KR102440648B1 - 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 업컨버전(upconversion) 또는 다운시프팅(downshifting) 발광 특성을 갖는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스는, 고온(1000 ℃ 이상), 고압, 고부식성, 높은 전자기 간섭 환경 등의 가혹한 환경에서도 정확하고 안정적으로 작동할 수 있는 형광 기반 비접촉식 센서의 온도 센싱 소재로서 유용하게 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 1에서,
x = m/v이고, M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 Tm임).
[화학식 1]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 1에서,
x = m/v이고, M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 Tm임).
Description
본 발명은 비접촉식 온도 센서의 온도 감지 소재로 사용될 수 있는 세라믹 소재에 대한 것이다.
온도 센서(temperature sensor)는 측정 방식에 따라 접촉식과 비접촉식으로 나뉜다.
접촉식 온도 센서는 측정시 온도를 측정해야 하는 부분과 직접 접촉을 해야 되기 때문에 사용할 수 있는 온도 범위가 한정적이고, 사용에 따라 온도 센서에 기능 이상이 생겨 정확하고 온도 측정값의 신뢰성이 훼손될 염려가 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 비접촉식 온도 센서의 경우에는 적외선 온도계를 예로 들면 열원에서 방사되는 열에너지를 전자파의 일종인 파장 3 ~ 25μm인 적외선의 형태로 검출하여 열의 강도를 수치 형태로 보여줄 수 있으며, 측정 대상은 사람(310K)으로부터 용해된 용광로의 철(1800K)에 이르기까지 다양하게 적용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
하지만, 적외선 온도계를 비롯한 기존의 비접촉식 온도 센서에서는 측정 온도의 정확성이 가장 문제가 되고 있으며, 그에 따라 온도 변화에 따라 민감하게 변화하는 특성을 기반으로 기존에 비해 온도 측정 정확성이 향상된 비접촉식 온도 센서용 소재를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 비접촉식 온도 센서의 장점을 그대로 가지면서도 저온은 물론 1000 ℃ 이상의 고온에서도 크게 향상된 온도 측정 정확성을 가지는 비접촉용 온도 센서용 센싱 소재의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, 업컨버전(upconversion) 또는 다운시프팅(downshifting) 발광 특성을 갖는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스를 제공한다.
[화학식 1]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 1에서,
x = m/v이고, M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu Gd, Tb, Dy, Ho, Er 또는 Tm임)
보다 바람직하게, 상기 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스는 상기 도핑 금속(M) 이온이 Er3+으로서 하기 화학식 2로 표시되며, 근적외선-가시광선 업컨버전(upconversion) 발광 특성을 나타내는 α-사이알론 세라믹스이다.
[화학식 2]
Erx 3+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 2에서, x = 0.5, m = 1.5, n = 1.0임)
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 화학식 1로 표시되는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스의 제조방법으로서, (a) α-Si3N4 분말, AlN 분말, Al2O3 분말 및 란탄족 산화물 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 분말을 압축하여 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 성형체를 환원 분위기에서 1700~1900℃의 온도, 25~30MPa의 압력으로, 핫 프레스(hot press), 가스압소결(gas pressure sintering) 또는 열간 정수압 프레스(hot isostatic press, HIP) 등의 가스압 반응 소결을 실시해 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는, 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스를 제조하는 방법의 일례는, (a) α-Si3N4 분말, AlN 분말, Al2O3 분말 및 Er2O3 분말을 혼합해 혼합 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 분말을 압축하여 성형체를 제조하는 단계; (c) 상기 성형체를 질소 분위기에서 1850℃의 온도, 30MPa의 압력으로 핫 프레스(hot press)를 실시해 소결체를 제조하는 단계;를 포함해 이루어질 수 있다.
나아가, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스를 온도 센싱 소재로 사용하는 센싱부를 포함하는 비접촉식 온도 센서를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스가 비접촉식 온도 센서의 온도 센싱 소재로 사용하면, 적외선 등 소정의 파장을 가지는 광에 의해 여기된 상기 α-사이알론 세라믹스가 주위의 온도에 따라 특정 파장 및 강도의 형광을 나타내며, 이를 분광기를 사용하여 측정함으로써 측정 대상물의 온도를 정확하고 간편하게 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스는, 고온(1000 ℃ 이상), 고압, 고부식성, 높은 전자기 간섭 환경 등의 가혹한 환경에서도 정확하고 안정적으로 작동할 수 있는 형광 기반 비접촉식 센서의 온도 센싱 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1(a)는 c 벡터와 거의 평행한 방향에서 보여지는 α-Si3N4의 원시 단위격자(primitive unit cell)의 모식도이고, 도 1(b)는 Er-α-SiAlON의 1×1×2 슈퍼셀의 모식도이고, 도 1(c)는 Er-α-SiAlON 세라믹의 중성자 회절 스펙트럼이다.
도 2는 Si3N4에서 Al-, O- 및 Er-도핑에 대해 계산된 생성 에너지를 나타낸 그래프이다(수직 점선은 1850℃의 소결 온도와 일치함)
도 3는 Er-O 결합의 수에 따른 셀 모식도 및 생성 에너지 그래프이다((a) Er-O 결합 없음, (b) 하나의 Er-O 결합, (c) 두 개의 Er-O 결합(에너지적으로 가장 안정적인 구성) 및 (d) 세 개의 Er-OEr-O, (e) 다양한 산소 화학 전위(oxygen chemical potential)에 대한 생성 에너지 그래프(0, 1, 2 및 3으로 표시된 곡선은 각각 모델 (a), (b), (c) 및 (d)의 생성 에너지에 대응함)).
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 α-SiAlON의 전자 상태 밀도 및 Er-α-SiAlON 전자 상태 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 Er-α-SiAlON의 TEM 현미경 사진이고, 도 5(b)는 (a)에서 DP 영역의 SAED 패턴이다(EDS 스펙트럼 1, 2 및 3은 (a)에서 1, 2 및 3으로 표시된 지점에 해당하며, Si, N, Al, O 및 Er의 원소 매핑 다이어그램은 HAADF 이미지에 나타낸 영역에 해당함).
도 6(a)는 980 및 793 nm 여기에서 Er-α-SiAlON의 업컨버전 발광 스펙트럼(삽입도는 980 nm 여기에서 Er-α-SiAlON의 녹색 발광 이미지)이고, 도 6(b) 및 도 6(c)는 이중 로그 스케일에서 발광 강도의 펌프 전력 의존성을 나타낸 그래프이며, 도 6(d)는 980 및 793 nm 여기에서의 개략적인 에너지 준위 다이어그램이다.
도 7(a)는 980 nm 여기 하에서 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 발광 스펙트럼이고, 도 7(b)는 (a)에 있어서 온도의 함수로 나타낸 두 녹색 발광의 FIR 플롯이고, 도 7(c)는 793 nm 여기 하에서 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 발광 스펙트럼이며, 도 7(d)는 (c)에 있어서 온도의 함수로 나타낸 두 녹색 발광의 FIR 플롯이다.
도 8(a)는 980 nm 여기 하에서 온도의 역수에 대한 FIR의 로그 값을 나타낸 결과이고, 도 8(b)는 793 nm 여기 하에서 온도의 역수에 대한 FIR의 로그 값을 나타낸 결과이다.
도 9는 793 및 980 nm 여기에서 온도에 따른 절대 감도 값을 나타낸 그래프이다.
도 10(a)는 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 라만 스펙트럼이고, 도 10(b) 및 도 10(c)는 각각 503cm-1과 828cm-1에서 온도에 따른 피크의 라만 이동(Raman shifts)을 보여주는 그래프이다.
도 2는 Si3N4에서 Al-, O- 및 Er-도핑에 대해 계산된 생성 에너지를 나타낸 그래프이다(수직 점선은 1850℃의 소결 온도와 일치함)
도 3는 Er-O 결합의 수에 따른 셀 모식도 및 생성 에너지 그래프이다((a) Er-O 결합 없음, (b) 하나의 Er-O 결합, (c) 두 개의 Er-O 결합(에너지적으로 가장 안정적인 구성) 및 (d) 세 개의 Er-OEr-O, (e) 다양한 산소 화학 전위(oxygen chemical potential)에 대한 생성 에너지 그래프(0, 1, 2 및 3으로 표시된 곡선은 각각 모델 (a), (b), (c) 및 (d)의 생성 에너지에 대응함)).
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 α-SiAlON의 전자 상태 밀도 및 Er-α-SiAlON 전자 상태 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 Er-α-SiAlON의 TEM 현미경 사진이고, 도 5(b)는 (a)에서 DP 영역의 SAED 패턴이다(EDS 스펙트럼 1, 2 및 3은 (a)에서 1, 2 및 3으로 표시된 지점에 해당하며, Si, N, Al, O 및 Er의 원소 매핑 다이어그램은 HAADF 이미지에 나타낸 영역에 해당함).
도 6(a)는 980 및 793 nm 여기에서 Er-α-SiAlON의 업컨버전 발광 스펙트럼(삽입도는 980 nm 여기에서 Er-α-SiAlON의 녹색 발광 이미지)이고, 도 6(b) 및 도 6(c)는 이중 로그 스케일에서 발광 강도의 펌프 전력 의존성을 나타낸 그래프이며, 도 6(d)는 980 및 793 nm 여기에서의 개략적인 에너지 준위 다이어그램이다.
도 7(a)는 980 nm 여기 하에서 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 발광 스펙트럼이고, 도 7(b)는 (a)에 있어서 온도의 함수로 나타낸 두 녹색 발광의 FIR 플롯이고, 도 7(c)는 793 nm 여기 하에서 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 발광 스펙트럼이며, 도 7(d)는 (c)에 있어서 온도의 함수로 나타낸 두 녹색 발광의 FIR 플롯이다.
도 8(a)는 980 nm 여기 하에서 온도의 역수에 대한 FIR의 로그 값을 나타낸 결과이고, 도 8(b)는 793 nm 여기 하에서 온도의 역수에 대한 FIR의 로그 값을 나타낸 결과이다.
도 9는 793 및 980 nm 여기에서 온도에 따른 절대 감도 값을 나타낸 그래프이다.
도 10(a)는 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 라만 스펙트럼이고, 도 10(b) 및 도 10(c)는 각각 503cm-1과 828cm-1에서 온도에 따른 피크의 라만 이동(Raman shifts)을 보여주는 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
먼저, 본 실시예에서 Er-α-SiAlON 세라믹은 고순도의 α-Si3N4, AlN, Al2O3, Er2O3를 이용해 합성하였다.
구체적으로, α-Si3N4 분말, AlN 분말, Al2O3 분말 및 Er2O3 분말을 고순도 α-Si3N4 볼과 혼합하고 에탄올 중에서 볼밀링해서 슬러리를 제조한 후 이를 건조시켜 혼합 분말을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 분말을 일축 가압성형해 성형체를 제조한 후, 상기 성형체를 질소 분위기에서 1850℃의 온도, 30MPa의 압력으로 2시간 동안 핫 프레스(hot press)를 실시해, 화학식 Erx 3+Si12-m-nAlm+nOnN16-n (m = 1.5, n = 1.0)로 표시되는 단일 조성의 Er-α-SiAlON 소결체를 제조하였다. 소결된 샘플은 다양한 측정을 위해 연마, 절단 및 경면 연마하였다.
상기와 같이 합성한 Er-α-SiAlON 세라믹의 중성자 회절 데이터로 피팅한 리트벨트(Rietveld) 데이터와 시뮬레이션 데이터와 실험 데이터 간의 차이 패턴은 도 1(c)에 나타냈으며, α-SiAlON이 가장 두드러지게 관찰되는 상으로 확인되었다. 소량(2% 미만)의 12H-SiAlON 폴리타이포이드(polytypoids)에 해당되는 불순물 상이 확인되었다. α-Si3N4으로 핫 프레스 소결한 SiAlON에서는 미량의 β-SiAlON은 일반적으로 불순물 상으로 나타나지만, 본 실시예의 시스템에서는 β-SiAlON 상이 관찰되지 않았다. 본 실시예의 샘플과 Cao et al.에서의 샘플의 조성 차이를 고려할 때 중성자 회절의 경우 격자 상수와 원자 위치가 잘 일치한다. 중성자 회절에서 얻은 정제된 결정 구조는 DFT 계산을위한 시작 형상(starting geometry)으로 사용되었다.
Er, Al 및 O 도핑된 시스템의 생성 에너지는 아래의 화학 반응에 대해 계산하였(반응 I ~ VI). 온도는 1850℃의 소결 온도로 설정되었다. 모델링에서 고상 Er2O3는 Er3+ 도펀트의 저장소로 간주되었다. Al-O 동시 도핑(codoping), Er-O 동시 도핑 및 Er-도핑, O-도핑의 반응은 다음과 같다.
(I) Al-O 동시 도핑 치환 (AlSi-ON)
(II) 삼중 양전하를 갖는 침입형 Al3+ 형성 (Alint 3+)
(III) N을 O로 치환 (ON)
(IV) 이중 음전하를 갖는 침입형 O2- 형성 (Oint 2-)
(V) 치환형 Er-O 동시 도핑 (ErSi-ON)
(VI) 삼중 양전하를 가진 침입형 Er3+ 형성 (Erint 3+)
위에서 고려한 반응의 도핑 에너지는 도 2에 산소 화학적 포텐셜의 함수로 나타냈다. 침입형 Al-도핑(Alint 3+)의 생성 에너지는 다른 모든 도핑 반응의 생성 에너지(1850℃에서 5.4eV/atom)보다 훨씬 높았다. 치환형 Al-O 동시 도핑(AlSi-ON)은 침입형 Al-도핑(Alint 3+)보다 훨씬 안정적인 반면, Er-침입형 도핑(Erint 3+)은 치환형 Er-O 동시 도핑 (ErSi-ON)보다 안정적이다. 계산된 Al-, O- 및 Er-도핑의 생성 에너지로부터 Er-α-SiAlON의 가장 안정적인 구성은, 치환 자리에는 Al-O 동시 도핑, 침입형 자리에는 Er3+ 도핑에 의해 얻어진다. 따라서, 도 1(b)의 모델 구조에서 볼 수 있듯이 Er3+ 이온의 침입형 도핑은 열역학적으로 가장 안정적인 Er-α-SiAlON 구성을 제공한다. 이는 α-SiAlON에서 도핑된 금속 양이온이 침입형 자리를 차지한다는 실험적 관찰과 잘 일치한다. (Al/Si, O/N) 도핑에서 Al 및 O 원자는 가장 가까운 자리를 선호한다. (Er/Si, O/N) 치환에서 Er 및 O 원자는 가장 가까운 자리를 선호하지만 도 2에서 볼 수 있듯이 이러한 구조는 더 높은 생성 에너지(ErSi-ON)로 인해 매우 불안정하다. 또한, 도 2에 나타낸 것처럼 침입형 O2- 도핑 (Oint 2-) 및 하나의 과잉 양전하를 가지는 치환형 O/N 도핑(ON)도 안정적이지 않다.
침입형 자리로의 Er3+ 도핑은 에너지 측면에서 유리하고 Er 및 O 원자는 가장 가까운 자리를 선호하기 때문에, 도 3(a) 내지 (d)에서 보는 바와 같이 Er 원자를 둘러싼 다른 갯수의 O 원자에 대해 이러한 구성의 생성 에너지를 계산했다. 변화하는 산소 화학적 포텐셜에 대한 생성 에너지의 그래프가 도 3(e)에 도시되어 있다. Er-α-SiAlON은 특히 도 3(c)에 표시된 원자 구조 모델에서 매우 안정적이라는 것을 알 수 있다. 즉, 침입형 Er-도핑은 N 자리에 도핑된 두 개의 O 원자와의 화학적 결합을 통해 매우 안정화된다. 이러한 구성은 Er3+ 이온 주변의 7 배위수 환경에서 5 : 2의 N : O 비율로 이어진다. 이 결과는 Er-α-SiAlON에서 Er3+ 안정화 양이온의 국부 환경에 대한 Cole et al.의 실험 연구 결과와 잘 일치한다. 해당 선행 연구에 따르면, Er3+ 안정화 양이온은 원자 공극(interstice) 내에서 7 배위를 갖지만 IIzumi et al.의 칼슘 및 이트륨 함유 α-SiAlON의 리트벨트 정제에 따르면 6 : 1이 아닌 5 : 2의 N : O 비율을 나타낸다. 따라서, 제일원리계산(first principles calculation)은 안정화 양이온 Er3+가 안정화 양이온을 둘러싼 7 배위 자리에서 5 : 2의 N : O 비율로 (0.333, 0.667, z) 및 (0.667, 0.333, 0.500 + z)에 위치한 (Si, Al)-(N, O) 네트워크에서 큰 닫힌 원자 공극을 차지한다는 것을 확인해준다. 양이온 자리가 작기 때문에, 금속 양이온은 평균 O/N 비율에서 예상되는 것과 비교할 때 큰 N 음이온보다 작은 O 음이온과의 배위를 선호한다.
순수한 Si3N4에 대해 계산된 밴드갭은 4.7eV로 α-Si3N4의 실험적으로 확인된 밴드갭 5.1eV보다 작다. GGA에 의해 밴드갭이 실험값보다 작게 계산되는 것은 잘 알려져 있다. Kresse et al.은 일관된 준입자(quasiparticle) GW 계산에서 6.1eV의 훨씬 더 큰 밴드 갭을 예측했다. α-SiAlON 및 Er-α-SiAlON의 가장 안정적인 구성의 상태 밀도(DOS)는 각각 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타냈다. 전도대 아래의 두 중간갭(mid-gap) 상태는 가장 안정적인 Er-α-SiAlON 구성에 대해 나타나며 α-SiAlON에는 존재하지 않는다. 따라서, Er-α-SiAlON의 중간갭 상태는 Er3+ 이온에 기인한다고 볼 수 있다. 또한, 밴드갭도 4.22eV로 감소한다. 밴드갭의 감소와 중간갭 상태의 존재는 Er-α-SiAlON가 광학 활성을 갖게 한다.
도 5(a)의 TEM 현미경 사진은 소결체의 α-SiAlON 상의 결정립을 보여준다. 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴(도 5(b))에서 계산된 격자 간격은 격자면 (210), (101) 및 (201)에 해당하고 α-SiAlON 상을 확인시켜 준다. α-SiAlON 결정립 내부의 지점들에 해당하는 에너지 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 스펙트럼 1 및 2는 다른 결정립 내의 원소 분포가 상당히 유사함을 나타낸다. 삼중점(triple junction)에 해당하는 EDS 스펙트럼 3은 상대적으로 높은 Er 농도를 나타낸다. 이는 소결 중 평형 상태에서 α-SiAlON 격자 내로 포함될 수 없는 Er3+ 이온이 삼중점에서 편석(segregation)될 수 있기 때문이다. 환형 고각도 암시야(high-angle annular dark-field, HAADF) TEM 이미지와 해당 원소 매핑은 Er-α-SiAlON 매트릭스에 걸쳐 원소의 균일한 분포를 보여준다. Er-α-SiAlON의 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지(미도시)에 따르면, α-SiAlON 격자 내로 소결 보조제가 효과적으로 결합되었음을 나타내는 통합을 나타내는 매우 얇은 결정립계(1nm 미만)를 볼 수 있었다. 해당 HRTEM 이미지에서 위쪽 및 아래쪽 입자의 0.251 및 0.230 nm의 격자 간격은 각각 (210) 및 (112) 결정면에 해당하며, 이는 α-SiAlON 상과 일치한다.
도 6(a)는 실온에서 측정된 980 및 793 nm 여기 Er-α-SiAlON의 상향 변환 발광 스펙트럼을 보여준다. 발광 강도는 파장 980nm에서 더 강하다는 것을 알 수 있다. 537 및 558 nm를 중심으로 하는 두 개의 강한 녹색 발광 밴드는 각각 2H11/2 → 4I15/2 및 4S3/2 → 4I15/2 전환에 기인하고 682 nm를 중심으로 하는 약한 적색 발광 밴드는 Er3+의 4F9/2 → 4I15/2 전환에 대응된다. 온도 감지 특성은 강한 녹색 발광 밴드와 관련된다. 980 nm 및 793 nm 여기에서 각 녹색 발광 대역의 발광 강도에 대한 펌프 전력 의존성은 각각 도 6(b) 및 도 6(c)에 도시되어 있다. Pollnau et al.은 발광 강도(I)는 흡수된 펌프 파워(P) n제곱에 비례한다는 것을 보여주었다. 즉, I ∝ Pn ⇒ Log(I) ∝ n Log(P)이며, 여기서 n은 상향 변환된 광자 당 흡수되는 펌프 광자의 갯수이며, 이중 로그 스케일에서 발광 강도 대 펌프 전력의 기울기로 주어진다. log I 대 log P의 플롯을 나타낸 도 6(b) 및 도 6(c)에서 볼 수 있듯이, 980 nm 여기 하에서 537 nm 및 558 nm에서 두 개의 녹색 발광 밴드에 관여된 광자의 수는 각각 1.3 및 1.7인 반면, 793 nm 여기하에서는 각각 2.1 및 2.3이다. 따라서, 980 nm 및 793 nm의 레이저 여기 하에서 상향 변환 메커니즘은 2 광자 흡수 프로세스(two-photon absorptionprocess)로 구성된다. n의 전형적인 값으로부터의 약간의 편차는 중간 여기 상태(intermediate excited state)의 고갈에 대한 상향 변환 프로세스와 선형 붕괴 간의 경쟁 때문이다. 이러한 관찰을 바탕으로 980 및 793 nm 여기에서 Er3+의 개략적인 에너지 준위 다이어그램이 도 6(d)에 제시되었다. 두 여기 파장 하에서 상향 변환 발광에 대한 두 가지 가능한 메커니즘은 기저 상태 흡수(ground state absorption, GSA)에 이어지는 여기 상태 흡수(excited state absorption, ESA) 및 에너지 전달 상향 변환(energy transfer upconversion, ETU)이다. 전자는 두 개 이상의 레이저 광자의 공명 흡수에 의해 연속적으로 상위 에너지 준위로 상승되는 단 하나의 광학 활성 Er3+ 이온을 포함하는 반면, 후자는 근방의 상호 작용하는 두 개 이상의 Er3+ 이온을 포함하는 다체 비방사(many-body non-radiative) 메커니즘이다. 두 메커니즘 모두 공존하여 더 높은 여기 발광 준위의 개체군에 효과적으로 기여할 수 있다. 업컨버전 프로세스의 세부적인 메커니즘은 여러 연구자들에 의해 980nm 및 약 800nm의 파장에서 조사되었다. 980 nm 여기에서 광자의 두 번의 연속적인 흡수는 전자를 중간 상태 4I11/2를 거쳐 기저 상태 4I15/2에서 4F7/2 여기 상태로 가져온다. 녹색 발광 상태 2H11/2 및 4S3/2는 4F7/2 준위의 빠른 비방사 완화(non-radiative relaxation)에 의해 채워진다. 793 nm 레이저에 의해 여기되면 4I9/2 준위가 먼저 여기되고 준순간적으로(quasi-instantaneously) 4I13/2 준위가 빠른 비방사 완화를 통해 채워진다. ESA 프로세스는 도 6(d)에 나타낸 바와 같이 더 높은 준위 2H11/2 및 4S3/2를 여기시켜 녹색 발광을 발생시킨다.
에너지 준위 2H11/2는 4S3/2과의 매우 작은 에너지 갭(∼ 701cm-1)으로 인해 열 여기에 의해 4S3/2로부터 채워질 수 있으므로 상기 두 에너지 레벨을 열 결합 준위(thermally coupled levels)라고 지칭한다. 2H11/2 → 4I15/2 및 4S3/2 → 4I15/2 전이에서 두 녹색 발광 피크의 FIR을 측정하여 삽입된 환경 온도의 측정을 위한 프로브로 사용할 수 있다. 이러한 Er3+의 열적으로 결합된 준위의 상대적인 개체수는 아래 식 (1)에 의해 주어지는 볼츠만(Boltzmann) 개체수 분포를 따른다.
여기서 N, g, σ 및 ω는 각각 2H11/2 및 4S3/2에서 각각 4I15/2 준위로의 방사 전이의 이온 수, 축퇴성(degeneracy), 발광 단면적(emission cross-section) 및 각 주파수이다. ΔE는 2H11/2 및 4S3/2 준위 간의 에너지 갭, kB는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, C(gHσHωH/gSσSωS)는 상수이다.
위의 방정식은 다음과 같이 표현할 수도 있다.
도 7(a)는 298-1373K 범위에서 980 nm 여기 하에서 온도에 따른 발광 스펙트럼을 보여주는데, 상기 온도 범위는 FIR 테크닉을 통해 광학 온도 측정(optical thermometry)에 대해 조사된 가장 높은 온도 범위이다. 도 7(b)는 980 nm 여기에서 537 nm 및 558 nm에서의 녹색 상향 변환 발광의 FIR을 온도의 함수로 보여준다. FIR은 298K의 0.164에서 1248K의 고온에서 1.61로 증가한다. FIR은 1373K까지 측정할 수 있지만 매우 높은 온도에서는 다중 포논 감쇠(multiphonon decay)가 발광 신호를 감소시키기 때문에 1248K을 넘어서면 FIR이 감소했다. 도 8(a)는 식 (2)에서 실험 데이터의 선형 회귀 결과로서 C = 3.575 및 ΔE = 638 cm-1 값이 얻어졌다. 도 7(c)는 793 nm 여기에서 온도에 따른 발광 스펙트럼을 보여주며, 온도에 따른 녹색 상향 변환 발광의 대응하는 FIR은 도 7(d)에 나타냈다. FIR은 298K의 0.211에서 1123K의 고온에서 2.27로 증가했다. 793nm 여기의 경우 FIR은 매우 높은 온도에서는 다중 포논 감쇠가 발광 신호를 감소시키기 때문에 1123K을 넘어서면 감소했다. 도 8(b)는 식 (2)에서 실험 데이터의 선형 회귀 결과로서 C = 5.652 및 ΔE = 692 cm-1 값이 얻어졌다. 980 및 793 nm 여기에서 선형 회귀 분석으로 얻은 ΔE 값은 발광 스펙트럼에서 얻은 값과 매우 잘 일치(9 % 미만)하여 센서 감도가 크게 변하지 않음을 나타낸다. 793nm 여기에서 FIR은 980nm 여기와 비교하여 온도에 대해 더 높은 선형성을 보여준다. 980 및 793 nm 레이저 여기 하에서 가열 및 냉각 사이클 동안 온도에 따른 발광 스펙트럼 및 FIR에 대해 반복된 실험을 수행했다. 각 레이저 여기에서 발광 스펙트럼은 가열 및 냉각 주기 동안 피크 강도의 약간의 변화에도 동일한 발광 패턴을 따르는 것으로 나타났다. FIR은 또한 가열 및 냉각 주기 모두에서 매우 일관된 온도 의존성을 보여줬다. 결과적으로, Er-SiAlON 세라믹의 온도 센싱 거동의 재현성 및 높은 스펙트럼 안정성을 확인할 수 있었다. 광학 온도 센싱 재료의 절대 열 감도(absolute thermal sensitivity) S는 아래 식 (3)에서와 같이 호스트 매트릭스의 온도에 따른 FIR의 변화율로 정의된다.
다른 란타나이드(lanthanide) 이온과 호스트 매트릭스 조합의 FIR에 대해 얻어지는 감도를 비교하기 위해 상대 감도 S R 은 다음과 같이 정의된다.
일반적으로, 서로 다른 호스트 재료 간의 비교를 위해 절대 최대 감도(absolute maximum sensitivity)가 사용된다. 그러나, S R 은 온도 측정 기술의 특성과 무관하다는 장점을 가진다. 980 및 793 nm 여기에서 온도에 대한 절대 감도의 플롯이 도 9에 도시되어 있다. 1200 K 이상에서는 980 nm 여기와 비교하여 감도가 급격히 감소했다. 표 1에 Er-α-SiAlON의 최대 민감도 값, 최대 민감도에서의 온도 및 상대 민감도 값을 기존 문헌에서 발견된 다양한 호스트 재료들에 대한 값과 함께 나타냈다. 온도 범위 298-1373 K에서 Er-α-SiAlON 세라믹이 좋은 결과를 보여주는 것을 알 수 있다. 793 nm 여기에서 Er-α-SiAlON 세라믹의 최대 감도는 448K에서 3.4 × 10-3 K-1이고 상대 감도는 0.59 % K-1이며, 980 nm 여기에서 최대 감도는 400K에서 2.8 × 10-3 K-1이고 상대 감도는 0.67 % K-1이다. 감도는 센싱 재료의 고유 매개 변수가 아니라 여기 파장에 따라 달라지는 것이 명백하다. S R 은 980 nm 여기 및 793 nm 여기에서 다른 호스트에 비해 Er-α-SiAlON 세라믹이 가장 높다. Manzani et al.에서 Er/Yb-tellurite 유리에서 8.9 × 10-3 K-1의 높은 절대 감도를 보고했으나, 최대 작동 온도는 473K로 제한된다. 상향 변환을 통한 광학 온도계에 대한 대부분의 연구는 낮은 포논 에너지로 인해 칼코게나이드 및 플루오라이드 유리에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 이러한 재료는 높은 감도를 가지는 반면, 낮은 전이 온도(Tg)로 인해 센서 작동 온도가 심하게 제한된다는 큰 단점을 가진다. Er-α-SiAlON 세라믹의 감도는 Er-Silicate 유리의 감도 (296K에서 2.3 × 10-3 K-1), Er-oxyfluoride 유리의 감도 (543K에서 2.7 × 10-3 K-1)보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, Er-Na5Gd9F32 유리 세라믹의 감도(499K에서 1.7 × 10-3 K-1)보다 훨씬 높다. Er-α-SiAlON 세라믹의 감도는 1273K의 고온에서도 793nm 및 980nm 여기에서 약 1.0 × 10-3 K-1이며, 이는 300K에서 Er-fluorozirconate 유리의 최대 감도(0.6 × 10-3 K-1) 감도보다도 높다. Dong et al.은 973K에서 작동할 수 있는 Er/Yb-Al2O3 세라믹으로 이루어진 광학 온도계를 보고했으나, 본 실시예의 결과에 따르면 Er-α-SiAlON 세라믹을 센싱 재료로 사용하면 광학 온도계를 통한 온도 측정의 한계는 FIR 기술을 통한 최고 온도 측정값인 1200K를 넘어설 수 있다.
<표 1> 다른 호스트 재료와 Er-α-SiAlON 세라믹의 온도 감지 특성 비교
Er-α-SiAlON 세라믹을 고온 센싱 재료로 적용하려면 온도에 따른 포논 거동을 이해하는 것이 매우 중요하다. 298-1273 K의 온도 범위에서 처음으로 측정된 Er-α-SiAlON의 온도에 따른 라만 스펙트럼에 대한 포괄적인 분석이 도 10(a) 내지 도 10(c)에 도시되어 있다. 503cm-1에서의 가장 강한 피크와 828cm-1에서의 가장 높은 포논 에너지 피크는 지정된 온도 범위에서 청색 편이(경화 거동)된 것으로 확인되었다. 또한, 라만 피크의 전체 강도는 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 밴드 위치 대 온도는 아래 식(5)를 사용하여 피팅하였다.
여기서 ω 0 는 절대 영점 온도에서의 진동 주파수이고 χ는 피팅선의 기울기로 제공되는 1차 온도 계수이다. 도 10(b) 및 도 10(c)에서 503과 828 cm-1에서의 피크에 대한 χ값은 각각 0.017과 0.016 cm-1K-1이다. 외삽된 ω 0 는 가장 강한 피크와 가장 높은 포논 에너지 피크 각각에 대해 498 및 822 cm-1이다. 상기 결과는 Er-α-SiAlON 세라믹의 1차 온도 계수에 대한 새로운 참조 데이터를 제공한다. 온도에 따른 라만 주파수의 이동은 다른 벌크 및 나노 물질에서 보고되었으며 이는 격자 위치 에너지에서 비조화(anharmonic) 측면의 발현이다. 각 진동 모드에서 라만 이동의 온도에 대한 의존성은 광 포논 비조화 커플링(optical-phonon anharmonic coupling) 및 열팽창의 두 가지 이유에 기인할 수 있다. 열팽창 자체는 비조화성(anharmonicity)의 결과이지만 부피에 따른 힘 상수(force constant)의 변화와 관련된 물리적 메커니즘이 다르다. 라만 이동 방향은 재료에 따라 다르며, 주어진 재료에 대해서도 포논 주파수의 변화는 진동 모드에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 아나타제 TiO2에서 온도가 증가함에 따라 두 Eg 모드의 포논 주파수는 청색 편이하는 반면, B1g 모드는 적색 편이한다. Er-α-SiAlON 세라믹에서 포논 주파수의 청색 편이를 관찰한 결과 열팽창으로 인한 기여보다 온도가 증가함에 따라 광 포논의 비조화 커플링 훨씬 더 강해진다. 이러한 경화 거동(hardening behavior)은 Er-α-SiAlON 세라믹에서 고온(1248K 이상)에서 관찰되는 발광 신호 감소의 원인일 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스:
[화학식 1]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 1에서,
x = m/v이고, M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 또는 Dy임). - 삭제
- (a) α-Si3N4 분말, AlN 분말, Al2O3 분말 및 란탄족 산화물 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 분말을 압축하여 성형체를 제조하는 단계;
(c) 상기 성형체를 환원 분위기에서 1700~1900℃의 온도, 25~30MPa의 압력으로 가스압 반응 소결을 실시해 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는,
하기 화학식 1로 표시되는 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스의 제조방법:
[화학식 1]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식 1에서,
x = m/v이고, M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 또는 Dy임). - 삭제
- 제1항의 α-사이알론 세라믹스를 포함하는 센싱부를 구비하는 온도 센서.
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| KR1020200108647A KR102440648B1 (ko) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스 및 그 제조방법 |
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| KR1020200108647A KR102440648B1 (ko) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | 온도 센서용 α-사이알론 세라믹스 및 그 제조방법 |
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