를 유도한다. 커패시터 플레이트(35a)가 음(양) 전하를 갖는다면, 커패시터 플레이트(35b)는 그것 상에 양(음) 전하를 지닐 것이다. 이는 작업전극(31) 상에 동일한 양의 음(양) 전하를 촉진시킬 것이다. 일차 전압원(33)을 연결하면, 하전된 작업전극(31)은 순 전하를 가지는 동시에 제어된 일차 전압(V₁)에서 작동되게 한다.

실시예

이제 도 5를 참조하면, 도 2에 도시한 배열 형태를 따르는, 커패시터 플레이트들 사이에만 절연체(26)가 있는 수소발생반응(HER)용 장치의 예시가 도시되어 있다. 이 장치(50)에서, 제어 배열(52)을 배열하여 유리상 탄소(glassy carbon) 물질로 이루어진 작업전극(51, WE) 상의 순 전하를 제어한다. 작업전극(51)을 다른 전극(이 역시 유리상 탄소로 이루어짐)(52b)에 커플링시켜 통합된 커패시터(integrated capacitor)를 형성한다. 커패시터를 형성하는 두 개의 전극들은 절연성 물질(52a)에 의해 분리된다. 커패시터 전압(V₂)을 전극들 사이에 인가함으로써 커패시터를 먼저 하전시켜 작업전극(51) 상의 전하를 조절한다. 이어서 전압원(V₂)을 스위치 오프시키고 일차 회로 전압(V₁)을 작업전극(51, WE) 및 상대전극(CE)에 인가하여 HER 실험을 개시한다. 장치는 또한 Ag를 포함하는 기준전극(RE)을 포함한다.

도 6은 장치(50)을 사용하여 수득된 LSV 편광 플롯의 예를 보여준다. 도 6의 (a)에서, 유리상 탄소 전극들(51 및 52b)로 형성된 커패시터를 HER 반응을 시작하기 전에 다양한 시간 동안 전압 V₂ = 3 V로 하전시킨다. 전극(51) 상에 축적된 전하는 시간이 지남에 따라 소산될 수 있다. 더 짧은 예비-하전(pre-charging) 시간에 상응하는 곡선일수록, LSV 곡선이 스캔 후반에(즉, 더 많은 -ve 전압에서) 하전되지 않은 전극의 경향으로 되돌아가기 시작한다는 것은 명백하다. 도 6의 (b)는 먼저 전극을 3 V에서 9 분간 하전하고, 이어서 LSV 스캔을 6 회 번갈아 반복하는 상이한 방식에서의 이러한 거동을 나타낸다. 이후의 스캔은 하전되지 않은 경우에 대한 프로파일을 향하는 점진적인 회기현상을 보여주며, 이는 시간 경과에 따른 점진적인 방전을 나타낸다.

도 7의 (a) 및 (b)는 도 6과 유사한 플롯을 나타내지만, 실험을 수행하기 전에 유리상 탄소 전극에 그래핀을 침착한 경우이다. 그러므로, 도 7에서 그래핀은 이제 유리상 탄소를 대신한 활성 표면층이다. 다만, 정성적으로 유사한 거동이 관찰된다. 그래핀-침착 전극은 더 느린 방전 속도를 나타냈다.

도 8의 (a) 및 (b)는 예비-하전된 전극(유리상 탄소: 도 8의 (a) 및 그래핀-침착 유리상 탄소: 도 8의 (b))이 -1.5V의 전압의 일차 회로에 연결될 때의 HER 전류를 보여주며, 이는 이 전압에서 전하가 전극 상에서 지속적으로 유지되고 HER은 하전되지 않은 경우에 비해 더 오랜 기간 동안 향상된 속도로 진행됨을 나타낸다.

HER 외에도, 전기촉매작용 공정, 특히 산소발생반응(OER), 산소환원반응(ORR) 및 CO₂환원 공정의 다양한 다른 예가 있으며, 이에 대한 예측되는 첫 번째 원리 모델링은 작업전극이 적절한 전하 조절을 받으면, 이의 성능 및 효율에서의 현저한 개선이 이루어질 수 있음을 나타낸다.

도 9의 (a), (b) 및 (c)는 작업전극으로서 베어 그래핀(bare graphene), B-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀을 사용한 OER 및 ORR 반응 중간체의 구조를 보여준다.

도 10의 (a)와 (b)는 작업전극으로서 천연 그래핀을 사용하는 OER에 대한 컴퓨터-산출 결과를 보여준다. 도 10의 (a)는 0 V, 1.23 V 및 2.56 V의 3 가지 상이한 일차 전압에 대해 천연 그래핀에서/그 부근에서 발생하는 다양한 단일단계 반응의 자유 에너지를 보여준다. 이 경우, 천연 그래핀에 인가되는 어떠한 전하도 없다. 도 10의 (b)에서는, 그래핀 상의 상이한 전하 값에 대해 상이한 단일단계 반응의 자유 에너지가 도시되어 있다. 일차 전압은 이 경우에 V₁ = 1.23 V로 일정하게 유지된다. 음 전하가 작업전극 상에 있을 때, OER 공정에서 과전위의 상당한 감소가 예측됨이 이들 도면들로부터 분명하게 드러난다.

전기촉매 작용 업계에서, RuO₂ 및 Pt는 OER 및 ORR 공정에 대해 각각 매우 효율적인 촉매작용 전극으로 고려되고 있다.

도 11은 최적의 전하를 갖는 천연 그래핀 전극이 RuO₂ 물질에 준하는 OER 활성을 제공할 수 있음을 보여준다. -3.3 e의 전하를 갖는 천연 그래핀 전극의 사용 때 예측된 최소 과전위는 0.54 V이다. 이는 그래핀과 같은 저렴한 전극에 적절한 전하를 유지하면 OER 공정에서 RuO₂ 전극과 유사한 성능을 제공할 수 있음을 보여준다.

여기서 도 12의 (a)를 참조하면, 작업전극으로서 천연 그래핀을 사용하는 ORR 공정에 대한 컴퓨터-산출 결과가 도시되어 있다. -0.7 V, 0 V 및 1.23 V의 3 가지 상이한 일차 전위에 대해 다양한 단일단계 반응의 자유 에너지가 나타나 있다. 이 경우, 어떠한 전하도 그래핀 전극에서 유지되지 않았다. 도 12의 (b)에서, 그래핀 상의 상이한 전하 값에 대해 상이한 단일단계 반응에 대한 자유 에너지가 도시되어 있다. 이 경우 일차 전압은 V₁= 1.23 V으로 일정하게 유지된다.

도 13은 최적의 전하를 갖는 천연 그래핀 전극이 Pt 전극에 준하는 ORR 활성을 제공할 수 있음을 보여준다. -6.65e의 전하를 갖는 천연 그래핀 전극으로 예측된 최소 과전위는 0.58 V이다.

도 14는 OER(RuO₂) 및 ORR(Pt)에 대한 업계의 "최적의 표준지표(gold standard)"와 비교하여, 천연 그래핀, B-도핑된 그래핀 및 N-도핑된 그래핀에 대한 계산된 최소 과전위(각각의 경우에 최적의 물질 하전인 경우)을 요약하고 있다. 계산된 최소 과전위를 비교해 보면, 천연 그래핀(흑연 또는 유리상 탄소로 존재시)은 업계 최적의 표준지표 물질인 RuO₂ 및 Pt의 성능에 근접하고, B- 및 N-도핑된 그래핀은 훨씬 더 우수한 성능을 나타냄이 명백하다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 합성 물질로 이루어진 전극과 함께 사용될 수 있다. 이러한 접근법으로, 화학반응의 효율은 두 가지 별도의 효과를 통해서 크게 높일 수 있는데; 첫째로 전해질의 성능 향상을 위해 합성 전극 물질의 특성을 활용하고 두 번째로 합성 전극 물질에 대한 조정가능한 전하 밀도의 레버(lever)를 사용하는 것이다.

도 15 및 도 16은, 쉽게 입수할 수 있고 저렴한 전극 물질인 SrTiO₃상에 적절한 전하를 유지함으로써 OER의 성능이 향상됨을 보여준다. 도 15는, SrTiO₃으로 이루어진 작업전극에 어떠한 전하도 없을 때, OER의 다양한 단일단계 공정에 대한 높은 자유 에너지를 보여준다. 따라서, SrTiO₃전극 상에 어떠한 전하도 유지하지 않으면서 종래의 전기촉매 작용 공정을 수행하면, SrTiO₃는 OER을 위한 불량한 물질이다. 그러나, 1 e의 전하 밀도가 SrTiO₃상에 유지되면, 0.68 V의 과전위가 예측되며, 이는 "무전하(no charge)"의 경우로부터 40 % 개선된 것이다.

본 발명의 실시양태가 적용될 수 있는 또 다른 예는 포름산(HCOOH) 및 다른 단쇄 유기물을 형성하기 위한 CO₂ 환원의 전기촉매 공정이다. 이 반응에서, 그래핀 또는 다른 탄소계 물질을 촉매작용 전극으로서 사용하는 것은 일반적으로 매우 비효율적이며 전형적으로 1 eV를 훨씬 넘어선 과전위를 갖는다. 컴퓨터-산출 계산은 N-도핑된 그래핀 상에 전하 조절을 적용하는 것이 이 공정의 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 보여준다. 도 17은 이들 컴퓨터-산출 계산에 이용된 N-도핑된 그래핀의 구조를 보여준다.

도 18은 CO₂환원 공정의 다양한 단일단계 환원 단계를 위한 N-도핑된 그래핀의 중간체 구조를 보여준다.

도 19는 N-도핑된 그래핀 전극 상에서의 상이한 규모의 전하(-6e, -8e 및 -10e)에 대한 CO₂ 환원 공정에 동반되는 단일단계 반응의 자유 에너지의 변화를 도시하고 있다. 적은, 중간의 및 보다 큰 음의 하전에 대한 이들 자유 에너지 프로파일이 도시되어 있다. 도 19의 예측 결과는, N-도핑된 그래핀의 적은 하전의 경우(N = -6e)에, 큰 반응 장벽의 약한 흡수(0.83 eV)가 일어남을 나타낸다. N-도핑된 그래핀의 중간 하전의 경우(-8e)에, 단지 0.64 V의 작은 과전위로, CO₂를 포름산(HCOOH)으로 전기촉매적 환원을 야기할 수 있다. 반면에, N-도핑된 그래핀을 크게 하전할 경우(-10e), 중간체의 강한 흡수 및 큰 탈착 장벽(1.00 eV)이 유발된다.

상기 실시양태 및 실시예는 HER, OER, ORR, CO₂ 환원을 포함하는 전기화학적 용도를 설명한다. 본 발명은 이러한 용도로 한정되지 않는다. 실시양태는 전기화학 분야에 걸친 많은 응용 분야에 적용될 수 있다.

상기 설명에서, 작업전극 상의 전하를 제어하는데 이용될 수 있는 다수의 배열 형태가 설명되었다. 이들은 커패시터 배열 및 게이트 전극 배열을 포함한다. 본 발명은 이러한 배열로 한정되지 않는다. 전극 상의 전하를 제어하는데 사용될 수 있는 다른 배열이 다른 실시양태에서 이용될 수 있다.

상기 실시양태의 설명에서, 전극들이 모식적으로 도시되어 있다. 이들 전극들은 임의의 형태, 예를 들어 실험실에서 또는 산업용 규모에서 사용되는 형태 및 임의의 모양일 수 있음이 이해될 것이다.

상기 설명에서, 전극의 반쪽 반응의 결합 에너지에 대한 전극 상의 전하 조절 효과가 고려된다. 본 발명은 이러한 효과에 한정되지 않는다. 작업전극 상의 전하의 관리는 전기화학 공정의 많은 상이한 기준에 영향을 주기 위해 실시양태에서이용될 수 있다.

광범위하게 설명된 본 발명의 진의 또는 범주를 벗어나지 않고 특정 실시양태에 도시된 바와 같이 본 발명에 수 많은 변형 및/또는 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 실시양태는 모든 측면에서 예시적이고 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.

Claims

하나 이상의 작업전극을 이용하며, 작업전극에 일차 전압을 인가하여 전기화학반응을 실시하기 이전에
작업전극 상에 순(net) 전하가 생성될 때까지 조절 전기장을 작업전극에 인가함으로써 일차 전압과 독립적으로 작업전극 상의 전하를 조절하는 첫번째 단계; 및
전하 조절된 작업전극과의 전기화학반응을 실시하기 위해 일차 전압을 전하 조절된 작업전극에 인가하는 후속 단계
를 포함하고, 이때 작업전극 상에 순 전하를 갖는 것은 반응을 실시하는데 필요한 감소된 결합 에너지 또는 감소된 과전위를 초래함으로써 반응 효율에 긍정적인 영향을 미치는 것인,
전기화학 공정을 수행하는 개선된 방법.
제1항에 있어서,
작업전극 상의 전하를 조절하는 첫번째 단계가
전하 조절될 작업전극에 근접하게 위치된 추가 전극에 제어 전압을 인가하여 작업전극의 페르미(Fermi) 준위를 접지 전위(earth potential)에 비해 상향으로 또는 하향으로 이동시키는 전기장을 생성하고, 전자가 작업전극 내부로 또는 외부로 흐르도록 하여 작업전극 상에 순 음 또는 순 양 전하를 생성시키는 단계
를 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
작업전극 상의 전하를 조절하는 첫번째 단계가
전하 조절될 작업전극에 근접하게 위치된 커패시터 배열(capacitor arrangement)에 전하 조절 전압을 인가하는 단계로서, 커패시터 배열이 작업전극의 근처에 위치된 하전된 상대전극을 포함하는 것인 단계, 및
커패시터 배열에 전압을 인가하여 하전된 상대전극으로부터 작업전극 내부로 또는 외부로 전자 흐름을 촉진하는 전기장을 생성함으로써 작업전극 상에 순 음 전하 또는 순 양 전하를 생성시키는 단계
를 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
작업전극 상의 전하를 조절하는 첫번째 단계가
독립 커패시터 배열에 전하 조절 전압을 인가하여 커패시터 플레이트 상에 전하 분리를 촉진시키는 전기장을 생성함으로써, 접지 시 작업전극 상에 순 음 또는 순 양 전하의 편재화를 유도하는 단계
를 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
작업전극이 전기화학반응을 위한 촉매작용성 물질인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전기화학반응이 산소환원반응, 수소발생반응 또는 CO₂환원반응인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
작업전극이 천연 그래핀(pristine graphene), N-도핑된 그래핀, B-도핑된 그래핀, 유리상 탄소(glassy carbon) 또는 그래핀-침착 유리상 탄소인, 방법.
순 전하로 변경 가능하도록 구성된 작업전극;
작업전극 및 상대전극에 일차 전압을 인가하도록 배열되며, 일차 전압을 인가하여 전기화학반응을 실시하기 위한 스위치 및 일차 전압원을 포함하는 일차 회로; 및
전기화학반응의 실시 이전에 작업전극 상에 순 전하를 생성하기 위한 작업전극의 전하 조절을 위해 제어 회로에 이차 전압을 인가함으로써 전기화학반응에 필요한 과전위를 감소시키기 위한 스위치 및 이차 전압원을 포함하는 제어 회로
를 포함하는, 작업전극에서 전기화학반응에 필요한 과전위를 감소시키는 전기화학 공정을 실시하기 위한 장치.
제8항에 있어서,
제어 회로가, 작업전극에 근접하게 위치하면서 작업전극 상에 순 전하를 생성하도록 배열된 게이트 전극을 포함하는, 장치.
제9항에 있어서,
제어 회로가, 게이트 전극에 전압을 인가하여 작업전극의 페르미 준위를 접지 전위에 비해 상향으로 또는 하향으로 이동시키는 전하 조절 전기장을 생성하고, 전자가 작업전극 내부로 또는 외부로 흐르도록 하여 작업전극 상에 순 음 또는 순 양 전하를 생성하도록 배열된, 장치.
제8항에 있어서,
제어 회로가, 작업전극에 근접하게 위치하면서 작업전극 상에 순 전하를 생성하도록 배열된 커패시터 배열을 포함하는, 장치.
제11항에 있어서,
커패시터 배열이, 한 쌍의 축전식 전극(capacitive electrodes)을 함께 형성하는 하전된 상대전극과 작업전극으로 이루어진, 장치.
제11항에 있어서,
커패시터 배열이, 커패시터를 형성하면서 작업전극에 근접하게 위치된 한 쌍의 추가 전극들을 포함하는 장치.
제8항에 있어서,
제어 회로가
작업전극에 연결된 독립 커패시터 배열에 전하 조절 전압을 인가하여 커패시터 플레이트 상에 전하 분리를 촉진시키는 전기장을 생성함으로써, 접지 시 작업전극 상에 순 음 또는 순 양 전하의 편재화를 유도하도록 배열된 이차 전하 조절 회로
를 추가로 포함하는, 장치.
제11항에 있어서,
커패시터 배열이 전하 조절될 작업전극에 근접하게 위치되며, 이때 커패시터 배열이 작업전극의 근처에 위치된 하전된 상대전극을 포함함으로써 커패시터 배열에의 이차 전압의 인가가 작업전극 상에 순 음 전하 또는 순 양 전하를 생성시키는 전기장을 생성하는, 장치.